CN108350660B - 水不溶性α-(1，3→葡聚糖)组合物 - Google Patents

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Abstract

本披露涉及一种可施加到基底、尤其是纤维素基底上的涂料组合物。施加到该基底上的该涂料组合物的层提供了优异的油墨接收层并且可以用作纸上的涂层。本披露还涉及水性组合物以及用于将该涂料组合物的层施加到该基底上的方法。

Description

水不溶性α-(1，3→葡聚糖)组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年10月26日提交的美国临时申请号62/246，308的优先权的 权益，将该临时申请的全部披露内容通过引用并入本文中。
技术领域
本披露涉及包含水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物的组合物以及其作为用于纸、塑 料和纺织品的油墨接收层的用途。使用该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物产生了快干的表面，这些表面提供了清晰图象，这些清晰图象在已经用来自印刷机的油墨印刷(例 如喷墨印刷)后示出了非常少的渗出或斑点。
背景技术
纸工业生产了许多不同种类的纸(取决于其最终用途)。在许多情况下，未涂覆 的纸不具有足够的特性允许直接印刷到表面上。出于这个原因，纸经常涂覆有一个或 多个层以便使表面能接收油墨。涂料通常由淀粉、热塑性聚合物、非热塑性聚合物或 其组合制成。然而，淀粉倾向于形成难以使用的凝胶状浆料，并且热塑性塑料可能是 昂贵的并且当施加到纸上时不容易再循环。
不仅对于纸，而且对于任何可印刷的表面，例如塑料片材和纺织品，存在对于油墨接收层的许多要求。油墨接收层应该具有高油墨吸收能力，使得点将不流出并且将 不会比获得高光学密度所必需的更多地展开，即使多色系统中的油墨滴可能被叠置在 同一物理地点上。油墨接收层应该具有高油墨吸收速度(短油墨干燥时间)，使得如 果在施加后立即涂抹，油墨滴将不飞逸。油墨接收层应该在成色特征方面是优异的。 油墨接收层必须容易被润湿使得不存在“搅混”，即相邻油墨点的聚结，并且较早吸 收的油墨滴不应该显示出任何“渗出”，即与邻近或稍后放置的点重叠。它必须具有 低的雾度值并且在透射率特性方面是优异的。
在被印刷后，图像必须具有良好的耐水性、耐光性和/或耐时间相关的变色性。 如果在被印刷之前或之后堆叠，油墨记录元件可能不显示出任何卷曲或粘性行为。
为了满足这些要求，现有技术的油墨接收层已经使用许多不同材料来制备。尺寸上稳定的基底如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、纤维素三乙酸酯或纸最频繁地被使用 并且涂覆有一种或多种聚合物涂料。对于油墨接收层存在需要，该油墨接收层可以被 涂覆到多种基底上并且提供了这样的层所需要的所有特性。
发明内容
本披露涉及一种基底，其中该基底的至少一部分涂覆有涂料组合物的层，该涂料组合物包含：
i)水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点以及在从55至10，000的范围内的数均聚合度； 以及
ii)至少一种颜料、至少一种粘合剂或其组合。
在其他实施例中，本披露涉及一种在基底上形成涂料组合物的层的方法，该方法包括：
1)将水性涂料组合物施加到基底的至少一部分上，其中该水性涂料组合物包 含：
i)水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点以及在从55至10，000的范围内的数均聚合度；
ii)颜料、粘合剂或其组合；
iii)水性载体；并且
2)从施加的该水性涂料组合物的层中去除该水性载体的至少一部分以形成该 涂料组合物的层。
本披露进一步涉及该水性涂料组合物。
具体实施方式
所有引用的专利和非专利文献的披露内容通过引用以其全文结合在此。
如在此所用，术语“实施例”或“披露”不旨在是限制性的，而是通常适用于权 利要求书中限定的或在此所述的任何实施例。这些术语在此可互换地使用。
除非另有披露，否则如在此所用的术语“一个/一种”旨在涵盖一个/一种或多个/多种(即至少一个/一种)所引用的特征。
从阅读以下详细说明，本披露的特征和优点将更容易被本领域普通技术人员理解。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中以上和以下描述的本披露的某 些特征也可以组合在单一元素中提供。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中 描述的本披露的各个特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。此外，除非上下 文明确地另外指明，否则对单数的提及也可包括复数(例如，“一个/一种”可以指一 个/一种或多个/多种)。
除非明确地另外指明，否则本申请中规定的各种范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可 以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。 而且，这些范围的披露旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
