CN1687045A

CN1687045A - 一种γ－丁内酯的催化合成方法

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Publication number: CN1687045A
Application number: CN 200510025084
Authority: CN
Inventors: 沈伟; 杨新艳; 徐华龙
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2005-04-14
Filing date: 2005-04-14
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2025-04-14
Also published as: CN1301984C

Abstract

本发明采用溶胶凝胶法合成的CuO－Cr₂O₃/SiO₂为催化剂，1，4－丁二醇通过气相脱氢制备γ－丁内酯。催化剂是现有的将铜氧化合物和铬氧化合物通过溶胶凝胶法负载在SiO₂上获得的催化剂，也可以是Zn、Zr中的一种或几种元素修饰获得的上述催化剂，该催化剂可以直接催化1，4－丁二醇气相脱氢合成γ－丁内酯。获得的CuO－Cr₂O₃/SiO₂催化剂在反应温度为160－320℃、氢气与1，4－丁二醇的摩尔比为2.0－20.0、1，4－丁二醇的液时空速为1.0－10.0hr^－1时，1，4－丁二醇的单程转化率达100％，γ－丁内酯的选择性达99％。

Description

一种γ-丁内酯的催化合成方法

技术领域

本发明旨在提供一种利用现有的溶胶凝胶法合成的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂用于1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的方法。

背景技术

1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯已经有很多研究，也取得了很好的成果。最早在1946年，John George Mackay Bremner等在GB583344提到由1，4-丁二醇在共沉淀法制备的Cu-ZnO上脱氢制γ-丁内酯，γ-丁内酯的得率为仅为30％。

到1967年，在GB1066979中，Smeykal Kart等将1，4-丁二醇在机械混合的Cu-ZnO/Al₂O₃上气相脱氢，γ-丁内酯的得率最高到94％。但该催化剂的寿命只有几个月，并且随着使用的次数增多活性下降。

为了进一步提高1，4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的得率，Nojiri Naohiro等于1983年在JP58013573，JP58013574，JP58013575分别采用铂和/或铅，钯和/或铂，铅和/或铂为助剂，其中的载体可以为氧化铝，活性炭，石墨等，但是成本较高，不利于推广使用。

到了九十年代，1，4-丁二醇催化气相脱氢制γ-丁内酯的研究进入高峰。EP050723采用Cu-Cr-Mn-Ba为催化剂，1，4-丁二醇氢气氛下脱氢制γ-丁内酯；JP5025151在Cu-Cr-Na或Cu-Cr-K催化剂1，4-丁二醇氢气氛下脱氢制γ-丁内酯；JP5286958使用Pt和/或Pd为催化剂，1，4-丁二醇氧气氛下脱氢制γ-丁内酯；JP5286959使用Pt-Bi为催化剂1，4-丁二醇氧气氛下脱氢制γ-丁内酯；US5210229采用Cu-Cr-Mn-Ba-K或Cu-Cr-Mn-Ba-Na为催化剂，获得了活性较高，寿命较长的催化剂，但是仍存在成本高，工艺复杂的问题；CN111168采用Pd-CuO-ZnO/Al₂O₃为催化剂，1，4-丁二醇氢气氛下脱氢制γ-丁内酯，获得了1，4-丁二醇100％的转化率和γ-丁内酯97％的选择性；CN1169427采用CuMnaZnbZrcOx(a＝0.3-1.2，b＝0.03-1.5，c＝0.03-1.2)为催化剂；RO116278采用CuO-ZnO/Al₂O₃为催化剂，获得了1，4-丁二醇100％的转化率和γ-丁内酯97％的选择性。

TW418199中，采用的催化剂是CuO-Na₂O/SiO₂，具体的制备方法是用将多孔道SiO₂浸渍在铜氨溶液与硝酸钠溶液溶液中，干燥，焙烧，压片成形。以上都是有关于1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的专利报道，催化剂制备时均采用传统的共沉淀法、浸渍法或机械混合法制备。

上述方法存在催化剂制备成本高，工艺复杂，活性组分易流失等不足。

发明内容

本发明的目的是获得一种催化脱氢连续进行、工艺简单、转化率高的γ-丁内酯的催化合成方法。

本发明的1，4-丁二醇催化脱氢是在溶胶凝胶法合成的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂存在下合成γ-丁内酯，气化的1，4-丁二醇与氢气混合后连续进入催化床进行脱氢氧化反应，反应式是：

