JPS60212422A - 新規なグラフト重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカプロラクトンからなるエステルをグラフト鎖
として有するセルレースエステルに関するものであり、
さらに詳しくは、塗料用樹脂、成型材料として有用な、
分子中にカプロラクトンからなるエステルの末端に１級
水酸基を有するグラフト鎖の結合したセルレースエステ
ルに関するものである。

セルロースエステルあるいはセルロースエーテル郷のセ
ルロース誘導体の存在下で６−カプμラクトンを開環重
合させることによって新規なりラフト重合体を製造する
方法は本出願人が先に特願昭５７−１９７３５５号によ
って開示しているが、そのグラフト重合体の構造につい
ては十分に明らかになっていない。

本発明者らは従来文献未載の産業上有用なε−カプロラ
クトンからなるグラフト鎖を有するセルロースエステル
であるグラフトｘ合体を工業的に製造することに成功し
、更に該クラフト重合体の構造を明らかにし、しかも該
グラフト重合体は、強靭でかつ柔軟性に富み、塗料用樹
脂、成型材料として有用であることを見出し本発明を完
成させた。

即ち本発明は式（ｌｊ （式中Ｒ１ｌＲ２，Ｒ，の少なくとも１つは＋ｏｏＨ２
ｏＨ２ａｎ２ａＨ２ａｎ２０＋ＩＩｎ　（ｍは１以上の
整数）であり、残りのＲ１，Ｒ２，Ｒ，の少なくとも１
つは■ −ＣＣｎＨ２ｎ＋１　（”は１以上の整数）であり、残
りのＲ１，Ｒ２，Ｒ，はＨである。） て表わされる単位複数個、および場合により式（１） （式中Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の少なくとも１つは一０ｃｐＩ
（２ｐ＋１（ｐは１以上の整数）であり、残りのＲ４，
Ｒ５゜Ｒ６はＨである。） で表わされる単位複数個からなる新規なグラフト重合体
を提供するものである。

本発明のクラフト重合体は全てのグルコースＲＩＩＣε
−カプロラクトンモノマーからなるグラフト鎖が結合し
ている場合、即ち、前記式（υで表わされる単位複数個
からなるグラフト重合体である場合、と該（１３式で表
わされる単位複数個と前記式（Ｕ）で表わされる単位複
数個とからなるグラフト重合体である場合もある。

いずれの場合も、本発明のグラフ２１合体の目的に合致
するもので、強靭でかつ柔軟性に富んでいる。

本発明のグラフト重合体は比較的高尚い基、即ち末端が
１級水酸基である６一カ１ｍラクトンからなるグラフト
鎖がグルコース環に結合し、それ故、グラフトａ合体は
柔軟性を発現していると考えられ、またグルコース環よ
り離れた位置に１級の水酸基が存在するため、該水酸基
は、グルコース環に結合した水酸基、例えはセルロース
アセテートやセルロースアセテートブチレート等に残存
している水酸基に比べて反応性が向上するものと考えら
れる。従つ℃、本発明のクラフト重合体のグラフト鎖は
１個以上の６一カン日ラクトンモノマー単位で構成され
ていれば良く、さらに骸グ２フト鎖は複数個のε−カブ
に２クトンモノｉ一単位で構成されていれば好ましい。

一般には、本発明のクラフト重合体が力学的に強靭であ
るためには、平均して、式（υの単位　□２０個以上、
もしくは式（１）の単位と式（１）の単位の合計が２０
個以上で構成されていることは好ましいことであり、特
に、平均して式（１）の単位５０〜２５０個、もしくは
式（ＩＪの単位と式（１）の単位の合計が５０〜２５０
個で構成されていることは、グラフト重合体の柔軟性お
よび強靭さが十分に発揮でき好ましいことである。また
、本発明を限定するものではないが一般に式（１）の単
位と式（ＩＩ）の単位との比率は８０〜２０／２０〜８
０の範囲である。