如在此所用：
术语“淀粉”是指由直链淀粉和支链淀粉组成的聚合物碳水化合物。
术语“羟烷基淀粉”是指部分水解的天然淀粉的醚衍生物，其中淀粉中的羟基是羟基烷基化的。
短语“水不溶性”是指小于5克的α-(1，3→葡聚糖)聚合物溶解于23℃下的100 毫升的水中。在其他实施例中，水不溶性是指小于4克或3克或2克或1克的聚合物 溶解于23℃下的水中。
短语“α-(1，3→葡聚糖)聚合物”是指包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的多糖，其中至少50％的糖苷键是α-1，3-糖苷键。在其他实施例中，α-1，3-糖苷键的 百分比可以大于或等于90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％(或在50％与100％ 之间的任何整数值)。因此，该α-(1，3→葡聚糖)聚合物包含小于或等于10％、5％、4％、 3％、2％、1％或0％的不是α-1，3-糖苷键的糖苷键。
术语“糖苷键”是指将碳水化合物(糖)分子连接到另一基团(如另一种碳水化 合物)的共价键类型。如在此使用的，术语“α-1，3-糖苷键”是指通过相邻α-D-葡萄 糖环上的碳1和3将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键类型。在此，“α-D-葡萄糖” 将被称为“葡萄糖”。
短语“涂料组合物”是指在基底上形成层的所有固体组分，例如该α-(1，3→葡聚糖)聚合物、颜料、以及任选的表面活性剂、分散剂、粘合剂、交联剂和/或其他添加 剂。即使一些组分在室温或低于室温下可能是液体，也使用术语固体。
短语“水性涂料组合物”是指进一步包含水性载体的涂料组合物。在施加到基底上之后，去除该水性载体的至少一部分以在该基底上形成该涂料组合物的所希望的 层。去除该水性载体的至少一部分是指去除该水性载体的按重量计大于或等于50％。 在其他实施例中，去除该水性载体的按重量计大于或等于90％或95％或99％。水含 量可以通过卡尔-费歇尔滴定进行评估。
短语“基本上由...组成”是指该组合物含有所有列举的组分以及基于该组合物的总重量按重量计小于5％的任何其他组分或组分的组合。例如，基本上由A和B组成 的组合物必须含有按重量计至少95％的A和B以及按重量计不超过5％的任何其他组 分或组合组分，其中重量百分比是基于该组合物的总重量。在其他实施例中，短语基 本上由...组成是指该组合物含有基于该组合物的总重量按重量计小于4％或3％或2％ 或1％或小于0.5％的不是列举的组分。
在一些实施例中，本披露涉及一种基底，其中该基底的至少一部分涂覆有涂料组合物的层，该涂料组合物包含：
i)水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度；以及
ii)颜料、粘合剂或其组合。
本披露还涉及一种在基底上形成涂料组合物的层的方法，该方法包括：
1)将水性涂料组合物的层施加到基底的至少一部分上，其中该水性涂料组合物包含：
i)水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖 苷键、小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度；
ii)颜料、粘合剂或其组合；以及
iii)水性载体；并且
2)从施加的该水性涂料组合物的层中去除该水性载体的至少一部分以形成该 涂料组合物的层。
该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物可以使用酶促方法来生产，例如如由US 7，000,000或US 8,871,474提供的使用葡糖基转移酶的方法。在一些实施例中，该水 不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物通过与GtfJ具有90％或更大的序列同一性的葡糖基转 移酶生产。该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物的酶促生产可以导致在从55至10,000 的范围内的数均聚合度(DPn)。在其他实施例中，DPn可以在从75至1,000的范围 内，并且在还另外的实施例中，在从100至800的范围内。数均聚合度可以通过尺寸 排阻色谱法来确定。
以上参考文献中披露的酶对于生产具有大于或等于90％的α-1，3-糖苷键的水不溶 性纤维也是特别有用的。包含大于或等于90％的α-1，3-糖苷键的水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物在本文中被认为是具有均匀结构的线性聚合物。均匀结构是指该水不溶 性α-(1，3→葡聚糖)聚合物具有小于10％的不是α-1，3-糖苷键的键，例如α-1，6-糖苷键、 α-1，4-糖苷键或α-1，3，6-糖苷分支点。在其他实施例中，该水不溶性α-(1，3→葡聚糖) 聚合物包含小于9％或8％或7％或6％或5％或4％或3％或2％或1％的不是α-1，3-键的 糖苷键。