WO2016123644A1 - Polysaccharid-suspension, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polysaccharid-suspension, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2016123644A1
WO2016123644A1 PCT/AT2016/000007 AT2016000007W WO2016123644A1 WO 2016123644 A1 WO2016123644 A1 WO 2016123644A1 AT 2016000007 W AT2016000007 W AT 2016000007W WO 2016123644 A1 WO2016123644 A1 WO 2016123644A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polysaccharide
suspension
glucan
weight
suspension according
Prior art date
Application number
PCT/AT2016/000007
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martina OPIETNIK
Johann Männer
Markus Hager
Sigrid Redlinger
Gert Kroner
Original Assignee
Lenzing Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing Ag filed Critical Lenzing Ag
Priority to KR1020177022947A priority Critical patent/KR20170115552A/ko
Priority to JP2017541265A priority patent/JP6727522B2/ja
Priority to EP16709674.2A priority patent/EP3253803A1/de
Priority to CN201680008823.6A priority patent/CN107207626B/zh
Priority to US15/932,303 priority patent/US20180273731A1/en
Publication of WO2016123644A1 publication Critical patent/WO2016123644A1/de
Priority to US16/248,254 priority patent/US20190218373A1/en
Priority to US16/681,226 priority patent/US11098179B2/en
Priority to US17/407,681 priority patent/US11718734B2/en
Priority to US18/363,228 priority patent/US20240084111A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/02—Dextran; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J105/00—Adhesives based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09J101/00 or C09J103/00
    • C09J105/02—Dextran; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/02—Dextran; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to a novel stable colloidal polysaccharide suspension containing a (1-> 3) -glucan, an economical process for its preparation and possible applications of these polysaccharide suspensions.
  • Such suspensions are often referred to as "gel” and in the present invention both terms are to be understood as synonymous.
  • Cellulose gels which are prepared by the amine oxide method (a tertiary amine oxide, preferably N-methylmorpholine oxide, used as the solvent) have over microfibrillated cellulose or other types of Nanocellulose has clear product advantages: they no longer have a pure fiber-like structure, but are largely isotropic. The particles are heavily swollen and form a 3-dimensional network. By precipitation of various moldings from the spinning mass, weakening of these moldings by enzymatic treatment, coarse comminution and subsequent grinding in a high-pressure homogenizer, these gels can be obtained.
  • amine oxide method a tertiary amine oxide, preferably N-methylmorpholine oxide, used as the solvent
  • Glucan gels are known in the literature, but none are found containing a (1- ⁇ 3) glucan.
  • a (1-4) glucans which have been prepared by glucan phosphorylases (JP200621 1989) and have been gelatinized by dissolution in alkaline and repeated precipitation (US2003185863, WO2012073019A1).
  • ß (1-> 3) -glucans which are water-soluble and are processed by the addition of starch and plasticizers to a gel (US2003185863). Direct preparation of such gels without prior dissolution and precipitation or other chemical pretreatments is not known.
  • the object of this prior art was to provide a phase-stable, colloidal polysaccharide suspension whose preparation requires no chemical or enzymatic pretreatment of the polysaccharide and has high energy efficiency.
  • the polysaccharide raw material should be inexpensive to manufacture and the manufacturing process of the suspension should be simplified compared to existing processes.
  • the a (1- * 3) -glucan can be prepared by contacting an aqueous solution of sucrose with GtfJ glucosyltransferase isolated from Streptococcus salivarius (Simpson et al., Microbiology, vol 41, pp 1451-1460 (1995)).
  • the solution to the above problem is therefore to provide a phase-stable, colloidal polysaccharide suspension, which is characterized in that the polysaccharide consists at least partially of a (1- »3) -glucan, that the a (1 "3) glucan was never dried during its preparation, that the suspension of a press cake with a polysaccharide content between 4 and 80 wt .-%, preferably between 15 and 45 wt .-% was prepared and that the polysaccharide concentration of Suspension between 0.01 and 50 wt .-%, preferably between 1, 0 and 20 wt .-%, is.
  • the a (1-3) glucan content of the polysaccharide may be between 1 and 100% by weight, more preferably between 80 and 100% by weight.
  • the remaining polysaccharides may in particular be cellulose gels, particularly preferably those prepared by the amine oxide process with cellulose II structure.
  • Such gels can be prepared, for example, according to WO2013 / 006876A1. They can also be prepared according to the amine oxide method, as already described above, from a spinning composition with a higher cellulose content (of, for example, 13% by weight cellulose) by using a high-pressure homogenizer with a cellulose concentration between 0, 1 and 4.0% by weight ,
  • the remaining polysaccharides can be gel-forming polysaccharides known to the person skilled in the art, such as, for example, cellulose derivatives, for example carboxymethylcellulose, or starch. Such mixtures can be used advantageously, for example, in the paper industry.
  • the remaining polysaccharides may also be other glucans, in particular a (1-6) -, (1- 2) - and (1- »4) -linked glucans.
  • Polysaccharide suspension from the press cake used a dispersing aggregate, which is one compared to for example
  • High pressure homogenizers generates low shear rate, such as
  • Ultraturrax® mixer for example, an Ultraturrax® mixer or a colloid mill.
  • the abovementioned residual polysaccharides may preferably be added to the a (1- »3) -glucan during this suspension preparation.
  • the polysaccharide suspension except the
  • Polysaccharide also 1 to 200 wt .-%, based on the
  • Polysaccharide amount of incorporated additives selected from the group comprising pigments, titanium oxides, in particular
  • Polyethylene Polypropylene, polyester, latex, activated carbon, polymeric
  • At least 90% of the a (1-3) -glucan consists of hexose units and at least 50% of the hexose units are linked by a (1 - * 3) -glycosidic bonds. It is used in its never-dried form.
  • the suspension according to the invention is based on a water-containing, in particular initially moist, ⁇ (1 ⁇ 3) -glucan, which has never been dried after its preparation.
  • oc (1-3) glucan does not dissolve in water as a colloid.
  • a solution or subsequent precipitation step, as described in glucan gels known in the literature, is not necessary.
  • a pretreatment for weakening the surface structure enzyme treatment, chemical treatment
  • a subsequent treatment by means of high-pressure homogenizers is used.
  • Milling by means of a dispersing unit eg Ultraturrax® or colloid mill
  • the polysaccharide as the starting material for the suspension is preferably prepared according to US 7,000,000 and in particular according to WO2013 / 036968A1 and WO2013 / 036918A2. According to the invention, it is used initially moist, ie it was never dried before suspension production. It consists at least partially of a (1- »3) -glucan. In the last process step of its preparation, it is pressed to a solids content of between 4 and 80% by weight (based on the total press cake), preferably between 15 and 45% by weight.
  • the polysaccharide suspension is prepared.
  • suitable dispersing eg Ultraturrax ®, colloid mill, .
  • Pretreatments to weaken the moldings and subsequent high shear treatments are not essential to the formation of these polysaccharide gels. This represents a great advantage over cellulose gels.
  • the solids content of the polysaccharide suspensions according to the invention should be between 0.01 and 50% by weight, preferably between 0.1 and 20%, the polysaccharide never being allowed to be dried during production.
  • the process according to the invention for the preparation of a polysaccharide suspension is characterized in that a) the starting material used is a press cake of an initially moist polysaccharide material which consists at least partially of a (1-3) glucan, b) the press cake has a solids content between 4 and 80 wt .-% (based on the total press cake), preferably 15 to 45 wt .-%, c) the desired polysaccharide concentration (usually by adding water) to between 0.01 and 50 wt .-% (relative to the entire suspension), preferably between 1, 0 and 20 wt .-%, is adjusted, and d) followed by comminution with a dispersing unit.
  • the starting material used is a press cake of an initially moist polysaccharide material which consists at least partially of a (1-3) glucan
  • the press cake has a solids content between 4 and 80 wt .-% (based on the total press cake), preferably 15 to 45
  • the homogeneity of the suspension can be slightly improved if necessary.
  • HDH high-pressure homogenizer