本発明のクラフト重合体は、従来周知の分析手段、例え
ば”Ｏ−ＮＭＲスペクトル、’）ｌ−ＮＭＲスペクトル
、赤外線吸収スペクトル、ガスク日マトグ２フィーを測
定することによって特定できる。例えば”Ｏ−ＮＭＲス
ペクトルを測定した場合には、該クラフト重合体が （Ａ１ （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５の少なくとも１つは（ｒは０ま
たは１以上の１１．数）であり、残りのＲ４，Ｒ２，Ｒ
３の少なくとも１つは １ のＲ，、Ｒ２，Ｒ５はＨである（炭素原子に付記した（
）の中の８１号は炭素原子の位置を示す。））という構
造を分子中に有しているため、次のようなシグナルで特
定できる。

即ち、（１１の炭素原子は１００〜，１０５　ｐｐｍに
、（２）〜（５）の炭素原子は７２〜８５　ｐｐｍに、
（６）の炭素原子は６０〜６４１）Ｉ）ｍにシグナルが
観察され、またグルコース環にエステル結合で結合した
アシル基の〉ａ　＝　Ｏ１即ち（７）の炭素原子が１６
９〜１７１　ｐｐｍに観察される。またε−カグクロク
トンよりなるグラフト鎖の炭素原子においては、ａａ″
−ａＳおよび（２）〜四の炭素原子は２４〜５６１）Ｉ
）ｍに、佃および翰の炭素原子が６１〜６５　ｐｐｍに
、（ｌυおよびａｌｌの炭素原子は１７５〜１７４　ｐ
ｐｍにシグナルが観察される。

このグラフト鎖の末端がカルボキシル基である場合には
、カルボキシル基の炭素、即ち〉０＝Ｏの炭素原子のシ
グナルが１７５〜１７６ｐｐｍ　Ｋ観察されるが、本発
明のクラフト重合体のクラフト鎖末端は水酸基であるた
め１７５〜１７６　ｐｐｍにはシグナルは観察されない
。

従って、本発明のクラフト重合体の”０−ＮＭＲスペク
トルにおいては上記のような特徴が認められる。

本発明のグラフト重合体の製造方法としては、例えば本
出願人が特ｉ昭５７−１９７５５５号によって開示した
方法もその１つである。即ち、分子中に水酸基を有する
、脂肪族カルボン酸でエステル化したセルロースエステ
ルの存在下で、一般に環状エステルの開環反応に用いら
れる触媒、例えば有機酸類、無機酸類、有機スズ化合物
、有機酸スズ塩類、アルカリ金属、有機アルカリ金属化
合物、アルキルアルミニウム類、有機チタン化合物、塩
化スズ等のハロゲン化物等の触媒（なお、環状エステル
の開環反応に用いられる触媒は、放置　三枝武夫著「講
座　垂合反応論′１υｊ４珈重合（夏日Ｐ、１０４〜Ｐ
−１２８（（株）化学同人１９７３年発行）にも記載さ
れている。）を用いて、１２０〜２５０Ｃの温度で０．
１〜９６時間枚度、環状エステルを開環反応させる方法
である。

十ＬＬ１製造方法によって本発明のクラフト重合体を得
る場合には、セルロースエステルとしては、一般式 ％式％（１） （式中ｑは１以上の整数である。） で示される脂肪族カルボン酸とセルロースとのエステル
であり、アシル化されていない水酸基を有するセル１一
スエステルであれば良く、特に水酸基を１〜２０Ｊｉ量
％有するセルロースエステルが好ましく、さらに、比較
的安価で工業的に入手し易く、取り扱い容易なセル四−
スアセテ−１、セル四−スプ算ビオネート、セル四〜ス
プチレート、セルロ〜スアセテートクロビオネート、セ
ルロースアセテートブチレート等は特に好ましい。

゛また、上記セルロースエステルの分子量とし℃は、一
般的には平均し℃グルコース単位が２０個以上のものを
用いるのが好ましい。２０個未満では、本発明のグラフ
ト重合体の力学的な強靭性が損なわれることもある。

本発明のグラフト重合体はグラフトしていないセルロー
スエステルおよび／又はグラフトしていないε−カプロ
ラクトンのホモポリマー等と共存していることもあるが
、溶媒分別等の一般にグラフト重合体を得るために用い
られる周知の方法によってクラフト重合体のみを単離精
製することができる。

