JP2651904B2 - ポリエステルの新規製造方法 - Google Patents
ポリエステルの新規製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシ基を有する
アクリル酸エステルを出発原料とするポリエステルの製
造方法に関するものである。
アクリル酸エステルを出発原料とするポリエステルの製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族ポリエステルは、可塑剤、潤滑
油、接着剤、塗料の原料として、また薬剤を内包するマ
イクロカプセルや手術用縫合糸等の医用材料として利用
されている。また、最近、環境中で微生物によって分解
する生分解性を有するポリマーとしても注目されてい
る。縮合系脂肪族ポリエステルの合成方法については、
数多くの合成研究が報告されてきた（ジャーナル オブ
アメリカン ケミカルソサイアティ、５１巻２５６０
ページ、（１９２９）、５４巻、１５５９ページ（１９
３２）、ディーマクロモレキュールケミー、５巻、５ペ
ージ、（１９５０））。それらの合成方法ではエステル
交換法、直接縮合法（脱水反応）、酸クロライド法など
が代表的なものとしてよく知られている。
油、接着剤、塗料の原料として、また薬剤を内包するマ
イクロカプセルや手術用縫合糸等の医用材料として利用
されている。また、最近、環境中で微生物によって分解
する生分解性を有するポリマーとしても注目されてい
る。縮合系脂肪族ポリエステルの合成方法については、
数多くの合成研究が報告されてきた（ジャーナル オブ
アメリカン ケミカルソサイアティ、５１巻２５６０
ページ、（１９２９）、５４巻、１５５９ページ（１９
３２）、ディーマクロモレキュールケミー、５巻、５ペ
ージ、（１９５０））。それらの合成方法ではエステル
交換法、直接縮合法（脱水反応）、酸クロライド法など
が代表的なものとしてよく知られている。
【０００３】ポリマー原料として用いられる単量体（モ
ノマー）としては、高純度のものが要求される。例え
ば、ポリエチレンサクシネートの出発原料であるコハク
酸は無水マレイン酸の水添及び加水分解後、再結晶によ
り精製したものを用いる必要がある。また、コハク酸ジ
メチルはアクリル酸メチルとＣＯをコバルトカルボニル
触媒存在下で反応させることでコハク酸を経由すること
なく得られることが報告されているが（Ｂｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４２５７１（１９６９））、
原料物質であるアクリル酸メチルは蒸留による分離精製
が不可欠である。脂肪族ポリエステルは、一般的には、
脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカ
ルボン酸ジエステルとの重縮合によって製造される。こ
のような脂肪族ポリエステルの製造においては、その脱
水反応や脱ジオール反応によって生成する水やジオール
を除去しなければならない。これらの物質を除去するこ
となく反応を継続させようとすると、反応は平衡状態と
なり、分子量の大きな目的生成物を得ることができな
い。また、重縮合反応を高温で行うために、原料とし
て、たとえば二重結合などの不飽和結合を有するモノマ
ー等を用いると、反応中に重合と共に架橋がおこり、目
的物質が三次元網状化するために、原料物質に二重結合
などの不飽和結合を有するものは用いることはできず、
結果として不飽和結合をポリマー中に導入することは困
難であった。さらに酸クロライド法では、モノマーのコ
ハク酸をさらに酸クロライド化し、精製する必要があ
る。これを用いて脱塩酸剤の存在下、界面重縮合法、溶
液法により反応温度を低温に制御し、重合反応を行い、
反応終了後、ポリマーの再沈、精製及び脱塩酸剤の処理
など煩雑な工程を経て、はじめて目的とするポリマーが
製造される。このように従来のポリエステルの製造方法
は、原料の精製及び選択並びに反応に際し多段階の反応
工程を必要とするなどの問題点を有しており、原料物質
から一段階で直接重合する方法が期待されていた。
ノマー）としては、高純度のものが要求される。例え
ば、ポリエチレンサクシネートの出発原料であるコハク
酸は無水マレイン酸の水添及び加水分解後、再結晶によ
り精製したものを用いる必要がある。また、コハク酸ジ
メチルはアクリル酸メチルとＣＯをコバルトカルボニル
触媒存在下で反応させることでコハク酸を経由すること
なく得られることが報告されているが（Ｂｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４２５７１（１９６９））、
原料物質であるアクリル酸メチルは蒸留による分離精製
が不可欠である。脂肪族ポリエステルは、一般的には、
脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカ
ルボン酸ジエステルとの重縮合によって製造される。こ
のような脂肪族ポリエステルの製造においては、その脱
水反応や脱ジオール反応によって生成する水やジオール
を除去しなければならない。これらの物質を除去するこ
となく反応を継続させようとすると、反応は平衡状態と
なり、分子量の大きな目的生成物を得ることができな
