CN111108241A - 包含多糖的非织造网 - Google Patents

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nonwoven
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N.贝哈图
M.哈维
C.P.伦格斯
I.R.贝阿尔萨尔
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本文公开了一种非织造网,其包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖。在一个实施例中,所述多糖可以包含聚α‑1,3‑葡聚糖、如本文所公开的聚α‑1,3‑葡聚糖醚化合物、如本文所公开的聚α‑1,3‑葡聚糖酯化合物、包含含右旋糖苷的骨架和聚α‑1,3‑葡聚糖侧链的接枝共聚物、包含含右旋糖苷的骨架和聚α‑1,3‑葡聚糖链的交联的接枝共聚物、或其混合物。还公开了包含所述非织造网的制品,以及用于制造所述非织造网的方法。

Description

包含多糖的非织造网
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月13日提交的、名称为“Nonwoven Webs ComprisingPolysaccharides[包含多糖的非织造网]”的美国临时申请号62/557,837的优先权和权益,所述申请的公开内容通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本公开涉及包含非织造基材和多糖的非织造物,以及包含此类非织造物的制品。所述多糖可以用作添加剂或粘合剂以改善非织造物的强度,或改善非织造物的吸水性和水传输特性。还公开了用于制造所述非织造物的方法。
背景技术
非织造或纸巾结构可以用于吸水,例如在个人护理产品中。当期望非织造或纸巾结构的吸水性增强时,使用典型的基于丙烯酸酯的超吸收性聚合物。通常将聚合物夹在非织造或纸巾层之间,并使用化学粘合剂(典型地胶乳)粘合该结构,以形成层压材料或片材结构。使用丙烯酸酯的超吸收性聚合物的缺点是它们不可再生或不可生物降解。对于一些应用诸如食品包装,可以通过将多层纸巾缝合在一起并层压到阻隔膜材料上来制造完全可生物降解的吸收性包装。然而,这些材料可以典型地具有有限的吸收能力、较差的流体保持性,并且在潮湿时可能分层。
非织造结构可以用作水芯吸层,例如在尿布和女性卫生产品的收集分配层中。当这些产品需要增强的芯吸作用时,典型地用表面活性剂涂覆非织造物,然而随着时间的流逝,表面活性剂可能被洗掉,并且性能可能降低。
持续需要可以提供增强的吸水性并且包含由可再生资源制成的材料的非织造或纸巾结构。需要具有增加的吸水性和改善的强度并且在适当条件下完全可再生且可生物降解的非织造或纸巾结构。持续需要具有持续性能的增强的水传输和芯吸特性的非织造物。
发明内容
本公开涉及非织造网,其包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,以及用于制造所述非织造网的方法。
在一个实施例中,公开了一种非织造网,所述非织造网包含:
非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述多糖包含:
a)聚α-1,3-葡聚糖;
b)由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物:
Figure BDA0002406056030000021
其中
(i)n是至少6,
(ii)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团,并且
(iii)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度;
c)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
d)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
e)由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物:
Figure BDA0002406056030000031
其中
(i)n是至少6;
(ii)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团,其中所述第一基团的-Cx-部分包含具有2至6个碳原子的链;并且
(iii)所述化合物具有约0.001至约3的被所述第一基团的取代度;或
f)其组合。
在一个实施例中,所述多糖呈沉析纤维形式。在另一个实施例中,所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖。在一个附加的实施例中,所述多糖包含如本文定义的由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物,并且所述带正电荷的有机基团包含三甲基铵基或季铵羟丙基。在又一个实施例中,所述多糖包含:
a)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;和/或
b)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。
在一个另外的实施例中,所述多糖包含如本文定义的由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物。
在一个实施例中,所述非织造基材是气流成网非织造基材、多重粘合的气流成网非织造基材(multi-bonded airlaid nonwoven substrate)、梳理非织造基材、湿法成网非织造基材、射流喷网非织造基材、熔喷非织造基材、或纺粘非织造基材。在另一个实施例中,所述非织造基材包含天然纤维;含人造丝、聚酯、聚酰胺、聚烯烃或其组合的合成纤维;双组分纤维;或其组合。
在一个另外的实施例中,所述粘合剂进一步包含聚合物组分,所述聚合物组分包含由丙烯酸单体、乙烯基单体、苯乙烯单体、或其组合中的一种或多种聚合而成的聚合物。在又一个实施例中,所述网以基于所述非织造基材和所述粘合剂的总重量约0.5重量百分比至约50重量百分比的量包含所述粘合剂。
在所述非织造网的一个实施例中,所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖,并且所述粘合剂进一步包含乙酸乙烯酯乙烯共聚物。
在所述非织造网的一个附加的实施例中,所述多糖包含:
a)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;和/或
b)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;并且所述非织造基材包含具有并列或皮/芯取向的双组分纤维,并且所述双组分纤维包含聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物或聚烯烃、聚四氟乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯乙酸酯(polyvinyl chloride acetate)、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、或纤维素树脂中的至少一种。
在又一个实施例中,公开了一种用于制备非织造网的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供包含第一表面的非织造基材;
b)使所述第一表面与多糖和聚合物组分接触以形成经涂覆的非织造基材;
c)在约90℃至约170℃的温度下加热所述经涂覆的非织造基材以形成粘合非织造网;以及
d)任选地,对所述粘合非织造网进行压延。
在一个附加的实施例中,公开了一种用于制备非织造网的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供具有第一表面且包含并列型或皮/芯型的双组分纤维的非织造基材,所述双组分纤维包含聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物或聚烯烃、聚四氟乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、或纤维素树脂中的至少一种;
b)提供多糖,所述多糖包含:
A)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;和/或
B)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
c)使所述非织造基材的所述第一表面的至少一部分与所述多糖接触;
d)在约90℃至约170℃的温度下加热在步骤c)中获得的材料以形成包含所述多糖的粘合非织造网;以及
e)任选地,对在步骤d)中获得的所述粘合非织造网进行压延。
在所述方法的一个实施例中,步骤c)进一步包括向所述多糖和/或所述非织造基材的表面中添加水。在所述方法的另一个实施例中,步骤c)进一步包括向所述多糖和/或所述非织造基材的所述第一表面的至少一部分中添加双组分纤维。
还公开了包含所述非织造网的制品。在一个实施例中,所述制品是吸收性擦拭物(absorbing wipe);毛巾纸(paper towel);纸巾(tissue);餐巾(napkin);或个人护理产品、家用产品、农用产品或医疗产品的组分。在另一个实施例中,制品是层压材料或袋形层压材料(pouched laminate)。
附图说明
本公开通过实例的方式示出并且不限于附图。
图1是对比实例A和实例1A(80∶20)、1B(70∶30)和1C(65∶35)的粘合的气流成网非织造物的干拉伸强度和湿拉伸强度的图示。
图2是对比实例A和实例1A(80∶20)、1B(70∶30)和1C(65∶35)的粘合的气流成网非织造物的干伸长率和湿伸长率的图示。
图3是实例1F的液体传输色谱的图示。
图4是实例1C的液体传输色谱的图示。
图5是对比实例A的液体传输色谱的图示。
图6是用于制造实例6的袋形层压材料的钢工具的图像的复制品。
图7是用于产生实例6的层压制品的方法的图示。
具体实施方式
所有引用的专利和非专利文献的公开内容通过引用以其全文并入本文。
如本文所用,术语“实施例”或“公开”不旨在是限制性的,而是通常适用于权利要求书中限定的或本文描述的任何实施例。这些术语在本文中可互换使用。
除非另有公开,否则如本文所用的术语“一个/一种”旨在涵盖一个/一种或多个/多种(即,至少一个/一种)所引用的特征。
通过阅读下列详细描述,本领域的普通技术人员将更容易了解本公开的特征和优点。应当理解,为清楚起见,在单独实施例的上下文中描述的本公开的某些特征也可在单个元素中以组合方式提供。相反,为简洁起见,在单独实施例的上下文中描述的本公开的各个特征也可单独提供或以任何子组合方式提供。此外,除非上下文明确地另外指明,否则对单数的提及也可包括复数(例如,“一个/种”可以指一个/种或多个/种)。
除非明确地另外指示,否则本申请中规定的各种范围内的数值的使用被陈述为近似值,如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式,可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且,这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
如本文所用:
本文中的术语“共聚物”是指包含至少两种不同类型的α-葡聚糖(诸如右旋糖苷和聚α-1,3-葡聚糖)的聚合物。
本文中的术语“接枝共聚物”、“分支共聚物”等通常是指包含“骨架”(或“主链”)和从骨架分支的侧链的共聚物。侧链在结构上与骨架不同。本文中的接枝共聚物的实例包括包含Mw为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架和包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖的侧链。在一些方面,右旋糖苷骨架可以具有聚α-1,3-葡聚糖延伸,因为右旋糖苷的非还原端可以通过葡糖基转移酶引发聚α-1,3-葡聚糖合成。因此,骨架在一些情况下可以是右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖线性共聚物。在一些方面,骨架可以本身是如下文公开的分支结构;将聚α-1,3-葡聚糖添加到此种骨架中增加了原始分支结构的支化。
术语“聚α-1,3-葡聚糖侧链”和“聚α-1,3-葡聚糖分支”在本文中可互换地使用。聚α-1,3-葡聚糖侧链通常是右旋糖苷分支(例如,侧链葡萄糖或短链)的延伸,因为右旋糖苷分支具有非还原端,该非还原端可以通过葡糖基转移酶引发聚α-1,3-葡聚糖合成。
如本文中所使用,“聚α-1,3-葡聚糖均聚物”和类似术语是指不是(i)接枝共聚物的一部分或(ii)右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖线性共聚物的一部分的聚α-1,3-葡聚糖。
术语“α-葡聚糖”、“α-葡聚糖聚合物”等在本文中可互换地使用。α-葡聚糖是包含通过α-糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物。右旋糖苷和聚α-1,3-葡聚糖是α-葡聚糖的实例。
术语“配糖键(glycosidic linkage)”和“配糖键(glycosidic bond)”等在本文中可互换地使用,并且是指将碳水化合物分子彼此连接的共价键。术语“糖苷键”(glycosidiclinkage和glycosidic bond)”等在本文中可互换使用并且是指两个葡萄糖分子之间的糖苷键。如本文所用的术语“α-1,6-糖苷键”是指通过在相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和碳6将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。如本文所用的术语“α-1,3-糖苷键”是指通过在相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和碳3将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。如本文所用的术语“α-1,2-糖苷键”是指通过在相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和碳2将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。如本文所用的术语“α-1,4-糖苷键”是指通过在相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和碳4将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。本文中,“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。本文中所公开的所有糖苷键都是α-糖苷键,除非另有说明。
短语“聚α-1,3-葡聚糖”意指包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的多糖,其中至少50%的糖苷键是α-1,3-糖苷键。在其他实施例中,α-1,3-糖苷键的百分比可以大于或等于90%、95%、96%、97%、98%、99%或100%(或在50%与100%之间的任何整数值)。因此,α-(1,3→葡聚糖)聚合物包含小于或等于10%、5%、4%、3%、2%、1%或0%的不是α-1,3-糖苷键的糖苷键。聚α-1,3-葡聚糖聚合物还具有10至600,000、例如55至10,000或200至600,000的数均聚合度。
术语“右旋糖苷”、“右旋糖苷聚合物”、“右旋糖苷分子”等在本文中可互换地使用,并且是指总体上包含基本上(大部分)具有α-1,6-连接的葡萄糖单体的主链的α-葡聚糖,其中周期分支通过α-1,3键、α-1,2键、和/或α-1,4键与主链连接。
在一些方面,本文中的右旋糖苷主链包含右旋糖苷聚合物的所有葡萄糖单体的超过约90%-95%。在一些情况下,右旋糖苷主链可以基本上[或大部分]包含α-1,6键,这意味着它可以具有至少约98.0%的α-1,6键。在一些方面,右旋糖苷主链可以包含少量的α-1,3键,这意味着它可以具有小于约2.0%的α-1,3键。
右旋糖苷分支通常较短(长度为一个(侧链)至三个葡萄糖单体),并且包含右旋糖苷聚合物的全部葡萄糖单体的小于约10%。这种短分支可以包含α-1,2-、α-1,3-和/或α-1,4-糖苷键。在一些实施例中,右旋糖苷还可以具有大部分包含α-1,6键的分支。这样的分支的长度可以类似于该分支起源的链的长度。
本文中α-葡聚糖的糖苷键谱图可以使用本领域已知的任何方法确定。例如,可以使用采用核磁共振(NMR)光谱法(例如,13C NMR或1H NMR)的方法来确定键谱图。可以使用的这些和其他方法在Food Carbohydrates:Chemistry,Physical Properties,and Applications[食品碳水化合物:化学、物理特性和应用](S.W.Cui编,第3章,S.W.Cui,Structural Analysis of Polysaccharides[多糖的结构分析],美国佛罗里达州波卡拉顿泰勒弗朗西斯集团有限公司(Taylor&Francis Group LLC,Boca Raton,FL),2005)中公开,所述文献通过引用并入本文。
如本文所用的术语“取代度”(DoS)是指在衍生的聚α-1,3-葡聚糖化合物(例如聚α-1,3-葡聚糖醚或酯化合物)的每个单体单元(葡萄糖)中被取代的羟基基团的平均数。
右旋糖苷的“分子量”在本文中可以表示为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw),其单位为道尔顿或克/摩尔。可替代地,分子量可以表示为DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的,诸如采用高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)。
如本文所用的术语“吸收(absorb)”是指吸收(taking up或soaking up)水性液体的作用。例如,可以根据保水值(WRV)或者以g水性液体/g接枝共聚物(可以渗入一定量的接枝共聚物中并被其保留的水性液体的最大量)测量如目前所披露的组合物的吸收。例如,可以使用下式相对于本文的任何水性液体计算WRV:((湿聚合物的质量-干聚合物的质量)/干聚合物的质量)*100。
如本文所用的术语“水性液体”、“水性流体”等可以是指水或水性溶液。本文中的“水性溶液”可以包含一种或多种溶解的盐,其中在一些实施例中最大总盐浓度可以是约3.5重量%。虽然本文中的水性液体通常包含水作为液体中的唯一溶剂,但水性液体可以任选地包含一种或多种可混溶于水中的其他溶剂(例如极性有机溶剂)。因此,水性溶液可以包含具有至少约10重量%的水的溶剂。
术语“淀粉”意指由直链淀粉和支链淀粉组成的聚合物碳水化合物。
术语“羟烷基淀粉”意指部分水解的天然淀粉的醚衍生物,其中淀粉中的羟基是羟基烷基化的。
如本文所用,术语“非织造基材”意指具有单独的纤维或长丝的物理结构的网,这些纤维或长丝通常以随机方式插入中间,但不是以规则、可辨识的方式,如在针织或织造织物中。纤维或长丝可以包含天然纤维、合成纤维、或其组合。
如本文所用,术语“非织造网”涵盖片材或网结构,该片材或网结构包含通过机械、热或化学缠绕纤维或长丝而粘合在一起的一种或多种非织造基材。许多医疗处理、防护、停尸房和兽用产品部分或全部由非织造网材料构成。此类产品的实例包括个人卫生擦拭物、尿布、训练裤、泳衣、失禁服装、护垫、卫生巾以及抗微生物手术衣和绷带和防护工作服(诸如连衣工作服和实验服)。如本文所用,术语“非织造网”是指与多糖组合的非织造基材,其中多糖可以存在于粘合剂中、涂层中、或作为添加剂存在于非织造基材的至少一个表面上。
如本文所用,术语“气流成网非织造物”是指通过气流形成方法制造的非织造织物,其中纤维通过气流进行分布以在具有各向同性特性的网和织物内产生随机取向。
如本文所用,术语“多重粘合的气流成网非织造物”是指通过空气形成方法制造并通过胶乳和热粘合的组合而粘合的非织造织物;通常,将双组分纤维并入网内用以进行热粘合,并且网的外表面与胶乳粘合以减少粉尘。
如本文所用,术语“梳理非织造物”是指通过梳理方法制造的非织造织物,其中通过梳理机将纤维梳理成网;梳理网通常通过一种或多种技术粘合以提供织物完整性。
如本文所用,术语“湿法非织造物”是指通过湿形成方法制造的非织造织物,其中通过将短纤维过滤到筛网带或多孔鼓上由纤维的水悬浮液生产非织造织物网;短纤维通常在网上具有更多的随机取向,并且该网比梳理网具有更多的各向同性特性。
如本文所用,术语“射流喷网非织造物”是指通过将纤维以重复图案缠绕以形成不含粘合剂的坚固织物而产生的非织造织物。
如本文所用,术语“熔喷非织造物”是指通过以下过程而形成的非织造织物:将熔融的聚合物通过模口挤出,然后用热的高速空气或蒸汽使所得的长丝拉细并断裂,从而形成短的纤维长度;然后将短纤维收集在移动的筛网上,并在冷却过程中使其粘合。
如本文所用,术语“纺粘非织造物”是指由长丝形成的非织造织物,该长丝已经被挤出,拉伸,然后放置在连续带上;通过诸如热辊压延或使网在升高的压力下通过饱和蒸汽室的方法来实现粘合。
如本文所用,术语“粘合剂”是指在非织造基材或非织造网中将纤维粘合在一起的材料、或使一种非织造基材与另一种非织造基材粘合的材料、或使一种非织造网与另一种非织造网粘合的材料。在一个实施例中,粘合剂是作为固体、溶液或胶乳组合物施加到非织造基材或非织造网上的胶黏剂材料。在另一个实施例中,粘合剂可以是可软化的聚合物材料,其在熔融和再固化时起胶黏剂的作用。
短语“基本上由...组成”意指组合物含有所有列举的组分以及基于所述组合物的总重量小于5重量%的任何其他组分或组分的组合。例如,基本上由A和B组成的组合物必须含有至少95重量%的A和B,以及不超过5重量%的任何其他组分或组合组分,其中重量百分比是基于所述组合物的总重量。在其他实施例中,短语基本上由...组成意指组合物含有基于所述组合物的总重量小于4重量%或3重量%或2重量%或1重量%或小于0.5重量%的不是所列举的组分。
本公开涉及非织造网,其包含非织造基材和多糖。在第一实施例中,一种非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含以下如本文所公开的多糖。所述非织造基材可以是气流成网非织造基材、多重粘合的气流成网非织造基材、梳理非织造基材、湿法成网非织造基材、射流喷网非织造基材、熔喷非织造基材、或纺粘非织造基材。所述多糖包含:
a)聚α-1,3-葡聚糖;
b)由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物:
Figure BDA0002406056030000111
其中
(i)n是至少6,
(ii)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团,并且
(iii)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度;
c)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
d)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
e)由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物:
Figure BDA0002406056030000121
其中
(i)n是至少6;
(ii)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团,其中所述第一基团的-Cx-部分包含具有2至6个碳原子的链;并且
