JP2022003113A

JP2022003113A - 樹脂組成物、成形体、電子部品及び電子機器

Info

Publication number: JP2022003113A
Application number: JP2020107899A
Authority: JP
Inventors: 光代松本; Mitsuyo Matsumoto; 良隆関口; Yoshitaka Sekiguchi; 菜月小池; Natsuki Koike
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2022-01-11
Also published as: EP3940001A1; CN113831608A; US20210395496A1

Abstract

【課題】機械的強度と難燃性の両立が可能である、β−１，３−グルカン誘導体樹脂を含む樹脂組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも下記構造式（１）で表される構造を主鎖として有するβ−１，３−グルカン誘導体樹脂と、リン系難燃剤とを含み、前記リン系難燃剤の樹脂中における平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキルカルボニル基であり、Ｒの少なくとも一部はアルキルカルボニル基であり、ｎは、自然数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、成形体、電子部品、及び電子機器に関する。

近年、再生可能資源から合成されるバイオベースポリマーが注目を浴びている。ミドリムシ（Ｅｕｇｌｅｎａ）などの微細藻類の光合成によって作られるパラミロンや、細菌が発酵により培地中に生産するカードランは、β−１，３−グルカンによって構成される直鎖状の高分子の多糖類である。既報の研究では、プラスチックとしての応用目的でエステル基を導入し、化学修飾によりパラミロンエステル誘導体を合成することで新規の繊維が得られることが知られている。

特許文献１には、パラミロンエステル誘導体からなる新規な繊維を提供する目的で、パラミロンにおける複数の水酸基の少なくとも一つが、エステル化され、アルキルカルボニル基で置換されていることを特徴とするパラミロンエステル誘導体が開示されている。

本発明は、機械的強度と難燃性の両立が可能である、β−１，３−グルカン誘導体樹脂を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は以下の通りである。
少なくとも下記構造式（１）で表される構造を主鎖として有するβ−１，３−グルカン誘導体樹脂と、リン系難燃剤とを含み、前記リン系難燃剤の樹脂中における平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキルカルボニル基であり、Ｒの少なくとも一部はアルキルカルボニル基であり、ｎは、自然数である。）

本発明によれば、機械的強度と難燃性の両立が可能である、β−１，３−グルカン誘導体樹脂を含む樹脂組成物を提供することができる。

本発明は、β−１，３−グルカン誘導体樹脂の難燃性樹脂処方開発に際して、以下の特徴を有する。
すなわち、本発明は、β−１，３−グルカン誘導体樹脂に難燃剤を添加し、リン系難燃剤の平均粒径を５μｍ以下にすることで難燃剤の分散性を高め、難燃効果、機械的強度を向上することが特徴になっている。
本発明の実施の形態を以下で詳細に説明する。
以下では、「β−１，３−グルカン」を「グルカン」といい「β−１，３−グルカン誘導体樹脂」を「β−１，３−グルカン誘導体」又は「グルカン誘導体」いうことがある。

［原材料の説明］
（β−１，３−グルカン）
β−１，３−グルカンは、主に藻類、菌類等によって生産される多糖類である。
β−１，３−グルカンは、β−１，３−結合によってグルコースが連結されている点で、β−１，４−結合によってグルコースが連結されているセルロースと、グルコースの結合様式が類似する。また、熱可塑性がないことも共通する。しかし、β−１，３−グルカンは、高分子鎖が三重らせん構造をとることができ、シート状の構造をとるセルロースとは高分子鎖の構造が異なっている。

この構造の違いによって、β−１，３−グルカンは、セルロースとは異なる独自の物性と反応特性とを有している。β−１，３−グルカンは、精製が容易であり、精製工程はセルロースよりも温和な条件で行うことができる。
すなわち、植物のセルロースは、リグニンやヘミセルロースと強固に結びついた形で存在しており、セルロースを単離するためには複雑でかつ強酸等を用いる苛烈な精製工程を必要とする。これに対して、藻類や菌類のβ−１，３−グルカンは、多くの場合、それ単独で存在しているため精製は容易であり、強酸等を用いる必要もない。そのため、β−１，３−グルカンは、精製工程を経ても解重合しにくく、天然高分子特有の、分子鎖長の分布が狭い単分散状態をおおよそ保って単離することができる。