在还另外的实施例中，该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物是具有大于或等于 99％的α-1，3-糖苷键和小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点的线性聚合物。如在此使用的， α-1，3-糖苷键的百分比是指经由α-1，3-键连接的单体单元的平均数除以聚合物组合物 中的单体单元的总数(×100)。α-1，3-糖苷键的百分比经由1H NMR谱中的峰的积分 来确定，其中使该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物的样品在含有3重量百分比的LiCl 和0.1毫升的三氟乙酸(在d6-DMSO中)的d6-二甲基亚砜(DMSO)中溶剂化。不 是α-1，3-糖苷键的键的百分比可以按相同的方式并使用相同的通式来确定。
重要的是该α-(1，3→葡聚糖)聚合物是水不溶性的。施加到该基底上的水性涂料组 合物是该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物在水中的分散体。当施加到该基底的至少一部分上并干燥该施加层时，该涂料组合物的层具有在从0.1至0.50毫升/克(ml/g)的 范围内的平均孔径体积(如通过汞孔隙度法测量的)。在其他实施例中，平均孔径体 积可以在从0.12至0.45或0.14至0.40ml/g的范围内。相比之下，水溶性多糖组合物 当施加到基底上时形成连续层，该连续层不具有与该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物 相同比例的孔或空隙。短语“不连续层”是指具有单独颗粒的层，其中材料的独立层 具有小于5％的断裂伸长率。
该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物可以包含在基于该涂料组合物的总量按重量计从0.1％至约50％的范围内。在其他实施例中，该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物 可以包含在该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物的按重量计从1％至45％或2％至40％ 或3％至35％或3％至30％的范围内，其中所有重量百分比均基于该涂料组合物的总 重量。
该涂料组合物还包含至少一种颜料、至少一种粘合剂或其组合。在一些实施例中，该涂料组合物包含该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物以及颜料。在一些实施例中，该 涂料组合物基本上由该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物以及颜料组成。在一些实施例 中，该涂料组合物包含该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物以及粘合剂。在其他实施例 中，该涂料组合物基本上由该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物以及粘合剂组成。在一 些实施例中，该涂料组合物包含该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物、颜料以及粘合剂。 在其他实施例中，该涂料组合物基本上由该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物、颜料以 及粘合剂组成。
该涂料组合物可以包含该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物以及颜料。一种或多种 颜料可以被包括在这些涂料组合物中。合适的颜料可以包括，例如，二氧化钛、碳酸 钙、粘土(如高岭土、结构化和煅烧粘土)、水合硅酸铝、膨润土、天然和合成碳酸 钙、硫酸钙(石膏)、硅酸钙、水化硅酸钙、二氧化硅、沉淀二氧化硅、气相二氧化 硅、氧化铝、三水合铝、塑料(聚苯乙烯)颜料、缎光白、滑石、硫酸钡、氧化锌或 其组合。在一些实施例中，该颜料是碳酸钙、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、二氧 化钛、硅酸钙或其组合。基于该涂料组合物的总重量，该颜料可以在按重量计从10％ 至75％的范围内存在。在其他实施例中，基于该涂料组合物的总重量，该颜料可以在 按重量计从20％至70％或按重量计从25％至65％的范围内存在。
该涂料组合物可以包含该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物以及粘合剂。基于该涂 料组合物的总重量，该粘合剂可以包含在该涂料组合物的按重量计从1％至50％的范围内。在其他实施例中，该粘合剂可以包含在该涂料组合物的按重量计从2％至45％ 或2％至40％或2％至30％的范围内，其中重量百分比是基于该涂料组合物的总重量。 一种或多种粘合剂可以被包括在这些涂料组合物中。合适的粘合剂可以包括，例如， 聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、硅烷醇改性的聚乙烯醇、聚氨 酯、淀粉、玉米糊精、羧甲基纤维素、纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙 基羟乙基纤维素、甲基纤维素、藻酸盐、藻酸钠、黄原胶、角叉菜胶、酪蛋白、大豆 蛋白、瓜尔豆胶、合成聚合物、苯乙烯丁二烯胶乳、苯乙烯丙烯酸酯胶乳或其组合。 