(iii)所述化合物具有约0.001至约3的被所述第一基团的取代度;或
f)其组合。
在一些实施例中,由结构I表示的醚化合物具有约0.05至约3.0的取代度。在一些实施例中,所述醚化合物含有带正电荷的有机基团,该有机基团包含三甲基铵基或季铵羟丙基。在一些实施例中,由结构III表示的酯化合物具有约0.05至约3的取代度。
如果需要,非织造基材可以仅包含天然纤维,在这种情况下,包含非织造基材和多糖的非织造网可以在适当的条件下完全可再生且可生物降解。替代性地,非织造基材可以包含合成纤维,例如人造丝、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、或其组合。任选地,非织造基材可以包含双组分纤维。非织造基材还可以包含天然纤维、合成纤维和双组分纤维的组合。相对于类似组成但不含多糖组分的相应非织造网的那些特性,如本文所公开的非织造网还可以具有改善的特性,例如改善的湿强度或干强度、改善的吸水性和/或改善的保水性。
在一个实施例中,所述多糖可以对非织造物起粘合剂的作用,并且可以改善非织造物的干强度,并且在一些情况下可以改善非织造物的湿强度。在一个实施例中,所述多糖可以在非织造物上起涂层的作用。在另一个实施例中,所述多糖可以既起涂层又起粘合剂的作用。在又一个实施例中,所述多糖可以向非织造网提供改善的水分管理、吸水性、和/或水传输特性。
如本文所公开的非织造网还可以包含至少一种添加剂。有用的添加剂可以包括例如悬浮助剂、增稠剂、脱模剂、渗透剂、润湿剂、热胶凝剂、施胶剂、消泡剂、泡沫抑制剂、发泡剂、着色剂、氧化抑制剂、淬灭剂、抗微生物剂(诸如杀生物剂和杀真菌剂)、分散剂、抗静电剂、交联剂、润滑剂、增塑剂、pH调节剂、流动改性剂、促凝剂(setting promoter)和防水剂。可以以赋予非织造网期望的特性的量使用至少一种添加剂。
气流成网非织造基材、多重粘合的气流成网非织造基材、梳理非织造基材、湿法成网非织造基材、射流喷网非织造基材、熔喷非织造基材、和纺粘非织造基材均可以使用本领域已知的技术来制造。非织造基材可以包含天然纤维、合成纤维、或其组合。还可以使用双组分纤维。有用的天然纤维包括动物纤维,诸如羊毛、丝、毛皮和头发;和植物纤维,诸如纤维素、棉、亚麻、亚麻布(linen)和大麻(hemp)。在一个实施例中,所述非织造基材包含纤维素纤维,诸如绒毛浆纤维。合成纤维的实例包括人造丝、莱赛尔纤维(lyocell)、多糖、聚烯烃、聚酯和聚酰胺。有用的聚烯烃纤维包括聚乙烯、聚丙烯、及其共混物。有用的聚酯纤维包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及其共混物。在一个实施例中,所述非织造基材包含纤维素纤维。在一个实施例中,所述非织造基材包含聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。在一个实施例中,所述非织造基材包含聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维。在一个实施例中,所述非织造基材包含聚酰胺纤维。在一个实施例中,所述非织造基材包含聚烯烃纤维。
在一个实施例中,气流成网非织造基材包含天然纤维,并且进一步包含合成纤维。有用的合成纤维包括人造丝、聚酯、聚酰胺和聚烯烃纤维。在一个实施例中,气流成网非织造基材包含纤维素纤维。在一个实施例中,气流成网非织造基材包含纤维素纤维,并且进一步包含人造丝纤维。在一个实施例中,气流成网非织造基材包含纤维素纤维,并且进一步包含聚酯纤维。在一个实施例中,气流成网非织造基材包含纤维素纤维,并且进一步包含聚酰胺纤维。在一个实施例中,气流成网非织造基材包含纤维素纤维,并且进一步包含聚烯烃纤维。
在另一个实施例中,所述非织造基材包含具有并列和/或皮/芯取向的双组分纤维。双组分纤维可以包含聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物,或聚烯烃、聚四氟乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯酯、或纤维素树脂中的至少一种。
在一些实施例中,所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖,即,作为均聚物的聚α-1,3-葡聚糖[以与以下各项区分:a)包含含右旋糖苷的骨架和聚α-1,3-葡聚糖侧链的接枝共聚物,和b)交联的接枝共聚物,其中该接枝共聚物部分包含含右旋糖苷的骨架和聚α-1,3-葡聚糖侧链,如以下本文所公开的]。可以使用一种或多种葡糖基转移酶(gtf)从蔗糖以酶促方式产生聚α-1,3-葡聚糖,例如如美国专利号7,000,000、8,642,757和9,080,195中所述。使用其中给出的程序,使用重组葡糖基转移酶例如gtfJ酶作为催化剂以及蔗糖作为基材在一步酶促反应中直接制备聚合物。产生聚α-1,3-葡聚糖,果糖为副产物。随着反应的进行,聚α-1,3-葡聚糖从溶液中沉淀出来。
术语“葡聚糖”在本文中是指通过糖苷键连接的D-葡萄糖单体的多糖。聚α-1,3-葡聚糖是包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物,其中至少50%的糖苷键是α-1,3-糖苷键。聚α-1,3-葡聚糖是一种类型的多糖。聚α-1,3-葡聚糖的结构可以如下说明:
Figure BDA0002406056030000141
使用例如葡糖基转移酶从蔗糖产生聚α-1,3-葡聚糖的过程可以产生聚α-1,3-葡聚糖在水中的浆料。可以过滤浆料以去除一些水,从而得到湿饼形式的固体聚α-1,3-葡聚糖,该湿饼含有30重量百分比至50重量百分比的聚α-1,3-葡聚糖,其余为水。在一些实施例中,该湿饼包含35重量百分比至45重量百分比的聚α-1,3-葡聚糖。可以用水洗涤该湿饼以去除任何水溶性杂质,例如蔗糖、果糖或磷酸盐缓冲剂。在一些实施例中,可以按原样使用该包含聚α-1,3-葡聚糖的湿饼。在其他实施例中,可以在减压、高温下通过冷冻干燥或其组合进一步干燥该湿饼,以得到包含大于或等于50重量百分比的聚α-1,3-葡聚糖的粉末。在一些实施例中,聚α-1,3-葡聚糖可以是包含小于或等于20重量百分比的水的粉末。在其他实施例中,聚α-1,3-葡聚糖可以是包含小于或等于15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1重量百分比的水的干燥粉末。
在一些实施例中,聚α-1,3-葡聚糖的葡萄糖单体单元之间的为α-1,3的糖苷键的百分比大于或等于50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%或100%(或50%与100%之间的任何整数值)。因此,在这类实施例中,聚α-1,3-葡聚糖具有小于或等于50%、40%、30%、20%、10%、5%、4%、3%、2%、1%或0%(或0%与50%之间的任何整数值)的不为α-1,3的糖苷键。
聚α-1,3-葡聚糖的“分子量”可以表示为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。替代性地,分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的,诸如高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)。
聚α-1,3-葡聚糖可具有至少约400的重均聚合度(DPw)。在一些实施例中,聚α-1,3-葡聚糖具有约400至约1400或约400至约1000或约500至约900的DPw。
在一些实施例中,多糖包含由结构I表示的聚α1,3-葡聚糖醚化合物:
Figure BDA0002406056030000151
其中
(i)n是至少6,
(ii)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团,并且
(iii)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度。
此类但具有约0.05至约3.0的取代度的α-1,3-葡聚糖醚化合物及其制备方法在公开的专利申请WO 2015/095358中公开,其通过引用以其全文并入本文。为了制备具有低于约0.05的取代度的醚化合物,可以相对于葡聚糖,使用更少醚化剂。
本文所公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的取代度(DoS)可以是约0.001至约3.0。可替代地,DoS可以是约0.05至约3.0或约0.001至约0.3或约0.2至约3.0。还可替代地,DoS可以是约0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0,009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0(或在0.001与3之间的任何值)。本领域技术人员将理解,由于在本文中的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物具有在约0.001至约3.0之间的取代度,并且由于为醚,所以所述化合物的R基团不能仅是氢。
带正电荷的有机基团包含具有被另一个原子或官能团取代的一个或多个氢的一个或多个碳的链,其中这些取代中的一个或多个是用带正电荷的基团。
例如,带正电荷的基团可以是取代的铵基团。取代的铵基团的实例是伯、仲、叔和季铵基团。术语“取代的铵基团”、“取代的铵离子”和“取代的铵阳离子”在本文中可互换使用。本文的取代的铵基团包括结构II:
Figure BDA0002406056030000161
结构II中的R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基、芳基、环烷基、芳烷基或烷芳基基团。结构II中的碳原子(C)是带正电荷的有机基团的一个或多个碳的链(“碳链”)的一部分。碳原子与聚α-1,3-葡聚糖的葡萄糖单体直接醚连接,或者是与聚α-1,3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接的两个或更多个碳原子的链的一部分。结构II中的碳原子可以是-CH2-、-CH-(其中H被另一基团如羟基取代),或-C-(其中两个H被取代)。
由结构II表示的取代的铵基团中的氮原子键合至包含在带正电荷的有机基团中的一个或多个碳的链上。一个或多个碳的该链(“碳链”)与聚α-1,3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接,并且除了用取代的铵基团的氮原子进行的取代之外,还可以具有一个或多个取代。本文中碳链中可以存在例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳。
除了用带正电荷的基团进行的取代之外不具有取代的带正电荷的有机基团的碳链的实例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2-。在这些实例的每一个中,所述链的第一个碳原子与聚α-1,3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接,并且所述链的最后一个碳原子与带正电荷的基团连接。在所述带正电荷的基团为取代的铵基团的情况下,这些实例的每一个中的链的最后一个碳原子由结构II中的C表示。
当带正电荷的有机基团的碳链具有除了用带正电荷的基团进行的取代之外的取代时,此种额外的取代可以用一个或多个羟基、氧原子(从而形成醛或酮基)、烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基)、和/或额外的带正电荷的基团进行。带正电荷的基团典型地键合至碳链的末端碳原子上。
具有一个或多个用羟基基团进行的取代的碳链的实例包括羟烷基(例如,羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基)基团和二羟烷基(例如,二羟乙基、二羟丙基、二羟丁基、二羟戊基)基团。羟烷基和二羟烷基(二醇)碳链的实例包括-CH(OH)-、-CH(OH)CH2-、-C(OH)2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH(OH)CH2CH2-、-CH(OH)CH(OH)CH2-、-CH2CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2CH2-、-CH(OH)CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH(OH)CH2-、-CH(OH)CH(OH)CH2CH2-和-CH(OH)CH2CH(OH)CH2-。在这些实例的每一个中,所述链的第一个碳原子与聚α-1,3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接,并且所述链的最后一个碳原子与带正电荷的基团连接。在所述带正电荷的基团为取代的铵基团的情况下,这些实例的每一个中的链的最后一个碳原子由结构II中的C表示。
具有一个或多个用烷基基团进行的取代的碳链的实例包括具有一个或多个取代基甲基、乙基和/或丙基基团的链。甲基烷基基团的实例包括-CH(CH3)CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-,这二者都是具有甲基取代的丙基。在这些实例的每一个中,所述链的第一个碳原子与聚α-1,3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接,并且所述链的最后一个碳原子与带正电荷的基团连接。在所述带正电荷的基团为取代的铵基团的情况下,这些实例的每一个中的链的最后一个碳原子由结构II中的C表示。
某些实施例中的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以含有一种类型的带正电荷的有机基团作为R基团。例如,与聚α-1,3-葡聚糖的葡萄糖单体醚连接的一个或多个带正电荷的有机基团可以是三甲基铵羟丙基;因此,该具体实例中的R基团将独立地是氢和三甲基铵羟丙基。可替代地,本文中公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以含有两种或更多种不同类型的带正电荷的有机基团作为R基团。
在一个实施例中,该多糖包含聚α-1,3-葡聚糖醚化合物,其中至少一种带正电荷的有机基团包含取代的铵基团。在一个实施例中,带正电荷的有机基团包含三甲基铵基团。在另一个实施例中,带正电荷的有机基团是季铵基团。在一个另外的实施例中,至少一种带正电荷的有机基团包含烷基基团或羟烷基基团。在又另一个实施例中,至少一种带正电荷的有机基团是季铵羟丙基基团。
在一个实施例中,所述多糖包含呈接枝共聚物形式的聚α-1,3-葡聚糖。在一个实施例中,一种包含接枝共聚物的组合物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。此类接枝共聚物以及制备接枝共聚物的方法在公开的专利申请WO 2017/079595中公开,其通过引用以其全文并入本文。
形成本文的接枝共聚物的骨架的右旋糖苷可以包含例如约或至少约50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、或99%的α-1,6-糖苷键。这样的百分比α-1,6键谱图是考虑了右旋糖苷中所有键的总和(组合的主链和分支部分)。本文中的“右旋糖苷分支”和类似术语意图涵盖在其用于制备如目前公开的接枝共聚物之前存在于右旋糖苷聚合物中的任何分支。在一些实施例中,右旋糖苷包含主链,该主链包含约或至少约90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、或100%的α-1,6-糖苷键。
本文中的右旋糖苷可以包含例如约或至少约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%的α-1,4、α-1,3和/或α-1,2糖苷键。通常,这类键全部或几乎全部存在于右旋糖苷的分支部分中,包括分支点。在一些实施例中,右旋糖苷分支可以包含一种、两种(例如,α-1,4和α-1,3;α-1,4和α-1,2;α-1,3和α-1,2)、或全部三种这些类型的键。本文中的右旋糖苷中的α-1,4、α-1,3和/或α-1,2-糖苷键的总百分比通常不大于50%。在一些方面,诸如对于包含具有约或至少约90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或100%α-1,6-糖苷键的主链的右旋糖苷,此种右旋糖苷包含约或至少约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%α-1,4、α-1,3和/或α-1,2糖苷键。
本文中的右旋糖苷的分支点可以包含α-1,4、α-1,3、或α-1,2-糖苷键(例如,分支可以α-1,3-连接到右旋糖苷主链)。在一些实施例中,可以存在这些分支点中的全部三种,然而在一些实施例中,仅存在这些分支点中的一种或两种(例如,α-1,4和α-1,3;α-1,4和α-1,2;α-1,3和α-1,2)类型。预期例如右旋糖苷主链的平均每(或至少每)5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、10-30、15-25、20-30或20-40个葡萄糖单元出现一个分支点。本文中的包含α-1,4、α-1,3、和/或α-1,2-糖苷键的右旋糖苷分子的分支的长度通常为一至三个葡萄糖单体,并且包含右旋糖苷聚合物的全部葡萄糖单体的小于约5%-10%。包含一个葡萄糖单元的分支可以任选地被称为侧链葡萄糖基团。在一些实施例中,右旋糖苷分子的分支可以包含小于约10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%的右旋糖苷分子的全部葡萄糖单体。在某些实施例中,按聚合物中糖苷键的百分比,右旋糖苷可以具有约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、或10%的分支点。本文中的分支的糖苷键谱图可以任选地表征为包括糖苷键,该分支通过该糖苷键连接到另一条链。
在某些实施例中,接枝共聚物的骨架可以完全由如目前所公开的右旋糖苷构成。然而,在一些方面,骨架可以包含其他元素。例如,接枝共聚物骨架可以包含源自右旋糖苷主链的非还原侧的聚α-1,3-葡聚糖,这是由于该主链(在其非还原端)在接枝共聚物合成期间用于引发聚α-1,3-葡聚糖合成。
形成本文中的接枝共聚物骨架的右旋糖苷的分子量(Mw[重均分子量])可以是至少约100000道尔顿。
本文中的接枝共聚物包含右旋糖苷骨架,其中存在包含至少约95%α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。这些侧链典型地经由使本文中目前公开的右旋糖苷与可以合成聚α-1,3-葡聚糖的葡糖基转移酶进行反应而产生。为了清楚起见,这些侧链不应被认为是右旋糖苷的分支。
在某些方面,聚α-1,3-葡聚糖侧链可以包含约或至少约95%、96%、97%、98%、99%、99.5%或100%的α-1,3糖苷键。在一些方面,预期此种侧链是用葡糖基转移酶使用侧链葡萄糖或右旋糖苷的其他分支部分(两者都将非还原端提供给酶用于延伸)作为引物合成的。在侧链由其本身α-1,3-连接到右旋糖苷主链的侧链葡萄糖合成时,所得的侧链可以具有100%或非常高(例如98%或更高)百分比的α-1,3-糖苷键。在一些实施例中,在右旋糖苷主链与侧链葡萄糖或更长分支之间的糖苷键被认为是侧链的键。在一些实施例中,在确定侧链的键谱图时考虑了在右旋糖苷主链与分支之间的糖苷键以及在合成侧链的分支内的糖苷键。在一些实施例中,诸如对于右旋糖苷组分具有100000至200000道尔顿的接枝共聚物,侧链不具有α-1,6糖苷键。
本文中的聚α-1,3-葡聚糖侧链的Mw可以是例如约或至少约1620、1650、1700、2000、5000、10000、15000、16200、20000、25000、30000、40000、50000、60000、70000、75000、80000、90000、100000、110000、120000、125000、130000、140000、150000、160000、162000、或165000道尔顿。预期本文中的接枝共聚物的侧链大小相对均匀。例如,接枝共聚物的侧链可以各自为至少约100000、120000、140000、160000、162000、或165000道尔顿。还例如,接枝共聚物的侧链可以各自具有在约150000-165000、155000-165000、或160000-165000道尔顿范围内的Mw。如果需要,也可以称为接枝共聚物侧链的平均Mw;前述侧链的Mw中的任一个都可以被认为是共聚物的全部侧链的平均Mw。本文所公开的任何侧链Mw(或任何葡聚糖Mw)可以任选地以DPw(Mw/162.14)表征。
例如,本文中的接枝共聚物的聚α-1,3-葡聚糖侧链的数目可以是至少3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个或30个。在一些实施例中,侧链的数目是例如4个、5个、或6个。在一些方面,前述数目的聚α-1,3-葡聚糖侧链是侧链的特征,这些侧链为至少约100000、120000、140000、160000、162000、或165000道尔顿;本文中的任何右旋糖苷组分(诸如非常大的右旋糖苷或100000至200000道尔顿的右旋糖苷)可以包含在此种共聚物中。仍然,在另外的方面,前述数目的聚α-1,3-葡聚糖侧链可以表征其中右旋糖苷组分平均每15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、或25个右旋糖苷主链的葡萄糖单元具有一个侧链葡萄糖和/或分支(可以由侧链葡萄糖和/或分支引发/合成侧链)的接枝共聚物。基于右旋糖苷组分的大小(例如,100000-200000道尔顿)、分支/侧链葡萄糖在右旋糖苷主链上的定位(例如,每20个葡萄糖单元约一个)和接枝共聚物的聚α-1,3-葡聚糖侧链的数目,在一些情况下,预期接枝共聚物的大部分(例如,至少80%、85%、90%、95%)原始右旋糖苷分支/侧链葡萄糖没有延伸为聚α-1,3-葡聚糖侧链(即,大部分分支/侧链葡萄糖在其用于合成本文中的接枝共聚物之前如它们存在于右旋糖苷中一样)。仍然,在一些其他实施例中,据信可能的是,本文中的接枝共聚物可以具有多达约50、100、500、1000、5000、10000、15000、或20000个聚α-1,3-葡聚糖侧链。
本文中的右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的重均分子量(即,原始右旋糖苷分子和接枝共聚物的聚α-1,3-葡聚糖侧链的组合Mw)可以例如是约或至少约750000、800000、900000、1000000、1100000、1200000、1300000、1400000、1500000、1600000、1700000、1800000、1900000、或2000000道尔顿。在一些实施例中,包含非常大的右旋糖苷组分的右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的重均分子量被认为与上文对于非常大的右旋糖苷组分本身公开的重量相似,但是添加了约0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75或2百万道尔顿(在存在几个聚α-1,3-葡聚糖侧链的实施例中)。在又一些更多的方面,右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的重均分子量可以是本文中的任何右旋糖苷分子的Mw与本文所公开的任何聚α-1,3-葡聚糖侧链的Mw的总和(考虑了侧链的数目和每个侧链的Mw)。而且,本文中的接枝共聚物的Mw可以任选地以右旋糖苷组分Mw和聚α-1,3-葡聚糖侧链Mw表示。在一些方面,右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的重均分子量不小于600000、650000或700000道尔顿。