本发明将氢气与1，4-丁二醇在摩尔比为2.0-20.0范围内加热气化混合后进入催化床反应，催化床已有溶胶凝胶法合成的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂，在160-320℃温度下，1，4-丁二醇的液时空速是1.0-10.0hr^-1条件下反应，即可获得高转化率的1，4-丁二醇和高选择性的γ-丁内酯。

反应时连续将1，4-丁二醇与氢气预热混合进入催化床反应。

上述反应更好的条件是：氢气与1，4-丁二醇的摩尔比是3.7-15.0，1，4-丁二醇的液时空速是2.0-8.0hr^-1，脱氢反应温度是200-280℃。

1，4-丁二醇需气化参加反应，1，4-丁二醇的气化可以采用加热原料至沸点以上或是在低于原料沸点采用饱和蒸汽的方法来实现，然后与预热后的氢气混合过热后进入反应器在催化剂上进行脱氢反应。

本发明采用现有技术溶胶凝胶法合成的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂。该催化剂的具体制备过程是将硝酸铜溶液和硝酸铬溶液混合，加入氢氧化钠或碳酸钠等碱性溶液，待沉淀完全后加入一定量的硅溶胶，搅拌一个小时左右，在40-80度的恒温水浴中陈化4小时，100-120度干燥6-12小时，得催化剂前驱体，450-550度空气气氛下焙烧6小时，压片，过筛即可。

催化剂中尚可用共沉淀和浸渍法添加组分，其可以是Zn，Zr的氧化物，如：氧化锌、氧化锆等。

本发明的催化剂中氧化铜的含量是10.0％至30.0％(wt％)，氧化铬的含量是0.5％至10.0％(wt％)，二氧化硅的含量为60.0％-89.5％(wt％)。实验也证明在此范围内制备的催化剂催化效果较好。利用现有技术即可获得该类催化剂。

溶胶凝胶法是近十年来发展起来的催化剂制备技术，采用溶胶凝胶技术可以将金属氧化物颗粒高度分散并规整排布在载体上。用该方法可以获得高比表面的脱氢催化剂，该催化剂比一般铜基催化剂的活性要好，且催化剂的寿命也比较长。并可以减少金属颗粒的载量，降低对环境的污染。同时实验也证明该催化剂具有较高的活性和使用寿命。本发明由溶胶凝胶法合成CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂应用于制备γ-丁内酯的方法，在较低温度就可以获得比较好的催化效果，优于传统的铜基催化剂。该法的特点在于催化脱氢连续进行，反应温度较低，工艺简单，催化脱氢的转化率可达100％，选择性可达99％。

具体实施方式

实施例：

1.将6克采用溶胶凝胶法制备的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂装入一个直径为20mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化铜颗粒的含量是10.0％，氧化铬的含量0.5％，二氧化硅的含量为89.5％。催化剂按如下步骤制备：

(1)溶胶凝胶法在二氧化硅上附载氧化铜和氧化铬。取[Cu(NO₃)₂·3H₂O]固体1.82克，[Cr(NO₃)₃·9H₂O]固体0.16克，用适量的蒸馏水溶解，加入适量的氢氧化钠溶液，待沉淀完全后加入硅溶胶17.9克(30％wt％)。搅拌1小时左右，70-80度下陈化4小时，过滤，用蒸馏水洗净；

(2)将以上固体在100-120℃烘干，450-550℃焙烧6hr，即可得到1，4-丁二醇气相脱氢环氧化合成γ-丁内酯的催化剂。

(3)可以在催化剂中添加其他组分，如氧化锌，氧化锆等。

将1，4-丁二醇加入气化器，与预热后的氢气混合，再经过热后进入催化床进行反应，1，4-丁二醇的进料量为12.0ml/hr，氢气流量为100ml/min，反应温度220℃，1，4-丁二醇转化率94.0％，γ-丁内酯的选择性为95.0％。

