TW202003440A - 製造生物基芳香族化合物及衍生物之方法 - Google Patents

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Abstract

方法包括以下步驟：催化重排生物基β-內酯以製造生物基不飽和有機酸；使該生物基不飽和有機酸與生物基共軛二烯接觸以製造生物基環己烯中間體；及使該生物基環己烯中間體轉變為生物基芳香族酸。亦提供該生物基芳香族酸與二醇之共聚物。

Description

製造生物基芳香族化合物及衍生物之方法
本發明係關於製造生物基芳香族羧酸、生物基二醇及其共聚物之方法。特定而言，本發明之方法提供生物基產物，例如對苯二甲酸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及/或其他類似化學組成。有利地，本發明之方法使用生物基試劑來製造產物且對環境具有較小有害效應。
存在關於碳排放至環境中之釋放及與之相關的氣候變化趨勢之全球公共問題。許多習用工業及商業製程之負面環境影響導致了更可持續製程之發展，該等製程可使環境中已存在之分子組分再循環。在該等製程中，氣化係具有吸引力的，此乃因其在實踐中可應用於任何生物材料源且可使分子組分再循環以製造具有生物基含量之化學試劑。生物基一氧化碳係一種可藉由氣化製造之此類化學試劑。將生物基一氧化碳試劑引入受質分子之化學結構中提供包括一氧化碳試劑之生物基特性的產物。以此方式，可製造更複雜分子作為具有生物基含量之產物。
術語「羰基化」通常係指將一氧化碳分子引入至其他有機及/或無機受質分子之化學反應。羰基化使得受質分子獲得羰基(C=O)官能基。特定而言，環狀化合物(包括環氧化物、氮丙啶、硫環丙烷、氧雜環丁烷、內酯、內醯胺及類似化合物)之催化羰基化可用於該等化合物之擴環產物的合成。在一實例中，自生物材料獲得之乙烯或乙醇製造之生物基環氧乙烷利用生物基一氧化碳進行催化羰基化以製造稱為生物基β-丙內酯之生物基擴環產物。在另一實例中，生物基β-丙內酯利用生物基一氧化碳進行羰基化以製造生物基琥珀酸酐。生物基擴環產物係有價值的建構組元(building block)，其可用於製造更複雜的生物基產物。舉例而言，生物基β-內酯之開環縮聚反應產生生物基聚內酯。
生物基聚內酯係生物可降解聚合物，其係許多製造及工業應用中之有用材料。聚內酯之物理及化學特性有利於長時間之運輸及儲存，同時減少品質問題。環氧化物之羰基化(例如，美國專利第6,852,865號中)及生物基β-內酯之開環縮聚之最新進展已為生物基聚內酯提供更有效的合成途徑。在一實例中，生物基聚丙內酯係市售可用生物基材料，此乃因聚合物經歷稱為熱解之化學分解過程而產生高度純淨之生物基丙烯酸產物。
通常，熱解係由熱引起之化學分解反應。聚內酯之熱解係藉由兩種已知反應機制進行。第一反應機制(稱為解鏈)包括將鏈長度等於(n )之聚內酯聚合物分解為具有鏈長度(n -1)之聚內酯聚合物及包含不飽和有機酸之分子。第二反應機制(稱為內部斷鏈)包括具有鏈長度(n )之聚內酯聚合物分解為具有鏈長度(n -x )之聚內酯聚合物及具有鏈長度(x )之聚內酯聚合物，其中(x )大於或等於2。
對苯二甲酸係通常包含具有兩個羧酸官能基之芳香族環的有機化合物。對苯二甲酸可用作許多有價值聚合物之單體。對苯二甲酸習用地係藉由空氣中之氧氧化對-二甲苯來製造。然而，對-二甲苯亦習用地係藉由石腦油之催化重整來製造且通常不被認為係可持續或環境友好的。對苯二甲酸與某些二醇聯合使用以製造聚對苯二甲酸乙二酯，其廣泛用於消費品包裝中，最突出地現在無處不在的塑膠水瓶。
消費者及消費品公司對用於包裝應用之石油基塑膠之可持續替代品存在強烈需求。實際上，Coca Cola®及其他公司最近已引入基於聚對苯二甲酸乙二酯之生物基單乙二醇。所得瓶子印有「Plant Bottle™」標籤且在市場上已被充分接受。不幸地，由於聚對苯二甲酸乙二酯中之約70%質量衍生自對苯二甲酸及間苯二甲酸，故利用生物基材料代替源於石油之單乙二醇獲得僅約30%生物基之聚對苯二甲酸乙二酯。對與習用製造之聚對苯二甲酸乙二酯類似之生物基聚合物存在相當大的興趣。