在某些实施例中,右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物可以包含约或至少约2.0wt%右旋糖苷。在一些附加的方面,接枝共聚物中右旋糖苷的wt%可以是约或至少约0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10.0%、10.5%、11.0%、11.5%、12.0%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%、或99%(或在1%-99%之间的任何整数)。
本文中的右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物的多分散性指数(Mw/Mn)(PDI)可以是例如约、至少约或小于约5.0、4.75、4.5、4.25、4.0、3.75、3.5、3.25、3.0、2.75、2.5、2.25、或2.0。
如目前公开的右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物在水性条件下典型地是不溶性的(水不溶性的)。例如,接枝共聚物在高达约50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、或120℃的温度下可能是不溶性的或不完全溶解于水或另一种水性组合物中。本文中的水性组合物(诸如水性溶液)可以包含具有至少约10重量%的水的溶剂。
右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物或包含所述接枝共聚物的组合物可以吸收水性液体。水性液体可以是例如水。在某些方面,水性液体可以是水性溶液,诸如盐溶液(盐水溶液)。
例如,可以通过测量组合物或接枝共聚物的保水值(WRV)来判定右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物或包含所述接枝共聚物的组合物对水性液体的吸收。本文中的WRV可以通过本领域已知的任何手段来测量,例如采用目前在实例中所公开的方案。简而言之,WRV可以使用下式来计算:((湿聚合物的质量-干聚合物的质量)/干聚合物的质量)*100。例如,可以相对于如目前所公开的任何水性液体测量WRV。因此,尽管术语WRV包含单词“水”,但应理解的是,可以关于本文所公开的任何类型的水性液体(如水性溶液)测量聚合物WRV。
在一些实施例中,右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物和/或包含其的组合物可以具有约或至少约100的保水值(WRV)。例如,本文中的WRV可以是约或至少约100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、250、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、或4000。
本文中的吸收可以任选地根据可渗入一定量的右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物中并由其保留的水性液体的最大量(g水性液体/g接枝共聚物)来测量。在一些方面,具有至少15g水性液体/g接枝共聚物的吸收能力的接枝共聚物可以表征为是超吸收性的。
在一个实施例中,所述多糖包含含有交联的接枝共聚物的组合物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。此类交联的接枝共聚物以及制备所述交联的接枝共聚物的方法在公开的专利申请WO 2018/152074中公开,其通过引用以其全文并入本文。
在典型的实施例中,交联的接枝共聚物的一种或多种交联键是共价的(即,接枝共聚物彼此化学交联)。然而,预期在一些替代性实施例中,一个或多个交联键可以是非共价的。本文中的交联键可以在至少两个接枝共聚物分子之间(即,分子间交联键)。预期在一些实施例中,交联键也可以是分子内的,诸如在同一接枝共聚物分子的单独的聚α-1,3-葡聚糖侧链之间,和/或在同一接枝共聚物分子的右旋糖苷骨架的不同部分之间。
本文中的交联通常经由两个或更多个共价键连接部分。这种交联可以包括,例如,至少与葡萄糖单体的氧原子(之前在交联前为羟基基团)的共价键,和与另一个葡萄糖单体的氧原子(之前在交联前为羟基基团)的共价键。经由两个共价键的交联连接部分可以具有与(i)葡萄糖单体的氧原子和(ii)另一个葡萄糖单体的氧原子键合的原子(“交联原子”)。一个或多个交联原子可以任选地具有与一个或多个其他原子(例如氢、氧)的一个或多个其他键,该一个或多个其他原子通常衍生自用于产生交联的交联剂。例如,如果使用磷酰氯(POCl3,也称为磷酰氯)或三偏磷酸钠(STMP)来产生交联,则此交联可以任选地表征为具有磷原子作为单个交联原子;除了其与所连接的葡萄糖单体的氧的两个共价键外,磷原子还通过双键与氧键合并且通过单键与另一个氧键合。在一些实施例中,交联剂可以具有两个或多个(例如,3、4、5、6、7、8或多个)交联原子;在这些实施例中,有效连接部分的共价键的数目随交联原子的数目相应地增加。
在本公开的一些方面,交联的接枝共聚物的一个或多个交联键可以包含磷。这种交联键的实例是磷酸二酯键。本文中的磷酸二酯键通常在葡萄糖单体的羟基基团之间形成。例如,磷酸二酯键可以在第一接枝共聚物内的葡萄糖单体的羟基基团与第二接枝共聚物内的葡萄糖单体的羟基基团之间形成(在该实例中这种键是分子间的)。可以在本文中用于制备包含磷酸二酯键的交联的交联剂可以是例如POCl3。在一些方面,可用于制备包含磷的交联的交联剂可以包括POCl3、多磷酸盐、或STMP。
如上所述,本文中的交联可以使用例如POCl3、多磷酸盐、或STMP作为交联剂来制备。合适的交联剂的其他实例包括含硼化合物(例如硼酸、二硼酸盐、四硼酸盐诸如四硼酸盐十水合物、五硼酸盐、聚合化合物诸如
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碱金属硼酸盐),多价金属(例如,含钛化合物诸如乳酸钛铵、三乙醇胺钛、乙酰丙酮钛、或钛的多羟基络合物;含锆化合物诸如乳酸锆、碳酸锆、乙酰丙酮锆、三乙醇胺锆、乳酸二异丙胺锆、或锆的多羟基络合物),乙二醛,戊二醛,二乙烯基砜,表氯醇,多元羧酸(例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸),二氯乙酸,和多胺。适合的交联剂的再其他实例描述于美国专利号4462917、4464270、4477360和4799550以及美国专利申请公开号2008/0112907中,这些专利都通过引用并入本文。在某些方面,交联剂可以溶解在水性溶剂中。然而在一些方面,交联剂不是含硼化合物(例如,如上所述)。
在某些方面,本文中的交联可以涉及可能已衍生到葡萄糖单体上的羧基基团(例如,由该羧基基团制备)。在某些方面,接枝共聚物可以包含添加的羧基基团以用于这种交联化学。然而,在一些方面,交联的接枝共聚物不包含基于这种化学的交联。
在一些方面,交联的接枝共聚物可以在初始交联之后进行表面交联。本文中的表面交联方案的实例包括使用多羟基化合物(例如,聚乙烯醇)和/或使用羧甲基纤维素(CMC)加交联剂(例如表氯醇、STMP、磷酸、氨基丙基硅氧烷)。表面交联可以任选地涉及,例如,可能已衍生到葡萄糖单体上的羧基基团和/或可能在初始交联期间引入的羧基基团(例如,由这些羧基基团制备)。本文中的表面交联可以包括美国专利号5462972、6821331、7871640、8361926、或8486855中的任一个中公开的试剂和/或方法,这些专利都通过引用并入本文。然而,在一些方面,交联的接枝共聚物不是表面交联的。
形成本文中的交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分的骨架的右旋糖苷可以包含例如约或至少约50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、或99%的α-1,6-糖苷键。这种百分比的α-1,6键谱图考虑了右旋糖苷中所有键的总和(合并的主链和分支部分)。本文中的“右旋糖苷分支”和类似术语意图涵盖在右旋糖苷聚合物用于制备接枝共聚物之前存在于该右旋糖苷聚合物中的任何分支。在一些实施例中,右旋糖苷包含主链,该主链包含约或至少约90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、或100%的α-1,6-糖苷键。
本文中的右旋糖苷可以包含例如约或至少约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%的α-1,4、α-1,3和/或α-1,2糖苷键。通常,这类键全部或几乎全部存在于右旋糖苷的分支部分中,包括分支点。在一些实施例中,右旋糖苷分支可以包含一种、两种(例如,α-1,4和α-1,3;α-1,4和α-1,2;α-1,3和α-1,2)、或全部三种这些类型的键。本文中的右旋糖苷中的α-1,4、α-1,3和/或α-1,2-糖苷键的总百分比通常不大于50%。在一些方面,诸如对于包含具有约或至少约90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或100%α-1,6-糖苷键的主链的右旋糖苷,此种右旋糖苷包含约或至少约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%α-1,4、α-1,3和/或α-1,2糖苷键。
本文中的右旋糖苷的分支点可以包含α-1,4、α-1,3、或α-1,2-糖苷键(例如,分支可以α-1,3-连接到右旋糖苷主链)。在一些实施例中,可以存在这些分支点中的全部三种,然而在一些实施例中,仅存在这些分支点中的一种或两种(例如,α-1,4和α-1,3;α-1,4和α-1,2;α-1,3和α-1,2)类型。例如,预期右旋糖苷主链的平均每(或至少约每)5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、10至30、15至25、20至30、或20至40个葡萄糖单元出现一个分支点。本文中的包含α-1,4、α-1,3、和/或α-1,2-糖苷键的右旋糖苷分子的分支的长度通常为一至三个葡萄糖单体,并且包含右旋糖苷聚合物的全部葡萄糖单体的小于约5%-10%。包含一个葡萄糖单元的分支可以任选地被称为侧链葡萄糖基团。在一些实施例中,右旋糖苷分子的分支可以包含小于约10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%的右旋糖苷分子的全部葡萄糖单体。在某些实施例中,按聚合物中糖苷键的百分比,右旋糖苷可以具有约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、或10%的分支点。本文中的分支的糖苷键谱图可以任选地表征为包括糖苷键,该分支通过该糖苷键连接到另一条链。
在某些实施例中,接枝共聚物的骨架可以完全由如目前所公开的右旋糖苷构成。然而,在一些方面,骨架可以包含其他元素。例如,接枝共聚物骨架可以包含源自右旋糖苷主链的非还原侧的聚α-1,3-葡聚糖,这是由于该主链(在其非还原端)在接枝共聚物合成期间用于引发聚α-1,3-葡聚糖合成。
本文中的右旋糖苷的分子量(Mw[重均分子量])可以是例如约、或至少约1000、2000、5000、10000、25000、40000、50000、75000、100000、125000、150000、175000、200000、240000、250000、500000、750000、或1000000道尔顿,或者在约100000-200000、125000-175000、130000-170000、135000-165000、140000-160000、或145000-155000道尔顿的范围内。在一些方面,右旋糖苷的Mw可以是约、或至少约2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、或200百万道尔顿,或者可以在约10-80、20-70、30-60、40-50、50-200、60-200、70-200、80-200、90-200、100-200、110-200、120-200、50-180、60-180、70-180、80-180、90-180、100-180、110-180、120-180、50-160、60-160、70-160、80-160、90-160、100-160、110-160、120-160、50-140、60-140、70-140、80-140、90-140、100-140、110-140、120-140、50-120、60-120、70-120、80-120、90-120、90-110、100-120、110-120、50-110、60-110、70-110、80-110、90-110、100-110、50-100、60-100、70-100、80-100、90-100、或95-105百万道尔顿的范围内。本文中的具有至少约50百万道尔顿(例如,50-200百万道尔顿)的Mw的右旋糖苷可以任选地被称为“非常大的右旋糖苷”或“非常高分子量的右旋糖苷”。例如,在一些方面,右旋糖苷的Mw不低于100000道尔顿,并且因此不是T10(Mw=10000)、T25(Mw=25000)或T40(Mw=40000)右旋糖苷。本文中的任何右旋糖苷Mw可以任选地以重均聚合度(DPw)表示,DPw为Mw除以162.14。
在一些方面,非常大的右旋糖苷可以包含(i)仅在位置1和6处交联的约87-93重量%葡萄糖;(ii)仅在位置1和3处交联的约0.1-1.2重量%葡萄糖;(iii)仅在位置1和4处交联的约0.1-0.7重量%葡萄糖;(iv)仅在位置1、3和6处交联的约7.7-8.6重量%葡萄糖;和(v)仅在(a)位置1、2和6或(b)位置1、4和6处交联的约0.4-1.7重量%葡萄糖。在某些实施例中,右旋糖苷可以包含(i)仅在位置1和6处交联的约89.5-90.5重量%葡萄糖;(ii)仅在位置1和3处交联的约0.4-0.9重量%葡萄糖;(iii)仅在位置1和4处交联的约0.3-0.5重量%葡萄糖;(iv)仅在位置1、3和6处交联的约8.0-8.3重量%葡萄糖;和(v)仅在(a)位置1、2和6或(b)位置1、4和6处交联的约0.7-1.4重量%葡萄糖。本文中的非常大的右旋糖苷的适合实例描述于下文实例5和6中。
在一些方面,非常大的右旋糖苷可以包含约87、87.5、88、88.5、89、89.5、90、90.5、91、91.5、92、92.5、或93重量%仅在位置1和6处连接的葡萄糖。在一些情况下,可以存在约87-92.5、87-92、87-91.5、87-91、87-90.5、87-90、87.5-92.5、87.5-92、87.5-91.5、87.5-91、87.5-90.5、87.5-90、88-92.5、88-92、88-91.5、88-91、88-90.5、88-90、88.5-92.5、88.5-92、88.5-91.5、88.5-91、88.5-90.5、88.5-90、89-92.5、89-92、89-91.5、89-91、89-90.5、89-90、89.5-92.5、89.5-92、89.5-91.5、89.5-91、或89.5-90.5重量%仅在位置1和6处连接的葡萄糖。
在一些方面,非常大的右旋糖苷可以包含约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、或1.2重量%仅在位置1和3处连接的葡萄糖。在一些情况下,可以存在约0.1-1.2、0.1-1.0、0.1-0.8、0.3-1.2、0.3-1.0、0.3-0.8、0.4-1.2、0.4-1.0、0.4-0.8、0.5-1.2、0.5-1.0、0.5-0.8、0.6-1.2、0.6-1.0、或0.6-0.8重量%仅在位置1和3处连接的葡萄糖。
在一些方面,非常大的右旋糖苷可以包含约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、或0.7重量%仅在位置1和4处连接的葡萄糖。在一些情况下,可以存在约0.1-0.7、0.1-0.6、0.1-0.5、0.1-0.4、0.2-0.7、0.2-0.6、0.2-0.5、0.2-0.4、0.3-0.7、0.3-0.6、0.3-0.5、或0.3-0.4重量%仅在位置1和4处连接的葡萄糖。
在一些方面,非常大的右旋糖苷可以包含约7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、或8.6重量%仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖。在一些情况下,可以具有约7.7-8.6、7.7-8.5、7.7-8.4、7.7-8.3、7.7-8.2、7.8-8.6、7.8-8.5、7.8-8.4、7.8-8.3、7.8-8.2、7.9-8.6、7.9-8.5、7.9-8.4、7.9-8.3、7.9-8.2、8.0-8.6、8.0-8.5、8.0-8.4、8.0-8.3、8.0-8.2、8.1-8.6、8.1-8.5、8.1-8.1、8.1-8.3、或8.1-8.2重量%仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖。
在一些方面,非常大的右旋糖苷可以包含约0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、或1.7重量%仅在(a)位置1、2和6或(b)位置1、4和6处连接的葡萄糖。在一些情况下,可以存在约0.4-1.7、0.4-1.6、0.4-1.5、0.4-1.4、0.4-1.3、0.5-1.7、0.5-1.6、0.5-1.5、0.5-1.4、0.5-1.3、0.6-1.7、0.6-1.6、0.6-1.5、0.6-1.4、0.6-1.3、0.7-1.7、0.7-1.6、0.7-1.5、0.7-1.4、0.7-1.3、0.8-1.7、0.8-1.6、0.8-1.5、0.8-1.4、0.8-1.3重量%仅在(a)位置1、2和6或(b)位置1、4和6处连接的葡萄糖。
本文中的交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含右旋糖苷骨架,其中存在包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。这些侧链通常可以经由使如本文中目前所公开的右旋糖苷与可以合成聚α-1,3-葡聚糖的葡糖基转移酶进行反应而获得。为了清楚起见,这些侧链不应被认为是右旋糖苷的分支。
在某些方面,聚α-1,3-葡聚糖侧链可以包含约或至少约50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、69%、70%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、或100%的α-1,3糖苷键。在一些方面,预期侧链是用葡糖基转移酶使用侧链葡萄糖或右旋糖苷的其他分支(两者都将非还原端提供给酶用于延伸)作为引物合成的。在侧链由其本身α-1,3-连接到右旋糖苷主链的侧链葡萄糖合成时,所得的侧链可以具有100%或非常高(例如98%或更高)百分比的α-1,3-糖苷键。在一些实施例中,在右旋糖苷主链与侧链葡萄糖或更长分支之间的糖苷键被认为是侧链的键。在一些实施例中,在确定侧链的键谱图时考虑了在右旋糖苷主链与分支之间的糖苷键以及在合成侧链的分支内的糖苷键。在一些替代性实施例中,聚α-1,3-葡聚糖侧链可以包含约或至少约30%的α-1,3糖苷键。本文中的任何聚α-1,3-葡聚糖侧链中的键的平衡通常可以伴随着α-1,6键。
本文中的聚α-1,3-葡聚糖侧链的Mw可以是例如约或至少约1620、1650、1700、2000、5000、10000、15000、16200、20000、25000、30000、40000、50000、60000、70000、75000、80000、90000、100000、110000、120000、125000、130000、140000、150000、160000、162000、或165000道尔顿。预期本文中的接枝共聚物的侧链大小相对均匀。接枝共聚物的侧链可以各自具有例如在约150000-165000、155000-165000、或160000-165000道尔顿范围内的Mw。如果需要,也可以称为接枝共聚物侧链的平均Mw;前述侧链的Mw中的任一个都可以被认为是共聚物的全部侧链的平均Mw。本文所公开的任何侧链Mw(或任何葡聚糖Mw)可以任选地以DPw(Mw/162.14)表征。
例如,本文中的接枝共聚物的聚α-1,3-葡聚糖侧链的数目可以是至少3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个或30个。在一些实施例中,侧链的数目是例如4个、5个、或6个。在一些方面,前述数目的聚α-1,3-葡聚糖侧链是侧链的特征,这些侧链为至少约100000、120000、140000、160000、162000、或165000道尔顿。仍然,在另外的方面,前述数目的聚α-1,3-葡聚糖侧链可以表征其中右旋糖苷组分平均每15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、或25个右旋糖苷主链的葡萄糖单元具有一个侧链葡萄糖和/或分支(可以由侧链葡萄糖和/或分支引发/合成侧链)的接枝共聚物。基于右旋糖苷组分的大小(例如,100000-200000道尔顿)、分支/侧链葡萄糖在右旋糖苷主链上的定位(例如,每20个葡萄糖单元约一个)、和接枝共聚物的聚α-1,3-葡聚糖侧链的数目,在一些情况下,预期接枝共聚物的大部分(例如,至少80%、85%、90%、95%)原始右旋糖苷分支/侧链葡萄糖没有延伸为聚α-1,3-葡聚糖侧链(即,大部分分支/侧链葡萄糖在其用于合成接枝共聚物之前如它们存在于右旋糖苷中一样)。仍然,在一些其他实施例中,据信可能的是,本文中的接枝共聚物可以具有多达约50、100、500、1000、5000、10000、15000、或20000个聚α-1,3-葡聚糖侧链。
本文中的交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分的重均分子量(即,原始右旋糖苷分子和接枝共聚物的聚α-1,3-葡聚糖侧链的组合Mw)可以是例如约或至少约750000、800000、900000、1000000、1100000、1200000、1300000、1400000、1500000、1600000、1700000、1800000、1900000、或2000000道尔顿。在一些实施例中,包含非常大的右旋糖苷组分的接枝共聚物的重均分子量被认为与如上文对于非常大的右旋糖苷组分本身所公开的重量相似,但是外加了约0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75或2百万道尔顿(在其中存在几个聚α-1,3-葡聚糖侧链的实施例中)。本文中的接枝共聚物的多分散性指数(Mw/Mn)(PDI)可以是例如约、至少约、或小于约5.0、4.75、4.5、4.25、4.0、3.75、3.5、3.25、3.0、2.75、2.5、2.25、或2.0。
在某些实施例中,接枝共聚物可以包含约或至少约0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99、50-95、60-95、50-90、或60-90重量%的一种或多种如本文所公开的右旋糖苷化合物。
例如,可以使用酶反应生产本文中的交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分,如国际申请号PCT/US2016/060579中公开的,其通过引用并入本文。此种酶促反应通常包括至少:(i)水,(ii)蔗糖,(iii)一种或多种如本文所公开的右旋糖苷化合物,和(iv)合成聚α-1,3-葡聚糖的葡糖基转移酶。在该反应中通过葡糖基转移酶合成聚α-1,3-葡聚糖可以至少部分地经由使用右旋糖苷作为聚α-1,3-葡聚糖合成的引物。在酶促产生葡聚糖-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物之后,可以将其化学交联以产生如目前所公开的交联的接枝共聚物。