本発明のグラフト重合体は塗料用樹脂として使用した場
合には他の熱可塑性樹脂との相溶性が良く、優れた性能
の塗膜が得られる。オだ成型杓料として用いた場合には
セルロースエステルのみでは発揮できない柔軟性があり
、従ってフタル酸エステル等の可塑剤の不要な材料とし
て用いられる。

またグラフト重合体のクラフト鎖末端に存在する１級水
酸基は反応性に優れ、イソシアナート基、酸ハライド基
、エポキシ基との反応に利用し得る。従って、クラフト
重合体をさらに反応させて化学的変性させたり、網状化
することも可能である。

また、繊維、分離膜、フィルム及び医用相料としても有
用である。

次に本発明のグラフト重合体を実施例にてさらに詳しく
説明する。尚、特にことわりのない限り、「部」及び「
％」は各々「重量部」及び「重量％」である。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備え、十分に乾燥した反
応器に、乾燥した窃素雰囲気下て、６−カプロラクトン
１００部およびテトラブチルチタネー）　（（０４Ｈ，
０）４Ｔｉ）０．０１１０部を仕込み、１２０Ｃに加熱
する。このものに予め十分に乾燥した酢酸セル四−ス（
ダイセル化学工業（製）、酢化度４５．４％、置換度１
．７５、平均重合度約１００）１００部をゆっくりと添
加し、実質的に均一になるまで攪拌する。その後、温度
を１６０Ｃに上昇し、この温度で１４時間反応を続ける
。かくして淡黄色の透明な重合体が得られた。

該重合体５部をアセトン９５部に溶解し、攪拌下の大過
剰の混合溶媒（ジエチルエーテル／ベンゼン＝５０７５
０　（体積比））中にゆっくりと脚下する。沈殿した重
合体を再びジエチルエーテル／ベンゼン混合溶媒で上記
と同様な分別・再沈殿操作を３回繰り返した後、クラフ
ト重合体が得られた。

該グラフ＋４合体はゲルパーミニジョンクロマトグラフ
ィー（液体クロマトグラフ装置；（株）高滓製作所製晶
速液体クロマトグラフＬＯ−５Ａ、カラム；昭相亀工（
株）製５ｈａ（ｌｅｘ＠ＰＡＫ　Ａ　−８０Ｍ　、示差
屈折計；エルマ光学（株）製ＥＲＯ−７５１０、浴離液
；テトラヒドロンラン、溶離液流ｉ″；　１　ｒｒｔｌ
、／　ｍｉｎ　＋カラム温度４０Ｃ）を用いて分子姻を
測定したところ、数平均分子蓋３．２　Ｘ　１０’、重
量平均分子：Ｍ　１５，７　Ｘ１０４（いずれの分子血
もポリスチレン換算である。）であり、元素分析を行な
った結果炭素；　５３，９３％ 水素；　６．９２％ であった。

図１に、この分別したグラフト１合体の’　Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（核磁気共鳴共鳴スペクトル測定装置；日本
電子（株）製ＭＨ−１００゜１００ＭＪｈ、測定温度６
０Ｃ）を溶媒に重ジメチルスルホキシド（ＯＤ、５ＯＯ
Ｄ３）を用いて測定したチャートを示す◎ ｅ−カプロラクトンが開環重合して生成したの各プロト
ン（プロトンに付記したＯ内の記号はプνトンの付鼻を
示す。〕のうち、３．９〜４．２　ｐｐｍ　Ｋ＠のメチ
レンプロトンが、２．１〜２．５ｐｐｍに■のメチレン
プロトンが、１．３〜１．８ｐｐｍＫ＠〜■位のメチレ
ンプロトンが認められる。また１、８〜２．１　ｐｐ、
には用いた酢酸セルロースのアセチル基のメチルプロト
ンが、２．９〜５．６　ｐｐｍにかけて幅広く、グルコ
ース骨格上の１日トンのシグナルが認められる（なお、
２．５〜２．６　ｐｐｍのシグナルは溶媒中に含まれる
ジメチルスルホキシドのメチルプロトンのシグナルであ
る。）。

図２にはこの分別したクラフト重合体の１３０−ＮＭＲ
スペクトル（核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置；日本
指、子（株）製ＪＮＭ　ＧＸ−２７０。

