CN101389686A

CN101389686A - 改性葡聚糖衍生物及其成形体

Info

Publication number: CN101389686A
Application number: CNA2007800065555A
Authority: CN
Inventors: 梅本浩一; 郑贵宽
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2009-03-18

Abstract

本发明提供适合于在光学膜等光学用途方面使用的改性葡聚糖衍生物(例如改性纤维素酰化物等)。就将羟基酸成分接枝聚合于葡聚糖衍生物(例如纤维素乙酸酯)上而得到的改性葡聚糖衍生物而言，(1)所述羟基酸成分至少包含内酯；(2)所述羟基酸成分包含α－羟基酸成分(例如乳酸、交酯等)，并且相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的平均比例换算为羟基酸计是0.1～5摩尔；或者(3)调整取代在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例、接枝链的聚合度、葡聚糖衍生物的取代度(例如乙酰取代度)等，使得改性葡聚糖衍生物的玻璃化转变温度为70℃以上。

Description

改性葡聚糖衍生物及其成形体

技术领域

本发明涉及能够用于光学用途(例如光学膜等)等方面的羟基酸改性葡聚糖衍生物(例如羟基酸改性纤维素酰化物)、以及由该改性葡聚糖衍生物制成的成形体(例如光学用成形体(例如光学膜等)等)。特别是，本发明涉及耐热性良好且能够用于光学用途(例如光学膜等)等方面的羟基酸改性葡聚糖衍生物(例如羟基酸改性纤维素酰化物)、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的成形体(例如光学用成形体(例如光学膜等)等)。

背景技术

纤维素、淀粉(或直链淀粉)、α-1，6-葡聚糖(デキストラン)等以葡萄糖为结构单元的葡聚糖不具有热塑性，不能直接作为塑料(热塑性塑料)使用。因此，通过酰基化(乙酰化等)将这样的葡聚糖(特别是纤维素)热塑性化，使其能够作为热塑性塑料使用。

在上述葡聚糖中，特别值得一提的是纤维素，其经酰基化形成的纤维素酰化物(特别是纤维素乙酸酯)有着各种应用。特别是，纤维素酯的光学特性良好，其用于照片感光材料的支持体、液晶显示装置的偏振片保护膜、相位差膜、滤色器等光学用途。例如，平均取代度2.4～2.5左右的纤维素二乙酸酯从热塑性的角度来看，可以以含有增塑剂的形式用于热成形。但是，这种纤维素二乙酸酯具有羟基，因而其吸湿性强，存在尺寸稳定性降低等问题。此外，纤维素三乙酸酯(平均取代度2.8～2.9左右)的热成形性不好，因此现状是：采用使用了二氯甲烷等指定溶剂的成形方法将其加工成膜、纤维等。即，可以确定纤维素三乙酸酯的玻璃化转变温度Tg为120℃左右，但其熔点不确定，如果加热，则在其熔融之前先发生热分解。因此，纤维素三乙酸酯不适于上述的热成形，无法通过熔融成膜法获得(CelluloseCommun Vol.5，No.2(1998)(非专利文献1))，而且拉伸困难。

另一方面，与纤维素三乙酸酯相比，纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等纤维素混合脂肪酸酯的热熔融性及热成形性(拉伸性)得到了改善。但是，纤维素混合脂肪酸酯的光学特性(例如，延迟值等)变化对成形温度(例如，拉伸加工温度等)敏感，难以稳定地对其赋予希望的光学特性。

还报道了如下技术：通过对纤维素酰化物进行改性，来改善其溶解性、热熔融性、熔融成形性。例如，特开昭60-188401号公报(专利文献1)公开了如下获得的脂肪酸纤维素酯类热塑性成形材料：在具有游离羟基的脂肪酸纤维素酯(纤维素乙酸酯等)上加成环状酯(ε-己内酯)，其加成比例为相对于每摩尔脱水葡萄糖单元为0.5～4.0摩尔。该文献中记载了：通过内部增塑化，可以通过注塑成形、挤出成形等来进行加工，而无需添加大量的增塑剂，而且，还可以用于片材、膜等成形品。而且，该文献的实施例中记载：获得了乙酰取代度最高为2.25的ε-己内酯加成纤维素乙酸酯。这样的低乙酰取代度纤维素乙酸酯缺乏耐湿性，在光学特性方面也比高乙酰取代度的制品差，因此，如前述，在光学膜等光学用途中，通常使用纤维素三乙酸酯等乙酰取代度较高的纤维素乙酸酯。此外，如采用该文献的方法，则在环状酯的加成反应中，会发生酰基的水解反应，作为生成物的环状酯加成脂肪酸纤维素酯的酰基取代度比作为原料的脂肪酸纤维素酯的酰基取代度低，难以获得所需酰基取代度的环状酯加成物，而且，由于酰基取代度降低还可能如前述那样造成光学特性下降。

此外，特开平6-287279号公报(专利文献2)中公开了lactaid类接枝共聚物的制造方法，所述接枝共聚物是在酯化催化剂(C)的存在下使lactaid(A)与纤维素酯或纤维素醚(B)开环接枝共聚而成的。该文献中记载：所述lactaid类接枝共聚物具有透明性、且具有分解性、热塑性，其可用于以层叠体、油墨用树脂为代表的膜用材料、成形用树脂。

与纤维素乙酸酯等相比，经羟基羧酸、环状酯(交酯、内酯等)改性的纤维素酯的热成形性高，因此可以认为其同样适用于光学膜等光学用途。例如，特开2001-281448号公报(专利文献3)公开了：一种光学元件，该光学元件含有乳酸与乳酸以外的可(共)聚合多官能性化合物的共聚物(权利要求1)；前述光学元件，其中，所述乳酸以外的可(共)聚合多官能性化合物为选自乳酸以外的羟基羧酸、环状酯、多元羧酸、多元羧酸的酸酐、多元醇、多糖类和氨基羧酸中的至少一种(权利要求4)；前述光学元件，其中，所述多糖类为选自纤维素和化学修饰纤维素中的至少一种(权利要求9)。而且，该文献中，仅是作为可共聚的多官能性化合物的一个例子记载了纤维素等多糖类，并未记载上述化学修饰纤维素的任何详细情况。

此外，特开2005-300978号公报(专利文献4)中公开了一种相位差膜，其由纤维素酯膜制成，其厚度为20～100μm，面内延迟(Ro)为20～100nm，厚度方向延迟(Rt)为90～200nm，其中，所述纤维素酯膜是对采用熔融流延制膜法成形的纤维素树脂片材在宽方向进行拉伸取向而成的。该文献中，作为纤维素酯，示例出了：纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸丁酸酯等纤维素酰化物，具有脂肪族聚酯接枝侧链(接枝聚合物侧链)的纤维素乙酸酯等。而且，该文献中记载了：(i)作为具有脂肪族聚酯接枝侧链的纤维素乙酸酯，可以列举出具有以乳酸为主要重复单元的脂肪族聚酯接枝侧链的纤维素乙酸酯，(ii)具有以乳酸为主要重复单元的脂肪族聚酯接枝侧链的纤维素乙酸酯的乙酰取代度，优选为相对于每葡萄糖单元为2.5～3.0，(iii)脂肪族聚酯接枝侧链的分子量优选为1000～10000。具体而言，在实施例2中记载：使经60℃、24小时真空干燥后的纤维素乙酸酯(乙酰取代度：2.8，数均分子量120000)100重量份与L-丙交酯400重量份反应，最终得到了薄片状的反应生成物，将含该反应生成物与抗氧化剂的混合物进行粒料化，得到了树脂片，再进行拉伸，得到了厚100μm的相位差膜。

但是，该文献记载的具有脂肪族聚酯接枝链的纤维素乙酸酯中，接枝链由聚丙交酯(或聚乳酸)构成，弹性等机械特性不充分。此外，如果取代在纤维素乙酸酯上的乳酸(聚乳酸或聚丙交酯)的量过多，则改性后的纤维素乙酸酯的玻璃化转变温度低，耐热性不够。而且，如果取代在纤维素乙酸酯上的乳酸的量过多，还会使纤维素乙酸酯的固有特性降低。此外，这种乳酸接枝量多的纤维素乙酸酯，不仅其光学特性容易因热而发生变化，而且还可能损害纤维素乙酸酯的良好特性。例如，如果乳酸接枝链的聚合度、分子量增大，则接枝链部分显现出结晶性，容易发生白化或雾度的恶化。这样，在光学用途方面，目前还没有发现可满足实用的具有接枝链的纤维素乙酸酯。

专利文献1：特开昭60-188401号公报(权利要求书、第2页右下栏)

专利文献2：特开平6-287279号公报(权利要求书、发明效果栏)

专利文献3：特开2001-281448号公报(权利要求书、第0033段)

专利文献4：特开2005-300978号公报(权利要求书、第0023、0029、0030、0074～0076段)

非专利文献1：Cellulose Commun Vol.5，No.2(1998)

发明内容

发明要解决的问题

因而，本发明的第1目的是：提供能够适用于光学膜等光学用途的改性葡聚糖衍生物(例如改性纤维素酰化物等)、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的成形体(例如光学膜等光学用成形体)。

本发明的第2目的是：提供耐热性良好的光学用改性葡聚糖衍生物、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的光学用成形体(例如光学膜)。

本发明的第3目的是：提供能够高水平地抑制由于拉伸等的成形温度引起的树脂特性(例如光学特性)的变化、并且能够稳定地赋予树脂特性(例如光学特性)的改性葡聚糖衍生物，以及由该改性葡聚糖衍生物形成的成形体(特别是光学用成形体，例如光学膜)。

本发明的第4目的是：提供光学特性和机械特性(弹性等)良好、适用于要求耐热性的用途的高实用性改性葡聚糖衍生物、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的光学用成形体(例如光学膜)。

本发明的第5目的是：提供用丙交酯等α-羟基酸成分进行改性也不会损害葡聚糖衍生物(纤维素酰化物等)的固有特性、而且能够赋予光学特性的高实用性改性葡聚糖衍生物(例如改性纤维素酰化物等)、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的光学用成形体(例如光学膜)。

本发明的第6目的是：提供能够赋予良好耐热性、且适用于光学膜等光学用途的改性葡聚糖衍生物(例如改性纤维素酰化物等)、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的光学用成形体(例如光学膜)。

本发明的第7目的是：提供光学特性良好、且适用于要求耐热性的用途的高实用性改性葡聚糖衍生物、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的光学用成形体(例如光学膜)。

本发明的第8目的是：提供耐热性良好的改性葡聚糖衍生物(例如改性纤维素酰化物等)、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的成形体(例如光学用成形体(例如光学膜)等)。

本发明的第9目的是：提供能够高水平地抑制由于拉伸等的成形温度引起的光学特性的变化、并且能够稳定地赋予光学特性的改性葡聚糖衍生物，以及由该改性葡聚糖衍生物形成的光学用成形体(例如光学膜)。

本发明的第10目的是：提供光学特性良好、且适用于要求耐热性的用途的高实用性改性葡聚糖衍生物、以及由该改性葡聚糖衍生物形成的光学用成形体(例如光学膜)。

解决问题的方法

本发明人等为解决上述问题进行了创造性研究，结果发现通过下述方法可以获得适用于光学膜等光学用途的改性葡聚糖衍生物：本发明涉及一种改性葡聚糖衍生物，其是羟基酸成分接枝聚合于葡聚糖衍生物(例如纤维素酰化物等)上而形成的，其中，(1)羟基酸成分至少包含内酯，(2)羟基酸成分包含α-羟基酸成分(例如乳酸、交酯(ラクチド)等)，并且取代在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例为特定的小比例，或者(3)调整取代在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例、接枝链的聚合度、葡聚糖衍生物的取代度(例如乙酰取代度)等，使得改性葡聚糖衍生物具有一定的玻璃化转变温度。

发明的实施方式(1)

而且，在上述(1)的实施方式中，除了上述认识以外，本发明人等还发现：详细地说，即至少包含内酯的羟基酸成分接枝聚合于葡聚糖衍生物(例如纤维素乙酸酯等)上而得到的改性葡聚糖衍生物对于赋予良好的光学特性是有用的，而且在上述改性葡聚糖衍生物中，通过调整取代在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例，能够提高耐热性，从而完成了本发明。

即，对应于上述(1)的实施方式的本发明(也称第1本发明、第1发明、发明(1)等)的光学用内酯改性葡聚糖衍生物，其为用于光学用途的羟基酸改性葡聚糖衍生物，其包含葡聚糖衍生物(或葡聚糖衍生物骨架)和下述接枝链，所述接枝链是包含内酯成分的羟基酸成分接枝聚合于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的。

上述葡聚糖衍生物可以是纤维素衍生物，例如纤维素酰化物(例如纤维素C_2-4酰化物等)。特别是，上述葡聚糖衍生物可以是乙酰基平均取代度为1.5～2.95的纤维素酰化物(特别是纤维素乙酸酯)，典型地，上述葡聚糖衍生物可以是酰基平均取代度2.3以上(例如2.35～2.95左右)的纤维素C_2-4酰化物。上述羟基酸成分可以包含C_4-10内酯，也可以不含α-羟基酸成分而仅含内酯成分(例如，ε-己内酯等C_4-10内酯)。

本发明的改性葡聚糖衍生物中，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的平均比例，相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，换算为羟基酸可以为0.1～5摩尔左右。如果以上述的比例使羟基酸成分接枝聚合，则能够有效地提高改性葡聚糖衍生物的耐热性。此外，上述改性葡聚糖衍生物中，接枝链的平均聚合度换算为羟基酸可以为1～20左右。

典型的本发明的改性葡聚糖衍生物包括如下的改性葡聚糖衍生物：其中，葡聚糖衍生物为平均取代度2～2.95的纤维素C_2-4酰化物；羟基酸成分为C_4-10内酯；接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元为平均0.2～4摩尔。

此外，本发明的改性葡聚糖衍生物具有下述特性：由玻璃态向橡胶态转变的所谓转变过程中的储能模量对温度的依赖性较小。因此，本发明的改性葡聚糖衍生物包括如下的改性葡聚糖衍生物：在以温度为横轴、以改性葡聚糖衍生物的储能模量(E’)为纵轴的储能模量曲线中，在储能模量显示10～100MPa的范围内的最大斜率为-12～-1MPa·℃^-1左右。这样的具有一定储能模量最大斜率的改性葡聚糖衍生物，如前述，是可以用于光学用途的羟基酸改性葡聚糖衍生物。

本发明中还包括由上述改性葡聚糖衍生物形成的成形体(特别是光学用成形体(尤其是光学膜))。

发明的实施方式(2)

此外，在上述(2)的实施方式中，除了上述认识以外，本发明人等还发现：详细地说，由α-羟基酸成分(例如乳酸、交酯等)接枝聚合于葡聚糖衍生物(例如纤维素乙酸酯等)上而得到的改性葡聚糖衍生物中，通过使取代在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例为特定的小比例，能够赋予光学特性，而不损害葡聚糖衍生物的良好特性，从而完成了本发明。

即，对应于上述(2)的方案的本发明(也称第2本发明、第2发明、发明(2)等)的光学用改性葡聚糖衍生物，其为用于光学用途的羟基酸改性葡聚糖衍生物，其包含葡聚糖衍生物(或葡聚糖衍生物骨架)和下述接枝链，所述接枝链是包含α-羟基酸成分的羟基酸成分接枝聚合于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的；其中，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例，相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，换算为羟基酸是平均0.1～5摩尔。

上述葡聚糖衍生物可以是纤维素衍生物，例如纤维素有酰化物(例如纤维素C_2-4酰化物等)。特别是，上述葡聚糖衍生物可以是乙酰基平均取代度1.5～2.95左右的纤维素酰化物(特别是纤维素乙酸酯)。

典型地，上述改性葡聚糖衍生物中，葡聚糖衍生物可以是酰基平均取代度2.6以下的纤维素酰化物，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例，相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，换算为羟基酸可以为平均0.2～4摩尔。

上述羟基酸成分可以包含选自α-羟基C_2-10烷酸和C_4-10环状二酯中的至少1种。

接枝链的平均聚合度换算为羟基酸可以为2～12左右。特别是上述接枝链可以是这样的接枝链：其平均聚合度换算为羟基酸是2～11左右，且其平均分子量为900以下。通过采用这样的聚合度较小的接枝链，能够以高水平、高效率地保持葡聚糖衍生物的特性，同时进行改性。此外，通过使接枝链的聚合度、分子量较小，能够有效抑制接枝链部分的结晶化，能够高效地对葡聚糖衍生物进行改性，而不产生白化或降低透明性。

典型的本发明的改性葡聚糖衍生物中，包括下述改性葡聚糖衍生物：其中，葡聚糖衍生物为平均取代度2～2.95的纤维素酰化物(特别是纤维素乙酸酯等纤维素C_2-4酰化物)；羟基酸成分至少包含乳酸和/或丙交酯；接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例，相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，换算为羟基酸是平均0.2～4摩尔；接枝链的平均聚合度换算为羟基酸是2.5～10.5；接枝链的平均分子量为800以下。

本发明中还包括由上述改性葡聚糖衍生物形成的光学用成形体(特别是光学膜)。

发明的实施方式(3)

此外，在上述(3)的实施方式中，除了上述认识以外，本发明人等还发现：详细地说，在制备由羟基酸成分(例如内酯、乳酸、交酯等)接枝聚合于葡聚糖衍生物(例如纤维素乙酸酯等)上而得到的改性葡聚糖衍生物的过程中，通过调整取代在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例、接枝链的聚合度、葡聚糖衍生物的取代度(例如乙酰取代度)等，能够获得兼顾葡聚糖衍生物的良好特性(光学特性、透明性等)和高耐热性的新型改性葡聚糖衍生物，从而完成了本发明。

即，对应于上述(3)的方案的本发明(也称第3本发明、第3发明、发明(3))的改性葡聚糖衍生物，其为用羟基酸成分对葡聚糖衍生物进行改性而得到的改性葡聚糖衍生物，其包含葡聚糖衍生物(或葡聚糖衍生物骨架)和下述接枝链，所述接枝链是羟基酸成分接枝聚合于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的；上述改性葡聚糖衍生物的玻璃化转变温度为70℃以上。特别地，上述玻璃化转变温度可以是80℃以上。

上述葡聚糖衍生物可以是纤维素衍生物，例如纤维素酰化物(例如纤维素C_2-4酰化物等)。特别是，上述葡聚糖衍生物可以是乙酰基平均取代度1.5～2.95左右的纤维素酰化物(特别是纤维素乙酸酯)，典型地，上述葡聚糖衍生物可以是酰基平均取代度2.3以上(例如2.35～2.95左右)的纤维素C_2-4酰化物。上述羟基酸成分可以包含选自羟基酸(例如乳酸等羟基C_2-10烷酸等)、内酯(例如C_4-10内酯)和环状二酯(例如丙交酯等C_4-10环状二酯)中的至少1种。