  • the degree of polymerization of the a (1- »3) glucan used in the process according to the invention can be between 200 and 2,000; Values between 400 and 1,000 are preferred. Due to the enzymatically controlled production of these glucans their molecular weight distribution is very narrow. Such narrow distributions do not occur with natural polysaccharides.
  • the suspensions according to the invention exhibit film-forming properties and are particularly suitable for producing polysaccharide layers, in particular films or coatings of other bodies, for example for coatings on different surfaces. These include, for example Paper and packaging applications. If the suspensions according to the invention form films or layers, they act as barriers for many substances because of their uniform and dense structure. Likewise, the polysaccharide suspension according to the invention is suitable as an additive to existing coating mixtures, for example in the paper industry. These films or layers can be formed by knife coating, spraying or brushing and / or by evaporation of the aqueous phase and / or additional measures, such as heating or pressing.
  • films or layers may be firmly bonded to the pad (especially if this pad also contains polysaccharides), or may be present separately.
  • wet strength agents or plasticizers may also be added to the polysaccharide suspension according to the invention. It is also possible to crosslink the films or layers.
  • the coatings can be closed or even patchy. As incomplete coatings come, for example, perforations or the production of artistically designed patterns or ornaments in question.
  • the production of other moldings from the polysaccharide suspension according to the invention is possible, for example by extrusion or by the use of suitable molds.
  • suspensions according to the invention are very suitable for all applications in which viscosity modifiers are required in order to produce a creamy consistency of the end products.
  • the swollen polysaccharide particles can bind large amounts of water and therefore have a thickening effect even at lower concentrations than the polysaccharide suspensions prepared according to the prior art.
  • the polysaccharide suspension according to the invention can be used as starting material for the preparation of dried polysaccharide powder, which is also the subject of the present invention.
  • simple drying of the suspensions according to the invention are formed by Formation of hydrogen bonds Agglomerates and compact layers, whereby the film-forming properties can be explained.
  • Special drying methods (spray drying, freeze drying) produce separated particles and less agglomerates.
  • Spray drying also offers the possibility to produce hybrid particles.
  • the additives can be admixed during the production of the suspension according to the invention or metered in only during the drying process.
  • Another drying option is supercritical drying. In this case, the aqueous phase is exchanged for a suitable apolar solvent. The strength of the hydrogen bonds is reduced upon removal of the solvent by supercritical C0 2 and the 3-dimensional network of the gel is retained; so-called aerogels are formed.
  • spacers may also be added to the suspension according to the invention before the drying step
  • the spacers may be, for example, inorganic salts, polyethylene glycol, cellulose derivatives or other substances known in the field of gels as spacers. These spacers attach themselves between the polysaccharide molecules and thereby prevent the formation of strong hydrogen bonds. Although agglomerates are formed in this case, they can be redispersed. The formation of these agglomerates may be advantageous in metering applications.
  • the substrate to be dried ie the polysaccharide gel according to the invention
  • the substrate to be dried is atomized via a nozzle into fine droplets.
  • the droplets are discharged with the stream of hot air in a separation cyclone, thereby evaporating water.
  • the particle structure can be influenced by various parameters such as the solids concentration, the size of the spray nozzle or the temperature difference between supply air and exhaust air flow.
  • the resulting polysaccharide particles have an average diameter of less than 1 pm up to 5 pm.
  • the principle and scheme of spray-drying are shown in Fig. 8. In it is: A: Feed the polysaccharide suspension
  • the suspensions according to the invention have shear-thinning properties and, because of the simple application methods (brushing, spraying, etc.), can also be used as binders for other materials and are liquid enough to fill even small interspaces.
  • the other material is preferably present in a proportion of 200 to 1000 wt .-%, based on the amount of polysaccharide before. During drying, hydrogen bonds form and thus a corresponding "adhesive effect" is achieved.
  • the polysaccharide suspension according to the invention can be applied such that either the entire structure or only parts thereof are penetrated by the suspension or a superficial coating is produced. This again leads to a significant increase in the strength of the resulting composite material over the original structure.
  • Such structures solidified with a (1-3) glucan-containing suspensions can be broken up again, which results in applications in the The area of "Flushable Wipes", ie wipes that can be shredded by the sewage stream, open up.
  • additives By the uniform introduction of additives further functionalities can be introduced into the polysaccharide suspension according to the invention.
  • a variety of organic (chitosan, %) and inorganic (nanosilver, zinc oxide, ...) additives and color pigments can be introduced into the suspension.
  • the suspension thus prepared was separated into two aliquots and one aliquot was added in addition via a high-pressure homogenizer (HDH), type GEA Niro Soavi NS 1001 L-2K, operating pressure 1,000 bar, pumped for 2 cycles in the circulation.
  • HDH high-pressure homogenizer
  • type GEA Niro Soavi NS 1001 L-2K operating pressure 1,000 bar
  • the water retention capacity (WRV) of the glucan particles was determined as follows: A precisely defined amount of suspension was introduced into special centrifuge tubes (with drainage for the water). Thereafter, spin-off was carried out at 3,000 rpm for 15 minutes and the moist glucan was subsequently removed weighed immediately. The moist glucan was dried overnight at 105 ° C and then determined the dry weight. The calculation of the WRV took place according to the following formula:
  • viscosities of the two suspensions show shear thinning behavior and do not differ in their course (FIG. 1).
  • the viscosities were determined using a Malvern Kinexus Rheometer with a cone-plate measuring system (CP4 / 40 S0687 SS) in a shear rate range of 10-200 s -1 .
  • Viscosity The glucan gel was measured on the Malvern Kinexus Rheometer using a cone-plate measuring system (CP4 / 40S0687 SS) at a shear rate range of 10-200 s -1
  • the suspension according to the invention showed a shear-thinning behavior (Figure 3).
  • Microscopy The glucan gel was filled between two slides, forming a thin layer. This layer was examined microscopically. An adhesive tape (Scotch tape, matt, approx. 0.3 mm) was glued to the lower slide at the edge to obtain a uniform layer thickness. The images were taken at the stereomicroscope ZEISS Discovery V12 with a 50x magnification with underlight (Figure 4). It can be seen agglomerates, which form from the smallest particles in the suspension. However, these agglomerates are not felt when rubbed between the fingers and disintegrate under the slightest shear again.
  • the suspension according to the invention from example 2 was doctored onto or sprayed onto polyester (PES) films or glass. Both coating methods resulted in continuous, even films that adhere well to the bases.
  • Fig. 6 shows the transparency of such films on PES films: the right side of the image is covered with the coated PES film; the left side is not covered.
  • Glucan gels with different solids concentrations were prepared analogously to Example 2. At higher solids content, the viscosities of the suspensions increase ( Figure 9), while the water retention capacity (WRV) decreases. While suspensions with a solids content of 3 and 4% can still be processed with an HDH, suspensions with a solids content of 5% can only be comminuted with a device with lower shear, for example an Ultraturrax IKA T50 basic (“IKA”), since the HDH is such Table 3 shows that the viscosity increases with increasing solids content, but at the same time the WRV decreases.
  • IKA Ultraturrax IKA T50 basic
  • Table 3 Comparison of the viscosities and WRV of the different glucan gels after comminution.
  • the 3% glucan gel from example 3 was dried in a laboratory spray dryer (Büchi Mini Spray Dryer 8-290, see FIG. 10).
  • Example 5 Example 5:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige stabile, kolloidale Polysaccharidsuspension enthaltend (I), ein wirtschaftliches Verfahren zu ihrer Herstellung und mögliche Anwendungen dieser Polysaccharidsuspensionen.