い。また、重縮合反応を高温で行うために、原料とし
て、たとえば二重結合などの不飽和結合を有するモノマ
ー等を用いると、反応中に重合と共に架橋がおこり、目
的物質が三次元網状化するために、原料物質に二重結合
などの不飽和結合を有するものは用いることはできず、
結果として不飽和結合をポリマー中に導入することは困
難であった。さらに酸クロライド法では、モノマーのコ
ハク酸をさらに酸クロライド化し、精製する必要があ
る。これを用いて脱塩酸剤の存在下、界面重縮合法、溶
液法により反応温度を低温に制御し、重合反応を行い、
反応終了後、ポリマーの再沈、精製及び脱塩酸剤の処理
など煩雑な工程を経て、はじめて目的とするポリマーが
製造される。このように従来のポリエステルの製造方法
は、原料の精製及び選択並びに反応に際し多段階の反応
工程を必要とするなどの問題点を有しており、原料物質
から一段階で直接重合する方法が期待されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に見られる諸問題を解決することを目的とす
る。すなわち、本発明は、ポリマー末端に官能基、特に
不飽和結合や水酸基を有するポリエステルを一段階で製
造する方法を提供することをその課題とする。
な従来技術に見られる諸問題を解決することを目的とす
る。すなわち、本発明は、ポリマー末端に官能基、特に
不飽和結合や水酸基を有するポリエステルを一段階で製
造する方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ基を有
するアクリル酸エステルを出発原料として用い、これ
を、コバルトカルボニル及びピリジン塩基からなる触媒
の存在下、一酸化炭素と反応させることにより上記課題
を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、一般式（１） 〔(0C-CH2CH2C00-R1-0)m-(0C-CHCH3-C00-R1-0)n〕 （１） （式中、Ｒ1は二価の脂肪族基又は芳香族基を示し、
ｍ、ｎはモル分率を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０１〜
０．２０の範囲にあり、ｍ＋ｎ＝１である）で示される
鎖状構造を有するポリエステルの製造方法において、一
般式（２） ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−０Ｈ （２） （式中、Ｒ1は二価の脂肪族基又は芳香族基を示す）で
示されるヒドロキシ基を有するアクリル酸エステルと一
酸化炭素をコバルトカルボニルとピリジン塩基からなる
触媒の存在下に、６０〜１５０℃の温度の条件下に反応
させることを特徴とするポリエステルの新規製造方法で
ある。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ基を有
するアクリル酸エステルを出発原料として用い、これ
を、コバルトカルボニル及びピリジン塩基からなる触媒
の存在下、一酸化炭素と反応させることにより上記課題
を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、一般式（１） 〔(0C-CH2CH2C00-R1-0)m-(0C-CHCH3-C00-R1-0)n〕 （１） （式中、Ｒ1は二価の脂肪族基又は芳香族基を示し、
ｍ、ｎはモル分率を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０１〜
０．２０の範囲にあり、ｍ＋ｎ＝１である）で示される
鎖状構造を有するポリエステルの製造方法において、一
般式（２） ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−０Ｈ （２） （式中、Ｒ1は二価の脂肪族基又は芳香族基を示す）で
示されるヒドロキシ基を有するアクリル酸エステルと一
酸化炭素をコバルトカルボニルとピリジン塩基からなる
触媒の存在下に、６０〜１５０℃の温度の条件下に反応
させることを特徴とするポリエステルの新規製造方法で
ある。
【０００６】本発明はプロピレンの酸化で大量に製造さ
れるアクリル酸エステルから誘導されるヒドロキシ基を
有するアクリル酸エステル（以下、単にアクリル酸エス
テルとも言う）を主原料とする方法であり、その原料物
質の入手が容易であるという利点を有する。また、本発
明の場合、従来の重縮合法のように、脂肪族ジカルボン
酸又は脂肪族ジカルボン酸ジエステルとジオールを用い
ることなく、一段階の反応で目的とするポリエステルを
収率よく製造することができる。
れるアクリル酸エステルから誘導されるヒドロキシ基を
有するアクリル酸エステル（以下、単にアクリル酸エス
テルとも言う）を主原料とする方法であり、その原料物
質の入手が容易であるという利点を有する。また、本発
明の場合、従来の重縮合法のように、脂肪族ジカルボン
酸又は脂肪族ジカルボン酸ジエステルとジオールを用い
ることなく、一段階の反応で目的とするポリエステルを
収率よく製造することができる。
【０００７】本発明におけるポリエステルの合成反応
は、（３）式で示されるとおりである。副反応によりメ
チルマロン酸エステル単位を含んだ重合体が数モル％生
