JPS6340444B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6340444B2 JPS6340444B2 JP58008837A JP883783A JPS6340444B2 JP S6340444 B2 JPS6340444 B2 JP S6340444B2 JP 58008837 A JP58008837 A JP 58008837A JP 883783 A JP883783 A JP 883783A JP S6340444 B2 JPS6340444 B2 JP S6340444B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactant
- amount
- hydroxyethoxy
- benzene
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 33
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IAXFZZHBFXRZMT-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-hydroxyethoxy)phenoxy]ethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC(OCCO)=C1 IAXFZZHBFXRZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- UTNSTOOXQPHXJQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]ethanol Chemical compound C1=CC(OCCO)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 UTNSTOOXQPHXJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 2-hydroxyethoxy Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 229920006344 thermoplastic copolyester Polymers 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 20
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 11
- ADVORQMAWLEPOI-XHTSQIMGSA-N (e)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxotitanium Chemical compound [Ti]=O.C\C(O)=C/C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O ADVORQMAWLEPOI-XHTSQIMGSA-N 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 10
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- FLFJVPPJGJSHMF-UHFFFAOYSA-L manganese hypophosphite Chemical compound [Mn+2].[O-]P=O.[O-]P=O FLFJVPPJGJSHMF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- JWTDCPGVNRBTKT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethoxy)phenoxy]ethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1OCCO JWTDCPGVNRBTKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-ZKCHVHJHSA-N OC[C@H]1CC[C@H](CO)CC1 Chemical compound OC[C@H]1CC[C@H](CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-ZKCHVHJHSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical class C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、共反応体を含まないコポリエステル
よりも酸素および二酸化炭素の透過性の低い固体
のコポリエステルを製造するために、ジオール反
応体の一つとして１，３ビス（２―ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンを含むテレフタル酸またはイソ
フタル酸またはこれらの両者にもとづくコポリエ
ステルに関する。
よりも酸素および二酸化炭素の透過性の低い固体
のコポリエステルを製造するために、ジオール反
応体の一つとして１，３ビス（２―ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンを含むテレフタル酸またはイソ
フタル酸またはこれらの両者にもとづくコポリエ
ステルに関する。
テレフタル酸およびエチレングリコール系のポ
リエステルならびにイソフタル酸およびエチレン
グリコール系のコポリエステルは、容器ならびに
フイルムおよびシート等の包装材料の製造用とし
てよく知られている。テレフタル酸が該酸反応体
として使用される場合、得られる重合体は高度に
結晶性であり、多くの用途に高度に望ましい。イ
ソフタル酸を使用する場合、得られる重合体は結
晶性を少しは示すとしても結晶性に乏しく、そし
てまたテレフタル酸を使用する場合よりもガラス
転移温度が若干低い。また、イソフタル酸は現状
ではより高価である。
リエステルならびにイソフタル酸およびエチレン
グリコール系のコポリエステルは、容器ならびに
フイルムおよびシート等の包装材料の製造用とし
てよく知られている。テレフタル酸が該酸反応体
として使用される場合、得られる重合体は高度に
結晶性であり、多くの用途に高度に望ましい。イ
ソフタル酸を使用する場合、得られる重合体は結
晶性を少しは示すとしても結晶性に乏しく、そし
てまたテレフタル酸を使用する場合よりもガラス
転移温度が若干低い。また、イソフタル酸は現状
ではより高価である。
多くの包装の用途に対する他の重要な特性は、
二酸化炭素および酸素等のガスに対する低い透過
性である。両者の重合体はこの点において多くの
包装用途に満足である。しかし、非常に低度の透
過性が必要とされる用途に対して、特に該用途が
結晶性重合体が必要としない場合、エチレングリ
コールと重合させるとテレフタル酸よりもイソフ
タル酸の方が非常に透過性が小さいのでイソフタ
ル酸が選定され得る。もちろん、これらの二つの
酸のどの割合の混合物を使用してコポリエステル
を製造することができ、そしてこのようなコポリ
エステルは中間の特性を有する。上記の重合体の
いずれの場合も、適当な改質によつて二酸化炭素
および酸素の透過性を低下させることが望ましい
場合が多い。
二酸化炭素および酸素等のガスに対する低い透過
性である。両者の重合体はこの点において多くの
包装用途に満足である。しかし、非常に低度の透
過性が必要とされる用途に対して、特に該用途が
結晶性重合体が必要としない場合、エチレングリ
コールと重合させるとテレフタル酸よりもイソフ
タル酸の方が非常に透過性が小さいのでイソフタ
ル酸が選定され得る。もちろん、これらの二つの
酸のどの割合の混合物を使用してコポリエステル
を製造することができ、そしてこのようなコポリ
エステルは中間の特性を有する。上記の重合体の
いずれの場合も、適当な改質によつて二酸化炭素
および酸素の透過性を低下させることが望ましい
場合が多い。
このようなポリエステルの酸素および二酸化炭
素の透過性を、該ジオールの一部分を１，３ビス
（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと入れ換え
ることによつて、低下できることが見出された。
素の透過性を、該ジオールの一部分を１，３ビス
（２―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと入れ換え
ることによつて、低下できることが見出された。
従つて、本発明の一態様に従つて、下記の反応
体(A)、(B)および(C)の重合反応生成物から本質的に
なる固体の熱可塑性コポリエステルが提供され
る。
体(A)、(B)および(C)の重合反応生成物から本質的に
なる固体の熱可塑性コポリエステルが提供され
る。