Description

Polysaccharid-Suspension, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige stabile kolloidale Polysaccharidsuspension enthaltend a(1->3)-Glucan, ein wirtschaftliches Verfahren zu ihrer Herstellung und mögliche Anwendungen dieser Polysaccharidsuspensionen. Derartige Suspensionen werden oftmals auch als„Gel" bezeichnet und in der vorliegenden Erfindung sollen beide Begriffe als gleichbedeutend verstanden werden.
Stand der Technik
Bekannt ist, dass natürliche Polysaccharide wie Xanthan, Alginat, Guarkernmehl, Stärke, usw. und auch Cellulosederivate sowie z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylpropylcellulose in Wasser als Kolloide in Lösung gehen und unter bestimmten Bedingungen ein Gelbildungsvermögen aufweisen. Aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit bilden die voran genannten Substanzen keine stabilen kolloidalen Suspensionen aus.
Das weltweit am häufigsten vorkommende Polysaccharid ist die Cellulose. Die Herstellung von Suspensionen aus nanofibrillärer Cellulose bzw. fasrigen Zellstoffgelen, die eine Cellulose-I-Struktur aufweisen, ist bekannt. Entsprechende Patente und Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik werden in der WO2013/006876A1 genannt. Die Herstellung von Cellulosegelen nach dem Aminoxid-Verfahren mit Cellulose-Il-Stuktur wird in WO2013/006876A1 beschrieben. Inzwischen wurde gefunden, daß sich auch aus einer Spinnmasse gemäß dem Aminoxid-Verfahren mit höherem Cellulosegehalt (von beispielsweise 13 Gew.% Cellulose) durch Einsatz eines Hochdruckhomogenisators eine phasenstabile Cellulosesuspension mit einer Cellulosekonzentration zwischen 0,1 und 4,0 Gew.% und einem Wasserrückhaltevermögen von 500 bis 5000% herstellen läßt.
Cellulosegele, die nach dem Aminoxid-Verfahren (als Lösungsmittel dient ein tertiäres Aminoxid, bevorzugt N-Methylmorpholin-oxid) hergestellt werden, weisen gegenüber mikrofibrillierter Cellulose oder anderer Arten von Nanocellulose deutliche Produktvorteile auf: Sie weisen keine reinfasrige Struktur mehr auf, sondern sind größtenteils isotrop. Die Partikel sind stark gequollen und bilden ein 3-dimensionales Netzwerk aus. Durch Ausfällung von verschiedenen Formkörpern aus der Spinnmasse, Schwächung dieser Formkörper durch enzymatische Behandlung, Grobzerkleinerung und anschließender Mahlung in einem Hochdruckhomogenisator können diese Gele gewonnen werden.
Die US 7,000,000 beschreibt Fasern, die durch Verspinnen einer Lösung von Polysacchariden, die im Wesentlichen aus Hexose-Wiederholungseinheiten bestehen, die über a(1- 3)-glycosidische Bindungen verknüpft sind. Diese Polysaccharide können hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung von Saccharose mit GtfJ Glucosyltransferase, isoliert aus Streptococcus salivarius, in Kontakt gebracht wird (Simpson et al. Microbiology, vol 41 , pp 1451-1460 (1995)).„Im Wesentlichen" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass innerhalb der Polysaccharidketten vereinzelt Fehlstellen auftreten können, an denen andere Bindungskonfigurationen auftreten. Diese Polysaccharide sollen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als „a(1^3)-Glucan" bezeichnet werden.
Eine Offenbarung der Herstellung solcher Glucane findet sich in US 6,284,479 A1 : Die darin beschriebenen Polysaccharid-Gemische sollen a(1 -»3)-, a(1->6)-, (1-»2)- und (1-»4)-verknüpfte Glucane in nicht näher erläuterten Anteilen enthalten. Diese Produkte sollen eingesetzt werden, um in Beschichtungen Stärke oder Latex ganz oder teilweise zu ersetzen. Genaueres hierzu findet sich in der US 6,284,479 A1 nicht.
Die US 7,000,000 offenbart zunächst Möglichkeiten zur enzymatischen Herstellung von a(1 -»3)-Glucan aus Monosacchariden. Auf diese Weise können relativ kurzkettige Polysaccharide ohne Verlust an Monomerbausteinen hergestellt werden, da die Polymerketten aus den Monomerbausteinen aufgebaut werden. Im Gegensatz zur Herstellung kurzkettiger Cellulosemoleküle ist die Herstellung von a(1- 3)-Glucan umso preisgünstiger, je kürzer die Polymerketten sind, da dann nur eine geringe Verweilzeit in den Reaktoren notwendig ist.
Eine weitere Möglichkeit zur enzymatischen Herstellung von a(1 -*3)-Glucan aus Monosacchariden ist in der WO2013/036968A1 und der WO2013/036918A2 offenbart. Nach dieser Methode kann ein besonders reines a(1 - 3)-Glucan, im Wesentlichen ohne die Bildung anderer Polysaccharide, hergestellt werden.
In der Literatur sind Glucan-Gele bekannt, man findet jedoch keine, die a(1-^3)-Glucan beinhalten. In der Literatur findet man entweder a(1- 4)- Glucane, die durch Glucan-Phosphorylasen hergestellt wurden (JP200621 1989) und durch Lösen im Alkalischen und erneutem Ausfällen zu einem Gel verarbeitet wurden (US2003185863, WO2012073019A1). Oder ß(1->3)-Glucane, die wasserlöslich sind und durch Zugabe von Stärke und Weichmachern zu einem Gel verarbeitet werden (US2003185863). Eine direkte Herstellung solcher Gele ohne vorangehendes Lösen und Fällen oder andere chemische Vorbehandlungen ist nicht bekannt.
Aufgabe
Die Aufgabe bestand gegenüber diesem Stand der Technik darin, eine phasen-stabile, kolloidale Polysaccharid-Suspension zur Verfügung zu stellen, deren Herstellung keine chemische oder enzymatische Vorbehandlung des Polysaccharids erfordert und eine hohe Energieeffizienz aufweist. Der Polysaccharid-Rohstoff sollte preiswert herzustellen sein und der Herstellungsprozess der Suspension sollte im Vergleich mit bestehenden Verfahren vereinfacht sein.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch die Verwendung von biotechnologisch hergestelltem und niemals getrocknetem a(1->3)-Glucan gelöst werden. Aus dem in US 7,000,000 und insbesondere in WO2013/036968A1 und WO2013/036918A2 beschriebenen Polysacharid kann, solange es niemals getrocknet wurde, durch reine mechanische Behandlung eine Polysaccharid-Suspension hergestellt werden, die keine fibrilläre Struktur aufweist und ein 3-dimensionales Netzwerk ausbildet.
Das a(1-*3)-Glucan kann hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung von Saccharose mit GtfJ Glucosyltransferase isoliert aus Streptococcus salivarius in Kontakt gebracht wird (Simpson et al. Microbiology, vol 41 , pp 1451 -1460 (1995)).
Die Lösung der oben genannten Aufgabe besteht also darin, eine phasenstabile, kolloidale Polysaccharid-Suspension zur Verfügung zu stellen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polysaccharid zumindest teilweise aus a(1 -»3)-Glucan besteht, dass das a(1-»3)-Glucan während seiner Herstellung niemals getrocknet wurde, dass die Suspension aus einem Presskuchen mit einem Polysaccharid-Gehalt zwischen 4 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 45 Gew.-% hergestellt wurde und dass die Polysaccharid-Konzentration der Suspension zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 20 Gew.-%, beträgt.
Der a(1- 3)-Glucan-Gehalt des Polysaccharids kann zwischen 1 und 100 Gew.-% betragen, besonders bevorzugt zwischen 80 und 100 Gew.-%. Bei den restlichen Polysacchariden kann es sich insbesondere um Cellulosegele handeln, besonders bevorzugt um solche, die nach dem Aminoxid-Verfahren mit Cellulose-Il-Stuktur hergestellt wurden. Solche Gele können beispielsweise gemäß der WO2013/006876A1 hergestellt werden. Sie können auch gemäß dem Aminoxid-Verfahren, wie bereits weiter oben beschrieben, aus einer Spinnmasse mit höherem Cellulosegehalt (von beispielsweise 13 Gew.% Cellulose) durch Einsatz eines Hochdruckhomogenisators mit einer Cellulosekonzentration zwischen 0, 1 und 4,0 Gew.% hergestellt werden.