β−１，３−グルカンを樹脂の原料として用いる場合、この単分散性が大きな特徴となる。すなわち、この単分散性はアシル化反応を通じて維持されるため、得られるβ−１，３−グルカン誘導体は、融点の差に起因する欠陥が生じにくい。また、β−１，３−グルカンは、セルロースよりも高純度で単離できるため、得られるβ−１，３−グルカン誘導体はセルロース誘導体よりも透過率等が高い傾向にある。

β−１，３−グルカンは、側鎖を有していてもよく側鎖を有していなくてもよい。側鎖を有するβ−１，３−グルカンとしては、シゾフィラン、レンチナン等が挙げられる。側鎖を有さないβ−１，３−グルカンとしては、カードラン、パラミロン等が挙げられる。
β−１，３−グルカンは、生物由来のものであってもよく、合成品であってもよい。環境負荷低減の点から、生物由来のものが好ましく、植物由来のものがより好ましい。中でも、β−１，３−グルカンの単離精製が容易である点から、細胞内でβ−１，３−グルカンを合成する微細藻類から分離したβ−１，３−グルカンが好ましい。

微細藻類としては、ユーグレナ（ユーグレナ植物門に属する微細藻類）が好ましい。
ユーグレナは、培養が容易であり、成長サイクルも速いことに加えて、光合成産物としてパラミロン粒子を細胞内に大量に蓄積するためである。ユーグレナが合成および蓄積するパラミロンは、通常１５００〜２０００個のグルコースがβ−１，３−結合してなるβ−１，３−グルカンである。なお、パラミロン等のβ−１，３−グルカンの微細藻類からの分離は、常法により行うことができる。

（β−１，３−グルカン誘導体）
β−１，３−グルカン誘導体は、β−１，３−グルカンの主鎖を構成するグルコース中の一部の水酸基がアシル基でアシル化されている。すなわち、β−１，３−グルカン誘導体は、アシル基を有する。アシル基を有するため、（ｉ）分子鎖の並びが乱れることによって分子鎖間相互作用が弱められるとともに、（ｉｉ）水酸基による主鎖間水素結合の形成が少なくなることによって分子鎖間相互作用が弱められる。その結果、熱可塑性に優れるとともに接着性や粘着性が発現すると考えられる。
β−１，３−グルカン誘導体としては、下記構造式（２）で表されるβ−１，３−グルカン混合エステルが挙げられる。

アルキルカルボニル基は、Ｒ_１Ｃ（Ｏ）−（ただし、Ｒ_１は、炭化水素基である。）で表される。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環構造を有していてもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基またはアルキニル基）であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、合成のしやすさ、Ｒ_１の自由度の高さ等の点から、アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。

アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、リノレオイル基、リノレノイル基等が挙げられる。
β−１，３−グルカン誘導体の質量平均分子量Ｍｗは、２．０×１０^３Ｄａ以上１．０×１０^６Ｄａ以下が好ましく、５．０×１０^３Ｄａ以上５．０×１０５Ｄａ以下がより好ましい。β−１，３−グルカン誘導体の数平均分子量Ｍｎは、２．０×１０^３Ｄａ以上１．０×１０６Ｄａ以下が好ましく、５．０×１０^３Ｄａ以上５．０×１０^５Ｄａ以下がより好ましい。

エステル化には、下記構造式（３）で表されるカルボン酸を用いることができる。当該脂肪酸は、合成品であってもよいが、環境負荷低減の点から、生物由来のものが好ましく、植物由来のものがより好ましい。

（リン系難燃剤）
リン系難燃剤とはリン成分を含有する難燃剤である。リン系難燃剤としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、フォスファフェナントレン化合物、ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸エステルアミドおよび赤リンなどが挙げられ、１種で用いても２種以上で用いても良い。
リン系難燃剤の添加は、β−１，３−グルカン誘導体の混練時に添加してもよいし、リン系難燃剤をあらかじめβ−１，３−グルカン誘導体の一部、あるいは他の樹脂と混錬して得た混合物をβ−１，３−グルカン誘導体の混練時に添加してもよい。
β−１，３−グルカン誘導体中のリン系化合物の平均粒径は、５μｍ以下であることが望ましい。
平均粒径が５μｍより大きいと分散性が悪くなり、難燃性、衝撃強度が悪化する。
リン系難燃剤の添加量は樹脂１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であることが望ましい。
１０質量部以上であると、十分な難燃性を示し、５０質量部以下であることにより十分な耐衝撃性を示す。