(A) イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの
C1〜C4のアルキルエステル、およびこれらの
あらゆる割合の混合物から選ばれる反応体、 (B) １，３ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンおよびエチレングリコール、そして任意成
分として１種類以上の他のエステル形成性のジ
ヒドロキシ有機炭化水素反応体からなる反応
体、および任意成分として (C) ビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニ
ル）スルホンである反応体、ここに、 (1) 該１，３ビス（２―ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンの量は該反応体(A)の量の５〜90モル
％そして通常は10モル以上80モル以下であ
り、 (2) 該反応体(B)および(C)の合計量は該反応体(A)
の量の約110〜300モル％であり、 (3) 上記の他のエステル形成性ジヒドロキシ有
機炭化水素反応体の量は該反応体(A)の量の０
〜20モル％そして通常は０〜15モル％であ
り、そして (4) 該反応体(C)と上記の１，３ビス（２―ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンおよび上記の他の
エステル形成性ジヒドロキシ有機炭化水素反
応体の合計量は、該反応体(A)の90モル％を越
えない。
C1〜C4のアルキルエステル、およびこれらの
あらゆる割合の混合物から選ばれる反応体、 (B) １，３ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンおよびエチレングリコール、そして任意成
分として１種類以上の他のエステル形成性のジ
ヒドロキシ有機炭化水素反応体からなる反応
体、および任意成分として (C) ビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニ
ル）スルホンである反応体、ここに、 (1) 該１，３ビス（２―ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンの量は該反応体(A)の量の５〜90モル
％そして通常は10モル以上80モル以下であ
り、 (2) 該反応体(B)および(C)の合計量は該反応体(A)
の量の約110〜300モル％であり、 (3) 上記の他のエステル形成性ジヒドロキシ有
機炭化水素反応体の量は該反応体(A)の量の０
〜20モル％そして通常は０〜15モル％であ
り、そして (4) 該反応体(C)と上記の１，３ビス（２―ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンおよび上記の他の
エステル形成性ジヒドロキシ有機炭化水素反
応体の合計量は、該反応体(A)の90モル％を越
えない。
上記のコポリエステルにおいて、特定の用途ま
たは使用のために製品のガラス転移温度を上昇さ
せる必要がある場合、任意成分の反応体であるビ
ス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）スル
ホンが使用される。
たは使用のために製品のガラス転移温度を上昇さ
せる必要がある場合、任意成分の反応体であるビ
ス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）スル
ホンが使用される。
５モル％未満の１，３ビス（２―ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンを用いる場合、透過性におよぼ
す効果は望ましい程有意ではない。90モル％を越
える量を使用すると、反応すなわち重縮合の速度
が低下して望ましくない。
トキシ）ベンゼンを用いる場合、透過性におよぼ
す効果は望ましい程有意ではない。90モル％を越
える量を使用すると、反応すなわち重縮合の速度
が低下して望ましくない。
耐折強さを増大させるために使用されるハイド
ロキノン誘導体は本発明のコポリエステルのガス
透過性又はTgに有意な影響を及ぼさないことに
注目することが、重要である。
ロキノン誘導体は本発明のコポリエステルのガス
透過性又はTgに有意な影響を及ぼさないことに
注目することが、重要である。
本明細書において反応体がある反応体から「本
質的に成る」と記載されている場合、積極的に述
べられた反応体は不可欠であることを意味する
が、通常の他の成分、例えば着色剤、不活性充填
剤、重合触媒、溶融体強度を改良するための架橋
剤〔米国特許第4188357号、1980年２月12日発行、
および米国特許第4307060号、1981年12月22日発
行、を参照のこと。ここでは、0.1〜0.7モルパー
セントの無水トリメリツト酸、トリメシン酸、又
はトリオールであるRC（CH2OH）3（Ｒはメチル又
はエチル基である）が溶融体強度を増大させるた
めに添加されている〕等を含有できることを意味
する。このような他の成分は、本明細書に記載さ
れる本発明の生成物或いは本発明の方法の基本的
且つ新規な特性に悪影響を及ぼさない限り、含有
させることができる。
質的に成る」と記載されている場合、積極的に述
べられた反応体は不可欠であることを意味する
が、通常の他の成分、例えば着色剤、不活性充填
剤、重合触媒、溶融体強度を改良するための架橋
剤〔米国特許第4188357号、1980年２月12日発行、
および米国特許第4307060号、1981年12月22日発
行、を参照のこと。ここでは、0.1〜0.7モルパー
セントの無水トリメリツト酸、トリメシン酸、又
はトリオールであるRC（CH2OH）3（Ｒはメチル又
はエチル基である）が溶融体強度を増大させるた
めに添加されている〕等を含有できることを意味
する。このような他の成分は、本明細書に記載さ
れる本発明の生成物或いは本発明の方法の基本的
且つ新規な特性に悪影響を及ぼさない限り、含有
させることができる。
本発明のコポリエステルは、固有粘度が少なく
とも0.4dl／ｇ、通常少なくとも0.5dl／ｇそして
殆んどの商業上の適用においては少なくとも0.7
dl／ｇである固体コポリエステルである。本明細
書にて言及する固有粘度とは、フエノール３重量
部と１，１，２，２―テトラクロロエタン２重量
部との混合物100ml中に溶解したポリマー0.25グ
ラムの溶液を使用して、25℃にて測定した粘度で
ある。
とも0.4dl／ｇ、通常少なくとも0.5dl／ｇそして
殆んどの商業上の適用においては少なくとも0.7
dl／ｇである固体コポリエステルである。本明細
書にて言及する固有粘度とは、フエノール３重量
部と１，１，２，２―テトラクロロエタン２重量
部との混合物100ml中に溶解したポリマー0.25グ
ラムの溶液を使用して、25℃にて測定した粘度で
ある。
下記の例および特許請求の範囲の記載におい
て、酸素および二酸化炭素の透過性は、実質的に
無配向のプレス成形フイルムを用いてなされた測
定に関する。
て、酸素および二酸化炭素の透過性は、実質的に
無配向のプレス成形フイルムを用いてなされた測
定に関する。
ガラス転移温度Tgは、パーキン―エルマー
（Perkin―Elmer）差動走査熱量計、DSC―２型
を使用して、米国特許第3822322号、1974年７月
２日発行、に記載された方法と同様にして、加熱
速度10℃／分にて測定した。
（Perkin―Elmer）差動走査熱量計、DSC―２型
を使用して、米国特許第3822322号、1974年７月
２日発行、に記載された方法と同様にして、加熱
速度10℃／分にて測定した。
以下、本発明の実施例を説明する。
例 １
撹拌器、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
233ｇのテレフタル酸ジメチル
167.6ｇのエチレングリコール
59.4ｇの１，３ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 反応混合物をチツ素雰囲気下で200℃にて１時
間20分加熱した。この間、メタノールを連続的に
留去した。次に0.4128ｇのトリス（ノニルフエニ
ル）ホスフアイトを該反応器中の混合物に加え
た。反応温度を250℃に上昇させ、そしてチツ素
雰囲気下に１時間維持した。次にチツ素ガス流を
止め、そして0.4mmHg未満の減圧を適用した。反
応を275℃にて0.4mmHg未満にて２時間50分続け
た。コポリマーは0.86dl／ｇの固有粘度を有す
る。ガラス転移温度は72℃であつた。O2および
CO2のガス透過度は、それぞれ2.3×10-3および
14.1×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（5.9およ
び35.8c.c.・mil／100・in2・day・atm）であつ
た。
シ）ベンゼン 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 反応混合物をチツ素雰囲気下で200℃にて１時