成する。この場合、得られるポリエステルのポリマーの
末端は水酸基とアクリル基を有する。前記（３）式の反
応の進行中に少量のジオールを添加すると、（４）式に
示すように生成物のポリエステルの両末端基を水酸基と
することができる。さらに、反応系に水素を存在させる
場合は、（５）式に示すように生成物のポリエステルの
末端が一部プロピオン酸エステルとなる。このようにし
て得られる末端に種々な末端基を導入したポリマーは反
応性のポリマーとして利用することができる。 CH2=CH-COO-R1-OH+CO → CH2=CHCOO-R1-O〔(OC-CH2CH2COO-R1-O)m-(OC-CHCH3-COO-R1-O)n〕-H （３） HO-R2-O〔(OC-CH2CH2COO-R1-O)m-(OC-CHCH3-COO-R1-O)n〕-H （４） CH3CH2COO-R1-O〔(OC-CH2CH2COO-R1-O)m-(OC-CHCH3-COO-R1-O)n〕-H （５）
は、（３）式で示されるとおりである。副反応によりメ
チルマロン酸エステル単位を含んだ重合体が数モル％生
成する。この場合、得られるポリエステルのポリマーの
末端は水酸基とアクリル基を有する。前記（３）式の反
応の進行中に少量のジオールを添加すると、（４）式に
示すように生成物のポリエステルの両末端基を水酸基と
することができる。さらに、反応系に水素を存在させる
場合は、（５）式に示すように生成物のポリエステルの
末端が一部プロピオン酸エステルとなる。このようにし
て得られる末端に種々な末端基を導入したポリマーは反
応性のポリマーとして利用することができる。 CH2=CH-COO-R1-OH+CO → CH2=CHCOO-R1-O〔(OC-CH2CH2COO-R1-O)m-(OC-CHCH3-COO-R1-O)n〕-H （３） HO-R2-O〔(OC-CH2CH2COO-R1-O)m-(OC-CHCH3-COO-R1-O)n〕-H （４） CH3CH2COO-R1-O〔(OC-CH2CH2COO-R1-O)m-(OC-CHCH3-COO-R1-O)n〕-H （５）
【０００８】前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1
は、二価の脂肪族基又は芳香族基である。二価の脂肪族
基は鎖状又は環状のものであることができる。このよう
な脂肪族基としては、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン等
の炭素数１〜１２の鎖状アルキレン基、シクロヘキシレ
ン、メチルシクロヘキシレン、シクロヘキシレンジメチ
レン（-CH2C6H10CH2-)等の環状アルキレン基が挙げられ
る。芳香族基としては、フェニレン、トルイレン、フェ
ニレンメチレン（-C6H5CH2-）等が挙げられる。本発明
において出発原料となるアクリル酸エステルとしては、
具体的には、ヒドロキシエチルアクリル酸メチル、ヒド
ロキシエチルアクリル酸エチル、ヒドロキシプロピルア
クリル酸メチル、ヒドロキシプロピルアクリル酸エチ
ル、ヒドロキシイソプロピルアクリル酸メチル、ヒドロ
キシイソプロピルアクリル酸エチル、ヒドロキシブチル
アクリル酸メチル、ヒドロキシブチルアクリル酸エチ
ル、ヒドロキシシクロヘキシルアクリル酸メチル、ヒド
ロキシシクロヘキシルアクリル酸エチル、ヒドロキシベ
ンジルアクリル酸メチル、ヒドロキシベンジルアクリル
酸エチルなどを挙げることができる。一酸化炭素は水性
ガス、合成ガス、発生炉ガスなどから得られるものでよ
く、高純度のものでも工業用のものでもよく、特別に制
限されない。また、一酸化炭素は、０．１０〜２．０ｖ
ｏｌ％の水素を含むものであってもよい。
は、二価の脂肪族基又は芳香族基である。二価の脂肪族
基は鎖状又は環状のものであることができる。このよう
な脂肪族基としては、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン等
の炭素数１〜１２の鎖状アルキレン基、シクロヘキシレ
ン、メチルシクロヘキシレン、シクロヘキシレンジメチ
レン（-CH2C6H10CH2-)等の環状アルキレン基が挙げられ
る。芳香族基としては、フェニレン、トルイレン、フェ
ニレンメチレン（-C6H5CH2-）等が挙げられる。本発明
において出発原料となるアクリル酸エステルとしては、
具体的には、ヒドロキシエチルアクリル酸メチル、ヒド
ロキシエチルアクリル酸エチル、ヒドロキシプロピルア
クリル酸メチル、ヒドロキシプロピルアクリル酸エチ
ル、ヒドロキシイソプロピルアクリル酸メチル、ヒドロ
キシイソプロピルアクリル酸エチル、ヒドロキシブチル
アクリル酸メチル、ヒドロキシブチルアクリル酸エチ
ル、ヒドロキシシクロヘキシルアクリル酸メチル、ヒド
ロキシシクロヘキシルアクリル酸エチル、ヒドロキシベ
ンジルアクリル酸メチル、ヒドロキシベンジルアクリル
酸エチルなどを挙げることができる。一酸化炭素は水性
ガス、合成ガス、発生炉ガスなどから得られるものでよ
く、高純度のものでも工業用のものでもよく、特別に制
限されない。また、一酸化炭素は、０．１０〜２．０ｖ
ｏｌ％の水素を含むものであってもよい。
【０００９】本発明のポリエステルの製造方法に用いら
れる触媒は、ピリジン塩基の配位したコバルトカルボニ