在一些实施例中，该粘合剂是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、 硅烷醇改性的聚乙烯醇、聚氨酯、淀粉、玉米糊精、纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙 基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素、藻酸盐、藻酸钠、黄原胶、角叉菜胶、 瓜尔豆胶、合成聚合物、苯乙烯丁二烯胶乳或其组合。在一些实施例中，该粘合剂是 聚乙烯醇。在其他实施例中，该粘合剂是聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇和聚乙酸 乙烯酯中的两种或更多种的组合。如果存在的话，该涂料组合物可以包含按重量计最高达50％的粘合剂，其中重量百分比是基于该涂料组合物的总量。在一些实施例中， 该涂料组合物不含粘合剂。在其他实施例中，该涂料组合物不含淀粉和/或羟烷基淀 粉。在其他实施例中，该涂料组合物不含水溶性多糖。如在此使用的，短语不含是指 该涂料组合物含有按重量计小于1％的组分，或按重量计小于0.5％或按重量计小于 0.1％或按重量计小于0.01％的组分。在还另外的实施例中，不含是指具体组分通过1H NMR是不可检测的。
该涂料组合物可以进一步包含iV)添加剂。可以加入每种这些组分中的一种或多种。例如，添加剂类别包括大量可能的组分，其中可以使用单独组分中的一种或多种。 在一些实施例中，可以使用颜料和/或粘合剂、以及一种或多种添加剂。在其他实施 例中，该涂料组合物可以包括颜料和一种或多种添加剂，而不加入粘合剂。在还另外 的实施例中，该涂料组合物可以包括粘合剂和一种或多种添加剂，而不加入颜料。
该涂料组合物可以进一步包含通常用于纸涂料中的添加剂中的任一种。合适的添加剂可以包括例如分散剂、季铵盐、氯化钙、硅酸钙；表面活性剂，例如，阳离子表 面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟化表面活性 剂；硬化剂，例如，活性卤素化合物、乙烯基砜化合物、环氧化合物；分散剂，例如， 聚丙烯酸酯、聚磷酸酯、聚羧酸酯，流动性改进剂；润滑剂，例如，硬脂酸钙、硬脂 酸铵和/或硬脂酸锌、蜡或蜡乳液、烷基烯酮二聚体、二醇；消泡剂，例如，辛醇、 基于硅酮的消泡剂；释放剂；发泡剂；渗透剂，例如，1，2-丙二醇、三乙二醇丁基醚、 2-吡咯烷酮；光学增亮剂，例如，荧光增白剂；防腐剂，例如，苯并异噻唑酮和异噻 唑酮化合物；杀生物剂，例如，偏硼酸盐、硫氰酸盐、苯甲酸钠、苯并异噻唑啉-3- 酮；黄变抑制剂，例如，羟甲基磺酸钠、对甲苯磺酸钠；紫外线吸收剂，例如，苯并 三唑化合物；抗氧化剂，例如，位阻酚化合物；耐水化剂(insolubiliser)；抗静电剂； pH调节剂，例如，弱碱，伯胺、仲胺或叔胺，硫酸，盐酸；耐水剂，例如，酮树脂、 阴离子胶乳、乙二醛；湿和/或干强化剂，例如，基于乙二醛的树脂、氧化的聚乙烯、 三聚氰胺树脂、脲醛；交联剂；光泽-着墨性能添加剂；耐油脂且耐油添加剂；流平 助剂，例如，聚乙烯乳液、醇/环氧乙烷或其组合。在一些实施例中，该涂料组合物 进一步包含一种或多种添加剂，其中该添加剂是以下项中的一种或多种：分散剂、季 铵盐、氯化钙、表面活性剂、硬化剂、流动性改进剂、润滑剂、消泡剂、释放剂、发 泡剂、渗透剂、光学增亮剂、防腐剂、杀生物剂、黄变抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧 化剂、耐水化剂、抗静电剂、pH调节剂、耐水剂、湿和/或干强化剂、交联剂、光泽 -着墨性能添加剂、耐油脂且耐油添加剂、流平助剂或其组合。该涂料组合物可以含 有在基于该涂料组合物的总量按重量计从0％至5％的范围内的量的所列出的添加剂 中的任何一种或多种。在其他实施例中，添加剂可以是以在按重量计从0.1％至4％或按重量计0.5％至3.5％或按重量计0.5％至3％的范围内的量存在。所有的重量百分比 均基于该涂料组合物的总量。
可以将该涂料组合物的单独组分分散在水性载体中以形成该水性涂料组合物。如在此使用的，水性载体是指包含按重量计大于或等于50％的水的液体载体。在其他实 施例中，该水性载体包含大于或等于75％或85％或90％或95％的水，所有重量百分 比均基于该水性载体的总量。挥发性非水性溶剂可以存在，例如醇或其他有机溶剂， 然而，预期当与该水性涂料组合物中存在的水的量相比时，非水性载体的量将是低的。 基于该水性涂料组合物的总重量，水性载体在该水性涂料组合物中的量是按重量计小 于或等于95％。在其他实施例中，基于该水性涂料组合物的总重量，该水性载体以按 重量计小于或等于90％或85％或80％或75％或70％或65％或60％或55％或50％或40％ 或30％或20％存在。通常，该水性涂料组合物应该具有允许相对光滑的涂料施加到该 基底的表面上的粘度，而没有团块、空隙或条纹。这样的施加细节对于本领域的普通 技术人员是公知的。