間20分加熱した。この間、メタノールを連続的に
留去した。次に0.4128ｇのトリス（ノニルフエニ
ル）ホスフアイトを該反応器中の混合物に加え
た。反応温度を250℃に上昇させ、そしてチツ素
雰囲気下に１時間維持した。次にチツ素ガス流を
止め、そして0.4mmHg未満の減圧を適用した。反
応を275℃にて0.4mmHg未満にて２時間50分続け
た。コポリマーは0.86dl／ｇの固有粘度を有す
る。ガラス転移温度は72℃であつた。O2および
CO2のガス透過度は、それぞれ2.3×10-3および
14.1×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（5.9およ
び35.8c.c.・mil／100・in2・day・atm）であつ
た。
例 ２
ポリ（エチレンテレフタレート）を次のように
して製造した。
して製造した。
チツ素ガス導入管、撹拌器およびコンデンサー
を設備した500ml三口丸底フラスコに、下記の化
合物を入れた。
を設備した500ml三口丸底フラスコに、下記の化
合物を入れた。
46.5ｇのテレフタル酸ジメチル
35.4ｇのエチレングリコール
0.0263ｇの酢酸亜鉛２水和物
0.01398ｇの三酸化アンチモン
該フラスコの内容物をチツ素雰囲気下にて220
℃にて３時間加熱した。この間、メタノールを留
去した。次に反応温度を280℃に上昇させ、チツ
素流を止めそして減圧を徐々に0.5mmHg未満まで
適用した。過剰のエチレングリコールを連続的に
留去した。４時間後、反応を停止させた。固有粘
度は0.83、ガラス転移温度は72℃、酸素透過度は
3.3×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（8.5c.c.・
mi1／100・in2・day・atm）、そして二酸化炭素
透過度は21.8×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm
（55.3c.c.・mil／100・in2・day・atm）であつた。
℃にて３時間加熱した。この間、メタノールを留
去した。次に反応温度を280℃に上昇させ、チツ
素流を止めそして減圧を徐々に0.5mmHg未満まで
適用した。過剰のエチレングリコールを連続的に
留去した。４時間後、反応を停止させた。固有粘
度は0.83、ガラス転移温度は72℃、酸素透過度は
3.3×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（8.5c.c.・
mi1／100・in2・day・atm）、そして二酸化炭素
透過度は21.8×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm
（55.3c.c.・mil／100・in2・day・atm）であつた。
例 ３
撹拌器、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
233ｇのテレフタル酸ジメチル
134.1ｇのエチレングリコール
166.3ｇの１，３ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン 0.4325ｇの１，１，１トリス（ヒドロキシメチ
ル）エタン 0.0114ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.0660ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 反応混合物をチツ素雰囲気下で200℃にて１時
間加熱した。この間、メタノールを連続的に留去
した。次に0.4128ｇのトリス（ノニルフエニル）
ホスフアイトを該反応器中の混合物に加えた。反
応温度を250℃に上昇させ、そしてチツ素雰囲気
下に55分間維持した。次にチツ素ガス流を止め、
そして0.4mmHg未満の減圧を適用した。反応を
270℃にて0.4mmHg未満にて５時間30分続けた。
コポリマーは0.65dl／ｇの固有粘度を有してい
た。ガラス転移温度は64℃であつた。O2および
CO2のガス透過度はそれぞれ1.5×10-3および8.8
×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（3.8および
22.4c.c.・mil／100in2・day・atm）であつた。
シ）ベンゼン 0.4325ｇの１，１，１トリス（ヒドロキシメチ
ル）エタン 0.0114ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.0660ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 反応混合物をチツ素雰囲気下で200℃にて１時
間加熱した。この間、メタノールを連続的に留去
した。次に0.4128ｇのトリス（ノニルフエニル）
ホスフアイトを該反応器中の混合物に加えた。反
応温度を250℃に上昇させ、そしてチツ素雰囲気
下に55分間維持した。次にチツ素ガス流を止め、
そして0.4mmHg未満の減圧を適用した。反応を
270℃にて0.4mmHg未満にて５時間30分続けた。
コポリマーは0.65dl／ｇの固有粘度を有してい
た。ガラス転移温度は64℃であつた。O2および
CO2のガス透過度はそれぞれ1.5×10-3および8.8
×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（3.8および
22.4c.c.・mil／100in2・day・atm）であつた。
例 ４
撹拌器、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
332.3ｇのイソフタル酸
192.2ｇのエチレングリコール
19.8ｇの１，３ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン 0.1100ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.1458ｇのSb2O3 0.0190ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.7209ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 反応混合物をチツ素雰囲気下で220℃にて１時
間そして次に、240℃にて40分間加熱した。この
間、水を連続的に留去した。次に0.688ｇのトリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中
の混合物に加えた。反応温度を250℃に上昇させ、
そしてチツ素雰囲気下に50分間維持した。次にチ
ツ素ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減圧を
適用した。反応を270℃にて0.4mmHg未満にて３
時間55分続けた。コポリマーは0.83dl／ｇの固有
粘度を有していた。ガラス転移温度は61℃であつ
た。O2およびCO2のガス透過度はそれぞれ0.6×
10-3および2.8×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・
atm（1.6および7.1c.c.・mil／100・in2・day・
atm）であつた。
シ）ベンゼン 0.1100ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.1458ｇのSb2O3 0.0190ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.7209ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 反応混合物をチツ素雰囲気下で220℃にて１時
間そして次に、240℃にて40分間加熱した。この
間、水を連続的に留去した。次に0.688ｇのトリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中
の混合物に加えた。反応温度を250℃に上昇させ、
そしてチツ素雰囲気下に50分間維持した。次にチ
ツ素ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減圧を
適用した。反応を270℃にて0.4mmHg未満にて３
時間55分続けた。コポリマーは0.83dl／ｇの固有
粘度を有していた。ガラス転移温度は61℃であつ
た。O2およびCO2のガス透過度はそれぞれ0.6×
10-3および2.8×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・
atm（1.6および7.1c.c.・mil／100・in2・day・
atm）であつた。
例 ５