Weiterhin kann es sich bei den restlichen Polysacchariden um dem Fachmann bekannte gelbildende Polysacharide wie zum Beispiel Cellulosederivate, beispielsweise Carboxymethylcellulose, oder Stärke handeln. Derartige Mischungen können beispielsweise in der Papierindustrie vorteilhaft eingesetzt werden. Bei den restlichen Polysacchariden kann es sich auch um andere Glucane, insbesondere a(1 - 6)-, (1- 2)- und (1 -»4)-verknüpfte Glucane handeln.
Die erfindungsgemäße Polysaccharid-Suspension ist insbesondere auch deswegen vorteilhaft, weil sie ohne chemische oder enzymatische
Vorbehandlung, ohne hohe Drücke und ohne hohe Scherungsraten bei der Zerkleinerung sowie ohne Lösungs- oder Fällungsschritte hergestellt wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Herstellung der
Polysaccharid-Suspension aus dem Presskuchen ein Dispergieraggregat eingesetzt, das eine im Vergleich zu beispielsweise
Hochdruckhomogenisatoren geringe Scherungsrate erzeugt, wie
beispielsweise ein Ultraturrax®-Mischer oder eine Kolloidmühle.
Die oben genannten restlichen Polysaccharide können bevorzugt während dieser Suspensionsherstellung zum a(1 -»3)-Glucan zugegeben werden.
Erfindungsgemäß kann die Polysaccharid-Suspension außer dem
Polysaccharidmaterial auch 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die
Polysaccharidmenge, an inkorporierten Zusatzstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Pigmente, Titanoxide, insbesondere
unterstöchiometrisches Titandioxid, Bariumsulfat, Ionenaustauscher,
Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Latex, Aktivkohle, polymere
Superabsorber und Flammschutzmittel enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das a(1- 3)-Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten und mindestens 50 % der Hexose-Einheiten sind durch a(1 -*3)-glycosidische Bindungen verknüpft. Es kommt in seiner niemals getrockneten Form zum Einsatz.
Die erfindungsgemäße Suspension geht von einem wasserhaltigen, insbesondere initialfeuchten a(1 -^3)-Glucan aus, das nach seiner Herstellung nie getrocknet wurde. oc(1 - 3)-Glucan geht in Wasser nicht als Kolloid in Lösung. Ein Lösungs- bzw. nachfolgender Fällungsschritt, wie bei in der Literatur bekannten Glucan-Gelen beschrieben, ist nicht notwendig. Typischerweise wird zur Herstellung von Cellulose-Gelen eine Vorbehandlung zur Schwächung der Oberflächenstruktur (Enzymbehandlung, chemische Behandlung) mit einer nachgeschaltenen Behandlung mittels Hochdruckhomogenisatoren angewendet. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysaccharid-Suspensionen sind die oben genannten Herstellungsschritte nicht notwendig; eine Vermahlung mittels Dispergieraggregat (z.B. Ultraturrax® oder Kolloidmühle) ist ausreichend. Dies verringert die insgesamt aufzuwendende Energie im Vergleich zu einem Cellulose-Gel um ein Vielfaches. Durch die Vermeidung eines Lösungsschritts während der Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen wird der Eintrag von Lösungsmittelrestmengen in die finale Suspension verhindert, wodurch sie für Anwendungen in sensiblen Bereichen (Lebensmittel, Pharmazie und Kosmetika) besonders geeignet ist.
Das Polysaccharid als Ausgangsmaterial für die Suspension wird bevorzugt gemäß US 7,000,000 und insbesondere gemäß WO2013/036968A1 und WO2013/036918A2 hergestellt. Erfindungsgemäß wird es initialfeucht verwendet, d.h. es wurde vor der Suspensionsherstellung niemals getrocknet. Es besteht zumindest teilweise aus a(1-»3)-Glucan. Im letzten Verfahrensschritt seiner Herstellung wird es auf einen Feststoffgehalt zwischen 4 und 80 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Presskuchen), bevorzugt auf 15 bis 45 Gew.-% abgepresst. Durch Zugabe von Wasser wird die gewünschte Polysaccharidkonzentration, zwischen 0,01 und 50 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Suspension), bevorzugt zwischen 1 ,0 und 20 Gew.-%, eingestellt und durch anschliessende Zerkleinerung mit geeigneten Dispergieraggregaten (z.B. Ultraturrax®, Kolloidmühle,...) wird die Polysaccharid-Suspension hergestellt. Vorbehandlungen zur Schwächung der Formkörper und nachfolgende Behandlungen unter hoher Scherung (beispielsweise im Hochdruckhomogenisator) sind zur Ausbildung dieser Polysaccharid-Gele nicht zwingend notwendig. Dies stellt einen großen Vorteil gegenüber Cellulose-Gelen dar. Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Polysaccharid-Suspensionen soll zwischen 0,01 und 50 Gewichts% betragen, bevorzugt zwischen 0,1 und 20 %, wobei das Polysaccharid während der Herstellung nie getrocknet werden darf. Zusammenfassend ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Polysaccharid-Suspension dadurch gekennzeichnet, daß a) als Ausgangsmaterial ein Presskuchen aus einem initialfeuchten Polysaccharidmaterial eingesetzt wird, das zumindest teilweise aus a(1- 3)- Glucan besteht, b) der Presskuchen einen Feststoffgehalt zwischen 4 und 80 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Presskuchen), bevorzugt auf 15 bis 45 Gew.-% aufweist, c) die gewünschte Polysaccharidkonzentration (üblicherweise durch Zugabe von Wasser) auf zwischen 0,01 und 50 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Suspension), bevorzugt zwischen 1 ,0 und 20 Gew.-%, eingestellt wird, und d) anschliessend eine Zerkleinerung mit einem Dispergieraggregat erfolgt.
Durch zusätzliche Behandlung mit einem Hochdruckhomogenisator (HDH) als Mahlaggregat kann bei Bedarf die Homogenität der Suspension noch leicht verbessert werden.
Wurde das gemäß US 7,000,000 und insbesondere gemäß WO2013/036968A1 und WO2013/036918A2 hergestellte Polysaccharid dagegen vor der Suspensionsbildung bereits einmal getrocknet, d.h. ist es nicht mehr initialfeucht, so bilden sich bei erneutem Suspendieren in Wasser nur eingeschränkt Gele aus, die nur geringe Suspensionsstabilitäten und kaum merkliche Viskositätserhöhungen zeigen.
Der Polymerisationsgrad des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten a(1-»3) Glucans, ausgedrückt als Gewichtsmittel DPW, kann zwischen 200 und 2.000 liegen; bevorzugt sind Werte zwischen 400 und 1.000. Aufgrund der enzymatisch-kontrollierten Herstellung dieser Glucane ist ihre Molekulargewichtsverteilung sehr schmal. Solche engen Verteilungen treten bei natürlichen Polysacchariden nicht auf.
