WO2007099769A1 - 変性グルカン誘導体およびその成形体 - Google Patents

変性グルカン誘導体およびその成形体 Download PDF

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hydroxy acid
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Koichi Umemoto
Takahiro Tei
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a hydroxy acid-modified gnolecan derivative (for example, hydroxy acid-modified cellulose acylate) useful as an optical application (for example, an optical film), and a molded article formed from the modified glucan derivative.
  • a hydroxy acid-modified gnolecan derivative for example, hydroxy acid-modified cellulose acylate
  • an optical molded body for example, an optical film
  • the present invention is formed with a hydroxy acid-modified gnolecan derivative (for example, hydroxy acid-modified cellulose acylate) that is excellent in heat resistance and useful for optical applications (for example, optical finolem) and the like, and this modified dalkane derivative.
  • the molded body [for example, an optical molded body (for example, an optical film, etc.)].
  • Glucans containing glucose as a constituent unit such as cellulose, starch (or amylose), and dextran, have no thermoplasticity and cannot be used as plastics (thermoplastic plastics) as they are. Therefore, such a glucan (especially cellulose) is used as a thermoplastic plastic by being acylated (acetylated or the like) for thermoplasticization.
  • cellulose is acylated and used for various applications as cellulose acylate (particularly, cellulose acetate).
  • cellulose ester since cellulose ester has excellent optical properties, it is used in optical applications such as a support for photographic light-sensitive materials, a polarizing plate protective film for liquid crystal display devices, a retardation film, and a color filter.
  • cellulose diacetate having an average degree of substitution of 2.4 to 2.5 is used for thermoforming in a form containing a plasticizer from the viewpoint of thermoplasticity.
  • cellulose diacetate has a hydroxyl group, it has problems such as high hygroscopicity and reduced dimensional stability.
  • Cellulose triacetate (average substitution degree of about 2.8 to 2.9) is poor in thermoformability, so it is processed into a film, fiber, etc. by a molding method using a limited solvent such as methylene chloride.
  • the reality is. That is, cellulose triacetate has a glass transition temperature Tg of about 120 ° C, but has a clear melting point Tm. When heated, thermal decomposition precedes melting. Therefore, cellulose triacetate film is unsuitable for thermoforming as described above and cannot be obtained by a melt film formation method [Cel lulose Commun Vol.5, No.2 (1998) (Non-patent Document 1)] It is difficult to stretch.
  • cellulose mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate can improve hot meltability and thermoformability (stretchability) compared to cellulose triacetate.
  • cellulose-mixed fatty acid esters have optical properties (such as a retardation value) that change sensitively to the molding temperature (such as the stretching temperature) and quickly provide the desired optical properties stably. It is difficult.
  • JP-A-60-188401 Patent Document 1 describes a fatty acid cellulose ester having a free hydroxyl group (such as cellulose acetate) in an amount of 0.5 to 4.0 mol of cyclic ester per anhydroglucose unit.
  • a fatty acid cellulose ester-based thermoplastic molding material obtained by adding ( ⁇ -force prolatatone etc.) is disclosed.
  • This document also describes that, by internal plasticization, molding can be performed by injection molding, extrusion molding or the like without adding a large amount of plasticizer, and it can be used for molded products such as sheets and films.
  • the degree of acyl substitution of the fatty acid cellulose ester used as the raw material is the degree of acylol substitution of the cyclic ester addition fatty acid cellulose ester as a product. It is difficult to obtain a cyclic ester adduct having a desired degree of acylol substitution, and there is a possibility that the optical properties may be lowered as described above due to a reduction in the degree of acyl substitution.
  • JP-A-6-287279 discloses lactide ( ⁇ ) and cellulose ester.
  • a process for producing a lactide-based graft copolymer is disclosed in which ring-opening graft copolymerization with steal or cellulose ether (B) in the presence of an ester ester catalyst (C) is disclosed.
  • lactide-based graft copolymers have transparency, decomposability, and thermoplastic properties, and are useful as film materials and molding resins, including lamination and ink resins. It is described.
  • Cellulose esters modified with hydroxycarboxylic acids or cyclic esters have higher thermoformability than cellulose acetate, and so can be applied to optical applications such as optical films. Conceivable.
  • hydroxycarboxylic acids or cyclic esters such as lactide, ratatone
  • Patent Document 3 discloses an optical element containing a copolymer of lactic acid and a (co) polymerizable polyfunctional compound other than lactic acid (Claim 1), lactic acid (Co) polymerizable polyfunctional compounds other than hydroxycarboxylic acids other than lactic acid, cyclic esters, polyvalent carboxylic acids, polyhydric carboxylic acid anhydrides, polyhydric alcohols, polysaccharides, and aminocarboxylic acids
  • An optical element that is at least one selected from the group (Claim 4), and an optical element that is at least one selected from the group consisting of cellulose and chemically modified cellulose (Claim 9) are disclosed. ing. Note that this document only describes polysaccharides such as cellulose as an example of a polyfunctional compound that can be copolymerized, and details of the chemically modified cellulose are described. , Nare.
  • JP 2005-300978 A (Patent Document 4) describes a cell mouth ester film force in which a cellulose ester resin sheet molded by a melt casting film forming method is stretched and oriented in the width direction.
  • a retardation film having a thickness of 20 to 100 ⁇ m, an in-plane retardation (Ro) force of 20 to 100 nm, and a thickness direction retardation (Rt) of 90 to 200 nm is disclosed.
  • cellulose acylates such as senorelose acetate, senololose acetate propionate, sennellose acetate butyrate, senololose acetate propionate butyrate, and aliphatic polyester grafts
  • examples include cellulose acetate having a side chain (graft polymer side chain).
  • This literature includes (i) cellulose acetate having an aliphatic polyester graft side chain mainly composed of lactic acid as a cellulose acetate having an aliphatic polyester graft side chain, (ii) Aliphatic polyester with lactic acid as the main repeating unit
  • the degree of acetyl substitution of the cell mouth acetoacetate having a graft side chain is preferably 2.5 to 3.0 per dalcose unit.
  • the molecular weight of the aliphatic polyester graft side chain is 1000 to: It is described that 10000 is preferable. Specifically, in Example 2, 100 parts by weight of cellulose acetate that had been vacuum-dried at 60 ° C.
  • the graft chain is composed of polylactide (or polylactic acid), and thus mechanical properties such as elasticity are not sufficient. Les. Further, since the amount of lactic acid (polylactic acid or polylactide) substituted for cellulose acetate is too large, the modified cellulose acetate has a low glass transition temperature and insufficient heat resistance. In addition, if the amount of lactic acid substituted for cellulose acetate is too large, the original properties of cellulose acetate are degraded.
  • such cellulose acetate having a large amount of grafted lactic acid may not only change the optical characteristics due to heat, but also deteriorate the excellent characteristics of cellulose acetate.
  • the graft chain portion exhibits crystallinity, and whitening and haze deterioration tend to occur.
  • a cellulose acetate having a graft chain that can withstand practical use has not been known for optical use.
  • Patent Document 1 JP-A-60-188401 (Claims, page 2, lower right column)
  • Patent Document 2 JP-A-6-287279 (Claims, column of effect of invention)
  • Patent Document 3 JP 2001_281448 (Claims, paragraph number [0033])
  • Patent Document 4 JP 2005-300978 (Claims, paragraph number [0023] [00 29] [0030] [0074 To [0076])
  • Non-Patent Document 1 Cellulose Commun Vol.5, No.2 (1998)
  • the first object of the present invention can be suitably used for optical applications such as optical films.
  • the object is to provide a modified gnolecan derivative (for example, a modified cellulose acylate) and a molded body (for example, an optical molded body such as an optical film) formed of the modified dolcan derivative.
  • a second object of the present invention is to provide a modified optical dalkane derivative excellent in heat resistance, and an optical molded body (for example, an optical film) formed from the modified dolcan derivative.
  • a third object of the present invention is to suppress a change in resin properties (for example, optical properties) with respect to a molding temperature such as stretching at a high level, and stably impart resin properties (for example, optical properties).
  • Another object is to provide a modified gnolecan derivative that can be produced, and a molded body (particularly, an optical molded body (for example, an optical film)) formed from the modified gnolecan derivative.
  • the fourth object of the present invention is a modified dolcan derivative having excellent optical properties and mechanical properties (such as elasticity) and having high practicality that can be suitably used even in applications requiring heat resistance, and
  • An object of the present invention is to provide an optical molded body (for example, an optical film) formed of the modified dulcan derivative.
  • a fifth object of the present invention is to provide optical properties that do not impair the original properties of glucan derivatives (such as cellulose acylate) even when modified with an ⁇ -hydroxy acid component such as lactide.
  • An object of the present invention is to provide a modified glucan derivative (for example, modified cellulose acylate) having high practicality, and an optical molded body (for example, an optical film) formed from the modified dulcan derivative.
  • a sixth object of the present invention is to provide a modified dulcan derivative (for example, a modified cellulose acylate) that can impart excellent heat resistance and can be suitably used for optical applications such as an optical film, and the modified dulcan.
  • An object of the present invention is to provide an optical molded body (for example, an optical film) formed of a derivative.
  • a seventh object of the present invention is to provide a modified glucan derivative having excellent optical properties and high practicality that can be suitably used even in applications requiring heat resistance, and the modified glucan derivative.
  • the object is to provide a formed optical molded body (for example, an optical film).
  • the eighth object of the present invention is to provide a modified dulcan derivative having excellent heat resistance (for example, modified cellulose acylate) and a molded article formed from this modified dulcan derivative [for example, And an optical molded body (for example, an optical film).
  • a modified dulcan derivative having excellent heat resistance for example, modified cellulose acylate
  • a molded article formed from this modified dulcan derivative for example, And an optical molded body (for example, an optical film).
  • a ninth object of the present invention is to provide a modified dulcan derivative that can suppress a change in optical characteristics with respect to a molding temperature such as stretching at a high level and that can stably impart optical characteristics, and the modified dulcan derivative. It is to provide an optical molded body (for example, an optical film) formed in the above.
  • a tenth object of the present invention is a modified glucan derivative having excellent optical properties and having high practicality that can be suitably used even in applications requiring heat resistance, and the modified glucan derivative.
  • the object is to provide a formed optical molded body (for example, an optical film).
  • a hydroxy acid component is graft-polymerized to a glucan derivative (eg, cellulose acetate)
  • a glucan derivative eg, cellulose acetate
  • the hydroxy acid component is composed of an ⁇ -hydroxy acid component (for example, lactic acid, lactide, etc.), and the proportion of the hydroxy acid component substituted for the glucan derivative is defined as a specific small proportion.
  • a specific glass transition temperature indicates that a modified gnolecan derivative suitable for optical applications such as optical films can be obtained. I put it out.
  • the present inventors in detail, in addition to the above-mentioned knowledge (1), in detail, graft polymerization of a hydroxy acid component composed of at least ratatone to a glucan derivative (eg, cellulose acetate).
  • a glucan derivative eg, cellulose acetate
  • the modified dolcan derivative obtained by the above method is useful for imparting excellent optical properties, and furthermore, in the modified gnolecan derivative, the ratio of the hydroxy acid component substituted for the glucan derivative is adjusted.
  • the present inventors have found that the heat resistance can be improved and completed the present invention.
  • the optical ratatotone-modified dulcan derivative of the present invention (sometimes referred to as the first invention, the first invention, the invention (1), etc.) corresponding to the above-mentioned aspect (1) is suitable for optical applications.
  • the dulcan derivative may be a cellulose derivative, such as cellulose acylate (eg, cellulose C acylate).
  • cellulose acylate eg, cellulose C acylate
  • the dalkane derivative is a
  • the average substitution degree of the cetyl group may be a cellulose acylate (especially cellulose acetate) of about 1.5 to 2.95.
  • Cellulose C acylate above for example, about 2.35-2.95
  • the hydroxy acid component may be composed of C-latathone a-hydroxy acid
  • a rataton component for example, C-latathon such as ⁇ -force prolatatone
  • the ratio of the grafted hydroxy acid component is about 0.:! To 5 mol on average in terms of hydroxy acid, with respect to 1 mol of the gnolecose unit constituting the glucan derivative. Also good.
  • the hydroxy acid component is graft polymerized at the above ratio, the heat resistance of the modified dulcan derivative can be improved efficiently.
  • the average degree of polymerization of the graft chain may be about 1 to 20 in terms of hydroxy acid.
  • the glucan derivative is cellulose C acylate having an average degree of substitution of 2 to 2.95, the hydroxy acid component is C rataton,
  • Modified dolcan derivatives having an average of 0.2 to 4 moles per mole of gno-lecose units constituting the glucan derivative are included.
  • the modified dulcan derivative of the present invention has a characteristic that the temperature dependence of the storage elastic modulus in a so-called transition region in which the glass region transitions to the rubber region is relatively small. Therefore, the modified gnolecan derivative of the present invention has a storage elastic modulus of 10 to 100 ⁇ a in the storage elastic modulus curve in which the horizontal axis is temperature and the vertical axis is the storage elastic modulus ( ⁇ ') of the modified gnolecan derivative. Also included are denatured glucan derivatives with a maximum tilt force in the range shown -12 to -lMPa ⁇ C- 1 or so.
  • modified gnolecan derivative having a specific maximum slope of storage elastic modulus may be a hydroxy acid-modified dalkane derivative for use in optical applications as described above.
  • the present invention also includes a molded article [in particular, an optical molded article (particularly, an optical film)] formed of the modified dulcan derivative.
  • a dihydroxy acid component eg, lactic acid, lactide, etc.
  • a dihydroxy acid component substituted for the glucan derivative it has been found that by setting the proportion of the hydroxy acid component substituted for the glucan derivative to a specific small proportion, it is possible to impart optical properties without impairing the superior properties of the glucan derivative.
  • the present invention has been completed.
  • the optically modified gnolecan derivative of the present invention (sometimes referred to as the second invention, the second invention, the invention (2), etc.) corresponding to the aspect (2) is used for optical applications.
  • a graft chain formed by graft polymerization of a hydroxy acid component composed of an ⁇ -hydroxy acid component on the hydroxyl group of this dulcan derivative In terms of hydroxy acid, the average is 0.:! To 5 moles per mole of glucose units constituting the gnolecan derivative.
  • the dulcan derivative may be a cellulose derivative, such as cellulose acylate (eg, cellulose C acylate).
  • cellulose acylate eg, cellulose C acylate
  • the dalkane derivative is a
  • Cellulose acylate (especially cellulose acetate) having an average degree of substitution of the cetyl group of about 1.5 to 2.95 may be used.
  • the glucan derivative is a cellulose acylate having an average substitution degree of an acyl group of 2.6 or less, and the ratio of the grafted hydroxy acid component is less than that of the modified gnolecan derivative.
  • the average may be 0.2 to 4 mol in terms of hydroxy acid per 1 mol of glucose unit constituting the derivative.
  • the hydroxy acid component includes a monohydroxy C alkane carboxylic acid and a C ring.
  • It may be composed of at least one selected from 2—10 4—10-like diesters.
  • the average polymerization degree of the graft chain may be about 2 to 12 in terms of hydroxy acid.
  • the graft chain has an average degree of polymerization of 2 to 11 and an average molecular weight of 900 or less in terms of hydroxy acid. It may be.
  • it can be modified while efficiently maintaining the characteristics of the glucan derivative at a high level.
  • crystallization of the graft chain portion can be efficiently suppressed, and the glucan derivative can be efficiently modified without reducing the generation of whitening or transparency.
  • Representative modified dalkane derivatives of the present invention include genolic derivatives having a mean substitution degree of 2 to 2.95 (especially cenorelose C-assiss such as cenorelose acetate).
  • the hydroxy acid component is at least composed of lactic acid and Z or lactide, and the ratio of the grafted hydroxy acid component in terms of hydroxy acid is equivalent to 1 mol of glucose unit constituting the gnolecan derivative.
  • modified dulcan derivatives having an average of 0.2 to 4 moles, an average degree of polymerization of graft chains of 2.5 to 10.5 in terms of hydroxy acid, and an average molecular weight of graft chains of 800 or less.
  • the present invention also includes an optical molded body (particularly, an optical film) formed from the modified dulcan derivative.
  • a glucan derivative eg, cellulose acetate
  • a hydroxy acid component eg, lactone, lactic acid, lactide, etc.
  • the ratio of the hydroxy acid component substituted with the glucan derivative, the degree of polymerization of the graft chain, the degree of substitution of the gnolecan derivative for example, the degree of substitution of acetyl
  • the inventors have found that a novel modified glucan derivative capable of achieving both excellent properties (optical properties, transparency, etc.) and high heat resistance of the glucan derivative can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the modified dalkane derivative of the present invention (sometimes referred to as the third invention, the third invention, the invention (3), etc.) corresponding to the embodiment of (3) is a hydroxy acid component and a glucan derivative.
  • Modified glucan derivative (or glucan derivative skeleton) and a graft chain formed by graft polymerization of a hydroxy acid component to the hydroxyl group of this dulcan derivative, and has a glass transition temperature. 70 ° C or higher. The glass transition temperature may in particular be 80 ° C. or higher.
  • the dulcan derivative may be a cellulose derivative such as cellulose acylate (for example, cellulose C acylate).
  • the dalkane derivative is a
  • the average substitution degree of the cetyl group may be a cellulose acylate (especially cellulose acetate) of about 1.5 to 2.95.
  • Cellulose C acylate above for example, about 2.35-2.95
  • the hydroxy acid component includes a hydroxy acid (for example, hydroxy C alcohol such as lactic acid).
  • 2- 10 can carboxylic acids), ratatones (eg C ratatones), and cyclic diesters (eg
  • At least one selected from C cyclic diesters such as lactide is selected from C cyclic diesters such as lactide
  • the modified dalkane derivative of the present invention has a high glass transition temperature despite the fact that the hydroxy acid component is graft-polymerized.
  • a glass transition temperature can be improved by adjusting the graft ratio of the hydroxy acid component, the degree of polymerization of the graft chain, and the like.
  • the ratio of the grafted hydroxy acid component is the same as that of the gnolecan derivative.
  • To 5 mol in terms of hydroxy acid may be used per 1 mol of constituting glucose unit.
  • the ratio of the graft-polymerized hydroxy acid component is gnolecan. It may be an average of 0.2 to 4 mol in terms of hydroxy acid and 1 to 20 in terms of hydroxy acid in terms of hydroxy acid, based on 1 mol of glucose unit constituting the derivative.
  • Typical modified dulcan derivatives include the following modified glucan derivatives (1) or (2).
  • a cellulose acylate having a glucan derivative strength S and an average substitution degree of 2 to 2.95 is rataton
  • Hydroxy acid component The proportion of the hydroxy acid component which is composed of at least a hydroxy acid and / or a cyclic diester (particularly lactic acid and / or lattide) and is graft-polymerized.
  • Force Hydroxy acid per mole of gnolecose units constituting the glucan derivative A modified dulcan derivative having an average of 0.25 to 3.5 mol in terms of conversion and an average degree of polymerization of graft chains of 1 to 10 in terms of hydroxy acid.
  • the modified dalkane derivative of the present invention is excellent in heat resistance and optical properties, and therefore may be a modified gnolecan derivative for use in optical applications.
  • the present invention also includes a molded body [for example, an optical molded body (particularly, an optical film)] formed of the modified dulcan derivative.
  • a molded body for example, an optical molded body (particularly, an optical film) formed of the modified dulcan derivative.
  • average degree of substitution refers to a derivatized (etherified, esterified, grafted, etc.) hydroxyl group at the 2, 3 and 6-position hydroxyl groups of a glucose unit. Denotes the average degree of substitution (substitution ratio) of a xyl group (for example, an asinole group or graft chain) (or the average number of moles of derivatized hydroxyl groups at the 2, 3 and 6 positions of a dalose unit) and cellulose It is the same as “average degree of substitution” in esters and the like.
  • hydroxy acid component refers not only to a hydroxy acid, but also to a lower alkyl ester of hydroxy acid (eg, C alkyl ester), a ring of hydroxy acid.
  • the modified dalkane derivative of the present invention is a glucan derivative (for example, cellulose acetate), a specific type of hydroxy acid component and / or a specific Since it is a modified gnolecan derivative obtained by graft polymerization of a proportion of a hydroxy acid component, it can be suitably used for optical applications such as optical films.
  • the modified gnolecan derivative of the first invention (for example, modified cellulose acylate) has a graft chain composed of ratatones, and is therefore suitable for optical applications such as optical films. Available.
  • the modified gnolecan derivative of the first invention is excellent in heat resistance because the ratio of the hydroxy acid component substituted for the glucan derivative is adjusted. Yes.
  • the modified gnolecan derivative of the first invention can suppress a change in resin properties (for example, optical properties) with respect to a molding temperature such as stretching at a high level, and can stably improve resin properties (for example, optical properties). Can be granted.
  • the modified gnolecan derivative of the first invention is excellent in optical properties (such as optical isotropy and optical anisotropy) and mechanical properties (such as elasticity), and is an application that requires heat resistance.
  • optical properties such as optical isotropy and optical anisotropy
  • mechanical properties such as elasticity
  • the modified dalkane derivative of the second invention since the modified dalkane derivative of the second invention is specifically adjusted in the ratio of the hydroxy acid component to be substituted with the glucan derivative, it can be modified with one hydroxy acid component such as lactide. Glucan derivatives (such as cellulose acylate) can be imparted with optical characteristics that do not impair the original characteristics, and are highly practical. Further, the modified dalkane derivative of the second invention can impart excellent heat resistance and can be suitably used for optical applications such as an optical film. Furthermore, the modified dulcan derivative of the second invention is excellent in optical properties (optical isotropic, optical anisotropy, etc.) and can be suitably used even for applications that require heat resistance. High practicality.
  • the modified dulcan derivative of the third invention has a high glass transition temperature and is excellent in heat resistance.
  • Such a modified dulcan derivative can be suitably used for optical applications such as an optical film.
  • the modified dalkane derivative of the third invention can suppress changes in optical properties with respect to molding temperature such as stretching at a high level, and can stably impart optical properties.
  • the modified dalkane derivative of the third invention is excellent in optical properties (optical isotropy, optical anisotropy, etc.), and can be suitably used even in applications requiring heat resistance. Is expensive.
  • FIG. 1 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which a storage elastic modulus is plotted with respect to the temperature of the graft body obtained in Example A_1.
  • FIG. 2 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which a storage elastic modulus is plotted with respect to the temperature of the graft body obtained in Example A_2.
  • FIG. 3 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which a storage elastic modulus is plotted with respect to the temperature of the graft body obtained in Example A-4.
  • FIG. 4 shows the storage elastic modulus plotted against the temperature of the graft obtained in Example A-5. It is a graph which shows the stored storage elastic modulus curve.
  • FIG. 5 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the graft body obtained in Example A-7.
  • FIG. 6 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the graft body obtained in Comparative Example A_1.
  • FIG. 7 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted with respect to the temperature of the graft body obtained in Comparative Example A_2.
  • FIG. 8 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the graft body obtained in Comparative Example A_3.
  • FIG. 9 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which a storage elastic modulus is plotted with respect to the temperature of the graft body obtained in Comparative Example A_4.
  • FIG. 10 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted with respect to the temperature of the graft body obtained in Example C_1.
  • FIG. 11 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the graft body obtained in Example C2.
  • FIG. 12 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which a storage elastic modulus is plotted against the temperature of the graft body obtained in Example C4.
  • FIG. 13 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted with respect to the temperature of the graft body obtained in Example C 5.
  • FIG. 14 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the graft body obtained in Example C 7.
  • FIG. 15 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the graft body obtained in Comparative Example C_1.
  • FIG. 16 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted with respect to the temperature of the graft body obtained in Comparative Example C_2.
  • FIG. 17 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted with respect to the temperature of the graft body obtained in Example C-8.
  • FIG. 18 shows the storage elastic modulus versus the temperature of the graft obtained in Comparative Example C_3. It is a graph which shows the storage elastic modulus curve set.
  • the first invention (the first invention in the present invention) will be described in detail below.
  • the hydroxy acid-modified gnolecan derivative of the present invention (first invention) is composed of a glucan derivative and a graft chain formed by graft polymerization of a hydroxy acid component on the hydroxyl group of the glucan derivative.
  • a hydroxy acid-modified dolcan derivative of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used as a hydroxy acid-modified gnolecan derivative for use in optical applications (that is, for optical applications).
  • the gnolecan derivative is not particularly limited as long as the hydroxy acid component has a hydroxy nole group for graft polymerization, but usually a part of the hydroxyl group of the glucose unit of glucan is derivatized (etherified). Or glucan derivatives that have been esterified). In other words, the dalkane derivative is substituted (bonded) with a hydroxyl group (hydroxylole group located at positions 2, 3 and 6 of the glucose unit) contained in the glucose unit (or dalcose skeleton) of glucan. In many cases, the derivatized gnolecan derivative is a gnolecan derivative in which a part of the hydroxy nore group remains.
  • the gnolecan derivatives having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the glucan is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ _1, 4-glucan, 1-1, 4-gnolecan, 3-glucan, 1-1, 6-glucan.
  • Typical darkans include, for example, polysaccharides such as cellulose, amylose, starch, lentinan and dextran.
  • cellulose and starch or amylose are preferred from the industrial viewpoint, and cellulose is particularly preferred.
  • Glucans may be used alone or in combination of two or more.
  • glucan derivative examples include etherified glucan, esterolized gnolecan and the like.
  • cellulose derivatives will be described in detail as typical gnolecan derivatives.
  • examples of cellulose derivatives include cellulose ethers [eg, alkyl cellulose (eg, C alkyl cellulose), hydroxyalkyl cellulose (eg, hydroxy
  • Norequinolesenorelose such as canoleboxymethylenoresenololose
  • senorelose esterolate cellulose acylate; inorganic acid ester such as nitrate cellose and phosphate cellose); cellulose nitrate acetate And mixed acid cellulose esters of inorganic acids and organic acids.
  • Preferred cellulose derivatives include acyl cellulose (or cellulose acylate) in terms of excellent optical properties.
  • the acyl group can be appropriately selected depending on the application.
  • an alkylcarbonyl group eg, C alkylcarbonyl group such as acetyl group, propionyl group, butyryl group (for example, C
  • 2- 10 2 alkylcarbonyl group preferably C alkylcarbonyl group, more preferably C 8 2-6
  • Alkylcarbonyl group [eg, cyclohexyl group).
  • the acyl group may be bound to the glucose unit of the cell mouth singly or in combination of two or more.
  • alkylcarbonyl groups are preferred.
  • the acetyl group may be bonded, and the acetyl group may be bonded to another acyl group (C acyl group). Group, etc.) and bond.
  • Typical cellulose acylates include cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose acetate propionate, cellulose cellulose butyrate, cellulose cellulose propionate, cellulose cellulose acylate such as cellulose acetate butyrate, preferably Is
  • the average degree of substitution (average degree of substitution such as acyl group, glucose Glucose units of the derivatized hydroxyl group at positions 2, 3 and 6 of the unit. Average monole number per mono unit) ⁇ or 0.5 to 999. 0.5 to 2.99 (f row, 0.7 to 2.98), preferably 0.8 to 2.97 (f row, 1 to 2.96), more preferably 1.
  • the hydroxy acid component is composed of a latathone component and an a-hydroxy acid component [at least one selected from a monohydroxy acid and a cyclic diester (for example, lactic acid and / or lattide)]
  • the average degree of substitution of groups and the like is 2.6 or less [for example, 1.5 to 2.55, preferably less than 2.5 (for example, 1.7 to 2.49), more preferably 1.8. ⁇ 2.48, usually about 1 ⁇ 9 to 2 ⁇ 46 (for example, about 2 to 2 ⁇ 45)].
  • a relatively high average degree of substitution for example, an average degree of substitution of 2.7 or more (for column f, 2.72 to 2.999), preferably 2.75 or more (for column f) 2.78 ⁇ 2.955), more preferably ⁇ 2. 2. or more (lined, 2. 83-2.99), especially 2.85 or larger (lined, 2. 87 ⁇ 2 ⁇ 97), usually about 2.88 to 2.95 (eg, 2.89 to 2.93) of glucan derivatives (particularly cellulose acylates such as cellulose acetate) may be used.
  • Glucan derivatives having a particularly high degree of average substitution are useful for obtaining a film (a film having optical isotropy) having a remarkably low retardation value as described later. is there.
  • the ratio of hydroxyl group is not particularly limited, but 1 mol of glucose unit is not limited.
  • an average of 0.0 1 to 2.5 monolays lined up to 0.75 mm, 0.05 to 2 monohedrons), preferably f up to 0.1 to 1.5 monolayers (rowed up to 0.75 mm 2 ⁇ 1.2 monole), more preferably about 0.3 to 1 mol (eg, 0.4 to 0.7 mol).
  • the degree of polymerization of the glucan derivative is not particularly limited as long as the modified gnolecan derivative can be used for a desired purpose.
  • the average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) of the glucan derivative can be selected from a range of 70 or more (in the case of ⁇ , 80-800), 100-500, preferably f or 110-400, more preferably 120 It can be ⁇ 350.
  • the glucan derivative (cellulose acylate and the like) may be synthesized by a conventional method using a commercially available compound (for example, cellulose acetate or the like).
  • cellulose acylate is usually obtained by activating cellulose with an organic carboxylic acid (such as acetic acid) corresponding to the acyl group, and then using a sulfuric acid catalyst to produce an acylating agent (for example, an acid anhydride such as acetic anhydride).
  • acylating agents especially acid anhydrides such as acetic anhydride
  • deacylate or ken hydrolysis or aging
  • the acylating agent may be an organic acid halide such as acetic acid chloride, but usually C alkane carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, etc.
  • the graft chain is formed by graft polymerization (or reaction) of a hydroxy acid component with the hydroxyl group of this dulcan derivative. That is, in the modified dulcan derivative, a derivatized group (such as an asinole group) and a graft chain of a hydroxy acid component are bonded via the hydroxyl group of the glucose unit of the glucan derivative. As will be described later, the modified glucan derivative may have a hydroxyl group (unsubstituted hydroxyl group) remaining without being derivatized (eg, acylation or graft polymerization).
  • a derivatized group such as an asinole group
  • a graft chain of a hydroxy acid component are bonded via the hydroxyl group of the glucose unit of the glucan derivative.
  • the modified glucan derivative may have a hydroxyl group (unsubstituted hydroxyl group) remaining without being derivatized (eg, acylation or graft polymer
  • the hydroxy acid component is composed of a rataton component.
  • the rataton component include rataton (or cyclic monoester), hydroxy acid excluding a-hydroxy acid, and the like.
  • lactone include ⁇ -propiolatatone, ⁇ -petit-mouthed rataton, ⁇ -petit-mouthed rataton, ⁇ -valerolatatone, ⁇ -forced prolatatone, lau-mouthed ratataton, enanthlactone, dodecanolataton, stearolatathone, and monomethyl-1- ⁇ .
  • Hydroxy acids other than a-hydroxy acids for example, aliphatic carboxylic acids (eg, hydroxy C alkanes, such as 6-hydroxyhexanoic acid)
  • the hydroxy acid is a lower alkyl ester (for example,
  • the Lataton component is preferably composed of at least Rataton, and particularly preferred Rataton includes C Lataton (for example, ⁇ -Butyloraton, ⁇ -Valerolataton, ⁇
  • latatone components may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxy acid component may be composed of at least a rataton component (for example, only rataton) as long as it is composed of at least a rataton component and other hydroxy acid components.
  • hydroxy acid components include ⁇ -hydroxy acids [for example, ⁇ -hydroxy C alkane carboxylic acids such as glyconolic acid and aoxybutyric acid, preferably a-hydroxy C
  • Cyclic diesters eg C cyclic diesters such as glycolide, preferably c
  • the average degree of polymerization of the graft chain (or the average number of moles added in terms of hydroxy acid of the hydroxy acid component constituting the graft chain) is calculated in terms of hydroxy acid (for example, hydride in ⁇ -force prolatatone).
  • hydroxy acid for example, hydride in ⁇ -force prolatatone
  • loxyhexanoic acid or lactide for lactide, etc. it can be selected from the range of about 1 to 100, for example 1 to 50, preferably 1 ⁇ 5 to 30 (for example, 1.8 to 25) More preferably 2-20 2. 5 ⁇ : 18), special [3 ⁇ : 15, normal:! ⁇ 20 (preferably 2 ⁇ : 12, more preferably 3 ⁇ 10).
  • the graft chain is composed of a rataton component and a hydroxy acid component [for example, a hydroxy acid and / or a cyclic diester (for example, at least one selected from lactic acid and lactide)].
  • a graft chain formed by graft polymerization for example, force prolatatone monolactide copolymer chain, etc.
  • the average degree of polymerization of the graft chain is, for example, 1 to: 13, preferably 1.5 to 12 ( For example, 2 to 12), more preferably 2.5 to 11 (for example, 3 to 10).
  • the average molecular weight (for example, number average molecular weight) of the graft chain is, for example, 80 to 10000, preferably 100 to 5000 (for example, 150 to 3000 in the f row), more preferably 200 to 2000, particularly 300. ⁇ 1500, usually less than 1000 (lined, about 350-900).
  • the average molecular weight of the graft chain is For example, less than 1 000 (for example, about 80 to 950), preferably 900 or less (for example, about 150 to 870), more preferably 850 or less (f row, about 200 to 830), particularly 800 or less (for example, 250 to 780), usually 750 or less (for example, about 300 to 700).
  • the degree of polymerization and the molecular weight of the graft chain are increased, the graft chain portion exhibits crystallinity, and whitening and haze deterioration tend to occur.
  • the degree of polymerization and molecular weight of the graft chain may be made relatively small (for example, the average degree of polymerization may be 20 or less and the average molecular weight may be about 2000 or less).
  • the ratio of the hydroxy acid component grafted and polymerized to the modified gnolecan derivative is an average of 0.01 to 10 mol (for example, in terms of hydroxy acid) per 1 mol of glucose unit constituting the glucan derivative (for example, 0.05 to 8 moles) can be selected, for example, 0.:! To 5 moles (eg, 0.15 to 4.5 monoles exempt, preferably 0.2 to 4 monoles (f Line immunity, 0.25 to 3.5 monole), more preferably f. 0.3 to 3 monole (lined ⁇ or 0.35 to 2.5 monole), usually 0.35 to 3.
  • To 5 moles eg, 0.15 to 4.5 monoles exempt, preferably 0.2 to 4 monoles (f Line immunity, 0.25 to 3.5 monole), more preferably f. 0.3 to 3 monole (lined ⁇ or 0.35 to 2.5 monole), usually 0.35 to 3.
  • the ratio (mol) of the hydroxy acid component refers to the hydroxy acid component added (or grafted) to the whole glucose unit of cellulose acylate regardless of whether the degree of polymerization of the graft chain is 1 or greater.
  • the average number of moles added per minute is indicated. Drafting the hydroxy acid component with such a relatively small amount and ratio can maintain the glass transition temperature of the gnolecan derivative without significantly lowering it, and efficiently denature the glucan derivative (eg, cellulose acylate). it can.
  • the glucan derivative eg, cellulose acylate
  • the hydroxy acid component is composed of a rataton component (for example, rataton) and a monohydroxy acid component (for example, lactic acid and / or lactide), the graft polymerized rataton component and graft in the modified dulcan derivative
  • the average degree of substitution of the graft chain (that is, the average degree of substitution of the graft chain in which the hydroxy acid component is grafted to the hydroxyl group of the gnolecan derivative, the average of the hydroxyl groups grafted with the hydroxy acid component)
  • the degree of substitution, the average number of moles of gnolecose unit of the hydroxyl group derivatized by graft polymerization at the 2, 3 and 6 positions of the glucose unit is, for example, 0.01-2 (for example, 0.001- 1.5), preferably 0.02 to: l (for example, f, 0.025 to 0.8), more preferably 0.03 to 0.7 (column, 0.035 to 0. 6) Special, 0.04 to 0.5 rows (0.045 to 0.4)
  • the harm between the average degree of substitution (mole number) of the derivatized hydroxyl group other than the graft chain (eg, acyl group) and the average degree of substitution (mole number) of the graft chain is 40/60 to 99.9 / 0.1 (e.g., 50/50 to 99.5 / 0.5), preferably 70/30 to 99 / l (f row is 75/25 ⁇ 98.5 / 1.5), more preferably 80/20 ⁇ 98/2 rows (may be about 85/15 ⁇ 97.5 / 2.5).
  • the ratio of hydroxyl group (residual hydroxyl group) to the modified gnolecan derivative (or the ratio of hydroxyl group remaining without being derivatized or grafted to 1 mol of glucose unit) ) can be selected from, for example, an average range of 0 to: 1.2 monoles per mol of glucose unit. .8 monole, preferably 0.03 to 0.7 monole, more preferably 0.04 to 0.6 monole, usually about 0.05 to 0.55 mol.
  • the ratio of the hydroxyl group is f columns per 1 mol of glucose unit; and an average of 0 to 0.3 monolayer, preferably It may be about 0.1 to 0.2 mol, preferably about 0.02 to 0.1 mol, more preferably about 0.03 to 0.08 mol.
  • the derivatized group eg, acyl group
  • the degree of substitution of the graft chain e.g., the hydroxyl group concentration, the degree of polymerization of the graft chain (molecular weight), etc.
  • NMR resonance spectrum
  • the modified dalkane derivative may generally have a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group include a hydroxyl group at the terminal of the graft chain and a hydroxyl group remaining in the glucose unit.
  • Such a hydroxyl group may be protected with a protective group as necessary for the purpose of suppressing or adjusting the hygroscopicity of the modified graft derivative.
  • the protecting group is not particularly limited as long as it is a non-reactive group capable of protecting a hydroxyl group.
  • it is an alkyl group [for example, a methinole group, an ethyl group, 2-cyclohexyl_2-propyl group. , A hexyl group, a chloromethyl group and the like (which may have a substituent such as a halogen atom), a C alkyl group (preferably a C alkyl group)], a cycloalkyl group (for example,
  • a cycloalkyl group which may have a substituent such as a cyclohexenole group), aromatic Hydrocarbon groups (c aryleno groups such as phenyl groups and aralkyl groups such as benzyl groups)
  • Hydrocarbon groups such as bridged cyclic hydrocarbon groups (such as adamantyl groups); oxacycloalkyl groups (eg, 5- to 8-membered oxacycloalkyl groups); alkoxyalkyl groups (eg, C alkoxy _C alkyl groups), etc.
  • Examples include acyl groups such as a carbonyl group and an arylcarbonyl group.
  • the hydroxy group may be protected alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the protecting group (or the protecting ratio of the hydroxy group of the graft chain) to the modified gnolecan derivative in which the hydroxyl group is protected by the protecting group is 0.7 to :! Mono range range power can be selected. If it is ij ', 0.9- :! Mono-letter, preferably f, 0.95 to 0.999 mol.
  • the modified graft derivative is a slight amount, but may have a carboxynole group. Such a carboxyl group may also be protected (or sealed) in the same manner as the hydroxyl group.
  • the modified dalkane derivative of the present invention has a relatively high glass transition temperature and high heat resistance despite having a graft chain grafted with a hydroxy acid component.
  • the glass transition temperature of the glucan derivative of the present invention can be selected from a range force of 70 ° C or higher (for example, about 73 to 220 ° C), for example, 75 to 200 ° C (for example, 78 to 190 ° C), Preferably it is 80 degreeC or more [for example, 80-: 180. C (e.g. 82-: 170.C)], more preferably 85-: 160. It may be about C, usually 90 to 155 ° C (for example, 95 to 150 ° C).
  • the glass transition temperature of the modified gnolecan derivative may be adjusted, for example, by the graft ratio of the hydroxy acid component, the degree of polymerization of the graft chain, the type of glucan derivative (the degree of substitution, the type of substituent such as an acyl group, etc.), etc. Can be adjusted. Usually, when the gnolecan derivative is the same, the glass transition temperature seems to decrease as the amount of hydroxy acid added to the gnolecan derivative increases the degree of polymerization of the graft chain.
  • the modified dalkane derivative of the present invention can be used as a normal glucan derivative (eg, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, etc.), a graft polymer obtained by polymerizing lactic acid or lactide to a glucan derivative, and the like.
  • a normal glucan derivative eg, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, etc.
  • a graft polymer obtained by polymerizing lactic acid or lactide to a glucan derivative e.g., cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, etc.
  • a graft polymer obtained by polymerizing lactic acid or lactide to a glucan derivative e.g., cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, etc.
  • a graft polymer obtained by polymerizing lactic acid or lactide to a glucan derivative e.g,
  • the storage elastic modulus of the modified dulcan derivative of the present invention is related to the temperature, the horizontal axis (or X axis) is the temperature, and the vertical axis (Y axis) is the storage elastic modulus ( ⁇ ') of the modified dulcan derivative.
  • the maximum slope (S yZ S x) in the range where the storage elastic modulus is 10 ⁇ : OOMPa is _12 ⁇ 0MPa '° C—
  • _12 ⁇ _lMPa ⁇ ° C— 1 preferably _ll to _l .5M Pa '° C—more preferably 10 to 1 SMPa ⁇ C— 1 ;
  • the storage elastic modulus of the modified dulcan derivative often decreases with increasing temperature.
  • the maximum slope is 90 X (t2 ⁇ tl) _ 1 (MPa 'when the temperature indicating storage elastic modulus lOMPa is tl (° C) and the temperature indicating storage elastic modulus lOOMPa is t2 (° C). It may be approximated to the value obtained at ° C _ 1 ).
  • the form of the modified dulcan derivative used for measurement of the storage elastic modulus is not particularly limited, but for example, it may be measured using a film-like molded body (particularly, an unstretched film).
  • such a modified dolcan derivative having a specific maximum storage elastic modulus has a small change in resin properties with respect to a change in the molding temperature, and is not necessarily an optically modified glucan derivative (that is, a modified optical application).
  • the present invention is not limited to dalcan derivatives) and can be applied to various applications.
  • the modified dalkane derivative of the present invention is excellent in moisture resistance.
  • the water absorption of the modified glucan derivative is 8% or less (for example, about 0 to 7.5%), and 5% or less (for example, about 0.1 to 4%), preferably 3% or less (for example, about 0.2 to 2.7%), more preferably 2.5% or less (for example, about 0.3 to 2.2%) ), Especially 2% or less (for example, about 0.5 to: about 1.8%).
  • the modified gnolecan derivative of the present invention (first invention) can be obtained by reacting a glucan derivative with the hydroxy acid component (ring-opening polymerization reaction or condensation reaction). sand That is, a modified gnolecan derivative can be prepared by graft polymerization of a hydroxy acid component to the gnolecan derivative.
  • a ring-opening reaction involving ring opening of the cyclic ester (ring-opening polymerization reaction, ring-opening graph H ⁇ reaction)
  • a hydroxy acid such as hydroxyhexanoic acid
  • a condensation reaction condensation graft reaction
  • a ring-opening graph H reaction using a cyclic ester can be suitably used.
  • the water content of the gnolequinone derivative and the hydroxy acid component used for graft polymerization is preferably as low as possible.
  • 0.5 wt% or less [0 (or detection limit) to 0.3 wt% or so], preferably 0.1 wt% or less (eg, about 0.0001-0.05 wt%), more preferably 0 .01% by weight or less (for example, about 0.0003-0.005% by weight).
  • the water content can be reduced by a conventional method, for example, distillation, contact with a desiccant (such as magnesium sulfate).