如前述，本发明的改性葡聚糖衍生物不论是否聚合有羟基酸成分，都具有高的玻璃化转变温度。这样的玻璃化转变温度可以通过调整羟基酸成分的接枝比例、接枝链的聚合度等来提高，例如，上述改性葡聚糖衍生物中，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例可以是相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，换算为羟基酸是平均0.1～5摩尔。

特别是，为了提高玻璃化转变温度，优选使接枝比例和接枝链的聚合度较小，例如，就上述改性葡聚糖衍生物而言，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例，相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，换算为羟基酸是平均0.2～4摩尔；接枝链的平均聚合度换算为羟基酸是1～20。

典型的上述改性葡聚糖衍生物中包括以下(1)或(2)的改性葡聚糖衍生物等：

(1)改性葡聚糖衍生物，其中，葡聚糖衍生物为平均取代度2～2.95的纤维素酰化物(特别是纤维素乙酸酯等纤维素C_2-4酰化物)；羟基酸为内酯成分(内酯和/或α-羟基酸以外的羟基酸、特别是C_4-10内酯)；接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例，相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，换算为羟基酸是平均0.25～3.5摩尔；接枝链的平均聚合度换算为羟基酸是1～18。

(2)改性葡聚糖衍生物，其中，葡聚糖衍生物为平均取代度2～2.95的纤维素酰化物(特别是纤维素乙酸酯等纤维素C_2-4酰化物)；羟基酸成分至少包含α-羟基酸成分(α-羟基酸和/或环状二酯、特别是乳酸和/或丙交酯)；接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的平均比例，相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，换算为羟基酸为0.25～3.5摩尔；接枝链的平均聚合度换算为羟基酸为1～10。

本发明的改性葡聚糖衍生物的耐热性和光学特性良好，因而其可以是用于光学用途的改性葡聚糖衍生物。

本发明中还包括由上述改性葡聚糖衍生物制成的成形体(例如光学用成形体(特别是光学膜))。

而且，在本说明书中，“平均取代度”是指：在葡萄糖单元的第2、3和6位的羟基中、被衍生物化(醚化、酯化、接枝化等)了的羟基(例如酰基、接枝链)的取代度(取代比例)的平均值(或者葡萄糖单元的2、3和6位的羟基中被衍生物化了的羟基的平均摩尔数)，与纤维素酯等中的“平均取代度”含义相同。

此外，本说明书中，“羟基酸成分”并非仅指羟基酸，还包括羟基酸的低级烷基酯(例如C_1-2烷基酯)、羟基酸的环状酯。

发明效果

本发明(第1、第2和第3发明)的改性葡聚糖衍生物是上述特定种类的羟基酸成分和/或特定比例的羟基酸成分接枝聚合于葡聚糖衍生物(例如纤维素乙酸酯等)而得到的改性葡聚糖衍生物，因此，其适用于光学膜等光学用途。

详细地说，第1发明的改性葡聚糖衍生物(例如改性纤维素酰化物等)具有包含内酯的接枝链，因此，其适用于光学膜等光学用途。此外，第1发明的改性葡聚糖衍生物调整了取代在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例等，因此，其耐热性良好。而且，第1发明的改性葡聚糖衍生物可以高水平地抑制因拉伸等的成形温度引起的树脂特性(例如光学特性)的变化，能够稳定地赋予树脂特性(例如光学特性)。而且，第1发明的改性葡聚糖衍生物的光学特性(光学各向同性、光学各向异性等)及机械性能(弹性等)良好，适用于要求耐热性的用途，其实用性高。

此外，就第2发明的改性葡聚糖衍生物而言，详细地说，其调整了取代在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例，因而，即使用丙交酯等α-羟基酸成分改性，也不会损害葡聚糖衍生物(纤维素酰化物等)的固有特性，能够赋予光学特性，实用性高。此外，第2发明的改性葡聚糖衍生物能够赋予良好耐热性，适用于光学膜等光学用途。而且，第2发明的改性葡聚糖衍生物光学特性(光学各向同性、光学各向异性等)良好，适用于要求耐热性的用途，其实用性高。

此外，就第3发明的改性葡聚糖衍生物而言，详细地说，其具有高玻璃化转变温度，耐热性良好。这样的改性葡聚糖衍生物适用于光学膜等光学用途。此外，第3发明的改性葡聚糖衍生物能够高水平地抑制由于拉伸等的成形温度引起的光学特性的变化、并且能够稳定地赋予光学特性。而且，第3发明的改性葡聚糖衍生物的光学特性(光学各向同性、光学各向异性等)良好，适用于要求耐热性的用途，其实用性高。

附图说明

图1为显示实施例A-1中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图2为显示实施例A-2中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图3为显示实施例A-4中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图4为显示实施例A-5中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图5为显示实施例A-7中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图6为显示比较例A-1中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图7为显示比较例A-2中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图8为显示比较例A-3中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图9为显示比较例A-4中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图10为显示实施例C-1中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图11为显示实施例C-2中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图12为显示实施例C-4中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图13为显示实施例C-5中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图14为显示实施例C-7中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图15为显示比较例C-1中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图16为显示比较例C-2中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图17为显示实施例C-8中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

图18为显示比较例C-3中得到的接枝物的储能模量曲线的图表，所述储能模量曲线是以储能模量对温度作图而制成的。

具体实施方式

<第1发明>

以下，对第1发明(本发明中的第1发明)进行详述。

[改性葡聚糖衍生物]

本发明(第1发明)的羟基酸改性葡聚糖衍生物包含葡聚糖衍生物以及羟基酸成分接枝聚合于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的接枝链。而且，对这样的本发明的羟基酸改性葡聚糖衍生物没有特殊限制，其可以作为用于光学用途的羟基酸改性葡聚糖衍生物(即针对光学用途)而适宜地使用。

(葡聚糖衍生物)

作为葡聚糖衍生物，只要具有用于与羟基酸成分进行接枝聚合的羟基即可，没有特殊限制，通常可以是构成葡聚糖的葡萄糖单元的一部分羟基经衍生物化(醚化、酯化等)而得到的葡聚糖衍生物。即，上述葡聚糖衍生物是经如下衍生物化而得到的，其中，酰基等取代(结合)在包含于葡聚糖的葡萄糖单元(或葡萄糖骨架)的羟基(处于葡萄糖单元的2、3和6位的羟基)上，多数情况下，上述葡聚糖衍生物为残存有一部分上述羟基的葡聚糖衍生物。具有羟基的葡聚糖衍生物可以是单独的，也可以是2种以上的组合。

作为葡聚糖，没有特殊限制，可以列举出例如β-1，4-葡聚糖、α-1，4-葡聚糖、β-1，3-葡聚糖、α-1，6-葡聚糖等。作为典型的葡聚糖，可以列举出例如纤维素、直链淀粉、淀粉、蘑菇多糖、葡聚糖(デキストラン)等多糖类。这些葡聚糖中，从工业生产的角度优选纤维素、淀粉(或直链淀粉)，特别优选纤维素。葡聚糖可以是单独的，也可以2种以上组合。

作为具体的葡聚糖衍生物，可以列举出例如经醚化的葡聚糖、经酯化的葡聚糖等。以下，作为典型的葡聚糖衍生物，对纤维素衍生物进行详细说明。

作为纤维素衍生物，可以列举出：纤维素醚(例如，烷基纤维素(例如C_1-4烷基纤维素)、羟基烷基纤维素(例如羟基C_2-4烷基纤维素等)、羟基烷基烷基纤维素(羟基C_2-4烷基C_1-4烷基纤维素等)、氰基烷基纤维素、羧基烷基纤维素(羧甲基纤维素等)等)，纤维素酯(纤维素酰化物；硝酸纤维素、磷酸纤维素酯等无机酸酯；硝酸乙酸纤维素酯等无机酸和有机酸的混合酸纤维素酯等)等。

从光学特性良好的角度来说，优选的纤维素衍生物包括酰基纤维素(或纤维素酰化物)。在纤维素酰化物中，作为酰基，可以根据用途适当地选择，可以列举出：例如，烷羰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等C_2-10的烷羰基(例如C_2-8烷羰基，优选C_2-6烷羰基、更优选C_2-4烷羰基)等)、环烷基羰基(例如，环己烷基羰基等C_5-10的环烷基羰基等)、芳基羰基(例如，苯甲酰基、羧基苯甲酰基等C_7-12的芳基羰基等)等。酰基可以单独或2种以上组合地结合于纤维素的葡萄糖单元上。这些酰基中，优选烷基羰基。特别优选，这些酰基的至少乙酰基结合于葡萄糖单元上，例如可以是乙酰基单独结合，也可以是乙酰基与其它酰基(C_3-4酰基等)一起结合。

作为典型的纤维素酰化物，可以列举出：纤维素乙酸酯(醋酸纤维素)、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等纤维素C_2-6酰化物、优选纤维素C_2-4酰化物等，特别是优选纤维素乙酸酯(特别是纤维素二乙酸酯或纤维素三乙酸酯)。

在葡聚糖衍生物(特别是纤维素衍生物，例如纤维素乙酸酯等纤维素酰化物)中，平均取代度(酰基等的平均取代度；每1摩尔葡萄糖单元中2、3和6位上被衍生物化的羟基的平均摩尔数)可以从0.5～2.999的范围内选择，例如可以是：0.5～2.99(例如0.7～2.98)，优选0.8～2.97(例如1～2.96)，更优选1.5～2.95[例如1.7以上(例如1.8～2.95，优选1.9～2.93)]，特别是2.25以上[例如2.3以上(例如2.3～2.95)，优选2.35～2.93(例如2.38～2.88)，更优选2.4以上(例如2.5～2.85)]，通常可以是2～2.95(例如2.05～2.92)。如果使用具有较高取代度[例如，平均取代度2.25以上(例如2.3以上、优选2.4以上)]的葡聚糖衍生物，则在耐湿性、光学特性方面是有利的。而且，当羟基酸成分包含内酯成分和α-羟基酸成分[选自α-羟基酸和环状二酯中的至少1种(例如乳酸和/或交酯)]时，酰基等的平均取代度可以是优选2.6以下[例如1.5～2.55，优选小于2.5(例如1.7～2.49)，更优选1.8～2.48，通常为1.9～2.46(例如2～2.45)左右1。如果使用这种平均取代度的葡聚糖衍生物，则即使由α-羟基酸来构成羟基酸成分，也可以容易地通过接枝来使葡聚糖衍生物增塑，从热塑化的角度来看是有利的。

此外，作为葡聚糖衍生物，可以使用较高平均取代度的葡聚糖衍生物(特别是纤维素乙酸酯等纤维素酰化物)，例如，所述葡聚糖衍生物的平均取代度为2.7以上(例如2.72～2.999)，优选为2.75以上(例如2.78～2.995)，更优选为2.8以上(例如2.83～2.99)，特别优选为2.85以上(例如2.87～2.97)，通常为2.88～2.95(例如2.89～2.93)左右。如后述，这种具有高平均取代度的葡聚糖衍生物(特别是纤维素乙酸酯、即纤维素三乙酸酯)，对于获得延迟值明显小的膜(具有光学各向同性的膜)是有用的。

此外，在葡聚糖衍生物(例如纤维素酰化物等纤维素衍生物)中，对于羟基(残存的羟基、葡萄糖单元的羟基)的比例没有特殊限制，相对于1摩尔葡萄糖单元，可以是例如：平均0.01～2.5摩尔(例如0.05～2摩尔)、优选0.1～1.5摩尔(例如0.2～1.2摩尔)、更优选0.3～1摩尔(例如0.4～0.7摩尔)左右。

对于葡聚糖衍生物(或葡聚糖)的聚合度，没有特殊限制，只要改性葡聚糖衍生物能够用于所希望的目的即可，只要与现在工业可得的市售品等同，均可以适宜地使用。例如，葡聚糖衍生物的平均聚合度(粘度平均聚合物)可以从70以上(例如80～800)的范围内选择，可以是100～500、优选110～400、更优选120～350左右。

而且，葡聚糖衍生物(纤维素酰化物等)可以使用市售的化合物(例如纤维素乙酸酯等)，也可以采用常规方法来合成。例如，纤维素酰化物通常可以如下制造：用与酰基对应的有机羧酸(醋酸等)对纤维素进行活化处理，然后使用硫酸催化剂通过酰化剂(例如醋酸酐等酸酐)制备三酰基酯(特别是纤维素三乙酸酯)，使过量的酰化剂(特别是醋酸酐等酸酐)失活，通过脱酰基化或皂化(水解或熟化)来调整酰化度。作为酰化剂，其可以是乙酰氯等有机酸酰卤，但通常使用醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等C_2-6烷酸酐等。

而且，关于纤维素酰化物的常规制造方法，可以参考“木材化学(上)”(右田等，共立出版(株)1968年发行，第180页～第190页)。此外，关于其它葡聚糖(例如淀粉)，可以采用与处理纤维素酰化物相同的方法进行酰基化(以及脱酰基化)。

接枝链是羟基酸成分接枝聚合(或反应)于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的。即，在改性葡聚糖衍生物中，通过葡聚糖衍生物葡萄糖单元的羟基，被衍生物化的基团(酰基等)及羟基酸成分的接枝链结合于葡聚糖衍生物上。而且，如后述，改性葡聚糖衍生物可以具有残存下来的羟基(未取代羟基)，这些羟基未被衍生化(酰基化、接枝化等)。

(羟基酸成分)

羟基酸成分包括内酯成分。作为内酯成分，可以列举出内酯(或环状单酯)、除α-羟基酸外的羟基酸等。作为内酯，可以列举出例如：β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、月桂内酯、庚内酯、十二内酯、十八内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、β，δ-二甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯等C_3-20内酯(优选C_4-15内酯、更优选C_4-10内酯)等。此外，作为上述羟基酸成分，可以列举出：除α-羟基酸(乙醇酸、乳酸等)外的羟基酸，例如脂肪族羟基羧酸(例如6-羟基己酸等羟基C_2-10烷酸等)等。而且，羟基酸还可以进行低级烷基酯(例如C_1-2烷基酯)化。

内酯成分优选至少由内酯构成，特别优选的内酯包括：C_4-10内酯(例如β-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等C_5-8内酯)，尤其是ε-己内酯。

这些内酯成分可以是单独的，也可以2种以上组合。

羟基酸成分只要至少包括内酯成分即可，可以仅由内酯成分(例如，仅有内酯)构成，也可以包含内酯成分和其他的羟基酸成分。

作为其它羟基酸成分，可以列举出：α-羟基酸(例如乙醇酸、α-羟基丁酸等α-羟基C_2-10烷酸，优选α-羟基C_2-6烷酸，更优选α-羟基C_2-4烷酸等)、环状二酯(例如乙交酯等C_4-15环状二酯，优选C_4-10环状二酯等)等。这些其它羟基酸成分可以单独使用，也可以2种以上组合。

(接枝链)

接枝链的平均聚合度(或构成接枝链的羟基酸成分的平均加成摩尔数(换算羟基酸))，换算为羟基酸(例如ε-己内酯换算为羟基己酸，丙交酯换算为乳酸计等)可以在1～100左右的范围内选择，例如可以是1～50，优选1.5～30(例如1.8～25)，更优选2～20(例如2.5～18)，特别优选3～15，通常为1～20(优选2～12、更优选3～10)左右。而且，当接枝链为由内酯成分与α-羟基酸成分(例如α-羟基酸和/或环状二酯(例如选自乳酸和交酯中的至少一种))构成的羟基酸成分进行接枝聚合而形成的接枝链(例如己内酯-交酯共聚物链等)时，接枝链的平均聚合度可以是例如1～13，优选1.5～12(例如2～12)，更优选2.5～11(例如3～10)左右。如果将接枝链的聚合度调整至上述范围，则可以有效地对改性葡聚糖衍生物赋予高耐热性。

此外，接枝链的平均分子量(例如数均分子量)可以是例如80～10000、优选100～5000(例如150～3000)，更优选200～2000，特别优选300～1500，通常为小于1000(例如350～900左右)。特别是当接枝链为由内酯成分与α-羟基酸成分构成的羟基酸成分接枝聚合而形成的接枝链时，接枝链的平均分子量可以是例如小于1000(例如80～950左右)，优选900以下(例如150～870左右)，更优选850以下(例如200～830左右)，特别优选800以下(例如250～780左右)，通常为750以下(例如300～700左右)。

而且，如果接枝链的聚合度、分子量增大，则接枝链部分显现出结晶性，容易出现白化或雾度恶化。因此，可以适当降低接枝链的聚合度、分子量(例如可以调整为：平均聚合度20以下，平均分子量2000以下)。

在改性葡聚糖衍生物中，相对于1摩尔构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例，换算为羟基酸，可以在平均0.01～10摩尔(例如0.05～8摩尔)的范围内选择，例如，可以是0.1～5摩尔(例如0.15～4.5摩尔)，优选0.2～4摩尔(例如0.25～3.5摩尔)，更优选0.3～3摩尔(例如0.35～2.5摩尔)，通常为0.35～3.2摩尔左右，特别优选3摩尔以下(例如0.1～2.5摩尔、优选0.15～2摩尔、更优选0.2～1.8摩尔)，通常为1.2摩尔以下[例如0.02～1.1摩尔，优选0.05～1摩尔(例如0.1～0.9摩尔)，更优选小于0.5摩尔(例如0.1～0.45摩尔)左右]。而且，上述羟基酸成分的比例(摩尔)与接枝链的聚合度是否为1以上无关，其表示在纤维素酰化物的全部葡萄糖单元上加成(或接枝)的羟基酸成分的平均加成摩尔数。如果以上述较少的比例使羟基酸成分接枝化，可以保持葡聚糖衍生物的玻璃化转变温度而避免其大幅降低，可以高效地对葡聚糖衍生物(例如纤维素酰化物)进行改性。

而且，当羟基酸成分包含内酯成分(例如内酯)与α-羟基酸成分(例如乳酸和/或交酯)时，在改性葡聚糖衍生物中，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的内酯成分与接枝聚合在葡聚糖衍生物上的α-羟基酸成分之间的比例，换算为羟基酸可以是：前者/后者(摩尔比)＝99/1～1/99，优选95/5～5/95(例如90/10～10/90)，更优选80/20～20/80(例如75/25～25/75)左右。

改性葡聚糖衍生物中，接枝链的平均取代度(即，羟基酸成分接枝在葡聚糖衍生物的羟基上的接枝链的平均取代度，被羟基酸成分接枝取代了的羟基的平均取代度，相对于1摩尔葡萄糖单元中葡萄糖单元的2、3和6位上因接枝聚合而被衍生物化了的羟基的平均摩尔数)可以是例如：0.01～2(例如0.015～1.5)、优选0.02～1(例如0.025～0.8)、更优选0.03～0.7(例如0.035～0.6)、特别优选0.04～0.5(例如0.045～0.4)左右。