ル錯体である。ピリジン塩基としては、ピリジン、アル
キルピリジン、ジアルキルピリジンが好ましく、たとえ
ば、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、３−エ
チルピリジン、３−プロピルピリジン、３−ブチルピリ
ジン、３，５一ルチジンなどを挙げることができる。こ
の触媒系におけるコバルトカルボニルとピリジン塩基と
の使用割合は、コバルト原子当たり、ピリジン塩基２〜
ｌ０モル、好ましくは２．５〜６モルの割合である。な
お、コバルトカルボニルはジコバルトオクタカルボニ
ル、あるいはコバルトヒドロカルボニルピリジニウム塩
の形で反応系に添加すればよい。
れる触媒は、ピリジン塩基の配位したコバルトカルボニ
ル錯体である。ピリジン塩基としては、ピリジン、アル
キルピリジン、ジアルキルピリジンが好ましく、たとえ
ば、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、３−エ
チルピリジン、３−プロピルピリジン、３−ブチルピリ
ジン、３，５一ルチジンなどを挙げることができる。こ
の触媒系におけるコバルトカルボニルとピリジン塩基と
の使用割合は、コバルト原子当たり、ピリジン塩基２〜
ｌ０モル、好ましくは２．５〜６モルの割合である。な
お、コバルトカルボニルはジコバルトオクタカルボニ
ル、あるいはコバルトヒドロカルボニルピリジニウム塩
の形で反応系に添加すればよい。
【００１０】本発明のポリエステルの製造方法は、一酸
化炭素の加圧下で行われる。反応に必要な一酸化炭素圧
は１００気圧以下、好ましくは５０気圧から２５気圧で
ある。１００気圧以上の一酸化炭素圧のものとでも反応
を行うことができるが、１００気圧以上にする利点はな
い。また、一酸化炭素圧が小さいと触媒の安定性に問題
があり、触媒の活性低下を引き起こす原因となる。反応
温度は６０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃で
ある。１５０℃より高温では反応速度は増大するが、原
料であるアクリル酸エステルのビニル基の重合による収
率低下の問題がある。本発明では、反応溶媒として、ト
ルエン、アニソール、ベンゼンなどの芳香族化合物を使
用することができる。その使用量は特に制限はない。触
媒濃度は原料のアクリル酸エステル１モル当たりコバル
ト原子として０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０
２〜０．０８モルである。
化炭素の加圧下で行われる。反応に必要な一酸化炭素圧
は１００気圧以下、好ましくは５０気圧から２５気圧で
ある。１００気圧以上の一酸化炭素圧のものとでも反応
を行うことができるが、１００気圧以上にする利点はな
い。また、一酸化炭素圧が小さいと触媒の安定性に問題
があり、触媒の活性低下を引き起こす原因となる。反応
温度は６０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃で
ある。１５０℃より高温では反応速度は増大するが、原
料であるアクリル酸エステルのビニル基の重合による収
率低下の問題がある。本発明では、反応溶媒として、ト
ルエン、アニソール、ベンゼンなどの芳香族化合物を使
用することができる。その使用量は特に制限はない。触
媒濃度は原料のアクリル酸エステル１モル当たりコバル
ト原子として０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０
２〜０．０８モルである。
【００１１】前記のようにしてポリエステルを製造する
場合、反応系に一般式（３） Ｒ2（ＯＨ）2 （３） （式中、Ｒ2は脂肪族基又は芳香族基基を示す）で示さ
れるジオールを添加することにより、一般式（４） HO-R2-O〔(OC-CH2CH2COO-R1-O)m-(OC-CHCH3-COO-R1-O)n〕-H （４） （式中、Ｒ1及びＲ2は二価の脂肪族基又は芳香族基を示
し、ｍ、ｎはモル分率を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０
１〜０．２０の範囲にあり、ｍ＋ｎ＝１である）で示さ
れるポリマーの末端に水酸基を有するポリエステルを製
造することができる。この反応において添加するジオー
ルはアクリル酸エステル１モルに対して、０．００１〜
０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０２モルであ
る。また、Ｒ1とＲ2は同じであっても異っていてもよ
い。
場合、反応系に一般式（３） Ｒ2（ＯＨ）2 （３） （式中、Ｒ2は脂肪族基又は芳香族基基を示す）で示さ
れるジオールを添加することにより、一般式（４） HO-R2-O〔(OC-CH2CH2COO-R1-O)m-(OC-CHCH3-COO-R1-O)n〕-H （４） （式中、Ｒ1及びＲ2は二価の脂肪族基又は芳香族基を示
し、ｍ、ｎはモル分率を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０
１〜０．２０の範囲にあり、ｍ＋ｎ＝１である）で示さ
れるポリマーの末端に水酸基を有するポリエステルを製