  • the ratio of the hydroxy acid component is not particularly limited, and is, for example,:! To 300 parts by weight (for example, 5 to 250) with respect to 100 parts by weight of the glucan derivative. Parts by weight), preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 15 to 150 parts by weight (for example, 20 to 130 parts by weight), usually 120 parts by weight or less (for example, 20 to 110 parts by weight). Also good.
  • the reaction depends on the type of hydroxy acid component (eg, cyclic ester).
  • Conventional catalysts eg, organic acids, inorganic acids, metals (alkali metals, magnesium, zinc, tin, In the presence of tin compounds (dibutyltin laurate, tin chloride), organic alkali metal compounds, organic aluminum compounds, organic titanium compounds (such as titanium alkoxides), organic dinoreconium compounds, etc.
  • tin compounds dibutyltin laurate, tin chloride
  • organic alkali metal compounds organic aluminum compounds
  • organic titanium compounds such as titanium alkoxides
  • organic dinoreconium compounds etc.
  • it is a compound that acts as a catalyst for graft polymerization (particularly, ring-opening polymerization reaction using a cyclic ester) of a hydroxy acid component (such as Radon) as a catalyst (graft polymerization catalyst), and is used alone. Do not start polymerization with a metal complex (or metal compound).
  • a catalyst and the specific solvent described below, the homopolymer of the hydroxy acid component Formation can be remarkably suppressed, and a graft polymer (modified glucan derivative) can be obtained with high efficiency.
  • the metal complex (metal compound) that does not start the polymerization is composed of a central metal and a ligand coordinated to the central metal, and a specific ligand (or a constituent of the metal complex (or Examples of ligands that do not exhibit polymerization activity for hydroxy acid components or ligands that are inactive for hydroxy acid components) include carbon monoxide, halogen atoms (such as chlorine atoms), oxygen atoms, hydrocarbons [ For example, alkanes (C alkanes, etc.), cycloalkanes, arrays
  • carboxylic acids for example, aliphatic carboxylic acids such as alkanoic acids (C alkanoic acids such as acetic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid); benzoic acid, etc.
  • Typical graft polymerization catalysts include metal complexes that do not have an alkoxy group (and a hydroxyl group) and / or an amino group (an amino group other than a tertiary amino group) as a ligand, such as an alkali.
  • Metal compounds alkali metal carbonates, carboxylic acid metal salts such as sodium acetate
  • alkaline earth metal compounds eg, alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal carboxylic acids such as acetate
  • Zinc compounds such as zinc acetate, zinc acetylenate acetate
  • aluminum compounds such as trialkylaluminum
  • germanium compounds such as germanium oxide
  • tin compounds [such as tin carboxylate (such as tin octylate (octylate)) Stannous tin etc.)
  • Tin carboxylate eg, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate
  • Mono- or di-C alkyl tin C alkanes such as monobutyltin trioctylate Tin (or tin) carboxylates such as carboxylates); alkyl tinoxides (eg mono- or dial-tin tin oxides such as monobutyltin oxide, dibutyltin oxide); tin halides; Setnato; typical metal compounds such as inorganic acid tin (tin nitrate, tin sulfate, etc.), lead compounds (lead acetate, etc.), antimony compounds (antimony trioxide, etc.), bismuth compounds (bismuth acetate, etc.) Is a typical metal complex; rare earth metal compounds (for example, lanthanum acetate, samarium acetate carboxylic acid rare earth metal salts), titanium compounds (titanium acetate, etc.), dinoleconium compounds (zirconium acetate, zirconium acety
  • tin complexes such as tin carboxylates are particularly preferable.
  • the catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the catalyst is, for example, 10 _7 to: 10 _1 mol, preferably 5 with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the dalkane derivative.
  • XI 0 _7 ⁇ 5 ⁇ 10_ 2 moles more preferably it may also be a 10 _6 ⁇ 3 ⁇ 10_ 2 moles Rere.
  • the reaction may be carried out in the absence of a solvent or in a solvent, and may be carried out usually in a solvent.
  • Solvents include, for example, hydrocarbons, ethers (tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), nitrogen-containing solvents (nitromethane, acetonitrile, ⁇ -methylpyrrolidone, dimethylformamide, etc.) , Ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), etc. Lactide or the like) may be used as a solvent. Solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a specific solvent having low solubility in water in addition to the specific catalyst, a specific solvent having low solubility in water can be used, so that the influence of water in the polymerization system or reaction can be reduced. Therefore, a modified dulcan derivative can be obtained while suppressing the formation of a homopolymer of a hydroxy acid component at a high level.
  • the solubility of the solvent used for the graft polymerization reaction in water at 20 ° C is 10% by weight.
  • % Or less [for example, 0 (or detection limit) to 8% by weight], for example, 7% by weight or less (for example, about 0.0001 to 6% by weight), preferably 5% by weight or less (for example, 0.005 to 4% by weight), more preferably 3% by weight or less (eg, about 0.0008 to 2% by weight), particularly 1% or less (eg, 0.001 to 0.88%, preferably 0). . 002-0. 5 by weight 0/0, and more preferably be 0.1 003-0. 3 wt 0/0 approximately).
  • solvent having low solubility in water include aliphatic hydrocarbons [eg, alkanes (eg, C-al forces such as heptane, octane, nonane, decane, etc.).
  • alkanes eg, C-al forces such as heptane, octane, nonane, decane, etc.
  • cycloalkanes eg C cycloalkanes such as cyclohexane
  • Aromatic hydrocarbons eg, C-arenes such as benzene, toluene, xylene (o, m or p-xylene), ethylbenzene, preferably C-arene
  • aliphatic ketones eg, C-arenes such as benzene, toluene, xylene (o, m or p-xylene), ethylbenzene, preferably C-arene
  • aliphatic ketones eg, C-arenes such as benzene, toluene, xylene (o, m or p-xylene), ethylbenzene, preferably C-arene
  • dialkyl ketones for example, C dialkyl ketones such as jetyl ketone, methyl n_propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, di n_propyl ketone, diisopropyl ketone, diisoptyl ketone, preferably C dialkyl ketone).
  • chain ethers for example, dialkyl ethers (C dialkyl ethers)
  • Non-halogen solvents such as alkyl aryl ethers (anisol etc.)], halogen solvents and the like.
  • halogen-based solvent include halo-cycloalkanes (eg, haloc alkanes such as dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane) and halocycloalkanes (eg, chlorocyclohexane).
  • halogenated aromatic hydrocarbons black benzene, dichlorobenzene, chlorotolenene, chloromethinolebenzene, chloroethinolebenzene, etc.
  • halogenated hydrocarbons such as halo C-arene
  • the ratio of the solvent can be selected from a range of 50 parts by weight or more (for example, about 55 to 500 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the glucan derivative, depending on the type of the solvent. 450 parts by weight (eg 65 to 400 parts by weight), preferably 60 to 300 parts by weight (eg 65 to 250 parts by weight), more preferably 70 to 200 parts by weight (eg 75 to 190 parts by weight), especially 80 to: 180 parts by weight (for example, 85 to 170 parts by weight, preferably 90 to 150 parts by weight).
  • the proportion of the solvent is, for example, 10 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the glucan derivative and the hydroxy acid component. Alternatively, it may be about 40 to 120 parts by weight (for example, 50 to 100 parts by weight), usually about 45 to 90 parts by weight (for example, 50 to 80 parts by weight).
  • the reaction may be performed at room temperature. Usually, the reaction may be performed under heating in order to efficiently perform the reaction.
  • the reaction temperature is usually a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, for example, A to (A + 30) (° C) [for example, A to (A + 25) (° C)], preferably A to (A + 22) (° C), more preferably about (A + 3) to (A + 20) (° C).
  • the solvent is a mixed solvent, the boiling point of the pure substance is the lowest, and the boiling point of the solvent is the above boiling point.
  • the specific reaction temperature is a force depending on the type of solvent. For example, 60 to 250 ° C, preferably 80 to 220 ° C, more preferably 100 to 180. C (eg, 105-: 170. C), usually 110-: 160. It can be about C.
  • the reaction can be carried out in an inert atmosphere, which may be carried out in air or in an inert atmosphere (such as a rare gas such as nitrogen or helium).
  • the reaction may be carried out at normal pressure or under pressure.
  • the grafting may be performed with stirring.
  • the reaction may be carried out with as little water as possible in order to efficiently suppress the formation of a homopolymer of a hydroxy acid component and side reactions.
  • the water content relative to the total amount of glucan derivative, hydroxy acid component, and solvent is, for example, 0.3% by weight or less [0 (or detection limit) to 0.25].
  • % By weight preferably 0.2% by weight or less (for example, about 0.0001-0.18% by weight), more preferably Gl-lS by weight or less (for example, 0.0005-0.12% by weight). %), Especially 0.1% by weight or less (eg, about 0.001-0.05% by weight).
  • a solvent having a boiling point higher than that of water is used, and the reaction is carried out while removing water produced by azeotropic distillation.
  • reaction time is not particularly limited, but may be, for example, 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably about 1 to 6 hours.
  • the protection is the same as described above.
  • the product obtained by grafting is separated (and purified), the separated (and purified) graph product and a protective agent corresponding to the protecting group [for example, acid halide, acid anhydride, etc. Or a hydroxylenoic group protecting agent such as alkenyl acylate (eg, isopropenyl acetate); a carboxynole group protecting agent such as a carpositimide compound]. It may be carried out continuously in the same reaction system as the above-mentioned graft candy.
  • reaction mixture after completion of the reaction (after graft polymerization, after graft polymerization and protection of the hydroxyl group) is subjected to conventional methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, neutralization, precipitation and other separation means. , And can be separated and purified by separation means combining these.
  • the hydroxy acid component constituting the homopolymer of the hydroxy acid component (specifically, produced as a by-product) is A2 (mol), it is expressed as [Al / (Al + A2)] X 100 (%).
  • the graph efficiency is about 20% or more (for example, about 40 to 100%), 70% or more (for example, 80 to 100%), preferably 85% or more (for example, about 88 to 99.9%) More preferably, it can be 90% or more (for example, about 93-99.8%), more preferably 95% or more (for example, about 96 to 99.7%).
  • the modified gnolecan derivative of the present invention (first invention) is useful for forming various molded products (particularly optical molded products).
  • the form of the molded body is not particularly limited, and may be a two-dimensional molded body (film, sheet, coating film (or thin film), etc.), a three-dimensional molded body such as a curved or three-dimensional shape, etc. Either may be sufficient.
  • the hydroxy acid-modified gnolecan derivative of the present invention can be suitably used as a hydroxy acid-modified dalkane derivative for use in optical applications (that is, for optical applications).
  • the modified dulcan derivative of the present invention has high heat resistance and optical properties (such as orientation birefringence), an optical film can be suitably formed.
  • the optical film of the present invention is formed (or composed) of the modified dulcan derivative (for example, modified cellulose acylate).
  • the optical film of the present invention (modified glucan derivative film, sometimes simply referred to as a film) is prepared by a melt film formation method (extrusion molding method, etc.), a solution film formation, depending on the degree of substitution and the type of acyl group. It may be produced by any of the methods (casting method). Usually, a film with excellent flatness can be produced by a solution casting method.
  • the optical film is prepared by casting a dope (or an organic solvent solution) containing a modified dalkane derivative and an organic solvent onto a peelable support, and peeling off the formed film from the peelable support. And dried.
  • the peelable support is usually a metal support (stainless steel, etc.) or a drum or endless belt.
  • the surface of the support is usually mirror-finished and often smooth.
  • the organic solvent for preparing the dope may be a halogen-based organic solvent (particularly a chlorine-based organic solvent) or a non-halogen-based organic solvent (particularly a non-chlorine-based organic solvent).
  • the organic solvents may be used singly or in combination of two or more types, for example, chlorinated organic solvents and non-chlorinated organic solvents may be combined.
  • Examples of the halogen-based organic solvent (particularly chlorine-based organic solvent) include halogenated hydrocarbons (particularly chlorinated hydrocarbons) such as dichloromethane and chloroform.
  • Non-halogen organic solvents include, for example, esters (such as methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, and acetates such as butyl acetate) and ketones (acetone, methyl ethyl). Ketones, dialkyl ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (chain ethers such as jetyl ether, cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, C alcohols such as isopropanol and n-butanol).
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, and acetates such as butyl acetate
  • ketones acetone, methyl ethyl
  • Ketones dialkyl ketones such as methyl isobutyl ketone
  • plasticizer phosphate ester plasticizer, carboxylic ester plasticizer (phthalate ester, adipic acid ester, sebacic acid ester, kenic acid ester, etc.), triacetin Etc.
  • stabilizers antioxidants, ultraviolet absorbers, deterioration inhibitors, etc.
  • lubricants particulate lubricants
  • flame retardants release agents, etc.
  • the dope may be added with a retardation increasing agent (such as a retardation increasing agent described in JP-A-2001-139621), a release agent (such as a release agent described in JP-A-2002-309009), and the like. .
  • the dope can be prepared by using a conventional method, for example, a high temperature dissolution method, a cooling dissolution method, or the like.
  • Cellulose ester concentration in the dope is 10 to 35 weight 0/0, preferably about 20-3 0% by weight (e.g., 15 to 25 wt%).
  • the dope may be further filtered to obtain a high quality film (such as a film for a liquid crystal display device).
  • a film can be produced by casting a dope on a support using a casting die or the like and drying. Usually, a film is produced by casting a dope on a support, pre-drying, and then drying a pre-drying film containing an organic solvent.
  • the modified dulcan derivative (and other components such as a plasticizer as necessary) are melt-mixed with an extruder or the like and extruded from a die (T-die, ring die, etc.). You may manufacture a film by shape
  • the melt mixing temperature can be selected from a range of about 120 to 250 ° C, for example.
  • the thickness of the film can be selected depending on the application, and may be, for example, about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 10 to 150 ⁇ m, and more preferably about 20 to 120 ⁇ m.
  • the film may be stretched.
  • the film of the present invention has excellent stretchability because the glucan derivative is modified with a hydroxy acid component.
  • the film can be efficiently oriented by the stretching treatment to easily obtain an optically anisotropic film.
  • the film can be oriented by conventional methods (draw, stretch, etc.), for example, uniaxial or biaxial, and can be oriented using the draw ratio of the take-up roll. You can grab it and stretch it to align it.
  • hot stretching can be preferably used.
  • the film after drying or a pre-dried film containing a solvent may be oriented by stretching.
  • the film-like melt extruded from the die of the extruder is taken out, and the film-like melt extruded from the die that can be cooled by a cooling means such as a cooling roll while being stretched in a uniaxial direction. It may be cooled and stretched at a predetermined temperature.
  • the film should be oriented in at least one direction (longitudinal or take-up direction MD or width direction TD). , May be oriented in a crossing or orthogonal direction.
  • the stretching process may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the degree of orientation (stretch ratio) of the film is 1.0 5 to 8 times, preferably 1.:! To 4 times, and more preferably 1.2 to at least one direction (for example, in the width direction). 3 times, especially 1. 4 to 2 times.
  • it is 1.:! To 8 times in the MD direction (eg, 1.1 to 5 times, preferably 1.:! To 2 times, more preferably 1.2 to: 1.5 times).
  • About 1.0 to 4 times in the TD direction for example, 1.0 to 3 times, preferably 1.0 to 2 times, more preferably 1.:! To 1.5 times
  • Good for example, 1.0 to 3 times, preferably 1.0 to 2 times, more preferably 1.:! To 1.5 times
  • the stretching temperature of the film can usually be selected at a temperature not lower than the melting point and not lower than the glass transition temperature of the modified dulcan derivative.
  • the stretching temperature is A to A + 70 (° C), preferably A to A + 50 (° C), more preferably A + 30 (° C). It may be about.
  • an optical film having a desired retardation value in a wide range can be prepared.
  • the retardation value Re in the film plane and the retardation value Rth in the thickness direction of the film are 250 nm to +500 nm (for example, 200 nm to +400 nm), Preferably, it is about 1100 nm to +350 nm, and more preferably about 1 nm to +300 nm.
  • the in-plane retardation value Re may be a value near the center (or center) of the film.
  • the film of the present invention can easily impart optical properties by a stretching treatment.
  • a stretching treatment uniaxial or biaxial stretching treatment, for example, uniaxial stretching treatment in the width direction
  • the in-plane retardation value Re is 0 to 400 nm (for example, 5 to 350 mm), preferably 10 to 300 nm, more preferably 20 to 300 nm (for example 25 to 25 Onm), particularly 30 to 220 nm (for example, , 35-200nm).
  • the retardation value Rth in the thickness direction of the film is 1 to 150 nm to +500 nm (for example, _100 nm to +450 nm). ), Preferably from 80 nm to +400 nm, more preferably from about 60 nm to about 10 350 nm.
  • the retardation value Rth in the thickness direction of the film is 80 nm to +500 nm (for example, 60 nm to +450 nm), preferably 50 nm to +400 nm, more preferably May be about 45 nm to +350 nm (for example, about 40 nm to +320 nm).
  • a specific modified dulcan derivative for example, a modified glucan derivative in which cellulose acetate having an average substitution degree of 2.75 or more (for example, about 2.85-2.95) is a glucan derivative
  • an optically isotropic film for example, the in-plane retardation value Re is about 0 to 10 nm (for example, about 0 to 3 nm) and the thickness direction retardation value Rth is ⁇ 10 nm to
  • An optical film of about +10 nm for example, about ⁇ 5 nm to +5 nm
  • such an optically isotropic film is an unstretched film (unstretched film).
  • the retardation value of the film is determined by the refractive index in the slow axis direction, the refractive index in the fast axis direction, and the refractive index in the thickness direction. It can be calculated from these refractive index values based on the formulas defined below.
  • the said retardation value may be the retardation value of the film which does not contain a plasticizer normally.
  • the optical film of the present invention has a molding temperature (stretching temperature) because the temperature dependence of the storage elastic modulus in the so-called transition region where the modified dulcan derivative is transitioned from the glass region to the rubber region is low. ) Can be provided with optical characteristics without precise adjustment.
  • the optical properties such as the retardation value change sensitively depending on the molding temperature (stretching temperature) and soon the desired optical It is necessary to prepare the film under precise conditions to obtain the desired characteristics, but the optical film of the present invention is stretched in a relatively wide stretching temperature range. Even if the change of the optical characteristics is small, the desired optical characteristics can be provided stably.
  • the stretching temperature of the film is changed from a predetermined temperature B to B + 20 (° C) at the same stretch ratio
  • the difference ( ⁇ Re) between the maximum value and the minimum value of the in-plane retardation value Re is, for example, 0 to 20 nm, preferably 0.5 to 15 nm, more preferably 1 to 10 nm (for example, 1 to 8 nm).
  • the difference (A Rth) between the maximum value and the minimum value of the retardation value Rth in the thickness direction is, for example, 0 to 35 nm, preferably:!
  • the stretching temperature (B to B + 20 ° C.) can be appropriately selected from the above temperature range.
  • the hydroxy acid-modified gnolecan derivative of the present invention (second invention) is composed of a glucan derivative and a graft chain formed by graft polymerization of a hydroxy acid component on the hydroxyl group of the glucan derivative.
  • gnoleone derivative examples include the same glucan derivatives as the glucan derivatives exemplified in the section of the first invention (such as cell mouth succinate).
  • Preferred gnolecan derivatives are the same as described above.
  • Typical glucan derivatives include senorelose acetate (senorelose acetate), senorelose propionate, senorelose butyrate, senorelose acetate propionate, senorelose acetate butyrate.
  • cellulose C acylate preferably cellulose C acylate
  • cellulose acetate particularly cellulose diacetate or cellulose triacetate is preferred.
  • the average degree of substitution (average degree of substitution such as acyl group, glucose Glucose units of the derivatized hydroxyl group at the 2nd, 3rd and 6th positions of the unit. Average monole per mono unit) ⁇ , 0.5 to 2. 999 ( ⁇ column 0.75, 0.7 to 2. 99) range force can be selected, for example 0.9-2.98 (e.g. 1.2-2.97), preferably 1.5-2.96 (e.g. 1.5-2.95) ), More preferably 1.7 or more (if column f is 1.8 to 2.95, preferably 1.9 to 2.93)], particularly 2.25 or more [e.g.
  • a glucan derivative having a relatively high degree of substitution e.g, average degree of substitution 2.25 or more (eg 2.3 or more, preferably 2.4 or more)] is advantageous in terms of moisture resistance and optical properties. is there.
  • the average substitution degree of an acyl group or the like is particularly 2.6 or less [eg, 1.5 to 2.55, preferably less than 2.5 (eg, 1.7 to 2.49), more preferably 1 8-2.48, usually 1.9-2.46 (for example, 2-2.45) or so].
  • a glucan derivative having such an average degree of substitution is used, even if the hydroxy acid component is composed of an ⁇ -hydroxy acid component such as lactide, it is advantageous from the viewpoint of plasticizing the dulcan derivative by grafting or immediately thermoplasticizing.
  • a relatively high average degree of substitution for example, an average degree of substitution of 2.7 or more (f column, 2.72 to 2.999), preferably 2.75 or more (f column) 2.78 ⁇ 2.955), more preferably ⁇ 2. 2. or more (lined, 2. 83-2.99), especially 2.85 or larger (lined, 2. 87 ⁇ 2 ⁇ 97), usually about 2.88 to 2.95 (eg, 2.89 to 2.93) of glucan derivatives (particularly cellulose acylates such as cellulose acetate) may be used.
  • Glucan derivatives having a particularly high degree of average substitution are useful for obtaining a film (a film having optical isotropy) having a remarkably low retardation value as described later. is there.
  • the degree of polymerization of the gnolecan derivative (or glucan) can be selected from the same range as the degree of polymerization described in the section of the first invention. Further, the synthesis method (production method) of the glucan derivative is the same as the synthesis method described in the section of the first invention.
  • the graft chain is formed by graft polymerization (or reaction) of a hydroxy acid component with the hydroxyl group of this dulcan derivative.
  • the modified dulcan derivative A derivatized group such as an acyl group
  • a grafted chain of a hydroxy acid component are bonded via the hydroxyl group of the glucose unit of the conductor.
  • the modified glucan derivative may have a hydroxyl group (unsubstituted hydroxyl group) remaining without being derivatized (eg, acylation, graph M ⁇ ).
  • the hydroxy acid component is composed of a single hydroxy acid component.
  • One hydroxy acid component includes one-hydroxy acid [eg, glycolic acid, lactic acid (L_lactic acid, D_lactic acid, or a mixture thereof), one hydroxy C-alkane carboxylic acid such as monooxybutyric acid.
  • monohydroxy C alkanecarboxylic acid Preferably monohydroxy
  • C cyclic diesters such as Ctide, D-lactide or mixtures thereof, preferably C
  • Hydroxy acid is a lower alkyl ester.
  • lactic acid L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof
  • lactide L-lactide
  • a-Hydroxy acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxy acid component may be composed of at least an ⁇ -hydroxy acid component and an a-hydroxy acid component and a rataton component.
  • Examples of the rataton component include the rataton component described in the first aspect of the present invention (lataton, a hydroxy acid excluding a hydroxy acid) and the like.
  • the Lataton component is preferably composed of at least Rataton, and particularly preferably Rataton includes C-Lataton (for example, ⁇ -petit-mouth Lataton, ⁇ -Valerolatataton, ⁇ -Force Protract)
  • C-Lataton for example, ⁇ -petit-mouth Lataton, ⁇ -Valerolatataton, ⁇ -Force Protract
  • the average degree of polymerization of the graft chain (or the average number of added moles of the hydroxy acid component constituting the graft chain in terms of hydroxy acid) is 1 to 50 (for example, 1 in terms of lactic acid in terms of lactide).
  • the average molecular weight (for example, number average molecular weight) of the graft chain can be selected from a range of 5000 or less (for example, 2 000 or less), for example, less than 1000 (for example, about 80 to 950), preferably 900 or less (for example, about 150 to 870), more preferably 850 or less (for example, about 200 to 830), particularly 800 or less (for example, about 250 to 780), usually 750 or less (for example, about 300 to 700) There may be.
  • the graft chain portion has crystallinity, and when a thermal history higher than the glass transition temperature acts on the modified gnolecan derivative, whitening and haze deteriorate due to crystallization. Is likely to occur. For this reason, as described above, in the modified glucan derivative, it is preferable to adjust the degree of polymerization and the molecular weight of the graft chain to be relatively small.
  • the ratio of the hydroxy acid component grafted and polymerized to the modified gnolecan derivative is an average of 0.1 to 5 mol (for example, in terms of hydroxy acid) with respect to 1 mol of glucose unit constituting the glucan derivative (for example, 0.1 to 4.5 mol), for example, 0.2 to 4 mol (for example, 0.25 to 3.5 monole), preferably 0.3 to 3 monole (for example, f row 0 35 ⁇ 2.5 monore), more preferably ⁇ ma 0.4 ⁇ 3.2 monole (f line ⁇ ma, 0.5 ⁇ 3 monole), usually about 0.6 ⁇ 3.5 monole In particular, 3 monoles or less (in the case of f row, 0.1 to 2.5 monoles, preferably 0.15 to 2 monoles, more preferably ⁇ or 0.2 to 1.8 monoles), usually 1.
  • the ratio (mol) of the hydroxy acid component is the average of the hydroxy acid component added (or grafted) to the whole glucose unit of cellulose succinate regardless of whether the degree of polymerization of the graft chain is greater than 1 or 1. The number of moles added is shown.
  • the hydroxy acid component by grafting the hydroxy acid component at such a relatively small ratio, even if it is modified with a single hydroxy acid component such as lactide, the characteristics of the gnolecan derivative (cellulose acylate, etc.) are deteriorated. Glucan derivative Can be denatured. Further, by grafting at such a ratio, the heat resistance of the modified gnolecan derivative can be improved efficiently.
  • the hydroxy acid component is composed of an ⁇ -hydroxy acid component (for example, lactic acid and / or lactide) and a rataton component (for example, rataton), a grafted polymerized monohydroxy acid component in the modified dulcan derivative
  • the average degree of substitution of the graft chain In the modified gnolecan derivative, the average degree of substitution of the graft chain, the average degree of substitution of the derivatized hydroxynole group other than the graft chain (for example, acyl group) and the average degree of substitution of the graft chain (mole). Number) and the ratio of hydroxyl groups (residual hydroxyl groups) (or the ratio of hydroxyl groups remaining without being derivatized or grafted with respect to 1 mole of gnolecose units), respectively. It can be selected from the range described in the section of the invention.
  • the degree of substitution of the derivatized group (eg, acyl group) graft chain, the concentration of hydroxyl group, the degree of polymerization (molecular weight) of the graft chain, etc. can be determined by conventional methods such as nuclear magnetics. It can be measured using a resonance spectrum (NMR) ('H-NMR, 13 C-NMR, etc.).
  • the modified dalkane derivative may generally have a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group include a hydroxyl group at the terminal of the graft chain and a hydroxyl group remaining in the glucose unit.
  • Such a hydroxyl group may be protected with a protective group as necessary for the purpose of suppressing or adjusting the hygroscopicity of the modified graft derivative.
  • the protecting group include the same protecting groups as those exemplified in the section of the first invention. Protecting groups may be protected alone or in combination of two or more thereof.
  • the ratio of the protecting group (or the ratio of protecting the hydroxy group of the graft chain) can also be selected from the range described in the section of the first invention.
  • the modified graft derivative may be a slight amount, but may have a carboxynole group. Such a carboxyl group is also protected (or sealed) like the hydroxyl group. May be.
  • the modified dalkane derivative of the present invention has a relatively high glass transition temperature and high heat resistance despite having a graft chain grafted with a hydroxy acid component.
  • the glass transition temperature of the glucan derivative of the present invention can be selected from the range of 70 ° C or higher (for example, about 73 to 220 ° C), for example, 75 to 200 ° C (for example, 78 to 190 ° C), preferably Is 80 ° C. or higher [eg, 80 to 180 ° C. (eg, 82 to: 170 ° C.)], more preferably 85 to 160 ° C. Usually 90 to 155 ° C. ( For example, 95 ⁇ : 150 ° C).
  • the glass transition temperature of the modified gnolecan derivative may be adjusted, for example, by the graft ratio of the hydroxy acid component, the degree of polymerization of the graft chain, the type of glucan derivative (the degree of substitution, the type of substituent such as an acyl group, etc.), etc. Can be adjusted. Usually, when the gnolecan derivative is the same, the glass transition temperature seems to decrease as the amount of hydroxy acid added to the gnolecan derivative increases the degree of polymerization of the graft chain.
  • the modified dulcan derivative of the present invention is excellent in moisture resistance.
  • the water absorption of the modified glucan derivative is 8% or less (for example, about 0 to 7.5%), and 5% or less ( For example, about 0.1 to 4%), preferably 3% or less (for example, about 0.2 to 2.7%), more preferably 2.5% or less (for example, about 0.3 to 2.2%) ), Especially 2% or less (for example, about 0.5 to: about 1.8%).
  • the modified gnolecan derivative of the present invention (second invention) can be obtained by reacting a glucan derivative and a hydroxy acid component (ring-opening polymerization reaction or condensation reaction). That is, a modified gnolecan derivative can be prepared by graft polymerization of a hydroxy acid component to the gnolecan derivative.
  • a ring-opening reaction involving ring opening of the cyclic ester (ring-opening polymerization reaction, ring-opening graft reaction)
  • a hydroxy acid such as lactic acid
  • a condensation reaction condensation graft reaction
  • a ring-opening graft reaction using a cyclic ester can be preferably used.
  • the water content of the gnolenone derivative and the hydroxy acid component used for graft polymerization is preferably as low as possible. It can be selected from the range described in the first aspect of the invention.
  • the water content can be reduced by a conventional method such as distillation or contact with a desiccant (magnesium sulfate, etc.).
  • the ratio of the hydroxy acid component can also be selected from the range described in the section of the first invention.
  • reaction depends on the type of the hydroxy acid component (for example, cyclic ester), a conventional catalyst [for example, the conventional catalyst described in the section of the first invention] You can go in the presence.
  • the catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a ring-opening polymerization reaction using a cyclic ester that is a catalyst and does not start polymerization alone, or a metal complex (or metal compound) may be used.
  • a catalyst and a specific solvent described later
  • the formation of a homopolymer of a hydroxy acid component can be remarkably suppressed, and a graft polymer (modified gnolecan derivative) can be obtained with high efficiency.
  • a catalyst (and a specific solvent described later) is used, a product after graft polymerization (that is, a modification) that does not cause a reduction in the degree of substitution of the acyl group as seen in the method of Patent Document 1.
  • (Dalkane derivative) can reflect the degree of acyl substitution of the glucan derivative as a raw material, and a modified dulcan derivative having a desired degree of acyl substitution (and graft chain substitution) can be obtained efficiently.
  • the metal complex (metal compound) that does not initiate the polymerization is composed of a central metal and a ligand coordinated to the central metal, and a specific ligand (or Examples of the ligand that does not exhibit polymerization activity with respect to the hydroxy acid component or the ligand that is inactive with respect to the hydroxy acid component include the ligands described in the section of the first invention. These ligands may be coordinated to the central metal alone or in combination of two or more.
  • Typical graft polymerization catalysts include the graft polymerization catalysts exemplified in the section of the first invention.
  • tin complexes or tin compounds
  • the catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio (use ratio) of the catalyst can be selected from the range described in the section of the first invention.
  • the reaction (graft polymerization reaction) may be carried out in the absence of a solvent or in a solvent, and may usually be carried out in a solvent.
  • the solvent include the solvents exemplified in the section of the first invention. Solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a specific solvent having low solubility in water in addition to the specific catalyst, a specific solvent having low solubility in water can be used, so that the influence of water in the polymerization system or reaction can be reduced. Therefore, a modified dulcan derivative can be obtained while suppressing the formation of a homopolymer of a hydroxy acid component at a high level.
  • the solubility of the solvent used in the graft polymerization reaction at 20 ° C. in water can be selected from the solubility exemplified in the section of the first invention (for example, 10% by weight or less).
  • the solvent having a low solubility in water include the solvents exemplified in the section of the first invention.
  • the proportion of the solvent can also be selected from the range exemplified in the section of the first invention.
  • the reaction may be performed at room temperature. Usually, the reaction may be performed under heating in order to efficiently perform the reaction.
  • the ring-opening polymerization reaction is the same as in the case of the first invention, and the reaction temperature can also be selected from the range described in the section of the first invention.
  • the reaction may be carried out in an inert atmosphere, which may be carried out in air or in an inert atmosphere (such as nitrogen, helium, or other rare gas).
  • the reaction may be carried out at normal pressure or under pressure.
  • the grafting may be performed with stirring.
  • the reaction may be carried out with as little water as possible in order to efficiently suppress the formation of a homopolymer of a hydroxy acid component and side reactions.
  • the water content relative to the total amount of the glucan derivative, the hydroxy acid component, and the solvent is, for example, the water content (for example, 0 3 wt% or less).
  • a solvent having a boiling point higher than that of water may be used, and the reaction may be carried out while removing the water produced using azeotropic distillation.
  • reaction time is not particularly limited, but can be selected from the range described in the section of the first invention.
  • the protection can be performed by the method described in the section of the first invention.
  • reaction after completion of reaction (after graft polymerization, after graft polymerization and protection of hydroxyl group)
  • the mixture can be separated and purified by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, neutralization and precipitation, or a separation means combining these.
  • the hydroxy acid component constituting the homopolymer of the hydroxy acid component (specifically, produced as a by-product) is A2 (mol), it is expressed as [Al / (Al + A2)] X 100 (%).
  • the graph efficiency is 20. /. 70 or more (for example, about 40 to 100%). /. Or more (for example, 80 to 100%), preferably 85% or more (for example, about 88 to 99.9%), more preferably 90% or more (for example, about 93 to 99.8%), more preferably 95% It is also possible to make the above (for example, about 96 to 99.7 / 0 ). In addition, it means that the higher the grafting efficiency, the more the formation of the homopolymer of the hydroxy acid component is suppressed.
  • the modified gnolecan derivative of the present invention (second invention) is useful for forming an optical molded article.
  • the form of the optical molded body is not particularly limited and may be any of a two-dimensional molded body (film, sheet, coating film (or thin film), etc.), a three-dimensional molded body such as a curved shape or a three-dimensional shape. It may be.
  • the modified dulcan derivative of the present invention has high heat resistance and optical properties (orientation birefringence), an optical film can be suitably formed. That is, the optical film of the present invention is formed (or constituted) with the above-described modified dulcan derivative (for example, modified cellulose acrylate).
  • the optical film of the present invention (modified glucan derivative film, sometimes simply referred to as a film) is a melt film forming method (extrusion molding method, etc.), solution film forming, depending on the degree of substitution and the type of acyl group. It may be produced by any of the methods (casting method). Usually, a film with excellent flatness can be produced by a solution casting method.
  • the thickness of the film can also be selected from the range described in the section of the first invention.
  • the film may be stretched.
  • the glucan derivative is hydrolized. Since it is modified with a xylic acid component, it has excellent stretchability. Then, by the stretching treatment, the film can be efficiently oriented, and an optically anisotropic film can be easily obtained.
  • the stretching treatment or orientation treatment
  • the same treatment as that described in the section of the first invention can be used, and the degree of orientation (stretching ratio) and stretching temperature of the film are also described in the section of the first invention. Similar to those described.
  • an optical film having a desired retardation value in a wide range can be prepared.
  • the retardation value Re in the film plane and the retardation value Rth in the thickness direction of the film are _250 nm to tens of 500 nm (for example, _200 nm to tens of 400 nm). ), Preferably ⁇ 100 nm to +350 nm, more preferably about 1-50 nm to +300 nm.
  • the in-plane retardation value Re may be a value near the center (or center) of the film.
  • the film of the present invention can easily impart excellent optical properties by a stretching treatment.
  • a film subjected to a stretching treatment uniaxial or biaxial stretching treatment, for example, uniaxial stretching treatment in the width direction.
  • the retardation value Re in the film plane is 0 to 400 nm (for example, 5 to 350), preferably 10 to 300, more preferably 20 to 300 (for example, 25 to 250 nm).
  • ⁇ 220nm (f ⁇ (Je ryama, 35 ⁇ 200nm) may be used.
  • a film that has been stretched uniaxial or biaxial stretching, such as uniaxial stretching in the width direction.
  • the retardation value Rth in the thickness direction of the film may be about 150 nm to +5 OOnm (for example, 100 nm to +450 nm), preferably about 80 nm to +400 nm, more preferably about 60 nm to +350 nm.
  • Processing uniaxial or biaxial stretching, eg width
  • the retardation value Rth in the thickness direction of the finole is _80 nm to +500 nm (for example, one 60 nm to +450 nm), preferably _50 nm to +400 nm, and more preferably _45 nm to +350 nm. It may be about nm (for example, _40 nm to +320 nm).
  • a specific modified dulcan derivative for example, a modified glucan derivative in which cellulose acetate having an average substitution degree of 2.75 or more (for example, about 2.85-2.95) is a glucan derivative
  • an optically isotropic film eg surface An optical film having a retardation value Re of about 0 to 10 nm (for example, about 0 to 3 nm) and a thickness direction retardation value Rth of about 10 nm to +10 nm (for example, about ⁇ 5 nm to +5 nm)] It can also be prepared.
  • such an optically isotropic film is an unstretched film (unstretched film).
  • the retardation value of the film can be calculated based on the equation described in the section of the first invention. Further, as in the case of the first invention, the retardation value may be a retardation value of a film not containing a plasticizer.
  • the hydroxy acid-modified gnolecan derivative of the present invention (third invention) is composed of a glucan derivative (a dulcan derivative skeleton) and a graft chain formed by a graft polymerization of a hydroxy acid component to the hydroxyl group of the dulcan derivative.
  • a hydroxy acid-modified gnolecan derivative usually has a predetermined high glass transition temperature.
  • gnoleone derivative examples include the same glucan derivatives as the glucan derivatives exemplified in the section of the first invention (such as cell mouth succinate).
  • Preferred gnolecan derivatives are the same as described above.
  • Particularly preferred cellulose derivatives include acyl cellulose (or cellulose acylate). Cellulose acylate has excellent optical properties and is suitable for a modified dulcan derivative for optical use.
  • Typical glucan derivatives include senorelose acetate (senorelose acetate), senorelose propionate, senorelose butyrate, senorelose acetate propionate, senorelose acetate butyrate.
  • cellulose C acylate preferably cellulose C acylate
  • cellulose acetate particularly cellulose diacetate or cellulose triacetate is preferred.
  • the average degree of substitution for example, the average degree of substitution such as an acyl group
  • the average number of moles of derivatized hydroxyl group at the 3 and 6 positions per glucose unit can be selected from the range 0.5-2.999 (eg 0.7-2.99), eg 0.9 to 2.98 (e.g. 1.2 to 2.97), preferably 1.5 to 2.96 (e.g. 1.5 to 2.95), more preferably 1. 7 or more (column E.g., 1.8-2.95, preferably 1.9-1.93), especially 2.25 or more (e.g. 2.3 or more (e.g. 2.3-2.95), preferably 2.
  • a glucan derivative having a relatively high degree of substitution is advantageous in terms of moisture resistance and optical properties. is there.
  • the hydroxy acid component is composed of a hy-hydroxy acid component [at least one selected from a mono-hydroxy acid and a cyclic diester (for example, lactic acid and Z or lattide)], an average of an acyl group, etc.
  • the degree of substitution is particularly 2.6 or less [e.g., 1.5 to 2.55, preferably less than 2.5 (1.7 to 2.49 in the f column), and more preferably 1.8 to 2. 48, usually about 1.9-1.46 (for example, about 2.-2.45)].
  • a dalcan derivative having such an average degree of substitution is used, even if the hydroxy acid component is composed of an ⁇ -hydroxy acid component, it is advantageous from the viewpoint of plasticizing the glucan derivative by grafting or immediately thermoplasticizing.
  • a relatively high average degree of substitution for example, an average degree of substitution of 2.7 or more (f column, 2.72 to 2.999), preferably 2.75 or more (f column) 2.78 ⁇ 2.955), more preferably ⁇ 2. 2. or more (lined, 2. 83-2.99), especially 2.85 or larger (lined, 2. 87 ⁇ 2.97)
  • a glucan derivative especially cellulose acylate such as cellulose acetate
  • 2.88 to 2.95 for example, 2.89 to 2.93
  • Such a glucan derivative having a high average degree of substitution (especially cellulose acetate, ie, cell mouth tristriacetate) can be used to obtain a film (film having optical isotropy) having a remarkably small retardation value as described later. Useful.
  • the degree of polymerization of the gnolecan derivative (or glucan) can be selected from the same range as the degree of polymerization described in the section of the first invention. Further, the synthesis method (production method) of the glucan derivative is the same as the synthesis method described in the section of the first invention.
  • the hydroxyl group of this dalkane derivative is grafted with a hydroxy acid component. Formed (or reacted).
  • a derivatized group such as an acyl group
  • a graft chain of a hydroxy acid component are bonded via a hydroxyl group of the gnolecose unit of glucan.
  • the modified dulcan derivative has a hydroxyl group (unsubstituted hydroxy group) that remains without being derivatized (eg, acylation, grafting, etc.).
  • hydroxy acid component examples include hydroxy acids and cyclic esters. These hydroxy acid components may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a cyclic ester can be suitably used.
  • Hydroxy acids include aliphatic oxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid (L monolactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof), hydroacrylic acid, hydroxybutyric acid, Hydroxy C alkanecarboxylic acids such as 6-hydroxyhexanoic acid (preferably
  • A-hydroxy C alkanecarboxylic acid more preferably a-hydroxy C
  • the hydroxy acid may be a lower alkyl ester (for example, C alkyl ester). Of these hydroxy acids,
  • a-hydroxy acid in particular, lactic acid (L lactic acid, D lactic acid, or a mixture thereof) is preferred. Hydroxy acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic ester is not particularly limited as long as it has at least one ester group (one COO) in the molecule and can be grafted to a glucan derivative.
  • Rataton (or cyclic ester) Monoesters such as ⁇ -propiolatathone, ⁇ -petit-lactone, ⁇ butyrolatathone, ⁇ valerolatatone, ⁇ -force prolatatone, lau-mouth ratataton, enanthlactone, dodecanolataton, stearoratonone, a-methyl-one ⁇ -force prolatatone, ⁇ -methyl ⁇ -force prolatatones, ⁇ -methyl ⁇ -force prolatatones, ⁇ , ⁇ -dimethyl ⁇ ⁇ -force prolatatones, 3, 3, 5-trimethyl ⁇ -force prolatatones, etc.
  • C-latatatone more preferably C-latathone
  • cyclic diesters eg glyco
  • C-ring dies such as Lido, Lactide (L-Lactide, D-Lactide or mixtures thereof)
  • cyclic esters include the modified dulcan obtained.
  • the melt moldability and mechanical properties of the derivative can be selected as appropriate to suit the purpose of use.
  • the more preferable cyclic ester is not particularly limited as long as it is easily available industrially, and examples thereof include ⁇ -strength prolatatone and lactide (L-lactide, D-latatide, or a mixture thereof).
  • the cyclic esters may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are combined, a preferable combination is not particularly limited as long as the melt-formability and mechanical properties of the obtained modified dalkane derivative are suitable for the intended purpose.
  • ⁇ -force prolataton and lactide L-lactide, D -Lactide, or a combination thereof.
  • the average degree of polymerization of the graft chain (or the average number of moles added in terms of hydroxy acid of the hydroxy acid component constituting the graft chain) is not particularly limited as long as a predetermined glass transition temperature can be imparted to the modified dulcan derivative.