業內需要更可持續及環境友好之製造對苯二甲酸之方法，以可靠地滿足對包含對苯二甲酸及其衍生物之聚合物的高商業需求。本發明藉由提供由可持續生物材料源製造生物基對苯二甲酸之方法及包含生物基對苯二甲酸及生物基二醇之生物基聚合物來滿足此需要。
本發明係關於製造生物基芳香族羧酸(例如，對苯二甲酸)及包含生物基對苯二甲酸之生物基聚合物之新穎方法。生物基性質部分地係由於利用生物基一氧化碳羰基化生物基環氧化物引起，該生物基一氧化碳係自諸如生物源、再循環源、再生源及其他可持續源等源獲得。更特定而言，賦予生物基含量包括賦予生物質衍生之碳、來自廢物流之碳及/或來自城市固體廢物之碳。
在較佳實施例中，本發明之組合物之生物基含量可使用ASTM D6866方法量測，該方法允許使用放射性碳分析(例如，藉由加速器質譜、液體閃爍計數及同位素質譜)測定材料之生物基含量。舉例而言，當大氣中之氮被紫外光產生之中子撞擊時，其失去一個質子並形成分子量為14之碳，該碳具有放射性。此14C立即氧化為二氧化碳，且代表小的但可量測分率之大氣碳。大氣中的二氧化碳藉由綠色植物循環以在光合作用期間製得有機分子。當綠色植物或其他生命形式代謝該等有機分子以產生二氧化碳時此循環完成，該二氧化碳然後能夠返回至大氣。實際上，地球上所有生命形式均依賴於此綠色植物產生之有機分子以產生促進生長及繁殖的化學能。因此，大氣中存在之14C成為所有生命形式及其生物產物之一部分。該等生物基於可再生之有機分子降解成二氧化碳，其不會導致全球變暖，此乃因沒有淨增加之碳排放至大氣中。與此相比，化石燃料基碳不具有大氣二氧化碳之標記放射性碳比率(signature radiocarbon ratio)。參見WO 2009/155086，其以引用的方式併入本文中。
石油基碳不具有大氣二氧化碳之標記放射性碳比率。研究表明，化石燃料及石油化學品具有小於約1 pMC且通常小於約0.1 pMC，例如小於約0.03 pMC。然而，完全源自可再生資源之化合物具有至少約95百分比現代碳(percent modern carbon, pMC)；其可具有至少約99 pMC，包括約100 pMC。
化石碳與現代碳組合成物質將導致現代pMC含量之稀釋。假定107.5 pMC代表現代生物基材料且0 pMC代表石油衍生物，材料之經量測pMC值將反映兩種組分類型之比例。100%源自現代生物質之材料將給出接近107.5 pMC之放射性碳標記。若彼材料經50%石油衍生物稀釋，則其將給出接近54 pMC之放射性碳標記。
生物基含量結果係藉由指配100%等於107.5 pMC且0%等於0 pMC推導出。就此而言，量測為99 pMC之樣品將給出93%之等效生物基含量結果。
本文根據本發明實施例所闡述材料之評價係根據ASTM D6866修訂版12 (即ASTM D6866-12)進行，其整體內容以引用的方式併入本文中。在一些實施例中，評價係根據ASTM-D6866-12之方法B的程序進行。平均值涵蓋6%之絕對範圍(在生物基含量值任一側上加上及減去3%)以慮及最終組分放射性碳標記中之變化。假定所有材料均係現在或化石來源，且假定期望結果係材料中「存在」之生物基碳之量，而非製造製程中「所使用」生物材料之量。
用於評價材料之生物基含量的其他技術闡述於美國專利第3,885,155號、第4,427,884號、第4,973,841號、第5,438,194號、及第5,661,299號及WO 2009/155086中，其各自以引用的方式併入本文中。