该水性涂料组合物可以使用本领域已知的标准方法来形成。例如，可以将干成分同时、分批地或一个接一个地加入到水中。例如，可以首先将颜料和任何添加剂与该 水性载体混合，接着是加入作为粉末或作为湿饼的水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物。 在其他实施例中，可以干共混该涂料组合物的组分以形成预混合物，然后可以将该预 混合物加入到该水性载体中。应该彻底混合该水性涂料组合物，以便形成该水不溶性 α-(1，3→葡聚糖)聚合物的分散体。
本披露还涉及一种在基底上形成涂料组合物的层的方法，该方法包括：
1)将水性涂料组合物的层施加到基底的至少一部分上，其中该水性涂料组合物包含：
i)水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖 苷键、小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点以及在从55至10，000的范围内的数均聚合度；
ii)颜料、粘合剂或其组合；以及水性载体；并且
2)从施加的该水性涂料组合物的层中去除该水性载体的至少一部分以形成该 涂料组合物的层。
将该水性涂料组合物的层施加到该基底的至少一部分上的步骤可以通过本领域已知的任何手段完成。该基底可以是纤维素基底、聚合物、纸、纺织品、纸板、硬纸 板或瓦楞纸板。在一些实施例中，该聚合物基底可以是透明片材，例如包括纤维素乙 酸酯、聚酯或聚氯乙烯。
施加该水性涂料组合物的层的方法可以包括，例如气刀涂覆、杆涂、棒涂、线棒 涂覆、喷涂、刷涂、铸涂、柔性刮刀涂覆、凹版涂覆、喷射施用器涂覆、短停留涂覆、 滑动漏斗(slide hopper)涂覆、幕涂、柔性版涂覆、施胶机涂覆、逆转辊涂覆和转印 辊涂覆。可以将该水性涂料组合物施加在该基底的至少一部分上，例如在该基底的单 侧或两侧、单侧的一部分或平坦基底的两侧的一部分上。可以将该水性涂料一次施加 到该基底上或多次施加到该基底上。
在其他实施例中，可以在印刷操作之前不久或期间将该水性涂料组合物施加到该基底上。例如，如喷墨印刷机等印刷机可以被配备以在将油墨放置在该基底上之前将 该水性涂料组合物的层施加在将接受该油墨的纸的一部分上。以这种方式施加的该涂 料组合物的层可以与有待施加的油墨的尺寸相同，或者可以大于有待施加的油墨。
在涂覆步骤之后，通过本领域已知的任何方法去除该水的至少一部分。例如，可以使用空气或对流干燥、线性隧道干燥、电弧干燥、空气环路干燥、接触或传导干燥、 辐射能量干燥、红外干燥、微波干燥或其组合。为了改进表面光滑度和光泽度，该涂 覆的基底可以任选地在干燥后压延。可以通过使该涂覆的基底通过辊隙和辊一次或多 次来进行压延。
可以将该水性涂料组合物以施加在从0.1至30克/米2(g/m2)的范围内的干涂料 重量的这样的速率施加在该基底上。在其他实施例中，该干涂料重量可以是在从0.5 至25g/m2或1至20g/m2的范围内。施加的该涂料组合物的层可以具有在从0.1至50 微米(μm)的范围内的厚度。在其他实施例中，厚度可以在从0.5至40μm或1至 30μm或1至20μm的范围内。
在此披露的实施例的非限制性实例包括：
1.一种基底，其中该基底的至少一部分涂覆有涂料组合物的层，该涂料组合物 包含：
i)水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖 苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点以及在从55至10，000的范围内的数均 聚合度；以及
ii)至少一种颜料、至少一种粘合剂或其组合。
2.如实施例1所述的基底，其中该基底是纤维素基底、聚合物、纸、纺织品、 纸板、硬纸板或瓦楞纸板。
3.如实施例1或2中任一项所述的基底，其中该涂料组合物的层包含在从0.10 至0.50毫升/克的范围内的平均孔径直径。
4.如实施例1、2或3中任一项所述的基底，其中该粘合剂是聚乙烯醇、聚乙 酸乙烯酯、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、硅烷醇改性的聚乙烯醇、聚氨酯、淀粉、玉米 糊精、羧甲基纤维素、纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、 甲基纤维素、藻酸盐、藻酸钠、黄原胶、角叉菜胶、酪蛋白、大豆蛋白、瓜尔豆胶、 合成聚合物、苯乙烯丁二烯胶乳、苯乙烯丙烯酸酯胶乳或其组合。
5.如实施例1、2、3或4中任一项所述的基底，其中该涂料组合物包含在按重 量计从0.1％至50％的范围内的该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物，其中重量百分比 是基于该涂料组合物的总重量。
6.如实施例1、2、3、4或5中任一项所述的基底，其中该涂料组合物进一步 包含以下项中的一种或多种：
iv)添加剂。
7 .如实施例1所述的基底，其中该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物是具有大于或等于99％的α-1，3-糖苷键和小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点的线性聚合物。
8.如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的基底，其中该涂料组合物不含 或基本上不含淀粉和/或羟烷基淀粉。