  • a predetermined glass transition temperature can be imparted to the modified dulcan derivative.
  • the graft chain is composed of at least an ⁇ -hydroxy acid component (for example, an ⁇ -hydroxy acid component and / or a cyclic diester (for example, at least one selected from lactic acid and lactide)).
  • the average degree of polymerization of the draft chain is, for example, 1 to 13 and preferably 1.5 to 12 (eg 2 to 12), more preferably, in terms of hydroxy acid. May be about 2.5 to 11 (for example, 3 to 10).
  • the average molecular weight (for example, the number average molecular weight) of the graft chain is, for example, 80 to 10000, preferably 100 to 5000 (for example, 150 to 3000 in the f row), more preferably 200 to 2000, particularly It may be about 300-1500, usually less than 1000 (lined, about 350-900).
  • the graft chain is formed by graft polymerization of a hydroxy acid component composed of at least an ⁇ -hydroxy acid and / or a cyclic diester (for example, at least one selected from lactic acid and ratatide).
  • the average molecular weight (for example, number average molecular weight) of the graft chain is, for example, less than 1000 (for example, about 80 to 950), preferably 900 or less (for example, 150 to 870), more preferably 850 or less (for example, about 200 to 830), particularly 800 or less (for example, about 250 to 780), and usually 750 or less (for example, about 300 to 700).
  • the degree of polymerization or molecular weight of the graft chain increases, the graft chain portion has crystallinity, and the modified dulcan derivative has a glass transition temperature or higher.
  • the degree of polymerization and molecular weight of the graft chain may be relatively small depending on the application such as optical use.
  • the average degree of polymerization is 20 or less, the average molecular weight is 2000 or less (particularly the ⁇ -hydroxy acid component) Then, the average molecular weight may be less than 1000).
  • the ratio of the hydroxy acid component grafted and polymerized to the modified gnolecan derivative is not particularly limited as long as a predetermined glass transition temperature can be imparted, and with respect to 1 mol of the dalcose unit constituting the glucan derivative.
  • a predetermined glass transition temperature can be imparted, and with respect to 1 mol of the dalcose unit constituting the glucan derivative.
  • an average range of 0 ⁇ 01 to 10 moles for example, 0 ⁇ 0 5 to 8 monoliths
  • 15 to 4.5 monole preferably 0.2 to 4 monole (f row immunity, 0.25 to 3.5 monole), more preferably 0.3 to 3 monole, usually 0.35 to 3 About 2 monoles, especially 3 or less monoliths ( ⁇ ;; 0.1 to 2.5 monole, preferably 0 ⁇ 15 to 2 monole, more preferably 0 ⁇ 2 to: L 8 monole ), Usually 1. 2 monoliths or less [ ⁇ ⁇ ⁇ ,, 0.02 to: 1. 1 mono, preferably f 9 Mono)) Yo les, even 0.5 less than 5 mol (e.g., 0.:! ⁇ 0.45 mol) about] Preferably the.
  • the ratio (mol) of the hydroxy acid component refers to the addition (or grafting) of the entire glucose unit of cellulose acylate regardless of whether the degree of polymerization of the graft chain is 1 or greater than 1.
  • the average number of moles of added hydroxy acid component is shown.
  • the hydroxy acid component is composed of a ratatone component (eg, rataton) and an ⁇ -hydroxy acid component [eg, lactic acid, cyclic diester (such as lactide)]
  • a ratatone component eg, rataton
  • an ⁇ -hydroxy acid component eg, lactic acid, cyclic diester (such as lactide)
  • graft polymerization is performed in the modified glucan derivative.
  • the average degree of substitution of the graft chain the average degree of substitution of the derivatized hydroxy group (for example, acyl group) other than the graft chain (number of moles), and the average degree of substitution of the graft chain (mole) Number) and the ratio of hydroxyl groups (residual hydroxyl groups) (or the ratio of hydroxyl groups remaining without being derivatized or grafted with respect to 1 mole of gnolecose units), respectively. It can be selected from the range described in the section of the invention.
  • the degree of substitution of the derivatized group (eg, acyl group) graft chain, the concentration of hydroxyl group, the degree of polymerization (molecular weight) of the graft chain, etc. can be determined by conventional methods such as nuclear magnetics. It can be measured using a resonance spectrum (NMR) ('H-NMR, 13 C-NMR, etc.).
  • the modified dalkane derivative may generally have a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group include a hydroxyl group at the terminal of the graft chain and a hydroxyl group remaining in the glucose unit.
  • Such a hydroxyl group may be protected with a protective group as necessary for the purpose of suppressing or adjusting the hygroscopicity of the modified graft derivative.
  • the protecting group include the same protecting groups as those exemplified in the section of the first invention. Protecting groups may be protected alone or in combination of two or more thereof.
  • the ratio of the protecting group (or the ratio of protecting the hydroxy group of the graft chain) can also be selected from the range described in the section of the first invention.
  • the modified graft derivative is a slight amount, but may have a carboxynole group. Such a carboxyl group may also be protected (or sealed) in the same manner as the hydroxyl group.
  • the modified dalkane derivative of the present invention has a relatively high glass transition temperature in spite of having a graft chain grafted with a hydroxy acid component, and has high heat resistance.
  • the glass transition temperature of the glucan derivative of the present invention is 70 ° C or higher (for example, about 73 to 20 ° C), for example, 75 to 200 ° C (for example, 78 to 190 ° C), preferably Is 8 0.
  • the glass transition temperature of the modified dulcan derivative can be adjusted, for example, by adjusting the graft ratio of the hydroxy acid component, the degree of polymerization of the graft chain, the type of glucan derivative (the degree of substitution, the type of substituents such as an asinole group), and the like. Can be adjusted. Usually, when the glucan derivative is the same, the glass transition temperature seems to decrease as the amount of hydroxy acid added to the glucan derivative increases the degree of polymerization of the graft chain.
  • the modified dalkane derivative of the present invention is a normal glucan derivative (for example, when a graft chain is a graft chain derived from a rataton component (for example, rataton) (for example, poly-force prolataton chain), for example.
  • a graft chain is a graft chain derived from a rataton component (for example, rataton) (for example, poly-force prolataton chain), for example.
  • a graft chain is a graft chain derived from a rataton component (for example, rataton) (for example, poly-force prolataton chain), for example.
  • a rataton component for example, rataton
  • the modified gnolecan derivative of the present invention has stable and desired properties [for example, optical properties (for example, desired retardation) without the optical properties being sensitively changed with respect to the molding temperature (stretching temperature, etc.). Value)].
  • a modified gnolecan derivative (specifically, a modified dalcan derivative in which a gnolecan derivative is modified with a hydroxy acid component, wherein the glucan derivative and the hydroxyl group of this glucan derivative are hydroxylated)
  • the maximum slope ( ⁇ y / ⁇ ⁇ ) in the range where the storage elastic modulus is 10 ⁇ : OOMPa is _12 ⁇ 0MPa'.
  • C For example, _12 ⁇ _11 ⁇ ? &'. ⁇ - 1), preferably _ 11 ⁇ _ 1.
  • the storage elastic modulus of the modified dulcan derivative decreases with increasing temperature. There are many cases.
  • the maximum slope is 90 X (t2—tl) — 1 (MPa ', where the temperature indicating storage modulus lOMPa is tl (° C) and the temperature indicating storage modulus lOOMPa is t2 (° C). It may be approximated to the value obtained in ° C 1).
  • the form of the modified glucan derivative used for measuring the storage elastic modulus is not particularly limited. For example, the measurement may be performed using a film-like molded body (particularly, an unstretched film).
  • such a modified dulcan derivative having the maximum slope of the specific storage elastic modulus does not necessarily have the specific glass transition temperature (70. C or higher), in which the change in the resin characteristics with respect to the change in the molding temperature is small. You don't have to.
  • the modified dulcan derivative of the present invention is excellent in moisture resistance.
  • the water absorption of the modified glucan derivative is 8% or less (for example, about 0 to 7.5%), and 5% or less ( For example, about 0.1 to 4%), preferably 3% or less (for example, about 0.2 to 2.7%), more preferably 2.5% or less (for example, about 0.3 to 2.2%) ), Especially 2% or less (for example, about 0.5 to: about 1.8%).
  • the modified gnolecan derivative of the present invention (third invention) can be obtained by reacting a glucan derivative with a hydroxy acid component (ring-opening polymerization reaction or condensation reaction). That is, a modified gnolecan derivative can be prepared by graft polymerization of a hydroxy acid component to the gnolecan derivative.
  • a ring-opening reaction (ring-opening polymerization reaction, It is a ring graph H ⁇ reaction, and is a condensation reaction (condensation graft reaction) when hydroxy acids (lactic acid, hydroxyhexanoic acid, etc.) are used.
  • a ring-opening graft reaction using a cyclic ester can be suitably used.
  • the water content of the gnolequine derivative and the hydroxy acid component used for graft polymerization is preferably as low as possible.
  • the first invention It can be selected from the range described in the section.
  • the water content can be reduced by a conventional method such as distillation or contact with a desiccant (magnesium sulfate, etc.).
  • the ratio of hydroxy acid component is also It can be selected from the range described in the section of the invention.
  • the reaction depends on the type of hydroxy acid component (for example, cyclic ester), but a conventional catalyst [for example, the conventional catalyst described in the section of the first invention] You can go in the presence.
  • the catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a ring-opening polymerization reaction using a cyclic ester that is a catalyst and does not start polymerization alone, or a metal complex (or metal compound) may be used.
  • a catalyst and a specific solvent described later
  • the formation of a homopolymer of a hydroxy acid component can be remarkably suppressed, and a graft polymer (modified gnolecan derivative) can be obtained with high efficiency.
  • a catalyst (and a specific solvent described later) is used, a product after graft polymerization (that is, a modification) that does not cause a reduction in the degree of substitution of the acyl group as seen in the method of Patent Document 1.
  • (Dalkane derivative) can reflect the degree of acyl substitution of the glucan derivative as a raw material, and a modified dulcan derivative having a desired degree of acyl substitution (and graft chain substitution) can be obtained efficiently.
  • the metal complex (metal compound) that does not initiate polymerization is composed of a central metal and a ligand coordinated to the central metal, and a specific ligand (or Examples of the ligand that does not exhibit polymerization activity with respect to the hydroxy acid component or the ligand that is inactive with respect to the hydroxy acid component include the ligands described in the section of the first invention. These ligands may be coordinated to the central metal alone or in combination of two or more.
  • Typical graft polymerization catalysts include the graft polymerization catalysts exemplified in the section of the first invention.
  • tin complexes or tin compounds
  • the catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio (use ratio) of the catalyst can be selected from the range described in the section of the first invention.
  • the reaction may be carried out in the absence of a solvent or in a solvent, and usually in a solvent.
  • the solvent include the solvents exemplified in the section of the first invention. Solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the use of a specific solvent having low solubility in water can affect the influence of water in the polymerization system or reaction. Therefore, it is possible to obtain a modified dulcan derivative while suppressing generation of a homopolymer of a hydroxy acid component at a high level.
  • the solubility of the solvent used in the graft polymerization reaction at 20 ° C. in water can be selected from the solubility exemplified in the section of the first invention (for example, 10% by weight or less).
  • the solvent having a low solubility in water include the solvents exemplified in the section of the first invention.
  • the proportion of the solvent can also be selected from the range exemplified in the section of the first invention.
  • the reaction may be performed at room temperature. Usually, the reaction may be performed under heating in order to efficiently perform the reaction.
  • the ring-opening polymerization reaction is the same as in the case of the first invention, and the reaction temperature can also be selected from the range described in the section of the first invention.
  • the reaction can be carried out in an inert atmosphere, which may be carried out in air or in an inert atmosphere (such as a rare gas such as nitrogen or helium).
  • the reaction may be carried out at normal pressure or under pressure.
  • the grafting may be performed with stirring.
  • the reaction may be carried out with as little moisture as possible in order to efficiently suppress the formation of a homopolymer of a hydroxy acid component and side reactions.
  • the water content relative to the total amount of the glucan derivative, the hydroxy acid component, and the solvent is, for example, the water content (for example, 0 3 wt% or less).
  • a solvent having a boiling point higher than that of water may be used, and the reaction may be carried out while removing the water produced using azeotropic distillation.
  • reaction time is not particularly limited, but can be selected from the range described in the section of the first invention.
  • the protection can be performed by the method described in the section of the first invention.
  • reaction mixture after completion of the reaction (after graft polymerization, after graft polymerization and protection of the hydroxyl group) is subjected to conventional methods, for example, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, neutralization and precipitation. , And can be separated and purified by separation means combining these.
  • A1 (mol) of the graft-polymerized hydroxy acid component was produced.
  • the hydroxy acid component constituting the homopolymer of the hydroxy acid component (specifically, produced as a by-product) is A2 (mol)
  • it is expressed as [Al / (Al + A2)] X 100 (%).
  • the graph efficiency is about 20% or more (for example, about 40 to 100%), 70% or more (for example, 80 to 100%), preferably 85% or more (for example, about 88 to 99.9%) , more preferably 90% or more (e.g., 93-99. about 8%), more preferably it may be 95% or more (e.g., 96 to 99. 7. / 0 approximately).
  • the modified dulcan derivative of the present invention (third invention) is excellent in heat resistance, and various molded products (one-dimensional molded products such as fibers, two-dimensional molded products such as films, sheets, and coating films (or thin films)). Body, curved or solid three-dimensional shaped bodies, etc.).
  • the modified dulcan derivative of the present invention is suitable because it has excellent transparency and optical properties (such as optical isotropy and optical anisotropy) in addition to heat resistance.
  • an optical molded body in particular, an optical film
  • the molded article of the present invention [particularly, an optical molded article such as an optical film] is formed (or constituted) with the modified dulcan derivative (for example, modified cellulose acylate).
  • the film of the present invention (modified glucan derivative film) can be prepared by a melt casting method (extrusion molding method, etc.) or a solution casting method (casting method) depending on the degree of substitution and the type of acyl group. It may be manufactured with a gap. Usually, a film with excellent flatness may be produced by a solution casting method.
  • the thickness of the film can also be selected from the range described in the section of the first invention.
  • the film may be stretched.
  • the film of the present invention is excellent in stretchability because the glucan derivative is modified with a hydroxy acid component. Then, by the stretching treatment, the film can be efficiently oriented, and an optically anisotropic film can be easily obtained.
  • the stretching process (or orientation process) is a process similar to the process described in the section of the first invention.
  • the degree of orientation (stretching ratio) and the stretching temperature of the film are also the same as those described in the section of the first invention.
  • a film (optical film) having a desired retardation value in a wide range can be prepared.
  • the retardation value Re in the film plane and the retardation value Rth in the thickness direction of the film are respectively -250 nm to 10 500 nm (for example, _200 nm to 10 nm), preferably about 100 nm to +350 nm, more preferably about 50 nm to +300 nm.
  • the in-plane retardation value Re may usually be a value near the center (or the center) of the film.
  • the film of the present invention can easily impart optical properties by a stretching treatment, for example, in a film subjected to a stretching treatment (uniaxial or biaxial stretching treatment, for example, uniaxial stretching treatment in the width direction).
  • the in-plane retardation value Re is 0 to 400 nm (for example, 5 to 350), preferably 10 to 300, more preferably 20 to 300 (for example, 25 to 25 Onm), particularly 30 to 220 nm (for example, 35 to 200 nm).
  • the retardation value Rth in the thickness direction of the film is 1 to 150 nm to +500 nm (for example, 1 to 100 nm to +450 nm). ), Preferably about 80 nm to +400 nm, more preferably about 1 nm to +350 nm.
  • the retardation value Rth in the thickness direction of the film is ⁇ 80 nm to +500 nm (for example, from 60 nm to + 450 nm), preferably about 50 nm to +400 nm, more preferably about 45 nm to +350 nm (for example, about 40 nm to +320 nm).
  • a specific modified dulcan derivative for example, a modified glucan derivative in which cellulose acetate having an average substitution degree of 2.75 or more (for example, about 2.85-2.95) is a glucan derivative
  • an optically isotropic film for example, the in-plane retardation value Re is about 0 to 10 nm (for example, about 0 to 3 nm) and the thickness direction retardation value Rth is ⁇ 10 nm to
  • An optical film of about + lOnm for example, about ⁇ 5 nm to +5 nm
  • a film having such an optical isotropy. Nolem is usually a film that has not been stretched (unstretched film) in many cases.
  • the retardation value of the film represents the refractive index in the slow axis direction, the refractive index in the fast axis direction, and the refractive index in the thickness direction. It can be calculated from these refractive index values based on the formulas defined below.
  • the said retardation value may be the retardation value of the film which does not contain a plasticizer normally.
  • the film of the present invention has a modified glucan derivative, particularly when the graft chain is a graft chain derived from a rataton component (for example, rataton) (for example, poly force prolataton chain).
  • the optical properties can be imparted without precisely adjusting the molding temperature (stretching temperature) because the temperature dependence of the storage modulus in the so-called transition region where the glass region transitions to the rubber region is low.
  • the optical properties such as the retardation value change sensitively depending on the molding temperature (stretching temperature), and the desired optical properties can be obtained immediately. It is necessary to prepare the film under precise conditions in order to obtain the desired characteristics. Even if the film of the present invention is stretched in a relatively wide stretching temperature range, the change in the optical characteristics is small and the desired film is stable. Optical properties can be imparted.
  • the stretching temperature of the film is changed from a predetermined temperature B to B + 20 (° C) at the same stretch ratio
  • the difference ( ⁇ Re) between the maximum value and the minimum value of the retardation value Re is, for example, about 0 to 20 nm, preferably 0.5 to 15 nm, more preferably about 1 to 10 nm (for example, 1 to 8 nm).
  • the difference ( ⁇ Rth) between the maximum value and the minimum value of the retardation value Rth in the thickness direction is, for example, 0 to 35 nm, preferably:!
  • nm for example, 1.5 to 25 nm
  • 2 to 20 nm eg, 3 to 15 nm
  • the stretching temperature B to B + 20 ° C.
  • the stretching temperature can be appropriately selected from the above temperature range.
  • the modified dalkane derivative of the present invention (first to third inventions) is excellent in optical properties and heat resistance, and can be suitably used for optical applications.
  • the modified dolcan derivative of the first invention has excellent optical properties (such as optical isotropy and optical anisotropy), and such optical properties include the type of gnolecan derivative, the graft ratio, and the draw ratio. It can be easily controlled by adjusting the above, and a wide range of optical characteristics can be imparted depending on the application.
  • the modified gnolecan derivative of the first invention is superior in mechanical properties such as elasticity as compared with a graft polymer obtained by grafting lactic acid lactide to a glucan derivative.
  • the modified glucan derivative of the first invention is excellent in heat resistance, and the strength can be easily imparted with excellent optical characteristics at a wide range of molding temperatures with a wide molding temperature range.
  • the modified dalkane derivative of the second invention retains the characteristics of the gnolecan derivative sufficiently despite the ⁇ -hydroxy acid component being graft-polymerized, and also has optical characteristics (optical Isotropic, optical anisotropy, etc.) and practical.
  • the modified dolcan derivative of the second invention can easily control the optical characteristics by adjusting the type of the genolecan derivative, the graft ratio, the draw ratio, etc., and imparts a wide range of optical characteristics depending on the application. it can.
  • the modified dalkane derivative of the second invention can easily provide excellent optical properties that do not cause whitening or a decrease in transparency associated with crystallization of the graft chain.
  • the modified dalcan derivatives of the first and second inventions are excellent in transparency and moisture resistance, and are molded articles for optical applications [for example, display materials or display elements such as liquid crystal panels, lenses (glasses) For example, a lens, a contact lens, etc.).
  • the modified dalkane derivative of the third invention is excellent in heat resistance.
  • the modified dalkane derivative of the third invention is excellent in optical properties (optical isotropic property, optical anisotropy, etc.), and such optical properties include the type of glucan derivative, graft ratio, It can be easily controlled by adjusting the draw ratio and the like, and a wide range of optical properties can be imparted depending on the application.
  • the modified dalcan derivative of the third invention has a wide molding temperature range. Excellent properties (such as optical properties) can be easily imparted at the molding temperature.
  • the modified dalcan derivative of the third invention is excellent in transparency and moisture resistance, and is variously molded, for example, a film (such as a packaging film), a molded object for optical use [for example, a liquid crystal panel, etc. It is useful for forming display materials or display elements, lenses (glass lenses, contact lenses, etc.).
  • the molded article for optical use of the present invention may be a molded article having a three-dimensional shape as described above, and is particularly suitable for a film-like molded article.
  • a film optical film
  • a film for optical film depending on the optical characteristics to be imparted, for example, a color filter, a base film of a photographic material, a film for a display device (for example, an optical compensation film for a liquid crystal display device, etc.) Film), retardation film, protective film (protective film for polarizing plate, etc.), base film for antireflection film, etc.
  • Glass transition temperature (Tg) is measured using a high-sensitivity differential scanning calorimeter (“DSC6200” manufactured by Seiko Instruments Inc.), according to the method of JIS K7121, under the following conditions: did.
  • Nitrogen gas inflow 40ml / min.
  • Heating rate 20 ° C / min.
  • Cooling rate 20 ° C / min.
  • the glass transition temperature was measured in the same environment after the sample was allowed to stand for 48 hours in a constant temperature and humidity room at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the in-plane retardation value Re is a value near the center of the film.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane
  • nz is the refractive index in the film thickness direction
  • d is the film thickness
  • the films (unstretched films) and press pieces obtained in the examples and comparative examples were left in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours.
  • the Abbe refractometer (( Refractive index was measured according to JIS K7142, using “2T” manufactured by Atago Co., Ltd.
  • the press pieces obtained in the examples and comparative examples were left in a constant temperature and humidity room at 23 ° C and a relative humidity of 50% for 48 hours. Under the same environment, Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., “2T )) And the Abbe number was measured.
  • the films (unstretched films) obtained in Examples and Comparative Examples were left in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours, and a turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., “ NDH5000W "), and the total light transmittance was measured according to JIS K7361-1.
  • reaction solution The reaction was terminated by cooling to room temperature to obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reaction product in 90 parts of black mouth form, it was slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (graft) was separated by filtration. The homopolymer of was removed. Furthermore, it was heat-dried at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a graft product in which ⁇ -force prolatatatone was grafted onto cellulose acetate (cellulose acetate one-proteaton graft copolymer).
  • FIG. 1 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus (vertical axis) is plotted against the temperature (horizontal axis) of the obtained graft body.
  • the vertical axis on the left indicates the storage elastic modulus E ′ (Pa)
  • the horizontal axis indicates the temperature (° C)
  • the curve plotted with a dot indicates a storage elastic modulus curve (below) The same goes for the figure in the figure).
  • the dope was cast on a glass plate at a dope temperature of 30 ° C using a bar coater.
  • the cast glass plate was sealed and allowed to stand for 2 minutes to make the surface uniform (leveling).
  • the film was dried for 8 minutes with a hot air dryer at 40 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate.
  • the film was supported on a stainless steel frame and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a film with a thickness of 100 zm.
  • Re of the obtained film was l nm, and Rth was 160 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.4%, a refractive index of 1.48, and a haze of 0.6%. Further, the obtained film had a tensile modulus of 3015 MPa and an elongation at break of 6.9%.
  • the obtained film was subjected to a tensile tester (Orientec Co., Ltd., “UCT 5T ”) and an environmental unit (Orientec Co., Ltd.," TLF-U3 "), the film was stretched 1.5 times in the width direction at 145 ° C.
  • the stretched film had Re of 184 nm and Rth of 134 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the press time and the cool time were both 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.3%, a refractive index of 1.48, and an Abbe number of 59.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reaction product in 90 parts of black mouth form, it was slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (graft) was separated by filtration. The homopolymer of was removed. Furthermore, it was dried by heating at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a graft product (cellulosic acetate strength prolataton graft copolymer) in which ⁇ -strength prolatatatone was grafted to cellulose acetate.
  • graft product cellulosic acetate strength prolataton graft copolymer
  • a finolem having a film thickness of 100 ⁇ was obtained in the same manner as in Example A-1.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was l nm, and Rth was 130 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.4%, a refractive index of 1.48, and a refractive index of 0.7%.
  • the obtained film had a tensile modulus of 2125 MPa and an elongation at break of 18.5%.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the pressing conditions were such that the pressing temperature was 210 ° C, the pressing pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the pressing time and cooling time were both 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.5%, a refractive index of 1.48, and an Abbe number of 59.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reaction product with respect to 90 parts of black mouth form, it is slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (graft) is separated by filtration. The homopolymer was removed. Furthermore, heat drying at 60 ° C for 5 hours or more, A graft (grafted with cellulose acetate, prolataton graft copolymer) grafted on the tate was obtained.
  • the dope was cast on a glass plate at a dope temperature of 30 ° C using a bar coater.
  • the cast glass plate was sealed and allowed to stand for 2 minutes to make the surface uniform (leveling).
  • the film was dried for 8 minutes with a hot air dryer at 40 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate.
  • the film was then supported on a stainless steel frame and dried for 20 minutes with a 60 ° C. hot air dryer to obtain a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was 3 nm, and Rth was 74 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.3%, a refractive index of 1.49, and a haze of 0.6%. Further, the obtained film had a tensile modulus of 411 MPa and an elongation at break of 47.3%.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the pressing conditions were such that the pressing temperature was 210 ° C, the pressing pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the pressing time and cooling time were all 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The resulting press piece has a total light transmittance of 92. The refractive index was 4%, the refractive index was 1.48, and the Abbe number was 45.
  • cellulose acetate (Daicel Chemical Industries, Ltd., NAC, degree of substitution 2.74) to a reactor equipped with a stirrer, tray and scale-type stirring blades, 110 ° C, 4 hours, 4 Torr It was dried under reduced pressure. Then, purge with dry nitrogen, attach a reflux condenser, add 25 parts of ⁇ -force prolatatone and 67 parts of cyclohexanone ( ⁇ ), dried and distilled in advance, and heat to 160 ° C and stir Thus, cellulose acetate was uniformly dissolved. To this reaction solution, 0.25 part of monoptyltin trioctylate was added and heated at 160 ° C. with stirring for 2 hours.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reactant in 90 parts of black mouth form, slowly dropping it into 900 parts of a large excess of methanol, and filtering the precipitated precipitate (graft), ⁇ -force prolatatone The homopolymer of was removed. Furthermore, it was dried by heating at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a graft product (cellulosic acetate strength prolataton graft copolymer) in which ⁇ -strength prolatatatone was grafted to cellulose acetate.
  • graft product cellulosic acetate strength prolataton graft copolymer
  • FIG. 3 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the obtained graft body.
  • a film having a thickness of 100 xm was obtained in the same manner as in Example A-1.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was Onm, and Rth was _24 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.2%, a refractive index of 1.48, and a refractive index of 0.8%.
  • the film obtained had a tensile modulus of 1978 MPa and an elongation at break of 6.8%.
  • the obtained film (unstretched film) was subjected to a bow [tension tester (Orientec Co., Ltd., “UCT 5T”) and environmental unit (Orientec Co., Ltd., “TLF—U3”). And stretched 1.5 times in the width direction at 150 ° C.
  • the stretched film had a Re of 41 nm and an Rth of 38 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the pressing conditions were such that the pressing temperature was 210 ° C, the pressing pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the pressing time and cooling time were both 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.2%, a refractive index of 1.48, and an Abbe number of 48.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reaction product in 90 parts of black mouth form, it was slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (graft) was separated by filtration. The homopolymer of was removed. Furthermore, it was dried by heating at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a graft product (cellulosic acetate strength prolataton graft copolymer) in which ⁇ -strength prolatatatone was grafted to cellulose acetate.
  • graft product cellulosic acetate strength prolataton graft copolymer
  • FIG. 4 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the obtained graft body.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example A-1.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was lnm, and Rth was _58nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.1%, a refractive index of 1.48, and a haze of 0.7%. Further, the film obtained had a tensile modulus of 1367 MPa and an elongation at break of 24.6%.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the pressing conditions were such that the pressing temperature was 210 ° C, the pressing pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the pressing time and cooling time were both 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.2%, a refractive index of 1.48, and an Abbe number of 51.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reaction product with respect to 90 parts of black mouth form, it is slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (graft) is separated by filtration. Removal of homopolymer did. Furthermore, it was heat-dried at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a grafted product in which ⁇ -force prolatatatone was grafted to cellulose acetate (cellulose acetate monostrength prolataton graft copolymer).
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example A-1. Re of the obtained film (film before stretching) was Onm, and Rth was _2 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.4%, a refractive index of 1.48, and a haze of 0.3%. Further, the film obtained had a tensile modulus of 2850 MPa and an elongation at break of 7.1%.
  • the stretched film had a Re of 24 nm and an Rth of -23 nm.
  • the obtained graft product was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the press time and the cool time were both 3 minutes. Then, I tried to form a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm, but I could not mold it.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reaction product with respect to 90 parts of black mouth form, it is slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (graft) is separated by filtration. The homopolymer was removed. Furthermore, it was heat-dried at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a grafted product in which ⁇ -force prolatatatone was grafted to cellulose acetate (cellulose acetate monostrength prolataton graft copolymer).
  • FIG. 5 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the obtained graft body.
  • a finolem having a film thickness of 100 ⁇ was obtained in the same manner as in Example A-1.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was 6 nm, and Rth was 102 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.1%, a refractive index of 1.49, and a haze of 0.7%.
  • the obtained film had a tensile modulus of 2160 MPa and an elongation at break of 16.3%.
  • the obtained film was used.
  • the film was stretched 1.5 times in the width direction at 115 ° C.
  • the stretched film had Re of 147 nm and Rth of 145 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the press time and the cooling time were all 3 minutes. Under the conditions, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained pressed piece had a total light transmittance of 92.1%, a refractive index of 1.48, and an Abbe number of 51.
  • a film having a thickness of 100 xm was obtained in the same manner as in Example A-1, except that the storage elastic modulus was plotted with the storage elastic modulus plotted against the temperature of the obtained graft body.
  • the obtained film (film before stretching) had a Re of 4 nm and an Rth of 80 nm, and the obtained film had a total light transmittance of 93.5% and a refractive index of 1.47, ⁇ 1s was 0.6%, and the film obtained had a tensile modulus of 4285 MPa and an elongation at break of 4.5%.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the pressing conditions were such that the pressing temperature was 210 ° C, the pressing pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the pressing time and cooling time were both 3 minutes. Then, I tried to form a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm, but I could not mold it.
  • FIG. 7 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the obtained graft body. Re of the obtained film (film before stretching) was 8 nm, and Rth was 127 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.4%, a refractive index of 1.47, and a refractive index of 0.8%. Further, the obtained film had a tensile modulus of 3965 MPa and an elongation at break of 9.5%.
  • the obtained film (unstretched film) was used.
  • the film was stretched 1.5 times in the width direction at 150 ° C.
  • the stretched film had Re of 118 nm and Rth of 89 nm.
  • Re of the stretched film was 143 nm
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the pressing conditions were such that the pressing temperature was 210 ° C, the pressing pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the pressing time and cooling time were both 3 minutes. Then, a press piece of width 5.0 cm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.3%, a refractive index of 1.47, and an Abbe number of 44.
  • FIG. 8 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the obtained graft body.
  • the dope was cast on a glass plate at a dope temperature of 30 ° C using a bar coater.
  • the cast glass plate was sealed and allowed to stand for 2 minutes to make the surface uniform (leveling).
  • the film was dried for 8 minutes with a hot air dryer at 40 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate.
  • the film was then supported on a stainless steel frame and dried for 120 minutes with a 45 ° C hot air dryer to obtain a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was 1 nm, and Rth was 4 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.3%, a refractive index of 1.49, and a haze of 1.5%. Further, the obtained film had a tensile modulus of 3785 MPa and an elongation at break of 5.8%.
  • the obtained graft body is supplied to a hot press machine, and the press temperature is 210 ° C, the press pressure is 10 MPa, the cooling temperature is 15 ° C, and the press time and the cooling time are all 3 minutes. Under the conditions, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The press piece obtained had a total light transmittance of 92.2%, a refractive index of 1.49, and an Abbe number of 41.
  • FIG. 9 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the obtained graft body.
  • the dope was cast on a glass plate at a dope temperature of 30 ° C using a bar coater. The cast glass plate was sealed and allowed to stand for 2 minutes to make the surface uniform (leveling). After leveling, the film was dried for 8 minutes with a hot air dryer at 40 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate.
  • the film was then supported on a stainless steel frame and dried for 20 minutes with a 100 ° C. hot air dryer to obtain a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was 4 nm, and Rth was 173 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.5%, a refractive index of 1.47, and a ⁇ value of 0.5%.
  • the obtained film had a tensile modulus of 3656 MPa and an elongation at break of 6.7%.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the pressing conditions were such that the pressing temperature was 210 ° C, the pressing pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the pressing time and cooling time were all 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained pressed piece had a total light transmittance of 92.6%, a refractive index of 1.47, and an Abbe number of 58.
  • Cellulose acetate (Daicel Chemical Industries, Ltd., L-20, substitution degree 2.41) 70 parts, L-lactide (Musashino Chemical Laboratory, Inc.) 30 parts) was added and dried under reduced pressure at 4 Torr for 65 hours at 65 ° C. After that, purge with dry nitrogen, attach a reflux condenser, add 67 parts of cyclohexanone (ANON) dried and distilled in advance and heat to 160 ° C and stir to dissolve cellulose acetate uniformly. It was. To this reaction solution, 0.25 part of monoptyltin trioctylate was added and heated at 160 C with stirring for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product.
  • ANON cyclohexanone
  • the dope was cast on a glass plate at a dope temperature of 30 ° C using a bar coater.
  • the cast glass plate was sealed and allowed to stand for 2 minutes to make the surface uniform (leveling).
  • the film was dried for 8 minutes with a hot air dryer at 40 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate.
  • the film was then supported on a stainless steel frame and dried for 20 minutes with a 100 ° C hot air dryer to obtain a film with a film thickness of 100 / im.
  • Re of the obtained film (film before stretching, unstretched film) was 4 nm, and Rth was 173 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.5%, a refractive index of 1.47 and a haze of 0.5%.
  • the stretched film had Re of 135 nm and Rth of 287 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, the press time and the cooling temperature were all 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained pressed piece had a total light transmittance of 92.6%, a refractive index of 1.47, and an Abbe number of 58. [0323] [Example B-2]
  • Example B-1 Using the obtained graft, a film having a thickness of 100 / im was obtained in the same manner as in Example B-1. Re of the obtained film (film before stretching) was 6 nm, and Rth was 76 nm. Further, the obtained film had a total light transmittance of 93.2%, a refractive index of 1.47, and a refractive index of 0.7%.
  • the obtained film (unstretched film) was used.
  • the film was stretched 1.3 times in the width direction at 135 ° C.
  • the stretched film had Re of 103 nm and Rth of 138 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, the press time and the cooling temperature were all 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5.
  • Cellulose acetate (made by Daicel Chemical Industries, Ltd., L_20, substitution degree 2.41) 50 parts, L-lactide (made by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) 50 parts were added and dried under reduced pressure at 65 ° C for 12 hours at 4 Torr. After that, purge with dry nitrogen, attach a reflux condenser, add 67 parts of diisopropyl ketone (DIPK) that has been dried and distilled in advance, heat to 140 ° C and stir to dissolve cellulose acetate uniformly. It was. The water content of the dissolved reaction solution was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 0.04% by weight.
  • DIPK diisopropyl ketone
  • reaction product 10 parts was dissolved in 90 parts of black mouth form, and then slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (Daraft form) was filtered off to obtain L-lactide.
  • the homopolymer was removed. Further, it was heated and dried at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a graft (cellulose acetate monolactide graft copolymer) in which L-lactide was grafted to cellulose acetate.
  • the dope was cast on a glass plate at a dope temperature of 30 ° C using a bar coater.
  • the cast glass plate was sealed and allowed to stand for 2 minutes to make the surface uniform (leveling).
  • the film was dried for 8 minutes with a hot air dryer at 40 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate.
  • the film was supported on a stainless steel frame and dried for 60 minutes with a 70 ° C. hot air dryer to obtain a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was 1 nm, and Rth was 19 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.4%, a refractive index of 1.47, and a ⁇ of 0.3. /. Met.
  • the stretched film had a Re of 34 nm and an Rth of -43 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, the press time and the cooling temperature were all 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.4%, a refractive index of 1.47, and an Abbe number of 50.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that cellulose acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., LT 35, substitution degree 2.90, glass transition temperature 194.1 ° C) was used instead of the graft. A film with a thickness of 100 ⁇ m was obtained. Re of the obtained film (film before stretching) was 4 nm, and Rth was 80 nm. The obtained film had a total light transmittance of 93.5%, a refractive index of 1.47, and a ⁇ value of 0.6%.
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., LT 35, substitution degree 2.90, glass transition temperature 194.1 ° C
  • the obtained film was subjected to a tensile tester (Orientec Co., Ltd., “UCT 1T ”) and an environmental unit (Orientec Co., Ltd.,“ TLF-U3 ”), when stretched 1.5 times in the width direction at 180 ° C., the film broke. Therefore, the obtained film was subjected to 180 ° C using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., “UCT-5T”) and an environmental unit (Orientec Co., Ltd., “TLF—U3”). And stretched 1.2 times in the width direction.
  • the stretched film had a Re of 4 nm and an Rth of 70 nm. Re hardly changed and remained optically uniaxial.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, the press time and the cooling temperature were all 3 minutes. Then, I tried to form a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm, but I could not mold it.
  • the obtained film was made into a bow [tension tester (Orientec Co., Ltd., “UCT I 5T”) and environmental unit (Orientec Co., Ltd., “TLF—U3”) was stretched 1.5 times in the width direction at 150 ° C.
  • the stretched film had Re of 118 nm and Rth of 89 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, the press time and the cooling temperature were all 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.3%, a refractive index of 1.47, and an Abbe number of 44.
  • the dope was cast on a glass plate at a dope temperature of 30 ° C using a bar coater.
  • the cast glass plate was sealed and allowed to stand for 2 minutes to make the surface uniform (leveling).
  • the film was dried for 8 minutes with a hot air dryer at 40 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate.
  • the film was then supported on a stainless steel frame and dried for 120 minutes with a 45 ° C hot air dryer to obtain a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was 1 nm, and Rth was 4 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.3%, a refractive index of 1.49, and a ⁇ value of 1.5%.
  • the obtained film was subjected to a bow [tension tester (Orientec Co., Ltd., “UCT 5T”) and environmental unit (Orientec Co., Ltd., “TLF—U3”). And stretched 1.3 times in the width direction at 75 ° C.
  • the stretched film had a Re of 34 nm and an Rth of -15 nm.
  • the obtained graft product was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, the press time and the cooling temperature were all 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.2%, a refractive index of 1.49, and an Abbe number of 41.
  • the vertical axis on the left shows the storage elastic modulus E '(Pa)
  • the horizontal axis shows the temperature (° C)
  • the curve plotted with a dot indicates the storage elastic modulus curve (the following figure) The same applies to the smell).
  • the dope was cast on a glass plate at a dope temperature of 30 ° C using a bar coater.
  • the cast glass plate was sealed and allowed to stand for 2 minutes to make the surface uniform (leveling).
  • the film was dried for 8 minutes with a hot air dryer at 40 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate.
  • the film was then supported on a stainless steel frame and dried for 20 minutes with a 100 ° C hot air dryer to obtain a film with a thickness of 100 zm.
  • Re of the obtained film was l nm, and Rth was 160 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.4%, a refractive index of 1.48, and a haze of 0.6. /. Met. [0353] Using the obtained film (unstretched film), bow [tension tester (Orientec Co., Ltd., “UCT 5T”) and environmental unit (Orientec Co., Ltd., “TLF—U3”) And stretched 1.5 times in the width direction at 145 ° C. The stretched film had Re of 184 nm and Rth of 134 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the press time and the cool time were both 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.3%, a refractive index of 1.48, and an Abbe number of 59.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reaction product in 90 parts of black mouth form, it was slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (graft) was separated by filtration. The homopolymer of was removed. Furthermore, it was dried by heating at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a graft product (cellulosic acetate strength prolataton graft copolymer) in which ⁇ -strength prolatatatone was grafted to cellulose acetate.
  • graft product cellulosic acetate strength prolataton graft copolymer
  • FIG. 11 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the obtained graft body.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example C-1.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was l nm, and Rth was 130 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.4%, a refractive index of 1.48, and a refractive index of 0.7%.
  • the obtained graft product was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the press time and the cool time were both 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.5%, a refractive index of 1.48, and an Abbe number of 59.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reaction product with respect to 90 parts of black mouth form, it is slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (graft) is separated by filtration. The homopolymer was removed. Furthermore, heat drying at 60 ° C for 5 hours or more, A graft (grafted with cellulose acetate, prolataton graft copolymer) grafted on the tate was obtained.
  • the dope was cast on a glass plate at a dope temperature of 30 ° C using a bar coater.
  • the cast glass plate was sealed and allowed to stand for 2 minutes to make the surface uniform (leveling).
  • the film was dried for 8 minutes with a hot air dryer at 40 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate.
  • the film was then supported on a stainless steel frame and dried for 20 minutes with a 60 ° C. hot air dryer to obtain a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was 3 nm, and Rth was 74 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.3%, a refractive index of 1.49, and a haze of 0.6%.
  • the stretched film had a Re of 74 nm and an Rth of 95 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the pressing conditions were such that the pressing temperature was 210 ° C, the pressing pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the pressing time and cooling time were all 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.4%, a refractive index of 1.48, and an Abbe number of 45. [0366] [Example C 4]
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reactant in 90 parts of black mouth form, slowly dropping it into 900 parts of a large excess of methanol, and filtering the precipitated precipitate (graft), ⁇ -force prolatatone The homopolymer of was removed. Furthermore, it was heat-dried at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a graft product in which ⁇ -force prolatatatone was grafted onto cellulose acetate (cellulose acetate one-proteaton graft copolymer).
  • FIG. 12 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the obtained graft body.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example C-1. Re of the obtained film (film before stretching) was Onm, and Rth was _24 nm. Further, the obtained film had a total light transmittance of 93.2%, a refractive index of 1.48, and a refractive index of 0.8%.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the press time and the cool time were both 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.2%, a refractive index of 1.48, and an Abbe number of 48.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reaction product in 90 parts of black mouth form, it was slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (graft) was separated by filtration. The homopolymer of was removed. Furthermore, it was dried by heating at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a graft product (cellulosic acetate strength prolataton graft copolymer) in which ⁇ -strength prolatatatone was grafted to cellulose acetate.
  • graft product cellulosic acetate strength prolataton graft copolymer
  • FIG. 13 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the obtained graft body.
  • a Finolem film having a thickness of 100 ⁇ was obtained in the same manner as in Example C-1.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was lnm, and Rth was 58nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.1%, a refractive index of 1.48, and a haze of 0.7%.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the pressing conditions were such that the pressing temperature was 210 ° C, the pressing pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the pressing time and cooling time were all 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.2%, a refractive index of 1.48, and an Abbe number of 51.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reaction product with respect to 90 parts of black mouth form, it is slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (graft) is separated by filtration. The homopolymer was removed. Furthermore, it was heat-dried at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a grafted product in which ⁇ -force prolatatatone was grafted to cellulose acetate (cellulose acetate monostrength prolataton graft copolymer). [0377] The primary structure of the graft obtained by ⁇ NMR was analyzed.