本發明之發明性方法相對於其他用於製造芳香族酸(例如，對苯二甲酸)及衍生聚合物之習用方法在成本及碳效率方面係有利的。發明性方法在選擇產品之生物含量及物理性質之能力方面提供前所未有的靈活性。舉例而言，藉由本發明方法製造之芳香族酸含有介於3與10個之間之生物質源碳原子。另外，生物基芳香族酸與生物基二醇(例如，1,4-丁二醇、丙二醇及/或乙二醇)共聚，以製造具有各種物理性質(例如，撓性及抗拉強度)之生物基聚合物。在某些實施例中，生物基芳香族酸與習用石油基二醇共聚，以例如降低與特定原材料源相關之成本。此製程靈活性允許工業及商業生產者利用生物基及化石基進料之各種組合，為市場提供成本有效之低碳足跡化學品及聚合物。
在某些較佳實施例中，本發明之創新性方法製造生物基芳香族羧酸。方法之較佳實施例包括如下步驟：1) 熱解聚內酯以產生高純度不飽和有機酸；2) 另一選擇，藉由直接轉變β-內酯產生不飽和有機酸；3) 使不飽和有機酸與共軛二烯反應以產生環己烯；及4) 芳構化環己烯以產生芳香族羧酸。在某些較佳實施例中，芳香族羧酸經歷一或多個後續步驟以產生芳香族羧酸衍生物。在某些較佳實施例中，不飽和有機酸包含3個碳。在某些實施例中，不飽和有機酸為丙烯酸。
在本發明之其他某些較佳實施例中，該等方法係關於製造生物基芳香族酸及生物基二醇之生物基共聚物，其包含以下步驟：1) 將生物基芳香族酸及生物基二醇混合以產生大體上均質反應混合物；2) 酯化該大體上均質反應混合物以產生一或多種酯中間體；3) 寡聚該一或多種酯中間體以產生一或多種寡聚物；及4) 縮聚聚合該一或多種寡聚物以產生具有期望分子量之生物基共聚物產物。
儘管本揭示內容易於進行各種修改及替代形式，但詳細描述特定實例性實施例。並不意欲將揭示內容限於所揭示之特定實例性實施例。意欲涵蓋在由隨附申請專利範圍定義之本揭示內容範圍內之所有修改、等效物及替代物。
相關申請案之交叉參照
本申請案主張2018年5月22日提出申請之美國臨時專利申請案第62/674,751號之優先權及權益，該申請案之全部內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於藉助一系列創新性步驟製造具有生物基性質之芳香族羧酸及/或其衍生物之方法。生物基性質部分地由於利用一氧化碳羰基化試劑(例如，環氧化物)引起，其中該等試劑係自諸如生物源、再循環源、再生源及其他可持續源等源獲得。 定義
如本文所提及，「生物源」意指源自活的或曾經活的生物有機體之分子組分(例如，碳及/或氫)。「再循環源」意指自先前使用之製品中回收之分子組分(例如，碳及/或氫)。「再生源」意指自可在不到一百年內補充之生物有機體獲得之分子組分(例如，碳及/或氫)。「可持續源」意指至少部分地源自生物含量等於材料中碳及氫之總量的最小10%、且更通常20%、50%、75%、90%、95%或100%之分子組分(例如，碳及/或氫)。在某些較佳實施例中，賦予生物基含量包括賦予生物質衍生之碳、來自廢物流之碳及/或來自城市固體廢物之碳。
如本文所用，術語「聚合物」係指相對高分子質量之分子，其結構包含多次重複的實際上或概念上衍生自較低相對分子質量之分子之單元。在一些態樣中，聚合物僅包含一種單體物種。在一些態樣中，聚合物係共聚物、三元共聚物、異聚物、嵌段共聚物或一或多種環氧化物之錐形異聚物(tapered heteropolymer)。
如本文所提及，術語「羰基化」通常係指將一氧化碳分子引入至其他有機及無機受質分子中之化學反應。羰基化使得受質分子獲得羰基(C=O)官能基。
術語「熱解」係指一包含化學分解之過程，在該過程中，熱增加裂解成一或多個共價鍵之可能性。
術語生物含量及生物基含量意指生物源碳(亦稱為生物質衍生之碳)、廢物流碳及自城市固體廢物之碳。在一些變化形式中，生物含量(亦稱為「生物基含量」)可基於以下測定： 生物含量或生物基含量 = [生物(有機)碳]/[總(有機)碳] × 100%，如藉由ASTM D6866 (使用放射性碳分析測定固體、液體及氣態樣品之生物基(生物源)含量之標準測試方法(Standard Test Methods for Determining the Bio-based (biogenic) Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis))所測定。