9.如实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的基底，其中该粘合剂是 聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、硅烷醇改性的聚乙烯醇、聚氨 酯、淀粉、玉米糊精、纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、 甲基纤维素、藻酸盐、藻酸钠、黄原胶、角叉菜胶、瓜尔豆胶、合成聚合物、苯乙烯 丁二烯胶乳或其组合。
10.如实施例6、7、8或9中任一项所述的基底，其中该添加剂是以下项中的一 种或多种：分散剂、季铵盐、氯化钙、表面活性剂、硬化剂、流动性改进剂、润滑剂、 消泡剂、释放剂、发泡剂、渗透剂、光学增亮剂、防腐剂、杀生物剂、黄变抑制剂、 紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐水化剂、抗静电剂、pH调节剂、耐水剂、湿和/或干强 化剂、交联剂、光泽-着墨性能添加剂、耐油脂且耐油添加剂、流平助剂或其组合。
11.一种水性涂料组合物，包含如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中 任一项所述的涂料组合物和iii)水性载体。
12.如实施例11所述的水性涂料组合物，其中该α-(1，3→葡聚糖)聚合物通过与GtfJ具有90％或更大的序列同一性的葡糖基转移酶生产。
13.如实施例11或12中任一项所述的水性涂料组合物，其中该水性涂料组合物 不含水溶性多糖。
14.如实施例11、12或13中任一项所述的水性涂料组合物，其中该水性载体占 该水性涂料组合物的总重量的按重量计小于或等于60％。
15.如实施例11、12、13或14中任一项所述的水性涂料组合物，其中该组合物 进一步包含以下项中的一种或多种：
iv)添加剂。
16.如实施例11、12、13、14或15中任一项所述的水性涂料组合物，其中该组 合物基本上不含淀粉和/或羟烷基淀粉。
17.如实施例11、12、13、14、15或16中任一项所述的水性涂料组合物，其中 该α-(1，3→葡聚糖)聚合物是具有大于或等于99％的α-1，3-糖苷键和小于1％的α-1，3，6- 分支点的线性聚合物。
18.如实施例11、12、13、14、15、16或17中任一项所述的水性涂料组合物， 其中该粘合剂是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、硅烷醇改性的 聚乙烯醇、聚氨酯、淀粉、玉米糊精、纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙 基羟乙基纤维素、甲基纤维素、藻酸盐、藻酸钠、黄原胶、角叉菜胶、瓜尔豆胶、合 成聚合物、苯乙烯丁二烯胶乳或其组合。
19.如实施例15、16、17或18中任一项所述的水性组合物，其中该添加剂是以 下项中的一种或多种：分散剂、季铵盐、氯化钙、表面活性剂、硬化剂、流动性改进 剂、润滑剂、消泡剂、释放剂、发泡剂、渗透剂、光学增亮剂、防腐剂、杀生物剂、 黄变抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐水化剂、抗静电剂、pH调节剂、耐水剂、 湿和/或干强化剂、交联剂、光泽-着墨性能添加剂、耐油脂且耐油添加剂、流平助剂 或其组合。
20.一种在基底上形成涂料组合物的层的方法，该方法包括：
1)将水性涂料组合物施加到基底的至少一部分上，其中该水性涂料组合物 包含：
i)水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的 α-1，3-糖苷键、小于1％的α-1，3，6-糖苷分支点以及在从55至10,000的范围内的数均聚 合度；
ii)颜料、粘合剂或其组合；
iii)水性载体；并且
2)从施加的该水性涂料组合物的层中去除该水性载体的至少一部分以形 成该涂料组合物的层。
21.如实施例20所述的方法，其中该a)α-(1，3→葡聚糖)聚合物通过与GtfJ具有90％或更大的同一性的葡糖基转移酶合成。
22.如实施例20或21中任一项所述的方法，其中该基底是纸或聚合物。
23.如实施例20、21或22中任一项所述的方法，其中该水性涂料组合物进一步 包含：
iv)添加剂。
24.如实施例20、21、22或23中任一项所述的方法，其中在已经去除了该水的 至少一部分之后，施加的该涂料组合物的层形成了具有在从0.10至0.50毫升/克的范 围内的平均孔隙率的表面。
实例
除非另外指出，否则所有成分从密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri)可获得。
具有1.8ml/g的孔体积的二氧化硅#1以及具有1.2ml/g的孔体积的二氧化硅#2(无定形二氧化硅)两者是从宾夕法尼亚州福吉谷的PQ公司(PQ Corporation，ValleyForge，Pennsylvania)可获得的。
PVOH#1部分皂化的PVOH，PVOH#2硅烷醇改性的PVOH以及PVOH#3聚 乙烯醇是从德国可乐丽欧洲有限公司(Kuraray Europe GmbH，Germany)可获得的。