  • the average number of moles (MS) of ⁇ - strength prolataton grafted per mole of glucose unit is 0 ⁇ 68
  • the average degree of substitution (DS) of graft chain is 0 ⁇ 05
  • graft chain The average degree of polymerization (DPn) of ⁇ -force prolatatone was 13.6.
  • the glass transition temperature of the obtained graft product was 154.4 ° C.
  • the slope of the storage elastic modulus of the obtained graft product was _9.5 MPa '° C- 1 .
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example C-1. Re of the obtained film was Onm and Rth was _2 nm. The obtained film had a total light transmittance of 93.4%, a refractive index of 1.48, and a haze of 0.3. /. Met.
  • the obtained film was subjected to a tensile tester (Orientec Co., Ltd., “UCT_5T”) and environmental unit (Orientec Co., Ltd., “TLF_U3”).
  • the film was stretched 1.5 times in the width direction at 165 ° C.
  • the stretched film had a Re of 24 nm and an Rth of -23 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the pressing conditions were such that the pressing temperature was 210 ° C, the pressing pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the pressing time and cooling time were all 3 minutes. Then, I tried to form a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm, but I could not mold it.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product.
  • 10 parts of the reaction product was dissolved in 90 parts of black mouth form, and then slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, resulting in precipitation.
  • the homopolymer of epsilon prolataton was removed.
  • it was heat-dried at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a grafted product in which ⁇ -force prolatatatone was grafted to cellulose acetate (cellulose acetate monostrength prolataton graft copolymer).
  • FIG. 14 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the obtained graft body.
  • a Finolem film having a thickness of 100 ⁇ was obtained in the same manner as in Example C-1.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was 6 nm, and Rth was 102 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.1%, a refractive index of 1.49, and a haze of 0.7%.
  • the stretched film had Re of 147 nm and Rth of 145 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the press time and the cool time were both 3 minutes. Then, a press piece having a width of 5. Ocm X length of 5. Ocm X thickness of 1.0 mm was formed, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained pressed piece had a total light transmittance of 92.1%, a refractive index of 1.48, and an Abbe number of 51.
  • FIG. 15 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted with respect to the temperature of the obtained graft body. Re of the obtained film (film before stretching) was 4 nm, and Rth was 80 nm. Further, the obtained film had a total light transmittance of 93.5%, a refractive index of 1.47 and a haze of 0.6%.
  • the obtained film was used.
  • the film was stretched 1.5 times in the width direction at 180 ° C, the film broke. Therefore, the obtained film was measured at 180 ° C using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., “UCT_5T”) and environmental unit (Orientec Co., Ltd., “TLF—U3”).
  • the film was stretched 1.2 times in the width direction.
  • the stretched film had a Re of 4 nm and an Rth of 70 nm. Re hardly changed and remained optically uniaxial.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the pressing conditions were such that the pressing temperature was 210 ° C, the pressing pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the pressing time and cooling time were all 3 minutes. Then, I tried to form a press piece with a width of 5.0 cm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm, but I could not mold it.
  • the obtained film was subjected to a tensile tester (Orientec Co., Ltd., "UCT 5T ”) and an environmental unit (" TLF-U3 "manufactured by Orientec Co., Ltd.) and stretched 1.5 times in the width direction at 150 ° C.
  • the stretched film had Re of 118 nm and Rth of 89 nm.
  • Re of the stretched film was 143 nm
  • Rth was 113 nm
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the press time and the cool time were both 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.3%, a refractive index of 1.47, and an Abbe number of 44.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Furthermore, after dissolving 10 parts of the reaction product in 90 parts of chloroform, it was slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (grafted product) was filtered off, whereby the L-lactide was dissolved. The homopolymer was removed. Further, it was dried by heating at 60 ° C. for 5 hours or more to obtain a graft product (cellulose acetate-lactide graft copolymer) in which L-lactide was grafted on cellulose acetate.
  • FIG. 17 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the obtained graft body.
  • the dope was cast on a glass plate at a dope temperature of 30 ° C using a bar coater.
  • the cast glass plate was sealed and allowed to stand for 2 minutes to make the surface uniform (leveling).
  • the film was dried for 8 minutes with a hot air dryer at 40 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate.
  • the film was then supported on a stainless steel frame and dried for 20 minutes with a 100 ° C. hot air dryer to obtain a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was 4 nm, and Rth was 173 nm.
  • the total light transmittance of the obtained film ⁇ or 93.5%, the refractive index ⁇ or 1.47 was haze ⁇ or 0.5 0/0.
  • the stretched film had Re of 135 nm and Rth of 287 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the press time and the cool time were both 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained pressed piece had a total light transmittance of 92.6%, a refractive index of 1.47, and an Abbe number of 58.
  • the primary structure of the graft obtained by ⁇ NMR was analyzed. As a result, the average number of moles of lactic acid units (lactic acid units) grafted per mole of glucose unit (MS) was 1.93, and the average degree of substitution (DS) of graft chains (grafted L-lactide chains) was 0. 30. The average degree of polymerization (DPn) of the lactic acid units in the draft chain was 6.4. Further, the glass transition temperature of the obtained graft product was 126.7 ° C. Further, the storage modulus of the obtained graft product was about 10 ⁇ 6 MPa ′ ° C. ⁇ 1 .
  • Example C-8 Using the obtained graft, a film having a thickness of 100 / im was obtained in the same manner as in Example C-8. Re of the obtained film (film before stretching) was 6 nm, and Rth was 76 nm. The obtained film had a total light transmittance of 93.2%, a refractive index of 1.47, and a haze of 0.7%.
  • the obtained film was used.
  • the film was stretched 1.3 times in the width direction at 135 ° C.
  • the stretched film had Re of 103 nm and Rth of 138 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the press time and cooling time were both 3 minutes. Then, a press piece having a width of 5.0 cm X a length of 5. Ocm X a thickness of 1.0 mm was formed, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The resulting press piece has a total light transmittance of 92. The refractive index was 5%, the refractive index was 1.47, and the Abbe number was 51.
  • Cellulose acetate (made by Daicel Chemical Industries, Ltd., L_20, substitution degree 2.41) 50 parts, L-lactide (made by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) 50 parts were added and dried under reduced pressure at 65 ° C for 12 hours at 4 Torr. After that, purge with dry nitrogen, attach a reflux condenser, add 67 parts of diisopropyl ketone (DIPK) that has been dried and distilled in advance, heat to 140 ° C and stir to dissolve cellulose acetate uniformly. It was. The water content of the dissolved reaction solution was measured with a Karl Fischer moisture meter and found to be 0.04% by weight.
  • DIPK diisopropyl ketone
  • reaction product 10 parts was dissolved in 90 parts of black mouth form, and then slowly dropped into 900 parts of a large excess of methanol, and the precipitated precipitate (Daraft form) was filtered off to obtain L-lactide.
  • the homopolymer was removed. Furthermore, it was heated and dried at 60 ° C. for 5 hours or longer to obtain a graft (cellulose acetate-lactide graft copolymer) in which L-lactide was grafted to cellulose acetate.
  • the primary structure of the graft obtained by ⁇ NMR was analyzed.
  • the average number of moles of lactic acid units (lactic acid units) grafted per mole of glucose unit (MS) was 2.98 (ie, graft efficiency 96.8%), and graft chains (grafted L-lactide chains).
  • the average degree of substitution (DS) was 0.32
  • the average degree of polymerization (DPn) of lactic acid units in the graft chain was 9.4.
  • the glass transition temperature of the obtained graft product was 90.0 ° C.
  • the slope of the storage elastic modulus of the obtained graft was -8. OMPa ⁇ C- 1 .
  • the dope was cast on a glass plate at a dope temperature of 30 ° C using a bar coater.
  • the cast glass plate was sealed and allowed to stand for 2 minutes to make the surface uniform (leveling).
  • the film was dried for 8 minutes with a hot air dryer at 40 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate.
  • the film was supported on a stainless steel frame and dried for 60 minutes with a 70 ° C. hot air dryer to obtain a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was 1 nm, and Rth was 19 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.4%, a refractive index of 1.47, and a ⁇ of 0.3. /. Met.
  • the obtained film was used.
  • the film was stretched 1.3 times in the width direction at 100 ° C.
  • the stretched film had a Re of 34 nm and an Rth of -43 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the pressing conditions were such that the pressing temperature was 210 ° C, the pressing pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the pressing time and cooling time were all 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The obtained press piece had a total light transmittance of 92.4%, a refractive index of 1.47, and an Abbe number of 50.
  • reaction solution was cooled to room temperature to terminate the reaction and obtain a reaction product. Further, after dissolving 10 parts of the reaction product in 90 parts of chloroform, slowly dropping it into 900 parts of a large excess of methanol, and separating the precipitated precipitate (graft) by filtration, L-lactide The homopolymer was removed. Furthermore, heat drying for 5 hours or more at 60 ° C, L-lactide is in the cell A graft product (cellulose acetate-lactide graft copolymer) grafted on roseacetate was obtained.
  • FIG. 18 is a graph showing a storage elastic modulus curve in which the storage elastic modulus is plotted against the temperature of the obtained graft body.
  • the dope was cast on a glass plate at a dope temperature of 30 ° C using a bar coater.
  • the cast glass plate was sealed and allowed to stand for 2 minutes to make the surface uniform (leveling).
  • the film was dried for 8 minutes with a hot air dryer at 40 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate.
  • the film was then supported on a stainless steel frame and dried for 120 minutes with a 45 ° C hot air dryer to obtain a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • Re of the obtained film (film before stretching) was 1 nm, and Rth was 4 nm.
  • the obtained film had a total light transmittance of 93.3%, a refractive index of 1.49, and a haze of 1.5%.
  • the obtained film was used.
  • the film was stretched 1.3 times in the width direction at 75 ° C.
  • the stretched film had a Re of 34 nm and an Rth of _15 nm.
  • the obtained graft body was supplied to a hot press machine, and the press conditions were such that the press temperature was 210 ° C, the press pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 15 ° C, and the press time and the cool time were both 3 minutes. Then, a press piece of width 5. Ocm X length 5. Ocm X thickness 1. Omm was molded, and the total light transmittance, refractive index, and Abbe number were measured. The resulting press piece has a total light transmittance of 92. The refractive index was 2%, the refractive index was 1.49, and the Abbe number was 41.

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Abstract

　光学フィルムなどの光学用途に好適に利用できる変性グルカン誘導体（例えば、変性セルロースアシレートなど）を提供する。 　グルカン誘導体（例えば、セルロースアセテートなど）に、ヒドロキシ酸成分がグラフト重合した変性グルカン誘導体において、（１）前記ヒドロキシ酸成分を少なくともラクトンで構成するか、（２）前記ヒドロキシ酸成分をα－ヒドロキシ酸成分（例えば、乳酸、ラクチドなど）で構成するとともに、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合を、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．１～５モルとするか、又は（３）グルカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合、グラフト鎖の重合度、グルカン誘導体の置換度（例えば、アセチル置換度）などを調整することにより、変性グルカン誘導体のガラス転移温度を７０°C以上とする。

Description

明 細 書
変性ダルカン誘導体およびその成形体
技術分野
[0001] 本発明は、光学用途 (例えば、光学フィルムなど）などとして有用なヒドロキシ酸変性 グノレカン誘導体 (例えば、ヒドロキシ酸変性セルロースァシレート）、およびこの変性グ ルカン誘導体で形成された成形体 [例えば、光学用成形体 (例えば、光学フィルムな ど)など]に関する。特に、本発明は、耐熱性に優れ、光学用途 (例えば、光学フィノレ ムなど）などに有用なヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体 (例えば、ヒドロキシ酸変性セ ルロースァシレート）、およびこの変性ダルカン誘導体で形成された成形体 [例えば、 光学用成形体 (例えば、光学フィルムなど)など]に関する。
背景技術
[0002] セルロース、デンプン（又はアミロース）、デキストランなどのグルコースを構成単位と するグルカンは、熱可塑性を有しておらず、そのままでは、プラスチック（熱可塑性プ ラスチック）として使用できなレ、。そのため、このようなグルカン（特にセルロース）は、 熱可塑化のため、ァシルイ匕（ァセチル化など）されることにより、熱可塑性プラスチック として利用されている。
[0003] 前記グルカンのうち、特に、セルロースは、ァシル化され、セルロースァシレート（特 に、セルロースアセテート）として種々の用途に用いられている。特に、セルロースェ ステルは光学的特性に優れるため、写真感光材料の支持体、液晶表示装置の偏光 板保護フィルム、位相差フィルムやカラーフィルタなどの光学用途に利用されている 。例えば、平均置換度 2. 4〜2. 5程度のセルロースジアセテートは、熱可塑性の観 点から、可塑剤を含む形態で熱成形に用いられている。しかし、このようなセルロース ジアセテートは、ヒドロキシノレ基を有しているため、吸湿性が高ぐ寸法安定性を低下 させるなどの問題がある。また、セルローストリアセテート（平均置換度 2. 8〜2. 9程 度）は、熱成形性が悪いため、塩化メチレンなどの限定された溶媒を用いた成形法で 、フィルム、繊維などに加工されているのが実状である。すなわち、セルローストリァセ テートは、ガラス転移温度 Tgが 120°C程度に認められるものの、融点 Tmが明確でな ぐ加熱すると溶融よりも熱分解が先行する。そのため、セルローストリアセテートフィ ルムは、前記のように熱成形に不向きであり、溶融成膜法により得ることができず [Cel lulose Commun Vol.5, No.2 (1998) (非特許文献 1) ]、延伸することが困難である。
[0004] 一方、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの セルロース混合脂肪酸エステルは、セルローストリアセテートに比べて、熱溶融性及 び熱成形性 (延伸性）を改善できる。しかし、セルロース混合脂肪酸エステルは、光 学的特性 (例えば、レタデーシヨン値など）が成形温度（例えば、延伸加工温度など） に対して敏感に変化しやすぐ所望の光学的特性を安定して付与することが困難で ある。
[0005] セルロースァシレートを変性することにより、溶解性、熱溶融性や溶融成形性を改 良する技術も報告されている。例えば、特開昭 60— 188401号公報（特許文献 1)に は、遊離水酸基を有する脂肪酸セルロースエステル (セルロースアセテートなど）に対 してその無水グルコース単位あたり 0· 5〜4· 0モルの環状エステル（ ε—力プロラタ トンなど）を付加させて得られる脂肪酸セルロースエステル系熱可塑性成形材料が開 示されている。この文献には、内部可塑化により、多量の可塑剤を添加することなぐ 射出成形、押出成形などにより成形加工でき、シート、フィルムなどの成形品に使用 できることも記載されている。なお、この文献では、実施例において、ァセチル置換度 が最高で 2. 25の ε—力プロラタトン付加セルロースアセテートを得たことが記載され ている。このようなァセチル置換度が低いセルロースアセテートは、耐湿性に乏しぐ 光学的特性の点でもァセチル置換度が高いものに比べて劣っているため、前記のよ うに、通常、光学フィルムなどの光学用途にはセルローストリアセテートなどの比較的 ァセチル置換度が高いセルロースアセテートが用いられている。また、この文献の方 法では、環状エステルの付加反応において、アシノレ基の加水分解が生じるためか、 生成物として環状エステル付加脂肪酸セルロースエステルのアシノレ置換度力 原料 となる脂肪酸セルロースエステルのァシル置換度に比べて低下し、所望のアシノレ置 換度の環状エステル付加物を得ることが困難であり、さらにはァシル置換度の低下に より前記のように光学的特性を低下させる虞がある。
[0006] また、特開平 6— 287279号公報（特許文献 2)には、ラクタイド (Α)とセルロースェ ステルまたはセルロースエーテル (B)とをエステルイ匕触媒（C)の存在下に開環グラフ ト共重合させるラクタイド系グラフト共重合体の製造方法が開示されている。この文献 には、ラクタイド系グラフト共重合体は、透明性を持ち、かつ分解性、熱可塑的性質を 有し、ラミネーシヨン、インキ用樹脂を始め、フィルム用材料、成形用樹脂として有用 であることが記載されている。
[0007] ヒドロキシカルボン酸や環状エステル (ラクチド、ラタトンなど）により変性されたセル ロースエステルは、セルロースアセテートなどに比べて熱成形性が高いため、同様に 光学フィルムなどの光学用途に適用することも考えられる。例えば、特開 2001—28 1448号公報 (特許文献 3)には、乳酸と乳酸以外の（共)重合可能な多官能性化合 物との共重合体を含む光学素子 (請求項 1)、乳酸以外の (共)重合可能な多官能性 化合物が、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸、環状エステル、多価カルボン酸、多価 カルボン酸の無水物、多価アルコール、多糖類、及び、アミノカルボン酸からなる群 から選択された少なくとも一種である光学素子 (請求項 4)、多糖類が、セルロース及 び化学修飾セルロースからなる群から選択された少なくとも一種である光学素子（請 求項 9)が開示されている。なお、この文献には、共重合可能な多官能性化合物の一 例として、セルロース等の多糖類を記載しているだけで、前記化学修飾セルロースの 詳細にっレ、ては何ら記載されてレ、なレ、。
[0008] また、特開 2005— 300978号公報 (特許文献 4)には、溶融流延製膜法により成形 したセルロースエステル樹脂シートを幅手方向に延伸配向したセル口ースエステルフ イルム力らなり、厚みが 20〜： 100 μ m、面内リタデーシヨン（Ro)力 20〜： 100nm、厚 み方向リタデーシヨン (Rt)が 90〜200nmである位相差フィルムが開示されている。 この文献には、セノレロースエステノレとして、セノレロースアセテート、セノレロースァセテ ートプロピオネート、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースアセテートプロピオ ネートブチレートなどのセルロースァシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖（グ ラフト重合体側鎖）を有するセルロースアセテートなどを例示している。そして、この文 献には、 （i)脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートとして、乳 酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースァ セテートが挙げられること、 (ii)乳酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステル グラフト側鎖を有するセル口ースアセテートのァセチル置換度は、ダルコース単位あ たり 2. 5〜3. 0であること力 s好ましいこと、（m)脂肪族ポリエステルグラフト側鎖の分 子量は 1000〜： 10000であることが好ましいことが記載されている。具体的には、実 施例 2において、 60°Cで 24時間真空乾燥済みのセルロースアセテート（ァセチル置 換度： 2. 8、数平均分子量 120000) 100重量部と、 L—ラタチド 400重量部とを反応 させて、最終的にフレーク状の反応生成物を得、この反応生成物と酸化防止剤を含 む混合物をペレツトイ匕し、樹脂シートを得て、さらに延伸し、厚み 100 x mの位相差フ イルムを得たことが記載されてレ、る。
[0009] しかし、この文献に記載の脂肪族ポリエステルグラフト鎖を有するセルロースァセテ ートでは、グラフト鎖がボリラクチド（又はポリ乳酸)で構成されているため、弾性などの 機械的特性が十分でなレ、。また、セルロースアセテートに置換する乳酸 (ポリ乳酸又 はポリラクチド）の量が多すぎるため、変性したセルロースアセテートのガラス転移温 度が低ぐ耐熱性が十分でない。し力も、セルロースアセテートに置換する乳酸の量 が多すぎると、セルロースアセテート本来の特性を低下させる。また、このような乳酸 のグラフト量が多いセルロースアセテートは、熱により光学的特性が変化しやすくなる だけでなぐセルロースアセテートの優れた特性を損なう虞がある。例えば、乳酸のグ ラフト鎖の重合度や分子量が大きくなると、グラフト鎖部分が結晶性を示し、白化やへ ーズの悪化が生じやすくなる。このように、光学的用途として、実用に耐えうるグラフト 鎖を有するセルロースアセテートはこれまで知られていない。
特許文献 1 :特開昭 60— 188401号公報 (特許請求の範囲、第 2頁右下欄） 特許文献 2：特開平 6— 287279号公報 (特許請求の範囲、発明の効果の欄） 特許文献 3：特開 2001 _ 281448号公報 (特許請求の範囲、段落番号 [0033] ) 特許文献 4：特開 2005— 300978号公報（特許請求の範囲、段落番号 [0023] [00 29] [0030] [0074ト [0076] )
非特許文献 1 : Cellulose Commun Vol.5, No.2 (1998)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 従って、本発明の第 1の目的は、光学フィルムなどの光学用途に好適に利用できる 変性グノレカン誘導体 (例えば、変性セルロースァシレートなど）、およびこの変性ダル カン誘導体で形成された成形体 (例えば、光学フィルムなどの光学用成形体）を提供 することにある。
[0011] 本発明の第 2の目的は、耐熱性に優れた光学用変性ダルカン誘導体、およびこの 変性ダルカン誘導体で形成された光学用成形体 (例えば、光学フィルム）を提供する ことにある。
[0012] 本発明の第 3の目的は、延伸などの成形温度に対する樹脂特性 (例えば、光学的 特性)の変化を高いレベルで抑制でき、安定して樹脂特性 (例えば、光学的特性)を 付与できる変性グノレカン誘導体、およびこの変性グノレカン誘導体で形成された成形 体 (特に、光学用成形体 (例えば、光学フィルム)）を提供することにある。
[0013] 本発明の第 4の目的は、光学的特性および機械的特性 (弾性など）に優れ、耐熱性 が要求される用途であっても好適に使用できる実用性が高い変性ダルカン誘導体、 およびこの変性ダルカン誘導体で形成された光学用成形体 (例えば、光学フィルム） を提供することにある。
[0014] 本発明の第 5の目的は、ラクチドなどの α—ヒドロキシ酸成分で変性しても、グルカ ン誘導体 (セルロースァシレートなど）本来の特性を損なうことなぐ光学的特性を付 与できる実用性が高レ、変性グルカン誘導体 (例えば、変性セルロースァシレートなど )、およびこの変性ダルカン誘導体で形成された光学用成形体 (例えば、光学フィル ム）を提供することにある。
[0015] 本発明の第 6の目的は、優れた耐熱性を付与でき、光学フィルムなどの光学用途に 好適に利用できる変性ダルカン誘導体 (例えば、変性セルロースァシレートなど）、お よびこの変性ダルカン誘導体で形成された光学用成形体 (例えば、光学フィルム）を 提供することにある。
[0016] 本発明の第 7の目的は、光学的特性に優れ、耐熱性が要求される用途であっても 好適に使用できる実用性が高レ、変性グルカン誘導体、およびこの変性グルカン誘導 体で形成された光学用成形体 (例えば、光学フィルム）を提供することにある。
[0017] 本発明の第 8の目的は、耐熱性に優れた変性ダルカン誘導体 (例えば、変性セル ロースァシレートなど）、およびこの変性ダルカン誘導体で形成された成形体 [例えば 、光学用成形体 (例えば、光学フィルム）など]を提供することにある。
[0018] 本発明の第 9の目的は、延伸などの成形温度に対する光学的特性の変化を高いレ ベルで抑制でき、安定して光学的特性を付与できる変性ダルカン誘導体、およびこ の変性ダルカン誘導体で形成された光学用成形体 (例えば、光学フィルム）を提供す ることにある。
[0019] 本発明の第 10の目的は、光学的特性に優れ、耐熱性が要求される用途であっても 好適に使用できる実用性が高レ、変性グルカン誘導体、およびこの変性グルカン誘導 体で形成された光学用成形体 (例えば、光学フィルム）を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0020] 本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、グルカン誘導体 (例え ば、セルロースアセテートなど）に、ヒドロキシ酸成分がグラフト重合した変性ダルカン 誘導体において、（1)ヒドロキシ酸成分を少なくともラタトンで構成する力、（2)ヒドロキ シ酸成分を α—ヒドロキシ酸成分 (例えば、乳酸、ラクチドなど）で構成するとともに、 グルカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合を特定の小割合とするか、又は（ 3)グノレカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合、グラフト鎖の重合度、グノレ力 ン誘導体の置換度（例えば、ァセチル置換度）などを調整することにより、変性グルカ ン誘導体を特定のガラス転移温度とすると光学フィルムなどの光学用途に好適な変 性グノレカン誘導体が得られることを見出した。
[0021] (態様（1)の発明）
そして、本発明者らは、前記（1)の態様に関し、前記知見に加えて、詳細には、グ ルカン誘導体 (例えば、セルロースアセテートなど）に、少なくともラタトンで構成され たヒドロキシ酸成分をグラフト重合させて得られる変性ダルカン誘導体が、優れた光 学的特性を付与するのに有用であること、さらには、前記変性グノレカン誘導体におい て、グルカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合などを調整することにより、耐 熱性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
[0022] すなわち、前記（1)の態様に対応する本発明（第 1の本発明、第 1の発明、発明（1 )などということがある）の光学用ラタトン変性ダルカン誘導体は、光学用途に用いるた めのヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体であって、グルカン誘導体（又はグルカン誘導 体骨格）と、このダルカン誘導体のヒドロキシル基に、ラタトン成分で構成されたヒドロ キシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されている。
[0023] 前記ダルカン誘導体は、セルロース誘導体、例えば、セルロースァシレート（例えば 、セルロース C ァシレートなど）であってもよレ、。特に、前記ダルカン誘導体は、ァ
2-4
セチル基の平均置換度 1. 5〜2. 95程度のセルロースァシレート（特にセルロースァ セテート）であってもよぐ代表的には、前記ダルカン誘導体は、ァシル基の平均置換 度 2. 3以上（例えば、 2. 35〜2. 95程度）のセルロース C ァシレートであってもよ
2-4
レ、。前記ヒドロキシ酸成分は、 C ラタトンで構成されていてもよぐ a—ヒドロキシ酸
4- 10
成分を含まず、ラタトン成分 (例えば、 ε—力プロラタトンなどの C ラタトン）のみで
4- 10
構成してもよい。
[0024] 本発明の変性ダルカン誘導体において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合 は、グルカン誘導体を構成するグノレコース単位 1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で 平均 0.：!〜 5モル程度であってもよい。上記のような割合でヒドロキシ酸成分をグラフ ト重合させると、効率よく変性ダルカン誘導体の耐熱性を向上できる。また、前記変性 グノレカン誘導体において、グラフト鎖の平均重合度は、ヒドロキシ酸換算で 1〜20程 度であってもよい。
[0025] 代表的な本発明の変性ダルカン誘導体には、グルカン誘導体が平均置換度 2〜2 . 95のセルロース C ァシレートであり、ヒドロキシ酸成分が C ラタトンであり、グラ
2-4 4- 10
フト重合したヒドロキシ酸成分の割合がグルカン誘導体を構成するグノレコース単位 1 モルに対して平均 0. 2〜4モルである変性ダルカン誘導体などが含まれる。
[0026] また、本発明の変性ダルカン誘導体は、ガラス域からゴム域に転移するいわゆる転 移域における貯蔵弾性率の温度依存性が比較的小さいという特性を有している。そ のため、本発明の変性グノレカン誘導体には、横軸を温度、縦軸を変性グノレカン誘導 体の貯蔵弾性率 (Ε')とする貯蔵弾性率曲線において、貯蔵弾性率が 10〜100ΜΡ aを示す範囲での最大傾き力 —12〜― lMPa ^C—1程度である変性グルカン誘導 体も含まれる。このような特定の貯蔵弾性率の最大傾きを有する変性グノレカン誘導 体は、前記のように、光学用途に用いるためのヒドロキシ酸変性ダルカン誘導体であ つてもよい。 [0027] 本発明には、前記変性ダルカン誘導体で形成された成形体 [特に、光学用成形体 (特に、光学フィルム）]も含まれる。
[0028] (態様（2)の発明）
また、本発明者らは、前記（2)の態様に関し、前記知見に加えて、詳細には、ダル カン誘導体 (例えば、セルロースアセテートなど）に、 ひ—ヒドロキシ酸成分 (例えば、 乳酸、ラクチドなど）がグラフト重合した変性グノレカン誘導体において、グルカン誘導 体に置換するヒドロキシ酸成分の割合を特定の小割合とすることにより、グルカン誘 導体の優れた特性を損なうことなぐ光学的特性を付与できることを見出し、本発明を 完成した。
[0029] すなわち、前記（2)の態様に対応する本発明（第 2の本発明、第 2の発明、発明（2 )などということがある）の光学用変性グノレカン誘導体は、光学用途に用いるためのヒ ドロキシ酸変性グノレカン誘導体であって、グルカン誘導体 (又はグルカン誘導体骨格
)と、このダルカン誘導体のヒドロキシル基に、 α—ヒドロキシ酸成分で構成されたヒド 口キシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成され、グラフト重合した ヒドロキシ酸成分の割合力 S、グノレカン誘導体を構成するグルコース単位 1モルに対し て、ヒドロキシ酸換算で平均 0. ：!〜 5モルである。
[0030] 前記ダルカン誘導体は、セルロース誘導体、例えば、セルロースァシレート（例えば 、セルロース C ァシレートなど）であってもよレ、。特に、前記ダルカン誘導体は、ァ
2-4
セチル基の平均置換度 1. 5〜2. 95程度のセルロースァシレート（特にセルロースァ セテート）であってもよい。
[0031] また、前記変性グノレカン誘導体にぉレ、て、グルカン誘導体が、ァシル基の平均置 換度 2. 6以下のセルロースァシレートであり、かつグラフト重合したヒドロキシ酸成分 の割合が、グノレカン誘導体を構成するグルコース単位 1モルに対して、ヒドロキシ酸 換算で平均 0. 2〜4モルであってもよい。
[0032] 前記ヒドロキシ酸成分は、 ひ一ヒドロキシ C アルカンカルボン酸、および C 環
2— 10 4— 10 状ジエステルから選択された少なくとも 1種で構成されていてもよい。
[0033] グラフト鎖の平均重合度はヒドロキシ酸換算で 2〜： 12程度であってもよい。特に、前 記グラフト鎖は、ヒドロキシ酸換算で平均重合度 2〜： 11および平均分子量 900以下 であってもよい。このような比較的小さい重合度のグラフト鎖にすることにより、グルカ ン誘導体の特性を高いレベルで効率よく保持しつつ変性できる。また、グラフト鎖の 重合度や分子量を比較的小さくすることにより、グラフト鎖部分の結晶化を効率よく抑 制でき、白化の生成や透明性を低下させることなくグルカン誘導体を効率よく変性で きる。
[0034] 代表的な本発明の変性ダルカン誘導体には、グルカン誘導体が平均置換度 2〜2 . 95のセノレロースァシレート（特に、セノレロースアセテートなどのセノレロース C ァシ
2-4 レート）であり、ヒドロキシ酸成分が乳酸及び Z又はラクチドで少なくとも構成されてお り、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合がグノレカン誘導体を構成するグルコース 単位 1モルに対してヒドロキシ酸換算で平均 0. 2〜4モルであり、グラフト鎖の平均重 合度がヒドロキシ酸換算で 2. 5〜10. 5であり、グラフト鎖の平均分子量が 800以下 である変性ダルカン誘導体などが含まれる。
[0035] 本発明には、前記変性ダルカン誘導体で形成された光学用成形体 (特に、光学フ イルム)も含まれる。
[0036] (態様（3)の発明）
さらに、本発明者らは、前記（3)の態様に関し、前記知見に加えて、詳細には、グ ルカン誘導体 (例えば、セルロースアセテートなど）にヒドロキシ酸成分 (例えば、ラクト ン、乳酸、ラクチドなど）がグラフト重合した変性ダルカン誘導体の調製において、グ ルカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合、グラフト鎖の重合度、グノレカン誘 導体の置換度（例えば、ァセチル置換度）などを調整することにより、グルカン誘導体 の優れた特性 (光学的特性、透明性など）と高い耐熱性とを両立できる新規な変性グ ルカン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成した。
[0037] すなわち、前記（3)の態様に対応する本発明（第 3の本発明、第 3の発明、発明（3 )などということがある）の変性ダルカン誘導体は、ヒドロキシ酸成分でグルカン誘導体 が変性された変性ダルカン誘導体であって、グルカン誘導体（又はグルカン誘導体 骨格）と、このダルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して 形成されたグラフト鎖とで構成され、ガラス転移温度が 70°C以上である。前記ガラス 転移温度は、特に 80°C以上であってもよい。 [0038] 前記ダルカン誘導体は、セルロース誘導体、例えば、セルロースァシレート（例えば 、セルロース C ァシレートなど）であってもよレ、。特に、前記ダルカン誘導体は、ァ
2-4
セチル基の平均置換度 1. 5〜2. 95程度のセルロースァシレート（特にセルロースァ セテート）であってもよぐ代表的には、前記ダルカン誘導体は、ァシル基の平均置換 度 2. 3以上（例えば、 2. 35〜2. 95程度）のセルロース C ァシレートであってもよ
2-4
レ、。前記ヒドロキシ酸成分は、ヒドロキシ酸（例えば、乳酸などのヒドロキシ C アル
2- 10 カンカルボン酸など）、ラタトン (例えば、 C ラタトンなど）、および環状ジエステル（
4- 10
例えば、ラクチドなどの C 環状ジエステル)から選択された少なくとも 1種であって
4- 10
あよい。
[0039] 前記のように本発明の変性ダルカン誘導体は、ヒドロキシ酸成分がグラフト重合して レ、るにもかかわらず、高いガラス転移温度を有している。このようなガラス転移温度は 、ヒドロキシ酸成分のグラフト割合、グラフト鎖の重合度などを調整することにより向上 でき、例えば、前記変性グノレカン誘導体において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分 の割合は、グノレカン誘導体を構成するグルコース単位 1モルに対して、ヒドロキシ酸 換算で平均 0.：!〜 5モルであってもよレ、。
[0040] 特に、ガラス転移温度の向上には、グラフト割合およびグラフト鎖の重合度を比較 的小さくするのが好ましぐ例えば、前記変性ダルカン誘導体において、グラフト重合 したヒドロキシ酸成分の割合が、グノレカン誘導体を構成するグルコース単位 1モルに 対して、ヒドロキシ酸換算で平均 0. 2〜4モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロ キシ酸換算で：!〜 20であってもよい。
[0041] 代表的な前記変性ダルカン誘導体には、以下の（1)又は（2)のいずれかの変性グ ルカン誘導体などが含まれる。
[0042] (1)グルカン誘導体力 S、平均置換度 2〜2. 95のセルロースァシレート（特に、セル ロースアセテートなどのセルロース C ァシレート）であり、ヒドロキシ酸成分がラタトン
2-4
成分 (ラタトン及び/又はひ一ヒドロキシ酸以外のヒドロキシ酸、特に C ラタトン)で
4- 10 あり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、グノレカン誘導体を構成するダルコ ース単位 1モルに対してヒドロキシ酸換算で平均 0. 25〜3. 5モルであり、グラフト鎖 の平均重合度がヒドロキシ酸換算で 1〜： 18である変性ダルカン誘導体。 [0043] (2)グルカン誘導体力 平均置換度 2〜2. 95のセルロースァシレート（特に、セル ロースアセテートなどのセルロース C ァシレート）であり、ヒドロキシ酸成分が、 α —
2-4
ヒドロキシ酸成分 —ヒドロキシ酸及び/又は環状ジエステル、特に、乳酸及び/ 又はラタチド）で少なくとも構成されており、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合 力 グルカン誘導体を構成するグノレコース単位 1モルに対してヒドロキシ酸換算で平 均 0. 25〜3. 5モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で 1〜10で ある変性ダルカン誘導体。
[0044] 本発明の変性ダルカン誘導体は、耐熱性および光学的特性に優れているため、光 学用途に用いるための変性グノレカン誘導体であってもよい。
[0045] 本発明には、前記変性ダルカン誘導体で形成された成形体 [例えば、光学用成形 体 (特に、光学フィルム) ]も含まれる。
[0046] なお、本明細書において、「平均置換度」とは、グルコース単位の 2， 3および 6位の ヒドロキシル基のうち、誘導体化（エーテル化、エステル化、グラフトイ匕など）されたヒド 口キシル基 (例えば、アシノレ基、グラフト鎖）の置換度（置換割合）の平均（又はダルコ ース単位の 2, 3および 6位における誘導体化されたヒドロキシル基の平均モル数）を 意味し、セルロースエステルなどにおける「平均置換度」と同意である。
[0047] また、本明細書において、「ヒドロキシ酸成分」とは、ヒドロキシ酸のみならず、ヒドロ キシ酸の低級アルキルエステル（例えば、 C アルキルエステル）、ヒドロキシ酸の環
1 - 2
状エステルも含む意味に用いる。 発明の効果
[0048] 本発明（第 1、第 2および第 3の発明）の変性ダルカン誘導体は、グルカン誘導体（ 例えば、セルロースアセテートなど）に、前記のような特定の種類のヒドロキシ酸成分 及び/又は特定の割合のヒドロキシ酸成分をグラフト重合した変性グノレカン誘導体 であるため、光学フィルムなどの光学用途に好適に利用できる。
[0049] 詳細には、第 1の発明の変性グノレカン誘導体 (例えば、変性セルロースァシレート など）は、ラタトンで構成されたグラフト鎖を有しているため、光学フィルムなどの光学 用途に好適に利用できる。また、第 1の発明の変性グノレカン誘導体は、グルカン誘導 体に置換するヒドロキシ酸成分の割合などが調整されているので、耐熱性に優れて いる。さらに、第 1の発明の変性グノレカン誘導体は、延伸などの成形温度に対する榭 脂特性 (例えば、光学的特性)の変化を高いレベルで抑制でき、安定して樹脂特性（ 例えば、光学的特性）を付与できる。さらにまた、第 1の発明の変性グノレカン誘導体 は、光学的特性 (光学的等方性、光学的異方性など）および機械的特性 (弾性など） に優れ、耐熱性が要求される用途であっても好適に使用でき、実用性が高い。
[0050] また、第 2の発明の変性ダルカン誘導体は、詳細には、グルカン誘導体に置換する ヒドロキシ酸成分の割合が調整されているため、ラクチドなどのひ一ヒドロキシ酸成分 で変性しても、グルカン誘導体（セルロースァシレートなど）本来の特性を損なうことな ぐ光学的特性を付与でき、実用性が高い。また、第 2の発明の変性ダルカン誘導体 は、優れた耐熱性を付与でき、光学フィルムなどの光学用途に好適に利用できる。さ らに、第 2の発明の変性ダルカン誘導体は、光学的特性 (光学的等方性、光学的異 方性など）に優れ、耐熱性が要求される用途であっても好適に使用でき、実用性が高 レ、。
[0051] さらに、第 3の発明の変性ダルカン誘導体は、詳細には、高いガラス転移温度を有 しており、耐熱性に優れている。そして、このような変性ダルカン誘導体は、光学フィ ルムなどの光学用途に好適に利用できる。また、第 3の発明の変性ダルカン誘導体 は、延伸などの成形温度に対する光学的特性の変化を高いレベルで抑制でき、安 定して光学的特性を付与できる。さらに、第 3の発明の変性ダルカン誘導体は、光学 的特性 (光学的等方性、光学的異方性など）に優れ、耐熱性が要求される用途であ つても好適に使用でき、実用性が高い。
図面の簡単な説明
[0052] [図 1]図 1は、実施例 A_ 1で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロッ トした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 2]図 2は、実施例 A_ 2で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロッ トした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 3]図 3は、実施例 A— 4で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロッ トした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 4]図 4は、実施例 A— 5で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロッ トした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 5]図 5は、実施例 A— 7で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロッ トした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 6]図 6は、比較例 A_ 1で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロッ トした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 7]図 7は、比較例 A_ 2で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロッ トした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 8]図 8は、比較例 A_ 3で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロッ トした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 9]図 9は、比較例 A_4で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロッ トした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 10]図 10は、実施例 C_ 1で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロ ットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 11]図 11は、実施例 C 2で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロ ットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 12]図 12は、実施例 C 4で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロ ットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 13]図 13は、実施例 C 5で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロ ットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 14]図 14は、実施例 C 7で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロ ットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 15]図 15は、比較例 C_ 1で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロ ットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 16]図 16は、比較例 C _ 2で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロ ットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 17]図 17は、実施例 C— 8で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロ ットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[図 18]図 18は、比較例 C_ 3で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロ ットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