如本文所述，化合物可含有「視情況經取代」部分。一般而言，不論前面是否有術語「視情況」，術語「經取代」均意指指定部分之一或多個氫經適宜取代基代替。除非另外指示，否則「視情況經取代」之基團可在該基團之每一可取代位置具有適宜取代基，且在任一既定結構中之多於一個位置可經多於一個選自指定基團之取代基取代時，每一位置之取代基可相同或不同。所設想取代基之組合可包括導致形成穩定或化學上可行化合物之彼等。如本文所用，術語「穩定」係指如下化合物：出於本文所揭示之一或多個目的，在經受用於其製備、檢測及在某些實施例中其回收、純化及使用之條件時實質上無變化。作為特定實例，視情況經取代之部分可為鹵基、脂肪族(例如，烷基、烯基或炔基)、烷氧基、環脂肪族、雜脂肪族、芳基、雜芳基及諸如此類。
如本文所用，術語「鹵基」及「鹵素」係指選自氟(fluorine)(氟(fluoro)、-F)、氯(chlorine) (氯(chloro)、-Cl)、溴(bromine) (溴(bromo)、-Br)及碘(iodine) (碘(iodo)、-I)之原子。如本文所用，術語「鹵離子」係指選自氟離子-F- 、氯離子-Cl- 、溴離子-Br- 及碘離子-I- 之具有負電荷之鹵素。
如本文所用，術語「脂肪族」或「脂肪族基團」表示可為直鏈(即，不具支鏈)、具支鏈或環狀(包括稠合、橋接及螺-稠合多環)且可為完全飽和或可含有一或多個不飽和單元但不為芳香族之烴部分。除非另有規定，否則脂肪族基團含有1-30個碳原子。在一些態樣中，脂肪族基團含有1-12個碳原子。在一些態樣中，脂肪族基團含有1-8個碳原子。在一些態樣中，脂肪族基團含有1-6個碳原子。在一些態樣中，脂肪族基團含有1-5個碳原子，在一些態樣中，脂肪族基團含有1-4個碳原子，在仍其他態樣中，脂肪族基團含有1-3個碳原子，且在仍其他態樣中，脂肪族基團含有1-2個碳原子。適宜脂肪族基團包括(但不限於)直鏈或具支鏈烷基、烯基及炔基及其雜合物，例如(環烷基)烷基、(環烯基)烷基或(環烷基)烯基。
「烷基」係指單價不具支鏈或具支鏈飽和烴鏈。在一些實施例中，烷基具有1至6個碳原子(即，C1-6烷基)、1至5個碳原子(即，C1-5烷基)、1至4個碳原子(即，C1-4烷基)、1至3個碳原子(即，C1-3烷基)或1至2個碳原子(即，C1-2烷基)。在其他實施例中，烷基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-戊基、異戊基、新戊基、己基、2-­己基、3-己基及3-甲基戊基。在命名具有特定碳數之烷基殘基時，可涵蓋具有彼碳數之所有幾何異構物；因此，例如，「丁基」可包括正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基；「丙基」可包括正丙基及異丙基。
如本文所用，術語「烯基」表示衍生自直鏈或具支鏈脂肪族部分具有至少一個碳-碳雙鍵之單價基團。除非另有規定，否則烯基含有2-12個碳原子。在某些實施例中，烯基含有2-8個碳原子。在某些實施例中，烯基含有2-6個碳原子。在一些實施例中，烯基含有2-5個碳原子，在一些實施例中烯基含有2-4個碳原子，在一些實施例中烯基含有2-3個碳原子，且一些實施例中烯基含有2個碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基及諸如此類。
「炔基」意指衍生自直鏈或具支鏈脂肪族部分具有至少一個碳-碳三鍵之單價基團。除非另有規定，否則炔基含有2-12個碳原子。在某些實施例中，炔基含有2-8個碳原子。在某些實施例中，炔基含有2-6個碳原子。在一些實施例中，炔基含有2-5個碳原子，在一些實施例中炔基含有2-4個碳原子，在一些實施例中炔基含有2-3個碳原子，且在一些實施例中炔基含有2個碳原子。代表性炔基包括(但不限於)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基及諸如此類。
