CN115558093B - 一种1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的催化剂及方法 - Google Patents

一种1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的催化剂及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,4‑丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的催化剂及方法，氧化阶段：在无外加溶剂的情况下，以1,4‑丁二醇作为原料，在氧化催化剂的催化下直接进行液相空气氧化，得到γ‑丁内酯单体；聚合阶段：将氧化阶段得到的γ‑丁内酯单体提纯后，在聚合催化剂的催化下，以一元醇为引发剂，经开环聚合获得高分子量的生物可降解的P4HB。氧化催化剂是复合催化剂，包括膦配体、氮氧自由基化合物、后[期]过渡金属盐和碱金属盐；聚合催化剂是后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物。本发明有利于降低P4HB的合成成本，促进其产能的提升，实现其产品的推广。

Description

一种1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的催化剂及 方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的催化剂及方法，也涉及生物可降解聚酯的应用。
背景技术
迄今，不可降解塑料(如聚烯烃)已造成了全球化的白色污染，不可降解塑料对环境以及对人类健康造成严重威胁，这已是世界范围内的共识，目前主要的解决方法是使用具有 100％降解性能的生物可降解塑料来替代不可降解塑料。
目前，生物可降解塑料发展的主要品类是聚酯，其分子主链的重复单元由酯键所连接。聚(4-羟基丁酸)(P4HB)是聚羟基脂肪酸(PHA)的一种，可由特定的细菌等微生物在细胞内产生，具有高柔韧性、生物相容性、生物降解性和热塑性的特点，其拉伸性能可与超高分子量聚乙烯相当，适合作为生物可降解塑料的原料。另外，P4HB具有热可逆回收性，即在加热条件下完全解聚回复到单体γ-丁内酯的状态，有利于节约化石资源，保护自然环境。
然而，现有的P4HB的合成方式十分有限，导致P4HB的价格比普通聚烯烃塑料高出数倍，极大阻碍了其商业化应用。目前，P4HB的商业合成方法主要是生物合成，即以淀粉、植物油等生物质资源经细胞发酵直接在细胞内合成，再经纯化获得，比如中国发明专利CN2022103103678合成聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的菌株及其构建方法和应用。但是天然细菌在代谢4-羟基丁酸的前驱体时也通常会产生3-羟基丁酸，因此这种方法只能获得P4HB的共聚物。而要实现P4HB均聚物的合成则需要通过转基因的大肠杆菌等菌种实现，成本高昂，而且后续的提纯也需要付出更多成本，细菌发酵法的产能远远无法满足对P4HB的需求。
另一种方式则是以化学来源的γ-丁内酯经低温开环聚合获得高分子量P4HB：即首先以1,4-丁二醇(BDO)为原料，通过脱除氢气合成γ-丁内酯；γ-丁内酯再经镧、钪等稀土金属化合物或有机酸碱对催化，在-60～-20℃的温度下进行开环聚合获得P4HB。BDO具有低成本、产量大的优势，通过BDO的空气氧化生产γ-丁内酯进而联产P4HB这一方法有利于降低P4HB的生产成本、提升P4HB的产能。但是该路线面临着以下问题：(1)BDO脱氢过程为吸热反应，生产过程存在着高能耗的问题；(2)BDO直接空气氧化效率低下，缺乏高效的催化剂；(3)有机酸碱对催化γ-丁内酯聚合的效率低，而使用高效、昂贵的稀土金属化合物催化则提高了聚合成本；(4)BDO氧化和γ-丁内酯聚合使用不同的催化剂，造成催化剂开发难度大、催化剂难以回收。因此有必要提出一种新的思路来解决化学合成P4HB路线中的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的催化剂及其方法，在无外加溶剂的情况下，以1,4-丁二醇作为原料，在复合催化剂催化下直接进行液相空气氧化合成γ-丁内酯，经提纯、聚合后获得生物可降解的P4HB聚酯，有利于降低P4HB的合成成本，促进其产能的提升，实现其产品的推广，本发明方法获得的 P4HB可以应用于具有环保因素考量的场合，如塑料袋、食品包装和农用膜等，还可以用作生物医用制品，如可降解手术缝合线、药物控释包衣和生物支架等。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
在本发明的第一方面，一种1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的方法，包括氧化阶段和聚合阶段，具体步骤如下：
氧化阶段：在无外加溶剂的情况下，以1,4-丁二醇作为原料，在氧化催化剂的催化下直接进行液相空气氧化，得到γ-丁内酯单体；
聚合阶段：将氧化阶段得到的γ-丁内酯单体提纯后，在聚合催化剂的催化下，以一元醇为引发剂，经开环聚合获得高分子量的生物可降解的聚(4-羟基丁酸)(P4HB)；
