CN115367702A

CN115367702A - 一种用于氢燃料电池的在线供氢系统及方法

Info

Publication number: CN115367702A
Application number: CN202210876777.9A
Authority: CN
Inventors: 朱义峰; 朱玉雷; 朱任飞; 孔晓
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2022-07-25
Filing date: 2022-07-25
Publication date: 2022-11-22

Abstract

本发明涉及一种用于氢燃料电池的在线供氢系统及方法，包括依次连接的1,4‑丁二醇催化脱氢制氢反应器、氢气分离装置、储氢罐、气体控制组件；所述1,4‑丁二醇催化脱氢制氢反应器与1,4‑丁二醇存储设备连接；所述氢气分离器将1,4‑丁二醇催化脱氢制氢反应器产生的氢气分离输出至储氢罐；所述气体控制组件与氢燃料电池连接，且控制输向氢燃料电池的氢气流量。与现有技术相比，本发明可以直接获得不含CO毒物的高纯度H₂气体，避免了传统甲醇重整制氢的复杂氢气提纯步骤，也不影响氢燃料电池系统的运行，可在常压温和条件下进行，可以避免使用高压、昂贵、危险的物理储氢设施。

Description

一种用于氢燃料电池的在线供氢系统及方法

技术领域

本发明涉及一种在线供氢技术，尤其是涉及一种用于氢燃料电池的在线供氢系统及方法。

背景技术

氢气是最清洁的能源。它与氧气发生反应后释放能量并且只产生水，该过程没有其他任何污染物。氢能利用因此被认为是有望实现深度减排的重要手段。氢燃料电池是能够将氢气和氧气中的化学能直接转化为电能的装置，能量转化效率可达60％以上。一方面，利用氢燃料电池可以实现直接发电，作为燃料实现新能源汽车等交通领域的减排；另一方面，利用氢燃料电池也可以调节电网输配和储能系统优化，解决电能时空分布不均的问题。因此，近年来随着燃料电池汽车、发电站等相关领域的快速发展，氢气的需求量逐渐变大。

氢气的储存和运输是制约氢能利用的核心瓶颈问题。当前为氢燃料电池系统供氢的方法主要是物理储氢(如高压气态储氢、低温液态储氢)和化学储氢(如甲醇重整在线制氢)等。高压气体储氢虽然相对最为成熟，但是体积储氢密度极低，且系统存在泄漏、易燃易爆等安全隐患。目前采用的高压长管拖车输氢量仅为200- 300kg/车。低温液态储氢能够提高体积储氢密度，但主要问题是需要耐超低温和保持超低温的特殊容器，且必须严格绝热，制造难度大、能耗高且安全隐患多。此外，在船舶、汽车、重卡等中小型的移动源氢气使用中，受体积所限，对单位储氢密度和安全性要求高(CN 215479717 U)。

由于甲醇容易输运和获取，利用化学催化方法实现甲醇重整在线制氢受到了广泛的关注。然而，甲醇与水重整制氢受到反应平衡的限制，所产生的H₂和CO₂混合气中，始终含有少量CO。在氢燃料电池系统中，CO与金属催化剂之间的吸附亲和力强，CO容易使催化剂中毒而失活。因此，甲醇重整在线制氢的问题是始终含有少量CO毒物，严重干扰氢燃料电池系统的正常稳定运行。为了保证燃料电池系统的正常运行，需要增加氢气的提纯装置，这将增加燃料电池发电系统的成本和能耗，而且增加了系统的复杂程度(CN 215479717 U)。另外，所产生的气体中，含有约25vol.％的CO₂。如果不分离这部分CO₂，将影响供氢效率；如果分离这部分CO₂，将会增加额外复杂的分离系统和成本。现有的其他有机储氢分子(如乙基咔唑等氮杂环化合物和环烷烃等碳氢化合物)，大多加氢和脱氢都比较难，特别是低温脱氢性能差，脱氢不完全，且容易发生副反应产生有毒杂质(Nature Catal.2022. 10.1038/s41929-022-00769-4)。因此，氢气的化学储存和利用方法是燃料电池系统发展的瓶颈挑战。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于氢燃料电池的在线供氢系统及方法，可以直接获得不含CO毒物的高纯度H₂气体，避免了传统甲醇重整制氢的复杂氢气提纯步骤，也不影响氢燃料电池系统的运行，可在常压温和条件下进行，可以避免使用高压、昂贵、危险的物理储氢设施。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的第一个目的是提供一种用于氢燃料电池的在线供氢系统，包括依次连接的1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器、氢气分离装置、储氢罐、气体控制组件；