６７．８　Ｍ　Ｈｚ、測定温度８０Ｃ）を溶媒にルビリ
ジン（Ｃ５Ｄ５Ｎ）を用いて測定したチャートを示す口 該グラフト重合体は式（ロ）） Ｈ０Ｒ３ （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはであり、残
りのＲ４，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは一〇−ＯＨ。

（７）　（８１ であり、残りのＲ１，Ｒ２，Ｒ５はＨである。（炭素原
子に刊記した６１１号は炭素原子の位１ｈを示す。

従って、（１）〜（８）は酢酸セルロースに本来含有さ
れている炭素原子、ａＤ〜ａｌはグラフト鎖末端のカプ
ロラクトンモノマー単位を除いたグラフト鎖の部分の炭
素原子、Ｑυ〜（イ）はグラフト鎖末端のカプロラフト
モノミ一単位の部分の炭素原子を示す。））で表わされ
る構造を分子中に含んでいる。

従って、図２の”　Ｏ−ＮＭＲスペクトルのチャート上
のシグナルは次の表１に示したように帰属される。

表　１ 炭素の位置　化学シフト（ｐｐｍ） （１１１０１〜１０６ ｆ６１　６２５　〜６４ （７）　１６９〜１７１ （８）　２０〜２２ （ＩＤ　１７３，３ Ｈ３４，５ ０僧　２５ （１４１２８，８ ａ５１２５＋９ Ｑω　６４．３ Ｏｎ　１７３．５ ｃ１２１　５４．６ ＊３１２５，４ ａ’４１　２１Ｓ、２ （ハ）　３３．３ 図２において、１７５．５　ｐｐｍのシグナルはグラフ
ト鎖末端の１級水酸基に隣接したメチレンの炭素原子−
のシグナルであり、もし、該グラフト重合体のクラフト
鎖末端にカルボキシル基があるならば、１７４〜１７６
　ｍ）ｌ）ＩＩに１ −　Ｏ−ＯＲ基の炭素のシグナルが見られるが、図２の
チャートからも明らかなように、該グラフト重合体の　
Ｏ−ＮＭＲスペクトルには、この１７４〜１７６　ｐｐ
ｍに相当する化学シフトには何んらシグナルは観察され
なかった。従って、該グラフト重合体のグラフト鎖末端
は１級の水酸基だけでなっていることが判る。

また、該グラフト重合体を得るのに用いた酢酸セルロー
スの　Ｏ−ＮＭＲスペクトルでは、６０〜６２　ｐｐｍ
に（６）の炭素原子に相当するもので、水酸基が結合し
た炭素原子に帰属するシグナルが観察されるが、該グラ
フト重合体では６０〜６２　ｐｐｍにシグナルは観察さ
れない。即ち、得られた該グラフト重合体の（６）の炭
素原子にはアセチル基またはグラフト鎖が結合している
。さらに、該グラフト重合体の（１）の炭素原子は、１
０１〜１０６　ｐｐＩｌｌにシグナルが観察されるが、
このうち、１０１〜１０２　ｐｐｍのシグナルは（２）
の炭素原子に水酸基が結合していない（りの炭素原子で
あり、１０４〜１０６　ｐｐｍのシグナルは（２）の炭
素原子に水酸基が結合している（１）の炭素原子である
。該グラフトｍ合体を得るのに用いり酢酸セルロースに
比べて、該グラフト重合体では、（１）の炭素原子のう
ち１０１〜１０２　ｐｐｍのシグナルに帰属する炭素原
子の割合が大きくなっている。

即ち、これらの事実は、該グラフト重合体では、用いた
酢酸セルロースに残存する水酸基にε−カプロラクトン
からなるグラフト鎖が結合していることを示している。

また該グラフト重合体のグラフト鎖中の炭素原子におい
て、末端のε−カプロラクトンモノマー単位と、末端の
６−カプロラクトン以外のε−カプロラクトンモノマー
単位に各々含まれる、Ｑυ〜（至）の炭素原子のシグナ
ルの強度と住υ〜顛の炭素原子の強度との比率から、該
グラフト重合体のグラフト鎖はε−カプロラクトンモノ
マ−４〜５単位、即ち から構成されていることが判った。