発明の詳細な説明
[0053] <第 1の発明 >
以下に、第 1の発明（本発明中の第 1の発明）について詳述する。
[0054] [変性グルカン誘導体]
本発明（第 1の発明）のヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体は、グルカン誘導体と、こ のグルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成された グラフト鎖とで構成されている。そして、このような本発明のヒドロキシ酸変性ダルカン 誘導体は、特に限定されないが、光学用途に用いるためのヒドロキシ酸変性グノレカン 誘導体として（すなわち、光学用途に）好適に用いることができる。
[0055] (グルカン誘導体）
グノレカン誘導体としては、ヒドロキシ酸成分がグラフト重合するためのヒドロキシノレ基 を有している限り特に限定されなレ、が、通常、グルカンのグルコース単位のヒドロキシ ル基の一部が誘導体化（エーテル化、エステル化など）されたグルカン誘導体であつ てもよレ、。すなわち、前記ダルカン誘導体は、グルカンのグルコース単位（又はダルコ ース骨格）に含まれるヒドロキシル基（グルコース単位の 2， 3および 6位に位置するヒ ドロキシノレ基）に、アシノレ基などが置換 (結合）して誘導体化されたグノレカン誘導体で あって、前記ヒドロキシノレ基の一部が残存したグノレカン誘導体である場合が多レ、。ヒド 口キシル基を有するグノレカン誘導体は、単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0056] グルカンとしては、特に限定されず、例えば、 β _ 1， 4—グルカン、 ひ一1 , 4—グ ノレカン、 3—グルカン、 ひ一1 , 6—グルカンなどが挙げられる。代表的なダル カンとしては、例えば、セルロース、アミロース、デンプン、レンチナン、デキストランな どの多糖類が挙げられる。これらのグルカンのうち、産業的な観点から、セルロース、 デンプン（又はアミロース）が好ましぐ特に、セルロースが好ましい。グルカンは、単 独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0057] 具体的なグルカン誘導体としては、例えば、エーテル化されたグルカン、エステノレ 化されたグノレカンなどが挙げられる。以下に、代表的なグノレカン誘導体として、セル ロース誘導体にっレ、て詳述する。 [0058] セルロース誘導体としては、セルロースエーテル [例えば、アルキルセルロース（例 えば、 C アルキルセルロース）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシ
1 -4
C アルキルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ヒドロキシ C
2-4 2 アルキル C アルキルセルロースなど）、シァノアルキルセルロース、カルボキシァ
-4 1 -4
ノレキノレセノレロース（カノレボキシメチノレセノレロースなど）など]、セノレロースエステノレ（セ ルロースァシレート；硝酸セル口ース、リン酸セル口ースなどの無機酸エステル；硝酸 酢酸セルロースなどの無機酸及び有機酸の混酸セルロースエステルなど）などが挙 げられる。
[0059] 好ましいセルロース誘導体には、光学的特性に優れるという点で、ァシルセルロー ス（又はセルロースァシレート）が含まれる。セルロースァシレートにおいて、ァシル基 としては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、アルキルカルボニル基 [例えば、ァセ チル基、プロピオニル基、ブチリル基などの C アルキルカルボニル基（例えば、 C
2- 10 2 アルキルカルボニル基、好ましくは C アルキルカルボニル基、さらに好ましくは C 8 2-6
アルキルカルボニル基）など]、シクロアルキルカルボニル基（例えば、シクロへキ
2-4
シルカルボニル基などの C シクロアルキルカルボニル基など）、ァリールカルボ二
5 - 10
ル基（例えば、ベンゾィル基、カルボキシベンゾィル基などの C ァリールカルボ二
7- 12
ル基など）などが挙げられる。ァシル基は、単独で又は 2種以上組み合わせてセル口 ースのグルコース単位に結合していてもよレ、。これらのァシル基のうち、アルキルカル ボニル基が好ましい。特に、これらのァシル基のうち、少なくともァセチル基がグノレコ ース単位に結合しているのが好ましぐ例えば、ァセチル基のみが結合していてもよく 、ァセチル基と他のァシル基（C ァシル基など）とが結合してレ、てもよレ、。
3-4
[0060] 代表的なセルロースァシレートとしては、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、 セノレロースプロピオネート、セノレロースブチレート、セノレロースアセテートプロピオネ ート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース c ァシレート、好ましくはセ
2-6
ノレロース c ァシレートなどが挙げられ、特にセルロースアセテート（特に、セルロー
2-4
スジアセテート又はセルローストリアセテート）が好ましレ、。
[0061] グルカン誘導体（特に、セルロース誘導体、例えば、セルロースアセテートなどのセ ルロースァシレート）において、平均置換度（ァシル基などの平均置換度、グルコース 単位の 2, 3および 6位における誘導体化されたヒドロキシル基のグルコース単位 1モ ノレあたりの平均モノレ数） ίま、 0. 5〜2. 999の範囲力ら選択でき、 ί列え ίま、 0. 5〜2. 9 9 (f列えば、 0. 7〜2. 98)、好ましくは 0. 8〜2. 97 (f列えば、 1 ~2. 96)、さらに好ま しく ίま 1. 5〜2. 95 [f列え ίま、、 1. 7以上（列え ίま、、 1. 8〜2. 95、好ましく fま 1. 9〜2. 93) ]、特に 2. 25以上 [例えば、 2. 3以上（例えば、 2. 3〜2. 95)、好ましくは 2. 35 〜2. 93 (f列えば、 2. 38〜2. 88)、さらに好ましくは 2. 4以上（列えば、 2. 5〜2. 85 ) ]であってもよぐ通常 2〜2. 95 (例えば、 2. 05-2. 92)であってもよレ、。比較的高 い置換度 [例えば、平均置換度 2. 25以上 (例えば、 2. 3以上、好ましくは 2. 4以上） ]を有するグルカン誘導体を用いると、耐湿性や光学的特性の点で有利である。なお 、ヒドロキシ酸成分が、ラタトン成分と a—ヒドロキシ酸成分 [ひ一ヒドロキシ酸及び環 状ジエステルから選択された少なくとも 1種 (例えば、乳酸及び/又はラタチド） ]とで 構成されている場合、ァシル基などの平均置換度は、特に、 2. 6以下 [例えば、 1. 5 〜2. 55、好ましくは 2. 5未満（列えば、 1. 7〜2. 49)、さらに好ましくは 1. 8〜2. 4 8、通常 1 · 9〜2· 46 (例えば、 2〜2· 45)程度]であってもよい。このような平均置換 度のダルカン誘導体を用いると、ヒドロキシ酸成分を αヒドロキシ酸成分で構成しても 、グラフトによりダルカン誘導体を可塑化しやすぐ熱可塑化の観点で有利である。
[0062] また、グルカン誘導体として、比較的高い平均置換度、例えば、平均置換度 2. 7以 上（f列えば、 2. 72〜2. 999)、好ましくは 2. 75以上（f列えば、 2. 78〜2. 995)、さ らに好ましく ίま 2. 8以上（列え ίま、 2. 83-2. 99)、特に 2. 85以上（列え ίま、 2. 87 〜2· 97)、通常 2. 88〜2. 95 (例えば、 2. 89〜2. 93)程度のグルカン誘導体（（特 にセルロースアセテートなどのセルロースァシレート）を使用してもよい。このような高 い平均置換度を有するグルカン誘導体（特にセルロースアセテート、すなわちセル口 一ストリアセテート）は、後述するようにレタデーシヨン値が著しく小さいフィルム（光学 的等方性を有するフィルム）を得るのに有用である。
[0063] また、グルカン誘導体（例えば、セルロースァシレートなどのセルロース誘導体）に おいて、ヒドロキシル基（残存するヒドロキシル基、グルコース単位のヒドロキシル基） の割合は、特に制限されないが、グルコース単位 1モルに対して、例えば、平均 0. 0 1 ~2. 5モノレ（列え ίま、、 0. 05〜2モノレ）、好ましく fま 0. 1 ~ 1. 5モノレ（列え ίま、、 0. 2〜 1. 2モノレ）、さらに好ましくは 0. 3〜1モル（例えば、 0· 4〜0· 7モル）程度であっても よい。
[0064] グルカン誘導体 (又はグルカン）の重合度は、変性グノレカン誘導体を所望の目的に 使用できれば特に制限はなぐ現在工業的に入手可能な市販品と同程度であれば 好適に使用可能である。例えば、グルカン誘導体の平均重合度 (粘度平均重合度） は、 70以上（ί列えば'、 80〜800)の範囲力ら選択でき、 100〜500、好ましく fま 110 〜400、さらに好ましくは 120〜350程度であってもよレ、。
[0065] なお、グルカン誘導体（セルロースァシレートなど）は、市販の化合物（例えば、セル ロースアセテートなど）を使用してもよぐ慣用の方法により合成してもよい。例えば、 セルロースァシレートは、通常、セルロースをァシル基に対応する有機カルボン酸（ 酢酸など）により活性化処理した後、硫酸触媒を用いてァシル化剤（例えば、無水酢 酸などの酸無水物）によりトリアシノレエステル（特に、セルローストリアセテート）を調製 し、過剰量のァシル化剤（特に、無水酢酸などの酸無水物）を不活性化し、脱ァシル 化又はケンィ匕 (加水分解又は熟成）によりアシノレ化度を調整することにより製造できる 。ァシルイ匕剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、 無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの C アルカンカルボン酸無水物など
2-6
が使用できる。
[0066] なお、一般的なセルロースァシレートの製造方法にっレ、ては、「木材化学（上）」（右 田ら、共立出版 (株） 1968年発行、第 180頁〜第 190頁）を参照できる。また、他の グルカン（例えば、デンプンなど）についても、セルロースァシレートの場合と同様の
[0067] グラフト鎖は、このダルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重 合 (又は反応）して形成されている。すなわち、変性ダルカン誘導体では、グルカン誘 導体のグルコース単位のヒドロキシル基を介して、誘導体化された基（アシノレ基など） およびヒドロキシ酸成分のグラフト鎖が結合している。なお、後述するように、変性グ ルカン誘導体は、誘導体化（ァシル化、グラフトイ匕など）されることなく残存したヒドロキ シル基（未置換のヒドロキシル基）を有していてもよい。
[0068] (ヒドロキシ酸成分） ヒドロキシ酸成分は、ラタトン成分で構成されている。ラタトン成分としては、ラタトン（ 又は環状モノエステル）、 aーヒドロキシ酸を除くヒドロキシ酸などが挙げられる。ラクト ンとしては、例えば、 β プロピオラタトン、 β—プチ口ラタトン、 γ—プチ口ラタトン、 δ—バレロラタトン、 ε—力プロラタトン、ラウ口ラタトン、ェナントラクトン、ドデカノラタト ン、ステアロラタトン、 ひ一メチル一 ε —力プロラタトン、 β—メチノレ一 ε —力プロラクト ン、 Ί—メチノレ一 ε—力プロラタトン、 β , δ—ジメチノレ一 ε—力プロラタトン、 3, 3, 5 _トリメチル _ ε—力プロラタトンなどの C ラタトン (好ましくは C ラタトン、さら
3- 20 4- 15
に好ましくは C ラタトン)などが挙げられる。また、前記ヒドロキシ酸成分としては、
4- 10
a—ヒドロキシ酸 (グリコール酸、乳酸など）を除くヒドロキシ酸、例えば、脂肪族ォキ シカルボン酸（例えば、 6—ヒドロキシへキサン酸などのヒドロキシ C アルカンカル
2— 10
ボン酸など）などが挙げられる。なお、ヒドロキシ酸は、低級アルキルエステル (例えば
、 C アルキルエステル）化されてレ、てもよレ、。
1 -2
[0069] ラタトン成分は、少なくともラタトンで構成するのが好ましぐ特に好ましいラタトンに は、 C ラタトン (例えば、 β ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 ε一力プロラクト
4- 10
ンなどの C ラタトン）、特に £—力プロラタトンが含まれる。
5-8
[0070] これらのラタトン成分は、単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0071] ヒドロキシ酸成分は、少なくともラタトン成分で構成すればよぐラタトン成分のみ（例 えば、ラタトンのみ）で構成してもよぐラタトン成分と他のヒドロキシ酸成分とで構成し てもよい。
[0072] 他のヒドロキシ酸成分としては、 α—ヒドロキシ酸 [例えば、グリコーノレ酸、 aーォキ シ酪酸などの α—ヒドロキシ C アルカンカルボン酸、好ましくは a—ヒドロキシ C
2- 10 2- アルカンカルボン酸、さらに好ましくはひ一ヒドロキシ C アルカンカルボン酸）など
6 2-4
]、環状ジエステル [例えば、グリコリドなどの C 環状ジエステル、好ましくは c
4- 15 4- 10 環状ジエステルなど]などが挙げられる。これらの他のヒドロキシ酸成分は単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0073] (グラフト鎖）
グラフト鎖の平均重合度（又はグラフト鎖を構成するヒドロキシ酸成分のヒドロキシ酸 換算での平均付加モル数）は、ヒドロキシ酸換算（例えば、 ε—力プロラタトンではヒド ロキシへキサン酸換算、ラクチドでは乳酸換算など）で、 1〜100程度の範囲から選 択でき、 列えば、 1~50,好ましくは 1 · 5〜30 (ί列えば、 1. 8〜25)、さらに好ましくは 2~20
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2. 5〜： 18)、特【こ 3〜： 15、通常:!〜 20 (好ましく ίま 2〜： 12、さら【こ好 ましくは 3〜10)程度であってもよい。なお、グラフト鎖が、ラタトン成分とひ一ヒドロキ シ酸成分 [例えば、 ーヒドロキシ酸及び/又は環状ジエステル (例えば、乳酸およ びラクチドから選択された少なくとも 1種) ]とで構成されたヒドロキシ酸成分がグラフト 重合して形成されたグラフト鎖 (例えば、力プロラタトン一ラクチド共重合体鎖など）で ある場合、グラフト鎖の平均重合度は、例えば、 1〜： 13、好ましくは 1. 5〜12 (例えば 、 2〜： 12)、さらに好ましくは 2. 5〜11 (例えば、 3〜10)程度であってもよレ、。グラフト 鎖の重合度を上記のような範囲に調整すると、効率よく高い耐熱性を変性グノレカン 誘導体に付与できる。
[0074] また、グラフト鎖の平均分子量 (例えば、数平均分子量）は、例えば、 80〜： 10000、 好ましくは 100〜5000 (f列えば、 150〜3000)、さらに好ましくは 200〜2000、特に 300〜1500、通常 1000未満（列え ίま、 350〜900程度）であってもよレヽ。特 ίこ、ク、、ラ フト鎖が、ラタトン成分と α—ヒドロキシ酸成分とで構成されたヒドロキシ酸成分がダラ フト重合して形成されたグラフト鎖である場合、グラフト鎖の平均分子量は、例えば、 1 000未満（例えば、 80〜950程度）、好ましくは 900以下（例えば、 150〜870程度） 、さらに好ましくは 850以下（f列えば、 200〜830程度）、特に 800以下（列えば、 250 〜780程度）、通常 750以下（例えば、 300〜700程度）であってもよレヽ。
[0075] なお、グラフト鎖の重合度や分子量が大きくなると、グラフト鎖部分が結晶性を示し 、白化やヘーズの悪化が生じやすくなる。そのため、グラフト鎖の重合度や分子量を 比較的小さくしてもよい [例えば、平均重合度で 20以下、平均分子量で 2000以下程 度としてもよレ、]。
[0076] 変性グノレカン誘導体にぉレ、て、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合は、グルカ ン誘導体を構成するグルコース単位 1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で、平均 0. 01 〜10モル（例えば、 0. 05〜8モル）の範囲力、ら選択でき、例えば、 0.：!〜 5モル（例 免ば、 0. 15〜4. 5モノレ）、好ましくは 0. 2〜4モノレ（f列免ば、 0. 25〜3. 5モノレ）、さら ίこ好ましく fま 0. 3〜3モノレ（列え ίま'、 0. 35〜2. 5モノレ）、通常 0. 35〜3. 2モノレ程度 であってもよく、特に 3モノレ以下（f列え ίま、 0· 1 ~2. 5モノレ、好ましく ίま 0· 15〜2モノレ 、さらに好ましくは 0. 2〜： 1. 8モノレ）、通常、 1. 2モノレ以下 [列えば、 0. 02〜： 1. 1モ ノレ、好ましくは 0. 05〜：!モノレ（ί列えば、 0. 1~0. 9モノレ）、さらに好ましくは 0. 5モノレ 未満（例えば、 0.：!〜 0. 45モル)程度]であってもよい。なお、前記ヒドロキシ酸成分 の割合 (モル）とは、グラフト鎖の重合度力 1又は 1より大きいか否かにかかわらず、 セルロースァシレートのグルコース単位全体に付加（又はグラフト）したヒドロキシ酸成 分の平均付加モル数を示す。このような比較的少なレ、割合でヒドロキシ酸成分をダラ フト化させると、グノレカン誘導体のガラス転移温度を大きく低下させることなく保持で き、グルカン誘導体 (例えば、セルロースァシレート）を効率よく変性できる。
[0077] なお、ヒドロキシ酸成分をラタトン成分 (例えば、ラタトン）とひ一ヒドロキシ酸成分 (例 えば、乳酸及び/又はラクチド）とで構成する場合、変性ダルカン誘導体において、 グラフト重合したラタトン成分とグラフト重合したひ一ヒドロキシ酸成分との割合は、ヒド 口キシ酸換算で、前者/後者（モル比） = 99/1〜： 1/99、好ましくは 95/5〜5/9 5 (例えば、 90/10〜10/90)、さらに好ましくは 80/20〜20/80 (例えば、 75/ 25〜25/75)程度であってもよレヽ。
[0078] 変性グノレカン誘導体において、グラフト鎖の平均置換度（すなわち、グノレカン誘導 体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖の平均置換度、ヒドロ キシ酸成分でグラフト置換されたヒドロキシル基の平均置換度、グルコース単位の 2, 3および 6位におけるグラフト重合により誘導体化されたヒドロキシル基のグノレコース 単位 1モルあたりの平均モル数）は、例えば、 0. 01〜2 (例えば、 0. 015〜： 1. 5)、 好ましくは 0. 02〜： l (f列えば、 0. 025〜0. 8)、さらに好ましくは 0. 03〜0. 7 (列え ίま、、 0. 035〜0. 6)、特 ίこ 0. 04〜0. 5 列ぇ{ま、 0. 045〜0. 4)程度であってもよレヽ
[0079] また、変性グノレカン誘導体において、グラフト鎖以外の誘導体化されたヒドロキシル 基 (例えば、ァシル基）の平均置換度（モル数）とグラフト鎖の平均置換度（モル数）と の害 U合は、前者/後者 =40/60〜99. 9/0. 1 (例えば、 50/50〜99. 5/0. 5 )、好ましくは 70/30〜99/l (f列えば、 75/25〜98. 5/1. 5)、さらに好ましくは 80/20〜98/2 列ぇ{ま、 85/15〜97. 5/2. 5)程度であってもよレ、。特 ίこ、ァ シノレ基などの誘導体化されたヒドロキシル基の平均置換度が比較的大きい場合、誘 導体化されたヒドロキシノレ基の平均置換度とグラフト鎖の平均置換度との割合は、前 者/後者 = 88/12〜99. 9/0. 1 (例えば、 90/10〜99. 7/0. 3)、好ましくは 9 3/7〜99. 5/0. 5 (列えば、 95/5〜99. 2/0. 8)、さらに好ましくは 96/4〜9 9/1 (例えば、 97/3〜98. 8/1. 2)程度であってもよい。
[0080] また、変性グノレカン誘導体にぉレ、て、ヒドロキシノレ基 (残存ヒドロキシノレ基）の割合（ 又はグルコース単位 1モルに対して、誘導体化又はグラフト化されることなく残存した ヒドロキシル基の割合）は、グルコース単位 1モルに対して、例えば、平均 0〜： 1. 2モ ノレの範囲力ら選択でき、 ί列えば'、 0. 01〜：!モノレ、好ましく fま 0. 02〜0. 8モノレ、好ま しくは 0. 03〜0. 7モノレ、さらに好ましくは 0. 04〜0. 6モノレ、通常 0. 05〜0. 55モ ル程度であってもよい。特に、アシノレ基などの誘導体化されたヒドロキシル基の平均 置換度が比較的大きい場合、ヒドロキシル基の割合は、グルコース単位 1モルに対し て、 f列; ま、平均 0〜0. 3モノレ、好ましく ίま 0. 01〜0. 2モノレ、好ましく ίま 0. 02〜0. 1モル、さらに好ましくは 0· 03〜0. 08モル程度であってもよい。
[0081] なお、変性ダルカン誘導体において、誘導体化された基（ァシル基など）ゃグラフト 鎖の置換度、ヒドロキシル基濃度、グラフト鎖の重合度（分子量)などは、慣用の方法 、例えば、核磁気共鳴スペクトル（NMR) ('H-NMR, 13C— NMRなど）などを用い て測定できる。
[0082] なお、変性ダルカン誘導体は、通常、ヒドロキシル基を有していてもよい。このような ヒドロキシル基には、グラフト鎖の末端のヒドロキシル基、グルコース単位に残存したヒ ドロキシノレ基などが挙げられる。このようなヒドロキシノレ基は、変性グラフト誘導体の吸 湿性を抑制又は調整するなどの目的により、必要に応じて保護基により保護してもよ レ、。
[0083] 保護基としては、ヒドロキシル基を保護可能な非反応性基であれば特に限定されず 、例えば、アルキル基 [例えば、メチノレ基、ェチル基、 2—シクロへキシル _ 2_プロピ ル基、へキシル基、クロロメチル基などの置換基 (ハロゲン原子など）を有していてもよ レ、 C アルキル基（好ましくは C アルキル基）など]、シクロアルキル基（例えば、
1 - 12 1 -6
シクロへキシノレ基などの置換基を有していてもよい c シクロアルキル基）、芳香族 炭化水素基（フエニル基などの c ァリーノレ基、ベンジル基などのァラルキル基な
6- 12
ど）、架橋環式炭化水素基 (ァダマンチル基など)などの炭化水素基；ォキサシクロア ルキル基（例えば、 5〜8員ォキサシクロアルキル基）；アルコキシアルキル基（例えば 、 C アルコキシ _C アルキル基）などのァセタール系保護基；アルキルカルボ二
1 -6 1 - 6
ル基（ァセチル、プロピオニルなどの C アルキルカルボニル基）、シクロアルキル
1 - 10
カルボニル基、ァリールカルボニル基などのァシル基などが挙げられる。
[0084] 保護基は、単独で又は 2種以上組み合わせて、ヒドロキシノレ基を保護してもよい。
[0085] 保護基によりヒドロキシル基が保護された変性グノレカン誘導体にぉレ、て、保護基の 割合 (又はグラフト鎖のヒドロキシ基の保護割合）は、グラフト鎖 1モルに対して、 0. 7 〜：!モノレの範囲力ら選択でき、伊 ijえば'、 0. 9〜：!モノレ、好ましく fま 0. 95〜0. 999モ ル程度であってもよい。
[0086] また、変性グラフト誘導体は、わずかであるが、カルボキシノレ基を有してレ、る場合が ある。このようなカルボキシル基もまた、前記ヒドロキシル基と同様に保護（又は封止） されていてもよい。
[0087] 本発明の変性ダルカン誘導体は、ヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖を有し ているにもかかわらず、比較的高いガラス転移温度を有しており、耐熱性が高い。本 発明のグルカン誘導体のガラス転移温度は、 70°C以上 (例えば、 73〜220°C程度） の範囲力ら選択でき、例えば、 75〜200°C (例えば、 78〜： 190°C)、好ましくは 80°C 以上 [例えば、 80〜： 180。C (例えば、 82〜： 170。C) ]、さらに好ましくは 85〜： 160。C程 度であってもよぐ通常 90〜： 155°C (例えば、 95〜： 150°C)程度であってもよレ、。なお 、変性グノレカン誘導体のガラス転移温度は、例えば、ヒドロキシ酸成分のグラフト割合 、グラフト鎖の重合度、グルカン誘導体の種類（置換度、ァシル基などの置換基の種 類など)などを調整することにより調整できる。通常、グノレカン誘導体が同一である場 合、グノレカン誘導体に付加させるヒドロキシ酸の量ゃグラフト鎖の重合度を大きくする ほど、ガラス転移温度は低下するようである。
[0088] また、本発明の変性ダルカン誘導体は、通常のグルカン誘導体（例えば、セルロー スアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）や、グルカン誘導 体に乳酸又はラクチドを重合したグラフト重合体などに比べて、ガラス域からゴム域に 転移するレ、わゆる転移域における貯蔵弾性率の温度依存性 (貯蔵弾性率の変化）が 比較的小さいという特性を有している場合が多レ、。そのため、本発明の変性グノレカン 誘導体は、成形温度 (延伸温度など）に対して光学的特性などの樹脂特性が敏感に 変化することがなぐ安定して所望の特性 [例えば、光学的特性 (例えば、所望のレタ デーシヨン値) ]を付与できる。
[0089] 例えば、本発明の変性ダルカン誘導体の貯蔵弾性率にぉレ、て、横軸（又は X軸）を 温度、縦軸 (Y軸）を変性ダルカン誘導体の貯蔵弾性率 (Ε')とする貯蔵弾性率曲線 において、貯蔵弾性率が 10〜： !OOMPaを示す範囲での最大傾き（S yZ S x)は、 _ 12〜0MPa'°C— 例えば、 _ 12〜_ lMPa·°C—1)、好ましくは_ l l〜_ l . 5M Pa'°C— さらに好ましくは一10〜一 SMPa^C—1であってもよレ、。なお、前記転移域 において、変性ダルカン誘導体の貯蔵弾性率は、温度上昇とともに低下する場合が 多い。そのため、上記最大傾きは、貯蔵弾性率 lOMPaを示す温度を tl (°C)、貯蔵 弾性率 lOOMPaを示す温度を t2 (°C)とするとき、 90 X (t2— tl) _ 1 (MPa'°C_ 1)で 求められる値と近似してもよい。また、貯蔵弾性率の測定に用いる前記変性ダルカン 誘導体の形態は特に限定されないが、例えば、フィルム状成形体 (特に、未延伸フィ ルム）を用いて測定してもよい。
[0090] なお、このような特定の貯蔵弾性率の最大傾きを有する変性ダルカン誘導体は、成 形温度変化に対する樹脂特性の変化が小さぐ必ずしも前記光学用変性グルカン誘 導体 (すなわち、光学用途の変性ダルカン誘導体）に限定されず、種々の用途に適 用可能である。
[0091] また、本発明の変性ダルカン誘導体は、耐湿性に優れ、例えば、変性グルカン誘 導体の吸水率は、 8%以下（例えば、 0〜7. 5%程度）であり、 5%以下（例えば、 0. 1〜4%程度）、好ましくは 3%以下 (例えば、 0. 2〜2. 7%程度）、さらに好ましくは 2 . 5%以下 (例えば、 0. 3〜2. 2%程度）、特に 2%以下（例えば、 0. 5〜： 1. 8%程度 )にすることもできる。
[0092] (変性グルカン誘導体の製造方法）
本発明（第 1の発明）の変性グノレカン誘導体は、グルカン誘導体と前記ヒドロキシ酸 成分とを反応（開環重合反応又は縮合反応）させることにより得ることができる。すな わち、グノレカン誘導体にヒドロキシ酸成分をグラフト重合することにより変性グノレカン 誘導体を調製できる。なお、グラフト反応（グラフト重合反応）は、ヒドロキシ酸成分とし て環状エステル (例えば、ラタトンなど）を用いるときには、環状エステルの開環を伴う 開環反応（開環重合反応、開環グラフ H匕反応)であり、ヒドロキシ酸 (ヒドロキシへキ サン酸など）を用いるときには縮合反応 (縮合グラフトイ匕反応）である。本発明では、 通常、環状エステルを用いた開環グラフ Hヒ反応を好適に利用できる。
[0093] なお、グラフト重合 (特に、環状エステルを用いた開環重合反応）に使用するグノレ力 ン誘導体およびヒドロキシ酸成分の水分含有量は、できるだけ少なレ、方が好ましく、 それぞれ、全体に対して 0. 5重量％以下 [0 (又は検出限界）〜 0. 3重量％程度]、 好ましくは 0. 1重量％以下（例えば、 0. 0001-0. 05重量％程度）、さらに好ましく は 0. 01重量％以下（例えば、 0. 0003-0. 005重量％程度）であってもよレ、。なお 、水分含有量は、慣用の方法、例えば、蒸留、乾燥剤 (硫酸マグネシウムなど）に対 する接触などにより低減できる。
[0094] 反応（グラフト重合）において、ヒドロキシ酸成分の割合 (使用割合）は、特に制限さ れず、グルカン誘導体 100重量部に対して、例えば、：!〜 300重量部（例えば、 5〜2 50重量部）、好ましくは 10〜200重量部、さらに好ましくは 15〜： 150重量部（例えば 、 20〜： 130重量部）、通常 120重量部以下（例えば、 20〜110重量部）程度であつ てもよい。
[0095] 反応（又はグラフト重合）は、ヒドロキシ酸成分の種類 (例えば、環状エステル）にもよ る力 慣用の触媒 [例えば、有機酸類、無機酸類、金属（アルカリ金属、マグネシウム 、亜鉛、スズ、アルミニウムなど）、金属化合物 [スズィ匕合物（ジブチルチンラウレート、 塩化スズ)、有機アルカリ金属化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタンィヒ合物（ チタンアルコキシドなど）、有機ジノレコニゥム化合物など]など]の存在下で行ってもよ レ、。触媒は、単独で又は 2種以上組みあわせてもよい。
[0096] 特に、触媒 (グラフト重合触媒）としてヒドロキシ酸成分 (ラ外ンなど）のグラフト重合 ( 特に、環状エステルを用いた開環重合反応）の触媒となる化合物であって、かつ、単 独で重合を開始しなレ、金属錯体 (又は金属化合物）を使用してもよレ、。このような触 媒 (及び後述の特定溶媒）を使用することにより、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの 生成を著しく抑制でき、高効率でグラフト重合体 (変性グルカン誘導体)を得ることが できる。また、このような触媒（および後述の特定溶媒）を用いると、前記特許文献 1の 方法において見られるようなアシノレ基の置換度の低下を生じることがなぐグラフト重 合後の生成物（すなわち、変性ダルカン誘導体）において、原料としてのグルカン誘 導体のァシル置換度を反映でき、所望のァシル置換度（およびグラフト鎖置換度）を 有する変性ダルカン誘導体を効率よく得ることができる。
[0097] 前記重合を開始しない金属錯体 (金属化合物）は、中心金属とこの中心金属に配 位する配位子とで構成されており、前記金属錯体を構成する具体的な配位子（又は ヒドロキシ酸成分に対する重合活性を示さない配位子又はヒドロキシ酸成分に対して 不活性な配位子）としては、例えば、一酸化炭素、ハロゲン原子 (塩素原子など）、酸 素原子、炭化水素 [例えば、アルカン（C アルカンなど）、シクロアルカン、アレー
1 - 20
ン（ベンゼン、トルエンなど）など]、 β—ジケトン（ァセチルアセトンなどの ]3—C
5- 10 ジケトンなど）、カルボン酸 [例えば、アルカン酸（酢酸、ペンタン酸、へキサン酸、 2— ェチルへキサン酸などの C アルカン酸）などの脂肪族カルボン酸；安息香酸など
1 - 20
の芳香族カルボン酸など]、炭酸、ホウ酸などに対応する配位子（例えば、ハロ、アル キル、ァシルァセトナト、ァシル）などが挙げられる。これらの配位子は、単独で又は 2 種以上組み合わせて中心金属に配位していてもよい。
[0098] 代表的なグラフト重合触媒としては、アルコキシ基 (及びヒドロキシノレ基)及び/又 はァミノ基（第 3級ァミノ基以外のアミノ基）を配位子として有しない金属錯体、例えば 、アルカリ金属化合物（炭酸アルカリ金属塩、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸アル力 リ金属塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、炭酸アルカリ土類金属塩、酢酸力 ルシゥムなどのカルボン酸アルカリ土類金属塩）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛、ァセチノレ ァセトネート亜鉛など）、アルミニウム化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム）、ゲ ルマニウム化合物（例えば、酸化ゲルマニウムなど）、スズ化合物 [例えば、スズカル ボキシレート（例えば、ォクチル酸スズ (ォクチル酸第一スズなど）などのスズ C ァ
2- 18 ノレカンカルボキシレート、好ましくはスズ C アルカンカルボキシレート）、アルキル
4- 14
スズカルボキシレート（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート
、モノブチルスズトリオクチレートなどのモノ又はジ C アルキルスズ C アルカン カルボキシレートなど）などのスズ（又はチン）カルボキシレート類；アルキルスズォキ サイド（例えば、モノブチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどのモノ又はジアル キルスズオキサイドなど）；ハロゲン化スズ;ノヽロゲン化スズァセチルァセトナト；無機酸 スズ (硝酸スズ、硫酸スズなど)など]、鉛化合物（酢酸鉛など）、アンチモンィ匕合物（三 酸化アンチモンなど）、ビスマス化合物（酢酸ビスマスなど）などの典型金属化合物又 は典型金属錯体;希土類金属化合物（例えば、酢酸ランタン、酢酸サマリウムなどの カルボン酸希土類金属塩）、チタン化合物（酢酸チタンなど）、ジノレコニゥム化合物（ 酢酸ジルコニウム、ジルコニウムァセチルァセトネートなど）、ニオブ化合物（酢酸ニォ ブなど）、鉄化合物 (酢酸鉄、鉄ァセチルァセトナトなど)などの遷移金属化合物が挙 げられる。
[0099] これらの触媒のうち、特に、スズカルボキシレート類などのスズ錯体（又はスズィ匕合 物）が好ましい。触媒は単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0100] 反応（グラフト重合反応）におレ、て、前記触媒の割合 (使用割合）は、前記ダルカン 誘導体のヒドロキシル基 1モルに対して、例えば、 10_7〜： 10_1モル、好ましくは 5 X I 0_7〜5 Χ 10_2モル、さらに好ましくは 10_6〜3 Χ 10_2モル程度であってもよレヽ。
[0101] また、反応（グラフト重合反応）は、無溶媒又は溶媒中で行ってもよぐ通常、溶媒中 で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類、エーテル類 (テトラヒドロフラン、 ジォキサン、ジォキソランなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸ェチルなど）、窒素含 有溶媒（ニトロメタン、ァセトニトリル、 Ν—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど） 、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、 シクロへキサノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などを使用しても よぐ過剰のヒドロキシ酸成分 (例えば、ラタトン、ラクチドなど）を溶媒に用いてもよい。 溶媒は単独で又は 2種以上組み合わせてもよレ、。
[0102] なお、環状エステルを用いた開環重合反応系では、前記特定の触媒に加えて、さ らに水に対する溶解度が小さい特定の溶媒を使用することにより、重合系又は反応 における水の影響を極力抑えることができるためカ ヒドロキシ酸成分のホモポリマー の生成を高いレベルで抑制しつつ変性ダルカン誘導体を得ることができる。具体的 には、グラフト重合反応に用いる溶媒の 20°Cにおける水に対する溶解度は、 10重量 %以下 [例えば、 0 (又は検出限界）〜 8重量％]の範囲から選択でき、例えば、 7重 量％以下（例えば、 0. 0001〜6重量％程度）、好ましくは 5重量％以下（例えば、 0. 0005〜4重量％程度）、さらに好ましくは 3重量％以下（例えば、 0. 0008〜2重量 %程度）、特に 1重量以下（例えば、 0. 001-0. 8重量、好ましくは 0. 002-0. 5重 量0 /0、さらに好ましくは 0. 003-0. 3重量0 /0程度）であってもよい。
[0103] 水に対する溶解度が小さい溶媒としては、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素 類 [例えば、アルカン（例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの C アル力
7- 20 ンなど）、シクロアルカン（例えば、シクロへキサンなどの C シクロアルカン）など]、
4- 10
芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（o， m又は p—キシレン）、 ェチルベンゼンなどの C ァレーン、好ましくは C ァレーン）、脂肪族ケトン類 [
6- 12 6— 10
例えば、ジアルキルケトン（例えば、ジェチルケトン、メチル n_プロピルケトン、メチル イソプロピルケトン、メチル n—ブチルケトン、ジ n_プロピルケトン、ジイソプロピルケト ン、ジイソプチルケトンなどの C ジアルキルケトン、好ましくは C ジアルキルケト
5- 15 7- 10
ン）など]、鎖状エーテル類 [例えば、ジアルキルエーテル（C ジアルキルエーテ
6— 10
ルなど）、アルキルァリールエーテル（ァニソールなど）など]などの非ハロゲン系溶媒 、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ノ、ロアノレカン (例えば、ジクロロェタン、トリクロロェタン、テトラクロロェタン、ジクロロプロパンなどの ハロ c アルカン）、ハロシクロアルカン（クロロシクロへキサンなどのハロ C シク
1 - 10 4- 10 ロアルカン）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロ ロトノレェン、クロロメチノレベンゼン、クロロェチノレベンゼンなどのハロ C ァレーン、
6 - 12 好ましくはハロ C ァレーンなど）などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
6- 10
[0104] 溶媒の割合は、溶媒の種類などにもよるが、グルカン誘導体 100重量部に対して、 50重量部以上（例えば、 55〜500重量部程度）の範囲から選択でき、例えば、 60〜 450重量部（例えば、 65〜400重量部）、好ましくは 60〜300重量部（例えば、 65〜 250重量部）、さらに好ましくは 70〜200重量部（例えば、 75〜： 190重量部）、特に 8 0〜： 180重量部（例えば、 85〜： 170重量部、好ましくは 90〜： 150重量部）程度であつ てもよレ、。また、溶媒の割合は、グルカン誘導体及びヒドロキシ酸成分の総量 100重 量部に対して、例えば、 10〜200重量部、好ましくは 30〜： 150重量部、さらに好まし くは 40〜： 120重量部（例えば、 50〜： 100重量部）、通常 45〜90重量部（例えば、 50 〜80重量部）程度であってもよい。
[0105] 反応（グラフ H匕反応）は、常温下で行ってもよぐ通常、反応を効率よく行うため、 加温下で行ってもよい。また、開環重合反応は、溶媒の沸点を A (°C)とするとき、反 応温度は、通常、溶媒の沸点以上の温度、例えば、 A〜 (A+ 30) (°C) [例えば、 A 〜（A+ 25) (°C) ]、好ましくは A〜 (A+ 22) (°C)、さらに好ましくは (A+ 3)〜（A + 20) (°C)程度であってもよい。なお、溶媒が混合溶媒である場合には、純物質にお ける沸点が最も低レ、溶媒の沸点を上記沸点としてもょレ、。低レ、温度で反応を行うと、 重合系（特に、開環重合系）における水の影響を抑える効果が小さぐホモポリマー の生成を抑制しきれず、用いる溶媒の沸点よりも高すぎる温度で重合を行うと、溶媒 の還流が激しくなり制御が困難になる場合がある。具体的な反応温度は、溶媒の種 類にもよる力 例えば、 60〜250°C、好ましくは 80〜220°C、さらに好ましくは 100〜 180。C (例えば、 105〜： 170。C)、通常 110〜： 160。C程度であってもよレヽ。
[0106] 反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行っても よぐ通常不活性雰囲気下で行うことができる。また、反応は、常圧又は加圧下で行 つてもよレ、。さらに、グラフト化は、攪拌しながら行ってもよい。
[0107] なお、反応は、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成や副反応を効率よく抑えるた め、出来る限り水分が少ない状態で行ってもよい。例えば、反応（特に、開環重合反 応）において、グルカン誘導体、ヒドロキシ酸成分、および溶媒の総量に対する水分 含有量は、例えば、 0. 3重量％以下 [0 (又は検出限界）〜 0. 25重量％程度]、好ま しくは 0. 2重量％以下（例えば、 0. 0001-0. 18重量％程度）、さらに好ましくは Gl- l S重量％以下 (例えば、 0. 0005-0. 12重量％程度）、特に 0. 1重量％以下（例 えば、 0. 001-0. 05重量％程度）であってもよレ、。なお、縮合反応によりグラフトイ匕 する場合には、水よりも高沸点の溶媒を用い、共沸などを利用して生成する水を除去 しつつ反応を行ってもょレ、。
[0108] グラフト重合反応において、反応時間は、特に制限されないが、例えば、 10分〜 2 4時間、好ましくは 30分〜 10時間、さらに好ましくは 1〜6時間程度であってもよい。
[0109] なお、ヒドロキシノレ基及び/又はカルボキシノレ基を保護する場合、保護は、前記反 応 (グラフト化)で得られた生成物を分離 (及び精製)し、この分離 (及び精製)したグ ラフト生成物と、前記保護基に対応する保護剤 [例えば、酸ハライド、酸無水物などの ァシル化斉 !J、アルケニルァシレート（例えば、酢酸イソプロぺニルなど）などのヒドロキ シノレ基の保護剤；カルポジイミド化合物などのカルボキシノレ基の保護剤など]とを反 応させて行ってもよぐ前記グラフトイ匕と同一の反応系で連続して行ってもよレ、。同一 の反応系で行う場合、反応系の粘度を下げるため、必要に応じて、溶媒を添加しても よぐグラフトイ匕において予め多量又は過剰量のヒドロキシ酸成分を使用し、この過剰 量のヒドロキシ酸成分を溶媒として用いてもょレ、。
[0110] 反応終了後（グラフト重合後、グラフト重合およびヒドロキシノレ基の保護後）の反応 混合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手 段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
[0111] なお、上記方法において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分を A1 (モル）、生成した
(詳細には副生成物として生成した）ヒドロキシ酸成分のホモポリマーを構成するヒドロ キシ酸成分を A2 (モル）とするとき、 [Al/ (Al +A2) ] X 100 (%)で表されるグラフ ト効率は、 20%以上（例えば、 40〜100%程度）程度であり、 70%以上（例えば、 80 〜100%)、好ましくは 85%以上（例えば、 88〜99. 9%程度）、さらに好ましくは 90 %以上（例えば、 93-99. 8%程度）、さらに好ましくは 95%以上（例えば、 96〜99 . 7%程度）にすることもできる。なお、グラフト効率が高いほど、ヒドロキシ酸成分のホ モポリマーの生成が抑制されてレ、ることを意味する。
[0112] [成形体]
本発明（第 1の発明）の変性グノレカン誘導体は、種々の成形体 (特に光学用成形体 )を形成するのに有用である。成形体 (特に光学用成形体）の形態は、特に限定され ず、二次元的成形体 (フィルム、シート、塗膜 (又は薄膜)など）、湾曲又は立体形状 などの三次元的成形体などのいずれであってもよい。
[0113] 特に、本発明のヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体は、光学用途に用いるためのヒド 口キシ酸変性ダルカン誘導体として（すなわち、光学用途に)好適に用いることができ る。そして、本発明の変性ダルカン誘導体は、高い耐熱性および光学的特性 (配向 複屈折性など）を有しているため、好適に光学フィルムを形成することができる。すな わち、本発明の光学フィルムは、前記変性ダルカン誘導体 (例えば、変性セルロース ァシレート）で形成 (又は構成）されている。
[0114] 以下に、光学フィルムおよびその製造方法について詳述する。
[0115] 本発明の光学フィルム（変性グルカン誘導体フィルム、単にフィルムということがある )は、置換度やァシル基の種類などに応じて、溶融製膜方法 (押出成形法など）、溶 液製膜方法 (流延法)のいずれで製造してもよい。通常、溶液製膜方法により平面性 に優れたフィルムを製造してもよレ、。
[0116] 溶液製膜方法において、光学フィルムは、変性ダルカン誘導体と有機溶媒とを含 むドープ (又は有機溶媒溶液)を剥離性支持体に流延し、生成した膜を剥離性支持 体力 剥離して乾燥することにより製造できる。剥離性支持体は、通常、金属支持体 (ステンレススチールなど）であってもよぐドラム状やエンドレスベルト状であってもよ レ、。支持体の表面は、通常、鏡面仕上げされ、平滑である場合が多い。
[0117] ドープを調製するための有機溶媒は、ハロゲン系有機溶媒 (特に塩素系有機溶媒) であってもよぐ非ハロゲン系有機溶媒 (特に非塩素系有機溶媒)であってもよい。有 機溶媒は、単独で又は 2種以上組み合わせてもよぐ例えば、塩素系有機溶媒と非 塩素系有機溶媒とを組み合わせてもよレ、。ハロゲン系有機溶媒（特に塩素系有機溶 媒）としては、ジクロロメタン、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類（特に塩素化 炭化水素類)などが挙げられる。非ハロゲン系有機溶媒 (特に非塩素系有機溶媒)と しては、例えば、エステル類（酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ァミル、酢酸ブチルなど の酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ トンなどのジアルキルケトン類、シクロへキサノンなど）、エーテル類（ジェチルエーテ ルなどの鎖状エーテル類、ジォキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など )、アルコール類（例えば、メタノーノレ、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール などの C アル力ノール類）などが例示できる。
1 -4
[0118] ドープには、種々の添加剤、例えば、可塑剤 [リン酸エステル系可塑剤、カルボン 酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、 クェン酸エステルなど）、トリァセチンなど]、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、劣 化防止剤など）、滑剤 (微粒子状滑剤）、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。また 、ドープには、レタデーシヨン上昇剤（特開 2001— 139621号公報に記載のレタデ ーシヨン上昇剤など）、剥離剤（特開 2002— 309009号公報に記載の剥離剤など） などを添加してもよい。
[0119] なお、ドープは、慣用の方法、例えば、高温溶解法、冷却溶解法などを利用して調 製できる。ドープ中のセルロースエステル濃度は、 10〜35重量0 /0、好ましくは 20〜3 0重量％ (例えば、 15〜25重量％)程度であってもよい。また、高品質フィルム (液晶 表示装置用フィルムなど）を得るため、ドープはさらに濾過処理してもよい。
[0120] 流延ダイなどを利用してドープを支持体上に流延し、乾燥することによりフィルムを 製造できる。通常、ドープを支持体上に流延し、予備乾燥した後、有機溶媒を含む予 備乾燥膜を乾燥することによりフィルムが製造される。
[0121] 溶融製膜方法では、例えば、前記変性ダルカン誘導体 (および必要に応じて可塑 剤などの他の成分）を押出機などで溶融混合し、ダイ (Tダイ、リングダイなど）から押 出成形し、冷却することによりフィルムを製造してもよい。溶融混合温度は、例えば、 1 20〜250°C程度の範囲から選択できる。
[0122] フィルムの厚みは用途に応じて選択でき、例えば、 5〜200 μ m、好ましくは 10〜1 50 μ m、さらに好ましくは 20〜 120 μ m程度であってもよレヽ。
[0123] なお、フィルムには、延伸処理を施してもよレ、。本発明のフィルムは、グルカン誘導 体がヒドロキシ酸成分により変性されているため、延伸性に優れている。そして、延伸 処理により、フィルムを効率よく配向させて、光学的に異方性のフィルムを簡便に得る こと力 Sできる。フィルムは、慣用の方法（ドロー、延伸など）、例えば、一軸又は二軸に より配向させること力 Sでき、引き取りロールのドロー比を利用して配向させてもよぐチ ャックでフィルムの端部を掴んで延伸して配向させてもよレ、。延伸方法としては、熱延 伸を好ましく用いることができ、例えば、溶液製膜方法では、乾燥後のフィルム又は 溶媒を含む予備乾燥フィルムを延伸することにより配向させてもよい。また、溶融製膜 方法では、押出機のダイから押し出されるフィルム状溶融物を引き取り、一軸方向に 引き延ばしつつ冷却ロールなどの冷却手段により冷却してもよぐダイから押し出され たフィルム状溶融物を冷却し、所定の温度で延伸してもよい。また、フィルムは、少な くとも一方の方向（縦又は引き取り方向 MD、又は幅方向 TD)に配向していればよく 、交差又は直交する方向に配向していてもよい。また、延伸処理は、一軸延伸又は 二軸延伸のレ、ずれであってもよレ、。
[0124] フィルムの配向度（延伸倍率）は、少なくとも一方の方向（例えば、幅方向に）に 1. 0 5〜8倍、好ましくは 1.：!〜 4倍、さらに好ましくは 1. 2〜3倍、特に 1. 4〜2倍程度で あってもよレ、。また、二軸延伸フィルムでは、 MD方向に 1.：!〜 8倍（例えば、 1. 1〜 5倍、好ましくは 1.：!〜 2倍、さらに好ましくは 1. 2〜： 1. 5倍)程度、 TD方向に 1. 0〜 4倍 (例えば、 1. 0〜3倍、好ましくは 1. 0〜2倍、さらに好ましくは 1.：!〜 1. 5倍)程 度であってもよい。
[0125] フィルム（未延伸フィルム）の延伸温度は、通常、変性ダルカン誘導体のガラス転移 温度以上の温度であって、融点未満の温度で選択できる。例えば、変性グルカン誘 導体のガラス転移温度を A°Cとするとき、延伸温度は A〜A+ 70 (°C)、好ましくは A 〜A+ 50 (°C)、さらに好ましくは A+ 30 (°C)程度であってもよレ、。
[0126] 本発明では、幅広い範囲で所望のレタデーシヨン値を有する光学フィルムを調製で きる。例えば、本発明のフィルム（延伸フィルム又は未延伸フィルム）において、フィル ム面内のレタデーシヨン値 Reおよびフィルムの厚み方向のレタデーシヨン値 Rthは、 それぞれ、 250nm〜 + 500nm (例えば、 200nm〜 + 400nm)、好ましくは一 100nm〜 + 350nm、さらに好ましくは一 50nm〜 + 300nm程度である。なお、面 内のレタデーシヨン値 Reは、通常、フィルムの中央付近（又は中央部）の値であって あよい。
[0127] また、本発明のフィルムは、延伸処理により簡便に光学的特性を付与でき、例えば 、延伸処理（一軸又は二軸延伸処理など、例えば、幅方向の一軸延伸処理）された フィルムにおいて、フィルム面内のレタデーシヨン値 Reは、 0〜400nm (例えば、 5〜 350讓）、好ましくは 10〜300應、さらに好ましくは 20〜300應（例えば、 25〜25 Onm)、特に 30〜220nm (例えば、 35〜200nm)程度であってもよレヽ。また、延伸 処理（一軸又は二軸延伸処理など、例えば、幅方向の一軸延伸処理）されたフィルム において、フィルムの厚み方向のレタデーシヨン値 Rthは、一 150nm〜 + 500nm ( 例えば、 _ 100nm〜 + 450nm)、好ましくは一 80nm〜 + 400nm、さらに好ましく は— 60nm〜十 350nm程度であってもよレ、。特に、延伸処理（一軸又は二軸延伸処 理など、例えば、幅方向の一軸延伸処理）されたフィルムにおいて、フィルムの厚み 方向のレタデーシヨン値 Rthは、 80nm〜 + 500nm (例えば、 60nm〜 + 450n m)、好ましくは 50nm〜 + 400nm、さらに好ましくは 45nm〜 + 350nm (例え ば、一 40nm〜 + 320nm)程度であってもよレ、。
[0128] なお、本発明では、特定の変性ダルカン誘導体 [例えば、平均置換度 2. 75以上（ 例えば、 2. 85-2. 95程度）のセルロースアセテートをグルカン誘導体とする変性グ ルカン誘導体]でフィルムを形成することにより、光学的に等方なフィルム [例えば、面 内のリタデーシヨン値 Reが 0〜10nm (例えば、 0〜3nm程度）程度であり、かつ厚み 方向のレタデーシヨン値 Rthが— 10nm〜 + 10nm (例えば、 - 5nm〜 + 5nm程度） 程度の光学フィルム]を調製することもできる。このような光学的等方性を有するフィ ノレムは、通常、延伸処理されていないフィルム（未延伸フィルム）である場合が多い。
[0129] なお、フィルムのレタデーシヨン値（面内のレタデーシヨン値 Re、厚み方向のレタデ ーシヨン値 Rth)は、遅相軸方向の屈折率、進相軸方向の屈折率、および厚み方向 の屈折率を測定し、これらの屈折率の値から、下記式で定義される式に基づいてそ れぞれ算出できる。
[0130] Re= (nx-ny) X d
Rth= { (nx+ny) /2-nz} X d
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、 nyはフィルム面内の進相軸方向 の屈折率、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率、 dはフィルムの厚みを示す。） なお、上記レタデーシヨン値は、通常、可塑剤を含まないフィルムのレタデーシヨン 値であってもよい。
[0131] また、本発明の光学フィルムは、前記のように、変性ダルカン誘導体のガラス域から ゴム域に転移するいわゆる転移域における貯蔵弾性率の温度依存性が低いためか 、成形温度 (延伸温度）を精密に調整しなくても光学的特性を付与できる。すなわち、 通常のグルカン誘導体ゃグルカン誘導体に乳酸又はラクチドを重合したグラフト重合 体などでは、レタデーシヨン値のような光学的特性は成形温度 (延伸温度）に依存し て敏感に変化しやすぐ所望の光学的特性を得るためには精密な条件でフィルムを 調製する必要があるが、本発明の光学フィルムは、比較的広い延伸温度範囲で延伸 しても、光学的特性の変化が小さぐ安定して所望の光学的特性を付与できる。
[0132] 例えば、本発明の光学フィルムにおいて、同一の延伸倍率で、フィルム（未延伸フィ ルム）の延伸温度を所定の温度 B〜B + 20 (°C)まで変化させたとき、 (i)面内レタデ ーシヨン値 Reの最大値と最小値との差（Δ Re)、は、例えば、 0〜20nm、好ましくは 0 . 5〜： 15nm、さらに好ましくは l〜10nm (例えば、 l〜8nm)程度であり、かつ（ii)厚 み方向のレタデーシヨン値 Rthの最大値と最小値との差（A Rth)、は、例えば、 0〜3 5nm、好ましくは:!〜 30nm (例えば、 1. 5〜25nm)、さらに好ましくは 2〜20nm (例 えば、 3〜15nm)、通常 2. 5〜： !Onm程度であり、 20°Cもの広い延伸温度範囲で延 伸してもレタデーシヨン値の変化が著しく小さい。なお、延伸温度（B〜B + 20°C)は 、前記のような温度範囲から適宜選択できる。
[0133] <第 2の発明 >
次に、第 2の発明（本発明中の第 2の発明）について詳述する。
[0134] [変性グノレカン誘導体]
本発明（第 2の発明）のヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体は、グルカン誘導体と、こ のグルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成された グラフト鎖とで構成されている。
[0135] (グルカン誘導体）
グノレ力ン誘導体としては、前記第 1の発明の項で例示のグルカン誘導体 (セル口一 スァシレートなど）と同様のグルカン誘導体が挙げられる。好ましいグノレカン誘導体な ども前記と同様である。
[0136] 代表的なグルカン誘導体（セルロースァシレートなどのセルロース誘導体）としては 、セノレロースアセテート (酢酸セノレロース)、セノレロースプロピオネート、セノレロースブ チレート、セノレロースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチレートなど のセルロース C ァシレート、好ましくはセルロース C ァシレートなどが挙げられ、
2- 6 2-4
特にセルロースアセテート（特に、セルロースジアセテート又はセルローストリァセテ ート）が好ましい。
[0137] グルカン誘導体（特に、セルロース誘導体、例えば、セルロースアセテートなどのセ ルロースァシレート）において、平均置換度（ァシル基などの平均置換度、グルコース 単位の 2, 3および 6位における誘導体化されたヒドロキシル基のグルコース単位 1モ ノレあたりの平均モノレ数） ίま、 0. 5〜2. 999 (ί列え ίま、 0. 7〜2. 99)の範囲力ら選択 でき、例えば、 0. 9〜2. 98 (例えば、 1. 2〜2. 97)、好ましくは 1. 5〜2. 96 (例え ば、 1. 5〜2. 95)、さらに好ましくは 1. 7以上（f列えば、 1. 8〜2. 95、好ましくは 1. 9〜2. 93) ]、特に 2. 25以上 [例えば、 2. 3以上（例えば、 2. 3〜2. 95)、好ましく は 2. 35〜2. 93 (f列えば、 2. 38〜2. 88)、さらに好ましくは 2. 4以上（f列えば、 2. 5 〜2. 85) ]であってもよぐ通常 2〜2. 95 (例えば、 2. 05〜2. 92)であってもよい。 比較的高い置換度 [例えば、平均置換度 2. 25以上 (例えば、 2. 3以上、好ましくは 2. 4以上）]を有するグルカン誘導体を用いると、耐湿性や光学的特性の点で有利で ある。なお、ァシル基などの平均置換度は、特に、 2. 6以下 [例えば、 1. 5〜2. 55、 好ましくは 2. 5未満（例えば、 1. 7〜2. 49)、さらに好ましくは 1. 8〜2. 48、通常 1. 9〜2. 46 (例えば、 2〜2. 45)程度]であってもよレ、。このような平均置換度のグルカ ン誘導体を用いると、ヒドロキシ酸成分をラクチドなどの α—ヒドロキシ酸成分で構成 しても、グラフトによりダルカン誘導体を可塑化しやすぐ熱可塑化の観点で有利であ る。