所述1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器与1,4-丁二醇存储设备连接；

所述氢气分离器将1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器产生的氢气分离输出至储氢罐；

所述气体控制组件与氢燃料电池连接，且控制输向氢燃料电池的氢气流量。

进一步地，所述1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器为釜式反应器或固定床反应器。

进一步地，所述1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器中装填有1,4-丁二醇脱氢催化剂。

进一步地，所述氢气分离装置为回流管式空冷装置和吸附分离装置。

进一步地，所述吸附分离装置中装填颗有粒状分子筛吸附剂。

进一步地，所述气体控制组件为电磁阀。

本发明的第二个目的是提供一种用于氢燃料电池的在线供氢方法，包括以下步骤：

向1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器中装填1,4-丁二醇脱氢催化剂，将反应器加热至目标的工作温度，使得1,4-丁二醇在催化剂的作用下发生脱氢反应，产生的氢气通过氢气分离器分离纯化，将产生的高纯氢气储存于储氢罐中，并通过气体控制组件进行流量控制后输入氢燃料电池发生反应，以此输出电能。

进一步地，包括20-50wt％的活性组分、1-5wt％的助剂、45-79wt％的载体。

进一步地，所述活性组分包含CuO、NiO、和CoO的一种或多种；

所述载体包含SiO₂、ZnO、Al₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃的一种或多种；

所述的助剂为La₂O₃、BaO、CeO₂、ZrO₂、V₂O₅中的一种或多种。

进一步地，反应过程中：

釜式反应器中，1,4-丁二醇与催化剂质量比500:1投入，剩余体积采用常压氢气置换，之后将反应器加热至160℃的工作温度，进行反应；

固定床反应器中，预装填催化剂，先采用氢气活化，在常压下将反应器加热至 160℃的工作温度，连续通入质量空速为0.2h^-1的1,4-丁二醇物料，进行反应。

进一步地，所述1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器产出的氢气依次经过回流管式空冷装置和吸附分离器纯化，通过回流管式空冷装置将产物γ-丁内酯和少量未反应的1,4-丁二醇冷凝分离出，以此获得纯度99.9wt％的氢气，进一步通过吸附分离装置中装填的颗粒状分子筛吸附剂，以此获得纯度99.999wt％的氢气。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

1)本技术方案提出了一种基于1,4-丁二醇在线催化脱氢的供氢方法，可以直接获得不含CO毒物的高纯度H₂气体，避免了传统甲醇重整制氢的复杂氢气提纯步骤，也不影响氢燃料电池系统的运行，同时，1,4-丁二醇在线催化脱氢在常压温和条件下进行，可以避免使用高压、昂贵、危险的物理储氢设施。

2)本技术方案中采用的1,4-丁二醇是来源广泛的煤化工产品，制备技术成熟，本技术方案可以结合可再生能源、氢能和煤化工的多方面优势，具有广泛的应用前景，可规模应用于运输和发电站等能源领域。

附图说明

图1是实施例1中所述的1,4-丁二醇在线催化脱氢的供氢系统的结构示意图。

图2是实施例4中所述的1,4-丁二醇在线催化脱氢的供氢系统的结构示意图。

图中：1、1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器，2、氢气分离装置，3、储氢罐，4、气体控制组件。

具体实施方式

本发明中用于氢燃料电池的在线供氢系统，包括依次连接的1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器1、氢气分离装置2、储氢罐3、气体控制组件4；1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器1与1,4-丁二醇存储设备连接；氢气分离器2将1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器1产生的氢气分离输出至储氢罐3；气体控制组件4与氢燃料电池连接，且控制输向氢燃料电池的氢气流量。1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器1为釜式反应器或固定床反应器。所述1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器1中装填有1,4-丁二醇脱氢催化剂。

氢气分离装置2为依次连接的回流管式空冷装置和吸附分离装置。所述吸附分离装置中装填颗有粒状分子筛吸附剂，回流管式空冷装置实现杂质气体的部分液化，吸附分离装置实现杂质气体的吸附，以此实现除杂过程。所述气体控制组件4 为电磁阀，电磁阀与外部的计算机终端或汽车MCU通信连接，以此实现输出氢气输出控制。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。