「烷氧基」意指具有烷基部分之含氧基團。實例包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及第三-丁氧基。烷氧基亦可視情況經(例如)鹵基、芳基、環烷基或烷氧基及諸如此類單取代、二取代或三取代。
單獨使用或作為較大部分之一部分使用之術語「環脂肪族」、「環烷基」、「碳環(carbocycle)」或「碳環(carbocyclic)」係指如本文所述具有3至12個成員之飽和或部分不飽和環狀脂肪族單環、二環或多環系統，其中脂肪族環系統視情況如上文所定義及本文所述經取代。環脂肪族基團包括(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基、環戊烯基、環己基、環己烯基、環庚基、環庚烯基、環辛基、環辛烯基及環辛二烯基。在一些態樣中，環烷基具有3-6個碳。代表性碳環包括環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環[2,2,1]庚烷、降莰烯、環己烯及螺[4.5]癸烷。術語「環脂肪族」、「碳環(carbocycle)」或「碳環(carbocyclic)」亦包括稠合至一或多個芳香族或非芳香族環(例如，十氫萘基或四氫萘基)之脂肪族環，其中連接基團或連接點位於脂肪族環上。在一些態樣中，碳環基團係二環。在一些態樣中，碳環基團係三環。在一些態樣中，碳環基團係多環。
如本文所用，術語「雜脂肪族」係指脂肪族基團，其中一或多個碳原子獨立地由一或多個選自由氧、硫、氮、磷或硼組成之群之原子代替。在一些態樣中，一或兩個碳原子獨立地由氧、硫、氮或磷中之一或多者代替。雜脂肪族基團可經取代或未經取代、具支鏈或不具支鏈、環狀或非環的，且包括「雜環」、「雜環基」、「雜環脂肪族」或「雜環」基團。
單獨使用或如在「芳烷基」、「芳烷氧基」或「芳基氧基烷基」中作為較大部分之一部分使用之術語「芳基」係指具有單一環(例如，苯基)、多個環(例如，聯苯)或其中至少一者係芳香族之多個稠合環(例如，1,2,3,4-四氫萘基)之芳香族碳環基團。術語「芳基」可與術語「芳基環」互換使用。在一些態樣中，「芳基」係指可具有一或多個取代基之芳香族環系統，其包括(但不限於)苯基、聯苯、萘基、蒽基及諸如此類。亦包含於如本文所用術語「芳基」之範圍內者係芳香族環稠合至一或多個額外環之基團，例如苯并呋喃基、二氫茚基、鄰苯二甲醯亞胺基、萘二甲醯亞胺基、菲啶基或四氫萘基及諸如此類。芳基亦可視情況經(例如)鹵基、烷基、烯基、環烷基或烷氧基及諸如此類單取代、二取代或三取代。
單獨使用或作為較大部分(例如，「雜芳烷基」或「雜芳烷氧基」)之一部分使用之術語「雜芳基」及「雜芳-」係指以下基團：具有5至14個環原子、較佳5、6、9或10個環原子；具有6、10或14個以環狀陣列共用之p電子；且除碳原子外具有1至5個雜原子。術語「雜原子」係指氮、氧或硫，且包括氮或硫之任何氧化形式以及鹼性氮之任何四級銨化形式。雜芳基包括(但不限於)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基及喋啶基。如本文所用，術語「雜芳基」及「雜芳-」亦包括其中雜芳香族環與一或多個芳基、環脂肪族或雜環基環稠合之基團，其中連接基團或連接點位於雜芳香族環上。非限制性實例包括吲哚基、異吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喏啉基、4H- 喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基及吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。雜芳基可為單環或雙環。術語「雜芳基」可與術語「雜芳基環」、「雜芳基」或「雜芳香族」互換使用，該等術語中之任一者包括視情況經取代之環。術語「雜芳烷基」係指經雜芳基取代之烷基，其中烷基及雜芳基部分獨立地視情況經取代。