其中，氧化催化剂是四组分复合催化剂或三组分复合催化剂；
当氧化催化剂是四组分的复合催化剂时，所述氧化催化剂包括膦配体、氮氧自由基化合物、后[期]过渡金属盐和碱金属盐；
当氧化催化剂是三组分的复合催化剂时，所述氧化催化剂包括氮氧自由基化合物、碱金属盐和膦配体与后[期]过渡金属盐形成的后[期]过渡金属配合物；
所述聚合催化剂是后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物。
其中，四组分的氧化催化剂和三组分的氧化催化剂发挥作用的成分实际是相同，在四组分的氧化催化剂中，膦配体和后[期]过渡金属盐原位反应形成配合物，可以省去繁琐的配合物合成步骤。
在氧化阶段中，1,4-丁二醇经空气氧化为γ-丁内酯的过程为纯放热过程，反应所需要的温度相比现有技术明显降低,相比于现有的BDO吸热脱氢合成γ-丁内酯的路线，本发明的生产过程所需能耗大大降低。
在本发明中，后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物真正发挥催化作用的是其中的金属阳离子，对阴离子没有特定限制，因此后[期]过渡金属盐只要是适用于本发明制备路线的金属盐均可，比如后[期]过渡金属盐可以是卤化盐、乙酸盐或硝酸盐的至少一种。
在本发明中，后[期]过渡金属盐中的金属离子可以是铁、钴、镍、钌、铑、钯等，以后[期]过渡金属卤化盐为例，卤素离子可以是氯、溴、碘。
作为助催化剂的碱金属盐的阴离子可以与后[期]过渡金属盐的阴离子相同，即碱金属盐可以是卤化盐、乙酸盐或硝酸盐的至少一种，碱金属盐的金属阳离子可以是锂、钠、钾、铷。容易理解的是，碱金属盐的阴离子也可以与后[期]过渡金属盐的阴离子不同，比如碱金属盐也可以是亚硝酸盐、碳酸盐等。
在本发明中，膦配体的作用是与后[期]过渡金属盐形成配合物，膦配体可以是二苯基氧膦、三苯基膦、三苯基氧膦、双(2-二苯基膦)苯醚(即双(2-二苯基磷苯基)醚)、三乙烯基膦、三(4-氯苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三(3-氟苯基)膦和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦中的至少一种。
在本发明中，氮氧自由基化合物可以是2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、4-羟基 -2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和N-氧基-2-氮杂金刚烷中的至少一种。
优选的，所述聚合催化剂与氧化催化剂中的后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物相同，便于催化剂成分的回收重复利用，降低生产成本。
优选的，在氧化阶段中得到γ-丁内酯单体产物后，对氧化阶段产物进行提纯，同时回收氧化催化剂中的后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物，作为氧化阶段的氧化催化剂使用或将分离了膦配体和氮氧自由基化合物后的金属成分作为聚合阶段的聚合催化剂使用。另外，若对聚合阶段的废弃P4HB产物进行加热解聚分离，也可回收单体γ-丁内酯和催化剂中的金属成分。金属成分可再作为氧化阶段的氧化催化剂成分使用或作为聚合阶段的聚合催化剂使用，实现重复利用。
优选的，在氧化阶段中，空气氧化是指利用空气中的氧气作为氧化剂，反应时空气的绝对压力为101.325KPa～10MPa，空气流速不高于1000mL/min，也不低于反应所需的最低氧气消耗速度，适合的空气流速范围为50～1000mL/min，反应温度不低于1,4-丁二醇的熔点，反应时间为1～48小时；更优选的，反应温度为25～250℃。需要说明的是，氧化阶段的反应是放热反应，提高反应温度可以提高反应速率，但是目标产物(即γ-丁内酯)转化率会降低，因此反应温度不能过高。
釜内空气有限，空气流速一方面保证反应的需氧量，另一方面可通过流动空气带出反应产生的水(水蒸气形式)，从而起到提高产率的目的。
优选的，氧化催化剂中后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物与1,4-丁二醇的摩尔比为(0.001～1):1。
优选的，在聚合阶段中，γ-丁内酯、聚合催化剂和一元醇的摩尔比是(50～2000):1:1。
优选的，在聚合阶段中，反应温度为-60～25℃，反应压力是绝对压力1KPa～2MPa。
优选的，在聚合阶段中，所述一元醇的结构如下：
其中，R1是芳基或烷基，R2、R3是芳基、烷基或氢。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的催化剂，包括氧化催化剂和聚合催化剂，其中，氧化催化剂是四组分复合催化剂或三组分复合催化剂；
当氧化催化剂是四组分复合催化剂时，所述氧化催化剂包括膦配体、氮氧自由基化合物、后[期]过渡金属盐和碱金属盐；
当氧化催化剂是三组分复合催化剂时，所述氧化催化剂包括氮氧自由基化合物、碱金属盐和膦配体与后[期]过渡金属盐形成的后[期]过渡金属配合物，配合物中膦配体与后[期] 过渡金属的配位数目可为1～4；
