CN115779957B - 1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种1,4‑丁二醇低压脱氢制γ‑丁内酯用催化剂及其应用。先将载体加入至活性组分前驱体和助催化剂前驱体配成的混合溶液中；再向混合溶液中加入碱液沉淀活性组分前驱体和助催化剂前驱体，最后在极化试剂存在下，进行水热极化反应；经干燥、焙烧，制得1,4‑丁二醇低压脱氢制γ‑丁内酯用催化剂；所得催化剂的活性组分为氧化铜，助催化剂为铬、镍、镧、铈或磷的氧化物，载体为高硅沸石。本发明将得到的催化剂活化处理后，用于1,4‑丁二醇低压脱氢制备γ‑丁内酯，反应过程无需通入氢气能够实现1,4‑丁二醇低压脱氢制备γ‑丁内酯的目的。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂及其应用。
背景技术
γ-丁内酯是一种有机化合物，常用于生产环丙胺、吡咯烷酮等药品，也可用作工业溶剂、稀释剂、固化剂等。随着氮甲基吡咯烷酮NMP市场需求的快速上涨，作为合成NMP主原料的γ-丁内酯成为化工生产的重要产品。目前常用的γ-丁内酯合成方法是丁二醇脱氢法，丁二醇脱氢法合成γ-丁内酯技术主要来源于美国，目前国内已有多套生产装置，近年来也衍生出多项发明专利。
中国专利CN1687045A公开一种采用溶胶凝胶法合成的CuO-Cr2O3/SiO2催化剂，用于1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯，该催化剂的单程转化率达到100％，γ-丁内酯的选择性达99％。但是1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯工艺中要求氢气与1,4-丁二醇的摩尔比在2～20之间，表明生产中需要额外使用大量的氢气。
中国专利CN1562476A公开一种1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯催化剂及其用途，该催化剂为CuO-ZnO-CeO2催化剂，具有98％的1,4-丁二醇转化率和95％的γ-丁内酯选择性。同样，该生产工艺中也需要控制氢醇摩尔比为5-25。
中国专利CN103877981A公开一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，由CuO、ZnO、Al2O3和SiO2组成的CuO-ZnO/Al2O3-SiO2催化剂具有99％的1,4-丁二醇转化率和96.5％的γ-丁内酯选择性。但反应工艺中仍需氢醇摩尔比为5-50。
对于1,4丁二醇脱氢制γ-丁内酯，目前已开发的催化剂均具有良好的催化活性和选择性，但是生产工艺需要大量的氢气进入反应器，对安全生产带来了巨大潜在危险。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂，通过水热极化反应向催化剂中引入氯离子，诱导生成具有稳定且活性的氧氯化物，使得该催化剂具有高催化活性，能够在低压非临氢条件下制备γ-丁内酯；本发明同时提供其应用。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
本发明所述的1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂，先将载体加入至活性组分前驱体和助催化剂前驱体配成的混合溶液中；再向混合溶液中加入碱液沉淀活性组分前驱体和助催化剂前驱体，最后在极化试剂存在下，进行水热极化反应；经干燥、焙烧，制得1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂；所得催化剂的活性组分为氧化铜，助催化剂为铬、镍、镧、铈或磷的氧化物，载体为高硅沸石。
其中：
以载体质量100wt.％为基准，活性组分负载量为5～45wt.％，助催化剂负载量为0.1～10wt.％。
即活性组分、助催化剂、高硅沸石载体的质量比为5～45:0.1～10:100。
活性组分前驱体为铜的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种；助催化剂前驱体为铬、镍、镧或铈的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种，或次磷酸钠、磷酸中的一种；高硅沸石为ZSM-5、ZSM-11、BEA或Silicalite-1中的一种。
将活性组分前驱体和助催化剂前驱体加入去离子水中，配成活性组分前驱体和助催化剂前驱体的混合溶液；去离子水的用量为载体质量的2～5倍。
加入碱液调节pH值至7.5～12，沉淀活性组分前驱体和助催化剂前驱体，再加热至40～60℃，加入极化试剂进行水热极化反应；碱液为氢氧化钠溶液、氨水溶液或碳酸钠溶液中的一种。
极化试剂为盐酸溶液或氯化钠溶液中的一种；极化试剂的浓度为0.05～0.5M，极化试剂的用量为高硅沸石载体质量的2～5倍。
水热极化反应的温度为120～220℃，水热极化反应的时间为4～36小时；干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～24小时；焙烧温度为260～500℃，焙烧时间为2～24小时，焙烧气氛为空气。
本发明1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂的应用：将催化剂装入固定床反应器，先活化处理，再加入1,4-丁二醇进行反应，制得γ-丁内酯。
其中：
活化处理过程如下：
反应时调节反应压力至负压，反应绝对压力为20～80kPa，且反应过程不通入氢气。
本发明的有益效果如下：
本发明先将活性组分前驱体和助催化剂前驱体配成混合溶液，再将高硅沸石载体加入混合溶液中，使金属离子浸渍入高硅沸石孔道中；再向混合溶液中滴加碱液调节pH值，使活性组分和助剂的前驱体沉淀；低温加热后，加入极化试剂进行水热极化反应；经干燥、焙烧，制得1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂。本发明得到的催化剂以高硅沸石为载体，以铜的氧化物为活性组分，以铬、镍、磷、镧或铈的氧化物为助催化剂，通过沉淀法将分散的金属离子原位沉淀在载体中，使活性金属具有非常高的分散性；再通过水热极化反应向催化剂中引入氯离子，利用极化作用诱导生成具有稳定性好且活性高的氧氯化物，氧氯化物的生产使得催化剂具有更高的催化活性。