此外，改性葡聚糖衍生物中，接枝链以外的被衍生物化的羟基(例如酰基)的平均取代度(摩尔数)与接枝链的平均取代度(摩尔数)的比例，可以是：前者/后者＝40/60～99.9/0.1(例如50/50～99.5/0.5)，优选70/30～99/1(例如75/25～98.5/1.5)，更优选80/20～～98/2(例如85/15～97.5/2.5)左右。特别是当酰基等被衍生物化的羟基的平均取代度比较大时，被衍生物化了的羟基的平均取代度与接枝链的平均取代度之间的比例可以是：前者/后者＝88/12～99.9/0.1(例如90/10～99.7/0.3)，优选93/7～99.5/0.5(例如95/5～99.2/0.8)，更优选96/4～99/1(例如97/3～98.8/1.2)左右。

此外，改性葡聚糖衍生物中，羟基(残存羟基)的比例(或者是相对于1摩尔葡萄糖单元，未被衍生物化或未被接枝化的残存羟基的比例)，相对于1摩尔葡萄糖单元，可以在例如平均0～1.2摩尔的范围内选择，可以是例如：0.01～1摩尔，优选0.02～0.8摩尔，更优选0.03～0.7摩尔，更优选0.04～0.6摩尔，通常为0.05～0.55摩尔左右。特别是当酰基等被衍生物化的羟基的平均取代度比较大时，羟基的比例相对于1摩尔葡萄糖单元，可以是例如：平均0～0.3摩尔，优选0.01～0.2摩尔，更优选0.02～0.1摩尔，更优选0.03～0.08摩尔左右。

而且，改性葡聚糖衍生物中，衍生物化的基团(酰基等)或接枝链的取代度、羟基浓度、接枝链的聚合度(分子量)等可以采用常规方法，例如核磁共振波谱(NMR)(¹H-NMR、¹³C-NMR等)等来测定。

而且，通常改性葡聚糖衍生物可以具有羟基。作为这样的羟基，可以列举出接枝链末端的羟基、残存于葡萄糖单元上的羟基等。出于抑制或调整改性葡聚糖衍生物的吸湿性等目的，可以视需要通过保护基对这样的羟基进行保护。

作为保护基，只要是能够保护羟基的非反应性基团即可，对其没有特殊限制，可以列举出例如：烷基[例如甲基、乙基、2-环己基-2-丙基、己基、氯甲基等任选具有取代基(卤原子等)的C_1-12烷基(优选C_1-6烷基)等]、环烷基(例如环己基等任选具有取代基的C_5-8环烷基)、芳香烃基(苯基等C_6-12芳基、苯甲基等芳烷基等等)、桥联环式烃基(金刚烷基等)等烃基；氧杂环烷基(例如5～8员氧杂环烷基)；烷氧基烷基(例如C_1-6烷氧基C_1-6烷基)等缩醛类保护基；烷羰基(乙酰基、丙酰基等C_1-10烷羰基)、环烷羰基、芳基羰基等酰基；等等。

保护基可以单独地、或者2种以上组合对羟基进行保护。

在羟基被保护基保护起来的改性葡聚糖衍生物中，保护基的比例(或者接枝链的羟基的保护比例)，相对于1摩尔接枝链，可以在0.7～1摩尔的范围内选择，可以是例如：0.9～1摩尔，优选0.95～0.999摩尔左右。

此外，有些情况下，改性葡聚糖衍生物带有羧基，虽然这样的羧基很少。这样的羧基也可以像上述羟基那样被保护(或封端)。

本发明的改性葡聚糖衍生物不论是否具有接枝了羟基酸成分的接枝链，都具有较高的玻璃化转变温度，耐热性高。本发明的葡聚糖衍生物的玻璃化转变温度可以在70℃以上(例如73～220℃左右)的范围内选择，可以是例如：75～200℃(例如78～190℃)，优选80℃以上(例如80～180℃(例如82～170℃))，更优选85～160℃左右，通常可以是90～155℃(例如95～150℃)左右。而且，改性葡聚糖衍生物的玻璃化转变温度可以通过调整例如羟基酸成分的接枝比例、接枝链的聚合度、葡聚糖衍生物的种类(取代度、酰基等取代基的种类等)等来进行调整。通常，当葡聚糖衍生物相同时，似乎加成于葡聚糖衍生物的羟基酸的量或接枝链的聚合度越大，玻璃化转变温度越低。

此外，与常规的葡聚糖衍生物(例如纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等)、乳酸或交酯聚合于葡聚糖衍生物上而形成的接枝聚合物等相比，本发明的改性葡聚糖衍生物具有下述特性：由玻璃态向橡胶态转变的所谓转变过程中的储能模量对温度的依赖性(储能模量的变化)较小。因此，对本发明的改性葡聚糖衍生物而言，光学特性等树脂特性不会因成形温度(拉伸温度)而敏感地变化，能够稳定地赋予希望的特性[例如光学特性(例如希望的延迟值)]。

例如，在本发明的改性葡聚糖衍生物的储能模量中，在以温度为横轴(或X轴)、以改性葡聚糖衍生物的储能模量(E’)为纵轴(Y轴)的储能模量曲线中，在储能模量显示10～100MPa的范围内的最大斜率(δy/δx)为-12～0MPa·℃^-1(例如-12～-1MPa·℃^-1)，优选-11～-1.5MPa·℃^-1、更优选-10～-2MPa·℃^-1。而且，在前述转变过程中，许多情况下，改性葡聚糖衍生物的储能模量随温度上升而下降。因此，当储能模量显示10MPa的温度记为t1(℃)、储能模量显示100MPa的温度记为t2(℃)时，上述最大斜率可以近似为用90×(t2-t1)^-1(MPa·℃^-1)求得的值。此外，对于用于储能模量的测定的上述改性葡聚糖衍生物的形态没有特殊限制，可以用例如膜状成形体(特别是未拉伸膜)来测定。

而且，这样的具有一定储能模量的最大斜率的改性葡聚糖衍生物，由于成形温度变化引起的树脂特性变化小，其适合于各种用途，而并非仅限于前述的光学用改性葡聚糖衍生物(即，光学用途的改性葡聚糖衍生物)。

此外，本发明的改性葡聚糖衍生物的耐湿性良好，例如，可以使改性葡聚糖衍生物的吸水率达到8％以下(例如0～7.5％左右)、优选5％以下(例如0.1～4％左右)、更优选3％以下(例如0.2～2.7％左右)、进一步优选2.5％以下(例如0.3～2.2％左右)、特别优选2％以下(例如0.5～1.8％左右)。

(改性葡聚糖衍生物的制备方法)

通过使葡聚糖衍生物与前述羟基酸成分反应(开环聚合反应或缩合反应)，能够获得本发明(第1发明)的改性葡聚糖衍生物。即，通过在葡聚糖衍生物上接枝聚合羟基酸成分，能够制备改性葡聚糖衍生物。而且，当使用环状酯(例如交酯等)作为羟基酸成分时，接枝反应(接枝聚合反应)是伴有环状酯的开环反应(开环聚合反应、开环接枝化反应)，而在使用羟基酸(羟基己酸等)作为羟基酸成分时，接枝反应为缩合反应(缩合接枝化反应)。本发明中，通常适合采用使用环状酯的开环接枝化反应。

而且，接枝聚合(特别是使用环状酯的开环聚合反应)中使用的葡聚糖衍生物和羟基酸成分的水分含量，优选尽量地少，相对于总体，其可以分别为：0.5重量％以下[0(或检测极限)～0.3重量％左右]、优选0.1重量％以下(例如0.0001～0.05重量％左右)、更优选0.01重量％以下(例如0.0003～0.005重量％左右)。而且，通过常规方法，例如蒸馏、与干燥剂(硫酸镁等)接触等，可以降低水分含量。

在反应(接枝聚合)中，对于羟基酸成分的比例(使用比例)没有特殊限制，相对于100重量份葡聚糖衍生物，可以是例如：1～300重量份(例如5～250重量份)、优选10～200重量份、更优选15～150重量份(例如20～130重量份)、通常为120重量份以下(例如20～110重量份)左右。

反应(或接枝聚合)可以在常用催化剂[例如有机酸类、无机酸类、金属(碱金属、镁、锌、锡、铝等)、金属化合物[锡化合物(月桂酸二丁基锡、氯化锡)、有机碱金属化合物、有机铝化合物、有机钛化合物(烷氧基钛等)、有机锆化合物等]等]的存在下进行，但其还与羟基酸成分的种类有关。催化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

特别是，作为催化剂(接枝聚合催化剂)可以使用金属络合物(或金属化合物)，其可以作为羟基酸成分(内酯等)的接枝聚合(特别是使用环状酯的开环聚合反应)的催化剂，且其单独存在时不引发聚合。通过使用这样的催化剂(以及后述的特定溶剂)，能够显著抑制羟基酸成分的均聚物的生成，高效地获得接枝聚合物(改性葡聚糖衍生物)。此外，如果使用这样的催化剂(以及后述的特定溶剂)，则不会发生前述专利文献1的方法中出现的酰基取代度的降低，在接枝聚合后的生成物(即改性葡聚糖衍生物)中能够反映出作为原料的葡聚糖衍生物的酰基取代度，能够高效地获得具有希望的酰基取代度(以及接枝链取代度)的改性葡聚糖衍生物。

上述不引发聚合的金属络合物(金属化合物)包含中心金属和配位在该中心金属上的配位体，作为构成上述金属络合物的具体配位体(或者对羟基酸成分不显示聚合活性的配位体、或对羟基酸成分为非活性的配位体)，可以列举出与例如一氧化碳、卤原子(氯原子等)、氧原子、烃[例如烷(C_1-20烷等)、环烷、芳烃(甲苯、二甲苯等)等]、β-二酮(乙酰丙酮等β-C_5-10二酮等)、羧酸[例如烷酸(醋酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸等C_1-20烷酸)等脂肪族羧酸；苯甲酸等芳香族羧酸等]、碳酸、硼酸等相对应的配位体(例如卤素配位基、烷基、酰丙酮配位基、酰基)等。这些配位体可以单独地、或2种以上组合起来与中心金属进行配位。

作为典型的接枝聚合催化剂，可以列举出：不具有烷氧基(以及羟基)和/或氨基(除叔氨基以外的氨基)作为配位体的金属络合物，例如碱金属化合物(碱金属碳酸盐、乙酸钠等碱金属羧酸盐等)、碱土金属化合物(例如碱土金属碳酸盐、乙酸钙等碱土金属羧酸盐)、锌化合物(乙酸锌、乙酰丙酮合锌等)、铝化合物(例如三烷基铝)、锗化合物(例如氧化锗等)，锡化合物[例如羧酸锡(例如辛酸锡(辛酸亚锡等)等C_2-18烷酸锡盐)、优选C_4-14烷酸锡)、羧酸烷基锡(例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三辛酸一丁基锡等C_2-18烷羧酸一或二C_1-12烷基锡)等羧酸锡类；烷基锡氧化物(例如、单丁基锡氧化物、二丁基锡氧化物等一或二烷基锡氧化物等)；卤化锡；卤化乙酰丙酮合锡；无机酸锡(硝酸锡、硫酸锡等)等]、铅化合物(醋酸铅等)、锑化合物(三氧化锑等)、铋化合物(醋酸铋等)等典型金属化合物或典型金属络合物；稀土类金属化合物(例如醋酸镧、醋酸钐等羧酸稀土金属盐)、钛化合物(醋酸钛等)、锆化合物(醋酸锆、乙酰丙酮合锆等)、铌化合物(醋酸铌)、铁化合物(醋酸铁、乙酰丙酮合铁等)等过渡金属化合物。

这些催化剂中，特别优选羧酸锡类等锡络合物(或锡化合物)。催化剂可以是单独的，也可以2种以上组合。

反应(接枝聚合反应)中，相对于上述葡聚糖衍生物的1摩尔羟基，上述催化剂的比例(使用比例)例如为10^-7～10^-1摩尔左右，优选为5×10^-7～5×10^-2摩尔左右，更优选为10^-6～3×10^-2摩尔左右。

此外，反应(接枝聚合反应)可以在无溶剂条件下进行，也可以在溶剂中进行，通常在溶剂中进行。作为溶剂，可以使用例如烃类、醚类(四氢呋喃、二噁烷、二氧杂戊环等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸甲酯等)、含氮溶剂(硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等)、亚砜类(二甲基亚砜等)等，溶剂也可以使用过量的羟基酸成分(例如内酯、交酯等)。溶剂可以是单独的，也可以是2种以上的组合。

而且，在使用环状酯的开环聚合反应体系中，除了添加上述特定的溶剂外，还使用在水中溶解度小的特定溶剂，这样一来，可能是由于能够最大程度抑制水对聚合体系或反应的影响的缘故，可以以高水平抑制羟基酸成分均聚物生成，同时获得改性葡聚糖衍生物。具体而言，用于接枝聚合反应的溶剂在20℃时在水中的溶解度可以在10重量％以下[例如，0(或者检测极限)～8重量％]的范围内选择，例如可以是7重量％以下(例如0.0001～6重量％左右)、优选5重量％以下(例如0.0005～4重量％左右)、更优选3重量％以下(例如0.0008～2重量％左右)、特别优选1重量％以下(例如0.001～0.8重量％、优选0.002～0.5重量％、更优选0.003～0.3重量％左右)。

作为在水中溶解度小的溶剂，具体而言，可以列举出例如：脂肪烃类[例如，烷烃(例如庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等C_7-20烷烃等)、环烷烃(例如环己烷等C_4-10烷烃)等]、芳香烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯(邻、间或对二甲苯)、乙苯等C_6-12芳烃，优选C_6-10芳烃)、脂肪酮[例如二烷基酮(例如二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、二正丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮等C_5-15二烷基酮，优选C_7-10二烷基酮)等]、链状醚类[例如二烷基醚(C_6-10二烷基醚等)、烷基芳基醚(苯甲醚等)]等不含卤素的溶剂、以及含卤素的溶剂等。作为含卤素的溶剂，可以列举出例如卤代烷(例如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷等C_1-10卤代烷)、卤代环烷烃(氯代环己烷等C_4-10卤代环烷烃)、卤代芳香烃类(氯苯、二氯苯、氯甲苯、苯甲基氯化物、苯乙基氯化物等C_6-12卤代芳香烃，优选C_6-10卤代芳香烃等)等卤代烃类等。

溶剂的比例与溶剂种类等有关，但相对于100重量份的葡聚糖衍生物，可以在50重量份以上(例如55～500重量份左右)的范围内选择，例如可以是60～450重量份(例如65～400重量份)、优选60～300重量份(例如65～250重量份)、更优选70～200重量份(例如75～190重量份)、特别优选80～180重量份(例如85～170重量份、优选90～150重量份)左右。此外，相对于葡聚糖衍生物和羟基酸成分的总量100重量份，溶剂的比例可以是例如10～200重量份、优选30～150重量份、更优选40～120重量份(例如50～100重量份)、通常为45～90重量份(例如50～80重量份)左右。

反应(接枝反应)可以在常温下进行，为了高效进行反应，通常在加热条件下进行。此外，对于开环聚合反应，当设溶剂的沸点为A(℃)时，反应温度通常在溶剂的沸点以上，例如可以是A～(A+30)(℃)[例如A～(A+25)(℃)]、优选A～(A+22)(℃)、更优选(A+3)～(A+20)(℃)左右。而且，当溶剂为混合溶剂时，以纯物质中沸点最低的溶剂的沸点作为上述的沸点。如果在低的温度下进行反应，则抑制水对聚合体系(特别是开环聚合体系)的影响的效果差，不能彻底抑制均聚物的生成；而如果在比所用溶剂沸点高得多的温度下进行聚合，则有时溶剂回流剧烈、难以控制。具体的反应温度与溶剂的种类有关，例如可以是60～250℃、优选80～220℃、更优选100～180℃(例如105～170℃)、通常为110～160℃左右。

反应可以在空气或非活性气氛(氮、或氦气等稀有气体)中进行，通常在非活性气氛中进行。此外，反应可以在常压或加压下进行。而且，接枝化可以在搅拌下进行。

而且，为了有效抑制羟基酸成分均聚物的生成或副反应，反应可以在尽可能无水的状态下进行。例如，反应(特别是开环聚合反应)中，相对于葡聚糖衍生物、羟基酸成分和溶剂的总量，水分含量可以是例如0.3重量％以下[例如，0(或者检测极限)～0.25重量％左右]，优选0.2重量％以下(例如0.0001～0.18重量％左右)、更优选0.15重量％以下(例如0.0005～0.12重量％左右)、特别优选0.1重量％以下(例如0.001～0.05重量％左右)。而且，当通过缩合反应进行接枝化时，可以使用沸点比水高的溶剂，一边利用共沸等来除去生成的水，一边进行反应。

在接枝聚合反应中，对于反应时间没有特殊限制，可以是例如10分钟～24小时、优选30分钟～10小时、更优选1～6小时左右。

而且，当对羟基和/或羧基进行保护时，这种保护可以这样进行：分离(和纯化)上述反应(接枝化)中得到的生成物，使该分离(和纯化)出的接枝产物与对应于上述保护基的保护剂[例如，酰卤、酸酐等酰化剂，烯基酰化物(例如醋酸异丙烯酯等)等羟基保护剂；羧酸酰亚胺化合物等羧基保护剂等]反应；也可以在上述接枝化反应的同一反应体系中连续进行。当在同一反应体系中进行时，为了降低反应体系的粘度，视需要可以添加溶剂，也可以在接枝化反应中预先使用大量或过量的羟基酸成分，使用该羟基酸成分作为溶剂。

反应结束后(接枝聚合后、接枝聚合和羟基保护后)的反应混合物，可以采用常规方法，例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、中和、沉淀等分离方法或这些分离方法的组合来进行分离纯化。

而且，在上述方法中，如果设接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分为A1(摩尔)、形成生成的(具体地说是以副产物的形式生成的)羟基酸成分均聚物的羟基酸成分为A2(摩尔)，则以[A1/(A1+A2)]×100(％)表示的接枝效率为20％以上(例如40～100％左右)左右，优选70％以上(例如80～100％左右)、更优选85％以上(例如88～99.9％左右)、进一步优选90％以上(例如93～99.8％左右)、尤其优选95％以上(例如96～99.7％左右)。而且，接枝效率越高，意味着抑制羟基酸成分均聚物生成的效果越好。

[成形体]