また、この分別したグラフト重合体を用いて臭化カリウ
ム錠剤法によって赤外線吸収スペクトル（赤外線吸収ス
ペクトル測定装置；日本分光（株）Ａ−３型）を測定し
ｒｏそのチャートを図３に示す。図３において約５３０
０〜５６００ｃｒｎ”−’に水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動に
よる吸収、約２８００〜５０００ｃｍ−’にメチレン基
のＯ−Ｈ伸縮振動による吸収、約１７２０〜１７４０ｃ
ｒｎ−１にエステル基の０＝０伸縮振動による吸収が認
められる。１０５０ｃｒｒｒ１付近に飽和第１アルコー
ル性水酸基の０−０伸縮振動による吸収が、認められる
。

また、この分別したグラフトｍ合体を熱分解ガスクロマ
トグラフィー（熱分解装誼；日本分析工業（株）製キュ
リーポイントパイロライザー　ＪＨＰ　２型、熱分解温
度５９０Ｃ１熱分解時間５秒：ガスクーマドグラフィー
装置；日本電子カスクロマトグラフィーＪＧＯ−２０に
、カラム；ＰＥＧ　２０　Ｍ　１０％／り四モソルプＷ
−ＡＷ（ステンレスカラム２ｍ）、カラム温度７０〜２
５０Ｃ（８Ｃ／分昇温）、キャリアーガス　ヘリウム６
０■／分、検知器ＦＩＤ　）を用いて測定したところ図
４に示すように、６−カプロラクトンからなるポリエス
テル部分によるピーク（展開時間２７〜２８分）が認め
られた。尚、展開時間１５〜１６分に認められるピーク
は酢酸セルロースに起因するものである。

一方、この分別したグラフト重合体の酸価を測定したと
ころ、酸価は０．１　（ＫＯＨ〜／９）未満であり、ε
−カプロラクトンからなるポリエステル部分の末端はカ
ルボキシル基ではなく、水酸基であると考えるのが妥当
であり、この事実は上記の１３ｃ、、、Ｎλ（Ｒスペク
トルの結果と一致している。また該グラフト重合体の元
素分析の結果から、該グラフト重合体は、用いた酢酸セ
ルロースのグルコース環１個に６−カプ四ラクトンから
なるグラフト鎖が平均して１．２４個結合　□している
ことが判る。即ち、元素分析値と”Ｏ−ＮＭＲスペクト
ルの結果から該グラフト重合体が式（１）の単位／式（
１）の単位＝　２４．８〜３１／７５．２〜６９から構
成されていることになる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られたグラフ）ｊｌ（合体の’Ｈ−
ＮＭＲスペクトル、図２はその”Ｏ−ＮＭＲスペクトル
、図３はその赤外線吸収スペクトル、図４はそのグラフ
ト重合体のガスクロマトグラムである。 出願人代理人　古　谷　馨 手続士甫正書（自発） 昭和６０年４月３日 特許庁長官　志賀　学　殿 特願昭５９−６９１０４号 ２、発明の名称 新規なグラフト重合体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （２！１０）ダイセル化学」二業株式会社４、代理人 東京都中央区日本橋４！々山町１の３中井ビル明細書の
発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書７頁末行１１００〜１０１０３ｐｐをｒＨ
１Ｏ〜１０６ρｐｍＪと訂正 ＋１１　同１８頁１行ｒ１７３．５ｐｐｍＪをｒ６２．
ｏｐｐｍ　Ｊと訂正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（１３ （式中Ｒ１，１２１Ｒ３の少なくとも１つは１ ＋０ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２０九Ｈ（ｍは１以
   上の整数）であり、残りのＲ，、Ｒ２１Ｒｓ　の少なく
   とも１つは１ 一００ｎＨ２ｎ＋、　（ｎは１以上の整数）であり、残
   りのＲ４，Ｒ２，Ｒ５はＨである。） で表わされる単位複数個、および場合により式（１） ％式％ （式中１４．　Ｒ５１Ｒ６の少なくとも１つは一〇〇、
   Ｈ２，。 （ｐは１以上の整数）てあり、残りのＲ４，Ｒ５，Ｒ６
   はＨである。） で表わされる単位複数個からなる新規なりラフト１合体
   。