Die erfindungsgemäßen Suspensionen zeigen je nach eingestellter Suspensionskonzentration filmbildende Eigenschaften und eignen sich besonders gut zur Herstellung von Polysaccharidschichten, insbesondere Folien oder Beschichtungen anderer Körper, beispielsweise für Beschichtungen auf verschiedenen Oberflächen. Dazu zählen beispielsweise Papier- und Verpackungsanwendungen. Bilden die erfindungsgemäßen Suspensionen Filme oder Schichten aus, so wirken diese aufgrund ihrer gleichmäßigen und dichten Struktur als Barrieren für viele Stoffe. Ebenso ist die erfindungsgemäße Polysaccharid-Suspension als Zusatz zu bestehenden Beschichtungsmischungen z.B. in der Papierindustrie geeignet. Diese Filme oder Schichten können durch Rakeln, Sprühen oder Streichen und/oder durch Verdampfen der wässrigen Phase und/oder zusätzliche Maßnahmen, wie Erhitzen oder Pressen, gebildet werden. Diese Filme oder Schichten können fest mit der Unterlage verbunden sein (insbesondere wenn diese Unterlage auch Polysaccharide enthält), oder separiert vorliegen. Zum Zweck der Filmbildung können der erfindungsgemäßen Polysaccharid-Suspension noch Nassfestmittel oder Weichmacher zugesetzt werden. Auch eine Vernetzung der Filme oder Schichten ist möglich. Die Beschichtungen können geschlossen oder auch lückenhaft sein. Als lückenhafte Beschichtungen kommen beispielsweise Perforationen oder auch die Herstellung von künstlerisch gestaltete Mustern oder Ornamenten in Frage.
Neben der Herstellung von Filmen bzw. Beschichtungen ist auch die Herstellung von anderen Formkörpern aus der erfindungsgemäßen Polysaccharid-Suspension möglich, etwa durch Extrusion oder auch durch die Verwendung von geeigneten Formen. Hierzu ist es von Vorteil, die erfindungsgemäße Polysaccharid-Suspension möglichst hoch konzentriert zu verwenden bzw. ihr geeignete Additive zuzusetzen.
Weiters eignen sich die erfindungsgemäßen Suspensionen sehr gut für alle Anwendungen, in denen Viskositätsmodifier benötigt werden, um eine cremige Konsistenz der Endprodukte zu erzeugen. Die gequollenen Polysaccharidpartikel können große Mengen Wasser binden und wirken daher bereits in geringeren Konzentrationen als die nach dem Stand der Technik hergestellten Polysaccharid-Suspensionen verdickend.
Die erfindungsgemäße Polysaccharid-Suspension kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung von getrocknetem Polysaccharid-Pulver verwendet werden, das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Durch einfache Trocknung der erfindungsgemäßen Suspensionen bilden sich durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen Agglomerate und kompakte Schichten aus, wodurch die Filmbildungseigenschaften erklärbar sind. Durch spezielle Trocknungsmethoden (Sprühtrocknung, Gefriertrocknung) bilden sich separierte Partikel und weniger Agglomerate aus. Die Sprühtrocknung bietet auch die Möglichkeit Hybridpartikeln herzustellen. Die Additive können während der Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension zugemischt oder erst beim Trocknungsprozess zudosiert werden. Eine weitere Trocknungsmöglichkeit ist die superkritische Trocknung. Hierbei wird die wässrige Phase gegen ein geeignetes, apolares Lösungsmittel getauscht. Die Stärke der Wasserstoffbrücken wird bei Entfernen des Lösungsmittels mittels superkritischem C02 verringert und das 3-dimensionale Netzwerk des Gels bleibt erhalten; es bilden sich sogenannte Aerogele aus.
Zu der erfindungsgemäßen Suspension können vor dem Trocknungsschritt auch sogenannte „Abstandshalter" zugesetzt werden. Die Abstandshalter können beispielsweise anorganische Salze, Polyethylenglycol, Cellulosederivate oder auch andere, auf dem Gebiet der Gele als Abstandshalter (engl. „Spacer") bekannte Substanzen sein. Diese Abstandshalter lagern sich zwischen den Polysaccharidmolekülen an und verhindern dadurch die Ausbildung zu starker Wasserstoffbrückenbindungen. In diesem Fall werden zwar Agglomerate ausgebildet, die jedoch redispergiert werden können. Die Ausbildung dieser Agglomerate kann bei Dosieranwendungen von Vorteil sein.
Im Folgenden wird auf die Sprühtrocknung genauer eingegangen: Das zu trocknende Substrat, d.h. das erfindungsgemäße Polysaccharid-Gel wird über eine Düse zu feinen Tröpfchen zerstäubt. Die Tröpfchen werden mit dem Heißluftstrom in einem Abscheidezyklon ausgetragen und dabei Wasser verdampft. Durch verschiedene Parameter wie die Feststoffkonzentration, die Größe der Sprühdüse oder die Temperaturdifferenz zwischen Zuluft- und Abluftstrom kann die Partikelstruktur beeinflusst werden. Die dabei erhaltenen Polysaccharidpartikel weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 pm bis hin zu 5 pm auf. Prinzip und Schema der Sprühtrocknung sind in Abb. 8 dargestellt. Darin ist: A: Zuführung der Polysaccharidsuspension
B: Zuführung der Sprühluft (=Druckluft)
TE: Temperaturmessung Zuluft
TA: Temperaturmessung Abluft
1 : Ansaugöffnung für Zuluft
2: Elektrische Heizung
3: Sprühdüse
4: Sprühzylinder
5: Abluft
6 : Abscheidezyklon
7 : Abluft Ausgangsfilter
8 : Auffanggefäß für die getrockneten Partikel
Die erfindungsgemäßen Suspensionen weisen scherverdünnende Eigenschaften auf und können aufgrund der einfachen Applikationsmethoden (Streichen, Sprühen, usw.) auch als Bindemittel für andere Materialien Anwendung finden und sind flüssig genug, um auch kleine Zwischenräume aufzufüllen. Dabei liegt das andere Material bevorzugt in einem Anteil von 200 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die Polysaccharidmenge, vor. Beim Trocknen bilden sich Wasserstoffbrücken aus und damit wird eine entsprechende „Klebewirkung" erzielt.
Speziell bei der Verwendung als Bindemittel, beispielsweise für Nonwovens oder ähnliche offene Strukturen kann die erfindungsgemäße Polysaccharidsuspension so appliziert werden, dass entweder die gesamte Struktur oder nur Teile davon von der Suspension durchdrungen werden oder eine oberflächliche Beschichtung erzeugt wird. Dadurch kommt es nochmals zu einer deutlichen Steigerung der Festigkeit des entstehenden Verbundmaterials gegenüber der ursprünglichen Struktur. Bei Kontakt mit Wasser können solche mit a(1 - 3)Glucan-haltigen Suspensionen verfestigte Strukturen wieder aufgebrochen werden, wodurch sich Anwendungen im Bereich von „Flushable Wipes", d.h. Wischtüchern, die sich durch den Abwasserstrom zerfasern lassen, eröffnen.
Durch das gleichmäßige Einbringen von Zusatzstoffen können erfindungsgemäß weitere Funktionalitäten in die Polysaccharid-Suspension eingebracht werden. Eine Vielzahl an organischen (Chitosan, ...) und anorganischen (Nanosilber, Zinkoxid,...) Zusatzstoffen sowie Farbpigmente können in die Suspension eingebracht werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Die Erfindung ist jedoch ausdrücklich nicht auf diese Beispiele beschränkt, sondern umfasst auch alle anderen Ausführungsformen, die auf dem gleichen erfinderischen Konzept beruhen.
Beispiele
Allgemeines: %-Angaben sind immer als Gew.-% zu verstehen, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel 1 :
Ein Presskuchen aus wasserhaltigem, initialfeuchtem a(1- 3)-Glucan (Trockensubstanzgehalt (TS) = 17,6 Gew.-%) wird in VE-Wasser suspendiert und mittels eines Ultraturrax® („UT"), Typ IKA T50 basic, 6.000 U/min, 4 min lang zerkleinert. Die zu zerkleinernde Suspension enthielt bei diesem Versuch 3,05 Gew.-% oc(1 - 3)-Glucan (atro). Die so hergestellte Suspension wurde in zwei Teilmengen getrennt und eine Teilmenge wurde zusätzlich über einen Hochdruckhomogenisator (HDH), Typ GEA Niro Soavi NS 1001 L-2K, Arbeitsdruck 1.000 bar, für 2 Durchläufe im Kreislauf gepumpt. Die beiden Glucan-Suspensionen wurden anschließend mittels Viskosität und WRV charakterisiert.
Das Wasserrückhaltevermögen (WRV) der Glucan-Partikel wurde wie folgt bestimmt: Es wurde eine genau definierte Menge Suspension in spezielle Zentrifugengläser (mit Ablauf für das Wasser) eingebracht. Danach wurde 15 min bei 3.000 rpm abgeschleudert und das feuchte Glucan im Anschluss sofort gewogen. Das feuchte Glucan wurde über Nacht bei 105°C getrocknet und danach das Trockengewicht bestimmt. Die Berechnung des WRV erfolgte nach folgender Formel:
WRV[%] = (mf - mt)/mt *100 (nrif = Masse feucht, mt = Masse trocken) Die ermittelten Trockengehalte und WRV sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Trockengehalte und WRV der Glucan-Suspensionen
Figure imgf000013_0001
Die Viskositäten der beiden Suspensionen zeigen scherverdünnendes Verhalten und unterscheiden sich in ihrem Verlauf nicht (Fig. 1). In Fig. 1 wie auch den weiteren Abbildungen bedeuten: „Shear rate" = Scherrate, „Viscosity" = Viskosität. Die Viskositäten wurden mittels eines Malvern Kinexus Rheometers mit einem Konus-Platte-Messsystem (CP4/40 S0687 SS) in einem Scherratenbereich von 10-200 s~1 bestimmt.
Zum Vergleich wurden Versuche mit getrockneten Glucanen durchgeführt. Es wurden lineare Glucane mit verschiedenen Polymerisationsgraden (DPW 1.000 und DPW 500) und ein verzweigtes Glucan verwendet. In allen drei Fällen bildeten sich keine einheitlichen Gele aus und es kam zur Phasentrennung. Die Suspensionen wurden auf einen Feststoffgehalt von 2-3 % eingestellt, durch Behandlung im Ultraturrax® (UT, IKA T50 basic, 6.000 U/min) für 4 min vorzerkleinert und anschließend für 2 Durchläufe bei einem Arbeitsdruck von 1 .000 bar mit dem Hochdruckhomogenisator behandelt. Im Folgenden wurden Trockengehalt und WRV bestimmt (Tabelle 2). Das WRV liegt weit unter den Werten der Gele, die aus initialfeuchtem Glucan hergestellt worden sind. Ebenso zeigen diese Suspensionen keine Viskositätssteigerung. Tabelle 2: Trockengehalte und WRV der Gele aus getrocknetem Glucan
Figure imgf000014_0001
Die so behandelten Suspensionen wurden über Nacht gequollen, um die Oberfläche zugänglicher zu machen. Am nächsten Tag wurden die Proben nochmals für 4 Durchläufe bei 1.000 bar mit dem HDH behandelt. Es zeigte sich, dass die verwendeten getrockneten Glucane zur Suspensionsherstellung ungeeignet sind: Selbst nach 6 Durchläufen am HDH kam es noch zu Phasentrennungen und Partikel waren optisch erkennbar (Fig. 2).
Beispiel 2:
Es sollte bewiesen werden, dass sich auch große Polysaccharid-Mengen ohne Verwendung von Hochdruckhomogenisatoren zu einer homogenen Suspension verarbeiten lassen, indem in einem Technikumsversuch mit einer Kolloidmühle (Typ IKA Colloid Mill MK2000/10) eine größere Menge 4 Gew.- %-Glucan-Gel hergestellt wurde.
Aus 3,69 kg niemals getrocknetem, initialfeuchtem cc(1 -»3)-Glucan (TS = 16,25 %) und 1 1 ,3 kg Wasser wurde ein Glucan-Gel mit einem Feststoffgehalt von 3,9 % mittels Mahlung in der Kolloidmühle (IKA Colloid Mill MK2000/10) hergestellt. Nach 15 Minuten Mahlung bei einem 0,1 mm Spalt bei maximaler Leistung war das Glucan-Gel fertig. Es wurde anschließend folgendermaßen charakterisiert:
Viskosität: Das Glucan-Gel wurde am Malvern Kinexus Rheometer mit einem Konus-Platte-Messsystem (CP4/40 S0687 SS) in einem Scherratenbereich von 10-200 s"1 vermessen. Die erfindungsgemäße Suspension zeigte ein scherverdünnendes Verhalten (Fig. 3). Mikroskopie: Das Glucan-Gel wurde zwischen zwei Objektträger gefüllt, wodurch sich eine dünne Schicht ausbildete. Diese Schicht wurde mikroskopisch untersucht. Auf den unteren Objektträger wurde am Rand jeweils ein Klebstreifen (Scotch tape, matt, ca. 0,3 mm) geklebt, um eine gleichmäßige Schichtdicke zu erzielen. Die Aufnahmen wurden am Stereomikroskop ZEISS Discovery V12 mit einer 50-fachen Vergrößerung mit Unterlicht gemacht (Fig. 4). Es sind Agglomerate erkennbar, die sich aus den Kleinstpartikeln in der Suspension ausbilden. Diese Agglomerate sind jedoch beim Verreiben zwischen den Fingern nicht fühlbar und zerfallen unter leichtester Scherung wieder.
Glasröhrchenmethode: 10 g Glucan-Gel wurden in Glasröhrchen (Länge = ca. 9,7 cm, 0 2,5 cm) mit Verschlusskappe eingewogen, geschüttelt, auf den Kopf gestellt und nach 10 sec fotografiert. Das Glasröhrchen wurde vor einem schwarzen Hintergrund positioniert und von oben mit einer Tischlampe (Abstand zum Untergrund ca. 22 cm) beleuchtet.
Fotografiert wurde mit einer Digitalkamera Canon EOS450D. Auch hier sind keine Partikel sichtbar (Fig. 5). Es bildet sich ein gleichmäßiger, dichter Film entlang der Glaswand aus.
Die Filmbildungseigenschaften dieser Suspensionen wurden auf verschiedenen Oberflächen getestet.
Die erfindungsgemäße Suspension aus Beispiel 2 wurde auf Polyester(PES)- Folien oder Glas aufgerakelt, bzw. aufgesprüht. Beide Beschichtungsmethoden führten zu durchgehenden, gleichmäßigen Filmen, die gut auf den Unterlagen haften. Fig. 6 zeigt die Transparenz solcher Filme auf PES-Folien: Die rechte Seite des Bildes ist mit der beschichteten PES- Folie abgedeckt; die linke Seite ist nicht abgedeckt.
Von den luftgetrockneten Filmen wurden REM-Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskop Hitachi S-4000 SEM) gemacht; hier sieht man den Aufbau der dichten Schicht, die gleichzeitig eine grosse innere Oberfläche aufweist (Fig. 7). Zusätzlich wurden vom gefriergetrockneten Glucan-Gel REM-Aufnahmen gemacht (Fig. 8). Hier erkennt man das 3-dimensionale schwammartige Netzwerk, welches im Glucan-Gel ausgebildet wird und der erfindungsgemäßen Suspension ihre einzigartigen Eigenschaften verleiht.
Beispiel 3:
Glucan-Gele mit verschiedenen Feststoffkonzentrationen wurden analog zu Beispiel 2 hergestellt. Bei höherem Feststoffgehalt erhöhen sich die Viskositäten der Suspensionen (Fig. 9), während das Wasserrückhaltevermögen (WRV) abnimmt. Während Suspensionen mit einem Feststoffgehalt von 3 und 4 % noch mit einem HDH verarbeitbar sind, können Suspensionen mit 5% Feststoffgehalt nur mit einem Gerät mit geringerer Scherung, beispielsweise einem Ultraturrax IKA T50 basic („IKA"), zerkleinert werden, da der HDH derart hochviskose Suspensionen nicht mehr fördern kann. Tabelle 3 zeigt, dass mit steigendem Feststoffgehalt die Viskosität zunimmt, zugleich aber der WRV abnimmt.
Tabelle 3: Vergleich der Viskositäten und WRV der verschiedenen Glucan- Gele nach Zerkleinerung.
Figure imgf000016_0001
Beispiel 4:
Im folgenden Beispiel wurde das 3% Glucan-Gel aus Beispiel 3 in einem Laborsprühtrockner (Büchi Mini Spray Dryer 8-290, siehe Fig. 10) getrocknet. Die Bestimmung der Partikelgrössenverteilung erfolgte mittels Laserbeugung (Messgerät Fa. Helos) in iso-Propanol. Parameter: 180°C Zuluft- und 62°C Ablufttemperatur; 1.4 mm Düsengröße. Die Partikelgrössenverteilung ergab: x-io = 0.79 pm; x50 = 2.2 pm; x90 = 5.29 pm; x99 = 8.27 pm. Beispiel 5:
Aus 1 ,887 kg niemals getrocknetem, initialfeuchtem a(1->3)-Glucan (TS = 39,74 %) und 5,613 kg Wasser wurde mittels IKA-Mühle (Kolloidmühle IKA MK2000/10) eine Suspension mit 10% Glucan hergestellt. Nach 20 Minuten Mahlung bei einem 0,1 mm Spalt bei maximaler Leistung ist die Glucan- Suspension fertig. Es bildete sich eine stabile Suspension aus, die in ihrer Viskosität mit der 4%-Glucan-Suspension aus dem Beispiel 2 vergleichbar ist (Fig. 12). Weiters wurden von dem Gel aus Beispiel 5 unter den Bedingungen, die in Beispiel 2 beschrieben worden, mikroskopische Aufnahmen (Fig. 13) gemacht. Es sind wieder kleine Partikel erkennbar, die jedoch wiederum zwischen den Fingern nicht fühlbar sind.