造することができる。この反応において添加するジオー
ルはアクリル酸エステル１モルに対して、０．００１〜
０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０２モルであ
る。また、Ｒ1とＲ2は同じであっても異っていてもよ
い。
【００１２】また、前記のようにしてポリエステルを製
造する場合、反応系に水素を存在させることにより、一
般式（５） CH3CH2COO-R1-O〔(OC-CH2CH2COO-R1-O)m-(OC-CHCH3-COO-R1-O)n〕-H （５） （式中、Ｒ1は二価の脂肪族基又は芳香族基を示し、
ｍ、ｎはモル分率を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０１〜
０．２０の範囲にあり、ｍ＋ｎ＝１である）で示される
ポリマーの末端にプロピオン酸エステル基を有するポリ
エステルを製造することができる。この反応において存
在させる水素の量は、一酸化炭素に対して０．０１〜５
モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。
造する場合、反応系に水素を存在させることにより、一
般式（５） CH3CH2COO-R1-O〔(OC-CH2CH2COO-R1-O)m-(OC-CHCH3-COO-R1-O)n〕-H （５） （式中、Ｒ1は二価の脂肪族基又は芳香族基を示し、
ｍ、ｎはモル分率を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０１〜
０．２０の範囲にあり、ｍ＋ｎ＝１である）で示される
ポリマーの末端にプロピオン酸エステル基を有するポリ
エステルを製造することができる。この反応において存
在させる水素の量は、一酸化炭素に対して０．０１〜５
モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００１３】本発明のポリエステルの製造方法は、アク
リル酸エステルをコバルトカルボニル及びピリジン塩基
からなる触媒の存在下に、一酸化炭素と反応させて製造
するものであり、これまでの重縮合法とは全く異なる、
新規でしかも一段階で目的とする脂肪族ポリエステルを
直接製造することができる方法である。得られたポリマ
ーは熱可塑性で成形加工性が良好であるので様々な用途
に適している。例えば、フィルム、繊維、シートに成形
加工することができる。また、塗料、接着剤、可塑剤、
相溶化剤としても利用できる。さらにポリマー末端に官
能基を導入することができるので反応性ポリマーとして
も利用することができる。
リル酸エステルをコバルトカルボニル及びピリジン塩基
からなる触媒の存在下に、一酸化炭素と反応させて製造
するものであり、これまでの重縮合法とは全く異なる、
新規でしかも一段階で目的とする脂肪族ポリエステルを
直接製造することができる方法である。得られたポリマ
ーは熱可塑性で成形加工性が良好であるので様々な用途
に適している。例えば、フィルム、繊維、シートに成形
加工することができる。また、塗料、接着剤、可塑剤、
相溶化剤としても利用できる。さらにポリマー末端に官
能基を導入することができるので反応性ポリマーとして
も利用することができる。
【００１４】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。得られたポリエステルの種々の物性値は下記の方
法により測定して求めた。 （分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンか
ら校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均
分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め
た。溶離液はクロロホルムを用いた。 （熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融
点及びガラス転移点を求めた。また熱重量分析装置（Ｔ
Ｇ）により熱分解温度を求めた。
する。得られたポリエステルの種々の物性値は下記の方
法により測定して求めた。 （分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンか
ら校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均
分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め
た。溶離液はクロロホルムを用いた。 （熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融
点及びガラス転移点を求めた。また熱重量分析装置（Ｔ
Ｇ）により熱分解温度を求めた。
【００１５】実施例１ 内容積３００ｍｌの上下撹拌機付きオートクレーブに、
ヒドロキシエチルアクリル酸メチル０．１ｍｏｌ、トル
エン３５ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル０．４２８
ｇ（Ｃｏとして２．５ｍｍｏｌ）、及びピリジン１５ｍ
ｍｏｌを仕込み、反応器を一酸化炭素で置換してから１