传统的1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂，需要通入大量的氢气来使反应在动力学区或过渡区进行，同时需要一定的氢醇比防止脱水副反应等。本发明将得到的催化剂活化处理后，用于1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯过程中。本发明的催化剂具有高催化活性，反应过程无需再通入氢气，是本领域的巨大进步。
附图说明
图1是实施例1中的催化剂作用下制得的γ-丁内酯的GC-MS图谱；
图2是对比例1中的催化剂作用下制得的γ-丁内酯的GC-MS图谱；
图3是本发明实施例3中的催化剂的XRD图；
图4是本发明实施例3中的催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
称取10g ZSM-5沸石分子筛作为催化剂的载体。先将硝酸铜和硝酸铬加入去离子水中，配成混合溶液；再将称取的沸石载体置入混合溶液中，充分搅拌使金属离子浸渍入ZSM-5沸石孔道中。向上述溶液中缓慢滴加碱液调节溶液的pH值，使硝酸铜和硝酸铬沉淀；低温加热溶液后将混合物倒入水热釜内衬中，并添加定量的极化试剂，封闭水热釜在一定温度下进行水热极化反应；水热极化反应后的混合物经干燥、焙烧，制得1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂。具体参数见表1。
实施例2～10
具体步骤与实施例1的过程相同，区别在于：活性组分前驱体、助催化剂前驱体、去离子水、载体类型、碱液、pH值、低温加热温度、极化试剂、极化试剂用量、水热极化温度、水热极化时间、干燥温度和时间、焙烧温度和时间。具体参数如表1、表2所示。
表1实施例1～5的反应条件及反应数据
表2实施例6～10的反应条件及反应数据
对比例1
按照中国专利CN1687045A公开的方法合成的CuO-Cr2O3/SiO2催化剂。
对比例2
不进行水热极化反应，其余步骤及数据同实施例1。
将实施例1～10及对比例1～2得到的催化剂用于1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯反应中：将催化剂装入固定床反应器，先活化处理，再加入1,4-丁二醇进行反应，制得γ-丁内酯。反应条件为：液时空速7.5h-1，反应温度250℃，调节反应压力至负压，反应压力50kPa(绝压)。催化剂的活化处理过程数据见表3，催化剂的性能数据(1,4-丁二醇转化率及γ-丁内酯选择性)见表4。
表3催化剂活化处理过程数据
表4实施例1～10和对比例1～2催化剂的性能数据
| 1,4-丁二醇转化率％ | γ-丁内酯选择性％ | |
| 实施例1 | 99.5 | 99.0 |
| 实施例2 | 98.2 | 96.5 |
| 实施例3 | 99.1 | 99.2 |
| 实施例4 | 99.1 | 98.6 |
| 实施例5 | 98.0 | 98.3 |
| 实施例6 | 95.3 | 95.0 |
| 实施例7 | 90.5 | 91.6 |
| 实施例8 | 99.2 | 99.0 |
| 实施例9 | 97.8 | 96.9 |
| 实施例10 | 93.2 | 89.4 |
| 对比例1 | 56.5 | 43.5 |
| 对比例2 | 60.3 | 48.9 |
Claims (9)
1.一种1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂，其特征在于：先将载体加入至活性组分前驱体和助催化剂前驱体配成的混合溶液中；再向混合溶液中加入碱液沉淀活性组分前驱体和助催化剂前驱体，最后在极化试剂存在下，进行水热极化反应；经干燥、焙烧，制得1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂；所得催化剂的活性组分为氧化铜，助催化剂为铬、镍、镧、铈或磷的氧化物，载体为高硅沸石；以载体质量100wt.%为基准，活性组分负载量为5~45wt.%，助催化剂负载量为0.1~10wt.%；极化试剂为盐酸溶液或氯化钠溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂，其特征在于：活性组分前驱体为铜的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种；助催化剂前驱体为铬、镍、镧或铈的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种，或次磷酸钠、磷酸中的一种；高硅沸石为ZSM-5、ZSM-11、BEA或Silicalite-1中的一种。
3.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂，其特征在于：将活性组分前驱体和助催化剂前驱体加入去离子水中，配成活性组分前驱体和助催化剂前驱体的混合溶液；去离子水的用量为载体质量的2~5倍。
4.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂，其特征在于：加入碱液调节pH值至7.5~12，沉淀活性组分前驱体和助催化剂前驱体，再加热至40~60℃，加入极化试剂进行水热极化反应；碱液为氢氧化钠溶液、氨水溶液或碳酸钠溶液中的一种。
5.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂，其特征在于：极化试剂的浓度为0.05~0.5M，极化试剂的用量为高硅沸石载体质量的2~5倍。
6.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂，其特征在于：水热极化反应的温度为120~220℃，水热极化反应的时间为4~36小时；干燥温度为60~120℃，干燥时间为6~24小时；焙烧温度为260~500℃，焙烧时间为2~24小时，焙烧气氛为空气。
7.一种权利要求1~6任一所述的1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂的应用，其特征在于：将催化剂装入固定床反应器，先活化处理，再加入1,4-丁二醇进行反应，制得γ-丁内酯。
8.根据权利要求7所述的1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂的应用，其特征在于：活化处理过程如下：
。
9.根据权利要求7所述的1,4-丁二醇低压脱氢制γ-丁内酯用催化剂的应用，其特征在于：反应绝对压力为20~80kPa，且反应过程不通入氢气。
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