撹拌器、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
332.2ｇのイソフタル酸
180ｇのエチレングリコール
59.4ｇの１，３ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン 0.7209ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 0.1100ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.1458ｇのSb2O3 0.019ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 反応混合物をチツ素雰囲気下で220℃にて１時
間そして240℃にて30分間加熱した。この間、水
を連続的に留去した。次に0.688ｇのトリス（ノ
ニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中の混合
物に加えた。反応温度を250℃に上昇させ、そし
てチツ素雰囲気下に40分間維持した。次にチツ素
ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減圧を適用
した。反応を270℃にて0.4mmHg未満にて４時間
30分続けた。コポリマーは0.82dl／ｇの固有粘度
を有していた。ガラス転移温度は60℃であつた。
O2およびCO2のガス透過度はそれぞれ0.6×10-3
および2.6×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（1.6
および6.6c.c.・mil／100・in2・day・atm）であ
つた。
シ）ベンゼン 0.7209ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 0.1100ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.1458ｇのSb2O3 0.019ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 反応混合物をチツ素雰囲気下で220℃にて１時
間そして240℃にて30分間加熱した。この間、水
を連続的に留去した。次に0.688ｇのトリス（ノ
ニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中の混合
物に加えた。反応温度を250℃に上昇させ、そし
てチツ素雰囲気下に40分間維持した。次にチツ素
ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減圧を適用
した。反応を270℃にて0.4mmHg未満にて４時間
30分続けた。コポリマーは0.82dl／ｇの固有粘度
を有していた。ガラス転移温度は60℃であつた。
O2およびCO2のガス透過度はそれぞれ0.6×10-3
および2.6×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（1.6
および6.6c.c.・mil／100・in2・day・atm）であ
つた。
例 ６
撹拌器、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器に
下記の成分を加えた。
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器に
下記の成分を加えた。
139.5ｇのイソフタル酸
59.8ｇのテフタル酸
107.9ｇのエチレングリコール
35.6ｇの１，３ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 反応混合物をチツ素雰囲気下で220℃にて１時
間そして240℃にて25分間加熱した。この間、水
を連続的に留去した。次に0.1862ｇのトリス（ノ
ニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中の混合
物に加えた。反応温度を250℃に上昇させ、そし
てチツ素雰囲気下に35分間維持した。次にチツ素
ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減圧を適用
した。反応を275℃にて0.4mmHg未満にて４時間
５分続けた。コポリマーは０・89dl／ｇの固有粘
度を有する。ガラス転移温度は63℃であつた。
O2およびCO2のガス透過度はそれぞれ0.8×10-3
および3.8×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（2.0
および9.7c.c.・mil／100・in2・day・atm）であ
つた。
シ）ベンゼン 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 反応混合物をチツ素雰囲気下で220℃にて１時
間そして240℃にて25分間加熱した。この間、水
を連続的に留去した。次に0.1862ｇのトリス（ノ
ニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中の混合
物に加えた。反応温度を250℃に上昇させ、そし
てチツ素雰囲気下に35分間維持した。次にチツ素
ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減圧を適用
した。反応を275℃にて0.4mmHg未満にて４時間
５分続けた。コポリマーは０・89dl／ｇの固有粘
度を有する。ガラス転移温度は63℃であつた。
O2およびCO2のガス透過度はそれぞれ0.8×10-3
および3.8×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（2.0
および9.7c.c.・mil／100・in2・day・atm）であ
つた。
例 ７
撹拌器、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
139.5ｇのイソフタル酸
59.8ｇのテレフタル酸
100.4ｇのエチレングリコール
35.6ｇの１，３ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン） 40.6ｇのビス（４―β―ヒドロキシエトキシフ
エニル）スルホン 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 反応混合物をチツ素雰囲気下で200℃にて20分
そして次に240℃にて50分間加熱した。この間、
水を連続的に留去した。次に0.4128ｇのトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中の
混合物に加えた。反応温度を250℃に上昇させ、
そしてチツ素雰囲気下に25分間維持した。次にチ
ツ素ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減圧を
適用した。反応を270℃にて0.4mmHg未満にて４
時間続けた。コポリマーは0.77dl／ｇの固有粘度
を有していた。ガラス転移温度は72℃であつた。
O2およびCO2のガス透過度はそれぞれ1.0×10-3
および5.1×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・tam（2.5
および12.9c.c.・mil／100・in2・day・atm）であ
つた。
シ）ベンゼン） 40.6ｇのビス（４―β―ヒドロキシエトキシフ
エニル）スルホン 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 反応混合物をチツ素雰囲気下で200℃にて20分
そして次に240℃にて50分間加熱した。この間、
水を連続的に留去した。次に0.4128ｇのトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中の
混合物に加えた。反応温度を250℃に上昇させ、
そしてチツ素雰囲気下に25分間維持した。次にチ
ツ素ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減圧を
適用した。反応を270℃にて0.4mmHg未満にて４
時間続けた。コポリマーは0.77dl／ｇの固有粘度
を有していた。ガラス転移温度は72℃であつた。
O2およびCO2のガス透過度はそれぞれ1.0×10-3
および5.1×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・tam（2.5
および12.9c.c.・mil／100・in2・day・atm）であ
つた。
例 ８
撹拌器、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器に、
下記の成分を加えた。
設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器に、