本发明(第1发明)的改性葡聚糖衍生物，对于形成各种成形体(特别是光学用成形体)是有用的。对于成形体(特别是光学用成形体)的形态没有特殊限制，可以是二维成形体(膜、片材、涂膜(或薄膜)等)，也可以是弯曲的或立体形状的三维成形体等中的任意成形体。

特别是，本发明的羟基酸改性葡聚糖衍生物适于作为用于光学用途的羟基酸改性葡聚糖衍生物(即在光学用途方面)来使用。而且，本发明的改性葡聚糖衍生物具有良好的耐热性和光学特性(取向双折射性等)，因此适合于形成光学膜。即，本发明的光学膜是用上述改性葡聚糖衍生物(例如改性纤维素酰化物)制成(或构成)的。

以下，详细说明光学膜及其制造方法

本发明的光学膜(改性葡聚糖衍生物膜，也简称膜)，根据取代度、酰基种类等，可以采用熔融制膜法(挤出成形法等)、溶液制膜法(流延法)等中的任意方法进行制造。通常，采用溶液制膜法可以制造出平面性良好的膜。

溶液制膜法中，光学膜可以这样制造：将含有改性葡聚糖衍生物和有机溶剂的涂布液(或有机溶剂溶液)流延到剥离性支持体上，从剥离性支持体上剥离生成的膜并进行干燥。剥离性支持体通常可以是金属支持体(不锈钢等)，其可以是鼓状或环状带状。支持体的表面通常经过镜面抛光处理，其是光滑的。

用于制备涂布液的有机溶剂，可以是含卤素类有机溶剂(特别是含氯有机溶剂)，也可以是不含卤素的有机溶剂(特别是不含氯的有机溶剂)。有机溶剂可以是单独的，也可以是2种以上的组合，例如可以将含氯有机溶剂和不含氯的有机溶剂相组合。作为含卤素类有机溶剂(特别是含氯有机溶剂)，可以列举出二氯甲烷、氯仿等卤代烃类有机溶剂(特别是氯代烃类)等。作为不含卤素的有机溶剂(特别是不含氯的有机溶剂)，可以列举出例如：酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯等乙酸酯类)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮等二烷基酮类、环己酮等)、醚类(二乙醚等链醚类，二噁烷、四氢呋喃等环醚类等)、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等C_1-4醇类)等。

涂布液中可以添加各种添加剂，例如，增塑剂[磷酸酯类增塑剂、羧酸酯类增塑剂(邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯等)、三醋酸甘油酯等]、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、防劣化剂等)、润滑剂(微粒状润滑剂)、阻燃剂、脱模剂等。此外，涂布液中还可以添加延迟增大剂(特开2001-139621号公报中记载的延迟增大剂等)、剥离剂(特开2002-309009号公报中记载的剥离剂等)等。

而且，涂布液可以采用常规方法，例如高温溶解法、冷却溶解法等来制备。涂布液中的纤维素酯浓度可以是10～35重量％、优选20～30重量％(例如15～25重量％)左右。此外，为了得到高品质膜(液晶显示装置用膜等)，可以进一步对涂布液进行过滤处理。

利用流延模头等将涂布液流延于支持体上并进行干燥，由此制造膜。通常，膜是这样制造的：将涂布液流延于支持体上，然后进行预干燥，再对含有有机溶剂的预干燥膜进行干燥。

在熔融制膜方法中，例如可以这样制造膜：用挤出机等对上述改性葡聚糖衍生物(以及视需要添加的增塑剂等其它成分)进行熔融混合，从模头(T模头、环形模头等)进行挤出成形，并冷却。熔融混合温度例如可以在20～250℃左右的范围内选择。

膜厚可以根据用途进行选择，例如，可以是5～200μm，优选10～150μm，更加优选20～120μm左右。

而且，可以对膜进行拉伸处理。本发明的葡聚糖衍生物是经过羟基酸成分改性的，因此其拉伸性良好。于是，通过拉伸处理，可以有效地对膜进行取向，简便地获得光学各向异性的膜。可以利用常规方法(抽伸(drawing)、拉伸等)、例如通过单螺杆或双螺杆使膜取向，可以利用牵引辊的抽伸比进行取向，也可以这样进行取向：用卡头夹住膜的端部进行拉伸。作为拉伸方法，优选使用热拉伸法，例如，在熔融制膜方法中，可以对干燥后的膜或者含溶剂的预干燥膜进行拉伸来进行取向。此外，在熔融制膜方法中，可以牵引从挤出机的模头挤出的膜状熔融物，一边在单向方向拉伸，一边通过冷却辊等冷却装置进行冷却；也可以对从模头挤出的膜状熔融物进行冷却，在指定的温度下进行拉伸。此外，膜可以在至少一个方向(纵向或牵引方向MD、或者宽方向TD)上进行取向，也可以在交叉或垂直的方向上进行取向。此外，拉伸处理可以是单向拉伸，也可以是双向拉伸。

膜的取向度(拉伸倍率)在至少一个方向(例如宽方向)上可以是1.05～8倍、优选1.1～4倍、更优选1.2～3倍、特别优选1.4～2倍左右。此外，在双螺杆拉伸膜中，MD方向上可以是1.1～8倍(例如1.1～5倍、优选1.1～2倍、更优选1.2～1.5倍)左右、在TD方向上可以是1.0～4倍(例如1.0～3倍、优选1.0～2倍、更优选1.1～1.5倍)左右。

膜(未拉伸膜)的拉伸温度通常选择改性葡聚糖衍生物的玻璃化转变温度以上且小于其熔点的温度。例如，当改性葡聚糖衍生物的玻璃化转变温度设为A(℃)时，拉伸温度可以是A～(A+70)(℃)、优选A～(A+50)(℃)、更优选A～(A+30)(℃)左右。

在本发明中，可以制备在宽范围内具有期望延迟值的光学膜。例如，在本发明的膜(拉伸膜或未拉伸膜)中，膜面内延迟值Re和膜厚方向延迟值Rth可以分别为-250nm～+500nm(例如-200nm～+400nm)、优选-100nm～+350nm、更优选-50nm～+300nm左右。而且，面内延迟值Re通常可以是膜中央附近(或中央部)的值。

此外，本发明的膜，通过拉伸处理可以简便地赋予其光学特性，例如，在经过拉伸处理(单向或双向拉伸处理等，例如宽方向上的单向拉伸处理)的膜中，膜面内延迟值Re可以是0nm～400nm(例如5nm～350nm)、优选10nm～300nm、更优选20nm～300nm(例如25nm～250nm)、特别优选30nm～220nm(例如35nm～200nm)左右。此外，在经过拉伸处理(单向或双向拉伸处理等，例如宽方向上的单向拉伸处理)的膜中，膜厚方向延迟值Rth可以是-150nm～+500nm(例如-100nm～+450nm)、优选-80nm～+400nm、更优选-60nm～+350nm左右。特别是，在经过拉伸处理(单向或双向拉伸处理等，例如宽方向上的单向拉伸处理)的膜中，膜厚方向延迟值Rth可以是-80nm～+500nm(例如-60nm～+450nm)、优选-50nm～+400nm、更优选-45nm～+350nm(例如-40nm～+320nm)左右。

而且，在本发明中，通过用特定的改性葡聚糖衍生物[例如以平均取代度2.75以上(例如2.85～2.95左右)的纤维素乙酸酯作为葡聚糖衍生物的改性葡聚糖衍生物]来形成膜，可以制备光学各向同性的膜[例如，面内延迟值Re为0nm～10nm(例如0nm～3nm左右)左右、且膜厚方向延迟值Rth为-10nm～+10nm(例如-5nm～+5nm左右)左右的光学膜]。这种具有光学各向同性的膜通常多为未经拉伸处理的膜(未拉伸膜)。

而且，测定慢轴方向的折射率、快轴方向的折射率以及厚方向的折射率，然后根据这些折射率的值，可以基于下式的定义，分别计算出膜的延迟值(面内延迟值Re、膜厚方向延迟值Rth)。

Re＝(nx-ny)×d

Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d

(式中，nx为膜面内的慢轴方向的折射率、ny为膜面内的快轴方向的折射率、nz为膜厚方向的折射率、d为膜的厚度)

而且，上述延迟值通常可以是不含增塑剂的膜的延迟值。

此外，如前述，就本发明的光学膜而言，改性葡聚糖衍生物由玻璃态向橡胶态转变的所谓转变过程中的储能模量对温度的依赖性小，因此，即使不对成形温度(拉伸温度)进行精密调整，也可以赋予光学特性。即，在通常的葡聚糖衍生物、或在葡聚糖衍生物中聚合了乳酸或交酯而成的接枝聚合物等中，像延迟值这样的光学特性容易会受到成形温度(拉伸温度)的影响而敏感地变化，为了获得期望的光学特性，必须在精密条件下进行膜的制备。但是，本发明的光学膜，即使在较宽的拉伸温度范围内进行拉伸，其光学特性的变化也仍然小，能够稳定地赋予期望的光学特性。

例如，本发明的光学膜中，当在同一拉伸倍率下，使膜(未拉伸膜)的拉伸温度由指定温度B变化至B+20(℃)时，(i)面内延迟值Re的最大值与最小值之差(ΔRe)例如为0～20nm、优选0.5～15nm、更优选1～10nm(例如1～8nm)左右，且(ii)厚方向延迟值Rth的最大值与最小值之差(ΔRth)例如为0～35nm、优选1～30nm(例如1.5～25nm)、更优选2～20nm(例如3～15nm)、通常为2.5～10nm左右，可见在20℃的宽拉伸温度范围内进行拉伸，其延迟值的变化非常小。而且，拉伸温度(B～B+20℃)可以在如上述的温度范围内适宜地选择。

<第2发明>

以下，对第2发明(本发明中的第2发明)进行详述。

[改性葡聚糖衍生物]

本发明(第2发明)的羟基酸改性葡聚糖衍生物包含葡聚糖衍生物以及羟基酸成分接枝聚合于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的接枝链。

(葡聚糖衍生物)

作为葡聚糖衍生物，可以列举出与前述第1发明项中示例的葡聚糖衍生物(纤维素酰化物等)相同的葡聚糖衍生物。优选的葡聚糖衍生物也与前述相同。

作为代表性的葡聚糖衍生物(纤维素酰化物等纤维素衍生物)，可以列举出：纤维素乙酸酯(醋酸纤维素)、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等纤维素C_2-6酰化物、优选纤维素C_2-4酰化物等，特别是优选纤维素乙酸酯(特别是纤维素二乙酸酯或纤维素三乙酸酯)。

在葡聚糖衍生物(特别是纤维素衍生物，例如纤维素乙酸酯等纤维素酰化物)中，平均取代度(酰基等的平均取代度，相对于1摩尔葡萄糖单元中葡萄糖单元的2、3和6位上被衍生物化的羟基的平均摩尔数)可以从0.5～2.999(例如0.7～2.99)的范围内选择，例如可以是：0.9～2.98(例如1.2～2.97)，优选1.5～2.96(例如1.5～2.95)，更优选1.7以上(例如1.8～2.95，优选1.9～2.93)，特别是2.25以上[例如2.3以上(例如2.3～2.95)，优选2.35～2.93(例如2.38～2.88)，更优选2.4以上(例如2.5～2.85)]，通常可以是2～2.95(例如2.05～2.92)。如果使用具有较高取代度[例如，平均取代度2.25以上(例如2.3以上、优选2.4以上)]的葡聚糖衍生物，则在耐湿性、光学特性方面是有利的。而且，酰基等的平均取代度可以是优选2.6以下[例如1.5～2.55，优选小于2.5(例如1.7～2.49)，更优选1.8～2.48，通常为1.9～2.46(例如2～2.45)左右]。如果使用这种平均取代度的葡聚糖衍生物，则即使由交酯等α-羟基酸来构成羟基酸成分，也可以容易地通过接枝使葡聚糖衍生物增塑化，从热塑化的角度来看是有利的。

此外，作为葡聚糖衍生物，可以使用较高平均取代度的葡聚糖衍生物(特别是纤维素乙酸酯等纤维素酰化物)，例如，所述葡聚糖衍生物的平均取代度为2.7以上(例如2.72～2.999)，优选为2.75以上(例如2.78～2.995)，更优选为2.8以上(例如2.83～2.99)，特别优选为2.85以上(例如2.87～2.97)，通常为2.88～2.95(例如2.89～2.93)左右。如后述，这种具有高平均取代度的葡聚糖衍生物(特别是纤维素乙酸酯、即纤维素三乙酸酯)，对于获得延迟值非常小的膜(具有光学各向同性的膜)是有用的。

葡聚糖衍生物(或葡聚糖)的聚合度可以从与上述第1发明项中记载的聚合度相同的范围内进行选择。此外，葡聚糖衍生物的合成方法(制造方法)也与上述第1发明项中记载的合成方法相同。

接枝链是羟基酸成分接枝聚合(或反应)于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的。即，在改性葡聚糖衍生物中，通过葡聚糖衍生物葡萄糖单元的羟基，被衍生物化的基团(酰基等)及羟基酸成分的接枝链结合于葡聚糖衍生物上。而且，如后述，改性葡聚糖衍生物可以具有残存的羟基(未取代羟基)，这些羟基未被衍生物化(酰基化、接枝化等)。

(羟基酸成分)

羟基酸成分包括α-羟基酸成分。作为α-羟基酸成分，可以列举出：α-羟基酸[例如乙醇酸、乳酸(L-乳酸、D-乳酸或它们的混合物)、α-羟基丁酸等α-羟基C_2-10烷酸，优选α-羟基C_2-6烷酸，更优选α-羟基C_2-4烷酸)等]、环状二酯[例如乙交酯、丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或它们的混合物)等C_4-15环状二酯，优选C_4-10环状二酯等]等。而且，羟基酸还可以低级烷基酯(例如C_1-2烷基酯)化。这些α-羟基酸成分中，优选乳酸(L-乳酸、D-乳酸或它们的混合物)、丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或它们的混合物)。α-羟基酸成分可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

羟基酸成分只要至少包含α-羟基酸成分，其可以包含α-羟基酸成分和内酯成分。

作为内酯成分(或其它的羟基酸成分)，可以列举出前述第1发明项中记载的内酯成分(内酯、除α-羟基酸外的羟基酸)等。

内酯成分优选至少包含内酯，特别优选的内酯包括：C_4-10内酯(例如β-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等C_5-8内酯)，特别是ε-己内酯。这些内酯成分可以是单独的，也可以2种以上组合。

(接枝链)

接枝链的平均聚合度(或构成接枝链的羟基酸成分的平均加成摩尔数(换算为羟基酸))，换算为羟基酸(例如丙交酯则换算为乳酸等)可以在1～50(例如1.5～20左右)的范围内选择，例如可以是1～15(例如1～13)，优选1.5～12(例如2～12)，更优选2.5～11(例如3～10)，通常为2.5～10.5左右，特别优选为1.8～9(例如2～7左右)。如果将接枝链的聚合度调整至上述范围，则可以有效地赋予改性葡聚糖衍生物高耐热性。

此外，接枝链的平均分子量(例如数均分子量)可以在5000以下(例如2000以下)的范围内选择，例如可以是小于1000(例如80～950左右)，优选900以下(例如150～870左右)，更优选850以下(例如200～830左右)，特别优选800以下(例如250～780左右)，通常为750以下(例如300～700左右)。

而且，接枝链的聚合度、分子量增大，则接枝链部分显现出结晶性，如果对改性葡聚糖衍生物实施其玻璃化转变温度以上的热历程，则容易因结晶化而出现白化或雾度恶化。因此，优选像前述那样，在改性葡聚糖衍生物中，适当减少接枝链的聚合度、分子量。

在改性葡聚糖衍生物中，相对于1摩尔构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例换算为羟基酸，为平均0.1～5摩尔(例如0.15～4.5摩尔)即可，例如，可以是0.2～4摩尔(例如0.25～3.5摩尔)，优选0.3～3摩尔(例如0.35～2.5摩尔)，更优选0.4～3.2摩尔(例如0.5～3摩尔)，通常为0.6～3.5摩尔左右，特别优选可以是3摩尔以下(例如0.1～2.5摩尔、优选0.15～2摩尔、更优选0.2～1.8摩尔)，通常为1.2摩尔以下[例如0.02～1.1摩尔，优选0.05～1摩尔(例如0.1～0.9摩尔)，更优选小于0.5摩尔(例如0.1～0.45摩尔)左右]。而且，上述羟基酸成分的比例(摩尔)与接枝链的聚合度是否为1或大于1无关，其表示在纤维素酰化物的全部葡萄糖单元上加成(或接枝)的羟基酸成分的平均加成摩尔数。本发明中，通过以上述较少的比例使羟基酸成分接枝化，能够在下述情况下进行葡聚糖衍生物的改性：即使用交酯等α-羟基酸成分进行改性，也不会降低葡聚糖衍生物(纤维素酰化物等)的特性。此外，通过以这样的比例进行接枝化，能够高效地提高改性葡聚糖衍生物的耐热性。

而且，当羟基酸成分包含α-羟基酸成分(例如乳酸和/或交酯)与内酯成分(例如内酯)时，在改性葡聚糖衍生物中，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的α-羟基酸成分与接枝聚合在葡聚糖衍生物上的内酯成分之间的比例，换算为羟基酸可以是：前者/后者(摩尔比)＝99/1～1/99，优选95/5～5/95(例如90/10～10/90)，更优选80/20～20/80(例如75/25～25/75)左右。

改性葡聚糖衍生物中，接枝链的平均取代度、接枝链以外的被衍生物化了的羟基(例如酰基)的平均取代度(摩尔数)与接枝链的平均取代度(摩尔数)的比例、以及羟基(残存羟基)的比例(或者相对于1摩尔葡萄糖单元，未被衍生物化或接枝化的残存羟基的比例)，可以分别在前述第1发明项中记载的范围内选择。

而且，改性葡聚糖衍生物中，被衍生物化了的基团(酰基等)或接枝链的取代度、羟基浓度、接枝链的聚合度(分子量)等可以采用常用方法，例如核磁共振波谱(NMR)(¹H-NMR、¹³C-NMR等)等来测定。

而且，通常改性葡聚糖衍生物可以具有羟基。作为这样的羟基，可以列举出接枝链末端的羟基、残存于葡萄糖单元上的羟基等。出于抑制或调整改性葡聚糖衍生物的吸湿性等目的，可以视需要通过保护基对这样的羟基进行保护。作为保护基，可以列举出与前述第1发明项中示例的保护基相同的保护基。保护基可以单独地、或者2种以上组合对羟基进行保护。在羟基被保护基保护起来的改性葡聚糖衍生物中，保护基的比例(或者接枝链的羟基的保护比例)，也可以在前述第1发明项中记载的范围内选择。