用于制备本文中的接枝共聚物的酶促反应中的右旋糖苷的初始浓度可以是例如约或至少约0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、4g/L、5g/L、7.5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、或25g/L。“右旋糖苷的初始浓度”是指在葡糖基转移酶反应中在刚添加完所有反应组分(例如,至少水、蔗糖、右旋糖苷、葡糖基转移酶)之后的右旋糖苷浓度。例如,用于进入反应的右旋糖苷可以来自商业来源或酶促制备。在一些方面,酶促产生(例如,使用右旋糖苷蔗糖酶)的右旋糖苷可以(i)以某种方式从初始右旋糖苷合成酶促反应中分离(例如,从葡聚糖蔗糖酶反应中分离),并且然后进入α-1,3-葡聚糖侧链合成的酶促反应中,或(ii)在不从初始右旋糖苷合成酶促反应中分离的情况下进入α-1,3-葡聚糖侧链合成的酶促反应中(例如,完成的和/或热灭活的反应直接用于α-1,3-葡聚糖侧链合成反应)。
用于产生接枝共聚物的酶促反应通常包含可以合成包含至少约30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖的葡糖基转移酶。此种酶可以从右旋糖苷引物位点合成聚α-1,3-侧链(如上文所公开的),从而形成本文中的右旋糖苷-聚α-1,3-葡聚糖接枝共聚物。在具体的方面,葡糖基转移酶可以合成(i)包含至少约100%或至少约90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、或99%的α-1,3-糖苷键,和/或(ii)至少约16200道尔顿的聚α-1,3-葡聚糖。
例如,在某些实施例中,用于产生聚α-1,3-葡聚糖侧链的葡糖基转移酶可以包含如在美国专利申请公开号2014/0087431中所公开的氨基酸序列或由该氨基酸序列组成,该申请通过引用并入本文。此类序列的实例包括与美国专利申请公开号2014/0087431中所公开的SEQ ID NO:2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、26、28、30、34、或59具有100%同一性或至少90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、98.5%、99%、或99.5%同一性并具有葡糖基转移酶活性的那些序列。在一些方面,具有SEQ ID NO:2、4、8、10、14、20、26、28、30、或34的葡糖基转移酶可以合成包含至少约90%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖。
如果需要,可以控制用于产生接枝共聚物的酶促反应的温度。在某些实施例中,反应的温度可以在约5℃至约50℃、约20℃至约40℃、或约20℃至约30℃之间(例如,约22℃-25℃)。在某些实施例中,酶促反应的pH可以在约4.0至约8.0之间、或约5.0至约6.0之间。可替代地,pH可以为例如约4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、或8.0。可以通过添加或掺入适合的缓冲液来调节或控制pH,该缓冲液包括但不限于:磷酸盐、三羟甲基氨基甲烷、柠檬酸盐、或其组合。例如,葡聚糖合成反应中的缓冲液浓度可以是从0mM至约100mM,或约10、20、或50mM。
用于产生接枝共聚物的酶促反应中的蔗糖的初始浓度可以是例如约20-400、200-400、250-350、75-175、或50-150g/L。在一些方面,蔗糖的初始浓度可以是例如约或至少约40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、180、200、250、300、或400g/L。“蔗糖的初始浓度”是指在葡糖基转移酶反应中在刚添加完所有反应组分(例如,至少水、蔗糖、葡糖基转移酶)之后的蔗糖浓度。
用于产生接枝共聚物的酶促反应中可以使用一种或多种葡糖基转移酶。例如,本文中的酶促反应可以含有一种、两种、或更多种葡糖基转移酶。通常,反应时间可以是约1、2、3、4、5、10、12、24、36、48、60、72、84、或96小时。
在酶促合成之后,如果需要,接枝共聚物可以在交联之前进行分离(例如,通过过滤或离心)。在这样做时,接枝共聚物从大多数反应溶液中分离,该反应溶液可能包含水、果糖、残余蔗糖和某些副产物(例如明串珠菌二糖、可溶性寡糖DP2-DP7、葡萄糖)。分离可以任选地进一步包括用水或其他水性液体洗涤接枝共聚物产物一次、两次、或更多次,和/或干燥该产物。这种洗涤可以使用原始反应或产物样品的体积的约或至少约0.5倍、1倍、1.5倍、或2倍的洗涤体积,和/或涉及例如过滤和/或离心。
如目前所公开的交联的接枝共聚物可以例如通过使本文中的接枝共聚物与至少一种交联剂和溶剂接触来产生。该过程步骤可以任选地表征为在水性条件或非水性条件下(取决于所用的溶剂)使接枝共聚物与交联剂接触。因此可以使用本文所公开的任何交联剂和/或接枝共聚物。
一种生产交联的接枝共聚物的方法(method/process),所述方法包括:
(a)使至少溶剂、交联剂、和如目前所公开的接枝共聚物接触,由此产生交联的接枝共聚物,并且
(b)任选地,分离在步骤(a)中产生的交联的接枝共聚物。
方法步骤(a)可以任选地表征为在水性或非水性条件下(取决于溶剂)使接枝共聚物与交联剂接触,和/或可以任选地表征为交联反应。因此在该方法中可以使用本文所公开的任何交联剂和/或接枝共聚物。在上述过程和过程限定产物实施例的接触步骤中,总体上需要在适用于使交联剂进行交联的条件下进行。从本公开显而易见的是,进入交联反应的接枝共聚物本身通常如本文所公开的那样在没有任何化学交联的情况下酶促制成。
在某些方面,本文中的交联反应可以在水性条件下进行。例如,反应可以任选地包括在水性液体(例如水)中提供至少一种接枝共聚物(例如,如本文所公开的任何接枝共聚物)的制剂(通常为浆液或混合物)作为第一步骤。在这种制剂中接枝共聚物的重量%可以是例如约或至少约1、5、10、15、20、25、30、1-30、1-25、1-20、1-15、1-10、1-5、5-30、5-25、5-20、5-15、5-10、10-30、10-25、10-20、或10-15(如果需要,这种重量%同样可以应用于非水性反应)。该制剂可以任选地孵育,优选在搅拌下孵育至少约0.25、0.50、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、18、24、或48小时,和/或在约15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、15℃-25℃、15℃-30℃、15℃-40℃、15℃-50℃、20℃-25℃、20℃-30℃、20℃-40℃、或20℃-50℃温度的室温下孵育。该制剂通常首先在没有pH调节的情况下进行,但可以任选地与pH调节同时制备(下文)。
因此,在某些方面,水性制剂的pH可以进行调节(增加或降低)。例如像,当使用POCl3作为交联剂时,可以添加碱(例如氢氧化钠[NaOH])以将pH升高至约8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、8-12、9-12、10-12、8-11.5、9-11.5、或10-11.5。pH调节的制剂可以任选地孵育,优选在搅拌下孵育至少约10、15、20、25、30、45、或60分钟,和/或在如上所列的温度下孵育。pH的调节大体上在之前进行,但可以任选地与交联剂的添加同时进行(下文)。在一些方面,增加pH可以部分或完全地溶解接枝共聚物。
通常在pH调节之后,将交联剂(例如,可以在水性条件下溶解的如本文所公开的任何交联剂)溶解在制剂中。例如,所得的制剂中交联剂的浓度可以是约或至少约0.2、0.4、0.5、1、1.5、1.6、1.7、2、4、6、8、10、0.5-2、1-2、1.5-2、或1.5-1.7重量%(如果需要,此种重量%同样可以应用于非水性反应)。通常在溶解交联剂的同时施加搅拌(例如,摇动或搅动)。该制剂通常优选在搅拌下孵育至少约0.25、0.50、1、2、3、4、或5小时,和/或在如上所列的温度下孵育。
如果经过pH调节,交联反应可以任选地在完成时被中和(例如,如果pH已经增加则使用HCl),或在分离反应的交联的接枝共聚物产物的同时被中和。中和通常使pH值约为7.0(例如,6.0-8.0、6.5-7.5、6.8-7.2)。
例如,根据所使用的交联剂的类型,可以相应地调节上述用于进行交联反应的条件/参数。
本文中的交联反应中产生的交联的接枝共聚物可以任选地被分离。例如,可以通过过滤或离心(或本领域已知的从固体中除去液体的任何其他方法)从反应/反应后液体中分离交联产物。分离可以任选地进一步包括用水或其他水性液体洗涤交联的产物一次、两次、或更多次,和/或干燥该产物。在一些方面,可以进行洗涤,使得在洗涤的产物中不能检测到盐(例如NaCl)。一些方面,干燥可以使用本领域已知的任何方法进行,诸如真空干燥、空气干燥或、冷冻干燥。干燥可以任选地在至少约70℃、80℃、90℃、或70℃-90℃的温度下进行。如果需要,干燥的产物可以诸如通过压碎和/或研磨制成微粒形式。
例如,本文中的交联反应的交联的接枝共聚物产物的产量百分比可以是约或至少约20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、或95%。交联的接枝共聚物的产量百分比可以通过例如将实际产物产量除以理论产物产量并乘以100%来测量。
包含在本文的组合物中的交联的接枝共聚物可以吸收水性液体。水性液体可以是例如水。在某些方面,水性液体可以是水性溶液,诸如盐溶液(盐水溶液)。盐溶液可以任选地包含约或至少约0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.25、0.5、0.75、0.9、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0、2.5、3.0、0.5-1.5、0.5-1.25、0.5-1.0、0.75-1.5、0.75-1.25、或0.75-1.0重量%的盐(这种重量%值通常是指一种或多种盐的总浓度)。可以用于本文中的水性溶液中的盐的实例包括一种或多种钠盐(例如,NaCl、Na2SO4)。盐的其他非限制性实例包括具有(i)铝、铵、钡、钙、铬(II或III)、铜(I或II)、铁(II或III)、氢、铅(II)、锂、镁、锰(II或III)、汞(I或II)、钾、银、钠、锶、锡(II或IV)、或锌阳离子,和(ii)乙酸盐、硼酸盐、溴酸盐、溴化物、碳酸盐、氯酸盐、氯化物、亚氯酸盐、铬酸盐、氨腈、氰化物、重铬酸盐、磷酸二氢盐、铁氰化物、亚铁氰化物、氟化物、碳酸氢盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、硫化氢、亚硫酸氢盐、氢化物、氢氧化物、次氯酸盐、碘酸盐、碘化物、硝酸盐、氮化物、亚硝酸盐、草酸盐、氧化物、高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物、磷酸盐、磷化物、亚磷酸盐、硅酸盐、锡酸盐、亚锡酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、酒石酸盐、或硫氰酸盐阴离子的那些盐。因此,例如,具有上述(i)的阳离子和上述(ii)的阴离子的任何盐可以在如目前所公开的水性液体中。
例如,可以通过测量交联的接枝共聚物的保水值(WRV)来判定交联的接枝共聚物或包含该交联的接枝共聚物的组合物对水性液体的吸收。本文中的WRV可以通过本领域已知的任何手段来测量,诸如在美国专利申请公开号2016/0175811(例如,此处的实例7)中公开的,其通过引用并入本文,或诸如采用目前在实例中所公开的方案。简而言之,WRV可以使用下式来计算:((湿的交联的接枝共聚物的质量-干燥的交联的接枝共聚物的质量)/干燥的交联的接枝共聚物的质量)*100。例如,可以相对于如目前所公开的任何水性液体测量WRV。因此,尽管术语WRV包含单词“水”,但应理解的是,可以关于本文所公开的任何类型的水性液体(诸如水性溶液)测量WRV。
在一些实施例中,交联的接枝共聚物和/或包含其的组合物可以具有约或至少约400的保水值(WRV)。例如,本文中的WRV可以是约或至少约400、500、600、700、800、900、1000、1250、1500、1750、2000、2250、2500、2750、3000、或3300。
例如,可以通过如美国专利号8859758(通过引用并入本文)中所公开的测量离心保留容量(CRC)来任选地判定包含在本文的组合物中的交联的接枝共聚物对水性液体的吸收。本文中的CRC值可以根据每克交联的接枝共聚物的水性流体克数(“g/g”)提供。在一些实施例中,交联的接枝共聚物可以具有约或至少约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、28-33、28-32、20-25、21-24、或22-24g/g的CRC。如果需要,可以通过将CRC测量值乘以100来得到相应的WRV。然而,本文中的吸收可以任选地通过确定负载下吸收(AUL)来测量,诸如经由美国专利号8859758中公开的方法或EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)标准测试WSP 242.2.R3(12),二者均通过引用并入本文。AUL测量值可以根据每克交联的接枝共聚物的水性液体克数(“g/g”)提供,并且可以在合适的压力(例如,约0.5-1.0、0.75-1.0、0.80-0.85、或0.82的psi)下测量。
在大多数或所有方面,预期交联的接枝共聚物的吸收性大于接枝共聚物的吸收性,因为接枝共聚物在进行交联形成交联的接枝共聚物之前存在。例如,交联的接枝共聚物可以比接枝共聚物的吸收性大至少约2、3、4、5、6、7、或8倍,因为它在交联之前存在。
本文中的吸收可以任选地根据可以渗入一定量的交联的接枝共聚物中并被该共聚物保留的水性液体的最大量来表征。在一些方面,具有至少15、20、或15-20g水性液体/g交联的接枝共聚物的吸收能力的交联的接枝共聚物可以表征为是超吸收性的。
在一个实施例中,所述多糖包含由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物:
Figure BDA0002406056030000351
其中
(i)n是至少6;
(ii)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团,其中所述第一基团的-Cx-部分包含具有2至6个碳原子的链;并且
(iii)该化合物具有约0.001至约3的用该第一基团的取代度。
此类聚α-1,3-葡聚糖酯及其制备公开在公开的专利申请WO 2017/003808中,其通过引用以其全文并入本文。在合适的反应条件(例如,时间、温度、pH)下,可以进行聚α-1,3-葡聚糖的葡萄糖单元的一个或多个羟基基团与由环状有机酸酐提供的第一基团的酯化,产生结构III的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物。
具有结构III的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物由于包含子结构-CG-O-CO-Cx-而在本文中被称为“酯”,其中“-CG-”表示聚α-1,3-葡聚糖酯化合物的葡萄糖单体单元的碳2、4或6,并且其中“-CO-Cx-”包含在第一基团中。
本文中的“第一基团”包含-CO-Cx-COOH。术语“-Cx-”是指典型地包含具有2至6个碳原子的链的第一基团的一部分,每个碳原子优选具有四个共价键。
聚α-1,3-葡聚糖单酯含有一种类型的第一基团。聚α-1,3-葡聚糖混合酯含有两种或更多种类型的第一基团。
本文中的环状有机酸酐可以具有由以下所示的结构IV表示的式:
Figure BDA0002406056030000361
结构IV的-Cx-部分典型地包含具有2至6个碳原子的链;该链中的每个碳原子优选地具有四个共价键。设想了在一些实施例中,-Cx-部分可以包含2至16、2至17或2至18个碳原子的链。在本文中的酯化反应过程中,环状有机酸酐的酸酐基团(-CO-O-CO-)断裂,使得断裂的酸酐的一端变成-COOH基团,而另一端被酯化到聚α-1,3-葡聚糖的羟基基团,从而得到酯化的第一基团(-CO-Cx-COOH)。根据所使用的环状有机酸酐,这种酯化反应通常可以有一种或两种可能产物。
由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物的式中的每个R基团可以独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团。通常,除了与链中的一个或多个相邻碳原子或侧面C=O和COOH基团的碳原子共价键合以外,链中的每个碳还可键合到一个或多个氢,一个或多个取代基(诸如有机基团),和/或参与碳-碳双键。例如,-Cx-链中的碳原子可以是饱和的(即,-CH2-),与-Cx-链中的相邻碳原子双键合(例如,-CH=CH-),和/或与氢和有机基团键合(即,一个氢被有机基团取代)。
在某些实施例中,第一基团(-CO-Cx-COOH)的-Cx-部分仅包含CH2基团。其中-Cx-部分仅包含CH2基团的第一基团的实例是-CO-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH以及-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH。这些第一基团可以分别通过使琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐或辛二酸酐与聚α-1,3-葡聚糖反应而得到。
在一些实施例中,所述第一基团(-CO-Cx-COOH)的-Cx-部分可以包含(i)碳原子链中的至少一个双键,和/或(ii)包含有机基团的至少一个分支。例如,第一基团的-Cx-部分可以具有碳原子链中的至少一个双键。其中-Cx-部分包含碳-碳双键的第一基团的实例包括-CO-CH=CH-COOH、-CO-CH=CH-CH2-COOH、-CO-CH=CH-CH2-CH2-COOH、-CO-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH=CH-COOH、-CO-CH2-CH=CH-CH2-COOH、-CO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH=CH-COOH、-CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH=CH-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-COOH以及-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-COOH。
包含具有至少一个有机基团分支的-Cx-部分的这些第一基团中的每一者都可以通过使适当的环状有机酸酐与聚α-1,3-葡聚糖反应而得到。说明性实例包括使用甲基琥珀酸酐酯化衍生聚α-1,3-葡聚糖,其中所得第一基团是-CO-CH2-CH(CH3)-COOH或-CO-CH(CH3)-CH2-COOH。作为另一个实例,为了产生包含-CO-CH=CH-COOH的第一基团,可以使马来酸酐与聚α-1,3-葡聚糖反应。因此,可以使包含以上列出的第一基团中的任一个中表示的-Cx-部分的环状有机酸酐(其中环状有机酸酐的相应的-Cx-部分是将酸酐基团[-CO-O-CO-]的每一侧连接在一起以形成环的那部分)与聚α-1,3-葡聚糖反应,以产生其具有相应的第一基团(-CO-Cx-COOH)的酯。
在某些实施例中,聚α-1,3-葡聚糖酯化合物可以含有一种类型的包含-CO-Cx-COOH的第一基团。例如,与上式中的葡萄糖基团酯连接的一个或多个R基团可以是-CO-CH2-CH2-COOH;因此,该具体实例中的R基团将独立地是氢和-CO-CH2-CH2-COOH基团(此种酯化合物可以被称为聚α-1,3-葡聚糖琥珀酸酯)。
在本文中的一些方面中,第一基团(-CO-Cx-COOH)的-Cx-部分可以包含含有有机基团的至少一个分支。其中-Cx-部分包含至少一个有机基团分支的第一基团的实例包括:
Figure BDA0002406056030000381
以及
Figure BDA0002406056030000382
这两个第一基团中的每一者都可以通过使2-壬烯-1-基琥珀酸酐与聚α-1,3-葡聚糖反应而得到。可以看出这两个实例中的有机基团分支(在本文中一般称为“Rb”)是-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3。还可以看出,Rb基团取代了-Cx-碳链中的氢。
因此,例如,本文中的第一基团(-CO-Cx-COOH)可以是-CO-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH、或-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH中的任一者,但是其中其至少一个、两个、三个或更多个氢被Rb基团取代。而且,例如,本文中的第一基团(-CO-Cx-COOH)可以是-CO-CH=CH-CH2-COOH、-CO-CH=CH-CH2-CH2-COOH、-CO-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH=CH-COOH、-CO-CH2-CH=CH-CH2-COOH、-CO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH=CH-COOH、-CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH=CH-COOH、-CO-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-COOH、或-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-COOH中的任一者,但是其中其至少一个、两个、三个或更多个氢被Rb基团取代(这类第一基团是其中-Cx-部分包含碳原子链中的至少一个双键以及包含有机基团的至少一个分支的实例)。本文中的Rb基团的合适实例包括烷基基团和烯基基团。本文中的烷基基团可以例如包含1-18个碳(直链或支链的)(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基基团)。本文中的烯基基团可以例如包含1-18个碳(直链或支链的)(例如,亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基[例如,2-辛烯基]、壬烯基[例如,2-壬烯基]或癸烯基基团)。基于由结构IV表示的环状有机酸酐的式及其参与制备如WO 2017/003808中公开的具有本文中的结构III的聚α-1,3-葡聚糖酯的酯化过程,本领域的技术人员将理解何种特定的环状有机酸酐适用于得到这些第一基团中的任一种。