[0138] また、グノレカン誘導体として、比較的高い平均置換度、例えば、平均置換度 2. 7以 上（f列えば、 2. 72〜2. 999)、好ましくは 2. 75以上（f列えば、 2. 78〜2. 995)、さ らに好ましく ίま 2. 8以上（列え ίま、 2. 83-2. 99)、特に 2. 85以上（列え ίま、 2. 87 〜2· 97)、通常 2. 88〜2. 95 (例えば、 2. 89〜2. 93)程度のグルカン誘導体（（特 にセルロースアセテートなどのセルロースァシレート）を使用してもよい。このような高 い平均置換度を有するグルカン誘導体（特にセルロースアセテート、すなわちセル口 一ストリアセテート）は、後述するようにレタデーシヨン値が著しく小さいフィルム（光学 的等方性を有するフィルム）を得るのに有用である。
[0139] グノレカン誘導体 (又はグルカン）の重合度は、前記第 1の発明の項で記載の重合度 と同様の範囲から選択できる。また、グルカン誘導体の合成方法 (製造方法)も前記 第 1の発明の項で記載の合成方法と同様である。
[0140] グラフト鎖は、このダルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重 合 (又は反応）して形成されている。すなわち、変性ダルカン誘導体では、グルカン誘 導体のグルコース単位のヒドロキシル基を介して、誘導体化された基（ァシル基など） およびヒドロキシ酸成分のグラフト鎖が結合している。なお、後述するように、変性グ ルカン誘導体は、誘導体化（ァシル化、グラフ M匕など）されることなく残存したヒドロキ シル基（未置換のヒドロキシル基）を有していてもよい。
[0141] (ヒドロキシ酸成分）
ヒドロキシ酸成分は、 ひ一ヒドロキシ酸成分で構成されている。 ひ一ヒドロキシ酸成 分としては、 ひ—ヒドロキシ酸 [例えば、グリコール酸、乳酸 (L_乳酸、 D_乳酸、又 はこれらの混合物）、 ひ一ォキシ酪酸などのひ一ヒドロキシ C アルカンカルボン酸
2— 10
、好ましくはひ一ヒドロキシ C アルカンカルボン酸、さらに好ましくはひ一ヒドロキシ
2-6
C アルカンカルボン酸)など]、環状ジエステル [例えば、グリコリド、ラタチド (L—ラ
2-4
クチド、 D—ラクチド又はこれらの混合物）などの C 環状ジエステル、好ましくは C
4- 15 4 環状ジエステルなど]などが挙げられる。なお、ヒドロキシ酸は、低級アルキルエス
- 10
テル（例えば、 C アルキルエステル）ィ匕されていてもよい。これらの ーヒドロキシ酸
1 - 2
成分のうち、乳酸 (L 乳酸、 D 乳酸、又はこれらの混合物）、ラクチド (Lーラクチド
、 D ラクチド、又はそれらの混合物）が好ましい。 aーヒドロキシ酸成分は単独で又 は 2種以上組み合わせてもよレ、。
[0142] ヒドロキシ酸成分は、少なくとも α—ヒドロキシ酸成分で構成すればよぐ aーヒドロ キシ酸成分とラタトン成分とで構成してもよい。
[0143] ラタトン成分 (又は他のヒドロキシ酸成分）としては、前記第 1の発明の項で記載のラ タトン成分 (ラタトン、 —ヒドロキシ酸を除くヒドロキシ酸)などが挙げられる。
[0144] ラタトン成分は、少なくともラタトンで構成するのが好ましぐ特に好ましいラタトンに は、 C ラタトン (例えば、 β—プチ口ラタトン、 δ—バレロラタトン、 ε—力プロラクト
4- 10
ンなどの C ラタトン）、特に ε—力プロラタトンが含まれる。これらのラタトン成分は、
5-8
単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0145] (グラフト鎖）
グラフト鎖の平均重合度（又はグラフト鎖を構成するヒドロキシ酸成分のヒドロキシ酸 換算での平均付加モル数）は、ヒドロキシ酸換算（例えば、ラクチドでは乳酸換算など )で、 1〜50 (例えば、 1. 5〜20程度）の範囲から選択でき、例えば、 1〜： 15 (例えば 、 1〜： 13)、好ましくは 1. 5〜： 12 (列えば、 2〜： 12)、さらに好ましくは 2. 5〜： 11 (f列え ば、 3〜： 10)、通常 2· 5〜： 10. 5程度であってもよぐ特に 1 · 8〜9 (例えば、 2〜7程 度）であってもよい。グラフト鎖の重合度を上記のような範囲に調整すると、効率よく高 い耐熱性を変性ダルカン誘導体に付与できる。
[0146] また、グラフト鎖の平均分子量 (例えば、数平均分子量）は、 5000以下 (例えば、 2 000以下）の範囲から選択でき、例えば、 1000未満（例えば、 80〜950程度）、好ま しくは 900以下（例えば、 150〜870程度）、さらに好ましくは 850以下（例えば、 200 〜830程度）、特に 800以下（例えば、 250〜780程度）、通常 750以下（例えば、 30 0〜700程度）であってもよい。
[0147] なお、グラフト鎖の重合度や分子量が大きくなると、グラフト鎖部分が結晶性を有し 、変性グノレカン誘導体に、ガラス転移温度以上の熱履歴が作用すると、結晶化により 白化やヘーズの悪化が生じやすくなる。このため、上記のように、変性グルカン誘導 体において、グラフト鎖の重合度や分子量が比較的小さくなるように調整することが 好ましい。
[0148] 変性グノレカン誘導体にぉレ、て、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合は、グルカ ン誘導体を構成するグルコース単位 1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で、平均 0. 1 〜5モル（例えば、 0. 15〜4. 5モル）であればよぐ例えば、 0· 2〜4モル（例えば、 0. 25〜3. 5モノレ）、好ましくは 0. 3〜3モノレ（f列えば、 0. 35〜2. 5モノレ）、さらに好 ましく ίま 0. 4〜3. 2モノレ（f列え ίま、 0. 5〜3モノレ）、通常 0. 6〜3. 5モノレ程度であって もよく、特に 3モノレ以下（f列えば、 0. 1~2. 5モノレ、好ましくは 0· 15〜2モノレ、さらに 好ましく ίま 0. 2〜： 1. 8モノレ）、通常、 1. 2モノレ以下 [ί到; ま、、 0. 02〜：!モノレ. 1、好ま しくは 0. 05〜：!モノレ（f列免ば、 0. 1~0. 9モノレ）、さらに好ましくは 0. 5モノレ未満 列 えば、 0.：!〜 0. 45モル)程度]であってもよい。なお、前記ヒドロキシ酸成分の割合（ モル）とは、グラフト鎖の重合度力 1又は 1より大きいか否かにかかわらず、セルロー スァシレートのグルコース単位全体に付加（又はグラフト）したヒドロキシ酸成分の平 均付加モル数を示す。本発明では、このような比較的少ない割合でヒドロキシ酸成分 をグラフトイ匕させることにより、ラクチドなどのひ一ヒドロキシ酸成分で変性しても、グノレ カン誘導体（セルロースァシレートなど）の特性を低下させることなぐグルカン誘導体 を変性できる。また、このような割合でグラフト化させることにより、変性グノレカン誘導 体の耐熱性を効率よく向上できる。
[0149] なお、ヒドロキシ酸成分を α—ヒドロキシ酸成分（例えば、乳酸及び/又はラクチド） とラタトン成分 (例えば、ラタトン）とで構成する場合、変性ダルカン誘導体において、 グラフト重合したひ一ヒドロキシ酸成分とグラフト重合したラタトン成分との割合は、ヒド 口キシ酸換算で、前者/後者（モル比） = 99/1〜： 1/99、好ましくは 95/5〜5/9 5 (例えば、 90/10〜： 10,90)、さらに好ましくは 80Ζ20〜20/80 (例えば、 75/ 25〜25/75)程度であってもよレヽ。
[0150] 変性グノレカン誘導体において、グラフト鎖の平均置換度、グラフト鎖以外の誘導体 化されたヒドロキシノレ基 (例えば、ァシル基）の平均置換度（モル数）とグラフト鎖の平 均置換度（モル数）との割合、及びヒドロキシル基 (残存ヒドロキシル基）の割合 (又は グノレコース単位 1モルに対して、誘導体化又はグラフトイ匕されることなく残存したヒドロ キシル基の割合）は、それぞれ、前記第 1の発明の項で記載の範囲から選択できる。
[0151] なお、変性ダルカン誘導体において、誘導体化された基（ァシル基など）ゃグラフト 鎖の置換度、ヒドロキシル基濃度、グラフト鎖の重合度（分子量)などは、慣用の方法 、例えば、核磁気共鳴スペクトル（NMR) ('H-NMR, 13C— NMRなど）などを用い て測定できる。
[0152] なお、変性ダルカン誘導体は、通常、ヒドロキシル基を有していてもよい。このような ヒドロキシル基には、グラフト鎖の末端のヒドロキシル基、グルコース単位に残存したヒ ドロキシノレ基などが挙げられる。このようなヒドロキシノレ基は、変性グラフト誘導体の吸 湿性を抑制又は調整するなどの目的により、必要に応じて保護基により保護してもよ レ、。保護基としては、前記第 1の発明の項で例示の保護基と同様の保護基が挙げら れる。保護基は、単独で又は 2種以上組みあわせて、ヒドロキシノレ基を保護してもよい 。保護基によりヒドロキシル基が保護された変性グノレカン誘導体において、保護基の 割合 (又はグラフト鎖のヒドロキシ基の保護割合)もまた、前記第 1の発明の項に記載 の範囲から選択できる。
[0153] また、変性グラフト誘導体は、わずかであるが、カルボキシノレ基を有してレ、る場合が ある。このようなカルボキシル基もまた、前記ヒドロキシル基と同様に保護（又は封止） されていてもよい。
[0154] 本発明の変性ダルカン誘導体は、ヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖を有し ているにもかかわらず、比較的高いガラス転移温度を有しており、耐熱性が高い。本 発明のグルカン誘導体のガラス転移温度は、 70°C以上 (例えば、 73〜220°C程度） の範囲から選択でき、例えば、 75〜200°C (例えば、 78〜： 190°C)、好ましくは 80°C 以上 [例えば、 80〜180°C (例えば、 82〜： 170°C) ]、さらに好ましくは 85〜： 160°C程 度であってもよぐ通常 90〜： 155°C (例えば、 95〜： 150°C)程度であってもよレ、。なお 、変性グノレカン誘導体のガラス転移温度は、例えば、ヒドロキシ酸成分のグラフト割合 、グラフト鎖の重合度、グルカン誘導体の種類（置換度、ァシル基などの置換基の種 類など)などを調整することにより調整できる。通常、グノレカン誘導体が同一である場 合、グノレカン誘導体に付加させるヒドロキシ酸の量ゃグラフト鎖の重合度を大きくする ほど、ガラス転移温度は低下するようである。
[0155] また、本発明の変性ダルカン誘導体は、耐湿性に優れ、例えば、変性グルカン誘 導体の吸水率は、 8%以下（例えば、 0〜7. 5%程度）であり、 5%以下（例えば、 0. 1〜4%程度）、好ましくは 3%以下 (例えば、 0. 2〜2. 7%程度）、さらに好ましくは 2 . 5%以下（例えば、 0. 3〜2. 2%程度）、特に 2%以下（例えば、 0. 5〜： 1. 8%程度 )にすることもできる。
[0156] (変性グルカン誘導体の製造方法）
本発明（第 2の発明）の変性グノレカン誘導体は、グルカン誘導体とヒドロキシ酸成分 とを反応（開環重合反応又は縮合反応）させることにより得ること力 Sできる。すなわち、 グノレカン誘導体にヒドロキシ酸成分をグラフト重合することにより変性グノレカン誘導体 を調製できる。なお、グラフト反応 (グラフト重合反応）は、ヒドロキシ酸成分として環状 エステル (例えば、ラクチドなど）を用いるときには、環状エステルの開環を伴う開環反 応（開環重合反応、開環グラフトイ匕反応)であり、ヒドロキシ酸 (乳酸など)を用いるとき には縮合反応 (縮合グラフトイ匕反応）である。本発明では、通常、環状エステルを用 レ、た開環グラフトイ匕反応を好適に利用できる。
[0157] なお、グラフト重合 (特に、環状エステルを用いた開環重合反応）に使用するグノレ力 ン誘導体およびヒドロキシ酸成分の水分含有量は、できるだけ少なレ、方が好ましく、 前記第 1の発明の項で記載の範囲から選択できる。なお、水分含有量は、慣用の方 法、例えば、蒸留、乾燥剤 (硫酸マグネシウムなど）に対する接触などにより低減でき る。反応（グラフト重合）において、ヒドロキシ酸成分の割合 (使用割合)もまた、前記 第 1の発明の項で記載の範囲から選択できる。
[0158] 反応（又はグラフト重合）は、ヒドロキシ酸成分の種類 (例えば、環状エステル）にもよ るが、慣用の触媒 [例えば、前記第 1の発明の項で記載の慣用の触媒など]の存在 下で行ってもよレ、。触媒は、単独で又は 2種以上組みあわせてもよい。
[0159] 特に、触媒 (グラフト重合触媒）としてヒドロキシ酸成分 (ラクチドなど）のグラフト重合
(特に、環状エステルを用いた開環重合反応）の触媒となる化合物であって、かつ、 単独で重合を開始しなレ、金属錯体 (又は金属化合物）を使用してもよレ、。このような 触媒 (及び後述の特定溶媒）を使用することにより、ヒドロキシ酸成分のホモポリマー の生成を著しく抑制でき、高効率でグラフト重合体 (変性グノレカン誘導体）を得ること ができる。また、このような触媒 (および後述の特定溶媒)を用いると、前記特許文献 1 の方法において見られるようなァシル基の置換度の低下を生じることがなぐグラフト 重合後の生成物（すなわち、変性ダルカン誘導体）において、原料としてのグルカン 誘導体のァシル置換度を反映でき、所望のァシル置換度（およびグラフト鎖置換度） を有する変性ダルカン誘導体を効率よく得ることができる。
[0160] 前記重合を開始しない金属錯体 (金属化合物）は、中心金属とこの中心金属に配 位する配位子とで構成されており、前記金属錯体を構成する具体的な配位子 (又は ヒドロキシ酸成分に対する重合活性を示さない配位子又はヒドロキシ酸成分に対して 不活性な配位子）としては、前記第 1の発明の項で記載の配位子などが挙げられる。 これらの配位子は、単独で又は 2種以上組み合わせて中心金属に配位していてもよ レ、。
[0161] 代表的なグラフト重合触媒としては、前記第 1の発明の項で例示のグラフト重合触 媒が挙げられる。これらの触媒のうち、特に、スズカルボキシレート類などのスズ錯体（ 又はスズ化合物）が好ましい。触媒は単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0162] 反応 (グラフト重合反応）において、前記触媒の割合 (使用割合）は、前記第 1の発 明の項に記載の範囲から選択できる。 [0163] また、反応（グラフト重合反応）は、無溶媒又は溶媒中で行ってもよぐ通常、溶媒中 で行ってもよい。溶媒としては、前記第 1の発明の項で例示の溶媒が挙げられる。溶 媒は単独で又は 2種以上組み合わせてもよレ、。
[0164] なお、環状エステルを用いた開環重合反応系では、前記特定の触媒に加えて、さ らに水に対する溶解度が小さい特定の溶媒を使用することにより、重合系又は反応 における水の影響を極力抑えることができるためカ ヒドロキシ酸成分のホモポリマー の生成を高いレベルで抑制しつつ変性ダルカン誘導体を得ることができる。具体的 には、グラフト重合反応に用レ、る溶媒の 20°Cにおける水に対する溶解度は、前記第 1の発明の項で例示の溶解度（例えば、 10重量％以下）から選択できる。また、水に 対する溶解度が小さい溶媒としては、前記第 1の発明の項で例示の溶媒が挙げられ る。溶媒の割合もまた、前記第 1の発明の項で例示の範囲から選択できる。
[0165] 反応 (グラフ H匕反応）は、常温下で行ってもよぐ通常、反応を効率よく行うため、 加温下で行ってもよい。また、開環重合反応は、前記第 1の発明の場合と同様であり 、反応温度もまた前記第 1の発明の項で記載の範囲から選択できる。
[0166] 反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行っても よぐ通常不活性雰囲気下で行うことができる。また、反応は、常圧又は加圧下で行 つてもよレ、。さらに、グラフト化は、攪拌しながら行ってもよい。
[0167] なお、反応は、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成や副反応を効率よく抑えるた め、出来る限り水分が少ない状態で行ってもよい。例えば、反応（特に、開環重合反 応）において、グルカン誘導体、ヒドロキシ酸成分、および溶媒の総量に対する水分 含有量は、例えば、前記第 1の発明の項で記載の水分含有量 (例えば、 0. 3重量％ 以下）から選択できる。なお、縮合反応によりグラフトイ匕する場合には、水よりも高沸 点の溶媒を用い、共沸などを利用して生成する水を除去しつつ反応を行ってもよい。
[0168] グラフト重合反応において、反応時間は、特に制限されないが、前記第 1の発明の 項で記載の範囲から選択できる。
[0169] なお、ヒドロキシノレ基及び/又はカルボキシノレ基を保護する場合、保護は、前記第 1の発明の項に記載の方法により行うことができる。
[0170] 反応終了後（グラフト重合後、グラフト重合およびヒドロキシノレ基の保護後）の反応 混合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手 段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
[0171] なお、上記方法において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分を A1 (モル）、生成した
(詳細には副生成物として生成した）ヒドロキシ酸成分のホモポリマーを構成するヒドロ キシ酸成分を A2 (モル）とするとき、 [Al/ (Al +A2) ] X 100 (%)で表されるグラフ ト効率は、 20。/。以上（例えば、 40〜100%程度）程度であり、 70。/。以上（例えば、 80 〜100%)、好ましくは 85%以上（例えば、 88〜99. 9%程度）、さらに好ましくは 90 %以上（例えば、 93-99. 8%程度）、さらに好ましくは 95%以上（例えば、 96〜99 . 7。/0程度）にすることもできる。なお、グラフト効率が高いほど、ヒドロキシ酸成分のホ モポリマーの生成が抑制されてレ、ることを意味する。
[0172] [光学用成形体]
本発明（第 2の発明）の変性グノレカン誘導体は、光学用成形体を形成するのに有 用である。光学用成形体の形態は、特に限定されず、二次元的成形体 (フィルム、シ ート、塗膜 (又は薄膜)など）、湾曲又は立体形状などの三次元的成形体などのいず れであってもよい。
[0173] 特に、本発明の変性ダルカン誘導体は、高い耐熱性および光学的特性 (配向複屈 折性）を有しているため、好適に光学フィルムを形成することができる。すなわち、本 発明の光学フィルムは、前記変性ダルカン誘導体（例えば、変性セルロースァシレー ト）で形成 (又は構成）されてレ、る。
[0174] 以下に、光学フィルムおよびその製造方法について詳述する。
[0175] 本発明の光学フィルム（変性グルカン誘導体フィルム、単にフィルムということがある )は、置換度やァシル基の種類などに応じて、溶融製膜方法 (押出成形法など）、溶 液製膜方法 (流延法)のいずれで製造してもよい。通常、溶液製膜方法により平面性 に優れたフィルムを製造してもよレ、。
[0176] 溶液製膜方法および溶融成膜方法については、前記第 1の発明の項で記載の方 法と同様の方法を利用できる。
[0177] フィルムの厚みもまた、前記第 1の発明の項で記載の範囲から選択できる。なお、フ イルムには、延伸処理を施してもよい。本発明のフィルムは、グルカン誘導体がヒドロ キシ酸成分により変性されているため、延伸性に優れている。そして、延伸処理により 、フィルムを効率よく配向させて、光学的に異方性のフィルムを簡便に得ることができ る。延伸処理（又は配向処理）は、前記第 1の発明の項で記載の処理と同様の処理 を利用でき、フィルムの配向度 (延伸倍率)や延伸温度もまた、前記第 1の発明の項 に記載のものと同様である。
[0178] 本発明では、幅広い範囲で所望のレタデーシヨン値を有する光学フィルムを調製で きる。例えば、本発明のフィルム（延伸フィルム又は未延伸フィルム）において、フィル ム面内のレタデーシヨン値 Reおよびフィルムの厚み方向のレタデーシヨン値 Rthは、 それぞれ、 _ 250nm〜十 500nm (例えば、 _ 200nm〜十 400nm)、好ましくは— 100nm〜 + 350nm、さらに好ましくは一 50nm〜 + 300nm程度である。なお、面 内のレタデーシヨン値 Reは、通常、フィルムの中央付近（又は中央部）の値であって あよい。
[0179] また、本発明のフィルムは、延伸処理により簡便に優れた光学的特性を付与でき、 例えば、延伸処理（一軸又は二軸延伸処理など、例えば、幅方向の一軸延伸処理） されたフィルムにおいて、フィルム面内のレタデーシヨン値 Reは、 0〜400nm (例え ば、 5〜350應）、好ましくは 10〜300應、さらに好ましくは 20〜300應（例えば、 25〜250nm)、特【こ 30〜220nm (f歹 (Jえ ίま、 35〜200nm)程度であってもよレ、。また 、延伸処理（一軸又は二軸延伸処理など、例えば、幅方向の一軸延伸処理）された フィルムにおいて、フィルムの厚み方向のレタデーシヨン値 Rthは、 150nm〜 + 5 OOnm (例えば、 100nm〜 + 450nm)、好ましくは一 80nm〜 + 400nm、さらに 好ましくは 60nm〜 + 350nm程度であってもよい。特に、延伸処理（一軸又は二 軸延伸処理など、例えば、幅方向の一軸延伸処理）されたフィルムにおいて、フィノレ ムの厚み方向のレタデーシヨン値 Rthは、 _80nm〜 + 500nm (例えば、一 60nm 〜 + 450nm)、好ましくは _ 50nm〜 + 400nm、さらに好ましくは _45nm〜 + 350 nm (例えば、 _40nm〜 + 320nm)程度であってもよレヽ。
[0180] なお、本発明では、特定の変性ダルカン誘導体 [例えば、平均置換度 2. 75以上（ 例えば、 2. 85-2. 95程度）のセルロースアセテートをグルカン誘導体とする変性グ ルカン誘導体]でフィルムを形成することにより、光学的に等方なフィルム [例えば、面 内のリタデーシヨン値 Reが 0〜10nm (例えば、 0〜3nm程度）程度であり、かつ厚み 方向のレタデーシヨン値 Rthが— 10nm〜 + 10nm (例えば、 - 5nm〜 + 5nm程度） 程度の光学フィルム]を調製することもできる。このような光学的等方性を有するフィ ノレムは、通常、延伸処理されていないフィルム（未延伸フィルム）である場合が多い。
[0181] なお、フィルムのレタデーシヨン値は、前記第 1の発明の項に記載の式に基づいて 算出できる。また、第 1の発明の場合と同様に、上記レタデーシヨン値は、通常、可塑 剤を含まないフィルムのレタデーシヨン値であってもよい。
[0182] <第 3の発明 >
次に、第 3の発明（本発明中の第 3の発明）について詳述する。
[0183] [変性グノレカン誘導体]
本発明（第 3の発明）のヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体は、グルカン誘導体 (ダル カン誘導体骨格）と、このダルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がダラ フト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されている。そして、このようなヒドロキシ酸 変性グノレカン誘導体は、通常、所定の高いガラス転移温度を有している。
[0184] (グノレカン誘導体）
グノレ力ン誘導体としては、前記第 1の発明の項で例示のグルカン誘導体 (セル口一 スァシレートなど）と同様のグルカン誘導体が挙げられる。好ましいグノレカン誘導体な ども前記と同様である。特に、好ましいセルロース誘導体には、ァシルセルロース（又 はセルロースァシレート）が含まれる。セルロースァシレートは、光学的特性に優れて おり、光学用途の変性ダルカン誘導体に好適である。
[0185] 代表的なグルカン誘導体（セルロースァシレートなどのセルロース誘導体）としては 、セノレロースアセテート (酢酸セノレロース)、セノレロースプロピオネート、セノレロースブ チレート、セノレロースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチレートなど のセルロース C ァシレート、好ましくはセルロース C ァシレートなどが挙げられ、
2- 6 2-4
特にセルロースアセテート（特に、セルロースジアセテート又はセルローストリァセテ ート）が好ましい。
[0186] グルカン誘導体（特に、セルロースアセテートなどのセルロースァシレート）において 、平均置換度（例えば、ァシル基などの平均置換度、詳細にはグルコース単位の 2， 3および 6位における誘導体化されたヒドロキシル基のグルコース単位 1モルあたりの 平均モル数）は、 0. 5〜2· 999 (例えば、 0. 7〜2· 99)の範囲から選択でき、例え ば、 0. 9〜2. 98 (例えば、 1. 2〜2. 97)、好ましくは 1. 5〜2. 96 (例えば、 1. 5〜 2. 95)、さらに好ましくは 1. 7以上（列えば、 1. 8〜2. 95、好ましくは 1. 9〜2. 93) コ、特に 2. 25以上 [例えば、 2. 3以上 (例えば、 2. 3〜2. 95)、好ましくは 2. 35〜2 . 93 (f列えば、 2. 38〜2. 88)、さらに好ましくは 2. 4以上（列えば、 2. 5〜2. 85) ] であってもよぐ通常 2〜2. 95 (例えば、 2. 05〜2. 92)であってもよレ、。比較的高い 置換度 [例えば、平均置換度 2. 25以上 (例えば、 2. 3以上、好ましくは 2. 4以上）] を有するグルカン誘導体を用いると、耐湿性や光学的特性の点で有利である。なお、 ヒドロキシ酸成分がひ—ヒドロキシ酸成分 [ひ一ヒドロキシ酸及び環状ジエステルから 選択された少なくとも 1種 (例えば、乳酸及び Z又はラタチド） ]で構成されてレ、る場合 、ァシル基などの平均置換度は、特に、 2. 6以下 [例えば、 1. 5〜2. 55、好ましくは 2. 5未満（f列えば、 1. 7〜2. 49)、さらに好ましくは 1. 8〜2. 48、通常 1. 9〜2. 46 (例えば、 2〜2. 45)程度]であってもよい。このような平均置換度のダルカン誘導体 を用いると、ヒドロキシ酸成分を α—ヒドロキシ酸成分で構成しても、グラフトによりグ ルカン誘導体を可塑化しやすぐ熱可塑化の観点で有利である。
[0187] また、グノレカン誘導体として、比較的高い平均置換度、例えば、平均置換度 2. 7以 上（f列えば、 2. 72〜2. 999)、好ましくは 2. 75以上（f列えば、 2. 78〜2. 995)、さ らに好ましく ίま 2. 8以上（列え ίま、 2. 83-2. 99)、特に 2. 85以上（列え ίま、 2. 87 〜2. 97)、通常 2. 88〜2. 95 (例えば、 2. 89〜2. 93)程度のグルカン誘導体（特 にセルロースアセテートなどのセルロースァシレート）を使用してもよい。このような高 い平均置換度を有するグルカン誘導体（特にセルロースアセテート、すなわちセル口 一ストリアセテート）は、後述するようにレタデーシヨン値が著しく小さいフィルム（光学 的等方性を有するフィルム）を得るのに有用である。
[0188] グノレカン誘導体 (又はグルカン）の重合度は、前記第 1の発明の項で記載の重合度 と同様の範囲から選択できる。また、グルカン誘導体の合成方法 (製造方法)も前記 第 1の発明の項で記載の合成方法と同様である。
[0189] グラフト鎖は、このダルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重 合 (又は反応）して形成されている。すなわち、変性ダルカン誘導体では、グルカンの グノレコース単位のヒドロキシノレ基を介して、誘導体化された基（ァシル基など）および ヒドロキシ酸成分のグラフト鎖が結合している。なお、後述するように、変性ダルカン 誘導体は、誘導体化（ァシル化、グラフトイ匕など）されることなく残存したヒドロキシノレ 基（未置換のヒドロキシノレ基）を有してレ、てもよレ、。
[0190] (ヒドロキシ酸成分）
ヒドロキシ酸成分としては、ヒドロキシ酸、環状エステルなどが挙げられる。これらのヒ ドロキシ酸成分は単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。本発明では、環状エス テルを好適に用いることができる。
[0191] ヒドロキシ酸（ォキシカルボン酸）としては、脂肪族ォキシカルボン酸、例えば、グリコ ール酸、乳酸 (L一乳酸、 D—乳酸、又はこれらの混合物）、ヒドロアクリル酸、 ひーォ キシ酪酸、 6—ヒドロキシへキサン酸などのヒドロキシ C アルカンカルボン酸（好ま
2— 10
しくは aーヒドロキシ C アルカンカルボン酸、さらに好ましくは aーヒドロキシ C ァ
2-6 2-4 ルカンカルボン酸）などが例示できる。なお、ヒドロキシ酸は、低級アルキルエステル（ 例えば、 C アルキルエステル）ィ匕されていてもよレ、。これらのヒドロキシ酸のうち、特
1 - 2
に、 aーヒドロキシ酸 [特に、乳酸 (L 乳酸、 D 乳酸、又はこれらの混合物）]が好 ましレ、。ヒドロキシ酸は単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0192] 環状エステルとしては、分子内に少なくとも 1つのエステル基（一 COO ）を有し、 かつ、グルカン誘導体に対してグラフト可能な化合物であれば特に限定されず、例え ば、ラタトン (又は環状モノエステル、例えば、 β プロピオラタトン、 β—プチ口ラクト ン、 Ί ブチロラタトン、 δ バレロラタトン、 ε—力プロラタトン、ラウ口ラタトン、ェナ ントラクトン、ドデカノラタトン、ステアロラタトン、 a—メチル一 ε—力プロラタトン、 β - メチル一 ε—力プロラタトン、 Ί—メチル一 ε—力プロラタトン、 β , δ—ジメチル一 ε —力プロラタトン、 3， 3, 5—トリメチル一 ε—力プロラタトンなどの C ラタトン、好ま
3-20
しくは C ラタトン、さらに好ましくは C ラタトン）、環状ジエステル (例えば、グリコ
4- 15 4- 10
リド、ラクチド (L—ラクチド、 D—ラクチド又はこれらの混合物）などの C 環状ジエス
4- 15 テル、好ましくは C 環状ジエステルなど）などが挙げられる。
4- 10
[0193] これら環状エステルのうち、好ましい環状エステルとしては、得られる変性ダルカン 誘導体の溶融成形性や機械的物性が使用目的に適合するように適宜選択が可能で あるが、例えば、 C ラタトン (例えば、 β—プチ口ラタトン、 δ —バレロラタトン、 ε—
4- 10
力プロラタトンなどの C ラタトン）、 C 環状ジエステル [ラクチド (Lーラクチド、 D—
5 -8 4- 10
ラタチド、又はそれらの混合物）など]が挙げられる。より好ましい環状エステルとして は、工業的に容易に入手可能であれば特に限定されないが、例えば、 ε 一力プロラ タトン、ラクチド (L—ラクチド、 D—ラタチド、又はそれらの混合物）などが挙げられる。
[0194] 環状エステルは、単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。 2種以上組み合わせる 場合、好ましい組合せとしては、得られる変性ダルカン誘導体の溶融成形性や機械 的物性が使用目的に適合すれば特に限定されないが、例えば、 ε—力プロラタトンと ラクチド (L—ラクチド、 D—ラクチド、又はそれらの混合物）の組み合わせなどが例示 できる。
[0195] (グラフト鎖）
グラフト鎖の平均重合度（又はグラフト鎖を構成するヒドロキシ酸成分のヒドロキシ酸 換算での平均付加モル数）は、所定のガラス転移温度を変性ダルカン誘導体に付与 できる限り特に限定されず、ヒドロキシ酸換算（例えば、 ε—力プロラタトンではヒドロ キシへキサン酸換算、ラクチドでは乳酸換算など）で、例えば、 1-50,好ましくは 1. 5〜30 (f列えば、 1. 8〜25)、さらに好ましくは 2〜20 (f列えば、 2. 5〜： 18)、特に 3〜 15、通常:!〜 20 (好ましくは 2〜： 12、さらに好ましくは 3〜： 10)程度であってもよい。特 に、グラフト鎖が、少なくとも α—ヒドロキシ酸成分 [例えば、 α—ヒドロキシ酸及び/ 又は環状ジエステル (例えば、乳酸およびラクチドから選択された少なくとも 1種) ]で 構成されたヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖である場合、ダラ フト鎖の平均重合度は、ヒドロキシ酸換算で、例えば、 1〜： 13、好ましくは 1. 5〜12 ( 例えば、 2〜： 12)、さらに好ましくは 2. 5〜： 11 (例えば、 3〜： 10)程度であってもよい。 グラフト鎖の重合度を上記のような範囲に調整すると、グノレカン誘導体 (セルロースァ シレートなど）の優れた特性を損なうことなぐ高い耐熱性を効率よく変性グノレカン誘 導体に付与できる。
[0196] また、グラフト鎖の平均分子量 (例えば、数平均分子量）は、例えば、 80〜： 10000、 好ましくは 100〜5000 (f列えば、 150〜3000)、さらに好ましくは 200〜2000、特に 300〜1500程度、通常 1000未満（列え ίま、 350〜900程度）であってもよレヽ。特 ίこ 、グラフト鎖が、少なくとも α—ヒドロキシ酸及び/又は環状ジエステル (例えば、乳酸 およびラタチドから選択された少なくとも 1種)で構成されたヒドロキシ酸成分がグラフ ト重合して形成されたグラフト鎖（例えば、ポリ乳酸又はボリラクチドなど）である場合、 グラフト鎖の平均分子量 (例えば、数平均分子量）は、例えば、 1000未満 (例えば、 8 0〜950程度）、好ましくは 900以下（例えば、 150〜870程度）、さらに好ましくは 85 0以下（例えば、 200〜830程度）、特に 800以下（例えば、 250〜780程度）、通常 7 50以下（例えば、 300〜700程度）であってもよい。
[0197] なお、グラフト鎖（特にラクチドなどのひ一ヒドロキシ酸成分のグラフト鎖）の重合度 や分子量が大きくなると、グラフト鎖部分が結晶性を有し、変性ダルカン誘導体に、ガ ラス転移温度以上の熱履歴が作用すると、結晶化により白化やヘーズの悪化が生じ やすくなる。このため、光学用途などの用途に応じて、グラフト鎖の重合度や分子量 を比較的小さくしてもよい [例えば、平均重合度で 20以下、平均分子量で 2000以下 (特に、 α—ヒドロキシ酸成分では平均分子量で 1000未満）としてもよい]。
[0198] 変性グノレカン誘導体にぉレ、て、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合は、所定 のガラス転移温度を付与できる限り特に限定されず、グルカン誘導体を構成するダル コース単位 1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で、平均 0· 01〜10モル（例えば、 0· 0 5〜8モノレ）の範囲力ら選択でき、 ί列え ίま、 0.：!〜 5モノレ（列え ίま、 0. 15〜4. 5モノレ） 、好ましくは 0. 2〜4モノレ（f列免ば、 0. 25〜3. 5モノレ）、さらに好ましくは 0. 3〜3モ ノレ、通常 0. 35〜3. 2モノレ程度であってちょく、特 ίこ 3モノレ以下（ί到; ま、 0. 1~2. 5 モノレ、好ましくは 0· 15〜2モノレ、さらに好ましくは 0· 2〜： L 8モノレ）、通常、 1. 2モノレ 以下 [ί列え ίま、、 0. 02〜： 1. 1モノレ、好ましく fま 0. 05〜：!モノレ（f列え ίま、、 0. 1 ~0. 9モ ノレ）、さらに好ましくは 0. 5モル未満（例えば、 0.：!〜 0. 45モル）程度]であってもよ レ、。なお、前記ヒドロキシ酸成分の割合 (モル）とは、グラフト鎖の重合度が、 1又は 1よ り大きレ、か否かにかかわらず、セルロースァシレートのグルコース単位全体に付加（ 又はグラフト）したヒドロキシ酸成分の平均付加モル数を示す。このような比較的少な い割合でヒドロキシ酸成分をグラフト化させると、グルカン誘導体 (例えば、セルロース ァシレート）のガラス転移温度を大きく低下させることなく保持しつつ、グルカン誘導 体を効率よく変性できる。
[0199] なお、ヒドロキシ酸成分をラタトン成分 (例えば、ラタトン）と α—ヒドロキシ酸成分 [例 えば、乳酸、環状ジエステル (ラクチドなど）など]とで構成する場合、変性グルカン誘 導体において、グラフト重合したラタトン成分とグラフト重合したひ一ヒドロキシ酸成分 との割合は、ヒドロキシ酸換算で、前者/後者（モル比） = 99/：！〜 1Ζ99、好ましく は 95Ζ5〜5Ζ95 (例えば、 90/10〜： 10/90)、さらに好ましくは 80Ζ20〜20Ζ8 0 (例えば、 75/25〜25Ζ75)程度であってもよレ、。
[0200] 変性ダルカン誘導体において、グラフト鎖の平均置換度、グラフト鎖以外の誘導体 化されたヒドロキシノレ基 (例えば、ァシル基）の平均置換度（モル数）とグラフト鎖の平 均置換度（モル数）との割合、及びヒドロキシル基 (残存ヒドロキシル基）の割合 (又は グノレコース単位 1モルに対して、誘導体化又はグラフトイ匕されることなく残存したヒドロ キシル基の割合）は、それぞれ、前記第 1の発明の項で記載の範囲から選択できる。
[0201] なお、変性ダルカン誘導体において、誘導体化された基（ァシル基など）ゃグラフト 鎖の置換度、ヒドロキシル基濃度、グラフト鎖の重合度（分子量)などは、慣用の方法 、例えば、核磁気共鳴スペクトル（NMR) ('H-NMR, 13C— NMRなど）などを用い て測定できる。
[0202] なお、変性ダルカン誘導体は、通常、ヒドロキシル基を有していてもよい。このような ヒドロキシル基には、グラフト鎖の末端のヒドロキシル基、グルコース単位に残存したヒ ドロキシノレ基などが挙げられる。このようなヒドロキシノレ基は、変性グラフト誘導体の吸 湿性を抑制又は調整するなどの目的により、必要に応じて保護基により保護してもよ レ、。保護基としては、前記第 1の発明の項で例示の保護基と同様の保護基が挙げら れる。保護基は、単独で又は 2種以上組みあわせて、ヒドロキシノレ基を保護してもよい 。保護基によりヒドロキシル基が保護された変性グノレカン誘導体において、保護基の 割合 (又はグラフト鎖のヒドロキシ基の保護割合)もまた、前記第 1の発明の項に記載 の範囲から選択できる。
[0203] また、変性グラフト誘導体は、わずかであるが、カルボキシノレ基を有してレ、る場合が ある。このようなカルボキシル基もまた、前記ヒドロキシル基と同様に保護（又は封止） されていてもよい。 [0204] 本発明の変性ダルカン誘導体は、ヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖を有し ているにもかかわらず、比較的高いガラス転移温度を有している場合が多ぐ耐熱性 が高い。本発明のグルカン誘導体のガラス転移温度は、 70°C以上（例えば、 73〜2 20°C程度）であればよぐ例えば、 75〜200°C (例えば、 78〜： 190°C)、好ましくは 8 0。C以上 [ί列えば、 80〜： 180°C (列えば、 82〜： 170°C) ]、さらに好ましくは 85〜： 160 °C程度であってもよぐ通常 90〜： 155°C (例えば、 95〜： 150°C)程度であってもよレ、。 なお、変性ダルカン誘導体のガラス転移温度は、例えば、ヒドロキシ酸成分のグラフト 割合、グラフト鎖の重合度、グルカン誘導体の種類（置換度、アシノレ基などの置換基 の種類など)などを調整することにより調整できる。通常、グルカン誘導体が同一であ る場合、グルカン誘導体に付加させるヒドロキシ酸の量ゃグラフト鎖の重合度を大きく するほど、ガラス転移温度は低下するようである。
[0205] また、本発明の変性ダルカン誘導体は、特にグラフト鎖がラタトン成分 (例えば、ラタ トン）由来のグラフト鎖 (例えば、ポリ力プロラタトン鎖など）である場合、通常のグルカ ン誘導体（例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチ レートなど）などに比べて、ガラス域からゴム域に転移するいわゆる転移域における貯 蔵弾性率の温度依存性 (貯蔵弾性率の変化）が比較的小さいという特性を有してい る。そのため、本発明の変性グノレカン誘導体は、成形温度 (延伸温度など）に対して 光学的特性が敏感に変化することがなぐ安定して所望の特性 [例えば、光学的特 性 (例えば、所望のレタデーシヨン値） ]を付与できる。
[0206] そのため、例えば、本発明には、変性グノレカン誘導体 (詳細には、ヒドロキシ酸成分 でグノレカン誘導体が変性された変性ダルカン誘導体であって、グルカン誘導体と、こ のグルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成された グラフト鎖とで構成された変性ダルカン誘導体）の貯蔵弾性率において、横軸（又は X軸）を温度、縦軸 (Y軸）を変性グノレカン誘導体の貯蔵弾性率 (Ε')とする貯蔵弾性 率曲線において、貯蔵弾性率が 10〜： !OOMPaを示す範囲での最大傾き（ δ y/ δ χ )は、 _ 12〜0MPa'。C— 例えば、 _ 12〜_ 11^?&'。〇—1)、好ましくは_ 11〜_ 1 . 5MPa'°C さらに好ましくは一10〜一 SMPa^C 1であってもよレ、。なお、前記 転移域において、変性ダルカン誘導体の貯蔵弾性率は、温度上昇とともに低下する 場合が多い。そのため、上記最大傾きは、貯蔵弾性率 lOMPaを示す温度を tl (°C) 、貯蔵弾性率 lOOMPaを示す温度を t2 (°C)とするとき、 90 X (t2— tl)— 1 (MPa'°C 1)で求められる値と近似してもよい。また、貯蔵弾性率の測定に用いる前記変性グ ルカン誘導体の形態は特に限定されないが、例えば、フィルム状成形体 (特に、未延 伸フィルム）を用いて測定してもよい。
[0207] なお、このような特定の貯蔵弾性率の最大傾きを有する変性ダルカン誘導体は、成 形温度変化に対する樹脂特性の変化が小さぐ必ずしも前記特定のガラス転移温度 (70。C以上）を有していなくてもよい。
[0208] また、本発明の変性ダルカン誘導体は、耐湿性に優れ、例えば、変性グルカン誘 導体の吸水率は、 8%以下（例えば、 0〜7. 5%程度）であり、 5%以下（例えば、 0. 1〜4%程度）、好ましくは 3%以下 (例えば、 0. 2〜2. 7%程度）、さらに好ましくは 2 . 5%以下 (例えば、 0. 3〜2. 2%程度）、特に 2%以下（例えば、 0. 5〜： 1. 8%程度 )にすることもできる。
[0209] (変性グルカン誘導体の製造方法）
本発明（第 3の発明）の変性グノレカン誘導体は、グルカン誘導体とヒドロキシ酸成分 とを反応（開環重合反応又は縮合反応）させることにより得ること力 Sできる。すなわち、 グノレカン誘導体にヒドロキシ酸成分をグラフト重合することにより変性グノレカン誘導体 を調製できる。なお、グラフト反応（グラフト重合反応）は、ヒドロキシ酸成分として環状 エステル (例えば、ラタトン、ラクチドなどの環状ジエステル)を用いるときには、環状ェ ステルの開環を伴う開環反応（開環重合反応、開環グラフ H匕反応）であり、ヒドロキシ 酸 (乳酸、ヒドロキシへキサン酸など）を用いるときには縮合反応 (縮合グラフトイ匕反応 )である。本発明では、通常、環状エステルを用いた開環グラフトイ匕反応を好適に利 用できる。
[0210] なお、グラフト重合 (特に、環状エステルを用いた開環重合反応）に使用するグノレ力 ン誘導体およびヒドロキシ酸成分の水分含有量は、できるだけ少なレ、方が好ましく、 前記第 1の発明の項で記載の範囲から選択できる。なお、水分含有量は、慣用の方 法、例えば、蒸留、乾燥剤（硫酸マグネシウムなど）に対する接触などにより低減でき る。反応 (グラフト重合）において、ヒドロキシ酸成分の割合 (使用割合)もまた、前記 第ェの発明の項で記載の範囲から選択できる。
[0211] 反応（又はグラフト重合）は、ヒドロキシ酸成分の種類 (例えば、環状エステル）にもよ るが、慣用の触媒 [例えば、前記第 1の発明の項で記載の慣用の触媒など]の存在 下で行ってもよレ、。触媒は、単独で又は 2種以上組みあわせてもよい。
[0212] 特に、触媒 (グラフト重合触媒）としてヒドロキシ酸成分 (ラクチドなど）のグラフト重合
(特に、環状エステルを用いた開環重合反応）の触媒となる化合物であって、かつ、 単独で重合を開始しなレ、金属錯体 (又は金属化合物）を使用してもよレ、。このような 触媒 (及び後述の特定溶媒）を使用することにより、ヒドロキシ酸成分のホモポリマー の生成を著しく抑制でき、高効率でグラフト重合体 (変性グノレカン誘導体）を得ること ができる。また、このような触媒 (および後述の特定溶媒)を用いると、前記特許文献 1 の方法において見られるようなァシル基の置換度の低下を生じることがなぐグラフト 重合後の生成物（すなわち、変性ダルカン誘導体）において、原料としてのグルカン 誘導体のァシル置換度を反映でき、所望のァシル置換度（およびグラフト鎖置換度） を有する変性ダルカン誘導体を効率よく得ることができる。
[0213] 前記重合を開始しない金属錯体 (金属化合物）は、中心金属とこの中心金属に配 位する配位子とで構成されており、前記金属錯体を構成する具体的な配位子 (又は ヒドロキシ酸成分に対する重合活性を示さない配位子又はヒドロキシ酸成分に対して 不活性な配位子）としては、前記第 1の発明の項で記載の配位子などが挙げられる。 これらの配位子は、単独で又は 2種以上組み合わせて中心金属に配位していてもよ レ、。
[0214] 代表的なグラフト重合触媒としては、前記第 1の発明の項で例示のグラフト重合触 媒が挙げられる。これらの触媒のうち、特に、スズカルボキシレート類などのスズ錯体（ 又はスズ化合物）が好ましい。触媒は単独で又は 2種以上組み合わせてもよい。
[0215] 反応 (グラフト重合反応）において、前記触媒の割合 (使用割合）は、前記第 1の発 明の項に記載の範囲から選択できる。
[0216] また、反応 (グラフト重合反応）は、無溶媒又は溶媒中で行ってもよぐ通常、溶媒中 で行ってもよい。溶媒としては、前記第 1の発明の項で例示の溶媒が挙げられる。溶 媒は単独で又は 2種以上組み合わせてもよレ、。 [0217] なお、環状エステルを用いた開環重合反応系では、前記特定の触媒に加えて、さ らに水に対する溶解度が小さい特定の溶媒を使用することにより、重合系又は反応 における水の影響を極力抑えることができるため力、ヒドロキシ酸成分のホモポリマー の生成を高いレベルで抑制しつつ変性ダルカン誘導体を得ることができる。具体的 には、グラフト重合反応に用レ、る溶媒の 20°Cにおける水に対する溶解度は、前記第 1の発明の項で例示の溶解度（例えば、 10重量％以下）から選択できる。また、水に 対する溶解度が小さい溶媒としては、前記第 1の発明の項で例示の溶媒が挙げられ る。溶媒の割合もまた、前記第 1の発明の項で例示の範囲から選択できる。
[0218] 反応 (グラフ H匕反応）は、常温下で行ってもよぐ通常、反応を効率よく行うため、 加温下で行ってもよい。また、開環重合反応は、前記第 1の発明の場合と同様であり 、反応温度もまた前記第 1の発明の項で記載の範囲から選択できる。
[0219] 反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行っても よぐ通常不活性雰囲気下で行うことができる。また、反応は、常圧又は加圧下で行 つてもよレ、。さらに、グラフト化は、攪拌しながら行ってもよい。
[0220] なお、反応は、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成や副反応を効率よく抑えるた め、出来る限り水分が少ない状態で行ってもよい。例えば、反応（特に、開環重合反 応）において、グルカン誘導体、ヒドロキシ酸成分、および溶媒の総量に対する水分 含有量は、例えば、前記第 1の発明の項で記載の水分含有量 (例えば、 0. 3重量％ 以下)から選択できる。なお、縮合反応によりグラフトイ匕する場合には、水よりも高沸 点の溶媒を用い、共沸などを利用して生成する水を除去しつつ反応を行ってもよい。
[0221] グラフト重合反応において、反応時間は、特に制限されないが、前記第 1の発明の 項で記載の範囲から選択できる。
[0222] なお、ヒドロキシノレ基及び/又はカルボキシノレ基を保護する場合、保護は、前記第 1の発明の項に記載の方法により行うことができる。
[0223] 反応終了後（グラフト重合後、グラフト重合およびヒドロキシノレ基の保護後）の反応 混合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手 段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
[0224] なお、上記方法において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分を A1 (モル）、生成した (詳細には副生成物として生成した）ヒドロキシ酸成分のホモポリマーを構成するヒドロ キシ酸成分を A2 (モル）とするとき、 [Al/ (Al +A2) ] X 100 (%)で表されるグラフ ト効率は、 20%以上（例えば、 40〜100%程度）程度であり、 70%以上（例えば、 80 〜100%)、好ましくは 85%以上（例えば、 88〜99. 9%程度）、さらに好ましくは 90 %以上（例えば、 93-99. 8%程度）、さらに好ましくは 95%以上（例えば、 96〜99 . 7。/0程度）にすることもできる。なお、グラフト効率が高いほど、ヒドロキシ酸成分のホ モポリマーの生成が抑制されてレ、ることを意味する。
[0225] [成形体]
本発明（第 3の発明）の変性ダルカン誘導体は、耐熱性に優れ、種々の成形体 (繊 維などの一次元的成形体、フィルム、シート、塗膜 (又は薄膜)などの二次元的成形 体、湾曲又は立体形状の三次元的成形体など）を形成するのに有用である。
[0226] 特に、本発明の変性ダルカン誘導体は、耐熱性に加えて、優れた透明性および光 学的特性 (光学的等方性、光学的異方性など)を有しているため、好適に光学用成 形体 (特に、光学フィルム）を形成することができる。すなわち、本発明の成形体 [特 に、光学フィルムなどの光学用成形体]は、前記変性ダルカン誘導体 (例えば、変性 セルロースァシレート）で形成（又は構成）されてレ、る。
[0227] 以下に、フィルム（特に光学フィルム）およびその製造方法にっレ、て詳述する。
[0228] 本発明のフィルム（変性グルカン誘導体フィルム）は、置換度やァシル基の種類な どに応じて、溶融製膜方法 (押出成形法など）、溶液製膜方法 (流延法）のレ、ずれで 製造してもよい。通常、溶液製膜方法により平面性に優れたフィルムを製造してもよ レ、。
[0229] 溶液製膜方法および溶融成膜方法については、前記第 1の発明の項で記載の方 法と同様の方法を利用できる。
[0230] フィルムの厚みもまた、前記第 1の発明の項で記載の範囲から選択できる。なお、フ イルムには、延伸処理を施してもよい。本発明のフィルムは、グルカン誘導体がヒドロ キシ酸成分により変性されているため、延伸性に優れている。そして、延伸処理により 、フィルムを効率よく配向させて、光学的に異方性のフィルムを簡便に得ることができ る。延伸処理 (又は配向処理）は、前記第 1の発明の項で記載の処理と同様の処理 を利用でき、フィルムの配向度 (延伸倍率)や延伸温度もまた、前記第 1の発明の項 に記載のものと同様である。
[0231] 本発明では、幅広い範囲で所望のレタデーシヨン値を有するフィルム（光学フィルム )を調製できる。例えば、本発明のフィルム (延伸フィルム又は未延伸フィルム）にお いて、フィルム面内のレタデーシヨン値 Reおよびフィルムの厚み方向のレタデーショ ン値 Rthは、それぞれ、— 250nm〜十 500nm (例えば、 _ 200nm〜十 400nm)、 好ましくは一 100nm〜 + 350nm、さらに好ましくは一 50nm〜 + 300nm程度である 。なお、面内のレタデーシヨン値 Reは、通常、フィルムの中央付近（又は中央部）の値 であってもよい。
[0232] また、本発明のフィルムは、延伸処理により簡便に光学的特性を付与でき、例えば 、延伸処理 (一軸又は二軸延伸処理など、例えば、幅方向の一軸延伸処理）された フィルムにおいて、フィルム面内のレタデーシヨン値 Reは、 0〜400nm (例えば、 5〜 350應）、好ましくは 10〜300應、さらに好ましくは 20〜300應（例えば、 25〜25 Onm)、特に 30〜220nm (例えば、 35〜200nm)程度であってもよい。また、延伸 処理（一軸又は二軸延伸処理など、例えば、幅方向の一軸延伸処理）されたフィルム において、フィルムの厚み方向のレタデーシヨン値 Rthは、一 150nm〜 + 500nm ( 例えば、一 100nm〜 + 450nm)、好ましくは一 80nm〜 + 400nm、さらに好ましく は一 60nm〜 + 350nm程度であってもよい。特に、延伸処理（一軸又は二軸延伸処 理など、例えば、幅方向の一軸延伸処理）されたフィルムにおいて、フィルムの厚み 方向のレタデーシヨン値 Rthは、— 80nm〜 + 500nm (例えば、一 60nm〜 + 450n m)、好ましくは一50nm〜 + 400nm、さらに好ましくは一45nm〜 + 350nm (例え ば、一 40nm〜 + 320nm)程度であってもよレ、。
[0233] なお、本発明では、特定の変性ダルカン誘導体 [例えば、平均置換度 2. 75以上（ 例えば、 2. 85-2. 95程度）のセルロースアセテートをグルカン誘導体とする変性グ ルカン誘導体]でフィルムを形成することにより、光学的に等方なフィルム [例えば、面 内のリタデーシヨン値 Reが 0〜10nm (例えば、 0〜3nm程度）程度であり、かつ厚み 方向のレタデーシヨン値 Rthが— 10nm〜 + lOnm (例えば、 - 5nm〜 + 5nm程度） 程度の光学フィルム]を調製することもできる。このような光学的等方性を有するフィ ノレムは、通常、延伸処理されていないフィルム（未延伸フィルム）である場合が多い。
[0234] なお、フィルムのレタデーシヨン値（面内のレタデーシヨン値 Re、厚み方向のレタデ ーシヨン値 Rth)は、遅相軸方向の屈折率、進相軸方向の屈折率、および厚み方向 の屈折率を測定し、これらの屈折率の値から、下記式で定義される式に基づいてそ れぞれ算出できる。
[0235] Re= (ηχ-ny) X d
Rth= { (nx + ny) /2-nz} X d
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、 nyはフィルム面内の進相軸方向 の屈折率、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率、 dはフィルムの厚みを示す。） なお、上記レタデーシヨン値は、通常、可塑剤を含まないフィルムのレタデーシヨン 値であってもよい。
[0236] また、本発明のフィルムは、前記のように、特にグラフト鎖がラタトン成分 (例えば、ラ タトン）由来のグラフト鎖 (例えば、ポリ力プロラタトン鎖など）である場合、変性グルカ ン誘導体のガラス域からゴム域に転移するいわゆる転移域における貯蔵弾性率の温 度依存性が低いためか、成形温度 (延伸温度）を精密に調整しなくても光学的特性 を付与できる。すなわち、通常のグルカン誘導体（セルロースアセテートプロピオネー ト、セルロースアセテートブチレートなど）などでは、レタデーシヨン値のような光学的 特性は成形温度 (延伸温度）に依存して敏感に変化しやすぐ所望の光学的特性を 得るためには精密な条件でフィルムを調製する必要がある力 本発明のフィルムは、 比較的広い延伸温度範囲で延伸しても、光学的特性の変化が小さぐ安定して所望 の光学的特性を付与できる。
[0237] 例えば、本発明のフィルムにおいて、同一の延伸倍率で、フィルム（未延伸フィルム )の延伸温度を所定の温度 B〜B + 20 (°C)まで変化させたとき、 (i)面内レタデーショ ン値 Reの最大値と最小値との差（Δ Re)、は、例えば、 0〜20nm、好ましくは 0. 5〜 15nm、さらに好ましくは l〜10nm (例えば、 l〜8nm)程度であり、かつ（ii)厚み方 向のレタデーシヨン値 Rthの最大値と最小値との差（Δ Rth)、は、例えば、 0〜35n m、好ましくは:!〜 30nm (例えば、 1. 5〜25nm)、さらに好ましくは 2〜20nm (例え ば、 3〜15nm)、通常 2. 5〜： !Onm程度であり、 20°Cもの広い延伸温度範囲で延伸 してもレタデーシヨン値の変化が著しく小さい。なお、延伸温度（B〜B + 20°C)は、 前記のような温度範囲から適宜選択できる。
産業上の利用可能性
[0238] 本発明（第 1〜第 3の発明）の変性ダルカン誘導体は、光学的特性や耐熱性に優 れ、光学用途に好適に利用できる。例えば、第 1の発明の変性ダルカン誘導体は、 光学的特性 (光学的等方性、光学的異方性など）に優れ、このような光学的特性は、 グノレカン誘導体の種類、グラフト割合、延伸倍率などを調整することにより簡便に制 御でき、用途に応じて幅広い範囲の光学的特性を付与できる。また、第 1の発明の変 性グノレカン誘導体は、乳酸ゃラクチドをグルカン誘導体にグラフトしたグラフト重合体 に比べて、弾性などの機械的特性にも優れている。さらに、第 1の発明の変性グルカ ン誘導体は耐熱性に優れており、し力も、成形温度範囲が広ぐ幅広い成形温度で 優れた光学的特性を簡便に付与できる。
[0239] また、第 2の発明の変性ダルカン誘導体は、 α—ヒドロキシ酸成分がグラフト重合し ているにもかかわらず、グノレカン誘導体の特性を十分に保持しており、しかも、光学 的特性 (光学的等方性、光学的異方性など）に優れ、実用性が高い。また、第 2の発 明の変性ダルカン誘導体は、グノレカン誘導体の種類、グラフト割合、延伸倍率などを 調整することにより光学的特性を簡便に制御でき、用途に応じて幅広い範囲の光学 的特性を付与できる。しかも、第 2の発明の変性ダルカン誘導体は、グラフト鎖の結 晶化に伴う白化や透明性の低下を生じることがなぐ優れた光学的特性を簡便に付 与できる。
[0240] そして、第 1および第 2の発明の変性ダルカン誘導体は、透明性および耐湿性に優 れており、光学用途の成形体 [例えば、液晶パネルなどの表示材料又は表示素子、 レンズ（眼鏡用レンズ、コンタクトレンズなど）など]を形成するのに有用である。
[0241] また、第 3の発明の変性ダルカン誘導体は、耐熱性に優れている。また、第 3の発 明の変性ダルカン誘導体は、光学的特性 (光学的等方性、光学的異方性など）に優 れ、このような光学的特性は、グルカン誘導体の種類、グラフト割合、延伸倍率などを 調整することにより簡便に制御でき、用途に応じて幅広い範囲の光学的特性を付与 できる。し力も、第 3の発明の変性ダルカン誘導体は、成形温度範囲が広ぐ幅広い 成形温度で優れた特性 (光学的特性など)を簡便に付与できる。さらに、第 3の発明 の変性ダルカン誘導体は、透明性および耐湿性に優れており、種々の成形体、例え ば、フィルム（包装用フィルムなど）、光学用途の成形体 [例えば、液晶パネルなどの 表示材料又は表示素子、レンズ（眼鏡用レンズ、コンタクトレンズなど）など]を形成す るのに有用である。
[0242] 本発明の光学用途の成形体は、前記のように三次元的形態の成形体であってもよ ぐ特に、フィルム状成形体に好適である。フィルム（光学フィルム）としては、付与す る光学的特性に応じて、例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、表 示装置用フィルム (例えば、液晶表示装置用光学補償フィルムなどの光学補償フィル ム）、位相差フィルム、保護フィルム (偏光板用保護フィルムなど）、反射防止フィルム の基材フィルムなどとして利用できる。
実施例
[0243] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例により限定されるものではなレ、。なお、実施例において、特に断りのない限り、「 部」とは「重量部」を意味する。
[0244] なお、実施例において、各種特性は以下のようにして測定した。
[0245] (ガラス転移温度）
ガラス転移温度 (Tg)は、高感度型示差走查熱量計（セイコーインスツルメンッ (株） 製、「DSC6200」）を用レ、、 JIS K7121の方法に従レ、、下記の条件で測定した。
[0246] サンプル重量： 8. Omg
窒素ガス流入量： 40ml/min.
加熱速度： 20°C/min.
冷却速度： 20°C/min.
測定開始温度： 20°C
測定終了温度： 210°C
なお、ガラス転移温度は、サンプルを、 23°C、相対湿度 50%の恒温、恒湿室で 48 時間放置して調湿し、同環境下で測定した。
[0247] (貯蔵弾性率の最大傾き） 実施例および比較例で得られた未延伸フィルムについて、動的粘弾性測定装置（ ティ一.エイ.インスツルメント.ジャパン（株）、 RSA— III)を用いて、昇温速度 5°C/ 分および角周波数 62. 8rad/秒の条件下で、横軸を温度（単位: °C)、縦軸を変性 グノレカン誘導体の貯蔵弾性率 (Ε') (単位: MPa)とする貯蔵弾性率曲線を測定し、こ の貯蔵弾性率曲線において、貯蔵弾性率が 10〜： !OOMPaを示す範囲（ガラス〜ゴ ム遷移領域）の最大傾き（単位: MPa 'で—1)を求めた。なお、貯蔵弾性率は、未延伸 フイノレムを、 23°C、相対湿度 50。/oの恒温、恒湿室で 48時間放置して調湿し、同環境 下で測定した。