Claims

Patentansprüche
Eine phasenstabile, kolloidale Polysaccharid-Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid zumindest teilweise aus a(1- 3)-Glucan besteht, dass das a(1-»3)-Glucan während seiner Herstellung niemals getrocknet wurde, dass die Suspension aus einem Presskuchen mit einem Polysaccharid-Gehalt zwischen 4 und 80 Gew.- %, bevorzugt zwischen 15 und 45 Gew.-% hergestellt wurde und dass die Polysaccharid-Konzentration der Suspension zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 20 Gew.-%, beträgt.
Suspension gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der a(1- 3)-Glucan Gehalt des Polysaccharids zwischen 1 und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 100 Gew.-% beträgt.
Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 1 , wobei das a(1->3)- Glucan zu mindestens 90 % aus Hexose-Einheiten besteht und mindestens 50 % der Hexose-Einheiten durch a(1-»3)-glycosidische Bindungen verknüpft sind.
Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 1 , die außer dem
Polysaccharidmaterial 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die
Polysaccharidmenge, an inkorporierten Zusatzstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Pigmente, Titanoxide, insbesondere
unterstöchiometrisches Titandioxid, Bariumsulfat, Ionenaustauscher, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Latex, Aktivkohle, polymere Superabsorber und Flammschutzmittel enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Polysaccharid-Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß a. als Ausgangsmaterial ein Presskuchen aus einem initialfeuchten Polysaccharidmaterial eingesetzt wird, das zumindest teilweise aus a(1-»3)-Glucan besteht, b. der Presskuchen einen Feststoffgehalt zwischen 4 und 80 Gew.- % (bezogen auf den gesamten Presskuchen), bevorzugt auf 15 bis 45 Gew.-% aufweist, c. die gewünschte Polysaccharidkonzentration auf zwischen 0,01 und 50 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Suspension), bevorzugt zwischen 1 ,0 und 20 Gew.-%, eingestellt wird, d. anschliessend eine Zerkleinerung mit einem Dispergieraggregat erfolgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei nach Schritt d. eine zusätzliche Behandlung mit einem Dispergieraggregat, bevorzugt mit einem
Hochdruckhomogenisator, erfolgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Polymerisationsgrad des
eingesetzten a(1 - 3) Glucans, ausgedrückt als Gewichtsmittel DPW, zwischen 200 und 2.000, bevorzugt zwischen 400 und 1.000, liegt.
8. Verwendung der Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 1 zur
Herstellung von Polysaccharidschichten.
9. Verwendung der Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 1 als
Bindemittel für andere Materialien, wobei die Haftwirkung durch
Eintrocknen und Ausbildung von Wasserstoffbrücken erzielt wird.
10. Verwendung der Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 9, wobei das andere Material ein Non-Wovens- Material ist.
11 . Verwendung der Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 9, wobei das andere Material in einem Anteil von 200 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die Polysaccharidmenge, vorliegt.
12. Verwendung der Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 1 zur
Herstellung von getrocknetem Polysaccharidpulver.
13. Trockenes Polysaccharidpulver, hergestellt durch Sprühtrocknung
gemäß Anspruch 12.
14. Verwendung der Polysaccharid-Suspension gemäß Anspruch 1 als Viskositätsmodifier.
PCT/AT2016/000007 2015-02-06 2016-02-03 Polysaccharid-suspension, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung WO2016123644A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177022947A KR20170115552A (ko) 2015-02-06 2016-02-03 다당류 현탁액, 이를 생성하기 위한 방법, 및 이의 용도
JP2017541265A JP6727522B2 (ja) 2015-02-06 2016-02-03 多糖類懸濁液、その調製方法、及びその使用
EP16709674.2A EP3253803A1 (de) 2015-02-06 2016-02-03 Polysaccharid-suspension, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CN201680008823.6A CN107207626B (zh) 2015-02-06 2016-02-03 多糖悬浮液，其制备方法，和其用途
US15/932,303 US20180273731A1 (en) 2015-02-06 2016-02-03 Polysaccharide suspension, method for its preparation, and use thereof
US16/248,254 US20190218373A1 (en) 2015-02-06 2019-01-15 Polysaccharide suspension, method for its preparation, and use thereof
US16/681,226 US11098179B2 (en) 2015-02-06 2019-11-12 Polysaccharide suspension, method for its preparation, and use thereof
US17/407,681 US11718734B2 (en) 2015-02-06 2021-08-20 Polysaccharide suspension, method for its preparation, and use thereof
US18/363,228 US20240084111A1 (en) 2015-02-06 2023-08-01 Polysaccharide suspension, method for its preparation, and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA56/2015 2015-02-06
ATA56/2015A AT518612B1 (de) 2015-02-06 2015-02-06 Polysaccharid-Suspension, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/932,303 A-371-Of-International US20180273731A1 (en) 2015-02-06 2016-02-03 Polysaccharide suspension, method for its preparation, and use thereof
US16/248,254 Continuation US20190218373A1 (en) 2015-02-06 2019-01-15 Polysaccharide suspension, method for its preparation, and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016123644A1 true WO2016123644A1 (de) 2016-08-11

Family

ID=55527164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/AT2016/000007 WO2016123644A1 (de) 2015-02-06 2016-02-03 Polysaccharid-suspension, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Country Status (7)

Country Link
US (5) US20180273731A1 (de)
EP (1) EP3253803A1 (de)
JP (1) JP6727522B2 (de)
KR (1) KR20170115552A (de)
CN (1) CN107207626B (de)
AT (1) AT518612B1 (de)
WO (1) WO2016123644A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019055397A1 (en) * 2017-09-13 2019-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company NONWOVEN LAYERS COMPRISING POLYSACCHARIDES
JP2019537678A (ja) * 2016-11-16 2019-12-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ セルロース／多糖複合材料
US20200263026A1 (en) * 2017-09-01 2020-08-20 Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc Latex compositions comprising polysaccharides
JP2020536995A (ja) * 2017-10-13 2020-12-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 流動性バルク粒状多糖
US11118312B2 (en) * 2015-06-01 2021-09-14 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Poly alpha-1,3-glucan fibrids and uses thereof and processes to make poly alpha-1,3-glucan fibrids
EP3817559A4 (de) * 2018-07-05 2023-03-22 DuPont Nutrition Biosciences ApS Verwendung von glucosyltransferase zur bereitstellung einer verbesserten textur in fermentierten produkten auf milchbasis

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3253454B1 (de) 2015-02-06 2020-04-22 DuPont Industrial Biosciences USA, LLC Kolloidale poly alpha-1,3-glucane dispersion
AT518612B1 (de) * 2015-02-06 2019-03-15 Chemiefaser Lenzing Ag Polysaccharid-Suspension, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN107995923B (zh) 2015-06-01 2021-11-02 营养与生物科学美国4公司 包含聚α-1,3-葡聚糖的胶体分散体的结构化的液体组合物
KR20180072709A (ko) * 2015-10-26 2018-06-29 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 종이용 다당류 코팅
CN108350660B (zh) * 2015-10-26 2022-04-29 营养与生物科学美国4公司 水不溶性α-(1，3→葡聚糖)组合物
EP3374401B1 (de) 2015-11-13 2022-04-06 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Glucanfaserzusammensetzungen zur verwendung in der wäsche- und textilpflege
JP7045313B2 (ja) 2015-11-13 2022-03-31 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド 洗濯ケアおよび織物ケアにおいて使用するためのグルカン繊維組成物
WO2017083226A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care
BR112019025996A2 (pt) * 2017-06-09 2020-06-23 Cargill, Incorporated Suspensão.
KR20220125220A (ko) 2019-11-06 2022-09-14 뉴트리션 앤드 바이오사이언시스 유에스에이 4, 인크. 고결정성 알파-1,3-글루칸
US20230051343A1 (en) * 2020-02-04 2023-02-16 Nutrition & Bioscience Usa 4 Inc. Aqueous dispersions of insoluble alpha-glucan comprising alpha-1,3 glycosidic linkages
KR20230020444A (ko) 2020-06-04 2023-02-10 뉴트리션 앤드 바이오사이언시스 유에스에이 4, 인크. 덱스트란-알파-글루칸 그래프트 공중합체 및 이의 유도체
WO2021252569A1 (en) 2020-06-10 2021-12-16 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Poly alpha-1,6-glucan derivatives and compositions comprising same
JP2022003113A (ja) * 2020-06-23 2022-01-11 株式会社リコー 樹脂組成物、成形体、電子部品及び電子機器
EP4294849A1 (de) 2021-02-19 2023-12-27 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Polysaccharidderivate für waschmittelzusammensetzungen
WO2022235655A1 (en) 2021-05-04 2022-11-10 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising insoluble alpha-glucan
CN117337308A (zh) 2021-05-04 2024-01-02 营养与生物科学美国4公司 包含氧化的不溶性α-葡聚糖的组合物
CN113197329B (zh) * 2021-05-18 2022-07-22 云南中烟工业有限责任公司 一种复配多糖保润剂的制备方法及应用
CN117616054A (zh) 2021-07-13 2024-02-27 营养与生物科学美国4公司 阳离子葡聚糖酯衍生物
WO2023055902A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 Dupont Nutrition Biosciences Aps Method for reducing sugar in food stuff
WO2023081346A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Glucan derivatives for microbial control
WO2023137258A1 (en) 2022-01-12 2023-07-20 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Coating compositions comprising rubber and insoluble alpha-glucan
WO2023183284A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising insoluble alpha-glucan
WO2024015769A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Amphiphilic glucan ester derivatives
WO2024086560A1 (en) 2022-10-17 2024-04-25 International N&H Denmark Aps Method for improving flavor in plant-based food stuff
WO2024097166A1 (en) 2022-11-02 2024-05-10 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising xanthan gum and crystalline alpha-1,3-glucan

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284479B1 (en) 1995-06-07 2001-09-04 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Substitutes for modified starch and latexes in paper manufacture
US20030185863A1 (en) 2000-05-08 2003-10-02 Holger Bengs Gel comprised of a poly-$g(a)-1,4-glucan and starch
US7000000B1 (en) 1999-01-25 2006-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysaccharide fibers
JP2006211989A (ja) 2005-02-07 2006-08-17 Ezaki Glico Co Ltd α−１，４−グルカンを含有するゲル状食品、液状食品、および乾燥食品
WO2012073019A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Biotec Pharmacon Asa Glucan gels
WO2013006876A1 (de) 2011-07-13 2013-01-17 Lenzing Ag Cellulose ii suspension, deren herstellung und daraus gebildete strukturen
WO2013036968A1 (en) 2011-09-09 2013-03-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company HIGH TITER PRODUCTION OF POLY (α 1, 3 GLUCAN)
WO2013036918A2 (en) 2011-09-09 2013-03-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company HIGH TITER PRODUCTION OF HIGHLY LINEAR POLY (α 1, 3 GLUCAN)
WO2014099724A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly alpha-1,3-glucan ethers
WO2014165881A1 (de) * 2013-04-10 2014-10-16 Lenzing Ag Polysaccharidfilm und verfahren zu seiner herstellung