所述聚合催化剂是后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物，可以与氧化催化剂中的后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物相同。
优选的，后[期]过渡金属盐可以是卤化盐、乙酸盐或硝酸盐中的至少一种；更优选的，后[期]过渡金属盐是后[期]过渡金属卤化盐，其中，卤素离子是氯、溴或碘的一种或多种。
优选的，后[期]过渡金属盐的金属离子是铁、钴、镍、钌、铑或钯的一种或多种。
优选的，碱金属盐是卤化盐、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐中的至少一种；更优选的，碱金属盐的阴离子与后[期]过渡金属盐的阴离子相同，且，碱金属盐的金属离子是锂、钠、钾或铷的一种或多种。
优选的，对于四组分的氧化催化剂，膦配体、氮氧自由基化合物、碱金属盐与后[期] 过渡金属盐的摩尔比为(1～10):(1～10):(1～10):1。
优选的，对于三组分的氧化催化剂，氮氧自由基化合物、碱金属盐与后[期]过渡金属配合物的摩尔比为(1～10):(1～10):1。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种生物可降解聚酯，是采用上述方法制得的聚(4- 羟基丁酸)，其数均分子量大于15kDa。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的应用，将上述方法制得的聚(4-羟基丁酸)用于制备生物可降解塑料制品。
有益效果：
(1)本发明将化石来源1,4-丁二醇直接转化为其对应的生物可降解聚酯，极大地缩短目前P4HB的合成工序，补足了以低成本1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解P4HB聚酯的技术空白。
(2)本发明中1,4-丁二醇经空气氧化为γ-丁内酯为纯放热过程，相比于现有的1,4-丁二醇吸热脱氢合成γ-丁内酯的路线，生产过程所需能耗大大降低。
(3)本发明中使用的复合催化剂克服了空气氧化效率低下的缺点，实现了BDO的高转化。
(4)氧化阶段与聚合阶段使用同一金属催化中心，且催化剂可回收重复使用，进一步降低了成本。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。
本发明提供了一种1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的方法，包括氧化阶段和聚合阶段，具体步骤如下。
氧化阶段：在无外加溶剂的情况下，以1,4-丁二醇为原料，在氧化催化剂的催化作用下直接进行液相空气氧化，得到γ-丁内酯单体，其中，氧化催化剂是四组分或三组分，四组分的氧化催化剂由膦配体、氮氧自由基化合物、碱金属盐和后[期]过渡金属盐按摩尔比(1～ 10):(1～10):(1～10):1组成，三组分的氧化催化剂由氮氧自由基化合物、碱金属盐和膦配体与后[期]过渡金属盐形成的后[期]过渡金属配合物按摩尔比(1～10):(1～10):1组成。另外，氧化催化剂的用量与原料的用量相关，具体地，氧化催化剂中后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物与1,4-丁二醇按摩尔比(0.001～1):1混合。
氧化阶段的反应条件是，使用空气中的氧气作为氧化剂，反应时空气的绝对压力为 101.325KPa～10MPa，反应温度不低于1,4-丁二醇的熔点(即20.2℃)，更优选的，反应温度范围是25～250℃，反应时间是1～48小时。
聚合阶段：将氧化阶段得到的γ-丁内酯进行纯化，纯化后的γ-丁内酯以一元醇为引发剂，在聚合催化剂的催化作用下开环聚合形成高分子量的P4HB，其中，聚合催化剂采用与氧化催化剂成分相同的后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物，γ-丁内酯、聚合催化剂与引发剂的投料摩尔比为(50～2000):1:1。
聚合阶段的反应条件是，反应温度为-60～25℃，反应压力是绝对压力1KPa～2MPa。
需要说明的是，三组分的氧化催化剂和四组分的氧化催化剂实质是相同的，区别在于，四组分的氧化催化剂省去了合成后[期]过渡金属配合物的步骤，由膦配体与后[期]过渡金属盐在反应时原位配位形成对应的后[期]过渡金属配合物，作为反应的金属催化中心。
本发明的制备机理如下：
在氧化阶段内，(1)氧化催化剂的金属催化中心催化1,4-丁二醇一端的伯羟基上的氢原子转移至氮氧自由基化合物(RxN-O·)，形成4-羟基丁醛；(2)接受氢原子后的氮氧自由基化合物(即RxN-OH)与空气中的氧分子结合氧化，形成的水被脱除出反应体系；(3)4-羟基丁醛极不稳定，随后再同一金属中心催化下继续结合自身羟基形成四氢呋喃-2-醇；(4)四氢呋喃 -2-醇经过(1)、(2)相同的步骤脱氢和空气氧化脱水后，最终获得γ-丁内酯，在氧化阶段，碱金属盐作为助催化剂，其阴离子部分通过与金属中心配位的方式来抑制副产物水与金属催化中心的结合，加速水的脱离，从而起到加速整个反应的作用。
在聚合阶段内，在一元醇引发下，提纯后的γ-丁内酯经后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物催化进行低温开环聚合，从而得到生物可降解的P4HB。