[0248] (レタデーシヨン値）
自動複屈折計 (王子計測機器 (株)製、「K〇BRA_ 21ADH」）を用いて、 23°C、 5 0%RHの環境下で、波長 590nmにおいて、得られたフィルム（延伸前のフィルム、 延伸後のフィルム）の 3次元屈折率測定を行レ、、遅相軸方向の屈折率 nx、進相軸方 向の屈折率 ny、および厚み方向の屈折率 nzを求め、これらの値から、フィルムの面 内のレタデーシヨン値 Re、およびフィルムの厚み方向のレタデーシヨン値 Rthを、下 記式で定義される式に基づいて算出した。なお、面内のレタデーシヨン値 Reは、フィ ルムの中央付近の値である。
[0249] Re= (ηχ-ny) X d
Rth= { (nx+ny) /2-nz} X d
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、 nyはフィルム面内の進相軸方向 の屈折率、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率、 dはフィルムの厚みを示す）。
[0250] (屈折率）
実施例および比較例で得られたフィルム（未延伸フィルム）およびプレス片を、 23°C 、相対湿度 50%の恒温、恒湿室で 48時間放置し、同環境下で、アッベ屈折計（(株） ァタゴ製、「2T」）を用レ、、 JIS K7142に準じて、屈折率を測定した。
[0251] ^一ズ）
実施例および比較例で得られたフィルムを、 23°C、相対湿度 50%の恒温、恒湿室 で 48時間放置し、同環境下で、濁度計（日本電色工業 (株）、「NDH5000W」）を用 レ、、 JIS K7136に準じて、ヘーズを測定した。 [0252] (アッベ数）
実施例および比較例で得られたプレス片を、 23°C、相対湿度 50%の恒温、恒湿室 で 48時間放置し、同環境下で、アッベ屈折計（(株）ァタゴ製、「2T」）を用レ、、アッベ 数を測定した。
[0253] (全光線透過率）
実施例および比較例で得られたフィルム（未延伸フィルム）を、 23°C、相対湿度 50 %の恒温、恒湿室で 48時間放置し、濁度計（日本電色工業（株）、「NDH5000W」） を用レ、、 JIS K7361— 1に準じて、全光線透過率を測定した。
[0254] (引張弾性率および破断伸度）
実施例および比較例で得られたフィルム (未延伸フィルム）を、 7号ダンベル試験片 状に打ち抜き、 23°C、相対湿度 50%の恒温、恒湿室で 48時間放置し、同環境下で JIS K71 13に準じて、引張弾性率および破断伸度を引張り試験機 (オリエンテック（ 株)製、「UCT—5T」）を用いて求めた。
[0255] また、実施例で得られたフィルムの配向複屈折（レタデーシヨン値）の温度依存性は 以下のように評価した。
[0256] (配向複屈折の温度依存性）
〇：同一の延伸倍率で、所定の延伸温度 A°Cおよび A+ 20°Cでそれぞれ延伸した フィルムの各レタデーシヨン値の差が、 Reおよび Rthのいずれにおいても 10nm未満
X：同一の延伸倍率で、所定の延伸温度 A°Cおよび A+ 20°Cで延伸したフィルム の各レタデーシヨン値の差力 Reおよび Rthのいずれにおいても l Onm以上。
[0257] [実施例 A— 1 ]
(グラフト体の合成）
撹拌機、レ、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L _ 20、置換度 2. 41 ) 80部をカ卩え、 1 10°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 20部、シクロへキサノン (ΑΝ〇Ν) 67部を加えて 160°Cに加熱、 撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノプチルスズトリオク チレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を 室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反 応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿 物（グラフト体）を濾別することによって、 ε一力プロラタトンの単独重合体を除去した 。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε—力プロラタトンがセルロースァセテ一 トにグラフトしたグラフト体 (セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合体）を 得た。
[0258] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε—力プロラタトンの平均モル数（MS)は 0. 43、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0. 08、グラフト鎖の ε—力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 5. 1であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 133. 4°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の 傾きは、 _ 5. 3MPa ' °C_ 1であった。図 1は、得られたグラフト体の温度（横軸）に対し て貯蔵弾性率 (縦軸）をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。なお、図に おいて、左側の縦軸は貯蔵弾性率 E ' (Pa)、横軸は温度（°C)をそれぞれ示し、〇の 点をプロットした曲線は、貯蔵弾性率曲線を示す（以下の図にぉレ、ても同じ)。
[0259] (フィルムの作成）
得られたグラフト体 15重量部、塩化メチレン 78重量部、およびメタノール 7重量部を 密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら 24時間かけて溶解した。このドープ を加圧ろ過した後、さらに 24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[0260] 上記ドープを、ガラス板上にバーコ一ターを用いてドープ温度 30°Cで流延した。流 延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レべリングする）ために 2分間静置した。 レべリング後、 40°Cの温風乾燥機で 8分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥 離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、 100°Cの温風乾燥機で 20分 間乾燥させて膜厚 100 z mのフィルムを得た。得られたフィルム (延伸前フィルム、未 延伸フィルム）の Reは l lnmであり、 Rthは 160nmであった。また、得られたフィルム の全光線透過率は 93. 4%、屈折率は 1. 48、ヘーズは 0. 6 %であった。さらに、得 られたフィルムの引張弾性率は 3015MPa、破断伸びは 6. 9%であった。
[0261] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 145°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 184nmであり、 Rthは 134nm であった。
[0262] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 3%、屈折率 1. 48、アッベ数は 59であった。
[0263] [実施例 A— 2]
(グラフト体の合成）
撹拌機、レ、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L _ 20、置換度 2. 41 ) 70部をカ卩え、 1 10°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 30部、シクロへキサノン (ANON) 67部を加えて 160°Cに加熱、 撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオク チレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を 室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反 応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿 物（グラフト体）を濾別することによって、 ε一力プロラタトンの単独重合体を除去した 。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε一力プロラタトンがセルロースァセテ一 トにグラフトしたグラフト体 (セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合体）を 得た。
[0264] そして、 ^ NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε—力プロラタトンの平均モル数（MS)は 0. 86、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0. 12、グラフト鎖の ε—力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 7. 4であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 125. 4°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の 傾きは、 _ 5. 2MPa ' °C_ 1であった。図 2は、得られたグラフト体の温度に対して貯蔵 弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[0265] (フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例 A—1と同様にして、膜厚 100 μ ΐηのフイノレム を得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは l lnmであり、 Rthは 130nmであ つた。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 4%、屈折率は 1. 48、 - ^一ズ は 0. 7%であった。さらに、得られたフィルムの引張弾性率は 2125MPa、破断伸び は 18. 5%であった。
[0266] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF _ U3」）を用いて、 135°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 153nmであり、 Rthは 137nm であった。
[0267] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 5%、屈折率 1. 48、アッベ数は 59であった。
[0268] [実施例 A— 3]
(グラフト体の合成）
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L 20、置換度 2. 41 ) 50部をカ卩え、 1 10°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 50部、ジイソプロピルケトン（DIPK) 67部を加えて 140°Cに加 熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノプチルスズトリ ォクチレート 0. 25部を添カ卩し、 140°Cで 3時間撹拌しながら加熱した。その後、反応 液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対し て反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した 沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 ε—力プロラタトンの単独重合体を除去 した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε—力プロラタトンがセルロースァセ テートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合 体)を得た。
[0269] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε—力プロラタトンの平均モル数（MS)は 2. 30、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0. 17、グラフト鎖の ε—力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 13. 3であった。また、得られたグラフト体 のガラス転移温度は、 84. 0°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の ί頃きは、 - 3. 4MPa'ハ であった。
[0270] (フィルムの作成）
得られたグラフト体 15重量部、塩化メチレン 78重量部、およびメタノール 7重量部を 密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら 24時間かけて溶解した。このドープ を加圧ろ過した後、さらに 24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[0271] 上記ドープを、ガラス板上にバーコ一ターを用いてドープ温度 30°Cで流延した。流 延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レべリングする）ために 2分間静置した。 レべリング後、 40°Cの温風乾燥機で 8分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥 離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、 60°Cの温風乾燥機で 20分間 乾燥させて膜厚 100 μ mのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Re は 3nmであり、 Rthは 74nmであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93 . 3%、屈折率は 1. 49、ヘーズは 0. 6%であった。さらに、得られたフィルムの引張 弾性率は 411MPa、破断伸びは 47. 3%であった。
[0272] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、弓 [張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF_U3」）を用いて、 95°Cで 幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 74nmであり、 Rthは 95nmであつ た。
[0273] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 4%、屈折率 1. 48、アッベ数は 45であった。
[0274] [実施例 A— 4]
(グラフト体の合成）
撹拌機、レ、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 NAC、置換度 2. 74) 75部をカ卩え、 110°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。そ の後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留した ε—力プロラタトン 25部、シクロへキサノン（ΑΝ〇Ν) 67部を加えて 160°Cに加熱、 撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノプチルスズトリオク チレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を 室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反 応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿 物（グラフト体）を濾別することによって、 ε—力プロラタトンの単独重合体を除去した 。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε一力プロラタトンがセルロースァセテ一 トにグラフトしたグラフト体 (セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合体）を 得た。
[0275] そして、 ^ NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε一力プロラタトンの平均モル数（MS)は 0· 54、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0· 11、グラフト鎖の ε一力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 4. 9であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 140. 5°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の 傾きは、 9. SMPa'tT1であった。図 3は、得られたグラフト体の温度に対して貯蔵 弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[0276] (フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例 A—1と同様にして、膜厚 100 x mのフィルム を得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは Onmであり、 Rthは _ 24nmであ つた。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 2%、屈折率は 1. 48、 - ^一ズ は 0. 8%であった。さらに、得られたフィルムの引張弾性率は 1978MPa、破断伸び は 6. 8%であった。 [0277] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、弓 [張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 150°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 41nmであり、 Rthは 38nmであ つた。
[0278] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 2%、屈折率 1. 48、アッベ数は 48であった。
[0279] [実施例 A— 5]
(グラフト体の合成）
撹拌機、レ、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 NAC、置換度 2. 74) 50部を加え、 1 10°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。そ の後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留した ε—力プロラタトン 50部、シクロへキサノン（ANON) 67部を加えて 160°Cに加熱、 撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオク チレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を 室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反 応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿 物（グラフト体）を濾別することによって、 ε一力プロラタトンの単独重合体を除去した 。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε一力プロラタトンがセルロースァセテ一 トにグラフトしたグラフト体 (セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合体）を 得た。
[0280] そして、 ^ NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε—力プロラタトンの平均モル数（MS)は 1 . 66、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0. 17、グラフト鎖の ε—力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 10. 1であった。また、得られたグラフト体 のガラス転移温度は、 103. 1°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率 の傾きは、 4. 9MPa ' °C_ 1であった。図 4は、得られたグラフト体の温度に対して貯 蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[0281] (フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例 A—1と同様にして、膜厚 100 x mのフィルム を得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは lnmであり、 Rthは _ 58nmであ つた。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 1 %、屈折率は 1. 48、ヘーズ は 0. 7%であった。さらに、得られたフィルムの引張弾性率は 1367MPa、破断伸び は 24. 6%であった。
[0282] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF _ U3」）を用いて、 1 15°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 69nmであり、 Rthは 89nmであ つた。
[0283] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 2%、屈折率 1. 48、アッベ数は 51であった。
[0284] [実施例 A— 6]
(グラフト体の合成）
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 LT一 35、置換度 2· 90) 70部を加え、 1 10°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した 。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留 した ε—力プロラタトン 30部、シクロへキサノン (ΑΝ〇Ν) 67部を加えて 160°Cに加 熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノプチルスズトリ ォクチレート 0. 25部を添カ卩し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応 液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対し て反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した 沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 ε—力プロラタトンの単独重合体を除去 した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε—力プロラタトンがセルロースァセ テートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合 体)を得た。
[0285] そして、 ^ NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε—力プロラタトンの平均モル数（MS)は 0. 68、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0. 05、グラフト鎖の ε—力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 13. 6であった。また、得られたグラフト体 のガラス転移温度は、 154. 4°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率 の傾きは、 _ 9. 5MPa'°C— 1であった。
[0286] (フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例 A—1と同様にして、膜厚 100 x mのフィルム を得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは Onmであり、 Rthは _ 2nmであつ た。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 4%、屈折率は 1. 48、ヘーズは 0 . 3%であった。さらに、得られたフィルムの引張弾性率は 2850MPa、破断伸びは 7 . 1 %であった。
[0287] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、弓 [張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT
5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 165°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 24nmであり、 Rthは— 23nmで あった。
[0288] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形しょうとしたが 、成形できなかった。
[0289] [実施例 A— 7]
(グラフト体の合成）
撹拌機、レ、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 LM— 80、置換度 2. 10) 60部をカ卩え、 110°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した 。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留 した ε—力プロラタトン 40部、シクロへキサノン (ANON) 67部を加えて 160°Cに加 熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリ ォクチレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応 液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対し て反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した 沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 ε—力プロラタトンの単独重合体を除去 した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε—力プロラタトンがセルロースァセ テートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合 体)を得た。
[0290] そして、 ^ NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε—力プロラタトンの平均モル数（MS)は 1. 29、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0. 34、グラフト鎖の ε一力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 3. 9であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 104. 3°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の 傾きは、 6. 6MPa'°C_ 1であった。図 5は、得られたグラフト体の温度に対して貯蔵 弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[0291] (フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例 A—1と同様にして、膜厚 100 μ ΐηのフイノレム を得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは 6nmであり、 Rthは 102nmであ つた。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 1%、屈折率は 1. 49、ヘーズ は 0· 7%であった。さらに、得られたフィルムの引張弾性率は 2160MPa、破断伸び は 16. 3%であった。
[0292] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF_U3」）を用いて、 115°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 147nmであり、 Rthは 145nm であった。
[0293] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 1 %、屈折率 1. 48、アッベ数は 51であった。
[0294] [比較例 A— 1]
(フィルムの作成）
グラフト体に代えて、酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株)製、 LT一 35、置換度 2. 90、ガラス転移温度 194. 1°C、貯蔵弾性率の傾き = _ 15. 9MPa'°C— を用い たこと以外は、実施例 A—1と同様にして、膜厚 100 x mのフィルムを得た。図 6は、 得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示す グラフである。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは 4nmであり、 Rthは 80nmで あった。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 5%、屈折率は 1. 47、 ^一ズ は 0. 6%であった。さらに、得られたフィルムの引張弾性率は 4285MPa、破断伸び は 4· 5%であった。
[0295] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、弓 [張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT
5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 180°C で幅方向に 1. 5倍延伸させたところ、フィルムが破断した。そのため、得られたフィル ムを、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT— 5T」）および環境ユニット (オリ ェンテック (株）製、「TLF— U3」）を用いて、 180°Cで幅方向に 1. 2倍延伸させた。 延伸フィルムの Reは 4nmであり、 Rthは 70nmであり、 Reはほとんど変化せず、光学 的に一軸性のままであった。
[0296] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形しょうとしたが 、成形できなかった。
[0297] [比較例 A— 2]
(フィルムの作成）
グラフト体に代えて、セルロースアセテートプチレート（関東化学 (株)製、カタログ N o. 40425- 1A,ァセチノレ基の置換度 1. 06、ブチリノレ基の置換度 1. 66、ガラス転 移温度 139. 0°C、貯蔵弾性率の傾き =ー16. 8MPa'°C )を用いたこと以外は、 実施例 A—1と同様にして、膜厚 100 / mのフィルムを得た。図 7は、得られたグラフト 体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。得 られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは 8nmであり、 Rthは 127nmであった。また、 得られたフィルムの全光線透過率は 93. 4%、屈折率は 1. 47、 ^一ズは 0. 8%であ つた。さらに、得られたフィルムの引張弾性率は 3965MPa、破断伸びは 9. 5%であ つた。
[0298] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF_U3」）を用いて、 150°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 118nmであり、 Rthは 89nmで あった。また、得られたフィルムを 140°Cで同様に 1. 5倍延伸させたところ、延伸フィ ルムの Reは 143nmであり、 Rthは 113nmであり、 150°Cで延伸した場合と比べて、 レタデーシヨン値が大きく変化（ Δ Re = 25nm、 Δ Rth= 24nm)した。
[0299] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. 0cm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 3%、屈折率 1. 47、アッベ数は 44であった。
[0300] [比較例 A— 3]
(グラフト体の合成）
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 NAC、置換度 2. 74) 20部、 L—ラクチド（(株)武蔵野化学研究所製） 80部を 加え、 65°C、 24時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行 レ、、還流冷却管を取り付け、 140°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解さ せた。この反応液にオクタン酸スズ 0. 10部を添カ卩し、 140°Cで 1時間撹拌しながら加 熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、ク ロロホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆつ くりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 L—ラクチドの単 独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 Lーラクチドがセル ロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテートーラクチドグラフト共 重合体)を得た。
[0301] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（MS )は 14. 1、グラフト鎖（グラフトした L—ラクチド鎖）の平均置換度（DS)は 0. 23、ダラ フト鎖の乳酸単位の平均重合度（DPn)は 60. 5であった。また、得られたグラフト体 のガラス転移温度は、 65. 0°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の 傾きは、 _ 8. eMPa^C—1であった。図 8は、得られたグラフト体の温度に対して貯蔵 弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[0302] (フィルムの作成）
得られたグラフト体 15重量部、塩化メチレン 78重量部、およびメタノール 7重量部を 密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら 24時間かけて溶解した。このドープ を加圧ろ過した後、さらに 24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[0303] 上記ドープを、ガラス板上にバーコ一ターを用いてドープ温度 30°Cで流延した。流 延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レべリングする）ために 2分間静置した。 レべリング後、 40°Cの温風乾燥機で 8分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥 離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、 45°Cの温風乾燥機で 120分 間乾燥させて膜厚 100 μ mのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは lnmであり、 Rthは 4nmであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は 9 3. 3%、屈折率は 1. 49、ヘーズは 1. 5%であった。さらに、得られたフィルムの引張 弾性率は 3785MPa、破断伸びは 5. 8%であった。
[0304] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF_U3」）を用いて、 75°Cで 幅方向に 1. 3倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 34nmであり、 Rthは _ 15nmであ つた。
[0305] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 2%、屈折率 1. 49、アッベ数は 41であった。
[0306] [比較例 A— 4]
(グラフト体の合成）
撹拌機、レ、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L一 20、置換度 2. 41) 70部、 Lーラクチド（(株)武蔵野化学研究所製） 30部を 加え、 65°C、 12時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行 レ、、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロへキサノン (ANON) 67部 をカロえて 160°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液 にモノブチルスズトリオクチレート 0. 25部を添カ卩し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加 熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、ク ロロホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆつ くりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 L—ラクチドの単 独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 Lーラクチドがセル ロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテートーラクチドグラフト共 重合体)を得た。
[0307] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（MS )は 0· 85、グラフト鎖（グラフトした L—ラクチド鎖）の平均置換度（DS)は 0· 22、ダラ フト鎖の乳酸単位の平均重合度（DPn)は 3. 9であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 155. 9°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の 傾きは、 - 16. SMPa^C—1であった。図 9は、得られたグラフト体の温度に対して貯 蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[0308] (フィルムの作成）
得られたグラフト体 15重量部、塩化メチレン 78重量部、およびメタノール 7重量部を 密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら 24時間かけて溶解した。このドープ を加圧ろ過した後、さらに 24時間静置しドープ中の泡を除いた。 [0309] 上記ドープを、ガラス板上にバーコ一ターを用いてドープ温度 30°Cで流延した。流 延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レべリングする）ために 2分間静置した。 レべリング後、 40°Cの温風乾燥機で 8分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥 離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、 100°Cの温風乾燥機で 20分 間乾燥させて膜厚 100 μ mのフィルムを得た。得られたフィルム (延伸前フィルム）の Reは 4nmであり、 Rthは 173nmであった。また、得られたフィルムの全光線透過率 は 93. 5%、屈折率は 1. 47、 ^ ^一ズは 0. 5%であった。さらに、得られたフィルムの 引張弾性率は 3656MPa、破断伸びは 6. 7%であった。
[0310] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF_U3」）を用いて、 165°C で幅方向に 1. 3倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 135nmであり、 Rthは 287nm であった。
[0311] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 6%、屈折率 1. 47、アッベ数は 58であった。
[0312] 得られた結果を表 A—：!〜 A— 4に示す。なお、表 A— 1および表 A— 3において、「 CA」は酢酸セルロース、 「CL」» £—力プロラタトン、 「LA」は L—ラクチド、 「Tg」は ガラス転移温度を示す。
[0313] [表 1]
表 A— 1
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表 A— 2 星0
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表 A— 3
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
[実施例 B— 1]
(グラフト体の合成）
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L— 20、置換度 2. 41) 70部、 L—ラクチド（(株)武蔵野化学研究所製) 30部を 加え、 65°C 12時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行 レ、、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロへキサノン (ANON) 67部 をカロえて 160°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液 にモノプチルスズトリオクチレート 0. 25部を添加し、 160 Cで 2時間撹拌しながら加 熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、ク ロロホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆつ くりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 L—ラクチドの単 独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 Lーラクチドがセル ロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテートーラクチドグラフト共 重合体)を得た。
[0318] そして、 ^ NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（MS )は 0. 85、グラフト鎖（グラフトした L—ラクチド鎖）の平均置換度（DS)は 0. 22、ダラ フト鎖の乳酸単位の平均重合度（DPn)は 3. 9であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 155. 9°Cであった。
[0319] (フィルムの作成）
得られたグラフト体 15重量部、塩化メチレン 78重量部、およびメタノール 7重量部を 密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら 24時間かけて溶解した。このドープ を加圧ろ過した後、さらに 24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[0320] 上記ドープを、ガラス板上にバーコ一ターを用いてドープ温度 30°Cで流延した。流 延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レべリングする）ために 2分間静置した。 レべリング後、 40°Cの温風乾燥機で 8分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥 離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、 100°Cの温風乾燥機で 20分 間乾燥させて膜厚 100 /i mのフィルムを得た。得られたフィルム (延伸前フィルム、未 延伸フィルム）の Reは 4nmであり、 Rthは 173nmであった。また、得られたフィルムの 全光線透過率は 93. 5%、屈折率は 1. 47、ヘーズは 0. 5%であった。
[0321] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT
5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 165°C で幅方向に 1. 3倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 135nmであり、 Rthは 287nm であった。
[0322] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却温度をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 6%、屈折率 1. 47、アッベ数は 58であった。 [0323] [実施例 B— 2]
(グラフト体の合成）
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L_ 20、置換度 2. 41) 50部、 L—ラクチド（(株)武蔵野化学研究所製） 50部を 加え、 65°C、 12時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行 レ、、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロへキサノン (ANON) 67部 をカロえて 160°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液 にモノブチルスズトリオクチレート 0. 25部を添カ卩し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加 熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、ク ロロホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆつ くりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 L—ラクチドの単 独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 L—ラクチドがセル ロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテートーラクチドグラフト共 重合体)を得た。
[0324] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（MS )は 1 · 93、グラフト鎖（グラフトした L—ラクチド鎖）の平均置換度（DS)は 0· 30、ダラ フト鎖の乳酸単位の平均重合度（DPn)は 6. 4であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 126. 7°Cであった。
[0325] (フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例 B—1と同様にして、膜厚 100 /i mのフィルムを 得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは 6nmであり、 Rthは 76nmであった 。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 2%、屈折率は 1. 47、 - ^一ズは 0. 7%であった。
[0326] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF_U3」）を用いて、 135°C で幅方向に 1. 3倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 103nmであり、 Rthは 138nm であった。 [0327] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却温度をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 5%、屈折率 1. 47、アッベ数は 51であった。
[0328] [実施例 B— 3]
(グラフト体の合成）
撹拌機、レ、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L_ 20、置換度 2. 41) 50部、 L—ラクチド（(株)武蔵野化学研究所製） 50部を 加え、 65°C、 12時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行 レ、、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したジイソプロピルケトン (DIPK) 67 部をカ卩えて 140°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した 反応液の水分をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、 0. 04重量％であつ た。この反応液にモノプチルスズトリオクチレート 0. 25部を添加し、 140°Cで 2時間 撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を 得た。得られた反応物の Lーラクチド転化率は 84. 1 % (転化率からグルコース単位 1 モルに対して、ホモポリマー化したものも含め反応した Lーラクチドの平均モル数 (M S ' )は 3. 08モルであった）であり、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応 物の酸価は 5. 9mgKOH/gであった。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10 部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（ダラ フト体）を濾別することによって、 L—ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、 60°C にて 5時間以上加熱乾燥し、 L—ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフ ト体 (セルロースアセテート一ラクチドグラフト共重合体）を得た。
[0329] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（MS )は 2. 98 (すなわち、グラフト効率 96. 8%)、グラフト鎖（グラフトした L—ラクチド鎖） の平均置換度（DS)は 0. 32、グラフト鎖の乳酸単位の平均重合度（DPn)は 9. 4で あった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、 90. 0°Cであった。 [0330] (フィルムの作成）
得られたグラフト体 15重量部、塩化メチレン 78重量部、およびメタノール 7重量部を 密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら 24時間かけて溶解した。このドープ を加圧ろ過した後、さらに 24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[0331] 上記ドープを、ガラス板上にバーコ一ターを用いてドープ温度 30°Cで流延した。流 延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レべリングする）ために 2分間静置した。 レべリング後、 40°Cの温風乾燥機で 8分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥 離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、 70°Cの温風乾燥機で 60分間 乾燥させて膜厚 100 μ mのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Re は lnmであり、 Rthは 19nmであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93 . 4%、屈折率は 1. 47、 ^ ^一ズは 0. 3。/。であった。
[0332] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT
5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 100°C で幅方向に 1. 3倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 34nmであり、 Rthは— 43nmで あった。
[0333] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却温度をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 4%、屈折率 1. 47、アッベ数は 50であった。
[0334] [比較例 B— 1]
(フィルムの作成）
グラフト体に代えて、酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株)製、 LT一 35、置換度 2. 90、ガラス転移温度 194. 1°C)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、膜厚 100 μ mのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは 4nmであり、 Rthは 80nmであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 5%、屈折率 は 1. 47、 ^ ^一ズは 0. 6%であった。
[0335] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT 一 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 180°C で幅方向に 1. 5倍延伸させたところ、フィルムが破断した。そのため、得られたフィル ムを、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT— 5T」）および環境ユニット (オリ ェンテック (株）製、「TLF— U3」）を用いて、 180°Cで幅方向に 1. 2倍延伸させた。 延伸フィルムの Reは 4nmであり、 Rthは 70nmであり、 Reはほとんど変化せず、光学 的に一軸性のままであった。
[0336] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却温度をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形しょうとしたが 、成形できなかった。
[0337] [比較例 B— 2]
(フィルムの作成）
グラフト体に代えて、セルロースアセテートプチレート（関東化学 (株)製、カタログ N o. 40425— 1A、ァセチノレ基の置換度 1. 06、ブチリノレ基の置換度 1. 66、ガラス転 移温度 139. 0°C)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、膜厚 100 / mのフィ ルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは 8nmであり、 Rthは 127nm であった。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 4%、屈折率は 1. 47、へ一 ズは 0· 8%であった。
[0338] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、弓 [張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT 一 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 150°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 118nmであり、 Rthは 89nmで あった。
[0339] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却温度をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 3%、屈折率 1. 47、アッベ数は 44であった。
[0340] [比較例 B— 3] (グラフト体の合成）
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 NAC、置換度 2. 74) 20部、 Lーラクチド（(株)武蔵野化学研究所製) 80部を 加え、 65°C、 24時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行 レ、、還流冷却管を取り付け、 140°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解さ せた。この反応液にオクタン酸スズ 0. 10部を添カ卩し、 140°Cで 1時間撹拌しながら加 熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、ク ロロホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆつ くりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 L—ラクチドの単 独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 L—ラクチドがセル ロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート一ラクチドグラフト共 重合体)を得た。