2.将6克采用溶胶凝胶法制备的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂装入一个直径为20mm的不锈钢反应器中，氧化铜颗粒的含量是10.0％，氧化铬的含量10.0％，二氧化硅的含量为80.0％。1，4-丁二醇进料方法同例1，1，4-丁二醇的进料量为12.0ml/hr，氢气进料流量为100ml/min，反应温度220℃，1，4-丁二醇的转化率为89.0％，γ-丁内酯的选择性为92.0％。

3.将6克采用溶胶凝胶法制备的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂装入一个直径为20mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化铜颗粒的含量是13.0％，氧化铬含量是1.0％，二氧化硅的含量是86.0％，1，4-丁二醇进料方法同例1，1，4-丁二醇的进料量为12.0ml/hr，氢气流量为100ml/min，反应温度160℃，1，4-丁二醇的转化率为87.0％，γ-丁内酯的选择性为85.0％。

4.将6克采用溶胶凝胶法制备的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂装入一个直径为20mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化铜颗粒的含量是13.0％，氧化铬含量是1.0％，二氧化硅的含量是86.0％，1，4-丁二醇进料方法同例1，1，4-丁二醇的进料量为12.0ml/hr，氢气流量为100ml/min，反应温度220℃，1，4-丁二醇的转化率为100.0％，γ-丁内酯的选择性为99.0％。

5.将6克采用溶胶凝胶法制备的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂装入一个直径为20mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化铜颗粒的含量是13.0％，氧化铬含量是1.0％，二氧化硅的含量是86.0％，1，4-丁二醇进料方法同例1，反应温度320℃，1，4-丁二醇的进料量为12.0ml/hr，氢气流量为100ml/min，1，4-丁二醇的转化率为63％，γ-丁内酯的选择性为75.0％。

6.将16克采用溶胶凝胶法制备的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂装入一个直径为20mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化铜颗粒的含量是13.0％，氧化铬含量是1.0％，二氧化硅的含量是86.0％，1，4-丁二醇进料方法同例1，反应温度220℃，1，4-丙二醇的进料量为12.0ml/hr，氢气流量为50/min，1，4-丁二醇的转化率为92.0％，γ-丁内酯的选择性为91.0％。

7.将16克采用溶胶凝胶法制备的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂装入一个直径为20mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化铜颗粒的含量是13.0％，氧化铬含量是1.0％，二氧化硅的含量是86.0％，1，4-丁二醇进料方法同例1，反应温度220℃，1，4-丁二醇的进料量为12.0ml/hr，氢气流量为300ml/min，1，4-丁二醇的转化率为88.0％，γ-丁内酯的选择性为86.0％。

8.将16克采用溶胶凝胶法制备的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂装入一个直径为20mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化铜颗粒的含量是13.0％，氧化铬含量是1.0％，二氧化硅的含量是86.0％，1，4-丁二醇进料方法同例1，反应温度240℃，氢气流量为100ml/min，1，4-丁二醇的进料量为6.0ml/hr，，1，4-丁二醇的转化率为92.0％，γ-丁内酯的选择性为93.0％。

9.将16克采用溶胶凝胶法制备的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂装入一个直径为20mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化铜颗粒的含量是13.0％，氧化铬含量是1.0％，二氧化硅的含量是86.0％，1，4-丁二醇进料方法同例1，反应温度240℃，氢气流量为100ml/min，1，4-丁二醇的进料量为18ml/hr，，1，4-丁二醇的转化率为98.0％，γ-丁内酯的选择性为99.0％。

Claims

1.一种γ-丁内酯的催化合成方法，其特征是1，4-丁二醇在溶胶凝胶法合成的CuO-Cr₂O₃/SiO₂催化剂存在下气相脱氢，其具体反应条件如下：

(1)氢气与1，4-丁二醇的摩尔比是2.0-20.0；

(2)1，4-丁二醇的液时空速是1.0-10.0hr^-1；

(3)脱氢氧化反应温度是160-320℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是氢气与1，4-丁二醇的摩尔比是3.7-15.0。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是1，4-丁二醇的液时空速是2.0-8.0hr^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度是200-280℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是1，4-丁二醇的气化是采用将原料加热至沸点以上，或是低于沸点采用饱和蒸汽的方法来实现的。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是该溶胶凝胶法合成的催化剂的CuO含量为10.0-30.0wt％，Cr₂O₃含量为0.5-10.0wt％，SiO₂含量为60.0-89.5wt％。