反应机理如下所示。
根据上述机理可知，膦配体的作用主要是与后[期]过渡金属盐形成配合物，符合该条件的膦配体均可适用于本发明，本发明也提出几种具体的膦配体，比如，二苯基氧膦、三苯基膦、三苯基氧膦、双(2-二苯基膦)苯醚、三乙烯基膦、三(4-氯苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三(3-氟苯基)膦和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦中的一种或多种。应当理解的是，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以本发明所提出的膦配体种类进行若干改进、修饰或替换，这些改进、修饰和替换也落入本发明权利要求的保护范围内。在下面实施例中主要以三苯基膦为例进行说明。
根据上述机理可知，氮氧自由基化合物的作用主要是接受BDO一端伯羟基的氢原子，并与空气中的氧分子结合氧化脱水，符合该条件的氮氧自由基化合物均可适用于本发明，本发明也提出几种具体的氮氧自由基化合物，比如，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、4-氧-2,2,6,6- 四甲基哌啶氮氧化物和N-氧基-2-氮杂金刚烷中的一种或多种。应当理解的是，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以对本发明所提出的氮氧自由基化合物种类进行若干改进、修饰或替换，这些改进、修饰和替换也落入本发明权利要求的保护范围内。在下面实施例中主要以TEMPO为例进行说明。
根据上述机理可知，氧化催化剂或聚合催化剂中后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物(以下用后[期]过渡金属盐统一指代后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物)真正起到催化作用是金属离子，对阴离子不作特定限制，根据上述反应过程可知，只要是能适用于本发明的后[期]过渡金属盐均可，比如后[期]过渡金属卤化物、后[期]过渡金属硝酸盐、后[期]过渡金属乙酸盐等，为了便于描述，在下面实施例中主要以后[期]过渡金属卤化物为例进行说明，具体地，后[期]过渡金属卤化物可以选自氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化钌、氯化铑、氯化钯、溴化铁、溴化钴、溴化镍、溴化钌、溴化铑、溴化钯、碘化铁、碘化钴、碘化镍、碘化钌、碘化铑和碘化钯中的至少一种，对应的碱金属卤化盐选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、碘化锂、碘化钠、碘化钾和碘化铷中的至少一种。
碱金属盐的阴离子可以与后[期]过渡金属盐的阴离子相同，容易理解的是，碱金属盐的阴离子部分的作用是抑制副产物水与金属催化中心的结合，起到加速整个反应的作用，因而碱金属盐的阴离子也可以与后[期]过渡金属盐的阴离子不同。为了便于实施例的描述，实施例中碱金属盐采用碱金属卤化盐，选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠和碘化钾中的至少一种。
另外，作为聚合阶段的引发剂，一元醇的结构如下：
其中，R1是芳基或烷基，R2、R3是芳基、烷基或氢，比如苯甲醇、异丙醇、二苯基甲醇、2-甲基-2-丙醇，在以下实施例中，主要以苯甲醇作为引发剂，对本发明的技术方案进行说明。
下面以具体实施例详细介绍本发明的技术方案。
实施例1
氧化催化剂为四组分复合催化剂。
氧化阶段：在250mL高压反应釜中加入40g 1,4-丁二醇(BDO)、0.18g三氯化钌(RuCl3)、 0.70g三苯基膦(PPh3)、0.42g 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)和0.20g氯化钾(KCl)，其中BDO、RuCl3、PPh3、TEMPO和KCl的投料摩尔比为500:1:3:3:3。通入空气，在2MPa 的空气压力和500mL/min的空气流速条件下加热至150℃，进行氧化反应，并采用冷凝回流装置脱出反应产生的水，反应时间12小时。反应完成后，获得一定比例的γ-丁内酯粗产物。经核磁氢谱(NMR)测试，氧化阶段获得丁内酯粗产物转化率为92.1％。该粗产物经蒸馏提纯至聚合级(纯度≥99％)，以作为下一步聚合阶段单体。
聚合阶段：在250mL茄型Schlenk瓶中，加入上述30g聚合级γ-丁内酯单体，分别以RuCl3为聚合催化剂，苯甲醇为引发剂，四氢呋喃(THF)为溶剂。γ-丁内酯、聚合催化剂与引发剂的投料摩尔比为200:1:1，在-40℃和常压条件下进行聚合反应4小时。反应完成后，加入苯甲酸的二氯甲烷溶液(10mg/mL)淬灭。之后聚合产物经滴加冰甲醇提纯，分离干燥后，得高分子量P4HB。经凝胶渗透色谱(GPC)测试，所得P4HB产物数均分子量为33.1kDa。
实施例2
氧化催化剂为三组分复合催化剂。