如本文所用，術語「雜環(heterocycle)」、「雜環基」、「雜環基團」及「雜環(heterocyclic ring)」係互換使用且係指穩定的5至7員單環或7至14員雙環雜環部分，該雜環部分係飽和或部分不飽和的且除碳原子外具有一或多個、較佳1至4個如上文所定義之雜原子。在涉及雜環之環原子使用時，術語「氮」包括經取代氮。作為實例，在具有0至3個選自氧、硫或氮之雜原子的飽和或部分不飽和環中，氮可為N (如在3,4-二氫-2H- 吡咯基中)、NH (如在吡咯啶基中)或NR (如在N -經取代吡咯啶基中)。
雜環可在產生穩定結構之任一雜原子或碳原子處連接至其側基，且任一環原子可視情況經取代。該等飽和或部分不飽和雜環基團之實例包括(但不限於)四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、吡咯啶酮基、六氫吡啶基、吡咯啉基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、十氫喹啉基、噁唑啶基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊環基、二氮呯基、氧氮呯基、硫氮呯基、嗎啉基及奎寧環基。術語「雜環」、「雜環基」、「雜環基環」、「雜環基團(heterocyclic group)」、「雜環部分」及「雜環基團(heterocyclic radical)」在本文中可互換使用，且亦包括其中雜環基環與一或多個芳基、雜芳基或環脂肪族環稠合之基團，例如二氫吲哚基、3H- 吲哚基、𠳭烷基、菲啶基或四氫喹啉基，其中連接基團或連接點位於雜環基環上。雜環基可為單環或二環。術語「雜環基烷基」係指經雜環基取代之烷基，其中烷基及雜環基部分獨立地視情況經取代。
如本文所用，術語「不飽和」意指部分具有一或多個雙鍵或三鍵。
如本文所用，術語「部分不飽和」係指包括至少一個雙鍵或三鍵之部分。術語「部分不飽和」意欲涵蓋具有多個不飽和位點之環，但不意欲包括如本文所定義之芳基或雜芳基部分。 方法
在某些較佳實施例中，提供本發明方法用於使用美國專利第9,327,280號(以引用的方式併入本文中)中所述之觸媒、系統及方法羰基化環氧化物。利用一氧化碳羰基化環氧化物以產生β-內酯係根據以下一般反應進行：
Figure 02_image001
， 其中R1 、R2 、R3 及R4 獨立地為氫或視情況經取代。
以下所說明之表1包括涉及根據本發明方法可利用一氧化碳進行羰基化以產生β-內酯之環氧化物之非詳盡列表的行A及根據本發明方法可產生之與環氧化物有關之β-內酯之非詳盡列表的行B。表 1
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在一些實施例中，出於本發明之目的，方法包含利用一氧化碳羰基化β-內酯以形成稱為「四碳擴環產物」之化合物。在一些實施例中，四碳擴環產物可藉由羰基化選自上表之β-內酯產生。術語「四碳擴環產物」對於分子總碳含量沒有限制且包含具有多於四個碳之化合物，例如自二-環氧化物及/或二-β-內酯之羰基化形成之產物。在某些實施例中，四碳擴環產物選自由以下組成之群：琥珀酸酐、琥珀酸、琥珀酸之單酯或二酯、琥珀酸之單鹽或二鹽及該等之兩種或以上之混合物。在某些實施例中，四碳擴環產物包含琥珀酸酐。在某些實施例中，四碳擴環產物包含琥珀酸。
本發明之較佳實施例係關於將生物基β-內酯併入包含生物基芳香族酸之產物的方法。在較佳實施例中，方法包括用於催化重排生物基β-內酯以產生生物基不飽和有機酸之步驟，該生物基不飽和有機酸可與某些生物基共軛二烯一起進行狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)以產生環己烯產物。環己烯產物然後轉化為芳香族羧酸及/或芳香族羧酸之衍生物。