实施例1

如图1所示，在500mL釜式反应器中加入1,4-丁二醇350mL，按照1,4-丁二醇与催化剂500:1质量比的条件投入CuMnSi催化剂，剩余体积采用常压氢气置换；将反应器加热至160℃的工作温度，1,4-丁二醇在催化剂的作用下发生脱氢反应，反应时间为4h，液相产物丁内酯收率为98wt％，制得氢气，所产生的氢气经过回流管式空冷装置和吸附分离器纯化，回流管式空冷装置能够将产物γ-丁内酯和少量未反应的1,4-丁二醇冷凝分离出来，获得纯度达99.9wt％的氢气；进一步在吸附分离器内部装填颗粒状分子筛吸附剂，可以获得纯度达99.999wt％的氢气。产生的高纯氢气储存于氢气缓冲罐/储存罐中，并通过气体控制系统进入氢燃料电池发生反应，并对外输出电能。将本实施例中所述的1,4-丁二醇脱氢供氢系统运行，收集气体并通过色谱和质谱方法检测氢气中的杂质。所得的氢气产品中有机物质的浓度低于1ppm。

沉淀法制备上述所用CuMnSi催化剂：用硝酸铜、硝酸锰前驱体配一定浓度的混合金属盐溶液，加入SiO₂载体，将一定质量的尿素加入上述配制的混合溶液中，在90℃水浴中搅拌加热得到沉淀物，沉淀经洗涤过滤、干燥、焙烧，最后压片成型得到催化剂样品CuMnSi，氧化铜含量为20％，氧化锰含量为30％，其余为SiO₂。

另外，对于釜式丁二醇脱氢，当前报道多采用贵金属催化剂，如Au(J.Catal.2009,266(2),228-235.)。该实施例所用CuMnSi催化剂Cu含量为20wt.％，采用共沉淀法制备，催化剂成本低，经济性好。另外相较于文献报道的催化剂能够实现更高的丁内酯收率。

实施例2

按照实施例1的方式进行釜式催化脱氢反应。不同的是催化剂为CoSiCe，采用蒸氨法制备，蒸氨法制备CoSiTi催化剂过程为：用硝酸钴前驱体配一定浓度的金属盐溶液，加入氨水，搅拌，加入硅溶胶、纳米氧化钛进行混合，然后在90℃条件下蒸氨得到沉淀物，沉淀经水热、过滤、干燥、焙烧，最后压片成型得到催化剂样品CoSiTi。

得到催化剂中氧化钴含量为26wt％，氧化硅含量为69wt％，氧化铈含量为5 wt％。最终，1,4-丁二醇转化率为99wt％，液相产物丁内酯收率为96wt％。

实施例3

按照实施例1的方式进行釜式催化脱氢反应。不同的是催化剂为NiZnZr，采用共沉淀制备，氧化镍含量为28wt％，氧化锌含量为68wt％，氧化锆含量为4 wt％。最终，1,4-丁二醇转化率为99wt％，液相产物丁内酯收率为95wt％。

沉淀法制备NiZnZr催化剂:用硝酸镍、硝酸锌前驱体配一定浓度的混合金属盐溶液，配置一定浓度的碳酸钠溶液，母液中加入商用纳米氧化锆，将金属盐溶液及碳酸钠溶液同时缓慢加入到母液中，在65℃水浴中搅拌加热得到沉淀物，沉淀经水热、过滤、干燥、焙烧，最后压片成型得到催化剂样品NiZnZr。

实施例4

如图2所示，使用本实施例所述的1,4-丁二醇在线催化脱氢的供氢系统，在固定床反应器中装入CuZnAlLa催化剂，将反应系统采用氢气活化；在常压下将反应器加热至160℃的工作温度，连续通入质量空速为0.2h^-1的1,4-丁二醇物料，并在催化剂作用下发生脱氢反应，制得氢气，所产生的氢气经过回流管式空冷装置和吸附分离器纯化，回流管式空冷装置能够将产物γ-丁内酯和少量未反应的1,4-丁二醇冷凝分离出来，获得纯度达99.9wt％的氢气；进一步在吸附分离器内部装填颗粒状分子筛吸附剂，可以获得纯度达99.999wt％的氢气。产生的高纯氢气储存于氢气缓冲罐/储存罐中，并通过气体控制系统进入氢燃料电池发生反应，并对外输出电能。所产生的脱氢产物γ-丁内酯经由固定床反应器底部流出收集。将本实施例中所述的1,4-丁二醇脱氢供氢系统运行，收集气体并通过色谱和质谱方法检测氢气中的杂质。所得的氢气产品中有机物质的浓度低于1ppm。