氧化阶段：在250mL高压反应釜中加入40g BDO、0.86g三苯基膦氯化钌 [RuCl2(PPh3)3]、0.43g TEMPO和0.20g KCl。BDO、RuCl2(PPh3)3、TEMPO和KCl的投料摩尔比为500:1:3:3。通入空气，在2MPa的空气压力和500mL/min的空气流速条件下加热至150℃，进行氧化反应，并采用冷凝回流装置脱出反应产生的水，反应时间12小时。反应完成后，获得一定比例的γ-丁内酯粗产物。经NMR测试，氧化阶段获得丁内酯粗产物转化率为80.3％。该粗产物经蒸馏提纯至聚合级(纯度≥99％)，以作为下一步聚合阶段单体。
聚合阶段：在250mL茄型Schlenk瓶中，加入上述30g聚合级γ-丁内酯单体，分别以RuCl2(PPh3)3为聚合催化剂，苯甲醇为引发剂，四氢呋喃(THF)为溶剂。γ-丁内酯、聚合催化剂与引发剂的投料摩尔比为200:1:1，在-40℃和常压条件下进行聚合反应4小时。反应完成后，加入苯甲酸的二氯甲烷溶液(10mg/mL)淬灭。之后聚合产物经滴加冰甲醇提纯，分离干燥后，得高分子量P4HB。经GPC测试，所得P4HB产物数均分子量为32.3kDa。
实施例3～6
实施例3～6的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：实施例1中氧化阶段的反应釜内空气压力分别替换为0.1MPa、1.0MPa、3.5MPa、5.0MPa。
经测试，实施例3氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为12.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为17.7kDa。
经测试，实施例4氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为30.4％，聚合阶段P4HB 数均分子量为20.1kDa。
经测试，实施例5氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为73.2％，聚合阶段P4HB 数均分子量为29.8kDa。
经测试，实施例6氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为26.4％，聚合阶段P4HB 数均分子量为18.2kDa。
实施例7～10
实施例7～10的制备过程与实施例2相同，其区别仅在于：实施例2中氧化阶段的反应釜内空气压力分别替换为0.1MPa、1.0MPa、3.5MPa、5.0MPa。
经测试，实施例7氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为20.6％，聚合阶段P4HB 数均分子量为20.4kDa。
经测试，实施例8氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为26.5％，聚合阶段P4HB 数均分子量为22.4kDa。
经测试，实施例9氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为70.5％，聚合阶段P4HB 数均分子量为29.7kDa。
经测试，实施例10氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为40.2％，聚合阶段P4HB 数均分子量为25.3kDa。
实施例11～12
实施例11～12的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：实施例1中氧化阶段的反应温度分别替换为120℃与180℃。
经测试，实施例11氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为12.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为16.4kDa。
经测试，实施例12氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为76.5％，聚合阶段P4HB 数均分子量为28.1kDa。
实施例13～14
实施例13～14的制备过程与实施例2相同，其区别仅在于：实施例2中氧化阶段的反应温度分别替换为120℃与180℃。
经测试，实施例13氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为36.4％，聚合阶段P4HB 数均分子量为23.3kDa。
经测试，实施例14氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为56.6％，聚合阶段P4HB 数均分子量为25.9kDa。
实施例15～17
实施例15～17的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：实施例1中氧化阶段的空气流量分别替换为50mL/min、100mL/min与1000mL/min。
经测试，实施例15氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为32.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为21.0kDa。