下記の成分を加えた。
139.5ｇのイソフタル酸
59.8ｇのテレフタル酸
100.4ｇのエチレングリコール
35.6ｇの１，３ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン 17.3ｇの１，４トランスシクロヘキサンジメタ
ノール 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 反応混合物をチツ素雰囲気下で200℃にて１時
間そして240℃にて１時間加熱した。この間、水
を連続的に留去した。次に0.4128ｇのトリス（ノ
ニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中の混合
物に加えた。反応温度を250℃に上昇させ、そし
てチツ素雰囲気下に30分間維持した。次にチツ素
ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減圧を適用
した。反応を270℃にて0.4mmHg未満にて４時間
続けた。コポリマーは0.81dl／ｇの固有粘度を有
していた。ガラス転移温度は63℃であつた。O2
およびCO2のガス透過度はそれぞれ1.3×10-3およ
び6.0×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（3.3およ
び15.3c.c.・mil／100・in2・day・atm）であつ
た。
シ）ベンゼン 17.3ｇの１，４トランスシクロヘキサンジメタ
ノール 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 反応混合物をチツ素雰囲気下で200℃にて１時
間そして240℃にて１時間加熱した。この間、水
を連続的に留去した。次に0.4128ｇのトリス（ノ
ニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中の混合
物に加えた。反応温度を250℃に上昇させ、そし
てチツ素雰囲気下に30分間維持した。次にチツ素
ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減圧を適用
した。反応を270℃にて0.4mmHg未満にて４時間
続けた。コポリマーは0.81dl／ｇの固有粘度を有
していた。ガラス転移温度は63℃であつた。O2
およびCO2のガス透過度はそれぞれ1.3×10-3およ
び6.0×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（3.3およ
び15.3c.c.・mil／100・in2・day・atm）であつ
た。
例 ９
撹拌器、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
139.5ｇのイソフタル酸
59.8ｇのテレフタル酸
78.2ｇのエチレングリコール
35.6ｇの１，３ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン 12.5ｇのネオペンチルグリコール 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 反応混合物を2.46Kg／cm2（35psi）のチツ素雰
囲気下に240℃で１時間加熱し、そして圧力を大
気圧に低下させた。この間、水を連続的に留去し
た。
シ）ベンゼン 12.5ｇのネオペンチルグリコール 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 反応混合物を2.46Kg／cm2（35psi）のチツ素雰
囲気下に240℃で１時間加熱し、そして圧力を大
気圧に低下させた。この間、水を連続的に留去し
た。
次に0.4128ｇのトリス（ノニルフエニル）ホス
フアイトを該反応器中の混合物に加えた。反応温
度を250℃に上昇させ、そしてチツ素雰囲気下に
20分間維持した。次にチツ素ガス流を止め、そし
て0.4mmHg未満の減圧を適用した。反応を270℃
にて0.4mmHg未満にて４時間続けた。コポリマー
は0.90dl／ｇの固有粘度を有していた。ガラス転
移温度は65℃であつた。O2およびCO2のガス透過
度はそれぞれ1.2×10-3および4.0×10-3c.c.・cm／
100・cm2・day・atm（3.0および10.2c.c.・mil／
100・in2・day・atm）であつた。
フアイトを該反応器中の混合物に加えた。反応温
度を250℃に上昇させ、そしてチツ素雰囲気下に
20分間維持した。次にチツ素ガス流を止め、そし
て0.4mmHg未満の減圧を適用した。反応を270℃
にて0.4mmHg未満にて４時間続けた。コポリマー
は0.90dl／ｇの固有粘度を有していた。ガラス転
移温度は65℃であつた。O2およびCO2のガス透過
度はそれぞれ1.2×10-3および4.0×10-3c.c.・cm／
100・cm2・day・atm（3.0および10.2c.c.・mil／
100・in2・day・atm）であつた。
例 10
撹拌器、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
179.4ｇのイソフタル酸
19.9ｇのテレフタル酸
78.2ｇのエチレングリコール
35.6ｇの１，３ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン 17.8ｇのジエチレングリコール 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 反応混合物を2.46Kg／cm2（35psi）のチツ素雰
囲気下に240℃で１時間加熱し、そして次に圧力
を大気圧に低下させた。この間、水を連続的に留
去した。次に0.4128ｇのトリス（ノニルフエニ
ル）ホスフアイトを該反応器中の混合物に加え
た。反応温度を250℃に上昇させ、そしてチツ素
雰囲気下に20分間維持した。次にチツ素ガス流を
止め、そして0.4mmHg未満の減圧を適用した。反
応を270℃にて0.4mmHg未満にて５時間続けた。
コポリマーは0.84dl／ｇの固有粘度を有してい
た。ガラス転移温度は59℃であつた。O2および
CO2のガス透過度はそれぞれ0.9×10-3および4.5
×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（２，３およ
び11.3c.c.・mil／100・in2・day・atm）であつ
た。
シ）ベンゼン 17.8ｇのジエチレングリコール 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇのSb2O3 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 反応混合物を2.46Kg／cm2（35psi）のチツ素雰
囲気下に240℃で１時間加熱し、そして次に圧力
を大気圧に低下させた。この間、水を連続的に留
去した。次に0.4128ｇのトリス（ノニルフエニ
ル）ホスフアイトを該反応器中の混合物に加え
た。反応温度を250℃に上昇させ、そしてチツ素
雰囲気下に20分間維持した。次にチツ素ガス流を
止め、そして0.4mmHg未満の減圧を適用した。反
応を270℃にて0.4mmHg未満にて５時間続けた。
コポリマーは0.84dl／ｇの固有粘度を有してい
た。ガラス転移温度は59℃であつた。O2および
CO2のガス透過度はそれぞれ0.9×10-3および4.5
×10-3c.c.・cm／100・cm2・day・atm（２，３およ
び11.3c.c.・mil／100・in2・day・atm）であつ
た。
例 11
撹拌器、チツ素ガス導入口およびコンデンサー
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
を設備した１リツトルのステンレス鋼製反応器
に、下記の成分を加えた。
199.3ｇのイソフタル酸
89.4ｇのエチレングリコール
213.8ｇの１，３ビス（２―ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇSb2O3 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 反応混合物をチツ素雰囲気下で200℃にて30分
間そして次に240℃にて１時間加熱した。この間、
水を連続的に留去した。次に0.4128ｇのトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中の
混合物に加えた。反応温度を250℃に上昇させ、
そしてチツ素雰囲気下に40分間維持した。次にチ
ツ素ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減圧を
適用した。反応を275℃にて0.4mmHg未満にて５
時間30分続けた。コポリマーは0.45dl／ｇの固有
粘度を有していた。