沉淀法制备上述所用CuZnAlLa催化剂：用硝酸铜、硝酸锰、硝酸铝、硝酸镧前驱体配一定浓度的混合金属盐溶液，配置一定浓度的碳酸钠溶液，将两种溶液共沉淀，控制沉淀pH为10左右，在65℃水浴中搅拌加热得到沉淀物，沉淀经洗涤过滤、干燥、焙烧，最后压片成型得到催化剂样品CuZnAlLa，氧化铜含量为50％，氧化镧含量为1％，氧化铝含量为37wt％，其余为ZnO。

另外，对于固定床丁二醇脱氢，本实施例实现了较低的反应温度，经济性大大提高。

实施例5

按照实施例4的方式进行固定床催化脱氢反应。不同的是催化剂为NiMnAl，采用共沉淀制备，氧化镍含量为38wt％，氧化锰含量为36wt％，氧化铝含量为 26wt％。最终，1,4-丁二醇转化率为99wt％，液相产物丁内酯收率为96wt％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于氢燃料电池的在线供氢系统，其特征在于，包括依次连接的1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器(1)、氢气分离装置(2)、储氢罐(3)、气体控制组件(4)；

所述1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器(1)与1,4-丁二醇存储设备连接；

所述氢气分离器(2)将1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器(1)产生的氢气分离输出至储氢罐(3)；

所述气体控制组件(4)与氢燃料电池连接，且控制输向氢燃料电池的氢气流量。

2.根据权利要求1所述的一种用于氢燃料电池的在线供氢系统，其特征在于，所述1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器(1)为釜式反应器或固定床反应器。

3.根据权利要求1所述的一种用于氢燃料电池的在线供氢系统，其特征在于，所述1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器(1)中装填有1,4-丁二醇脱氢催化剂。

4.根据权利要求1所述的一种用于氢燃料电池的在线供氢系统，其特征在于，所述氢气分离装置(2)为回流管式空冷装置和吸附分离装置。

5.根据权利要求4所述的一种用于氢燃料电池的在线供氢系统，其特征在于，所述吸附分离装置中装填颗有粒状分子筛吸附剂。

6.根据权利要求1所述的一种用于氢燃料电池的在线供氢系统，其特征在于，所述气体控制组件(4)为电磁阀。

7.一种用于氢燃料电池的在线供氢方法，其特征在于，包括以下步骤：

向1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器(1)中装填1,4-丁二醇脱氢催化剂，将反应器加热至目标的工作温度，使得1,4-丁二醇在催化剂的作用下发生脱氢反应，产生的氢气通过氢气分离器(2)分离纯化，将产生的高纯氢气储存于储氢罐(3)中，并通过气体控制组件(4)进行流量控制后输入氢燃料电池发生反应，以此输出电能。

8.根据权利要求7所述的一种用于氢燃料电池的在线供氢方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇脱氢催化剂包括20-50wt％的活性组分、1-5wt％的助剂、45-79wt％的载体；

反应过程中：

或于固定床反应器中，预装填催化剂，先采用氢气活化，在常压下将反应器加热至160℃的工作温度，连续通入质量空速为0.2h^-1的1,4-丁二醇物料，进行反应。

9.根据权利要求8所述的一种用于氢燃料电池的在线供氢方法，其特征在于，所述活性组分包含CuO、NiO、和CoO的一种或多种；

10.根据权利要求7所述的一种用于氢燃料电池的在线供氢方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇催化脱氢制氢反应器(1)产出的氢气经过回流管式空冷装置和吸附分离器纯化，通过回流管式空冷装置将产物γ-丁内酯和少量未反应的1,4-丁二醇冷凝分离出，以此获得纯度99.9wt％的氢气，进一步通过吸附分离装置中装填的颗粒状分子筛吸附剂，以此获得纯度99.999wt％的氢气。