可以包括在与聚α-1,3-葡聚糖反应以形成由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物中的名称为环状有机酸酐的实例包括马来酸酐、甲基琥珀酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、2-乙基-3-甲基马来酸酐、2-己基-3-甲基马来酸酐、2-乙基-3-甲基-2-戊烯二酸酐、衣康酸酐(2-亚甲基琥珀酸酐)、2-壬烯-1-基琥珀酸酐和2-辛烯-1-基琥珀酸酐。还可以使用烯基琥珀酸酐和烷基烯酮二聚体,例如衍生自棕榈酸或其他长链羧酸的那些。特别地,例如,马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH=CH-COOH酯化到聚α-1,3-葡聚糖;甲基琥珀酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH2-CH(CH3)-COOH和/或-CO-CH(CH3)-CH2-COOH酯化到聚α-1,3-葡聚糖;甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH=C(CH3)-COOH和/或-CO-C(CH3)=CH-COOH酯化到聚α-1,3-葡聚糖;二甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH3)=C(CH3)-COOH酯化到聚α-1,3-葡聚糖;2-乙基-3-甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH2CH3)=C(CH3)-COOH和/或-CO-C(CH3)=C(CH2CH3)-COOH酯化到聚α-1,3-葡聚糖;2-己基-3-甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)=C(CH3)-COOH和/或-CO-C(CH3)=C(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-COOH酯化到聚α-1,3-葡聚糖;衣康酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH2-C(CH2)-COOH和/或-CO-C(CH2)-CH2-COOH酯化到聚α-1,3-葡聚糖;2-壬烯-1-基琥珀酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH2-CH(CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)-COOH和/或-CO-CH(CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2-COOH酯化到聚α-1,3-葡聚糖。
如WO 2017/003808中所公开,包含具有至少一个有机基团分支的-Cx-部分的这些第一基团中的每一者都可以通过使适当的环状有机酸酐与聚α-1,3-葡聚糖反应而得到。上面描述了使用2-壬烯-1-基琥珀酸酐的实例。另一个说明性实例包括使用甲基马来酸酐来酯衍生聚α-1,3-葡聚糖,其中所得第一基团是-CO-CH=C(CH3)-COOH或-CO-C(CH3)=CH-COOH。又一个说明性实例包括使用衣康酸酐(2-亚甲基琥珀酸酐)来酯衍生聚α-1,3-葡聚糖,其中所得第一基团是-CO-CH2-C(CH2)-COOH或-CO-C(CH2)-CH2-COOH。因此,可以使包含以上列出的第一基团中任一者中表示的-Cx-部分的环状有机酸酐(其中环状有机酸酐的对应-Cx-部分是将酸酐基团[-CO-O-CO-]的每一侧连接在一起以形成环的那部分)与聚α-1,3-葡聚糖反应,以产生其具有对应第一基团(-CO-Cx-COOH)的酯。
本领域技术人员将理解,在本文的某些实施例中,聚α-1,3-葡聚糖酯化合物可以在水性条件下呈阴离子形式。这种阴离子行为是因为酯化的第一基团(-CO-Cx-COOH)中存在羧基基团(COOH)。本文中的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物的羧基(COOH)基团可以在水性条件下转化成羧酸根(COO-)基团。这些阴离子基团可以与盐阳离子诸如钾、钠或锂阳离子(如果存在的话)相互作用。
在一个实施例中,本文所公开的由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物包括聚α-1,3-葡聚糖琥珀酸酯、聚α-1,3-葡聚糖甲基琥珀酸酯、聚α-1,3-葡聚糖2-亚甲基琥珀酸酯、聚α-1,3-葡聚糖马来酸酯、聚α-1,3-葡聚糖甲基马来酸酯、聚α-1,3-葡聚糖二甲基马来酸酯、聚α-1,3-葡聚糖2-乙基-3-甲基马来酸酯、聚α-1,3-葡聚糖2-己基-3-甲基马来酸酯、聚α-1,3-葡聚糖2-乙基-3-甲基戊烯二酸酯、聚α-1,3-葡聚糖2-壬烯-1-基-琥珀酸酯、聚α-1,3-葡聚糖2-辛烯-1-基琥珀酸酯或其混合物。在另一个实施例中,由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物包括聚α-1,3-葡聚糖琥珀酸酯。
如本文所用的术语“取代度”(DoS)是指在衍生的聚α-1,3-葡聚糖化合物的每个单体单元(葡萄糖)中被取代的羟基基团的平均数。可用于本文所公开的非织造网中的由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物具有约0.001至约3的一个或多个第一基团(-CO-Cx-COOH)取代度(DoS)。在一个实施例中,所述聚α-1,3-葡聚糖酯化合物具有约0.001至约0.3或约0.001至约0.2的DoS。可替代地,聚α-1,3-葡聚糖酯化合物的DoS可以是至少约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0。本领域技术人员将理解,由于聚α-1,3-葡聚糖酯化合物具有约0.00l至约3的取代度,因此该化合物的R基团不能仅是氢。在适当选择包含-CO-Cx-COOH的第一基团和葡聚糖聚合物的取代度的情况下,α-1,3-葡聚糖酯化合物可以是不可溶于水溶液的。可以使用本领域中已知的各种物理化学分析诸如NMR光谱法和尺寸排阻色谱法(SEC)来确认聚α-1,3-葡聚糖酯产物的结构、分子量和DoS。
本文中的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物可以具有至少约50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%或100%(或50%与100%之间的任何整数)的为α-1,3的糖苷键。因此,在这类实施例中,聚α-1,3-葡聚糖酯化合物具有小于约50%、40%、30%、20%、10%、5%、4%、3%、2%、1%或0%(或0%与50%之间的任何整数值)的不为α-1,3的糖苷键。聚α-1,3-葡聚糖酯化合物优选地具有至少约98%、99%或100%的为α-1,3的糖苷键。
本文中的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物的骨架优选地是直链/无支链的。在某些实施例中,按聚合物中糖苷键的百分比,所述化合物不具有分支点或具有小于约10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%的分支点。分支点的实例包括α-1,6分支点。
在某些实施例中,聚α-1,3-葡聚糖酯化合物的式可以具有至少6的n值。替代性地,n可以具有例如至少10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900或4000(或10与4000之间的任何整数)的值。在其他实例中,n的值可以为25-250、50-250、75-250、100-250、150-250、200-250、25-200、50-200、75-200、100-200、150-200、25-150、50-150、75-150、100-150、25-100、50-100、75-100、25-75、50-75或25-50。
可以将本文所公开的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物的分子量测量为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。替代性地,分子量可以以道尔顿或克/摩尔来测量。还可能有用的是提及所述化合物的聚α-1,3-葡聚糖聚合物组分的DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。例如,本文中的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物的Mn或Mw可以是至少约1000。替代性地,Mn或Mw可以是至少约1000至约600000。还替代性地,Mn或Mw可以是例如至少约10000、25000、50000、75000、100000、125000、150000、175000、200000、225000、250000、275000或300000(或10000与300000之间的任何整数)。
所述多糖可以以胶体分散体、湿饼、干粉、沉析纤维或其组合的形式使用。在一个实施例中,所述多糖可以以胶体分散体的形式使用。如本文所用,术语“胶体分散体”是指具有分散相和分散介质的非均质体系,即微观上分散的不溶性颗粒悬浮在另一种物质例如水或水溶液中。水中的胶体分散体的实例是水胶体。胶体分散体可以是稳定的胶体分散体或不稳定的胶体分散体。稳定的胶体分散体在室温下和/或在高温下(例如40℃至50℃)是稳定的,可以持续至少一个月的时间而没有可见的沉降。在相同条件下,不稳定的分散体可能会看到至少一部分多糖从分散体中沉降出来。搅拌沉降的材料一般将重新形成胶体分散体。在一些实施例中,胶体分散体是稳定的分散体。在其他实施例中,胶体分散体是不稳定的分散体。多糖诸如聚α-1,3-葡聚糖或聚α-1,3-1,6-葡聚糖的胶体分散体可以通过将湿饼分散在水中形成多糖胶体分散体来制备,如公布的专利申请WO 2016/126685中所公开的。
在另一个实施例中,多糖可以呈例如含有按重量计大于5%的水的湿饼的形式使用。通过经由过滤去除水,由葡聚糖胶体分散体形成葡聚糖湿饼。水留在葡聚糖固体颗粒的表面上并被截留在颗粒之间。鉴于葡聚糖胶体分散体是可倾倒的液体,湿饼具有软固体样稠度。本文中的术语“聚α-1,3-葡聚糖湿饼”是指已经从浆料中分离并用水或水溶液洗涤的聚α-1,3-葡聚糖。在制备湿饼时,不将聚α-1,3-葡聚糖或其他多糖干燥。
在一个另外的实施例中,所述多糖可以以干粉的形式使用。作为湿饼的多糖可以在减压、高温下通过冷冻干燥或其组合来干燥,以得到包含大于或等于50重量百分比的多糖的粉末。在一些实施例中,所述多糖可以是包含小于或等于20重量百分比的水的粉末。在其他实施例中,所述多糖可以是包含小于或等于15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1重量百分比的水的干粉。
在又一个实施例中,所述多糖可以以沉析纤维的形式使用。如本文所用的术语“沉析纤维”意指非粒状、纤维状或膜状颗粒,其中其三个维度中的至少一个相对于最大维度具有较小量级。在一些实施例中,与纤维相比,多糖可以具有表面积相对大的纤维状和/或片状结构。表面积可以为5至50米2/克材料,其中最大维度粒度为约10至1000微米,最小维度尺寸、长度或厚度为0.05至0.25微米,从而使得最大与最小维度的纵横比为40至20,000。术语“沉析纤维”和“多糖沉析纤维”在本文中可互换使用。
沉析纤维可以通过在剪切下、优选在高剪切下使用非溶剂沉淀聚合物材料诸如聚α-1,3-葡聚糖或聚α-1,3-葡聚糖衍生物(如聚α-1,3-葡聚糖醚化合物或聚α-1,3-葡聚糖酯化合物)的溶液来制备,例如如在公开的专利申请WO 2016/196022中公开的,其通过引用以其全文并入本文。如本文所用的术语“非溶剂”意指其对于聚合物材料是不良溶剂,例如聚合物材料在溶剂中具有小于5重量%的溶解度。在其他实施例中,聚合物材料在溶剂中可以具有小于4重量%、3重量%、2重量%、1重量%或0.5重量%的溶解度。用于聚α-1,3-葡聚糖或聚α-1,3-葡聚糖衍生物的合适的非溶剂的实例包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、酸性水溶液、水等。
沉析纤维可以通过包括以下的方法来制造:
(a)将聚α-1,3-葡聚糖或聚α-1,3-葡聚糖衍生物溶解在溶剂中,以制造聚α-1,3-葡聚糖或聚α-1,3-葡聚糖衍生物溶液;
(b)在剪切下使聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维或聚α-1,3-葡聚糖衍生物沉析纤维沉淀,以产生含有该沉析纤维的悬浮液。
还可以通过将聚α-1,3-葡聚糖溶液或聚α-1,3-葡聚糖衍生物添加到液体(“非溶剂”)的沉淀浴中来制造沉析纤维。可以使用本领域技术人员已知的任何标准方法来完成将聚α-1,3-葡聚糖溶液或聚α-1,3-葡聚糖衍生物溶液添加到沉淀浴中。例如,可以使用直接注入。
在添加过程中,通过使用非溶剂(即,对于聚α-1,3葡聚糖或聚α-1,3-葡聚糖衍生物具有小于5wt%的溶解度的液体,换句话说,与聚α-1,3-葡聚糖或聚α-1,3-葡聚糖衍生物不可混溶的液体)使聚合物溶液的流经受剪切力和湍流,从而使得这些沉析纤维以悬浮液的形式沉淀。在一些实施例中,沉淀浴可以包含酸性或碱性水溶液或醇。
可以通过控制一个或多个工艺参数来控制(i)含有沉析纤维的悬浮液的粘度、(ii)沉析纤维的尺寸和/或(iii)形状,这些工艺参数是诸如原液(dope)浓度、溶剂的类型、混合器的类型、混合速度、沉淀浴的pH、含有聚合物的溶液的添加速率、所使用的非溶剂的量、混合的持续时间、中和速率以及中和剂的浓度。如本文所用的术语“原液”是指含有聚合物的溶液。原液可以通过将聚合物混合到溶剂中来制备。因此,如本领域技术人员众所周知的,原液浓度是指混合到溶剂中的聚合物的量。
沉析纤维可以通过过滤悬浮液来分离。任选地,可以用水洗涤和/或干燥这些分离的沉析纤维。据信可以通过添加组分诸如羧甲基纤维素等或通过添加某些将促进在液体中再悬浮的基团使沉析纤维官能化来再悬浮干燥的沉析纤维。
可以使用的聚α-1,3-葡聚糖或聚α-1,3-葡聚糖衍生物的溶剂的类型包括但不限于含有组分诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化锂/DMAC或DMSO/氯化锂的碱性水溶液。溶剂应可与用于沉淀浴的液体混溶。可以根据需要调节混合速度和混合的持续时间。可以根据所选择的溶剂将沉淀浴的pH值从酸性调节至中性再调节至碱性。
替代性地,在混合步骤中,多糖可以作为碱性多糖水溶液提供。在一个实施例中,多糖可在高剪切混合下在碱性溶液例如约4.5wt%NaOH溶液中以约1至约13重量百分比的范围溶解。为了制备碱性多糖水溶液,可以用所需量的多糖制备多糖水分散体,然后可以添加计算量的碱诸如NaOH。碱性多糖水溶液的制备例如在公布的专利申请US 2015/0191550A1中公开。可以使用含有浓度足以溶解多糖的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺或氢氧化四乙基铵的水溶液。溶剂组合物包括但不限于NaOH水溶液(其中NaOH浓度通常为4wt%至6wt%)、KOH水溶液(在水中通常为7.5wt%至10wt%)和氢氧化四乙基铵水溶液(通常为20wt%)。使用碱性水溶液的典型溶液组合物可以是10%聚合物、6.8%KOH且其余为水,或者10%聚合物、4%NaOH且其余为水,或者7%聚合物、18.5%氢氧化四乙基铵且其余为水。可以通过施加剪切将多糖聚合物混合到溶剂中。对于水性溶剂体系,可以制备多糖聚合物在水中的浆料,然后添加浓碱性水溶液。可以在使用前完全干燥多糖聚合物,或者可以在溶液制备中测量并考虑多糖聚合物中的水分含量。
在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述多糖呈沉析纤维形式,并且基于非织造网的重量,所述多糖以约0.5至约20重量百分比、或约0.5至约15重量百分比、或约0.5至约10重量百分比、或约1至约5重量百分比的量存在。在所述非织造网的一个实施例中,所述非织造基材是湿法成网非织造基材,并且所述多糖包含呈沉析纤维形式的聚α-1,3-葡聚糖。在所述非织造网的另一个实施例中,所述非织造基材是湿法成网非织造基材,并且所述多糖包含如本文所定义的由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物,并且所述多糖呈沉析纤维形式。在所述非织造网的又一个实施例中,所述非织造基材是湿法成网非织造基材,并且所述多糖包含如本文所定义的由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物,其中带正电荷的有机基团包含三甲基铵基或季铵羟丙基,并且所述多糖呈沉析纤维形式。
在一个实施例中,公开了一种非织造网,所述非织造网包含:
非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述多糖包含:
a)聚α-1,3-葡聚糖;
b)由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物:
Figure BDA0002406056030000451
其中
(i)n是至少6,
(ii)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团,并且
(iii)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度;
c)包含接枝共聚物的组合物,所述接枝共聚物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
d)包含交联的接枝共聚物的组合物,其中,所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
e)由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物:
Figure BDA0002406056030000461
其中
(i)n是至少6;
(ii)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团,其中所述第一基团的-Cx-部分包含具有2至6个碳原子的链;并且
(iii)所述化合物具有约0.001至约3的被所述第一基团的取代度;或
f)其组合。
所述非织造基材可以是气流成网非织造基材、多重粘合的气流成网非织造基材、梳理非织造基材、湿法成网非织造基材、射流喷网非织造基材、熔喷非织造基材、或纺粘非织造基材。所述非织造基材可以包含天然纤维、合成纤维、或其组合。在一个实施例中,所述非织造基材是气流成网非织造基材。在一个实施例中,所述非织造基材是多重粘合的气流成网非织造基材。在一个实施例中,所述非织造基材是梳理非织造基材。在一个实施例中,所述非织造基材是湿法成网非织造基材。在一个实施例中,所述非织造基材是射流喷网非织造基材。在一个实施例中,所述非织造基材是熔喷非织造基材。在一个实施例中,所述非织造基材是纺粘非织造基材。
在一个实施例中,所述粘合剂包含多糖,并且所述非织造网以基于非织造基材和粘合剂的总重量约0.5重量百分比至约50重量百分比的量包含所述粘合剂。在一个实施例中,基于非织造基材和粘合剂的总重量,所述非织造网包含0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50(或在0.5与50之间的任何值)重量百分比的粘合剂。在另一个实施例中,所述非织造网包含约2至约40重量百分比的粘合剂、或约5至约40重量百分比的粘合剂、或约10至约35重量百分比的粘合剂。在一个另外的实施例中,所述粘合剂包含多糖而不含任何额外组分。
在一些实施例中,除多糖之外,所述粘合剂进一步包含额外组分。例如,所述粘合剂可进一步包含淀粉;羟烷基淀粉;改性淀粉;聚乙烯醇;乙基纤维素;羟乙基纤维素;甲基纤维素;羟甲基纤维素;羧甲基纤维素;羧甲基纤维素的钠、钾或镁盐;糊精;阿拉伯树胶;表面活性剂;或其混合物。表面活性剂可以是中性、阳离子或阴离子的。
基于粘合剂的总重量,所述粘合剂可以以约0.05重量百分比至约20重量百分比的量包含一种或多种额外组分。在一个实施例中,基于粘合剂的总重量,所述粘合剂包含0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20(或在0.05与20之间的任何值)重量百分比的多糖。在一个实施例中,所述粘合剂进一步包含聚乙烯醇。在一个实施例中,所述粘合剂进一步包含乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素或羧甲基纤维素。在另一个实施例中,所述粘合剂进一步包含羧甲基纤维素的钠、钾或镁盐。在另一个实施例中,所述粘合剂进一步包含表面活性剂。在又一个实施例中,所述粘合剂基本上不含淀粉、羟烷基淀粉或改性淀粉。如本文中使用的,短语“基本上不含”意指该粘合剂含有小于1重量%的组分,或小于0.5重量%或小于0.1重量%或小于0.01重量%的组分。在再另外的实施例中,“基本上不含”意指具体组分通过1H NMR分析是不可检测的。
在一个实施例中,所述粘合剂进一步包含聚合物组分,例如衍生自胶乳组合物的聚合物组分。任选地,用于制备非织造网的胶乳组合物可以含有聚合物组分和多糖二者。在一个实施例中,所述粘合剂进一步包含聚合物组分,所述聚合物组分包含由一种或多种可共聚的单烯键式不饱和单体聚合而成的聚合物。在一个实施例中,所述聚合物组分包含由一种或多种在水中的可共聚的单烯键式不饱和单体聚合而成的聚合物。在一个实施例中,所述一种或多种单烯键式不饱和单体包含乙烯基单体、丙烯酸单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、单羧酸不饱和酸、二羧酸不饱和酸、或其混合物。在一个实施例中,所述聚合物组分包含由乙烯基单体、丙烯酸单体、或其混合物聚合而成的聚合物。在另一个实施例中,所述聚合物组分包含由乙烯基单体和丙烯酸单体聚合而成的聚合物。在一个另外的实施例中,所述聚合物组分包含由乙烯基共聚物和丙烯酸单体聚合而成的聚合物。在又一个实施例中,所述聚合物组分包含由乙烯基单体和丙烯酸共聚物聚合而成的聚合物。在一个另外的实施例中,所述聚合物组分包含由乙烯基共聚物和丙烯酸共聚物聚合而成的聚合物。在又一个实施例中,所述聚合物组分包含由包含丙烯酸单体、乙烯基单体、苯乙烯单体、或其组合的一种或多种单体聚合而成的聚合物。可以使用任何已知的自由基乳液聚合技术来配制胶乳聚合物,例如,在美国专利号5,486,576中所公开的。
适用于制备聚合物组分的乙烯基单体包括具有乙烯基官能度(即烯键式不饱和度)的任何化合物,不包括具有丙烯酸官能度的化合物,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、此类酸的酯、丙烯腈和丙烯酰胺。在一个实施例中,所述乙烯基单体选自由乙烯基酯、乙烯基芳香族烃、乙烯基脂肪族烃、乙烯基烷基醚及其混合物组成的组。
合适的乙烯基单体可以包括乙烯基酯,诸如例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯异丙酯、和类似的乙烯基酯;乙烯基芳香族烃,诸如例如苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯甲苯、乙烯萘和二乙烯苯;乙烯基脂肪族烃单体诸如例如氯乙烯和偏二氯乙烯,以及α烯烃诸如例如乙烯、丙烯、异丁烯,以及共轭二烯诸如例如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-间戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯;和乙烯基烷基醚,诸如例如甲基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚和异丁基乙烯醚。
适用于制备聚合物组分的丙烯酸单体可以包括具有丙烯酸官能度的任何化合物。在一个实施例中,所述丙烯酸单体选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸酸和甲基丙烯酸酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳香族衍生物、丙烯酰胺和丙烯腈组成的组。通常,丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸单体(也称为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯)具有烷基酯部分,其每分子含有1至约18个碳原子,或每分子含有1至约8个碳原子。