经测试，实施例16氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为74.5％，聚合阶段P4HB 数均分子量为30.2kDa。
经测试，实施例17氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为95.9％，聚合阶段P4HB 数均分子量为33.5kDa。
实施例18～20
实施例18～20的制备过程与实施例2相同，其区别仅在于：实施例2中氧化阶段的空气流量分别替换为50mL/min、100mL/min与1000mL/min。
经测试，实施例18氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为37.4％，聚合阶段P4HB 数均分子量为22.1kDa。
经测试，实施例19氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为76.5％，聚合阶段P4HB 数均分子量为31.6kDa。
经测试，实施例20氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为93.5％，聚合阶段P4HB 数均分子量为33.0kDa。
实施例21～23
实施例21～23的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：实施例1中RuCl3分别替换为氯化铑(RhCl3)、氯化钯(PdCl2)、氯化镍(NiCl2)。
需要说明的是，实施例21～23中，氧化阶段的1,4-丁二醇、后[期]过渡金属盐、三苯基膦、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和碱金属盐的摩尔比维持500:1:3:3:3，后[期]过渡金属盐的质量相应调整；聚合阶段的γ-丁内酯、聚合催化剂与苯甲醇的投料摩尔比维持200:1:1，聚合催化剂的质量相应调整。
经测试，实施例21氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为77.9％，聚合阶段P4HB 数均分子量为31.9kDa。
经测试，实施例22氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为83.3％，聚合阶段P4HB 数均分子量为32.1kDa。
经测试，实施例23氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为82.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为32.0kDa。
实施例24～26
实施例24～26的制备过程与实施例2相同，其区别仅在于：实施例2中RuCl2(PPh3)3替换为三苯基膦氯化铑[RhCl(PPh3)3]、双(三苯基膦)氯化钯[PdCl2(PPh3)2]、双(三苯基膦)氯化镍[NiCl2(PPh3)2]。
需要说明的是，实施例24～26中，氧化阶段的1,4-丁二醇、后[期]过渡金属配合物、 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和碱金属盐的摩尔比维持500:1:3:3，后[期]过渡金属配合物的质量相应调整；聚合阶段的γ-丁内酯、聚合催化剂与苯甲醇的投料摩尔比维持200:1:1，聚合催化剂的质量相应调整。
经测试，实施例24氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为86.4％，聚合阶段P4HB 数均分子量为33.2kDa。
经测试，实施例25氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为82.9％，聚合阶段P4HB 数均分子量为32.1kDa。
经测试，实施例26氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为81.8％，聚合阶段P4HB 数均分子量为32.0kDa。
实施例27～29
实施例27～29的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：实施例1中BDO投料量分别替换为16g、64g和80g。BDO、RuCl3、PPh3、TEMPO和KCl的投料摩尔比分别为 200:1:3:3:3、800:1:3:3:3与1000:1:3:3:3。
经测试，实施例27氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为95.4％，聚合阶段P4HB 数均分子量为31.7kDa。
经测试，实施例28氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为43.8％，聚合阶段P4HB 数均分子量为26.1kDa。
经测试，实施例29氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为30.3％，聚合阶段P4HB 数均分子量为20.1kDa。
实施例30～32