本发明的改性葡聚糖衍生物无论是否具有接枝了羟基酸成分的接枝链，都会具有较高的玻璃化转变温度，耐热性高。本发明的葡聚糖衍生物的玻璃化转变温度可以在70℃以上(例如73～220℃左右)的范围内选择，可以是例如：75～200℃(例如78～190℃)，优选80℃以上(例如80～180℃(例如82～170℃))，更优选85～160℃左右，通常可以是90～155℃(例如95～150℃)左右。而且，改性葡聚糖衍生物的玻璃化转变温度可以通过调整例如羟基酸成分的接枝比例、接枝链的聚合度、葡聚糖衍生物的种类(取代度、酰基等取代基的种类等)等来进行调整。通常，当葡聚糖衍生物相同时，似乎加成于葡聚糖衍生物的羟基酸的量或接枝链的聚合度越大，玻璃化转变温度越低。

此外，本发明的改性葡聚糖衍生物的耐湿性良好，例如，可以使改性葡聚糖衍生物的吸水率为8％以下(例如0～7.5％左右)、5％以下(例如0.1～4％左右)、优选3％以下(例如0.2～2.7％左右)、更优选2.5％以下(例如0.3～2.2％左右)、特别优选2％以下(例如0.5～1.8％左右)。

(改性葡聚糖衍生物的制造方法)

通过使葡聚糖衍生物与羟基酸成分反应(开环聚合反应或缩合反应)，能够获得本发明(第2发明)的改性葡聚糖衍生物。即，通过在葡聚糖衍生物上接枝聚合羟基酸成分，能够制备改性葡聚糖衍生物。而且，当使用环状酯(例如交酯等)作为羟基酸成分时，接枝反应(接枝聚合反应)是伴有环状酯的开环反应(开环聚合反应、开环接枝化反应)，而在使用羟基酸(乳酸等)作为羟基酸成分时，接枝反应为缩合反应(缩合接枝化反应)。本发明中，通常适合采用使用环状酯的开环接枝化反应。

而且，接枝聚合(特别是使用环状酯的开环聚合反应)中使用的葡聚糖衍生物和羟基酸成分的水分含量，优选尽量地少，其可以在前述第1发明项记载的范围内选择。而且，通过常规方法，例如蒸馏、与干燥剂(硫酸镁等)接触等，可以降低水分含量。在反应(接枝聚合)中，羟基酸成分的比例(使用比例)可以在前述第1发明项记载的范围内选择。

反应(或接枝聚合)可以在常用催化剂[例如前述第1发明项记载的常用催化剂等]的存在下进行，但与羟基酸成分的种类(例如环状酯)有关。催化剂可以是单独的，也可以是2种以上的组合。

特别是，作为催化剂(接枝聚合催化剂)可以使用金属络合物(或金属化合物)，其可以作为羟基酸成分(交酯等)的接枝聚合(特别是使用环状酯的开环聚合反应)的催化剂，且其单独存在时不引发聚合。通过使用这样的催化剂(以及后述的特定溶剂)，能够显著抑制羟基酸成分的均聚物的生成，高效地获得接枝聚合物(改性葡聚糖衍生物)。此外，如果使用这样的催化剂(以及后述的特定溶剂)，则不发生前述专利文献1的方法中出现的酰基取代度的降低，并且在接枝聚合后的生成物中(即改性葡聚糖衍生物)中，能够反映出作为原料的葡聚糖衍生物的酰基取代度，能够高效地获得具有希望的酰基取代度(以及接枝链取代度)的改性葡聚糖衍生物。

上述不引发聚合的金属络合物(金属化合物)包含中心金属和配位在该中心金属上的配位体，作为构成上述金属络合物的具体配位体(或者对羟基酸成分不显示聚合活性的配位体、或对羟基酸成分为非活性的配位体)，可以列举出前述第1发明项中记载的配位体等。这些配位体可以单独地、或者2种以上组合起来与中心金属进行配位。

作为典型的接枝聚合催化剂，可以列举出前述第1发明项中示例的接枝聚合催化剂。这些催化剂中，特别优选羧酸锡类等锡络合物(或锡化合物)。催化剂可以是单独的，也可以是2种以上的组合。

反应(接枝反应)中，上述催化剂的比例(使用比例)可以在前述第1发明项记载的范围内选择。

此外，反应(接枝聚合反应)可以在无溶剂条件下进行，也可以在溶剂中进行，通常在溶剂中进行。作为溶剂，可以使用前述第1发明项中示例的溶剂。溶剂可以是单独的，也可以是2种以上的组合。

而且，在使用环状酯的开环聚合反应体系中，通过除了添加上述特定的溶剂外，还使用在水中溶解度小的特定溶剂，这样一来，可能是由于能够最大程度地抑制水对聚合体系或反应的影响的缘故，可以以高水平抑制羟基酸成分均聚物生成，同时获得改性葡聚糖衍生物。具体而言，用于接枝聚合反应的溶剂在20℃时在水中的溶解度可以在前述第1发明项示例的溶解度(例如10重量％以下)中选择。作为在水中溶解度小的溶剂，可以列举出前述第1发明项中示例的溶剂。溶剂的比例也可以在前述第1发明项中示例的范围内选择。

反应(接枝反应)可以在常温下进行，为了高效地进行反应，通常在加热条件下进行。此外，对于开环聚合反应，与前述第1发明的情况相同，反应温度也可以在前述第1发明项记载的范围内选择。

而且，为了有效抑制羟基酸成分均聚物的生成或副反应，反应可以在尽可能无水的状态下进行。例如，反应(特别是开环聚合反应)中，相对于葡聚糖衍生物、羟基酸成分和溶剂的总量，水分含量例如可以在前述第1发明项记载的水分含量(例如0.3重量％以下)中选择。而且，当通过缩合反应进行接枝化时，可以使用沸点比水高的溶剂，一边利用共沸等来除去生成的水，一边进行反应。

在接枝聚合反应中，对于反应时间没有特殊限制，可以在前述第1发明项记载的范围内选择。

而且，当对羟基和/或羧基进行保护时，这种保护可以按前述第1发明项中记载的方法进行。

反应结束后(接枝聚合后、接枝聚合和羟基保护后)的反应混合物，可以采用常用方法，例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、中和、沉淀等分离方法或这些分离方法的组合来进行分离纯化。

而且，在上述方法中，如果设接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分为A1(摩尔)、形成生成的(具体地说是以副产物的形式生成的)羟基酸成分均聚物的羟基酸成分为A2(摩尔)，则以[A1/(A1+A2)]×100(％)表示的接枝效率为20％以上(例如40～100％左右)左右，优选70％以上(例如80～100％)、更优选85％以上(例如88～99.9％左右)、进一步优选90％以上(例如93～99.8％左右)、尤其优选95％以上(例如96～99.7％左右)。而且，接枝效率越高，意味着抑制羟基酸成分均聚物生成的效果越好。

[光学用成形体]

本发明(第2发明)的改性葡聚糖衍生物，对于形成光学用成形体是有用的。对于光学用成形体的形态没有特殊限制，可以是二维成形体(膜、片材、涂膜(或薄膜)等)，也可以是弯曲的或立体形状的三维成形体等中的任意形状成形体。

特别是，本发明的改性葡聚糖衍生物具有优异的耐热性和光学特性(取向双折射性等)，因此适合于形成光学膜。即，本发明的光学膜是用上述改性葡聚糖衍生物(例如改性纤维素酰化物)制成(或构成)的。

以下，详细说明光学膜及其制造方法

本发明的光学膜(改性葡聚糖衍生物膜，有时简称膜)，根据取代度、酰基种类等，可以采用熔融制膜法(挤出成形法)、溶液制膜法(流延法)等中的任意方法进行制造。通常，采用溶液制膜法可以制造出平面性良好的膜。

关于溶液制膜法和熔融成膜法，可以利用与前述第1发明项中记载的方法相同的方法。

膜的厚度也可以在前述第1发明项记载的范围内选择。而且，可以对膜实施拉伸处理。葡聚糖衍生物是经过羟基酸成分改性的，因此，本发明的膜的拉伸性良好。于是，通过拉伸处理，可以有效地对膜进行取向，简便地获得光学各向异性的膜。拉伸处理(或取向处理)可以采用与前述第1发明项记载的处理相同的处理，膜的取向度(拉伸倍率)、拉伸温度等与前述第1发明项中的记载相同。

此外，本发明的膜，通过拉伸处理可以简便地赋予其光学特性，例如，在经过拉伸处理(单向或双向拉伸处理等，例如宽方向上的单向拉伸处理)的膜中，膜面内延迟值Re可以是0nm～400nm(例如5nm～350nm)、优选10nm～300nm、更优选20nm～300nm(例如25nm～+250nm)、特别优选30nm～220nm(例如35nm～200nm)左右。此外，在经过拉伸处理(单向或双向拉伸处理等，例如宽方向上的单向拉伸处理)的膜中，膜厚方向延迟值Rth可以是-150nm～+500nm(例如-100nm～+450nm)、优选-80nm～+400nm、更优选-60nm～+350nm左右。特别是，在经过拉伸处理(单向或双向拉伸处理等，例如宽方向上的单向拉伸处理)的膜中，膜厚方向延迟值Rth可以是-80nm～+500nm(例如-60nm～+450nm)、优选-50nm～+400nm、更优选-45nm～+350nm(例如-40nm～+320nm)左右。

而且，在本发明中，通过用特定改性葡聚糖衍生物[例如以平均取代度2.75以上(例如2.85～2.95左右)的纤维素乙酸酯作为葡聚糖衍生物的改性葡聚糖衍生物]来形成膜，可以制备光学各向同性的膜[例如，面内延迟值Re为0nm～10nm左右(例如0nm～3nm左右)、且膜厚方向延迟值Rth为-10nm～+10nm左右(例如-5nm～+5nm左右)的光学膜]。这种具有光学各向同性的膜通常多为未经拉伸处理的膜(未拉伸膜)。

而且，膜的延迟值可以基于前述第1发明项中记载的式子进行计算。此外，与第1发明的情况相同，上述延迟值通常可以是不含增塑剂的膜的延迟值。

<第3发明>

以下，对第3发明(本发明中的第3发明)进行详述。

[改性葡聚糖衍生物]

本发明(第3发明)的羟基酸改性葡聚糖衍生物包含葡聚糖衍生物(葡聚糖衍生物骨架)、以及羟基酸成分接枝聚合于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的接枝链。而且，这样的羟基酸改性葡聚糖衍生物通常具有指定的高玻璃化转变温度。

(葡聚糖衍生物)

作为葡聚糖衍生物，可以列举出与前述第1发明项中示例的葡聚糖衍生物(纤维素酰化物等)相同的葡聚糖衍生物。优选的葡聚糖衍生物等也与前述相同。特别优选的纤维素衍生物包括酰基纤维素(或纤维素酰化物)。纤维素酰化物具有良好的光学特性，能够使用于光学用途的改性葡聚糖衍生物。

作为代表性葡聚糖衍生物(纤维素酰化物等纤维素衍生物)，可以列举出：纤维素乙酸酯(醋酸纤维素)、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等纤维素C_2-6酰化物、优选纤维素C_2-4酰化物等，特别是优选纤维素乙酸酯(特别是纤维素二乙酸酯或纤维素三乙酸酯)。

在葡聚糖衍生物(特别是纤维素乙酸酯等纤维素酰化物)中，平均取代度(酰基等的平均取代度，相对于1摩尔葡萄糖单元中葡萄糖单元的2、3和6位上被衍生物化的羟基的平均摩尔数)可以从0.5～2.999(例如0.7～2.99)的范围内选择，例如可以是：0.9～2.98(例如1.2～2.97)，优选1.5～2.96(例如1.5～2.95)，更优选1.7以上(例如1.8～2.95，优选1.9～2.93)，特别是2.25以上[例如2.3以上(例如2.3～2.95)，优选2.35～2.93(例如2.38～2.88)，更优选2.4以上(例如2.5～2.85)]，通常可以是2～2.95(例如2.05～2.92)。如果使用具有较高取代度[例如，平均取代度2.25以上(例如2.3以上、优选2.4以上)]的葡聚糖衍生物，则在耐湿性、光学特性方面是有利的。而且，当羟基酸成分包含α-羟基酸成分[选自α-羟基酸和环状二酯中的至少1种(例如乳酸和/或交酯)]时，酰基等的平均取代度可以是优选2.6以下[例如1.5～2.55，优选小于2.5(例如1.7～2.49)，更优选1.8～2.48，通常为1.9～2.46(例如2～2.45)左右]。如果使用这种平均取代度的葡聚糖衍生物，则即使由α-羟基酸来构成羟基酸成分，也可以容易地通过接枝来使葡聚糖衍生物增塑化，从热塑化的角度来看是有利的。

葡聚糖衍生物(或葡聚糖)的聚合度可以在与上述第1发明项中记载的聚合度相同的范围内进行选择。此外，葡聚糖衍生物的合成方法(制造方法)也与上述第1发明项中记载的合成方法相同。

(羟基酸成分)

作为羟基酸成分，可以列举出羟基酸、环状酯等。这些羟基酸成分可以是单独的，也可以2种以上组合。本发明中适合使用环状酯。

作为羟基酸，可以列举出脂肪族羟基酸，例如乙醇酸、乳酸(L-乳酸、D-乳酸或它们的混合物)、羟基丙烯酸、α-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基C_2-10烷酸(优选α-羟基C_2-6烷酸，更优选α-羟基C_2-4烷酸)等。而且，羟基酸还可以低级烷基酯(例如C_1-2烷基酯)化。这些羟基酸中，特别优选α-羟基酸[特别是乳酸(L-乳酸、D-乳酸或它们的混合物)]。羟基酸可以是单独的，也可以是2种以上的组合。

作为环状酯，只要是分子内具有至少1个酯基(-COO-)且能够接枝于葡聚糖衍生物的化合物即可，没有特殊限制，可以列举出例如：内酯(或者环状单酯，例如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、月桂内酯、庚内酯、十二内酯、十八内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、β，δ-二甲基-ε-己内酯、3，3，5-三甲基-ε-己内酯等_C3-20内酯、优选C_4-15内酯、更优选C_4-10内酯)、环状二酯(例如乙交酯、丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或它们的混合物)等C_4-15环状二酯，优选C_4-10环状二酯等)等。

可以对这些环状酯进行适当选择，使得所得改性葡聚糖衍生物的熔融成形性、机械性质等适合于使用目的，并将其作为优选的环状酯。可以列举出：C_4-10内酯(例如β-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等C_5-8内酯)、C_4-10环状二酯(例如丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或它们的混合物)等)。作为更优选的环状酯，只要工业上易得即可，没有特殊限制，可以列举出例如：ε-己内酯、丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或它们的混合物)等。

环状酯可以是单独的，也可以是两种以上的组合。当两种以上组合时，作为优选的组合，只要所得改性葡聚糖衍生物的熔融成形性、机械性质等适合于使用目的即可，没有特殊限制，可以列举出例如：ε-己内酯与丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或它们的混合物)的组合等。

(接枝链)

接枝链的平均聚合度(或构成接枝链的羟基酸成分的平均加成摩尔数(换算为羟基羧酸))，只要能给改性葡聚糖带来规定的玻璃化转变温度即可，没有特别的限定，换算为羟基酸(例如ε-己内酯的情况换算为羟基己酸，丙交酯的情况换算为乳酸等)，例如可以是1～50，优选1.5～30(例如1.8～25)，更优选2～20(例如2.5～18)，特别优选3～15，通常为1～20(优选2～12、更优选3～10)左右。而且，如果接枝链由羟基酸成分接枝聚合而形成，且该羟基酸成分至少包含α-羟基酸成分(例如α-羟基酸和/或环状二酯(例如选自乳酸和交酯中的至少一种))，此时，接枝链的平均聚合度可以是例如1～13，优选1.5～12(例如2～12)，更优选2.5～11(例如3～10)左右。如果将接枝链的聚合度调整至上述范围，则可以有效地对改性葡聚糖衍生物赋予高耐热性，而不损害葡聚糖衍生物(例如纤维素酰化物等)的良好特性。

此外，接枝链的平均分子量(例如数均分子量)可以是例如80～10000、优选100～5000(例如150～3000)，更优选200～2000，特别优选300～1500左右，通常为小于1000(例如350～900左右)。特别是当接枝链为由羟基酸成分(其至少包含α-羟基酸和/或环状二酯(例如选自乳酸和交酯中的至少一种)构成)接枝聚合而形成的接枝链(例如聚乳酸或聚交酯等)时，接枝链的平均分子量(例如数均分子量)可以是例如小于1000(例如80～950左右)，优选900以下(例如150～870左右)，更优选850以下(例如200～830左右)，特别优选800以下(例如250～780左右)，通常为750以下(例如300～700左右)。

而且，接枝链(特别是交酯等α-羟基酸成分的接枝链)的聚合度、分子量增大，则接枝链部分显现出结晶性，如果对改性葡聚糖衍生物实施其玻璃化转变温度以上的热历程，则容易因结晶化而出现白化或雾度恶化。因此，应视光学用途等用途的需要，适当控制接枝链的聚合度、分子量为较小水平(例如可以是平均聚合度20以下，平均分子量2000以下(特别是，对于α-羟基酸成分成分而言，其平均分子量小于1000))。

在改性葡聚糖衍生物中，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例只要能够赋予指定的玻璃化转变温度即可，没有特殊限制，相对于1摩尔构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例换算为羟基酸，可以在平均0.01～10摩尔(例如0.05～8摩尔)的范围内选择，例如，可以是0.1～5摩尔(例如0.15～4.5摩尔)，优选0.2～4摩尔(例如0.25～3.5摩尔)，更优选0.3～3摩尔，通常为0.35～3.2摩尔左右，特别优选可以是3摩尔以下(例如0.1～2.5摩尔、优选0.15～2摩尔、更优选0.2～1.8摩尔)，通常为1.2摩尔以下[例如0.02～1.1摩尔，优选0.05～1摩尔(例如0.1～0.9摩尔)，更优选小于0.5摩尔(例如0.1～0.45摩尔)左右]。而且，上述羟基酸成分的比例(摩尔)与接枝链的聚合度是否为1或大于1无关，其表示在纤维素酰化物的全部葡萄糖单元上加成(或接枝)的羟基酸成分的平均加成摩尔数。如果以上述较少的比例使羟基酸成分接枝化，可以在保持葡聚糖衍生物(例如纤维素酰化物)的玻璃化转变温度而避免其大幅降低的同时，高效地对葡聚糖衍生物进行改性。

而且，当羟基酸成分包含内酯成分(例如内酯)与α-羟基酸成分(例如乳酸、环状二酯(交酯等)等)时，在改性葡聚糖衍生物中，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的内酯成分与接枝聚合在葡聚糖衍生物上的α-羟基酸成分之间的比例，换算为羟基酸可以是：前者/后者(摩尔比)＝99/1～1/99，优选95/5～5/95(例如90/10～10/90)，更优选80/20～20/80(例如75/25～25/75)左右。