PVAc(乙酸乙烯酯乳液)和基于氨基甲基丙烯酸酯的四元共聚物两者是从德国Indulor Chemie有限公司(Indulor Chemie GmbH，Germany)可获得的。
Figure BDA0001641847250000151
60和
Figure BDA0001641847250000152
90碳酸钙是从佛蒙特州普罗克特的欧米亚股份有限公司(Omya Incorporated，Proctor，Vermont)可获得的。
硅酸钙是从德国哈尔滕的西克尔有限两合公司(Cirkel GmbH&Co，Haltern，Germany)可获得的。
根据US 8,871,474的方法生产该水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物。该聚合物具有 约300的数均聚合度以及＞98％的α-1，3糖苷键。
Figure BDA0001641847250000153
465非离子表面活性剂和其他非离子有机润湿剂是从宾夕法尼亚州艾伦镇的空气产品公司(Air Products，Allentown，Pennsylvania)可获得的。
玉米糊精是从明尼苏达州威札塔的嘉吉公司(Cargill，Wayzata，Minnesota)可获得的。
Figure BDA0001641847250000154
GXL抗微生物剂是从乔治亚州士麦那的奥麒化学品公司(ArchChemicals，Inc.，Smyrna，Georgia)可获得的。
孔径体积是使用从佛罗里达博因顿海滩的康塔仪器公司(QuantachromeInstruments，Boynton Beach，Florida)可获得的
Figure BDA0001641847250000155
GT孔径分析仪测量的。
涂料组合物1-4
根据表1通过将组合物分散在水中来生产涂料组合物1-4。表1中的量是重量份。
表1
Figure BDA0001641847250000161
涂料组合物5、6、7以及对比涂料组合物A和B
还通过将表2的成分分散在水中制备涂料组合物5、6和7以及对比涂料组合物 A和B。表2中的量是重量份。
表2
Figure BDA0001641847250000162
将表1和表2的水性涂料组合物施加到喷墨纸上并干燥。然后将干燥的涂料进料通过印刷600点/英寸(dpi)、900dpi和1200dpi的喷墨印刷机，以使用A、B、C、 D或F的等级量表视觉上分析印刷质量，其中A是最高的视觉质量并且F是最低的 视觉质量。在第二测试中，在将油墨施加到涂料组合物上之后1.7秒，擦拭油墨，并 且对经擦拭的区域进行视觉上分析并给出A、B、C、D或F的等级，其中A是最好 的等级并且F是最差的等级(即被弄得最脏的)。在表3中，“u”等级是指污迹致使 油墨无法辨认。结果示于表3中。缩写“n/a”是指未分析的。
表3
Figure BDA0001641847250000171
制备涂料组合物8
将包含3重量份(pbw)的水不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物、5pbw的1，2-丙二 醇、1pbw的三乙二醇丁基醚、10pbw的甘油、3pbw的2-吡咯烷酮、0.15pbw的
Figure BDA0001641847250000172
GXL抗微生物剂、0.5pbw的
Figure BDA0001641847250000173
表面活性剂和1pbw的聚氨酯 的分散体与76.35pbw的水混合。
将水性涂料组合物8的分散体施加到透明片材上并干燥该涂料。将涂覆的透明片材放置在喷墨印刷机中并使用彩色油墨印刷。作为比较，未涂覆的透明片材也印刷有 相同的图像。涂覆的透明片材示出了清晰图象并且没有斑点的证据。相比之下，未涂 覆的透明片材示出了不可接受程度的渗出和斑点。
制备涂料组合物9和10以及对比涂料组合物C
以下实例示出了对于折叠箱板(FBB)和标签应用的涂料性能，其中配制包含水 不溶性α-(1，3→葡聚糖)聚合物的涂料组合物以改进印刷性能，同时保留其他关键纸参 数，例如亮度和不透明度。
通过将表4的成分分散在水中制备涂料组合物9和10以及对比涂料组合物C(对 比C)。表4中的量是重量份。将这些涂料组合物涂覆到折叠箱板上。
表4
Figure BDA0001641847250000181
涂覆程序：所有涂覆均在Sumet涂覆单元上以刮刀涂覆模式用弯曲刮刀进行。刮刀角度为25°，刮刀压力为25N，辊压力为25N并且机器速度为20m/min。
Bristow轮方法和高速流体表征：将限定体积的油墨分配到基底上。如果凝结速度是低的，它给出较长的油墨轨迹。对于喷墨应用，重要的是具有短于150mm的轨 迹。
对于FBB样品，重要的是改进相对于纯的未涂覆的板的涂料不透明度并且改进 相对于沉淀碳酸钙(PCC)涂料的可印刷性。一次用光源中的UV分量并且一次不用 其来确定白度。
检查当将标准清漆施加到样品上时涂料不透明度的变化。借助于Bristow轮探测涂覆样品上的油墨的凝结速度。还借助于拉毛测试(ISO 3783)检查涂料的结合力。 所有涂料组合物凝结为相同的固体含量(45％)。为了突出多糖的效果，示出了所有 样品的白度(ISO 2470-1和2470-2)的相对增加。表5中的结果示出了多糖与碳酸钙 颜料相当类似地起作用。通过用多糖交换颜料，获得了相同的白度增加。为了进一步 检查涂料的不透明度，从胶版印刷(Actega Terrawet)施加标准清漆的薄膜。所有样 品的白度减少了约8个点。因此，含有部分多糖的涂料具有与其他颜料可比较的亮度 特性。为了确定涂料与基底的结合力，我们进行了拉毛测试，其中将中等粘度的油施 加到表面上并且以增加的速度拉动。较高的值示出了对基底的较高的结合力。表5中 的值表明了涂料粘附性不受多糖存在的影响。