合适的丙烯酸单体包括例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸新戊酯和甲基丙烯酸新戊酯、以及甲基丙烯酸1-金刚烷基酯。如果需要酸官能度,还可以使用酸,诸如丙烯酸或甲基丙烯酸。
除了上文列出的特定单体,可以替代使用其他单体诸如烯丙基单体,或赋予湿粘合的单体诸如具有叔胺、亚乙基化脲或N-杂环基的单体,或可以另外地使用在聚合物分散体的制备中具体列出的单体。代表性的促进湿粘合的单体包括甲基丙烯酸酰胺基乙基乙烯脲(methacrylamidoetyyl ethylene urea)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基咪唑和甲基丙烯酸2-乙烯脲-乙酯。此类其他单体的量取决于具体单体及其预期功能,这可以由本领域技术人员确定。
在一个实施例中,所述粘合剂包含多糖,并且进一步包含聚合物组分,并且所述非织造网以基于粘合剂和非织造基材的总重量约1重量百分比至约40重量百分比的量包含所述粘合剂。在一个实施例中,基于非织造基材和粘合剂的总重量,所述非织造网包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、或40(或在1与40之间的任何值)重量百分比的粘合剂。
在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖,并且所述粘合剂进一步包含聚合物组分,所述聚合物组分包含由包含丙烯酸单体、乙烯基单体、苯乙烯单体、或其组合的一种或多种单体聚合而成的聚合物。在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含如本文所定义的由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物,并且所述粘合剂进一步包含聚合物组分,所述聚合物组分包含由包含丙烯酸单体、乙烯基单体、苯乙烯单体、或其组合的一种或多种单体聚合而成的聚合物。在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含含有接枝共聚物的组合物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链,并且所述粘合剂进一步包含聚合物组分,所述聚合物组分包含由包含丙烯酸单体、乙烯基单体、苯乙烯单体、或其组合的一种或多种单体聚合而成的聚合物。在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含含有接枝共聚物的组合物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链,并且所述粘合剂进一步包含聚合物组分,所述聚合物组分包含由包含丙烯酸单体、乙烯基单体、苯乙烯单体、或其组合的一种或多种单体聚合而成的聚合物。
在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,并且所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖。在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖,并且所述粘合剂进一步包含乙酸乙烯酯乙烯共聚物。在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含如本文所定义的由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物,并且所述粘合剂进一步包含乙酸乙烯酯乙烯共聚物。在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链,并且所述粘合剂进一步包含乙酸乙烯酯乙烯共聚物。在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链,并且所述粘合剂进一步包含乙酸乙烯酯乙烯共聚物。在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含如本文所定义的由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物,并且所述粘合剂进一步包含乙酸乙烯酯乙烯共聚物。在另一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含如本文所定义的由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物,其中所述带正电荷的有机基团包含三甲基铵基或季铵羟丙基,并且所述粘合剂进一步包含乙酸乙烯酯乙烯共聚物。
在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,并且所述多糖包含接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。在另一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维和黏胶纤维,并且所述多糖包含接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。在一个附加的实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维和聚丙烯纤维,并且所述多糖包含接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。在一个另外的实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含双组分纤维,所述双组分纤维具有并列或皮/芯取向的双组分纤维,并且包含聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物或聚烯烃、聚四氟乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、或纤维素树脂中的至少一种,并且所述多糖包含接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。
在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,并且所述多糖包含交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架;和(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。在另一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维和黏胶纤维,并且所述多糖包含交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架;和(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。在一个附加的实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维和聚丙烯纤维,并且所述多糖包含交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架;和(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。在一个另外的实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含双组分纤维,所述双组分纤维具有并列或皮/芯取向的双组分纤维,并且包含聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物或聚烯烃、聚四氟乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、或纤维素树脂中的至少一种,并且所述多糖包含交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架;和(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。
在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖(均聚物)和接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。在另一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,并且所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖(均聚物)和接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。在一个另外的实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,并且所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖(均聚物)和接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链,并且所述粘合剂进一步包含聚合物组分。在又一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,并且所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖(均聚物)和接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链,并且所述粘合剂进一步包含乙酸乙烯酯乙烯共聚物。
在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖(均聚物)和交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架;和(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。在另一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,并且所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖(均聚物)和交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架;和(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。在一个另外的实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,并且所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖(均聚物)和交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架;和(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链,并且所述粘合剂进一步包含聚合物组分。在又一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,并且所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖(均聚物)和交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架;和(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链,并且所述粘合剂进一步包含乙酸乙烯酯乙烯共聚物。
提供了用于制备本文所公开的非织造网的方法。在一个实施例中,该方法包括以下步骤:
a)提供包含第一表面的非织造基材;
b)使所述第一表面与多糖和聚合物组分接触以形成经涂覆的非织造基材;
c)在约90℃至约170℃的温度下加热所述经涂覆的非织造基材以形成粘合非织造网;以及
d)任选地,对所述粘合非织造网进行压延。
在一些实施例中,所述多糖包含:
a)聚α-1,3-葡聚糖;
b)由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物:
Figure BDA0002406056030000541
其中
(i)n是至少6,
(ii)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团,并且
(iii)所述化合物具有约0.05至约3.0的取代度;
c)包含接枝共聚物的组合物,所述接枝共聚物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
d)包含交联的接枝共聚物的组合物,其中,所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
e)由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物:
Figure BDA0002406056030000551
其中
(i)n是至少6;
(ii)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团,其中所述第一基团的-Cx-部分包含具有2至6个碳原子的链;并且
(iii)所述化合物具有约0.001至约3的被所述第一基团的取代度;或
f)其组合。
在一些实施例中,所述聚合物组分包含由包含丙烯酸单体、乙烯基单体、苯乙烯单体、或其组合的一种或多种单体聚合而成的聚合物。
在一个实施例中,所述非织造基材是气流成网非织造基材。在一个实施例中,所述非织造基材是湿法成网非织造基材。
在接触步骤中,可以使多糖和聚合物组分同时或依次与非织造基材的表面接触。多糖可以以固体的形式(例如作为干粉或湿饼)使用。可替代地,多糖可以作为胶体分散体、作为沉析纤维或作为溶液(其中将多糖溶解在适当的溶剂中)使用。聚合物组分可以作为固体、作为溶液(其中将聚合物组分溶解在适当的溶剂中)或作为分散体(例如作为包含聚合物组分的胶乳组合物)使用。任选地,可以使包含聚合物组分的胶乳组合物与非织造基材接触以形成经涂覆的非织造基材。可以通过本领域已知的方法(包括喷涂或浸渍)使非织造基材与包含聚合物组分、和任选地进一步包含多糖的胶乳组合物接触。
在一个实施例中,接触步骤在非织造基材的第一表面上以基本上连续的层布置多糖和聚合物组分。短语“基本上连续的层”意指施加到基材的至少一部分上的组合物的层,其中所述组合物的干燥层覆盖大于或等于99%的表面(已经将所述层施加在所述表面上),并且具有小于1%的暴露基材表面的层中的空隙。大于或等于99%的表面(已经将所述层施加在所述表面上)排除所述层尚未被施加到其上的基材的任何区域。例如,可以将连续层施加到非织造基材的仅仅一部分上,并且仍然被认为是所述层已被施加到其上的区域的连续层。在另一个实施例中,接触步骤在非织造基材的第一表面上以间断的方式(例如以随机的方式或以选择的图案)布置多糖和聚合物组分。
可以在约90℃至约170℃,例如约90℃至约165℃、或约100℃至约160℃、或约125℃至170℃的温度下加热经涂覆的非织造基材,以形成粘合非织造网。加热可在一种温度或多于一种温度下进行。加热步骤也可以起固化步骤的作用。任选地,可以使粘合非织造网在第二侧上与多糖和聚合物组分接触。任选地,可以例如通过使用压延辊或使用本领域已知的其他方法对粘合非织造网进行压延。
在另一个实施例中,公开了一种非织造网,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述多糖包含:
a)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;和/或
b)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
并且,其中所述非织造基材进一步包含双组分纤维。如本文所用,“双组分纤维”意指由从相同喷丝头挤出的两种或更多种聚合物类型(或相同聚合物的变体)构成的纤维,其中两种聚合物在相同的长丝内以皮/芯或并列取向。在皮/芯取向中,一种聚合物类型形成芯,并且第二聚合物类型作为皮将其包围。在并列取向中,聚合物具有双侧关系。
双组分纤维可以具有并列或皮/芯取向。双组分纤维可以具有约2mm至约60mm的长度。双组分纤维的长度可以均匀或可以具有一定范围的长度。在一个实施例中,所述双组分纤维可以包含热塑性材料。双组分纤维可以包含聚烯烃、聚四氟乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、或纤维素树脂。合适的烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物。合适的聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。合适的丙烯酸树脂的实例包括聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯。合适的纤维素树脂的实例包括硝酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素、以及这些的共聚物。在一个实施例中,所述双组分纤维包含比第二组分具有更低的熔融温度的第一组分。在一个实施例中,所述双组分纤维包含具有约75℃至175℃的熔融温度的组分。有用的双组分纤维组合物的实例包括以皮/芯取向的烯烃/聚酯组合物,例如聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。在一个实施例中,所述双组分纤维包含聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。在皮/芯的双组分纤维中,芯也可以由热固性树脂制成,例如苯酚-甲醛、苯酚糠醛、脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛或硅橡胶。双组分纤维可以是经处理或未经处理的。包含双组分纤维的非织造基材可以是商业上获得的或使用本领域已知的方法制备的。
基于粘合剂的总重量,所述粘合剂以约15重量百分比至约99重量百分比的量包含多糖。在一个实施例中,基于粘合剂的总重量,所述粘合剂包含15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、或99重量百分比的多糖。
在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述非织造基材包含纤维素纤维,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含双组分纤维,所述双组分纤维包含聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物,并且所述多糖包含接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。在另一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述非织造基材包含纤维素纤维,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材进一步包含双组分纤维,所述双组分纤维包含聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物,并且所述多糖包含交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架;和(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。
在一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述非织造基材包含纤维素纤维,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材包含双组分纤维,所述双组分纤维包含纤维素树脂,并且所述多糖包含接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)骨架,其包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷;和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。在另一个实施例中,所述非织造网包含非织造基材和粘合剂,所述非织造基材包含纤维素纤维,所述粘合剂包含多糖,其中所述非织造基材进一步包含双组分纤维,所述双组分纤维包含纤维素树脂,并且所述多糖包含交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架;和(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。
在一个实施例中,可以使用包含以下步骤的方法来制备非织造网:
a)提供具有第一表面且包含并列型或皮/芯型的双组分纤维的非织造基材;
b)提供多糖,所述多糖包含:
A)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;和/或
B)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
c)使所述非织造基材的所述第一表面的至少一部分与所述多糖接触;
d)在约90℃至约170℃的温度下加热在步骤c)中获得的材料以形成包含所述多糖的粘合非织造网;以及
e)任选地,对在步骤d)中获得的所述粘合非织造网进行压延。
在一个实施例中,步骤c)进一步包括向所述多糖和/或所述非织造基材的表面中添加水。在另一个实施例中,步骤c)进一步包括向所述多糖和/或所述非织造基材的所述第一表面的至少一部分中添加额外的双组分纤维。在一个附加的实施例中,步骤c)进一步包括以下中的一个或两个:i)向所述多糖和/或所述非织造基材的表面中添加水;和ii)向所述多糖和/或所述非织造基材的所述第一表面的至少一部分中添加双组分纤维。额外双组分纤维的组成可以与包含在非织造基材中的双组分纤维的组成相同或不同。在步骤c)中添加的额外双组分纤维的量通常足以在步骤d)(加热步骤c)中获得的材料)促进非织造基材和多糖的固结。
在接触步骤中,多糖可以以固体的形式(例如作为干粉或湿饼)使用。可替代地,多糖可以作为胶体分散体或沉析纤维使用。在一个实施例中,可以将b)提供多糖和c)使多糖与非织造基材接触的步骤与步骤a)提供包含双组分纤维的非织造基材组合,这可以使微粒多糖材料和双组分纤维并入非织造基材的结构中。
任选地,可以进行使经涂覆的非织造基材固结的步骤。固结可以通过本领域已知的方法进行,例如通过水刺。
本文所公开的非织造网可以用于多种制品中。在一个实施例中,非织造网可以例如呈个人护理产品、家用产品、医疗产品、农业产品或工业产品的形式或包含在其中。在另一个实施例中,所述制品可以是吸收性擦拭物、毛巾纸、纸巾或餐巾。在某些实施例中,包含本文所公开的非织造网的制品可以用作吸收性或超吸收性材料,这取决于成分接枝共聚物或交联的接枝共聚物所表现出的吸收程度。此类材料的实例包括低致敏性的那些材料。例如,本文中的超吸收性材料相对于本文中的水性液体具有至少15g水性液体/g接枝共聚物的吸收能力。在一些实施例中,个人护理产品、家用产品、医疗产品、农用产品或工业产品可以包含如本文所公开的包含吸收性或超吸收性材料的非织造网。
个人护理产品和/或用途的实例包括吸收性个人卫生产品,如婴儿尿布、如厕训练裤、失禁产品(例如垫、成人尿布)和女性卫生产品(例如卫生巾/垫、卫生棉条、阴唇间产品、卫生护垫)。
农用产品和/或用途的实例包括通信电缆包装材料;食物垫;诸如用于将水保留在土壤中和/或将水释放到植物根部的农业和林业应用;消防设备;和清除酸性或碱性水溶液溢出物。