此外，有些情况下，改性葡聚糖衍生物带有羧基，虽然这样的羧基很少。这样的羧基也可以像上述羟基那样被保护(或封闭)起来。

本发明的改性葡聚糖衍生物无论是否具有接枝了羟基酸成分的接枝链，都会具有较高的玻璃化转变温度，耐热性高。本发明的葡聚糖衍生物的玻璃化转变温度只要在70℃以上(例如73～220℃左右)即可，可以是例如：75～200℃(例如78～190℃)，优选80℃以上(例如80～180℃(例如82～170℃))，更优选85～160℃左右，通常可以是90～155℃(例如95～150℃)左右。而且，改性葡聚糖衍生物的玻璃化转变温度可以通过调整例如羟基酸成分的接枝聚合、接枝链的聚合度、葡聚糖衍生物的种类(取代度、酰基等取代基的种类等)等来进行调整。通常，当葡聚糖衍生物相同时，似乎加成于葡聚糖衍生物的羟基酸的量或接枝链的聚合度越大，玻璃化转变温度越低。

此外，与常规的葡聚糖衍生物(例如纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等)相比，本发明的改性葡聚糖衍生物(特别是当接枝链为内酯成分(例如内酯)来源的接枝链(例如聚己内酯链等)时)具有下述特性：由玻璃态向橡胶态转变的所谓转变过程中的储能模量的温度依赖性(储能模量的变化)较小。因此，对本发明的改性葡聚糖衍生物而言，光学特性等树脂特性不会由于成形温度(拉伸温度)而敏感地变化，能够稳定地赋予希望的特性[例如光学特性(例如希望的延迟值)]。

例如，在本发明的改性葡聚糖衍生物(具体而言，其为用羟基酸成分对葡聚糖衍生物进行改性而得到的改性葡聚糖衍生物，其包括葡聚糖衍生物与下述接枝链，所述接枝链是由内酯成分构成的羟基酸成分接枝聚合于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的)的储能模量中，在以温度为横轴(或X轴)、以改性葡聚糖衍生物的储能模量(E’)为纵轴(Y轴)得到的储能模量曲线中，在储能模量显示10～100MPa的范围内的最大斜率(δy/δx)为-12～0MPa·℃^-1(例如-12～-1MPa·℃^-1)，优选-11～-1.5MPa·℃^-1、更优选-10～-2MPa·℃^-1。而且，在前述转变过程中，许多情况下，改性葡聚糖衍生物的储能模量随温度上升而下降。因此，当储能模量显示10MPa的温度记为t1(℃)、储能模量显示100MPa的温度记为t2(℃)时，上述最大斜率可以近似为用90×(t2-t1)^-1(MPa·℃-¹)求得的值。此外，对于用于储能模量的测定的上述改性葡聚糖衍生物的形态没有特殊限制，可以用例如膜状成形体(特别是未拉伸膜)来测定。

而且，这样的具有一定储能模量的最大斜率的改性葡聚糖衍生物，相对于成形温度变化的树脂特性变化小，其并非一定要具有上述的一定的玻璃化转变温度(70℃以上)。

(改性葡聚糖衍生物的制备方法)

通过使葡聚糖衍生物与羟基酸成分反应(开环聚合反应或缩合反应)，能够获得本发明(第3发明)的改性葡聚糖衍生物。即，通过在葡聚糖衍生物上接枝聚合羟基酸成分，能够制备改性葡聚糖衍生物。而且，当使用环状酯(例如内酯、交酯等环状二酯)作为羟基酸成分时，接枝反应(接枝聚合反应)是伴有环状酯的开环反应(开环聚合反应、开环接枝反应)，而在使用羟基酸(乳酸、羟基己酸等)作为羟基酸成分时，接枝反应为缩合反应(缩合接枝反应)。本发明中，通常适合采用使用环状酯的开环接枝反应。

而且，接枝聚合(特别是使用环状酯的开环聚合反应)中使用的葡聚糖衍生物和羟基酸成分的水分含量，优选尽量地少，其可以在前述第1发明项记载的范围内选择。而且，通过常用方法，例如蒸馏、与干燥剂(硫酸镁等)接触等，可以降低水分含量。在反应(接枝聚合)中，羟基酸成分的比例(使用比例)可以在前述第1发明项记载的范围内选择。

反应(或接枝聚合)可以在常规催化剂[例如前述第1发明项记载的常规催化剂等]的存在下进行，但与羟基酸成分的种类(例如环状酯)有关。催化剂可以是单独的，也可以是2种以上的组合。

特别是，作为催化剂(接枝聚合催化剂)可以使用金属络合物(或金属化合物)，其可以作为羟基酸成分(交酯等)的接枝聚合(特别是使用环状酯的开环聚合反应)的催化剂，且其单独存在时不引发聚合。通过使用这样的催化剂(以及后述的特定溶剂)，能够显著抑制羟基酸成分的均聚物的生成，高效地获得接枝聚合物(改性葡聚糖衍生物)。此外，如果使用这样的催化剂(以及后述的特定溶剂)，则不会发生前述专利文献1的方法中出现的酰基取代度的降低，并且在接枝聚合后的生成物(即改性葡聚糖衍生物)中能够反映出作为原料的葡聚糖衍生物的酰基取代度，能够高效地获得具有希望的酰基取代度(以及接枝链取代度)的改性葡聚糖衍生物。

上述不引发聚合的金属络合物(金属化合物)包括中心金属和配位在该中心金属上的配位体，作为构成上述金属络合物的具体配位体(或者对羟基酸成分不显示聚合活性的配位体、或对羟基酸成分为非活性的配位体)，可以列举出前述第1发明项中记载的配位体等。这些配位体可以单独地、或2种以上组合起来与中心金属进行配位。

此外，反应(接枝反应)可以在无溶剂条件下进行，也可以在溶剂中进行，通常在溶剂中进行。作为溶剂，可以使用前述第1发明项中示例的溶剂。溶剂可以是单独的，也可以2种以上组合。

而且，在使用环状酯的开环聚合反应体系中，通过除了添加上述特定的溶剂外，还使用在水中溶解度小的特定溶剂，可能是由于能够最大程度抑制水对聚合体系或反应的影响的缘故，可以在以高水平抑制羟基酸成分均聚物生成的同时，获得改性葡聚糖衍生物。具体而言，用于接枝聚合反应的溶剂在20℃时在水中的溶解度可以在前述第1发明项示例的溶解度(例如10重量％以下)中选择。作为在水中溶解度小的溶剂，可以列举出前述第1发明项中示例的溶剂。溶剂的比例也可以在前述第1发明项中示例的范围内选择。

反应(接枝反应)可以在常温下进行，为了高效地进行反应，通常在加热条件下进行。此外，对于开环聚合反应，与前述第1发明的情况相同，其反应温度也可以在前述第1发明项记载的范围内选择。

而且，在上述方法中，如果设接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分为A1(摩尔)、形成生成的(具体地说是以副产物的形式生成的)羟基酸成分均聚物的羟基酸成分为A2(摩尔)，则以[A1/(A1+A2)]×100(％)表示的接枝效率为20％以上(例如40～100％左右)左右，可以控制在70％以上(例如80～100％)、优选85％以上(例如88～99.9％左右)、更优选90％以上(例如93～99.8％左右)、更优选95％以上(例如96～99.7％左右)。而且，接枝效率越高，意味着抑制羟基酸成分均聚物生成的效果越好。

[成形体]

本发明(第3发明)的改性葡聚糖衍生物的耐热性良好，其对于形成各种成形体(纤维等一维成形体，膜、片材、涂膜(或薄膜)等二维成形体，弯曲的或立体形状的三维成形体等)是有用的。

特别是，本发明的改性葡聚糖衍生物不仅具有良好的耐热性，还具有良好的透明性和光学特性(光学各向同性、光学各向异性等)，因此适合于形成光学用成形体(特别是光学膜)。即，本发明的成形体[特别是光学膜等光学用成形体]是用上述改性葡聚糖衍生物(例如改性纤维素酰化物)制成(或构成)的。

以下，详细说明膜(特别是光学膜)及其制造方法

本发明的膜(改性葡聚糖衍生物膜)，根据取代度、酰基种类等，可以采用熔融制膜法(挤出成形法)、溶液制膜法(流延法)等中的任意方法进行制造。通常，采用溶液制膜法可以制造出平面性良好的膜。

膜的厚度也可以在前述第1发明项记载的范围内选择。而且，可以对膜实施拉伸处理。葡聚糖衍生物是经过羟基酸成分改性的，因此，本发明的膜的拉伸性良好。于是，通过拉伸处理，可以有效地对膜进行取向，简便地获得光学各向异性的膜。拉伸处理(取向处理)可以采用与前述第1发明项记载的处理相同的处理，膜的取向度(拉伸倍率)、拉伸温度等与前述第1发明项中的记载相同。

在本发明中，可以制备在宽范围内具有期望延迟值的膜(光学膜)。例如，在本发明的膜(拉伸膜或未拉伸膜)中，膜面内延迟值Re和膜厚方向延迟值Rth可以分别为-250nm～+500nm(例如-200nm～+400nm)、优选-100nm～+350nm、更优选-50nm～+300nm左右。而且，面内延迟值Re通常可以是膜中央附近(或中央部)的值。

另外，测定慢轴方向的折射率、快轴方向的折射率以及厚方向的折射率，然后根据这些折射率的值，可以基于下式的定义，分别计算出膜的延迟值(面内延迟值Re、膜厚方向延迟值Rth)。

Re＝(nx-ny)×d

Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d

(式中，nx为膜面内的慢轴方向的折射率、ny为膜面内的慢轴方向的折射率、nz为膜厚方向的折射率、d为膜的厚度)

而且，上述延迟值通常可以是不含增塑剂的膜的延迟值。

此外，如前述，就本发明的光学膜(特别是当接枝链为内酯成分(例如内酯)来源的接枝链(例如聚己内酯链等)时)而言，或许其改性葡聚糖衍生物由玻璃态向橡胶态转变的所谓转化区间中的储能模量对温度的依赖性小，因此，即使不对成形温度(拉伸温度)进行精密调整，也可以赋予光学特性。即，在通常的葡聚糖衍生物(纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等)等中，像延迟值这样的光学特性容易受成形温度(拉伸温度)影响而敏感地变化，为了获得期望的光学特性，必须在精密条件下进行膜的制备。但是，本发明的光学膜，即使在较宽的拉伸温度范围内进行拉伸，其光学特性的变化也仍然很小，能够稳定地赋予期望的光学特性。

例如，本发明的光学膜中，当在同一拉伸倍率下，使膜(未拉伸膜)的拉伸温度由指定温度B变化至B+20(℃)时，(i)面内延迟值Re的最大值与最小值之差(ΔRe)为例如0～20nm、优选0.5～15nm、更优选1～10nm(例如1～8nm)左右，且(ii)厚方向延迟值Rth的最大值与最小值之差(ΔRth)例如为0～35nm、优选1～30nm(例如1.5～25nm)、更优选2～20nm(例如3～15nm)、通常为2.5～10nm左右，可见，在20℃的宽拉伸温度范围内进行拉伸，其延迟值的变化非常小。另外，拉伸温度(B～B+20℃)可以在如上述的温度范围内适宜地选择。

工业实用性

本发明(第1～第3发明)的改性葡聚糖衍生物的光学特性、耐热性良好，适合用于光学用途。例如，第1发明的改性葡聚糖衍生物的光学特性(光学各向同性、光学各向异性等)良好，这样的光学特性可以通过调整葡聚糖衍生物的种类、接枝比例、延伸倍率等简便地进行调整，能够根据用途赋予宽范围的光学特性。此外，与将乳酸、交酯接枝于葡聚糖衍生物而成的接枝聚合物相比，第1发明的改性葡聚糖衍生物的弹性等机械性质良好。而且，第1发明的改性葡聚糖衍生物的耐热性良好，且其成形温度范围宽，能够简便地在宽的成形温度范围内赋予良好的光学特性。

虽然第2发明的改性葡聚糖衍生物中接枝聚合在葡聚糖衍生物上α-羟基酸成分，但其充分保持了葡聚糖衍生物的特性，而且其光学特性(光学各向同性、光学各向异性等)良好，实用性高。此外，第2发明的改性葡聚糖衍生物可以通过调整葡聚糖衍生物的种类、接枝比例、延伸倍率等简便地控制光学特性，能够根据用途赋予宽范围的光学特性。而且，第2发明的改性葡聚糖衍生物能够简便地赋予良好的光学特性，而不引起伴随接枝链的结晶化而出现的白化或透明性降低。

而且，第1及第2发明的改性葡聚糖衍生物的透明性和耐湿性良好，其可用于形成光学用途成形体[例如液晶面板等显示材料或显示元件、透镜(眼镜片、隐形眼镜等)等]。

此外，第3发明的改性葡聚糖衍生物的耐热性良好。而且，第3发明的改性葡聚糖衍生物的光学特性(光学各向同性、光学各向异性等)良好，这样的光学特性可以通过调整葡聚糖衍生物的种类、接枝比例、延伸倍率等简便地进行控制，能够根据用途赋予宽范围的光学特性。而且，第3发明的改性葡聚糖衍生物的成形温度范围宽，能够简便地在宽的成形温度范围内赋予良好的特性(光学特性等)。而且，第3发明的改性葡聚糖衍生物的透明性和耐湿性良好，其适用于形成各种成形体，例如膜(包装用膜等)、光学用途成形体[例如液晶面板等显示材料或显示元件、透镜(眼镜片、隐形眼镜等)等]。

如前述，本发明的光学用途成形体可以是三维形态的成形体，但特别适合为膜状成形体。作为膜(光学膜)，根据赋予的光学特性，可以作为例如滤色器、照片感光材料的基体膜、显示装置用膜(例如液晶显示装置用光学补偿膜等光学补偿膜)、相位差膜、保护膜(偏振片用保护膜等)、防反射膜的基体膜等加以利用。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受这些实施例的限制。而且，在实施例中，如无特殊提及， “份”是指“重量份”。

而且，在实施例中，各种性质是如下测定的。

(玻璃化转变温度)

玻璃化转变温度(Tg)使用高灵敏度差示扫描量热计(SEIKO Instruments(株)制造，“DSC6200”)、按照JIS K7121的方法、在下述条件下测定。

样品重量：8.0mg

氮气流入量：40ml/min

加热速度：20℃/min

冷却速度：20℃/min

测定开始温度：20℃

测定终止温度：210℃

而且，玻璃化转变温度是将样品放置在23℃、相对湿度50％的恒温、恒湿室内48小时进行恒湿后，在同一环境下测定的。

(储能模量的最大斜率)

对于实施例及比较例中得到的未拉伸膜，使用动态粘弹性测定装置(TAInstrument Japan(株)RSA-III)，在升温速度5℃/min、角频率62.8rad/秒的条件下测定储能模量曲线，在该曲线中，以温度(单位℃)为横轴，以改性葡聚糖衍生物的储能模量(E’)(单位：MPa)为纵轴)，求出在该储能模量曲线中储能模量显示10～100MPa的范围内(玻璃～橡胶过渡区域)的最大斜率(单位：MPa·℃^-1)。而且，储能模量是将未拉伸膜放置在23℃、相对湿度50％的恒温、恒湿室内48小时进行调湿后，在同一环境下测定的。

(延迟值)

使用自动双折射计(王子计测机器制造“KOBRA-21ADH”)，在23℃、50％RH的环境下，采用590nm波长，测定所得膜(拉伸前的膜、拉伸后的膜)的三维折射率，求出慢轴方向的折射率nx、快轴方向的折射率ny、厚方向的折射率nz，然后由这些值，基于下式的定义，计算出膜面内延迟值Re和膜厚方向延迟值Rth。而且，膜面内的延迟值Re是膜的中央附近的值。

Re＝(nx-ny)×d

Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d

(折射率)

将实施例和比较例中获得的膜(未拉伸膜)和压片放置在23℃、相对湿度50％的恒温、恒湿室内48小时后，在同一环境下，使用阿贝折射计(ATAGO株式会社制造，“2T”)，按照JIS K7142测定折射率。

(雾度)

将实施例和比较例中获得的膜放置在23℃、相对湿度50％的恒温、恒湿室内48小时后，在同一环境下，使用浊度计(日本电色工业株式会社，“NDH5000W”)，按照JIS K7136测定雾度。

(阿贝数)

将实施例和比较例中获得的压片放置在23℃、相对湿度50％的恒温、恒湿室内48小时后，在同一环境下，使用阿贝折射计(ATAGO株式会社制造，“2T”)测定阿贝数。

(全光线透过率)

将实施例和比较例中获得的膜(未拉伸膜)放置在23℃、相对湿度50％的恒温、恒湿室内48小时后，使用浊度计(日本电色工业株式会社，“NDH5000W”)，按照JIS K7361-1测定全光线透过率。

(拉伸模量(引强弹性率)和断裂伸长率)

将实施例和比较例中获得的膜(未拉伸膜)冲压成7号哑铃试验片状，将其放置在23℃、相对湿度50％的恒温、恒湿室内48小时后，在同一环境下，使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)，按JIS K7113求出拉伸模量和断裂伸长率。

此外，对于实施例中得到的膜的取向双折射(延迟值)的温度依赖性，如下述那样进行了评价。

(取向双折射的温度依赖性)

○：以相同的拉伸倍率，分别在指定的拉伸温度A℃和A+20℃下对膜进行拉伸，经拉伸的膜的各延迟值之差，无论在Re方面还是在Rth方面均小于10nm；

×：以相同的拉伸倍率，分别在指定的拉伸温度A℃和A+20℃下对膜进行拉伸，经拉伸的膜的各延迟值之差，无论在Re方面还是在Rth方面均为10nm以上。

[实施例A-1]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型(いかり型)搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、L-20、取代度2.41)80份，在110℃、4Torr下减压干燥4小时。然后用干燥的氮气进行清洗(パ—ジ)，安装回流冷却管，加入预先干燥、蒸馏处理过的ε-己内酯20份、环己酮(ANON)67份，加热至160℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。向该反应液中添加三辛酸一丁基锡0.25份，于160℃，搅拌下加热2小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了ε-己内酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了ε-己内酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-己内酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合在纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为0.43、接枝链(接枝在纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.08、接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为5.1。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为133.4℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-5.3MPa·℃^-1。图1显示了以储能模量为纵轴、以温度为横轴作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。而且，在图中，左侧的纵轴表示储能模量(E’)(Pa)，横轴表示温度(℃)，由○点绘成的曲线表示储能模量曲线(下同)。