实施例30～32的制备过程与实施例2相同，其区别仅在于：实施例2中BDO用量分别替换为16g、64g和80g。BDO、RuCl2(PPh3)3、TEMPO和KCl的投料摩尔比分别为 200:1:3:3、800:1:3:3与1000:1:3:3。
经测试，实施例30氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为91.1％，聚合阶段P4HB 数均分子量为31.7kDa。
经测试，实施例31氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为51.5％，聚合阶段P4HB 数均分子量为25.7kDa。
经测试，实施例32氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为30.5％，聚合阶段P4HB 数均分子量为20.2kDa。
实施例33
实施例33的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：氧化阶段所使用复合催化剂(RuCl3、PPh3、TEMPO和KCl)来自于实施例1中氧化阶段产物经蒸馏脱除小分子后回收所得。
经测试，实施例33氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为91.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为32.2kDa。
实施例34
实施例34的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：氧化阶段所使用RuCl3来自于实施例1中聚合阶段产物经加热解聚脱除小分子后回收所得，同时另外添加PPh3、TEMPO和KCl组成复合催化剂。
经测试，实施例34氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为90.1％，聚合阶段P4HB 数均分子量为31.9kDa。
需要说明的是，本实施例34的目的是为了证明废弃P4HB产物经加热解聚后可对催化剂进行回收。
实施例35～37
实施例35～37制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：实施例1中TEMPO分别替换为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和N-氧基 -2-氮杂金刚烷。
经测试，实施例35氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为84.1％，聚合阶段P4HB 数均分子量为32.1kDa。
经测试，实施例36氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为84.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为32.1kDa。
经测试，实施例37氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为78.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为31.1kDa。
实施例38～40
实施例38～40制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：实施例1中PPh3分别替换为双(2-二苯基膦)苯醚、三(4-氯苯基)膦和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦。
经测试，实施例38氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为74.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为30.3kDa。
经测试，实施例39氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为74.7％，聚合阶段P4HB 数均分子量为30.4kDa。
经测试，实施例40氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为85.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为32.2kDa。
实施例41～43
实施例41～43的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：聚合阶段所使用引发剂分别替换为异丙醇、二苯基甲醇和2-甲基-2-丙醇。
经测试，实施例41氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为76.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为20.4kDa
经测试，实施例42氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为69.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为29.1kDa