（その他の樹脂及び添加剤）
本発明の一例の樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性等を著しく低下させない範囲において、ＰＰ樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等を含有することができる。
その他の樹脂の含有量は樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部中の５〜５０質量部とすることができる。
また、本発明の一例の樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性等を著しく低下させない範囲において、リン系安定剤、フェノール系安定剤、染顔料、フィラー等のその他の添加材を含んでよい。

（成形体について）
本発明の一例の成形体（以下、「一例の成形体」ともいう）は、本発明の一例の難燃性樹脂組成物を含む。
一例の成形体としては、例えば、コンピューター、ノートブック型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話等の情報・モバイル機器やプリンター、複写機等のＯＡ機器等の部材等が挙げられる。特に、耐熱性を要する外装部材に好適に用いられる。
一例の成形体は、例えば、一例の樹脂組成物を常法に従って射出成形することによって得ることができる。

（電子部品）
本発明の一例の電子部品は、本発明の前記成形体を有する。
前記電子部品としては、例えば、コンピューター、ノートブック型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話等の情報・モバイル機器やプリンター、複写機等のＯＡ機器等の電子部品等が挙げられる。

（電子機器）
本発明の一例の電子機器は、本発明の前記成形体を有する。
前記電子機器としては、例えば、コンピューター、ノートブック型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話等の情報・モバイル機器やプリンター、複写機等のＯＡ機器、テレビ、冷蔵庫、掃除機等の家庭電化製品等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、成形した試験片の２３℃におけるシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは、６．０ｋＪ／ｍ²以上である。
シャルピー衝撃強度は、ノッチ付き衝撃試験片を作製し、ＩＳＯ１７９−１に準拠して、シャルピー衝撃試験機を用いて２３℃で測定を行う。

（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、β−１，３−グルカン誘導体と前記リン系難燃剤とを混練することによって得られる。
グルカン誘導体とリン系難燃剤との配合割合は、１００質量部に対しリン系難燃剤を１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造方法の一例（以下、「一例の製造方法」ともいう）は、例えば、グルカン誘導体、リン系難燃剤、及び任意選択的に加えられる成分、並びに必要に応じて加えられるその他の添加剤を、溶融混練する溶融混練工程を含む。

＜溶融混練工程＞
一例の製造方法では、初めに、本発明に必要な成分、及び任意選択的に加えられる成分、並びに必要に応じて加えられるその他の添加剤を、溶融混練する（溶融混練工程）。
上記工程によれば、各成分を均一に混合することができる。
この工程では、上記各成分を、タンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の当該技術分野において公知の混練機を用いて、混練速度、混練温度、混練時間等の条件を適宜調節しながら、混練する。

例えば、上記各成分を、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて、予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の混練機で溶融混練してもよい。また、例えば、各成分を予め混合せずに、これらの成分をフィーダーを用いて押出機に投入し、溶融混練してもよい。更に、例えば、一部の成分のみを予め混合し、その後、溶融混練することによって得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチと再度残りの成分とを溶融混練してもよい。
ここで、この工程では、特に限定されることなく、任意選択された成分を予め溶融混合させた後に、二軸混練押出機に添加することも好ましい。

特に、混練温度は、グルカン誘導体の溶融温度（Ｔｍ）を基に決められる。Ｔｍの測定については、ガラス転移点（Ｔｇ）と同様にＤＳＣ、ＴＭＡ、ＤＴＡ、温度を変えられる粘弾性装置などどのような測定値を用いても良いが、これらの装置を用いて測定されたＴｍ温度付近で混練すれば本発明の樹脂組成物が容易に得られる。
ＴｍやＴｇについては測定方法で変わることが知られている。本発明では、ＤＳＣで計測されたＴｍやＴｇの値を用いるのが好ましい。

なお、本発明は下記（１）に記載の樹脂組成物に係るものであるが、下記（２）〜（６）を発明の実施形態として含む。
（１）少なくとも下記構造式（１）で表される構造を主鎖として有するβ−１，３−グルカン誘導体樹脂と、リン系難燃剤とを含み、前記リン系難燃剤の樹脂中における平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキルカルボニル基であり、Ｒの少なくとも一部はアルキルカルボニル基であり、ｎは、自然数である。）
（２）前記リン系難燃剤の含有量が、前記樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）２３℃におけるシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ^２以上である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
（５）上記（４）に記載の成形体を有することを特徴とする電子部品。
（６）上記（４）に記載の成形体を有することを特徴とする電子機器。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。