％の水素を含有する一酸化炭素を導入し、室温で５０気
圧とした。反応温度１１０℃で反応を開始し、８時間反
応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却
し、生成物をメタノール中に投入し、再沈、洗浄し、乾
燥後ポリマーを回収した。得られたポリマーは収量１
１．５ｇ、収率７９．８％であった。このポリマーは、
Ｍｎ：５１００、Ｍｗ：８９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
５を有し、融点９１℃、ガラス転移点−２０℃、熱分解
温度２８８℃を有した。得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭ
Ｒの構造解析の結果、１７２ｐｐｍにエステル結合のカ
ルボニルの炭素に由来する吸収が観測された。また1Ｈ
−ＮＭＲよりポリエチレンサクシネートの主鎖中にメチ
ルマロン酸単位を３．５モル％有していた。また、末端
のアクリル酸エステルの２重結合に由来する吸収が６．
２ｐｐｍ，６．７ｐｐｍ付近に観測され、末端の水酸基
は３．６〜３．９ｐｐｍに観測された。
ヒドロキシエチルアクリル酸メチル０．１ｍｏｌ、トル
エン３５ｍｌ、ジコバルトオクタカルボニル０．４２８
ｇ（Ｃｏとして２．５ｍｍｏｌ）、及びピリジン１５ｍ
ｍｏｌを仕込み、反応器を一酸化炭素で置換してから１
％の水素を含有する一酸化炭素を導入し、室温で５０気
圧とした。反応温度１１０℃で反応を開始し、８時間反
応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却
し、生成物をメタノール中に投入し、再沈、洗浄し、乾
燥後ポリマーを回収した。得られたポリマーは収量１
１．５ｇ、収率７９．８％であった。このポリマーは、
Ｍｎ：５１００、Ｍｗ：８９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
５を有し、融点９１℃、ガラス転移点−２０℃、熱分解
温度２８８℃を有した。得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭ
Ｒの構造解析の結果、１７２ｐｐｍにエステル結合のカ
ルボニルの炭素に由来する吸収が観測された。また1Ｈ
−ＮＭＲよりポリエチレンサクシネートの主鎖中にメチ
ルマロン酸単位を３．５モル％有していた。また、末端
のアクリル酸エステルの２重結合に由来する吸収が６．
２ｐｐｍ，６．７ｐｐｍ付近に観測され、末端の水酸基
は３．６〜３．９ｐｐｍに観測された。
【００１６】実施例２ ピリジンを３，５−ルチジンに、一酸化炭素を０．１％
の水素を含有する一酸化炭素に替えた以外は実施例１と
同様に反応を行った。得られたポリマーは１０．１ｇ、
収率７０．１％であった。このポリマーは、分子量はＭ
ｎ：４１００、Ｍｗ：７２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８を
有し、融点８５℃、ガラス転移点−１８℃、熱分解温度
２８０℃であった。得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲの
構造解析の結果、１７２ｐｐｍにエステル結合のカルボ
ニルの炭素に由来する吸収が観測された。また、1Ｈ−
ＮＭＲの解析の結果によると、ポリエチレンサクシネー
トの主鎖中にメチルマロン酸単位を７．２モル％有して
いた。また、末端のアクリル酸エステルの２重結合に由
来する吸収が６．２ｐｐｍ，６．７ｐｐｍ付近に観測さ
れ、末端の水酸基は３．６〜３．９ｐｐｍに観測され
た。
の水素を含有する一酸化炭素に替えた以外は実施例１と
同様に反応を行った。得られたポリマーは１０．１ｇ、
収率７０．１％であった。このポリマーは、分子量はＭ
ｎ：４１００、Ｍｗ：７２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８を
有し、融点８５℃、ガラス転移点−１８℃、熱分解温度
２８０℃であった。得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲの
構造解析の結果、１７２ｐｐｍにエステル結合のカルボ
ニルの炭素に由来する吸収が観測された。また、1Ｈ−
ＮＭＲの解析の結果によると、ポリエチレンサクシネー
トの主鎖中にメチルマロン酸単位を７．２モル％有して
いた。また、末端のアクリル酸エステルの２重結合に由
来する吸収が６．２ｐｐｍ，６．７ｐｐｍ付近に観測さ
れ、末端の水酸基は３．６〜３．９ｐｐｍに観測され
た。
【００１７】実施例３ ピリジンを３，５−ルチジンに、一酸化炭素を５％の水
素を含有する一酸化炭素に替えた以外は実施例１と同様
に反応を行った。得られたポリマーは、１０．５ｇ、収
率７２．３％であった。このポリマーは、Ｍｎ：２４０
０、Ｍｗ：４９００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１を有し、融点
８０℃、ガラス転移点−１６℃、熱分解温度２７２℃で
あった。得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲの構造解析の