农用产品和/或用途的实例包括作为土工织物、播种或种植容器、和园艺垫。土工织物是可渗透的织物,当与土壤结合使用时,具有分离、过滤、加固、保护或排水的能力。土工织物可以用于稳定松散的土壤和防止侵蚀。播种容器、种植容器和园艺垫是包含本文所公开的非织造网并且包含植物、种子、地被植物、肥料、球茎、化学土壤、非化学土壤、除草剂、杀虫剂和/或地基或植物处理中的至少一种的产品。
医疗产品和/或用途的实例包括伤口愈合敷料,诸如绷带和手术垫;用于基于超声成像的体模;医院床单;卫生巾;药物控释设备;细胞固定化岛;三维细胞培养基质;用于再生医学的生物活性支架;胃膨胀设备;和受控药物的处置。
在一些实施例中,本文中的个人护理产品、家用产品、和/或医疗产品可以吸收体液,诸如尿液、血液、血清、液体粪便物(例如腹泻)、胆汁、胃酸/胃液、呕吐物、羊水、母乳、脑脊髓液、分泌液、淋巴液、黏液(例如鼻腔引流、痰(phlegm))、腹膜液、胸膜液、脓、稀黏液(rheum)、唾液、痰(sputum)、滑液、汗液、和/或眼泪。
本文所公开的非织造网也可以用于制品,诸如层压材料或袋形层压材料。层压材料可包含两种基材(第一基材和第二基材),这两种基材通过包含多糖的粘合剂在有或没有胶黏剂的情况下粘合在一起。袋可例如通过层压在一侧或围绕边缘密封。如本文所用,“袋形层压材料”意指其中包括一个或多个离散袋的制品,袋中包含多个离散的多糖颗粒。合适的袋可以是单个的小室、小室的条带或多个小室,室的长和宽提供一种“被套”类型。在一个实施例中,第一基材和第二基材可以是相同的,例如包含相同的材料。在另一个实施例中,第一基材和第二基材可以是不同的,例如包含不同的材料。所述基材可以是非织造网,所述非织造网包含天然和/或合成纤维;纸巾;毛巾;合成或可生物降解的网;泥炭纸;其他片材材料或薄膜诸如例如聚乳酸(PLA)薄膜。袋形层压材料可以使用本领域已知的方法制造,并且如实例6所公开的。
诸如层压材料和袋形层压材料的制品可以用作吸收性垫、擦拭物、用作个人护理产品的组分,或用于农业目的诸如播种或种植容器和园艺垫。
本文所公开的非织造网可以用于具有夹层结构的层压材料,例如,在两层非织造基材之间设置的多糖。任选地,可以将额外的聚合物基材层布置成与非织造基材中的至少一个接触,任选地将多糖布置在非织造基材和聚合物层之间。在另一个实施例中,可以将多糖布置在非织造基材和聚合物层之间。聚合物层可以包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、聚丁酸乙烯酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚酰胺、聚醚热塑性弹性体、聚酯、聚醚酯、乙烯乙烯醇共聚物、淀粉或其组合。
本文所公开的非织造网、包含非织造网的制品和方法的非限制性实例包括:
1.一种非织造网,其包含:非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述多糖包含:
a)聚α-1,3-葡聚糖;
b)由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物:
Figure BDA0002406056030000611
其中(i)n是至少6,(ii)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团,并且(iii)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度;
c)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和(ii)包含至少约95%α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
d)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架,和(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。
e)由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物:
Figure BDA0002406056030000612
Figure BDA0002406056030000621
其中(i)n是至少6,(ii)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团,其中所述第一基团的-Cx-部分包含具有2至6个碳原子的链;并且(iii)所述化合物具有约0.001至约3的被所述第一基团的取代度;
或f)其组合。
2.如实施例1所述的非织造网,其中所述非织造基材是气流成网非织造基材、多重粘合的气流成网非织造基材、梳理非织造基材、湿法成网非织造基材、射流喷网非织造基材、熔喷非织造基材、或纺粘非织造基材。
3.如实施例1或2所述的非织造网,其中所述非织造基材包含天然纤维。
4.如实施例1、2或3所述的非织造网,其中所述非织造基材包含合成纤维。
5.如实施例1、2、3或4所述的非织造网,其中所述合成纤维包含人造丝、聚酯、聚酰胺、聚烯烃或其组合。
6.如实施例1、2、3、4或5所述的非织造网,其中所述粘合剂进一步包含聚合物组分。
7.如实施例1、2、3、4、5或6所述的非织造网,其中所述粘合剂进一步包含聚合物组分,并且所述聚合物组分包含由丙烯酸单体、乙烯基单体、苯乙烯单体、或其组合中的一种或多种聚合而成的聚合物。
8.如实施例1、2、3、4、5、6或7所述的非织造网,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖,并且所述粘合剂进一步包含乙酸乙烯酯乙烯共聚物。
9.如实施例1、2、3、4、5、6、7或8所述的非织造网,其中所述网以基于所述非织造基材和所述粘合剂的总重量约5重量%至约40重量%的量包含所述粘合剂。
10.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的非织造网,其中所述粘合剂进一步包含淀粉;羟烷基淀粉;改性淀粉;聚乙烯醇;乙基纤维素;羟乙基纤维素;甲基纤维素;羟甲基纤维素;羧甲基纤维素;羧甲基纤维素的钠、钾或镁盐;糊精;阿拉伯树胶;表面活性剂;或其混合物。
11.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的非织造网,其中所述多糖呈沉析纤维形式。
12.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的非织造网,其中所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖。
13.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的非织造网,其中所述多糖包含由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物:
Figure BDA0002406056030000631
其中(i)n是至少6,(ii)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团,并且(iii)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度。
14.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或13所述的非织造网,其中所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖醚化合物,并且所述带正电荷的有机基团包含取代的铵基团、季铵基团、烷基或羟烷基。
15.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、13或14所述的非织造网,其中所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖醚化合物,并且所述带正电荷的有机基团包含三甲基铵基。
16.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、13、14或15所述的非织造网,其中所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖醚化合物,并且所述带正电荷的有机基团包含季铵羟丙基。
17.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的非织造网,其中所述多糖包含:a)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;和/或b)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架,和(ii)包含至少约50%α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。
18.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的非织造网,其中所述多糖包含由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物:
Figure BDA0002406056030000641
其中(i)n是至少6,(ii)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团,其中所述第一基团的-Cx-部分包含具有2至6个碳原子的链;并且(iii)所述化合物具有约0.001至约3的被所述第一基团的取代度。
19.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18所述的非织造网,其中所述非织造基材包含双组分纤维。
20.如实施例19所述的非织造网,其中所述双组分纤维包含聚烯烃、聚四氟乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯酯、或纤维素树脂。
21.如实施例19或20所述的非织造网,其中所述双组分纤维具有并列或皮/芯取向。
22.如实施例19、20或21所述的非织造网,其中所述双组分纤维包含聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
23.一种制品,其包含如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22所述的非织造网。
24.如实施例23所述的制品,其中所述制品是吸收性擦拭物;毛巾纸;纸巾;餐巾;或个人护理产品、家用产品、农用产品或医疗产品的组分。
25.如实施例23或24所述的制品,其中所述制品是层压材料或袋形层压材料。
26.一种用于制备如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22所述的非织造网的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供包含第一表面的非织造基材;
b)使所述第一表面与多糖和聚合物组分接触以形成经涂覆的非织造基材;
c)在约90℃至约170℃的温度下加热所述经涂覆的非织造基材以形成粘合非织造网;以及
d)任选地,对所述粘合非织造网进行压延。
27.如实施例26所述的方法,其中所述多糖包含a)聚α-1,3-葡聚糖;b)由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物:
Figure BDA0002406056030000651
其中(A)n是至少6,(B)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团,并且(C)所述化合物具有约0.05至约3.0的取代度;c)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;和/或b)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架,和(ii)包含至少约50%α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;e)由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物:
Figure BDA0002406056030000652
其中(A)n是至少6,(B)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团,其中所述第一基团的-Cx-部分包含具有2至6个碳原子的链;并且(C)所述化合物具有约0.001至约3的被所述第一基团的取代度;或其组合。
28.如实施例26或27所述的方法,其中所述聚合物组分包含由丙烯酸单体、乙烯基单体、苯乙烯单体、或其组合中的一种或多种聚合而成的聚合物。
29.如实施例26、27或28所述的方法,其中b)使所述第一表面与聚合物接触是使用水性胶乳组合物进行,所述水性胶乳组合物包含聚合物组分,并且任选地进一步包含多糖。
30.如实施例26、27、28或29所述的方法,其中所述非织造基材是气流成网非织造基材、多重粘合的气流成网非织造基材、梳理非织造基材、湿法成网非织造基材、射流喷网非织造基材、熔喷非织造基材、或纺粘非织造基材。
31.一种用于制备如实施例19、20、21或22所述的非织造网的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供具有第一表面且包含并列型或皮/芯型的双组分纤维的非织造基材,所述双组分纤维包含聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物或聚烯烃、聚四氟乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯酯、或纤维素树脂中的至少一种;
b)提供多糖,所述多糖包含:
A)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和(ii)包含至少约95%α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;和/或
B)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:(i)包含右旋糖苷的骨架,和(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
c)使所述非织造基材的所述第一表面的至少一部分与所述多糖接触;
d)在约90℃至约170℃的温度下加热在步骤c)中获得的材料以形成包含所述多糖的粘合非织造网;以及
e)任选地,对在步骤d)中获得的所述粘合非织造网进行压延。
32.如实施例31所述的方法,其中步骤c)进一步包括向所述多糖和/或所述非织造基材的表面中添加水。
33.如实施例31或32所述的方法,其中步骤c)进一步包括向所述多糖和/或所述非织造基材的所述第一表面的至少一部分中添加双组分纤维。
34.如实施例31、32或33所述的方法,其中所述非织造基材是气流成网非织造基材、多重粘合的气流成网非织造基材、梳理非织造基材、湿法成网非织造基材、射流喷网非织造基材、熔喷非织造基材、或纺粘非织造基材。
实例
使用以下缩写:“CD”是指横向,即织物平面内的宽度维度,即垂直于通过机器生产织物时所按照的方向;“MD”是指机器方向,即在织物平面内的长方向,即通过机器生产织物时所按照的方向;“NWSP”是指非织造物标准程序;“wt%”意指重量百分比;“min”意指分钟;“g”意指克;“g.m-2”、“g/m2”和“gsm”意指克/每平方米;“gs-1”意指克/秒;“mL”意指毫升;“mm”意指毫米;“N”意指牛顿;“cm”意指厘米;“m2”意指平方米;“m3”意指立方米;“Ex.”意指实例;并且“Comp.Ex.”意指对比实例。
聚α-1,3-葡聚糖的代表性制备
可以使用gtfJ酶制剂来制备聚α-1,3-葡聚糖,如以下项中所描述的:美国专利号7,000,000;美国专利申请公开号2013/0244288,现为美国专利号9,080,195;和美国专利申请公开号2013/0244287,现为美国专利号8,642,757(其全部通过引用以其全文并入本文)。
可以遵循以下项中公开的程序来合成聚α-1,3-葡聚糖聚合物,并且制备其湿饼:美国申请公开号2014/0179913,现为美国专利号9,139,718(例如,参见其中的实例12),两者均通过引用以其全文并入本文。
以与公开的专利申请WO 2015/095358中公开的类似方法制备三甲基铵基羟丙基聚α-1,3-葡聚糖,其通过引用以其全文并入本文。可以调节醚化剂与聚α-1,3-葡聚糖比率以得到需要的DoS。
在一些以下本文的实例中以沉析纤维的形式使用聚α-1,3-葡聚糖和具有约0.02的DoS的三甲基铵基羟丙基聚α-1,3-葡聚糖二者。可以如公开的专利申请WO 2016/196022所公开的来制备葡聚糖沉析纤维。如本文所用,术语“中性沉析纤维”是指包含聚α-1,3-葡聚糖的沉析纤维,并且术语“阳离子沉析纤维”是指包含三甲基铵基羟丙基聚α-1,3-葡聚糖的沉析纤维。
实例1A、1B、1C、1D、1E和1F
对比实例A
配制使用不同量的乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚物胶乳的六种不同的粘合剂配方和作为湿饼的α-1,3-连接的聚多糖(作为均聚物的聚α-1,3-葡聚糖)的分散体。表1中详细列出了配方1A、1B、1C、1D、1E和1F,以及不含任何聚α-1,3-葡聚糖的对比实例A的配方。
表1.胶乳:聚多糖粘合剂配方
Figure BDA0002406056030000681
使用50重量%的VAE胶乳(Celanese Vinamul Elite 25)的水性分散体的储备溶液来制备每种分散体。所用的多糖是在水中含有36%固体的聚α-1,3-葡聚糖湿饼。除了溶液1F是仅7%的总固体之外,所有溶液被配制成具有20重量%的总固体的水分散体。通过用去离子水稀释VAE储备溶液来制造对比实例A的含有20重量%VAE的溶液。通过首先将多糖饼在制备该配方所需的全部量的去离子水中均化约4分钟或直至均匀来制造剩余的配方。然后将该多糖溶液与相应量的胶乳乳液手动混合,以得到最终的总重量百分比的固体。
每种配方在气流成网非织造物上用作粘合剂。70gsm气流成网非织造物是由来佐治亚太平洋包装与纤维素公司(Georgia-Pacific Packaging&Cellulose)的纤维素木浆制成。使用以2bar加压的喷枪施加粘合剂,目标是该结构的总负载量为约40重量%。以约20重量%在一侧喷涂每种非织造物,在烤箱中于140℃下固化4分钟,然后以相同的方式在相反侧喷涂并固化。由于粘度的限制,溶液1D和1E不能够喷涂和测试。有关粘合剂吸收和网密度的详细信息显示在表2中。
表2.喷涂粘合的气流成网非织造物的分析
实例 对比实例A 1A 1B 1C 1F
粘合剂吸收% 44.29 50.97 45.35 55.35 46.52
喷涂前的面密度(g.m<sup>-2</sup>) 73.60 69.10 74.80 74.60 -
喷涂后的面密度(g.m<sup>-2</sup>) 94.30 104.32 107.93 115.64 -
然后使用EDANA标准WSP 010.1.R0(15)测量吸水率。表3中显示的吸收率数据表明,聚α-1,3-葡聚糖的剂量对吸水率没有显著影响。
表3.粘合的气流成网非织造物的吸水率
Figure BDA0002406056030000691
根据EDANA标准NWSP 110.1.R0(15)测试拉伸强度和伸长率。样品重复五次测试,平均值显示在图1(对比实例A和实例1A(80∶20)、1B(70∶30)和1C(65∶35)的粘合气流成网材料的干拉伸强度和湿拉伸强度)和图2(对比实例A和实例1A、1B和1C的粘合气流成网材料的干伸长率和湿伸长率)中。结果表明,可以用多糖代替20-35重量%的VAE,而不会降低粘合网的湿拉伸强度或干拉伸强度。多糖的并入使粘合网更坚硬。图2反映了该结果,并且表明干伸长率在较高的多糖负载量下降低。然而,湿伸长率保持相对相同。
使用KRUSS 100张力计测试对比实例A、实例1C和实例1F的吸收速度。每个样品重复三次测试其蒸馏水的吸收速率。为了进行测试,将一片2x3cm的粘合气流成网材料垂直夹紧在仪器上,并然后下降直到接触到下面盘子中的去离子水的表面。使气流成网材料和水相互作用300秒,并且在此期间,通过仪器记录样品吸收的水的质量。样品的总吸收性和吸收速率显示在表4中。数据表明,将葡聚糖并入气流成网结构增加了吸收速度。
表4.粘合的气流成网非织造物的吸收速度
实例 对比实例A 1C 1F
吸水性,% 1153.04 659.41 973.65
CV% 4.24 5.41 5.95
吸收速率(gs<sup>-1</sup>) 0.0076 0.0109 0.012
300秒后饱和 3/4饱和 3/4饱和 完全饱和
使用点滴试验测试对比实例A、实例1C和实例1F的液体传输能力。用8x8cm平方的粘合气流成网材料重复三次进行测试。用于测试的测试液体是在蒸馏水中的0.05重量%的蓝色颜料(源自西格玛·奥尔德里奇公司(Sigma Aldrich)的Direct Blue 71)的水溶液。为了进行测试,使用单道移液管将500μl体积的测试液体施加到气流成网材料的中心。然后,数码相机记录液体在300秒内通过样品的传播。使用Pro Image分析软件在样品的顶部和底部从0到300秒测量色斑的直径。
色谱中的标度表明,深色表示低含水量,并且浅蓝色表示含水量高的区域。比较对比实例A(图5)、实例1C(图4)和实例1F(图3)的液体传输色谱,观察到随着粘合剂中葡聚糖量的增加,液体传输能力也增加。这可以用于芯吸速率重要的产品,如女性卫生产品、尿布和失禁产品中。
实施例2至6
在实例2至实例6中,使用四个含有α-1,3键和α-1,6键二者的支链多糖样品来制备非织造网,并且在一些情况下,制备包含非织造网的袋形层压制品。多糖样品在此被称为多糖A、B、C和D。这些多糖是接枝共聚物,该接枝共聚物包含:(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和(ii)包含至少约95%α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。这些多糖样品是使用与公开的专利申请WO 2017/079595(将其以其全文并入本文)(例如,参见其中的实例7)中公开的那些类似的方法制备的。
对于多糖A、B、C和D中的每一种,表5提供了关于多糖的α-1,6-糖苷键含量%(通过NMR测定)以及用于制备每种多糖样品的右旋糖苷与蔗糖的重量/重量比率的信息。
表5.实例2-实例6中使用的多糖
Figure BDA0002406056030000701
实例2A-2H
使用38gsm的ICO TAD纸巾和作为粘合剂的多糖A、B、C或D来制备空气干燥(TAD)的纸巾层压材料。
为了形成层压材料,将1g干粉状多糖均匀地铺展在100mm x 100mm平方的TAD纸巾上。然后用施加作为雾化喷雾的已知量的水喷涂该结构,以激活多糖粘合剂。将另一片100mm x 100mm的TAD纸巾放在顶部,以产生夹层系统。然后通过在90℃钢加热压机上压制有机硅基底300秒来粘合该结构。
单独地使用多糖A、B、C和D中的每一种作为粘合剂,以产生八个含有多糖的相同层压材料和两个不含有任何多糖的层压材料;生产过程仅在用于将TAD纸巾粘合在一起的水量上略有不同。测试了五个层压材料各自的自来水或盐水(0.9重量%氯化钠)的吸收率,并且平均值显示在以下表6和7中。
为了测试吸收率,将每个层压材料在约22℃下在自来水或0.9重量%的氯化钠溶液中浸渍5分钟。然后从水或氯化钠溶液中取出层压材料,并且在称重之前允许从一个角滴水20秒。使用以下等式1计算总吸收率。
等式1:吸收率(%)=(最终重量-起始重量)×100
在去离子水和盐水中一样地重复五次测量一片100mm x 100mm的ICO TAD纸巾的基础吸收性。当计算出相对于基础纸巾的改善百分比时,它基于两片TAD的572mL/m2的去离子水吸收和550mL/m2的0.9重量%氯化钠吸收。