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU729286B2 (en) * 1996-06-12 2001-02-01 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Substitutes for modified starch in paper manufacture
GB9625129D0 (en) * 1996-12-03 1997-01-22 Cerestar Holding Bv Highly fermentable resistant starch
US5951910A (en) * 1997-03-17 1999-09-14 Monsanto Company Reticulated bacterial cellulose as a rheological modifier for polyol fluid compositions
KR100371415B1 (ko) * 1997-12-04 2003-02-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 셀룰로오스 분산체
JPH11349470A (ja) 1998-06-05 1999-12-21 Lion Corp 外用剤組成物
DE19860366A1 (de) * 1998-12-28 2000-06-29 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Kosmetische oder medizinische Zubereitung für die topische Anwendung
WO2001005838A1 (en) * 1999-07-15 2001-01-25 Pharmacia Corporation Process for drying reticulated bacterial cellulose without co-agents
WO2003008618A2 (en) 2001-07-20 2003-01-30 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuur-Wetenschappelijk Onderzoek Tno Glucans and glucansucrases derived from lactic acid bacteria
DE10139413B4 (de) * 2001-08-17 2004-02-05 Netzsch-Feinmahltechnik Gmbh Vorrichtung zum Mischen und Dispergieren von pulverförmigen feinst- bis grobkörnigen Substanzen mit mindestens einer Flüssigkeit
DE102005011786A1 (de) * 2005-03-11 2006-09-14 Pharmasol Gmbh Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Submicron-Suspensionen
EP2098123A1 (de) 2008-03-07 2009-09-09 Bayer CropScience AG Verwendung von Alternan als Verdickungsmittel und Verdickungsmittelzusammensetzungen enthaltend Alternan und ein weiteres Verdickungsmittel.
EP2739164A1 (de) * 2011-08-03 2014-06-11 Nestec S.A. Nahrungsmittelprodukte auf pflanzlicher basis
WO2013096511A1 (en) * 2011-12-19 2013-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Increased poly (alpha - 1, 3 - glucan) yield using tetraborate
JP2015519312A (ja) 2012-04-19 2015-07-09 パーデュー・リサーチ・ファウンデーションＰｕｒｄｕｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ 高度分岐α−Ｄ−グルカン
US9139718B2 (en) * 2012-12-20 2015-09-22 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly alpha-1,3-glucan ethers
AT514468A1 (de) * 2013-06-17 2015-01-15 Lenzing Akiengesellschaft Hochsaugfähige Polysaccharidfaser und ihre Verwendung
AT514473B1 (de) * 2013-06-19 2016-06-15 Chemiefaser Lenzing Ag Neues umweltschonendes Verfahren zur Herstellung von Schwämmen und Schwammtüchern aus Polysacchariden
BR112016013684A2 (pt) * 2013-12-16 2017-08-08 Du Pont Solução aquosa ou hidrocoloide, método para aumentar a viscosidade de uma composição e método para o tratamento de um material
ES2835703T3 (es) * 2013-12-18 2021-06-23 Nutrition & Biosciences Usa 4 Inc Eteres de poli alfa-1,3-glucano catiónicos
AT518612B1 (de) * 2015-02-06 2019-03-15 Chemiefaser Lenzing Ag Polysaccharid-Suspension, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP3253454B1 (de) * 2015-02-06 2020-04-22 DuPont Industrial Biosciences USA, LLC Kolloidale poly alpha-1,3-glucane dispersion

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284479B1 (en) 1995-06-07 2001-09-04 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Substitutes for modified starch and latexes in paper manufacture
US7000000B1 (en) 1999-01-25 2006-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysaccharide fibers
US20030185863A1 (en) 2000-05-08 2003-10-02 Holger Bengs Gel comprised of a poly-$g(a)-1,4-glucan and starch
JP2006211989A (ja) 2005-02-07 2006-08-17 Ezaki Glico Co Ltd α−１，４−グルカンを含有するゲル状食品、液状食品、および乾燥食品
WO2012073019A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Biotec Pharmacon Asa Glucan gels
WO2013006876A1 (de) 2011-07-13 2013-01-17 Lenzing Ag Cellulose ii suspension, deren herstellung und daraus gebildete strukturen
WO2013036968A1 (en) 2011-09-09 2013-03-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company HIGH TITER PRODUCTION OF POLY (α 1, 3 GLUCAN)
WO2013036918A2 (en) 2011-09-09 2013-03-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company HIGH TITER PRODUCTION OF HIGHLY LINEAR POLY (α 1, 3 GLUCAN)
WO2014099724A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly alpha-1,3-glucan ethers
WO2014165881A1 (de) * 2013-04-10 2014-10-16 Lenzing Ag Polysaccharidfilm und verfahren zu seiner herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SIMPSON ET AL., MICROBIOLOGY, vol. 41, 1995, pages 1451 - 1460

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11118312B2 (en) * 2015-06-01 2021-09-14 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Poly alpha-1,3-glucan fibrids and uses thereof and processes to make poly alpha-1,3-glucan fibrids
JP2019537678A (ja) * 2016-11-16 2019-12-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ セルロース／多糖複合材料
JP7125946B2 (ja) 2016-11-16 2022-08-25 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド セルロース／多糖複合材料
US20200263026A1 (en) * 2017-09-01 2020-08-20 Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc Latex compositions comprising polysaccharides
JP2020532622A (ja) * 2017-09-01 2020-11-12 デュポン・インダストリアル・バイオサイエンシーズ・ユーエスエイ・エルエルシー 多糖類を含むラテックス組成物
US11674034B2 (en) * 2017-09-01 2023-06-13 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Latex compositions comprising polysaccharides
JP7295846B2 (ja) 2017-09-01 2023-06-21 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド 多糖類を含むラテックス組成物
WO2019055397A1 (en) * 2017-09-13 2019-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company NONWOVEN LAYERS COMPRISING POLYSACCHARIDES
CN111108241A (zh) * 2017-09-13 2020-05-05 杜邦工业生物科学美国有限责任公司 包含多糖的非织造网
JP2020536995A (ja) * 2017-10-13 2020-12-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 流動性バルク粒状多糖
JP7343490B2 (ja) 2017-10-13 2023-09-12 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド 流動性バルク粒状多糖
EP3817559A4 (de) * 2018-07-05 2023-03-22 DuPont Nutrition Biosciences ApS Verwendung von glucosyltransferase zur bereitstellung einer verbesserten textur in fermentierten produkten auf milchbasis

Also Published As

Publication number Publication date
AT518612A1 (de) 2017-11-15
US20190218373A1 (en) 2019-07-18
CN107207626A (zh) 2017-09-26
EP3253803A1 (de) 2017-12-13
US11098179B2 (en) 2021-08-24
JP6727522B2 (ja) 2020-07-22
JP2018507293A (ja) 2018-03-15
AT518612B1 (de) 2019-03-15
US20200079932A1 (en) 2020-03-12
US20180273731A1 (en) 2018-09-27
US20220106461A1 (en) 2022-04-07
US11718734B2 (en) 2023-08-08
CN107207626B (zh) 2021-05-28
US20240084111A1 (en) 2024-03-14
KR20170115552A (ko) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT518612B1 (de) Polysaccharid-Suspension, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AT505904B1 (de) Cellulosesuspension und verfahren zu deren herstellung
DE69839096T2 (de) Dispersion von cellulose
AT511624B1 (de) Cellulose ii suspension, deren herstellung und daraus gebildete strukturen
CN108124456B (zh) 聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维及其用途，以及制备聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维的方法
AT514123B1 (de) Polysaccharidfilm und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102006057904A1 (de) Herstellung von Cellulose-Nanopartikeln
EP2190882A1 (de) Cellulosepulver und verfahren zu seiner herstellung
EP3559013A1 (de) Herstellung von ligninpartikel
EP3044368A1 (de) Verpackungsmaterial mit einer auf stärke basierenden barrierebeschichtung, sowie beschichtungsmasse, verfahren und vorrichtung zum herstellen einer solchen barrierebeschichtung
EP3058023B1 (de) Cellulosesuspension, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
EP3990501A1 (de) Herstellen von regenerierten polysacchariden
KR101926164B1 (ko) 재분산 가능한 나노셀룰로오스 및 이의 제조방법
WO2009115446A1 (de) Verwendung von gelatinepartikeln in pulverbeschichtungsverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16709674

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016709674

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017541265

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177022947

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15932303

Country of ref document: US