［原材料］
本発明の樹脂組成物を製造する際に使用した各成分について説明する。
（誘導体製造用原料）
β−１，３−グルカン：ユーグレナ属由来多糖類
プロピオン酸：鹿特級（関東化学社製）
酪酸：鹿特級（関東化学社製）
吉草酸：鹿特級（関東化学社製）
ヘキサン酸：鹿１級（関東化学社製）
（リン系難燃剤）
ＰＸ−２００：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学社製）
ＯＰ１２４０：ジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン社製）
ＡＰ４２２：ポリリン酸アンモニウム（クラリアントジャパン社製）
ＳＰＳ１００：ホスファゼン系化合物（大塚化学社製）

［グルカン誘導体の製造例］
（グルカン誘導体１の製造）
下記の工程（１）〜（５）を実施してグルカン誘導体１を製造した。
（１）表１に示すβ−１，３−グルカン２００ｇ，無水トリフルオロ酢酸８０００ｍＬ，カルボン酸８０００ｍＬを、５０℃で２時間反応させた。
（２）メタノール／水の混合溶液で析出させた。
（３）メタノール／水の混合溶液で洗浄した。
（４）エタノールで洗浄した。
（５）２４時間真空乾燥を行い、生成物（グルカン誘導体１）を得た。

（グルカン誘導体１〜６の製造）
グルカン誘導体１の製造において、β−１，３−グルカン又はカルボン酸の種類を表１に示すものに代えた以外はグルカン誘導体１の製造と同様にしてグルカン誘導体２〜６を合成した。

（実施例１）
下記表２−１に示す組成（質量部)で原料を配合し、原材料を小型混練機(Mini-Labo:サーモフィッシャーサイエンティフック製)を用いて、温度１８５℃で混練して樹脂組成物を得た。
次に得られた樹脂組成物を用いて、設定温度２００℃で成形し評価片を得た。
尚、ＯＰ１２４０、ＡＰ４２２は配合前に解砕して使用した。

（実施例２〜１２、比較例１〜３）
表２−１及び表２−２に示す組成（質量部）で原料を配合し、実施例１と同様にして、実施例２〜１２及び比較例１〜３の樹脂組成物及び評価用の試験片を得た。

［評価試験方法］
（リン系難燃剤の平均粒径）
リン系難燃剤の平均粒径の測定は以下のようにして行う。
ライカ製ミクロトームにより試験片を切削して、切削面を走査型電子顕微鏡 Merlin（Carl Zeiss製）を用いて、倍率５０００倍の条件で５視野撮影した。撮影した画像から、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMac-View（マウンテック製）を用い、全視野の二軸平均径の平均粒径を求めた。
前記平均粒径（Ｌ［μｍ］）を下記の基準で評価した。
◎：３μｍ未満
〇：３μｍ以上５μ以下
×：５μｍ超

（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９−１に準拠して、シャルピー衝撃試験機を用いて、衝撃試験を行った。
なお、試験片にはノッチ（切れ目）を付けた。
評価基準（単位：ｋＪ／ｍ^２）
◎：６以上
〇：４以上６未満
×：４未満

（燃焼試験）
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めるＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して、難燃試験を行なった。
試験片の厚みｔは１．５ｍｍとした。
ＵＬ９４Ｖ試験を行い、「Ｖ−０」、「Ｖ−１」、「Ｖ−２」の判定を行った。
Ｖ−２以上を合格とした。

特開２０１７‐２１８５６６号公報

Claims

少なくとも下記構造式（１）で表される構造を主鎖として有するβ−１，３−グルカン誘導体樹脂と、リン系難燃剤とを含み、前記リン系難燃剤の樹脂中における平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキルカルボニル基であり、Ｒの少なくとも一部はアルキルカルボニル基であり、ｎは、自然数である。）
前記リン系難燃剤の含有量が、前記樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
２３℃におけるシャルピー衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ^２以上である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
請求項４に記載の成形体を有することを特徴とする電子部品。
請求項４に記載の成形体を有することを特徴とする電子機器。