[0341] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（MS )は 14. 1、グラフト鎖（グラフトした L—ラクチド鎖）の平均置換度（DS)は 0· 23、ダラ フト鎖の乳酸単位の平均重合度（DPn)は 60. 5であった。また、得られたグラフト体 のガラス転移温度は、 65. 0°Cであった。
[0342] (フィルムの作成）
得られたグラフト体 15重量部、塩化メチレン 78重量部、およびメタノール 7重量部を 密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら 24時間かけて溶解した。このドープ を加圧ろ過した後、さらに 24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[0343] 上記ドープを、ガラス板上にバーコ一ターを用いてドープ温度 30°Cで流延した。流 延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レべリングする）ために 2分間静置した。 レべリング後、 40°Cの温風乾燥機で 8分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥 離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、 45°Cの温風乾燥機で 120分 間乾燥させて膜厚 100 μ mのフィルムを得た。得られたフィルム (延伸前フィルム）の Reは lnmであり、 Rthは 4nmであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は 9 3. 3%、屈折率は 1. 49、 ^ ^一ズは 1. 5%であった。 [0344] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、弓 [張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 75°Cで 幅方向に 1. 3倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 34nmであり、 Rthは— 15nmであ つた。
[0345] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却温度をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 2%、屈折率 1. 49、アッベ数は 41であった。
[0346] 得られた結果を表 B—1および表 B— 2に示す。なお、表 B—1において、「CA」は 酢酸セルロース、「LA」《L—ラクチド、「Tg」はガラス転移温度を示す。
[0347] [表 5]
表 B— 1
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0002
Figure imgf000088_0001
[実施例 C 1]
(グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株
)製、 L- 20、置換度 2. 41) 80部をカ卩え、 110°C 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 20部、シクロへキサノン (ANON) 67部を加えて 160°Cに加熱、 撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオク チレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を 室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反 応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿 物（グラフト体）を濾別することによって、 ε—力プロラタトンの単独重合体を除去した 。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε—力プロラタトンがセルロースァセテ一 トにグラフトしたグラフト体 (セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合体）を 得た。
[0350] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε—力プロラタトンの平均モル数（MS)は 0. 43、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0. 08、グラフト鎖の ε—力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 5. 1であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 133. 4°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の 傾きは、—5. 3MPa'°C_ 1であった。図 10に、得られたグラフト体の貯蔵弾性率曲線 を示す。なお、図において、左側の縦軸は貯蔵弾性率 E' (Pa)、横軸は温度 (°C)を それぞれ示し、〇の点をプロットした曲線は、貯蔵弾性率曲線を示す（以下の図にお いても同じ)。
[0351] (フィルムの作成）
得られたグラフト体 15重量部、塩化メチレン 78重量部、およびメタノール 7重量部を 密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら 24時間かけて溶解した。このドープ を加圧ろ過した後、さらに 24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[0352] 上記ドープを、ガラス板上にバーコ一ターを用いてドープ温度 30°Cで流延した。流 延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レべリングする）ために 2分間静置した。 レべリング後、 40°Cの温風乾燥機で 8分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥 離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、 100°Cの温風乾燥機で 20分 間乾燥させて膜厚 100 z mのフィルムを得た。得られたフィルム (延伸前フィルム、未 延伸フィルム）の Reは l lnmであり、 Rthは 160nmであった。また、得られたフィルム の全光線透過率は 93. 4%,屈折率は 1. 48、ヘーズは 0. 6。/。であった。 [0353] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、弓 [張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 145°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 184nmであり、 Rthは 134nm であった。
[0354] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 3%、屈折率 1. 48、アッベ数は 59であった。
[0355] [実施例 C一 2]
(グラフト体の合成）
撹拌機、レ、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L 20、置換度 2. 41 ) 70部をカ卩え、 1 10°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 30部、シクロへキサノン (ANON) 67部を加えて 160°Cに加熱、 撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオク チレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を 室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反 応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿 物（グラフト体）を濾別することによって、 ε一力プロラタトンの単独重合体を除去した 。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε一力プロラタトンがセルロースァセテ一 トにグラフトしたグラフト体 (セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合体）を 得た。
[0356] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε—力プロラタトンの平均モル数（MS)は 0. 86、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0. 12、グラフト鎖の ε—力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 7. 4であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 125. 4°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の 傾きは、 5. 2MPa ' °C_ 1であった。図 1 1は、得られたグラフト体の温度に対して貯 蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[0357] (フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例 C—1と同様にして、膜厚 100 x mのフィルム を得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは l lnmであり、 Rthは 130nmであ つた。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 4%、屈折率は 1. 48、 - ^一ズ は 0. 7%であった。
[0358] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF _ U3」）を用いて、 135°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 153nmであり、 Rthは 137nm であった。
[0359] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 5%、屈折率 1. 48、アッベ数は 59であった。
[0360] [実施例 C 3]
(グラフト体の合成）
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L 20、置換度 2. 41 ) 50部をカ卩え、 1 10°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。 その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留し た ε—力プロラタトン 50部、ジイソプロピルケトン（DIPK) 67部を加えて 140°Cに加 熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノプチルスズトリ ォクチレート 0. 25部を添カ卩し、 140°Cで 3時間撹拌しながら加熱した。その後、反応 液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対し て反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した 沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 ε—力プロラタトンの単独重合体を除去 した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε—力プロラタトンがセルロースァセ テートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合 体)を得た。
[0361] そして、 ^ NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε—力プロラタトンの平均モル数（MS)は 2. 30、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0. 17、グラフト鎖の ε—力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 13. 3であった。また、得られたグラフト体 のガラス転移温度は、 84. 0°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の ί頃きは、 - 3. 4MPa'ハ であった。
[0362] (フィルムの作成）
得られたグラフト体 15重量部、塩化メチレン 78重量部、およびメタノール 7重量部を 密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら 24時間かけて溶解した。このドープ を加圧ろ過した後、さらに 24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[0363] 上記ドープを、ガラス板上にバーコ一ターを用いてドープ温度 30°Cで流延した。流 延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レべリングする）ために 2分間静置した。 レべリング後、 40°Cの温風乾燥機で 8分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥 離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、 60°Cの温風乾燥機で 20分間 乾燥させて膜厚 100 μ mのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Re は 3nmであり、 Rthは 74nmであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93 . 3%、屈折率は 1. 49、ヘーズは 0. 6%であった。
[0364] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、弓 [張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT
5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 95°Cで 幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 74nmであり、 Rthは 95nmであつ た。
[0365] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 4%、屈折率 1. 48、アッベ数は 45であった。 [0366] [実施例 C 4]
(グラフト体の合成）
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 NAC、置換度 2. 74) 75部をカ卩え、 110°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。そ の後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留した ε—力プロラタトン 25部、シクロへキサノン（ΑΝ〇Ν) 67部を加えて 160°Cに加熱、 撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノプチルスズトリオク チレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を 室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反 応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿 物（グラフト体）を濾別することによって、 ε—力プロラタトンの単独重合体を除去した 。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε—力プロラタトンがセルロースァセテ一 トにグラフトしたグラフト体 (セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合体）を 得た。
[0367] そして、 ^ NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε一力プロラタトンの平均モル数（MS)は 0· 54、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0· 11、グラフト鎖の ε一力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 4. 9であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 140. 5°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の 傾きは、 - 9. SMPa'tT1であった。図 12は、得られたグラフト体の温度に対して貯 蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[0368] (フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例 C—1と同様にして、膜厚 100 x mのフィルム を得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは Onmであり、 Rthは _ 24nmであ つた。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 2%、屈折率は 1. 48、 - ^一ズ は 0. 8%であった。
[0369] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF_U3」）を用いて、 150°C で幅方向に 1 · 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 41nmであり、 Rthは 38nmであ つに。
[0370] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 2%、屈折率 1. 48、アッベ数は 48であった。
[0371] [実施例 C一 5]
(グラフト体の合成）
撹拌機、レ、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 NAC、置換度 2. 74) 50部をカ卩え、 1 10°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した。そ の後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留した ε—力プロラタトン 50部、シクロへキサノン（ANON) 67部を加えて 160°Cに加熱、 撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオク チレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を 室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反 応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿 物（グラフト体）を濾別することによって、 ε一力プロラタトンの単独重合体を除去した 。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε一力プロラタトンがセルロースァセテ一 トにグラフトしたグラフト体 (セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合体）を 得た。
[0372] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε—力プロラタトンの平均モル数（MS)は 1 . 66、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0. 17、グラフト鎖の ε—力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 10. 1であった。また、得られたグラフト体 のガラス転移温度は、 103. 1°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率 の傾きは、 _4. SMPa ^C—1であった。図 13は、得られたグラフト体の温度に対して 貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。 [0373] (フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例 C—1と同様にして、膜厚 100 μ ΐηのフイノレム を得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは lnmであり、 Rthは 58nmであ つた。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 1%、屈折率は 1. 48、ヘーズ は 0. 7%であった。
[0374] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF_U3」）を用いて、 115°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 69nmであり、 Rthは 89nmであ つた。
[0375] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 2%、屈折率 1. 48、アッベ数は 51であった。
[0376] [実施例 C 6]
(グラフト体の合成）
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 LT 35、置換度 2· 90) 70部を加え、 110°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した 。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留 した ε—力プロラタトン 30部、シクロへキサノン (ANON) 67部を加えて 160°Cに加 熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリ ォクチレート 0. 25部を添カ卩し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応 液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対し て反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した 沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 ε—力プロラタトンの単独重合体を除去 した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε—力プロラタトンがセルロースァセ テートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合 体)を得た。 [0377] そして、 ^ NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε一力プロラタトンの平均モル数（MS)は 0 · 68、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0· 05、グラフト鎖の ε—力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 13. 6であった。また、得られたグラフト体 のガラス転移温度は、 154. 4°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率 の傾きは、 _ 9. 5MPa ' °C— 1であった。
[0378] (フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例 C—1と同様にして、膜厚 100 x mのフィルム を得た。得られたフィルムの Reは Onmであり、 Rthは _ 2nmであった。また、得られ たフィルムの全光線透過率は 93. 4% ,屈折率は 1. 48、ヘーズは 0. 3。/。であった。
[0379] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF _ U3」）を用いて、 165°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 24nmであり、 Rthは— 23nmで あった。
[0380] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形しょうとしたが 、成形できなかった。
[0381] [実施例 C 7]
(グラフト体の合成）
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 LM— 80、置換度 2. 10) 60部をカ卩え、 1 10°C、 4時間、 4Torrで減圧乾燥した 。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留 した ε—力プロラタトン 40部、シクロへキサノン (ΑΝ〇Ν) 67部を加えて 160°Cに加 熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノプチルスズトリ ォクチレート 0. 25部を添カ卩し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加熱した。その後、反応 液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロ口ホルム 90部に対し て反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した 沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 ε一力プロラタトンの単独重合体を除去 した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 ε—力プロラタトンがセルロースァセ テートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート一力プロラタトングラフト共重合 体)を得た。
[0382] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした ε—力プロラタトンの平均モル数（MS)は 1. 29、グラフト鎖（グラフトした力プロラタトン）の平均置換度（DS)は 0. 34、グラフト鎖の ε—力プロラタトンの平均重合度（DPn)は 3. 9であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 104. 3°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の 傾きは、 - 6. eMPa^C—1であった。図 14は、得られたグラフト体の温度に対して貯 蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[0383] (フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例 C—1と同様にして、膜厚 100 μ ΐηのフイノレム を得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは 6nmであり、 Rthは 102nmであ つた。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 1%、屈折率は 1. 49、ヘーズ は 0· 7%であった。
[0384] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、 [張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT
5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 115°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 147nmであり、 Rthは 145nm であった。
[0385] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. 0mmのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 1 %、屈折率 1. 48、アッベ数は 51であった。
[0386] [比較例 C一 1]
(フィルムの作成）
グラフト体に代えて、酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株)製、 LT一 35、置換度 2. 90、ガラス転移温度 194. 1°C、貯蔵弾性率の傾き = 15. 9MPa'°C_1)を用い たこと以外は、実施例 1と同様にして、膜厚 100 μ ΐηのフィルムを得た。図 15は、得ら れたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すダラ フである。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは 4nmであり、 Rthは 80nmであ つた。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 5%、屈折率は 1. 47、ヘーズ は 0. 6%であった。
[0387] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF_U3」）を用いて、 180°C で幅方向に 1. 5倍延伸させたところ、フィルムが破断した。そのため、得られたフィル ムを、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT_ 5T」）および環境ユニット (オリ ェンテック (株）製、「TLF— U3」）を用いて、 180°Cで幅方向に 1. 2倍延伸させた。 延伸フィルムの Reは 4nmであり、 Rthは 70nmであり、 Reはほとんど変化せず、光学 的に一軸性のままであった。
[0388] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. 0cm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形しょうとしたが 、成形できなかった。
[0389] [比較例 C 2]
(フィルムの作成）
グラフト体に代えて、セルロースアセテートプチレート（関東化学 (株)製、カタログ N o. 40425— 1A、ァセチノレ基の置換度 1. 06、ブチリノレ基の置換度 1. 66、ガラス転 移温度 139. 0°C、貯蔵弾性率の傾き = _ 16. 8MPa'°C— を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして、膜厚 100 z mのフィルムを得た。図 16は、得られたグラフト体 の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。得ら れたフィルム（延伸前フィルム）の Reは 8nmであり、 Rthは 127nmであった。また、得 られたフィルムの全光線透過率は 93. 4%、屈折率は 1. 47、 ^一ズは 0. 8%であつ た。
[0390] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 150°C で幅方向に 1. 5倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 118nmであり、 Rthは 89nmで あった。また、得られたフィルムを 140°Cで同様に 1. 5倍延伸させたところ、延伸フィ ルムの Reは 143nmであり、 Rthは 113nmであり、 150°Cで延伸した場合と比べて、 レタデーシヨン値が大きく変化（ Δ Re = 25nm、 Δ Rth= 24nm)した。
[0391] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 3%、屈折率 1. 47、アッベ数は 44であった。
[0392] [実施例 C一 8]
(グラフト体の合成）
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L 20、置換度 2. 41) 70部、 Lーラクチド（(株)武蔵野化学研究所製） 30部を 加え、 65°C、 12時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行 レ、、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロへキサノン (ANON) 67部 を加えて 160°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液 にモノブチルスズトリオクチレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加 熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、ク ロロホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆつ くりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 L ラクチドの単 独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 L—ラクチドがセル ロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート一ラクチドグラフト共 重合体)を得た。
[0393] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（MS )は 0. 85、グラフト鎖（グラフトした L—ラクチド鎖）の平均置換度（DS)は 0. 22、ダラ フト鎖の乳酸単位の平均重合度（DPn)は 3. 9であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 155. 9°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の 傾きは、 - 16. SMPa'tT1であった。図 17は、得られたグラフト体の温度に対して 貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[0394] (フィルムの作成）
得られたグラフト体 15重量部、塩化メチレン 78重量部、およびメタノール 7重量部を 密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら 24時間かけて溶解した。このドープ を加圧ろ過した後、さらに 24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[0395] 上記ドープを、ガラス板上にバーコ一ターを用いてドープ温度 30°Cで流延した。流 延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レべリングする）ために 2分間静置した。 レべリング後、 40°Cの温風乾燥機で 8分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥 離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、 100°Cの温風乾燥機で 20分 間乾燥させて膜厚 100 μ mのフィルムを得た。得られたフィルム (延伸前フィルム）の Reは 4nmであり、 Rthは 173nmであった。また、得られたフィルムの全光線透過率 ίま 93. 5%,屈折率 ίま 1. 47、ヘーズ ίま 0. 50/0であった。
[0396] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、弓 [張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT
5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF— U3」）を用いて、 165°C で幅方向に 1. 3倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 135nmであり、 Rthは 287nm であった。
[0397] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 6%、屈折率 1. 47、アッベ数は 58であった。
[0398] [実施例 C一 9]
(グラフト体の合成）
撹拌機、レ、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L_ 20、置換度 2. 41) 50部、 L—ラクチド（(株)武蔵野化学研究所製） 50部を 加え、 65°C、 12時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行 レ、、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロへキサノン (ANON) 67部 を加えて 160°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液 にモノブチルスズトリオクチレート 0. 25部を添加し、 160°Cで 2時間撹拌しながら加 熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、ク ロロホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆつ くりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 L—ラクチドの単 独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 L—ラクチドがセル ロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート一ラクチドグラフト共 重合体)を得た。
[0399] そして、 ^ NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（MS )は 1. 93、グラフト鎖（グラフトした L—ラクチド鎖）の平均置換度（DS)は 0. 30、ダラ フト鎖の乳酸単位の平均重合度（DPn)は 6. 4であった。また、得られたグラフト体の ガラス転移温度は、 126. 7°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の ί頃きは、 10· 6MPa'°C_ 1であった。
[0400] (フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例 C— 8と同様にして、膜厚 100 /i mのフィルムを 得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは 6nmであり、 Rthは 76nmであった 。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93. 2%、屈折率は 1. 47、ヘーズは 0. 7%であった。
[0401] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF_U3」）を用いて、 135°C で幅方向に 1. 3倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 103nmであり、 Rthは 138nm であった。
[0402] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. 0cm X長さ 5. Ocm X厚み 1. 0mmのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 5%、屈折率 1. 47、アッベ数は 51であった。
[0403] [実施例 C 10]
(グラフト体の合成）
撹拌機、レ、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 L_ 20、置換度 2. 41) 50部、 L—ラクチド（(株)武蔵野化学研究所製） 50部を 加え、 65°C、 12時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行 レ、、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したジイソプロピルケトン (DIPK) 67 部をカ卩えて 140°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した 反応液の水分をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、 0. 04重量％であつ た。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート 0. 25部を添加し、 140°Cで 2時間 撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を 得た。得られた反応物の L—ラクチド転化率は 84. 1 % (転化率からグルコース単位 1 モルに対して、ホモポリマー化したものも含め反応した Lーラクチドの平均モル数 (M S ' )は 3. 08モルであった）であり、 60°Cで減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応 物の酸価は 5. 9mgKOH/gであった。さらに、クロ口ホルム 90部に対して反応物 10 部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（ダラ フト体）を濾別することによって、 L—ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、 60°C にて 5時間以上加熱乾燥し、 Lーラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフ ト体 (セルロースアセテートーラクチドグラフト共重合体）を得た。
[0404] そして、 ^ NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（MS )は 2. 98 (すなわち、グラフト効率 96. 8%)、グラフト鎖（グラフトした L—ラクチド鎖） の平均置換度（DS)は 0. 32、グラフト鎖の乳酸単位の平均重合度（DPn)は 9. 4で あった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、 90. 0°Cであった。さらに、得 られたグラフト体の貯蔵弾性率の傾きは、 -8. OMPa^C—1であった。
[0405] (フィルムの作成）
得られたグラフト体 15重量部、塩化メチレン 78重量部、およびメタノール 7重量部を 密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら 24時間かけて溶解した。このドープ を加圧ろ過した後、さらに 24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[0406] 上記ドープを、ガラス板上にバーコ一ターを用いてドープ温度 30°Cで流延した。流 延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レべリングする）ために 2分間静置した。 レべリング後、 40°Cの温風乾燥機で 8分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥 離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、 70°Cの温風乾燥機で 60分間 乾燥させて膜厚 100 μ mのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Re は lnmであり、 Rthは 19nmであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は 93 . 4%、屈折率は 1. 47、 ^ ^一ズは 0. 3。/。であった。
[0407] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF_U3」）を用いて、 100°C で幅方向に 1. 3倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 34nmであり、 Rthは— 43nmで あった。
[0408] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 4%、屈折率 1. 47、アッベ数は 50であった。
[0409] [比較例 C 3]
(グラフト体の合成）
撹拌機、 V、かり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース (ダイセル化学工業 (株 )製、 NAC、置換度 2. 74) 20部、 Lーラクチド（(株)武蔵野化学研究所製) 80部を 加え、 65°C、 24時間、 4Torrで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行 レ、、還流冷却管を取り付け、 140°Cに加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解さ せた。この反応液にオクタン酸スズ 0. 10部を添カ卩し、 140°Cで 1時間撹拌しながら加 熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、ク ロロホルム 90部に対して反応物 10部を溶解後、大過剰のメタノール 900部中にゆつ くりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、 L—ラクチドの単 独重合体を除去した。さらに、 60°Cにて 5時間以上加熱乾燥し、 L—ラクチドがセル ロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテートーラクチドグラフト共 重合体)を得た。
[0410] そして、 ^— NMRにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グ ルコース単位 1モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（MS )は 14. 1、グラフト鎖（グラフトした L—ラクチド鎖）の平均置換度（DS)は 0. 23、ダラ フト鎖の乳酸単位の平均重合度（DPn)は 60. 5であった。また、得られたグラフト体 のガラス転移温度は、 65. 0°Cであった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の 傾きは、 - 8. eMPa^C—1であった。図 18は、得られたグラフト体の温度に対して貯 蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。
[0411] (フィルムの作成）
得られたグラフト体 15重量部、塩化メチレン 78重量部、およびメタノール 7重量部を 密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら 24時間かけて溶解した。このドープ を加圧ろ過した後、さらに 24時間静置しドープ中の泡を除いた。
[0412] 上記ドープを、ガラス板上にバーコ一ターを用いてドープ温度 30°Cで流延した。流 延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レべリングする）ために 2分間静置した。 レべリング後、 40°Cの温風乾燥機で 8分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥 離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、 45°Cの温風乾燥機で 120分 間乾燥させて膜厚 100 μ mのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）の Reは lnmであり、 Rthは 4nmであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は 9 3. 3%、屈折率は 1. 49、ヘーズは 1. 5%であった。
[0413] 得られたフィルム (未延伸フィルム）を、引張り試験機 (オリエンテック (株)製、「UCT _ 5T」）および環境ユニット（オリエンテック（株)製、「TLF_U3」）を用いて、 75°Cで 幅方向に 1. 3倍延伸させた。延伸フィルムの Reは 34nmであり、 Rthは _ 15nmであ つた。
[0414] さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度 210°C、プレス圧 力 10MPa、冷却温度 15°C、プレス時間および冷却時間をいずれも 3分とするプレス 条件下で、幅 5. Ocm X長さ 5. Ocm X厚み 1. Ommのプレス片を成形し、全光線透 過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は 92. 2%、屈折率 1. 49、アッベ数は 41であった。
[0415] 得られた結果を表 C C 4に示す。なお、表 C 1および表 C 3において、「 CA」は酢酸セルロース、 「CL」» £—力プロラタトン、 「LA」は L ラクチド、 「Tg」は ガラス転移温度を示す。
[0416] [表 7]
表 C— 1
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000106_0002
表 C一 2
Figure imgf000107_0001
表 C_3
SUs419l
Figure imgf000108_0001
SU^s418 表 C一 4
Figure imgf000109_0001

Claims

請求の範囲
[1] 光学用途に用いるためのヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体であって、グルカン誘導 体と、このダルカン誘導体のヒドロキシル基に、ラタトン成分で構成されたヒドロキシ酸 成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されている光学用ラタトン変性 グルカン誘導体。
[2] グルカン誘導体が、セルロースァシレートである請求項 1記載の変性グルカン誘導 体。
[3] グルカン誘導体が、ァセチル基の平均置換度 1. 5〜2. 95のセルロースアセテート である請求項 1記載の変性ダルカン誘導体。
[4] グルカン誘導体が、ァシル基の平均置換度 2. 3以上のセルロース C ァシレート
2-4 である請求項 1記載の変性ダルカン誘導体。
[5] ヒドロキシ酸成分が C ラタトンで構成されている請求項 1記載の変性グルカン誘
4- 10
導体。
[6] グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、グノレカン誘導体を構成するグルコース 単位 1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均 0.：!〜 5モルである請求項 1記載の変 性グルカン誘導体。
[7] グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で 1〜20である請求項 1記載の変性グ ルカン誘導体。
[8] グルカン誘導体が平均置換度 2〜2. 95のセルロース C ァシレートであり、ヒドロ
2-4
キシ酸成分が c ラタトンであり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合がグルカ
4 10
ン誘導体を構成するグルコース単位 1モルに対して平均 0. 2〜4モルである請求項 1 記載の変性ダルカン誘導体。
[9] 横軸を温度、縦軸を変性ダルカン誘導体の貯蔵弾性率 (Ε')とする貯蔵弾性率曲 線において、貯蔵弾性率が 10〜： !OOMPaを示す範囲での最大傾き力 —12〜― 1
MPa' T1である請求項 1記載の変性グノレカン誘導体。
[10] グルカン誘導体と、このダルカン誘導体のヒドロキシノレ基に、ラタトン成分で構成さ れたヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されているラタ トン変性ダルカン誘導体であって、横軸を温度、縦軸を変性ダルカン誘導体の貯蔵 弾性率 '）とする貯蔵弾性率曲線において、貯蔵弾性率が 10 100MPaを示す 範囲での最大傾きが、 12 IMPa 'で—1である変性ダルカン誘導体。
[11] 請求項 1記載の変性ダルカン誘導体で形成された光学用成形体。
[12] 光学フィルムである請求項 11記載の光学用成形体。
[13] 光学用途に用いるためのヒドロキシ酸変性グノレカン誘導体であって、グルカン誘導 体と、このダルカン誘導体のヒドロキシル基に、 ひ—ヒドロキシ酸成分で構成されたヒ ドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成され、グラフト重合し たヒドロキシ酸成分の割合力 S、グノレカン誘導体を構成するグルコース単位 1モルに対 して、ヒドロキシ酸換算で平均 0.：! 5モルである光学用変性グノレカン誘導体。
[14] グルカン誘導体が、ァシル基の平均置換度 1. 5 2. 95のセルロースァシレートで ある請求項 13記載の変性グノレカン誘導体。
[15] グルカン誘導体が、ァシル基の平均置換度 2. 6以下のセルロースァシレートであり 、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合力 グノレカン誘導体を構成するグルコース 単位 1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均 0. 2 4モルである請求項 13記載の 変性グノレカン誘導体。
[16] ヒドロキシ酸成分が、 aーヒドロキシ C アルカンカルボン酸、および C 環状ジ
2- 10 4- 10 エステルから選択された少なくとも 1種で構成されてレ、る請求項 13記載の変性グルカ ン誘導体。
[17] グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で 2〜： 12である請求項 13記載の変性 グルカン誘導体。
[18] グラフト鎖が、ヒドロキシ酸換算で平均重合度 2〜： 11および平均分子量 900以下で ある請求項 13記載の変性グノレカン誘導体。
[19] グルカン誘導体が平均置換度 2 2. 95のセルロース C ァシレートであり、ヒドロ
2-4
キシ酸成分が乳酸及び Z又はラクチドで少なくとも構成されており、グラフト重合した ヒドロキシ酸成分の割合がグルカン誘導体を構成するグノレコース単位 1モルに対して ヒドロキシ酸換算で平均 0. 2 4モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸 換算で 2. 5 10. 5であり、グラフト鎖の平均分子量が 800以下である請求項 13記 載の変性ダルカン誘導体。
[20] 請求項 13記載の変性ダルカン誘導体で形成された光学用成形体。
[21] 光学フィルムである請求項 20記載の光学用成形体。
[22] ヒドロキシ酸成分でグノレカン誘導体が変性された変性ダルカン誘導体であって、グ ルカン誘導体と、このダルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト 重合して形成されたグラフト鎖とで構成され、ガラス転移温度が 70°C以上である変性 グルカン誘導体。
[23] ガラス転移温度が 80°C以上である請求項 22記載の変性ダルカン誘導体。
[24] グルカン誘導体が、セルロースァシレートである請求項 22記載の変性グルカン誘 導体。
[25] グルカン誘導体が、ァセチル基の平均置換度 1. 5〜2. 95のセルロースアセテート である請求項 22記載の変性ダルカン誘導体。
[26] グルカン誘導体が、ァシル基の平均置換度 2. 3以上のセルロース C ァシレート
2-4 である請求項 22記載の変性ダルカン誘導体。
[27] ヒドロキシ酸成分が、ヒドロキシ C アルカンカルボン酸、 C ラタトン、および C
2— 10 4— 10 4 環状ジエステルから選択された少なくとも 1種である請求項 22記載の変性グルカ
- 10
ン誘導体。
[28] グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合力 グノレカン誘導体を構成するグルコース 単位 1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均 0.：!〜 5モルである請求項 22記載の 変性グノレカン誘導体。
[29] グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合力 グノレカン誘導体を構成するグルコース 単位 1モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均 0. 2〜4モルであり、グラフト鎖の平均 重合度がヒドロキシ酸換算で 1〜20である請求項 22記載の変性ダルカン誘導体。
[30] 以下の（1)又は（2)のレ、ずれかである請求項 22記載の変性グノレカン誘導体。
(1)グルカン誘導体が、平均置換度 2〜2. 95のセルロース C ァシレートであり、
2-4
ヒドロキシ酸成分が c ラタトンであり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合力
4- 10
グノレカン誘導体を構成するグルコース単位 1モルに対してヒドロキシ酸換算で平均 0 . 25〜3. 5モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で 1〜： 18である 変性グノレカン誘導体。 (2)グルカン誘導体が、平均置換度 2〜2. 95のセルロース C ァシレートであり、
2-4
ヒドロキシ酸成分が、乳酸及び/又はラクチドで少なくとも構成されており、グラフト重 合したヒドロキシ酸成分の割合が、グノレカン誘導体を構成するグルコース単位 1モル に対してヒドロキシ酸換算で平均 0. 25-3. 5モルであり、グラフト鎖の平均重合度 力 Sヒドロキシ酸換算で 1〜 10である変性グルカン誘導体。
[31] 光学用途に用いる請求項 22記載の変性ダルカン誘導体。
[32] 請求項 22記載の変性ダルカン誘導体で形成された成形体。
[33] 光学用成形体である請求項 32記載の成形体。
[34] 光学フィルムである請求項 32記載の成形体。
PCT/JP2007/052650 2006-02-24 2007-02-14 変性グルカン誘導体およびその成形体 WO2007099769A1 (ja)

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