Figure BDA0002406056030000721
测试结果表明,添加多糖粘合剂后,水和盐水的吸收改善。包含多糖A的非织造物的吸水性改善最小,而包含多糖D的非织造物显然具有最大的影响。相对于自来水,平均地使用盐水溶液的性能适度下降。
实例3
单独地使用作为粘合剂的多糖A、B、C和D产生纸巾层压材料。用于构造层压材料的纸巾是每层16gsm的Grigeo两层纸巾,它是标准级别的2层纸巾,例如用作卫生纸。Grigeo纸巾的典型规格显示在表8中。用于制造纸巾的纤维共混物是100%的原生纤维素浆。
表8.Grigeo纸巾特性
特性,单位 测试方法
克重,g/m<sup>2</sup> EN ISO 12625-6 16+/-5%
断裂延伸率,% EN ISO 12625-4 15+/-1
吸收率,不低于,mm EN ISO 8787 20
张力MD,不低于,N(50x100mm) EN ISO 12625-4 7.0
张力CD,不低于,N(50x100mm) EN ISO 12625-4 3.5
纸宽度,mm - 2750
芯径(内部),mm - 76,152,254
为了形成各层压材料,将1g干粉状多糖A、B、C或D均匀地铺展在100mm x 100mm平方的Grigeo纸巾上。然后用施加作为雾化喷雾的已知量的水喷涂该结构,以激活多糖粘合剂。将另一片100mm x 100mm的Grigeo纸巾放在顶部,以产生夹层系统。然后通过在90℃钢加热压机上压制有机硅基底300秒来粘合该结构。
单独地使用多糖A、B、C和D中的每一种,以产生十个含有多糖的相同层压材料,并且还产生两个不含有任何多糖的层压材料;生产过程仅在用于将Grigeo纸巾粘合在一起的水量上略有不同。测试了五个层压材料各自的自来水和盐水(0.9重量%氯化钠)的吸收率,并且平均值显示在表9和10中。
为了测试吸收率,将每个层压材料在约22℃下在自来水或0.9重量%的氯化钠溶液中浸渍5分钟。然后从水或氯化钠溶液中取出层压材料,并且在称重之前允许从一个角滴水20秒。使用以上等式1计算总吸收率。
在去离子水和盐水中一样地重复五次测量一片100mm x 100mm的Grigeo可冲弃擦拭物的基础吸收性。当计算出相对于基础纸巾的改善百分比时,它基于两片Grigeo擦拭物的567mL/m2的去离子水吸收和527mL/m2的0.9重量%氯化钠吸收。
Figure BDA0002406056030000751
Figure BDA0002406056030000761
测试结果表明,向非织造物中添加多糖粘合剂后,水和盐水的吸收改善。在相同时间段内盐水溶液的吸收率比去离子水的吸收率更高。
实例4
使用作为粘合剂的多糖A、B、C或D产生纸巾层压材料。用于构造层压材料的纸巾是Hezhong 60gsm可冲弃纸巾,通常用作擦拭物。Hezhong可冲弃纸巾的典型规格显示在表11中。用于制造Hezhong纸巾的纤维共混物是纤维素浆和黏胶纤维的共混物。
表11.Hezhong可冲弃纸巾的机械详细信息
测试参数 方法 单位 测试结果
重量 GB/T 24218-1 g/m<sup>3</sup> 61.0
厚度 GB/T 24218-2 mm 0.45
拉伸强度,CD,干 GB/T 24218-3 N/2.5cm 9.2
拉伸强度,MD,干 GB/T 24218-3 N/2.5cm 15.0
断裂伸长率,CD,干 GB/T 24218-3 43.0
断裂伸长率,MD,干 GB/T 24218-3 21.7
拉伸强度,CD,湿 HZ标准 N/2.5cm 4.0
拉伸强度,MD,湿 HZ标准 N/2.5cm 4.9
断裂伸长率,CD,湿 HZ标准 44.9
断裂伸长率,MD,湿 HZ标准 25.3
可分散的 HZ标准 - 0
为了形成层压材料,将1g干粉状多糖A、B、C或D均匀地铺展在100mm x 100mm平方的Hezhong纸巾上。然后用施加作为雾化喷雾的已知量的水喷涂该结构,以激活多糖粘合剂。将另一片100mm x 100mm的Hezhong纸巾放在顶部,以产生夹层系统。然后通过在90℃钢加热压机上压制有机硅基底300秒来粘合该结构。
单独地使用多糖A、B、C和D中的每一种,以产生十个含有多糖的相同层压材料和两个不含有任何多糖的层压材料;生产过程仅在用于将Hezhong纸巾粘合在一起的水量上略有不同。测试了五个层压材料各自的自来水和盐水(0.9重量%氯化钠)的吸收率,并且平均值显示在表12和13中。
为了测试吸收率,将每个层压材料在约22℃下在自来水或0.9重量%的氯化钠溶液中浸渍5分钟。然后从水或氯化钠溶液中取出层压材料,并且在称重之前允许从一个角滴水20秒。使用以上等式1计算总吸收率。
在去离子水和盐水中一样地重复五次测量100mm x 100mm的Hezhong可冲弃擦拭物片的基础吸收性。当计算出相对于基础纸巾的改善百分比时,它基于两片Hezhong擦拭物的1246mL/m2的去离子水吸收和1178mL/m2的0.9重量%氯化钠吸收。
Figure BDA0002406056030000791
Figure BDA0002406056030000801
测试结果表明,通过将多糖A、B、C或D并入非织造网中没有显著增强水和盐水的吸收。
如上在盐水溶液中测试吸收性5分钟和10分钟,以寻找吸收性随时间的变化。平均值显示在表14中。对于含有多糖A和B的非织造物,未观察到盐水吸收性的显著增加,而含有多糖C和D的非织造物在10分钟后显示出吸收的显著增加。
表14.层压材料随着时间的盐水吸收性
Figure BDA0002406056030000811
实例5
使用作为粘合剂的多糖A、B、C或D产生非织造层压材料。用于构造层压材料的非织造基材是Harper Hygienics Arvell非织造物,其含有作为共混物的42%的聚丙烯(PP)和58%的纤维素绒毛浆并且具有45gsm基重。Arvell非织造物经过热压印,压光机类型Universal 2。Arvell非织造物的典型规格显示在下表15中;Arvell非织造物的典型应用包括伤口护理。
表15.来自Arvell聚丙烯/纤维素非织造物初级产品数据表的信息
Figure BDA0002406056030000812
为了形成层压材料,将1g干粉状多糖A、B、C或D均匀地铺展在100mm x 100mm平方的Arvell非织造物上。然后用施加作为雾化喷雾的已知量的水喷涂该结构,以激活多糖粘合剂。将另一片100mm x 100mm的Arvell非织造物放在顶部,以产生夹层系统。然后通过在90℃钢加热压机上压制有机硅基底300秒来粘合该结构。
单独地使用多糖A、B、C和D中的每一种,以产生十二个含有多糖的相同层压材料,并且产生两个不含有任何多糖的层压材料;生产过程仅在用于将非织造物粘合在一起的水量上略有不同。测试了三个具有各自多糖的层压材料的盐水(0.9重量%氯化钠溶液)的吸收率,并且平均值显示在表16中。
为了测试吸收率,将每个层压材料在约22℃下在0.9重量%的氯化钠溶液中浸渍5分钟和10分钟。然后从氯化钠溶液中取出层压材料,并且在称重之前允许从一个角滴水20秒。使用以上等式1计算总吸收率。
在盐水中一样地重复三次测量100mm x 100mm的Arvell非织造物的基础吸收性。当计算出相对于基础纸巾的改善百分比时,它基于两片Arvell非织造物的799mL/m2的0.9重量%氯化钠溶液吸收。
Figure BDA0002406056030000831
测试结果表明,在将多糖B和D作为粘合剂添加到非织造物中后,盐水吸收改善,而多糖A和C的增强最小。含有多糖D的非织造物在10分钟后才显示出盐分吸收性增强。
实例6
使用多糖B和Hezhong 60gsm可冲弃纸巾制造袋形吸收性层压材料。Hezhong可冲弃纸巾的机械详细信息上面显示在表11中。用于制造Hezhong纸巾的纤维共混物是纤维素浆和黏胶纤维。
为了制造多孔垫,将如图6中所示的具有16个凹口的钢工具用Texicryl13-525,来自斯高特巴德公司(Scott Scott)的改性苯乙烯丙烯酸共聚物涂覆。每个凹口是约20mm x20mm。仅边缘轮廓被涂覆。施加的Texicryl 13-525的量显示在表17和18中。然后用该经涂覆的工具盖在一片100mm x 100mm的Hezhong可冲弃纸巾上,将Texicryl 13-525转移到纸巾上。
当Texicryl 13-525干燥后,将纸巾放回工具上,Texicryl侧面朝上。施加压力以在纸巾中产生16个凹口。每个凹口用0.15g粉末状多糖B填充。多糖B是支链混合键接枝共聚物,由43%α-1,6键和57%α-1,3键组成。完成后,将另一片100mm x 100mm的Hezhong可冲弃纸巾(类似地已经用Texicryl 13-525盖印)放置在经填充的片材上。将加热至170℃的相同钢工具放置在该结构的顶部,并施加压力300秒。加热和压力使Texicryl 13-525活化以将片材粘合在一起,形成袋形层压材料。
图7是用于生产实例6的袋形层压材料的方法的图示。步骤A显示出无凹口的多孔垫(使用图6中所示的工具施加的具有改性苯乙烯丙烯酸共聚物的干燥层的图案的纸巾)。步骤B表示在多孔垫中制造16个凹口。步骤C表示将多糖放置在20mm x 20mm的每个小室中(每个小室0.15g)。步骤D显示出在施加压力和热量以形成袋形层压材料之前将顶层放置在小室上。
一样地制造十个袋形层压材料,其详细信息显示在表17和18中。重复五次测试袋形层压材料的吸收。
为了测试吸收率,将每个层压材料在约22℃下在自来水或0.9重量%的氯化钠溶液中浸渍5分钟或10分钟。然后从水或氯化钠溶液中取出层压材料,并且在称重之前允许从一个角滴水20秒。使用以上等式1计算总吸收率。每个测试的吸收性下面显示在表17和表18中。
Figure BDA0002406056030000851
在去离子水和盐水中一样地重复五次测量100mm x 100mm的Hezhong可冲弃擦拭物片的基础吸收性。当计算出相对于基础纸巾的改善百分比时,它基于两片Hezhong擦拭物的1246mL/m2的去离子水吸收和1178mL/m2的0.9重量%氯化钠吸收。
测试结果表明,与不含多糖B的袋形结构相比,含有多糖B的袋形结构的水和盐水的吸收显著改善。五分钟后没有显著地额外吸水,此时该结构完全饱和。注意到在去离子水和0.9重量%的盐水溶液之间,吸水性没有显著降低,表明在存在电解质的情况下吸收性没有受损。
实例7
对比实例B-H
使用下述程序,用桉树纤维和
Figure BDA0002406056030000861
黑纤维的80∶20共混物形成手抄纸。对比实例B不含有添加剂。对于实例7A和7B,如下表19所示,将阳离子聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维以0.5重量百分比或1.5重量百分比添加到纸浆料中。对于实例7C和7D,如表19所示,将中性聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维以0.5重量百分比或1.5重量百分比添加到纸浆料中。对于对比实例C、D、E、F、G和H,如表19所示,将中性玉米淀粉(从阿彻丹尼尔斯米德兰公司(Archer DanielsMidland)获得)、阳离子玉米淀粉(从阿彻丹尼尔斯米德兰公司(Archer Daniels Midland)获得)或聚丙烯酰胺(从Chinafloc获得)以0.5重量百分比或1.5重量百分比)添加到纸浆料中。
湿法成网是一种改进的造纸方法。短纤维分散在水中并连续混合。可以将添加剂添加到纸浆料中以增加最终的干网的强度。然后将悬浮液排干,将纤维铺在筛网上,并且在高吸力下除去水。随后将网在室温下干燥。
木浆纤维由80%桉树和20%
Figure BDA0002406056030000862
黑纤维组成。将所提供的纸浆片加入水中,并使用谷浆打浆机进行处理以打开纤维并使其原纤化。Valley打浆机具有旋转的可调高度的叶片辊;旋转叶片和内壁之间的冲击使木浆纤维原纤化。通常,所产生的浆料具有1.7重量%的干浆浓度。为了制备用于湿法成网的悬浮液,然后将浆料重新稀释以达到0.3-0.4重量%的浓度。这是典型的稀释水平,以使液体悬浮液中的纤维-纤维相互作用最小化。如果纤维浓度过高,则可能结块。使用Unidrive 1000均质机将添加剂以高剪切强度分散在水中。将分散体并入纸浆料中以达到添加水平,并使用IKA旋浆式搅拌器连续混合。测量给定体积(约400mL)的储备制备液,以达到60gm-2的面密度。
采用吸气以除去过量的水。所得样品是直径16cm的手抄纸,其在室温下不受限制地干燥。
如下所述,测量面密度、厚度、干拉伸强度和湿拉伸强度、干伸长率和湿伸长率以及破裂强度。表20列出了五个样品的每个指标的平均值。
面密度:使用两个小数位数字天平测量每种材料的五个100mm x 100mm样品的重量。根据WSP 130.1.R4确定每单位面积的质量。
厚度:根据WSP 120.6.R4(12),使用Thwing A1bert Instrument CompanyProgage测试仪在25cm2测试面积上在500Pa的施加压力下确定样品的厚度。测量多个样品的厚度。
拉伸强度测试方法:根据EDANA标准NWSP 110.4.R0(15)-选项A,使用Zwick张力计评价织物的拉伸强度。标准样品宽度为25mm。将样品以75mm的标距长度夹紧在Zwick测试仪中。以300mm·min-1的恒定延伸速率施加负载力。在材料破裂的时刻读取所施加的力和伸长率。测试了五个样品。
对于湿拉伸强度,将样品用自来水饱和,并在调整的压力下使其通过垫板,以得到200%-300%的湿吸收率,使用以下等式计算湿吸收:
Figure BDA0002406056030000871
破裂强度测试方法:根据ISO 13839-2:1998使用James Heal破裂强度测试仪(140型Truburst 3型)测量破裂强度。该标准描述了一种于确定纺织织物的破裂强度和破裂膨胀的气压法。
测试了五个样品;通过环形夹紧环将测试样品夹紧在7.3cm2的隔板上。在隔板下增加空气压力,导致隔板和安装在其上的织物膨胀。增加机器的校准压力,以在测试开始后20秒+/-5秒内实现测试样品的破裂,这是隔板首次开始从下方开始施加压力的时间。破裂强度是在压力计上记录的最大破裂压力。
表19.手抄纸组成、面密度和厚度
Figure BDA0002406056030000872
Figure BDA0002406056030000881
表20.手抄纸特性
Figure BDA0002406056030000882
结果表明,在含有添加剂的手抄纸与不含添加剂的手抄纸之间,湿强度没有显著差异(对比实例B)。然而,所有添加剂都为手抄纸提供了显著的干强度增加,其中1.5重量%的中性或阳离子聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维提供了最大的增加。
实例8
除了使用纸浆、
Figure BDA0002406056030000884
纤维和中性聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维的共混物之外,使用实例7的程序形成手抄纸。
Figure BDA0002406056030000885
是一种由再生纤维素(通常来自桉树)制成的纺织纤维。所使用的纸浆是桉树纤维和
Figure BDA0002406056030000886
黑纤维的80∶20共混物。从Celbi获得的桉树纤维是0.7mm(SR 19)。从
Figure BDA0002406056030000887
获得的
Figure BDA0002406056030000888
黑Z纤维是2.7mm(SR 19)。所使用的
Figure BDA0002406056030000883
是从Lenzing获得的1.4dtex 10mm的纤维。每个手抄纸中的纸浆量保持恒定。随着聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维的量增加,纸浆以1∶1的基准减少。对比实例J是在没有聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维的情况下制备的。下表21中提供了手抄纸的组成以及它们的面密度和厚度。
使用Unidrive 1000均质机将聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维以高剪切强度分散在水中。将分散体以及10mm
Figure BDA0002406056030000892
纤维并入纸浆料中以达到添加水平。使用IKA旋浆式搅拌器将浆料连续混合。测量给定体积(约400mL)的储备制备液,以达到60gm-2的面密度。
采用吸气以除去过量的水。所得样品是直径16cm的手抄纸,其在室温下不受限制地干燥。
使用0.5m宽的试验性Perfojet水力缠绕系统将干网重新润湿并进行水力缠绕。在一系列高压水射流条下使未粘合的纤维网通过,这些高压水射流条使网的纤维缠结。摩擦力使这些缠绕的纤维以产生粘合的基材。使用一个喷射器来完成多次通过,每次将网重新送入机器时,将它们翻转以使相对侧缠绕。将网的两侧在10bar和50bar下缠绕。输送机的筛网和速度分别保持恒定,分别为70目和22m.min-1
高压水可以将纤维推过筛网,导致基础重量下降。基于水力缠绕之前和之后的样品质量,计算了聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维保留。据估计,在参考样品中,主要的纤维损失是纸浆,因为所使用的
Figure BDA0002406056030000893
纤维的长度为10mm,而纸浆的长度为约2mm。估计所有样品的纸浆损失相同。参考样品损失了0.15g,这被认为是所有缠绕样品的标准纸浆损失。任何其他重量损失均归因于聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维的损失。
在开始测试网之前,将其在露天中干燥长达24小时。然后如实例7所述的,测试样品的面密度、厚度以及干拉伸强度和湿拉伸强度。比拉伸强度如下确定:
为了使样品重量的数据归一化,使用以下等式计算比强度:
Figure BDA0002406056030000891
表22给出了五个重复样品的每个指标的平均值。
表21.手抄纸组成、面密度和厚度
Figure BDA0002406056030000901
表22.手抄纸特性
Figure BDA0002406056030000902
水力缠绕后网中的沉析纤维的保留是50%至60%。用聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维代替多达一半的
Figure BDA0002406056030000903
干比拉伸强度没有太大降低。然而,随着
Figure BDA0002406056030000904
纤维量减少和聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维量增加,湿比拉伸强度降低。

Claims (15)

1.一种非织造网,其包含:
非织造基材和粘合剂,所述粘合剂包含多糖,其中所述多糖包含:
a)聚α-1,3-葡聚糖;
b)由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物:
Figure FDA0002406056020000011
其中
(i)n是至少6,
(ii)每个R独立地是H或带正电荷的有机基团,并且
(iii)所述化合物具有约0.001至约3.0的取代度;
c)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
d)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
e)由结构III表示的聚α-1,3-葡聚糖酯化合物:
Figure FDA0002406056020000021
其中
(i)n是至少6;
(ii)每个R独立地是-H或包含-CO-Cx-COOH的第一基团,其中所述第一基团的-Cx-部分包含具有2至6个碳原子的链;并且
(iii)所述化合物具有约0.001至约3的被所述第一基团的取代度;或
f)其组合。
2.如权利要求1所述的非织造网,其中所述非织造基材是气流成网非织造基材、多重粘合的气流成网非织造基材、梳理非织造基材、湿法成网非织造基材、射流喷网非织造基材、熔喷非织造基材、或纺粘非织造基材。
3.如权利要求1所述的非织造网,其中所述非织造基材包含天然纤维;含人造丝、聚酯、聚酰胺、聚烯烃或其组合的合成纤维;双组分纤维;或其组合。
4.如权利要求1所述的非织造网,其中所述粘合剂进一步包含聚合物组分,所述聚合物组分包含由丙烯酸单体、乙烯基单体、苯乙烯单体、或其组合中的一种或多种聚合而成的聚合物。
5.如权利要求1所述的非织造网,其中所述网以基于所述非织造基材和所述粘合剂的总重量约0.5重量百分比至约50重量百分比的量包含所述粘合剂。
6.如权利要求1所述的非织造网,其中所述多糖呈沉析纤维形式。
7.如权利要求1所述的非织造网,其中所述非织造基材包含纤维素纤维,所述多糖包含聚α-1,3-葡聚糖,并且所述粘合剂进一步包含乙酸乙烯酯乙烯共聚物。
8.如权利要求1所述的非织造网,其中所述多糖包含由结构I表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物,并且所述带正电荷的有机基团包含三甲基铵基或季铵羟丙基。
9.如权利要求1所述的非织造网,其中所述多糖包含:
a)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;和/或
b)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链。
10.如权利要求9所述的非织造网,其中所述非织造基材包含具有并列或皮/芯取向的双组分纤维,并且所述双组分纤维包含聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物或聚烯烃、聚四氟乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯酯、或纤维素树脂中的至少一种。
11.一种包含如权利要求1所述的非织造网的制品。
12.如权利要求11所述的制品,其中所述制品是吸收性擦拭物;毛巾纸;纸巾;餐巾;或个人护理产品、家用产品、农用产品或医疗产品的组分。
13.如权利要求11所述的制品,其中所述制品是层压材料或袋形层压材料。
14.一种用于制备非织造网的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供具有第一表面且包含并列型或皮/芯型的双组分纤维的非织造基材,所述双组分纤维包含聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物或聚烯烃、聚四氟乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯酯、或纤维素树脂中的至少一种;
b)提供多糖,所述多糖包含:
A)接枝共聚物,所述接枝共聚物包含:
(i)包含重均分子量(Mw)为至少约100000道尔顿的右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约95%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;和/或
B)交联的接枝共聚物,其中所述交联的接枝共聚物的接枝共聚物部分包含:
(i)包含右旋糖苷的骨架,和
(ii)包含至少约50%的α-1,3-糖苷键的聚α-1,3-葡聚糖侧链;
c)使所述非织造基材的所述第一表面的至少一部分与所述多糖接触;
d)在约90℃至约170℃的温度下加热在步骤c)中获得的材料以形成包含所述多糖的粘合非织造网;以及
e)任选地,对在步骤d)中获得的所述粘合非织造网进行压延。
15.如权利要求14所述的方法,其中步骤c)进一步包括以下中的一个或两个:
i)向所述多糖和/或所述非织造基材的表面中添加水;和
ii)向所述多糖和/或所述非织造基材的所述第一表面的至少一部分中添加双组分纤维。
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