通过Bristow轮方法测试凝结速度。表5中的结果示出了，增加涂料中多糖的量 给出了轨迹长度的减小以及凝结速度的增加。与参考样品(对比涂料组合物C)的轨 迹长度相比较短的轨迹长度表明了使用多糖产生了改进的可印刷性，同时保留了关键 涂料特征白度和拉毛强度。
表5
Figure BDA0001641847250000191
Figure BDA0001641847250000201
在标签应用中，即使当纸变湿时，重要的是具有高的不透明度。此外，可印刷性 是重要的，所以研究了涂覆样品处的模型油墨的凝结行为。将具有多糖的组合物(涂 料组合物11)与具有三种不同的TiO2对照的组合物(对比涂料组合物D、E和F)进 行比较。
通过将表6的成分分散在水中来制备涂料组合物11和对比涂料组合物D、E和F (对比D、对比E和对比F)。表6中的量是重量份。如以上描述的将这些涂料组合 物涂覆到标签上。
表6
Figure BDA0001641847250000202
表7示出了从白度和不透明度测量中获得的数据。该基底含有光学增亮剂 (OBA)，该增亮剂给出了高的D65白度。因为没有光的UV部分的白度忽略了OBA 并且在所有样品之间是可比较的，所以我们具有对不透明度的直接测量。D65值的差 异。表7中的数据示出了，含有多糖的涂料配制品示出了与含TiO2的配制品可比较 的白度(ISO 2470-1和2470-2)和湿不透明度(DIN 53146)。此外，Bristow长度测 量再次示出了，含有多糖的配制品给出了最快的凝结速度以及因此最短的凝结时间 (最短的Bristow轨迹长度)。
表7
Figure BDA0001641847250000211

Claims (16)

1.一种基底，其中该基底的至少一部分涂覆有涂料组合物的层，该涂料组合物包含：
i)水不溶性α-(1,3→葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90%或更多的α-1,3-糖苷键、小于1%的α-1,3,6-糖苷分支点以及在55至10,000的范围内的数均聚合度；以及
ii)至少一种颜料、至少一种粘合剂或其组合，
其中该涂料组合物的层包含在0.1至0.50毫升/克的范围内的平均孔体积。
2.如权利要求1所述的基底，其中该基底是纤维素基底。
3.如权利要求1所述的基底，其中该基底是纸或纺织品。
4.如权利要求1所述的基底，其中该基底是纸板。
5.如权利要求1所述的基底，其中该基底是硬纸板或瓦楞纸板。
6.如权利要求1所述的基底，其中该涂料组合物的层包含在0.12至0.45毫升/克的范围内的平均孔体积。
7.如权利要求1所述的基底，其中该粘合剂是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、淀粉、玉米糊精、纤维素醚、藻酸盐、黄原胶、角叉菜胶、酪蛋白、大豆蛋白、瓜尔豆胶、苯乙烯丁二烯胶乳、苯乙烯丙烯酸酯胶乳或其组合。
8.如权利要求7所述的基底，其中该粘合剂是部分皂化的聚乙酸乙烯酯、硅烷醇改性的聚乙烯醇、聚氨酯、淀粉、玉米糊精、纤维素醚、藻酸钠、黄原胶、角叉菜胶、酪蛋白、大豆蛋白、瓜尔豆胶、苯乙烯丁二烯胶乳、苯乙烯丙烯酸酯胶乳或其组合。
9.如权利要求7或8所述的基底，其中所述纤维素醚选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素或其组合。
10.如权利要求1所述的基底，其中该粘合剂是合成聚合物。
11.如权利要求1所述的基底，其中基于该涂料组合物的总重量，该涂料组合物包含在按重量计0.1%至50%的范围内的该水不溶性α-(1,3→葡聚糖)聚合物。
12.如权利要求1所述的基底，其中该涂料组合物进一步包含一种或多种添加剂。
13.如权利要求1所述的基底，其中该水不溶性α-(1,3→葡聚糖)聚合物是具有大于或等于99%的α-1,3-糖苷键的线性聚合物。
14.如权利要求1所述的基底，其中该涂料组合物不含淀粉或羟烷基淀粉。
15.如权利要求12所述的基底，其中该添加剂是以下项中的一种或多种：分散剂、季铵盐、氯化钙、表面活性剂、硬化剂、流动性改进剂、润滑剂、消泡剂、释放剂、发泡剂、渗透剂、光学增亮剂、防腐剂、杀生物剂、黄变抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、pH调节剂、耐水剂、湿和/或干强化剂、交联剂、光泽-着墨性能添加剂、耐油脂且耐油添加剂或其组合。
16.如权利要求12所述的基底，其中该添加剂是以下项中的一种或多种：分散剂、季铵盐、氯化钙、表面活性剂、硬化剂、润滑剂、消泡剂、释放剂、发泡剂、渗透剂、光学增亮剂、防腐剂、杀生物剂、黄变抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、pH调节剂、耐水剂、湿和/或干强化剂、交联剂、光泽-着墨性能添加剂、耐油脂且耐油添加剂、流平助剂或其组合。
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