結果、１７２ｐｐｍにエステル結合のカルボニルの炭素
に由来する吸収が観測された。また1Ｈ−ＮＭＲよりポ
リエチレンサクシネートの主鎖中にメチルマロン酸単位
を９．５モル％有していた。また、末端のアクリル酸エ
ステルの２重結合に由来する吸収は、ほとんど観測され
なかった。しかし、プロピオン酸エステルのメチルの水
素に由来する吸収が１．１５ｐｐｍに観測された。末端
の水酸基は３．６〜３．９ｐｐｍに観測された。
素を含有する一酸化炭素に替えた以外は実施例１と同様
に反応を行った。得られたポリマーは、１０．５ｇ、収
率７２．３％であった。このポリマーは、Ｍｎ：２４０
０、Ｍｗ：４９００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１を有し、融点
８０℃、ガラス転移点−１６℃、熱分解温度２７２℃で
あった。得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲの構造解析の
結果、１７２ｐｐｍにエステル結合のカルボニルの炭素
に由来する吸収が観測された。また1Ｈ−ＮＭＲよりポ
リエチレンサクシネートの主鎖中にメチルマロン酸単位
を９．５モル％有していた。また、末端のアクリル酸エ
ステルの２重結合に由来する吸収は、ほとんど観測され
なかった。しかし、プロピオン酸エステルのメチルの水
素に由来する吸収が１．１５ｐｐｍに観測された。末端
の水酸基は３．６〜３．９ｐｐｍに観測された。
【００１８】実施例４ ピリジンを３−エチルピリジンに、一酸化炭素を０．２
５％の水素を含有する一酸化炭素に替えた以外は実施例
１と同じ条件下に反応を行った。得られたポリマーは１
１．９ｇ、収率８２．６％であった。このポリマーは、
Ｍｎ：６９００、Ｍｗ：１２１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．
８１を有し、融点８９℃、ガラス転移点−２２℃、熱分
解温度２９２℃であった。得られたポリマーの13Ｃ−Ｎ
ＭＲの構造解析の結果、１７２ｐｐｍにエステル結合の
カルボニルの炭素に由来する吸収が観測された。また、
1Ｈ−ＮＭＲの解析の結果によると、ポリエチレンサク
シネートの主鎖中にメチルマロン酸単位を７．２モル％
有していた。また、末端のアクリル酸エステルの２重結
合に由来する吸収が６．２ｐｐｍ，６．７ｐｐｍ付近に
観測され、末端の水酸基は３．６〜３．９ｐｐｍｎに観
測された。
５％の水素を含有する一酸化炭素に替えた以外は実施例
１と同じ条件下に反応を行った。得られたポリマーは１
１．９ｇ、収率８２．６％であった。このポリマーは、
Ｍｎ：６９００、Ｍｗ：１２１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．
８１を有し、融点８９℃、ガラス転移点−２２℃、熱分
解温度２９２℃であった。得られたポリマーの13Ｃ−Ｎ
ＭＲの構造解析の結果、１７２ｐｐｍにエステル結合の
カルボニルの炭素に由来する吸収が観測された。また、
1Ｈ−ＮＭＲの解析の結果によると、ポリエチレンサク
シネートの主鎖中にメチルマロン酸単位を７．２モル％
有していた。また、末端のアクリル酸エステルの２重結
合に由来する吸収が６．２ｐｐｍ，６．７ｐｐｍ付近に
観測され、末端の水酸基は３．６〜３．９ｐｐｍｎに観
測された。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、脂肪族ジカルボン酸を
含有するポリエステルを一段階で製造することができ
る。また、本発明の方法においては、そのポリマー末端
に不飽和結合や水酸基などの官能基を有するものを得る
ことができる。このようにして得られたポリマーは熱可
塑性で成形加工性を有しているので様々な用途に適して
いる。例えば、フィルム、繊維、シートに成形加工して
利用することができる。また、反応性のポリマーとして
塗料、接着剤、可塑剤、相溶化剤としても利用できる。
含有するポリエステルを一段階で製造することができ
る。また、本発明の方法においては、そのポリマー末端
に不飽和結合や水酸基などの官能基を有するものを得る
ことができる。このようにして得られたポリマーは熱可
塑性で成形加工性を有しているので様々な用途に適して
いる。例えば、フィルム、繊維、シートに成形加工して
利用することができる。また、反応性のポリマーとして
塗料、接着剤、可塑剤、相溶化剤としても利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 郁夫 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 河本 憲治 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 松田 昭男 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 増田 隆志 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 原田 隆興 (56)参考文献 特開 昭50−129516（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−298927（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−181508（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 〔(0C-CH2CH2C00-R1-0)m-(0C-CHCH3-C00-R1-0)n〕 （１） （式中、Ｒ1は二価の脂肪族基又は芳香族基を示し、