经测试，实施例43氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为71.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为19.3kDa。
实施例44～45
实施例44～45的制备过程与实施例1相同，其区别仅在于：氧化阶段所使用RuCl3分别替换为硝酸钌(III)、乙酸钌(III)。
经测试，实施例44氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为66.0％，聚合阶段P4HB 数均分子量为28.1kDa。
经测试，实施例45氧化阶段获得的γ-丁内酯粗产物转化率为70.7％，聚合阶段P4HB 数均分子量为29.4kDa。
根据实施例1～45的制备结果，需要说明的是，上述实施例是为了证明在本发明所提供的催化剂及相应的反应条件参数范围内能以1,4-丁二醇为原料在能耗较低的情况下合成制备P4HB，γ-丁内酯粗产物转化率及P4HB的数均分子量与具体的制备条件有关。
取实施例1～45中几个实施例所制得的P4HB进行降解性能测试，具体操作是：将P4HB 试样模塑制成圆片，圆片直径10mm左右，厚度约0.5mm。配制1U/mL胆固醇酯酶的磷酸钠(0.01M，pH＝7.2-7.4)缓冲溶液，使用前经无菌过滤器过滤，在35±2℃恒温条件下进行降解测试。将上述制备的圆形样品装入100mL的小瓶中，加入50mL的酶溶液，间隔一段时间取样，冻干后通过GPC测试P4HB样品降解后的分子量。测试结果如下表1所示。
表1.P4HB的生物酶降解测试结果
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上表1说明，本发明所得通过1,4-丁二醇空气氧化合成γ-丁内酯，并联产获得的P4HB 可在三个月内降解至可被微生物吸收的小分子状态，证明所得P4HB具有完全的生物可降解性。
以上对本发明所提供的实施例进行了详细阐述。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的方法，其特征在于，包括氧化阶段和聚合阶段；
氧化阶段：以1,4-丁二醇作为原料，在氧化催化剂的催化下进行液相空气氧化，得到γ-丁内酯单体；
聚合阶段：将氧化阶段得到的γ-丁内酯单体提纯后，在聚合催化剂的催化下，以一元醇为引发剂，经开环聚合获得聚(4-羟基丁酸)；
其中，γ-丁内酯、聚合催化剂和一元醇的摩尔比是(50～2000):1:1；
反应温度为-60～25℃，反应压力是绝对压力1KPa～2MPa；
其中，氧化催化剂是四组分复合催化剂或三组分复合催化剂；
当氧化催化剂是四组分的复合催化剂时，所述氧化催化剂包括膦配体、氮氧自由基化合物、后[期]过渡金属盐和碱金属盐；
当氧化催化剂是三组分的复合催化剂时，所述氧化催化剂包括氮氧自由基化合物、碱金属盐和膦配体与后[期]过渡金属盐形成的后[期]过渡金属配合物；
所述聚合催化剂是后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物；
氧化催化剂中，后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物与1,4-丁二醇的摩尔比为(0.001～1):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合阶段中，所述一元醇的结构如下：
其中，R1是芳基或烷基，R2、R3是芳基、烷基或氢。
3.一种1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的催化剂，其特征在于，适用于如权利要求1或2所述的方法，包括氧化催化剂和聚合催化剂，其中，氧化催化剂是四组分复合催化剂或三组分复合催化剂；
当氧化催化剂是四组分复合催化剂时，所述氧化催化剂包括膦配体、氮氧自由基化合物、后[期]过渡金属盐和碱金属盐；
当氧化催化剂是三组分复合催化剂时，所述氧化催化剂包括氮氧自由基化合物、碱金属盐和膦配体与后[期]过渡金属盐形成的后[期]过渡金属配合物；
所述聚合催化剂是后[期]过渡金属盐或后[期]过渡金属配合物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，对于四组分的氧化催化剂，膦配体、氮氧自由基化合物、碱金属盐与后[期]过渡金属盐的摩尔比为(1～10):(1～10):1:1。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，对于三组分的氧化催化剂，氮氧自由基化合物、碱金属盐与后[期]过渡金属配合物的摩尔比为(1～10):(1～10):1。
6.一种生物可降解聚酯，其特征在于，是采用如权利要求1或2所述的方法制得的聚(4-羟基丁酸)。
7.一种1,4-丁二醇空气氧化合成生物可降解聚酯的应用，其特征在于，将如权利要求1或2任一项所述的方法制得的聚(4-羟基丁酸)用于制备生物可降解塑料制品。
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