シ）ベンゼン 0.4325ｇの１，１，１―トリスヒドロキシメチ
ルエタン 0.0660ｇのチタニルアセチルアセトネート 0.0874ｇSb2O3 0.0114ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム 0.0303ｇの次亜リン酸マンガン１水和物 反応混合物をチツ素雰囲気下で200℃にて30分
間そして次に240℃にて１時間加熱した。この間、
水を連続的に留去した。次に0.4128ｇのトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイトを該反応器中の
混合物に加えた。反応温度を250℃に上昇させ、
そしてチツ素雰囲気下に40分間維持した。次にチ
ツ素ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減圧を
適用した。反応を275℃にて0.4mmHg未満にて５
時間30分続けた。コポリマーは0.45dl／ｇの固有
粘度を有していた。
理解されたように、本発明の固体コポリエステ
ルは、それらの特性の組合せによつて、中空容器
および包装に有用なフイルムおよびシートの製造
のような包装の用途に特に有用と思われる。従つ
て、本発明の別の態様は、そのようなコポリエス
テルから製造されたそのような製品を意図するも
のである。そのような容器は、吹込成形または射
出成形、或いはその他の公知の方法によつて製造
し得る。
ルは、それらの特性の組合せによつて、中空容器
および包装に有用なフイルムおよびシートの製造
のような包装の用途に特に有用と思われる。従つ
て、本発明の別の態様は、そのようなコポリエス
テルから製造されたそのような製品を意図するも
のである。そのような容器は、吹込成形または射
出成形、或いはその他の公知の方法によつて製造
し得る。
当業者に明らかなように、前記の開示および検
討のもとに、本発明に開示された思想および範囲
にて、本発明を種々に変更することが可能であ
る。
討のもとに、本発明に開示された思想および範囲
にて、本発明を種々に変更することが可能であ
る。
本明細書および特許請求の範囲において、「エ
ステル形成性ジヒドロキシ有機炭化水素反応体」
とは、２個の炭素原子に結合された２個の水素が
ヒドロキシル基にて置換されている単純な炭化水
素、ならびに同様にヒドロキシル化されたオキシ
炭化水素、すなわち炭素原子が―Ｏ―結合によつ
て連結されているエーテル類を意味する。例え
ば、例10のジエチレングリコールはこの定義に含
まれる。Ｃ，ＨおよびＯ以外の原子を含有する化
合物は、もちろんこの定義から除外される。
ステル形成性ジヒドロキシ有機炭化水素反応体」
とは、２個の炭素原子に結合された２個の水素が
ヒドロキシル基にて置換されている単純な炭化水
素、ならびに同様にヒドロキシル化されたオキシ
炭化水素、すなわち炭素原子が―Ｏ―結合によつ
て連結されているエーテル類を意味する。例え
ば、例10のジエチレングリコールはこの定義に含
まれる。Ｃ，ＨおよびＯ以外の原子を含有する化
合物は、もちろんこの定義から除外される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の反応体(A)，(B)および(C)を重合反応させ
ることを特徴とする、固体の熱可塑性コポリエス
テルの製造方法。 (A) イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの
C1〜C4のアルキルエステル、およびこれらの
あらゆる割合の混合物から選ばれる反応体、 (B) １，３ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンおよびエチレングリコール、そして任意成
分として１種類以上の他のエステル形成性のジ
ヒドロキシ有機炭化水素反応体からなる反応
体、および任意成分として (C) ビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニ
ル）スルホンである反応体、 ここに、 (イ) １，３―ビス（２―ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンの量は反応体(A)の量の５〜90モル％
であり、 (ロ) 反応体(B)および(C)の合計量は反応体(A)の量
の約110〜300モル％であり、 (ハ) 上記の他のエステル形成性ジヒドロキシ有
機炭化水素反応体の量は反応体(A)の量の０〜
20モル％であり、そして (ニ) 反応体(C)と上記の１，３ビス（２―ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンおよび上記の他のエ
ステル形成性ジヒドロキシ有機炭化水素反応
体の合計量は、反応体(A)の90モル％を越えな
い。 ２ １，３ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンの量が反応体(A)の80モル％以下である、特許
請求の範囲第１項に記載のコポリエステルの製造
方法。 ３ １，３ビス（２―ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンの量が反応体(A)の10モル％以上である、特許
請求の範囲第２項に記載のコポリエステルの製造
方法。 ４ テレフタル酸またはそのC1〜C4アルキルエ
ステルが選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載
のコポリエステルの製造方法。 ５ ジヒドロキシ有機炭化水素反応体の量が反応
体(A)の量の０〜15モル％である、特許請求の範囲
第１項に記載のコポリエステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/356,555 US4398017A (en) | 1982-03-09 | 1982-03-09 | Copolyesters |
| US356555 | 1982-03-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58167617A JPS58167617A (ja) | 1983-10-03 |
| JPS6340444B2 true JPS6340444B2 (ja) | 1988-08-11 |
Family
ID=23401937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58008837A Granted JPS58167617A (ja) | 1982-03-09 | 1983-01-24 | コポリエステルの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4398017A (ja) |
| JP (1) | JPS58167617A (ja) |
| AU (1) | AU537533B2 (ja) |
| BR (1) | BR8301126A (ja) |
| CA (1) | CA1183640A (ja) |
| DE (1) | DE3306645A1 (ja) |
| FR (1) | FR2523139B1 (ja) |
| GB (1) | GB2116188B (ja) |
| ZA (1) | ZA83141B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7153587B2 (en) | 2003-08-12 | 2006-12-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin and polyester resin laminate container |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4403090A (en) * | 1982-09-07 | 1983-09-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyisophthalates and copolymers thereof having high barrier properties |
| US6129960A (en) | 1983-04-13 | 2000-10-10 | Pechiney Plastic Packaging, Inc. | Methods and apparatus for injection molding and injection blow molding multi-layer plastic and the articles made thereby |
| US5523045A (en) | 1983-04-13 | 1996-06-04 | American National Can Company | Methods for injection molding and blow-molding multi-layer plastic articles |