ｍ、ｎはモル分率を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０１〜
０．２０の範囲にあり、ｍ＋ｎ＝１である）で示される
鎖状構造を有する脂肪族ポリエステルの製造方法におい
て、一般式（２） ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ1−０Ｈ （２） （式中、Ｒ1は二価の脂肪族基又は芳香族基を示す）で
示されるヒドロキシ基を有するアクリル酸エステルと一
酸化炭素をコバルトカルボニルとピリジン塩基からなる
触媒の存在下、６０〜１５０℃で反応させることを特徴
とするポリエステルの新規製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1が（ＣＨ2）2又は（ＣＨ2）4で表さ
れるアルキレン基であることを特徴とする請求項１記載
のポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のポリエステルの製造方法
において、一般式（３） Ｒ2（ＯＨ）2 （３） （式中、Ｒ2は脂肪族基又は芳香族基を示す）で示され
るジオールを添加し、一般式（４） HO-R2-O〔(OC-CH2CH2COO-R1-O)m-(OC-CHCH3-COO-R1-O)n〕-H （４） （式中、Ｒ1及びＲ2は脂肪族基又は芳香族基を示しｍ、
ｎはモル分率を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０１〜０．
２０の範囲にあり、ｍ＋ｎ＝１である）で示されるポリ
マーの末端に水酸基を有するポリエステルの製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載のポリエステルの製造方法
において、反応系に水素を存在させることにより、一般
式（５） CH3CH2COO-R1-O〔(OC-CH2CH2COO-R1-O)m-(OC-CHCH3-COO-R1-O)n〕-H （５） （式中、Ｒ1は二価の脂肪族基又は芳香族基を示し、
ｍ、ｎはモル分率を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０１〜
０．２０の範囲にあり、ｍ＋ｎ＝１である）で示される
ポリマーの末端にプロピオン酸エステル基を有するポリ
エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14543795A JP2651904B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | ポリエステルの新規製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14543795A JP2651904B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | ポリエステルの新規製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311179A JPH08311179A (ja) | 1996-11-26 |
| JP2651904B2 true JP2651904B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=15385229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14543795A Expired - Lifetime JP2651904B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | ポリエステルの新規製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2651904B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103554455B (zh) * | 2013-10-09 | 2015-08-05 | 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 | 一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用 |
-
1995
- 1995-05-19 JP JP14543795A patent/JP2651904B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08311179A (ja) | 1996-11-26 |
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