(膜的制作)

在密闭容器中加入得到的接枝物15重量份、二氯甲烷78重量份以及甲醇7重量份，缓缓搅拌下经24小时溶解混合物。对该涂布液进行加压过滤，然后静置24小时，除去涂布液(dope)中的泡。

使用棒涂器将上述涂布液流延到玻璃板上，涂布液温度为30℃。密闭经流延的玻璃板，静置2分钟，以对其表面进行均匀处理(流平)。流平后，用40℃的热风干燥机干燥8分钟，然后将膜从玻璃板上剥离。接着，用不锈钢框承载膜，用100℃的热风干燥机干燥20分钟，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜、未拉伸的膜)的Re为11nm，Rth为160nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.4％，折射率为1.48，雾度为0.6％。而且，所得膜的拉伸模量为3015MPa，断裂伸长率为6.9％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(環境ユニツト)(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于145℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.5倍。拉伸膜的Re为184nm，Rth为134nm。

而且，将得到的接枝物供给至热压机，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.3％，折射率为1.48，阿贝数为59。

[实施例A-2]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、L-20、取代度2.41)70份，110℃、4Torr下减压干燥4小时。然后用干燥的氮气进行清洗，安装回流冷却管，加入预先干燥、蒸馏处理过的ε-己内酯30份、环己酮(ANON)67份，加热至160℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。向该反应液中添加三辛酸一丁基锡0.25份，于160℃，搅拌下加热2小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了ε-己内酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了ε-己内酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-己内酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为0.86、接枝链(接枝在纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.12，接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为7.4。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为125.4℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-5.2MPa·℃^-1。图2显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。

(膜的制作)

使用所得的接枝物，像实施例A-1那样，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为11nm，Rth为130nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.4％，折射率为1.48，雾度为0.7％。而且，所得膜的拉伸模量为2125MPa，断裂伸长率为18.5％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于135℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.5倍。拉伸膜的Re为153nm，Rth为137nm。

而且，将得到的接枝物供给至热压机，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.5％，折射率为1.48，阿贝数为59。

[实施例A-3]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、L-20、取代度2.41)50份，110℃、4Torr下减压干燥4小时。然后用干燥的氮气进行清洗，安装回流冷却管，加入预先干燥、蒸馏处理过的ε-己内酯50份、二异丙基酮(DIPK)67份，加热至140℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。向该反应液中添加三辛酸一丁基锡0.25份，于140℃，搅拌下加热3小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了ε-己内酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了ε-己内酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-己内酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合在纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为2.30、接枝链(接枝在纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.17、接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为13.3。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为84.0℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-3.4MPa·℃^-1。

(膜的制作)

在密闭容器中加入得到的接枝物15重量份、二氯甲烷78重量份以及甲醇7重量份，缓缓搅拌下经24小时溶解混合物。对该涂布液进行加压过滤，然后静置24小时，除去涂布液中的泡。

使用棒涂器将上述涂布液流延到玻璃板上，涂布液温度为30℃。密闭经流延的玻璃板，静置2分钟，以对其表面进行均匀处理(流平)。流平后，用40℃的热风干燥机干燥8分钟，然后将膜从玻璃板上剥离。接着，用不锈钢框承载膜，用60℃的热风干燥机干燥20分钟，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为3nm，Rth为74nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.3％，折射率为1.49，雾度为0.6％。而且，所得膜的拉伸模量为411MPa，断裂伸长率为47.3％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于95℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.5倍。拉伸膜的Re为74nm，Rth为95nm。

而且，将得到的接枝物供给至热压机，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.4％，折射率为1.48，阿贝数为45。

[实施例A-4]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、NAC、取代度2.74)75份，110℃、4Torr下减压干燥4小时。然后用干燥的氮气进行清洗，安装回流冷却管，加入预先干燥、蒸馏处理过的ε-己内酯25份、环己酮(ANON)67份，加热至160℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。向该反应液中添加三辛酸一丁基锡0.25份，于160℃，搅拌下加热2小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了ε-己内酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了ε-己内酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-己内酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为0.54、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.11、接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为4.9。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为140.5℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-9.3MPa·℃^-1。图3显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。

(膜的制作)

使用所得的接枝物，像实施例A-1那样，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为0nm，Rth为-24nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.2％，折射率为1.48，雾度为0.8％。而且，所得膜的拉伸模量为1978MPa，断裂伸长率为6.8％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于150℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.5倍。拉伸膜的Re为41nm，Rth为38nm。

而且，将得到的接枝物供给至热压机，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.2％，折射率为1.48，阿贝数为48。

[实施例A-5]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、NAC、取代度2.74)50份，110℃、4Torr下减压干燥4小时。然后用干燥的氮气进行清洗，安装回流冷却管，加入预先干燥、蒸馏处理过的ε-己内酯50份、环己酮(ANON)67份，加热至160℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。向该反应液中添加三辛酸一丁基锡0.25份，于160℃，搅拌下加热2小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了ε-己内酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了ε-己内酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-己内酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为1.66、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.17、接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为10.1。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为103.1℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-4.9MPa·℃^-1。图4显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。

(膜的制作)

使用所得的接枝物，像实施例A-1那样，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为1nm，Rth为-58nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.1％，折射率为1.48，雾度为0.7％。而且，所得膜的拉伸模量为1367MPa，断裂伸长率为24.6％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于115℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.5倍。拉伸膜的Re为69nm，Rth为89nm。

而且，将得到的接枝物供给至热压机，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.2％，折射率为1.48，阿贝数为51。

[实施例A-6]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、LT-35、取代度2.90)70份，110℃、4Torr下减压干燥4小时。然后用干燥的氮气进行清洗，安装回流冷却管，加入预先干燥、蒸馏处理过的ε-己内酯30份、环己酮(ANON)67份，加热至160℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。向该反应液中添加三辛酸一丁基锡0.25份，于160℃，搅拌下加热2小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了ε-己内酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了ε-己内酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-己内酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为0.68、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.05、接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为13.6。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为154.4℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-9.5MPa·℃^-1。

(膜的制作)

使用所得的接枝物，像实施例A-1那样，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为0nm，Rth为-2nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.4％，折射率为1.48，雾度为0.3％。而且，所得膜的拉伸模量为2850MPa，断裂伸长率为7.1％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于165℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.5倍。拉伸膜的Re为24nm，Rth为-23nm。

而且，将得到的接枝物供给至热压机，试图在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，将其成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，但未获成功。

[实施例A-7]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、LM-80、取代度2.10)60份，110℃、4Torr下减压干燥4小时。然后用干燥的氮气进行清洗，安装回流冷却管，加入预先干燥、蒸馏处理过的ε-己内酯40份、环己酮(ANON)67份，加热至160℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。向该反应液中添加三辛酸一丁基锡0.25份，于160℃，搅拌下加热2小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了ε-己内酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了ε-己内酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-己内酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为1.29、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.34、接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为3.9。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为104.3℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-6.6MPa·℃^-1。图5显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。

(膜的制作)

使用所得的接枝物，像实施例A-1那样，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为6nm，Rth为102nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.1％，折射率为1.49，雾度为0.7％。而且，所得膜的拉伸模量为2160MPa，断裂伸长率为16.3％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于115℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.5倍。拉伸膜的Re为147nm，Rth为145nm。

而且，将得到的接枝物供给至热压机，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.1％，折射率为1.48，阿贝数为51。

[比较例A-1]

(膜的制作)

像实施例A-1那样，得到了膜厚为100μm的膜，不同的是：使用醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、LT-35、取代度2.90、玻璃化转变温度194.1℃、储能模量的斜率为-15.9MPa·℃^-1)来代替接枝物。图6显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。所得膜(拉伸前的膜)的Re为4nm，Rth为80nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.5％，折射率为1.47，雾度为0.6％。而且，所得膜的拉伸模量为4285MPa，断裂伸长率为4.5％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于180℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.5倍时，膜发生了断裂。因此，使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于180℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸了1.2倍。拉伸膜的Re为4nm，Rth为70nm，Re基本上没有变化，在光学上依然是单轴性的。

[比较例A-2]

(膜的制作)

像实施例A-1那样，得到了膜厚为100μm的膜，不同的是：使用纤维素乙酸丁酸酯(关东化学株式会社制造、商品号(カタロダ)40425-1A、乙酰基取代度1.06、丁酰基取代度1.66，玻璃化转变温度139.0℃、储能模量的斜率为-16.8MPa·℃^-1)来代替接枝物。图7显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。所得膜(拉伸前的膜)的Re为8nm，Rth为127nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.4％，折射率为1.47，雾度为0.8％。而且，所得膜的拉伸模量为3965MPa，断裂伸长率为9.5％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于150℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸了1.5倍。拉伸膜的Re为118nm，Rth为89nm。此外，使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于140℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸了1.5倍。拉伸膜的Re为143nm，Rth为113nm，与在150℃进行拉伸相比，延迟值的变化大(ΔRe＝25nm，ΔRth＝24nm)。

而且，将得到的接枝物供给至热压机，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.3％，折射率为1.47，阿贝数为44。

[比较例A-3]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、NAC、取代度2.74)20份和L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制造)80份，65℃、4Torr下减压干燥24小时。然后用干燥的氮气进行清洗，安装回流冷却管，加热至140℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。向该反应液中添加辛酸锡0.10份，于140℃，搅拌下加热1小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了L-丙交酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了L-丙交酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-丙交酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的乳酸单元的平均摩尔数(MS)为14.1、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的L-丙交酯链)的平均取代度(DS)为0.23、接枝链的乳酸单元的平均聚合度(DPn)为60.5。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为65.0℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-8.6MPa·℃^-1。图8显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。

(膜的制作)

在密闭容器中加入得到的接枝物15重量份、二氯甲烷78重量份以及甲醇7重量份，缓缓搅拌下经24小时溶解混合物。对该涂布液进行加压过滤，然后再静置24小时，除去涂布液中的泡。

使用棒涂器将上述涂布液流延到玻璃板上，涂布液温度为30℃。密闭经流延的玻璃板，静置2分钟，以对其表面进行均匀处理(流平)。流平后，用40℃的热风干燥机干燥8分钟，然后将膜从玻璃板上剥离。接着，用不锈钢框承载膜，用45℃的热风干燥机干燥120分钟，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为1nm，Rth为4nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.3％，折射率为1.49，雾度为1.5％。而且，所得膜的拉伸模量为3785MPa，断裂伸长率为5.8％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于75℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.3倍。拉伸膜的Re为34nm，Rth为-15nm。

而且，将得到的接枝物供给至热压机，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.2％，折射率为1.49，阿贝数为41。

[比较例A-4]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、L-20、取代度2.41)70份和L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制造)30份，65℃、4Torr下减压干燥12小时。然后用干燥的氮气进行清洗，安装回流冷却管，添加预先干燥、蒸馏过的环己酮(ANON)67份，加热至160℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。向该反应液中添加三辛酸一丁基锡0.25份，于160℃，搅拌下加热2小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了L-丙交酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了L-丙交酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-丙交酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的乳酸单元的平均摩尔数(MS)为0.85、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的L-丙交酯链)的平均取代度(DS)为0.22、接枝链的乳酸单元的平均聚合度(DPn)为3.9。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为155.9℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-16.2MPa·℃^-1。图9显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。

(膜的制作)

使用棒涂器将上述涂布液流延到玻璃板上，涂布液温度为30℃。密闭经流延的玻璃板，静置2分钟，以对其表面进行均匀处理(流平)。流平后，用40℃的热风干燥机干燥8分钟，然后将膜从玻璃板上剥离。接着，用不锈钢框承载膜，用100℃的热风干燥机干燥20分钟，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为4nm，Rth为173nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.5％，折射率为1.47，雾度为0.5％。而且，所得膜的拉伸模量为3656MPa，断裂伸长率为6.7％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于165℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.3倍。拉伸膜的Re为135nm，Rth为287nm。

而且，将得到的接枝物供给至热压机，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.6％，折射率为1.47，阿贝数为58。

所得结果示于表A-1～表A-4。而且，在表A-1～表A-3中，“CA”表示醋酸纤维素、“CL”表示ε-己内酯、“LA”表示L-丙交酯、“Tg”表示玻璃化转变温度。

[表3]

表A-3

	比较例A-1	比较例A-2	比较例A-3	比较例A-4
	比较例A-1	比较例A-2	比较例A-3	比较例A-4	溶剂	—	—	无	ANON
LA/CA(重量比)	—	—	80/20	30/70	溶剂	—	—	无	ANON
LA/CA(重量比)	—	—	80/20	30/70	乙酰基的DS	2.90	—	2.74	2.41
接枝链的DS	—	—	0.23	0.22	乙酰基的DS	2.90	—	2.74	2.41
接枝链的DS	—	—	0.23	0.22	乙酰基的DS/接枝链的DS(摩尔比)	—	—	92.3/7.7	91.6/8.4
残留羟基的DS	0.10	0.28	0.03	0.37	乙酰基的DS/接枝链的DS(摩尔比)	—	—	92.3/7.7	91.6/8.4
残留羟基的DS	0.10	0.28	0.03	0.37	MS	—	—	14.1	0.85
接枝链的DPn	—	—	60.5	3.9	MS	—	—	14.1	0.85
接枝链的DPn	—	—	60.5	3.9	Tg(℃)	194.1	139.0	65.0	155.9
最大斜率(MPa·℃^-1)	-15.9	-16.8	-8.6	-16.2	Tg(℃)	194.1	139.0	65.0	155.9

[表4]

表A-4

[实施例B-1]

(接枝物的合成)

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的乳酸单元的平均摩尔数(MS)为0.85、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的L-丙交酯链)的平均取代度(DS)为0.22、接枝链的乳酸单元的平均聚合度(DPn)为3.9。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为155.9℃。

(膜的制作)

使用棒涂器将上述涂布液流延到玻璃板上，涂布液温度为30℃。密闭经流延的玻璃板，静置2分钟，以对其表面进行均匀处理(流平)。流平后，用40℃的热风干燥机干燥8分钟，然后将膜从玻璃板上剥离。接着，用不锈钢框承载膜，用100℃的热风干燥机干燥20分钟，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜，未拉伸的膜)的Re为4nm，Rth为173nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.5％，折射率为1.47，雾度为0.5％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(0rientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于165℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.3倍。拉伸膜的Re为135nm，Rth为287nm。

[实施例B-2]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、L-20、取代度2.41)50份和L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制造)50份，65℃、4Torr下减压干燥12小时。然后用干燥的氮气进行清洗，安装回流冷却管，添加预先干燥、蒸馏过的环己酮(ANON)67份，加热至160℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。向该反应液中添加三辛酸一丁基锡0.25份，于160℃，搅拌下加热2小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了L-丙交酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了L-丙交酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-丙交酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的乳酸单元的平均摩尔数(MS)为1.93、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的L-丙交酯链)的平均取代度(DS)为0.30、接枝链的乳酸单元的平均聚合度(DPn)为6.4。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为126.7℃。

(膜的制作)

使用所得的接枝物，像实施例B-1那样，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为6nm，Rth为76nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.2％，折射率为1.47，雾度为0.7％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于135℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.3倍。拉伸膜的Re为103nm，Rth为138nm。

而且，将得到的接枝物供给至热压机，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.5％，折射率为1.47，阿贝数为51。

[实施例B-3]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、L-20、取代度2.41)50份和L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制造)50份，65℃、4Torr下减压干燥12小时。然后用干燥的氮气进行清洗，安装回流冷却管，添加预先干燥、蒸馏过的二异丙基酮(DIPK)67份，加热至140℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。用Karl Fischer水分计测定了溶解醋酸纤维素后形成的反应液中的水分，其为0.04重量％。向该反应液中添加三辛酸一丁基锡0.25份，于140℃，搅拌下加热2小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。所得反应产物的L-丙交酯转化率为84.1％(由转化率可知，相对于1摩尔葡萄糖单元，发生了反应的L-丙交酯的平均摩尔数(MS’)为3.08摩尔，其中，发生了反应的L-丙交酯也包含发生均聚化的L-丙交酯在内)，60℃下减压干燥，除去溶剂后的反应产物的酸值为5.9mg KOH/g。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了L-丙交酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了L-丙交酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-丙交酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的乳酸单元的平均摩尔数(MS)为2.98(即，接枝效率为96.8％)、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的L-丙交酯链)的平均取代度(DS)为0.32、接枝链的乳酸单元的平均聚合度(DPn)为9.4。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为90.0℃。

(膜的制作)

使用棒涂器将上述涂布液流延到玻璃板上，涂布液温度为30℃。密闭经流延的玻璃板，静置2分钟，以对其表面进行均匀处理(流平)。流平后，用40℃的热风干燥机干燥8分钟，然后将膜从玻璃板上剥离。接着，用不锈钢框承载膜，用70℃的热风干燥机干燥60分钟，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为1nm，Rth为19nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.4％，折射率为1.47，雾度为0.3％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于100℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.3倍。拉伸膜的Re为34nm，Rth为-43nm。

而且，将得到的接枝物供给至热压机，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.4％，折射率为1.47，阿贝数为50。

[比较例B-1]

像实施例1那样，得到了膜厚为100μm的膜，不同的是：使用醋酸纤维素酯(大赛璐化学工业株式会社制造、LT-35、取代度2.90、玻璃化转变温度194.1℃)来代替接枝物。所得膜(拉伸前的膜)的Re为4nm，Rth为80nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.5％，折射率为1.47，雾度为0.6％。

[比较例B-2]

像实施例1那样，得到了膜厚为100μm的膜，不同的是：使用纤维素乙酸丁酸酯(关东化学株式会社制造、商品号40425-1A、乙酰基取代度1.06、丁酰基取代度1.66，玻璃化转变温度139.0℃)来代替接枝物。所得膜(拉伸前的膜)的Re为8nm，Rth为127nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.4％，折射率为1.47，雾度为0.8％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于150℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸了1.5倍。拉伸膜的Re为118nm，Rth为89nm。

[比较例B-3]

(接枝物的合成)

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的乳酸单元的平均摩尔数(MS)为14.1、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的L-丙交酯链)的平均取代度(DS)为0.23、接枝链的乳酸单元的平均聚合度(DPn)为60.5。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为65.0℃。

(膜的制作)

使用棒涂器将上述涂布液流延到玻璃板上，涂布液温度为30℃。密闭经流延的玻璃板，静置2分钟，以对其表面进行均匀处理(流平)。流平后，用40℃的热风干燥机干燥8分钟，然后将膜从玻璃板上剥离。接着，用不锈钢框承载膜，用45℃的热风干燥机干燥120分钟，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为1nm，Rth为4nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.3％，折射率为1.49，雾度为1.5％。

而且，用热压机处理所得的接枝物，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.2％，折射率为1.49，阿贝数为41。