| US4578295A (en) * | 1984-07-16 | 1986-03-25 | Owens-Illinois, Inc. | High barrier polymer blend and articles prepared therefrom |
| US4601926A (en) * | 1985-01-24 | 1986-07-22 | Owens-Illinois, Inc. | Process for applying copolyester barrier layer on polyester container |
| JPS61211036A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-19 | 東洋製罐株式会社 | 樹脂積層容器 |
| US4663426A (en) * | 1985-03-29 | 1987-05-05 | Eastman Kodak Company | Polyester resins capable of forming containers having improved gas barrier properties |
| US4713269A (en) * | 1986-03-20 | 1987-12-15 | Owens-Illinois Plastic Products Inc. | Heatset multilayer container |
| US4713270A (en) * | 1986-03-20 | 1987-12-15 | Owens-Illinois Plastic Products Inc. | Heatset high barrier container |
| US4922811A (en) * | 1988-04-07 | 1990-05-08 | Premier Pan Products Co., Inc. | Bread pan fabricated of liquid-crystal polymer |
| CA2002369C (en) | 1988-11-08 | 2000-10-31 | Mikio Hashimoto | Copolyester, polyester composition containing the copolyester, and polyester laminated structure having layer composed of the copolyester or the polyester composition |
| US5037703A (en) * | 1989-03-29 | 1991-08-06 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayered structure |
| DE69029623T2 (de) * | 1989-08-31 | 1997-06-26 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur Herstellung von Blasgeformten Gegenständen |
| US5556675A (en) * | 1989-08-31 | 1996-09-17 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Blow molded articles |
| US5281360A (en) * | 1990-01-31 | 1994-01-25 | American National Can Company | Barrier composition and articles made therefrom |
| US20030134966A1 (en) * | 1990-01-31 | 2003-07-17 | Kim Yong Joo | Barrier compositions and articles made therefrom |
| IT1252605B (it) * | 1990-12-24 | 1995-06-19 | Donegani Guido Ist | Copoliesteri aventi una migliorata combinazione di proprieta'. |
| JP2766397B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1998-06-18 | ポリプラスチックス株式会社 | 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 |
| US5258233A (en) * | 1992-04-02 | 1993-11-02 | Eastman Kodak Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
| HU213531B (en) * | 1992-07-07 | 1997-07-28 | Continental Pet Technologies | Method of forming multilayer product, especially container, bottle, and multilayer container, bottle, made from multilayer material and preform forming the container, the bottle |
| TW307780B (ja) * | 1995-01-31 | 1997-06-11 | Kuraray Co | |
| US20040146674A1 (en) * | 2003-01-29 | 2004-07-29 | Howell Earl Edmondson | Acetaldehyde scavenging by addition of active scavengers to bottle closures |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS557870A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-21 | Toray Ind Inc | Production of modified polyester |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR985231A (fr) * | 1948-04-30 | 1951-07-16 | Courtaulds Ltd | Procédé de fabrication d'esters polymères |
| US2973339A (en) * | 1955-08-11 | 1961-02-28 | Linear terephthalate polyesters of | |
| AT268682B (de) * | 1966-10-10 | 1969-02-25 | Alpine Chemische Ag | Verfahren zur Herstellung von neuen Copolyestern |
| US3697479A (en) * | 1969-12-29 | 1972-10-10 | Fiber Industries Inc | Polyesters having increased whiteness |
| US4115363A (en) * | 1976-05-27 | 1978-09-19 | Owens-Illinois, Inc. | Linear copolyesters of isophthalic acid 4,4'-sulfonyldibenzoic acid, bis(4-beta-hydroxyethoxyphenyl) sulfone and ethylene glycol |
| NL166957C (nl) * | 1976-05-27 | 1981-10-15 | Owens Illinois Inc | Houder, vervaardigd uit een macromoleculaire lineaire copolyester. |
| NL166269C (nl) * | 1976-05-27 | 1981-07-15 | Owens Illinois Inc | Werkwijze ter bereiding van macromoleculaire lineare copolyesters. |
| US4196275A (en) * | 1977-12-16 | 1980-04-01 | Owens-Illinois, Inc. | Thermoplastic polyesters prepared from bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone |
| US4188357A (en) * | 1977-12-16 | 1980-02-12 | Owens-Illinois, Inc. | Method of preparing hollow articles from thermoplastic polyesters |
| US4330661A (en) * | 1980-02-08 | 1982-05-18 | Owens-Illinois, Inc. | Copolyesters, method of making same and packaging materials |
| US4307060A (en) * | 1980-03-25 | 1981-12-22 | Owens-Illinois, Inc. | Thermoplastic polyesters, and method of making hollow articles therefrom |
-
1982
- 1982-03-09 US US06/356,555 patent/US4398017A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-21 CA CA000418258A patent/CA1183640A/en not_active Expired
-
1983
- 1983-01-04 AU AU10002/83A patent/AU537533B2/en not_active Ceased
- 1983-01-10 ZA ZA83141A patent/ZA83141B/xx unknown
- 1983-01-24 JP JP58008837A patent/JPS58167617A/ja active Granted
- 1983-02-08 FR FR8301982A patent/FR2523139B1/fr not_active Expired
- 1983-02-25 DE DE19833306645 patent/DE3306645A1/de active Granted
- 1983-03-01 GB GB08305546A patent/GB2116188B/en not_active Expired
- 1983-03-08 BR BR8301126A patent/BR8301126A/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS557870A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-21 | Toray Ind Inc | Production of modified polyester |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7153587B2 (en) | 2003-08-12 | 2006-12-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin and polyester resin laminate container |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2523139B1 (fr) | 1985-07-05 |
| ZA83141B (en) | 1984-02-29 |
| GB2116188A (en) | 1983-09-21 |
| BR8301126A (pt) | 1983-11-22 |
| DE3306645A1 (de) | 1983-09-15 |
| CA1183640A (en) | 1985-03-05 |
| FR2523139A1 (fr) | 1983-09-16 |
| GB2116188B (en) | 1986-10-29 |
| AU1000283A (en) | 1983-09-29 |
| AU537533B2 (en) | 1984-06-28 |
| DE3306645C2 (ja) | 1989-06-01 |
| GB8305546D0 (en) | 1983-03-30 |
| US4398017A (en) | 1983-08-09 |
| JPS58167617A (ja) | 1983-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6340444B2 (ja) | ||
| JPS6345732B2 (ja) | ||
| US4426512A (en) | Polyester containers having improved gas barrier properties | |
| EP0139726B1 (en) | Container having improved gas barrier properties | |
| JP3413640B2 (ja) | イソソルビド含有ポリエステルおよびそれの製造方法 | |
| US4552948A (en) | Polyester resins capable of forming containers having improved gas barrier properties | |
| US4574148A (en) | Polyester resins capable of forming containers having improved gas barrier properties | |
| EP0031203B1 (en) | Process for preparing linear polyesters, and shaped articles obtained therefrom | |
| EP0006686B1 (en) | The compound 3,6-bis(hydroxyethoxy)xanth-9-one, linear polyesters, and shaped articles obtained from the linear polyesters | |
| EP0076582B1 (en) | New polyester compositions; shaped articles obtained from them and processes for preparing them | |
| US4066627A (en) | Production of polyesters | |
| JPS6043368B2 (ja) | 線状芳香族ポリエステルの製造法 | |
| CN115403749A (zh) | 可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯及其制备方法 | |
| US3423280A (en) | Copolyester resins | |
| US5395692A (en) | Photodegradable polyesters | |
| JP3720858B2 (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸から高分子量ポリエステル樹脂を製造する方法 | |
| US4546170A (en) | Polyester resins useful for forming containers having improved gas barrier properties | |
| US3457236A (en) | Process for the preparation of high molecular weight predominately hydroxy terminated ortho-phthalate containing polyesters | |
| EP0119731B1 (en) | Copolyester of polyethylene terephthalate, process for making it and its use in producing molded articles | |
| JPH07292084A (ja) | フェノール性水酸基含有ラクトン開環重合体およびその製造方法 | |
| US3475381A (en) | Preparation of polyethylene terephthalate by direct esterification in the presence of a metal citrate as a direct esterification catalytic additive | |
| JPH05247188A (ja) | 低結晶化速度ポリエステル | |
| JPH01225624A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH04264127A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造法 | |
| JPH04339824A (ja) | ポリエステルの製造方法 |