所得结果示于表B-1和B-2。而且，在表B-1中，“CA”表示醋酸纤维素、“LA”表示L-丙交酯、“Tg”表示玻璃化转变温度。

[表6]

表B-2

[实施例C-1]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、L-20、取代度2.41)80份，110℃、4Torr下减压干燥4小时。然后用干燥的氮气进行清洗，安装回流冷却管，加入预先干燥、蒸馏处理过的ε-己内酯20份、环己酮(ANON)67份，加热至160℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。向该反应液中添加三辛酸一丁基锡0.25份，于160℃，搅拌下加热2小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了ε-己内酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了ε-己内酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-己内酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为0.43、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.08、接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为5.1。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为133.4℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-5.3MPa·℃^-1。图10显示了所得接枝物的储能模量曲线。而且，在图中，左侧的纵轴表示储能模量(E’)，横轴表示温度(℃)，由○点绘成的曲线表示储能模量曲线(下同)。

(膜的制作)

使用棒涂器将上述涂布液流延到玻璃板上，涂布液温度为30℃。密闭经流延的玻璃板，静置2分钟，以对其表面进行均匀处理(流平)。流平后，用40℃的热风干燥机干燥8分钟，然后将膜从玻璃板上剥离。接着，用不锈钢框承载膜，用100℃的热风干燥机干燥20分钟，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜、未拉伸的膜)的Re为11nm，Rth为160nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.4％，折射率为1.48，雾度为0.6％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于145℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸1.5倍。拉伸膜的Re为184nm，Rth为134nm。

而且，用热压机处理所得的接枝物，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.3％，折射率为1.48，阿贝数为59。

[实施例C-2]

(接枝物的合成)

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为0.86、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.12、接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为7.4。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为125.4℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-5.2MPa·℃^-1。图11显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。

(膜的制作)

使用所得的接枝物，像实施例C-1那样，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为11nm，Rth为130nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.4％，折射率为1.48，雾度为0.7％。

而且，用热压机处理所得的接枝物，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.5％，折射率为1.48，阿贝数为59。

[实施例C-3]

(接枝物的合成)

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为2.30、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.17，接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为13.3。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为84.0℃。而且，所得接枝物的储能模量斜率为-3.4MPa·℃^-1。

(膜的制作)

使用棒涂器将上述涂布液流延到玻璃板上，涂布液温度为30℃。密闭经流延的玻璃板，静置2分钟，以对其表面进行均匀处理(流平)。流平后，用40℃的热风干燥机干燥8分钟，然后将膜从玻璃板上剥离。接着，用不锈钢框承载膜，用60℃的热风干燥机干燥20分钟，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为3nm，Rth为74nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.3％，折射率为1.49，雾度为0.6％。

而且，用热压机处理所得的接枝物，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.4％，折射率为1.48，阿贝数为45。

[实施例C-4]

(接枝物的合成)

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为0.54、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.11、接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为4.9。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为140.5℃。而且，所得接枝物的储能模量斜率为-9.3MPa·℃^-1。图12显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。

(膜的制作)

使用所得的接枝物，像实施例C-1那样，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为0nm，Rth为-24nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.2％，折射率为1.48，雾度为0.8％。

而且，用热压机处理所得的接枝物，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.2％，折射率为1.48，阿贝数为48。

[实施例C-5]

(接枝物的合成)

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为1.66、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.17、接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为10.1。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为103.1℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-4.9MPa·℃^-1。图13显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。

(膜的制作)

使用所得的接枝物，像实施例C-1那样，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为1nm，Rth为-58nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.1％，折射率为1.48，雾度为0.7％。

而且，用热压机处理所得的接枝物，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.2％，折射率为1.48，阿贝数为51。

[实施例C-6]

(接枝物的合成)

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为0.68、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.05、接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为13.6。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为154.4℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-9.5MPa.℃^-1。

(膜的制作)

使用所得的接枝物，像实施例C-1那样，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为0nm，Rth为-2nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.4％，折射率为1.48，雾度为0.3％。

而且，用热压机处理所得的接枝物，试图在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，将其成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，但未获成功。

[实施例C-7]

(接枝物的合成)

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的ε-己内酯的平均摩尔数(MS)为1.29、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的己内酯)的平均取代度(DS)为0.34、接枝链的ε-己内酯的平均聚合度(DPn)为3.9。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为104.3℃。而且，所得接枝物的储能模量斜率为-6.6MPa.℃^-1。图14显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。

(膜的制作)

使用所得的接枝物，像实施例C-1那样，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜的Re为6nm，Rth为102nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.1％，折射率为1.49，雾度为0.7％。

而且，用热压机处理所得的接枝物，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.1％，折射率为1.48，阿贝数为51。

[比较例C-1]

(膜的制作)

像实施例1那样，得到了膜厚为100μm的膜，不同的是：使用醋酸纤维素酯(大赛璐化学工业株式会社制造、LT-35、取代度2.90、玻璃化转变温度194.1℃、储能模量的斜率为-15.9MPa·℃^-1)来代替接枝物。图15显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。所得膜(拉伸前的膜)的Re为4nm，Rth为80nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.5％，折射率为1.47，雾度为0.6％。

而且，用热压机处理所得的接枝物，希望在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，将其成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，但未获成功。

[比较例C-2]

(膜的制作)

像实施例1那样，得到了膜厚为100μm的膜，不同的是：使用纤维素乙酸丁酸酯(关东化学株式会社制造、商品号40425-1A、乙酰基取代度1.06、丁酰基取代度1.66，玻璃化转变温度139.0℃、储能模量的斜率为-16.8MPa.℃^-1)来代替接枝物。图16显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。所得膜(拉伸前的膜)的Re为8nm，Rth为127nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.4％，折射率为1.47，雾度为0.8％。

使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于150℃，将所得的膜(未拉伸膜)在宽方向上拉伸了1.5倍。拉伸膜的Re为118nm，Rth为89nm。此外，使用拉伸试验机(Orientec株式会社制造，“UCT-5T”)和环境控制器(Orientec株式会社制造，“TLF-U3”)，于140℃，将所得的膜在宽方向上拉伸了1.5倍。拉伸膜的Re为143nm，Rth为113nm，与在150℃进行拉伸相比，延迟值的变化大(ΔRe＝25nm，ΔRth＝24nm)。

而且，用热压机处理所得的接枝物，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.3％，折射率为1.47，阿贝数为44。

[实施例C-8]

(接枝物的合成)

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的乳酸单元的平均摩尔数(MS)为0.85、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的L-丙交酯链)的平均取代度(DS)为0.22、接枝链的乳酸单元的平均聚合度(DPn)为3.9。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为155.9℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-16.2MPa·℃^-1。图17显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。

(膜的制作)

使用棒涂器将上述涂布液流延到玻璃板上，涂布液温度为30℃。密闭经流延的玻璃板，静置2分钟，以对其表面进行均匀处理(流平)。流平后，用40℃的热风干燥机干燥8分钟，然后将膜从玻璃板上剥离。接着，用不锈钢框承载膜，用100℃的热风干燥机干燥20分钟，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为4nm，Rth为173nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.5％，折射率为1.47，雾度为0.5％。

而且，用热压机处理所得的接枝物，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.6％，折射率为1.47，阿贝数为58。

[实施例C-9]

(接枝物的合成)

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的乳酸单元的平均摩尔数(MS)为1.93、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的L-丙交酯链)的平均取代度(DS)为0.30、接枝链的乳酸单元的平均聚合度(DPn)为6.4。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为126.7℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-10.6MPa.℃^-1。

(膜的制作)

使用所得的接枝物，像实施例C-8那样，得到了膜厚为100μm的膜。所得膜(拉伸前的膜)的Re为6nm，Rth为76nm。此外，所得膜的全光线透过率为93.2％，折射率为1.47，雾度为0.7％。

而且，用热压机处理所得的接枝物，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.5％，折射率为1.47，阿贝数为51。

[实施例C-10]

(接枝物的合成)

在带有搅拌机、锚型搅拌叶的反应器内加入醋酸纤维素(大赛璐化学工业株式会社制造、L-20、取代度2.41)50份和L-丙交酯(株式会社武藏野化学研究所制造)50份，65℃、4Torr下减压干燥12小时。然后用干燥的氮气进行清洗，安装回流冷却管，添加预先干燥、蒸馏过的二异丙基酮(DIPK)67份，加热至140℃，搅拌，使醋酸纤维素均匀地溶解。用Karl Fischer水分计测定了溶解醋酸纤维素后形成的反应液中的水分，其为0.04重量％。向该反应液中添加三辛酸一丁基锡0.25份，于140℃，搅拌下加热2小时。然后，将反应液冷却至室温，终止反应，得到了反应产物。所得反应产物的L-丙交酯转化率为84.1％(由转化率可知，相对于1摩尔葡萄糖单元，发生了反应的L-丙交酯的平均摩尔数(MS’)为3.08摩尔，所述发生了反应的L-丙交酯包含发生均聚化的L-丙交酯在内)，60℃下减压干燥，除去溶剂后的反应产物的酸价为5.9mg KOH/g。接着，将10份反应产物溶解在90份氯仿中，然后将其缓慢地滴加到充分过量的900份甲醇中，滤出沉淀下来的沉淀物(接枝物)，从而除去了L-丙交酯的均聚物。接着，于60℃加热干燥5小时以上，得到了L-丙交酯接枝于纤维素乙酸酯上而成的接枝物(纤维素乙酸酯-丙交酯接枝共聚物)。

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合在纤维素乙酸酯上的乳酸单元的平均摩尔数(MS)为2.98(即，接枝效率为96.8％)、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的L-丙交酯链)的平均取代度(DS)为0.32、接枝链的乳酸单元的平均聚合度(DPn)为9.4。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为90.0℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-8.0MPa.℃^-1。

(膜的制作)

而且，用热压机处理所得的接枝物，在压制温度为210℃、压制压力为10MPa、冷却温度为15℃、压制时间和冷却时间均为3分钟的压制条件下，成形为宽5.0cm×长5.0cm×厚1.0mm的压片，测定全光线透过率、折射率以及阿贝数。所得压片的全光线透过率为92.4％，折射率为1.47，阿贝数为50。

[比较例C-3]

(接枝物的合成)

然后，利用¹H-NMR分析了所得接枝物的一级结构。其结果是：相对于1摩尔葡萄糖单元，接枝聚合于纤维素乙酸酯上的乳酸单元的平均摩尔数(MS)为14.1、接枝链(接枝于纤维素乙酸酯上的L-丙交酯链)的平均取代度(DS)为0.23、接枝链的乳酸单元的平均聚合度(DPn)为60.5。此外，所得接枝物的玻璃化转变温度为65.0℃。而且，所得接枝物的储能模量的斜率为-8.6MPa·℃^-1。图18显示了以储能模量对温度作图而制成的所得接枝物的储能模量曲线。

(膜的制作)

所得结果示于表C-1～表C-4。而且，在表C-1～表C-3中，“CA”表示醋酸纤维素、“CL”表示ε-己内酯、“LA”表示L-丙交酯、“Tg”表示玻璃化转变温度。

[表9]

表C-3

	实施例C-8	实施例C-9	实施例C-10	比较例C-3
	实施例C-8	实施例C-9	实施例C-10	比较例C-3	溶剂	ANON	ANON	DIPK	无
LA/CA(重量比)	30/70	50/50	50/50	80/20	溶剂	ANON	ANON	DIPK	无
LA/CA(重量比)	30/70	50/50	50/50	80/20	乙酰基的DS	2.41	2.41	2.41	2.74
接枝链的DS	0.22	0.30	0.32	0.23	乙酰基的DS	2.41	2.41	2.41	2.74
接枝链的DS	0.22	0.30	0.32	0.23	乙酰基的DS/接枝链的DS(摩尔比)	91.6/8.4	88.9/11.1	88.3/11.7	92.3/7.7
残留羟基的DS	0.37	0.29	0.27	0.03	乙酰基的DS/接枝链的DS(摩尔比)	91.6/8.4	88.9/11.1	88.3/11.7	92.3/7.7
残留羟基的DS	0.37	0.29	0.27	0.03	MS	0.85	1.93	2.98	14.1
接枝链的DPn	3.9	6.4	9.4	60.5	MS	0.85	1.93	2.98	14.1
接枝链的DPn	3.9	6.4	9.4	60.5	Tg(℃)	155.9	126.7	90.0	65.0
最大斜率(MPa·℃^-1)	-16.2	-10.6	-8.0	-8.6	Tg(℃)	155.9	126.7	90.0	65.0

[表10]

表C-4

Claims

1.一种光学用内酯改性葡聚糖衍生物，其为用于光学用途的羟基酸改性葡聚糖衍生物，其包含葡聚糖衍生物和接枝链，所述接枝链是包含内酯成分的羟基酸成分接枝聚合于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的。

2.权利要求1的改性葡聚糖衍生物，其中，葡聚糖衍生物为纤维素酰化物。

3.权利要求1的改性葡聚糖衍生物，其中，葡聚糖衍生物是乙酰基平均取代度为1.5～2.95的纤维素乙酸酯。

4.权利要求1的改性葡聚糖衍生物，其中，葡聚糖衍生物为酰基平均取代度为2.3以上的纤维素C_2-4酰化物。

5.权利要求1的改性葡聚糖衍生物，其中，羟基酸成分包含C_4-10内酯。

6.权利要求1的改性葡聚糖衍生物，其中，相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的平均比例换算为羟基酸为0.1～5摩尔。

7.权利要求1的改性葡聚糖衍生物，其中，接枝链的平均聚合度换算为羟基酸是1～20。

8.权利要求1的改性葡聚糖衍生物，其中，

葡聚糖衍生物为平均取代度2～2.95的纤维素C_2-4酰化物；

羟基酸成分为C_4-10内酯；

相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的比例平均为0.2～4摩尔。

9.权利要求1的改性葡聚糖衍生物，其中，在以温度为横轴、以改性葡聚糖衍生物的储能模量(E’)为纵轴的储能模量曲线中，储能模量显示10～100MPa范围内的最大斜率为-12～-1MPa·℃^-1。

10.一种改性葡聚糖衍生物，其是包含葡聚糖衍生物和接枝链的内酯改性葡聚糖衍生物，所述接枝链是包含内酯成分的羟基酸成分接枝聚合于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的；在以温度为横轴、以改性葡聚糖衍生物的储能模量(E’)为纵轴的储能模量曲线中，储能模量显示10～100MPa的范围内的最大斜率为-12～-1MPa·℃^-1。

11.由权利要求1的改性葡聚糖衍生物形成的光学用成形体。

12.权利要求11的光学用成形体，其为光学膜。

13.一种光学用改性葡聚糖衍生物，其为用于光学用途的羟基酸改性葡聚糖衍生物，其包含葡聚糖衍生物和接枝链，所述接枝链是包含α-羟基酸成分的羟基酸成分接枝聚合于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的；其中，相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的平均比例换算为羟基酸为0.1～5摩尔。

14.权利要求13的改性葡聚糖衍生物，其中，葡聚糖衍生物是酰基平均取代度为1.5～2.95的纤维素酰化物。

15.权利要求13的改性葡聚糖衍生物，其中，

葡聚糖衍生物是酰基平均取代度为2.6以下的纤维素酰化物；

相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的平均比例换算为羟基酸为0.2～4摩尔。

16.权利要求13的改性葡聚糖衍生物，其中，羟基酸成分包括选自α-羟基C_2-10烷羧酸和C_4-10环状二酯中的至少1种。

17.权利要求13的改性葡聚糖衍生物，其中，接枝链的平均聚合度换算为羟基酸是2～12。

18.权利要求13的改性葡聚糖衍生物，其中，接枝链的平均聚合度换算为羟基酸是2～12，且接枝链的平均分子量为900以下。

19.权利要求13的改性葡聚糖衍生物，其中，

葡聚糖衍生物为平均取代度2～2.95的纤维素C_2-4酰化物；

羟基酸成分至少包含乳酸和/或交酯；

相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的平均比例换算为羟基酸为0.2～4摩尔；

接枝链的平均聚合度换算为羟基酸是2.5～10.5；

且，接枝链的平均分子量为800以下。

20.由权利要求13的改性葡聚糖衍生物制成的光学用成形体。

21.权利要求20的光学用成形体，其为光学膜。

22.一种改性葡聚糖衍生物，其为用羟基酸成分对葡聚糖衍生物进行改性而得的改性葡聚糖衍生物，其包含葡聚糖衍生物和接枝链，所述接枝链是羟基酸成分接枝聚合于该葡聚糖衍生物的羟基上而形成的；该改性葡聚糖衍生物的玻璃化转变温度为70℃以上。

23.权利要求22的改性葡聚糖衍生物，其玻璃化转变温度为80℃以上。

24.权利要求22的改性葡聚糖衍生物，其中，葡聚糖衍生物为纤维素酰化物。

25.权利要求22的改性葡聚糖衍生物，其中，葡聚糖衍生物是乙酰基平均取代度为1.5～2.95的纤维素乙酸酯。

26.权利要求22的改性葡聚糖衍生物，其中，葡聚糖衍生物是酰基平均取代度为2.3以上的纤维素C_2-4酰化物。

27.权利要求22的改性葡聚糖衍生物，其中，羟基酸成分包含选自羟基C_2-10烷羧酸、C_4-10内酯和C_4-10环状二酯中的至少1种。

28.权利要求22的改性葡聚糖衍生物，其中，相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的平均比例换算为羟基酸是0.1～5摩尔。

29.权利要求22的改性葡聚糖衍生物，其中，

相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的平均比例换算为羟基酸是0.2～4摩尔；

接枝链的平均聚合度换算为羟基酸是1～20。

30.权利要求22的改性葡聚糖衍生物，其为下述的(1)和(2)之一：

(1)改性葡聚糖衍生物，其中，

葡聚糖衍生物为平均取代度2～2.95的纤维素C_2-4酰化物，

羟基酸为C_4-10内酯，

相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的平均比例换算为羟基酸是0.25～3.5摩尔，

接枝链的平均聚合度换算为羟基酸是1～18；

(2)改性葡聚糖衍生物，其中，

葡聚糖衍生物为平均取代度2～2.95的纤维素C_2-4酰化物，

羟基酸成分至少包含乳酸和/或丙交酯，

相对于1摩尔的构成葡聚糖衍生物的葡萄糖单元，接枝聚合在葡聚糖衍生物上的羟基酸成分的平均比例换算为羟基酸是0.25～3.5摩尔；

接枝链的平均聚合度换算为羟基酸是1～10。

31.用于光学用途的权利要求22的改性葡聚糖衍生物。

32.由权利要求22的改性葡聚糖衍生物制成的成形体。

33.权利要求32的成形体，其为光学用成形体。

34.权利要求32的成形体，其为光学膜。