在某些較佳實施例中，本發明方法包括使生物基β-內酯、非均相觸媒及視情況溶劑或稀釋劑接觸；在與觸媒接觸的同時，維持生物基β-內酯及可選溶劑或稀釋劑為氣相；及產生生物基不飽和有機酸，例如生物基丙烯酸。在某些實施例中，非均相觸媒包含結晶微多孔固體。在某些實施例中，較佳非均相觸媒包括鹼土金屬磷酸鹽、負載型磷酸鹽、鈣羥磷灰石、無機鹽及沸石。在較佳實施例中，非均相觸媒係矽酸鋁分子篩且更佳具有路易斯(Lewis)及/或布氏(Brönsted)酸度之沸石。沸石係(例如)呈氫形式或呈陽離子交換形式。適宜陽離子係鹼金屬，例如Na+ 或K+ ；鹼土金屬陽離子，例如Ca2+ 、Mg2+ 、Sr2+ 或Ba2+ ；及Zn2+ 、Cu+ 及Cu2+ 。β-內酯至不飽和有機酸之直接轉化通常根據以下反應進行：
Figure 02_image025
。
在某些較佳實施例中，方法包括：在液體或混合相轉化條件下使包含生物基β-內酯及聚合抑制劑之氣相進料流穿過包含結晶微多孔固體之非均相觸媒，以獲得包含生物基不飽和有機酸之氣相產物流；回收氣相產物流；及自氣相產物流分離生物基不飽和有機酸。在某些其他實施例中，方法包括：在轉化條件下使氣相進料流穿過沸石觸媒之固定床；自固定床回收氣相產物流；及自氣相產物流分離生物基不飽和有機酸。在其他實施例中，在進給至反應器之前將生物基β-內酯用惰性溶劑或惰性氣體稀釋。在另一實施例中，使未反應的生物基β-內酯再循環返回至反應器。在某些實施例中，生物基不飽和有機酸自氣相產物流之分離係在一或多個蒸餾塔中發生。
在某些其他較佳實施例中，生物基不飽和有機酸係藉由熱解生物基聚內酯來產生。本發明包括熱解生物基聚內酯之步驟之實施例首先需要聚合生物基β-內酯以產生生物基聚內酯。有利地，生物基聚內酯之相對穩定性允許聚合在第一位置實施且所得生物基聚內酯運輸至一個或多個遠端位置(其中實施有機酸之重排)，以降低安全性問題。在某些實施例中，方法包括藉由利用多個濃度之活性鹽(例如，丙烯酸鈉)催化生物基聚內酯之熱解反應產生高純度生物基不飽和有機酸(例如，生物基丙烯酸)之步驟。有利地，利用活性鹽催化之生物基聚內酯熱解提供降低之熱力學反應條件且導致製造商之成本降低。
在包括熱解之較佳實施例中，方法包含提供包含生物基聚內酯之進料流。進料流視情況作為液體及/或固體引入且生物基聚內酯視情況具有可變鏈長度。在某些較佳實施例中，生物基聚內酯較佳以重量計以高濃度存在於進料流中。在一些實施例中，進料流包含生物基β-丙內酯及/或生物基丙烯酸鈉。在一些實施例中，生物基β-丙內酯較佳以重量計以較低濃度存在於進料流中。活性鹽較佳以重量計以較低濃度存在於進料流。吩噻嗪視情況與活性鹽一起存在用於自由基聚合抑制。
方法之某些較佳實施例包含以下步驟：使包含生物基聚內酯之進料流穿過用於熱解之熱分解室，該用於熱解之熱分解室具有存在於其中之活性鹽；將熱分解室中之活性鹽維持在預定濃度範圍；在熱解條件下使進料流與活性鹽在熱分解室中接觸及將進料流之至少一部分轉化成生物基不飽和有機酸；抽取包含生物基不飽和有機酸之產物流；及自產物流回收生物基不飽和有機酸之至少一部分。
本發明之較佳實施例包括狄耳士-阿德爾反應之步驟，其中生物基不飽和有機酸與生物基共軛二烯在狄耳士-阿德爾反應中反應以產生生物基環己烯中間體。在某些較佳實施例中，生物基共軛二烯係生物基異戊二烯或其衍生物。在某些較佳實施例中，生物基異戊二烯或其衍生物係自四碳擴環產物產生。在一實例中，生物基異戊二烯係藉由以下產生：利用生物基一氧化碳羰基化生物基環氧丙烷以產生生物基β-甲基-β-內酯(或β-丁內酯)；利用生物基一氧化碳羰基化生物基β-甲基-β-內酯以產生生物基甲基琥珀酸酐；氫化生物基甲基琥珀酸酐以產生生物基2-甲基丁烷-1,4-二醇；在乙酸之存在下使生物基2-甲基丁烷-1,4-二醇去水以產生生物基異戊二烯。在某些實施例中，使生物基2-甲基丁烷-1,4-二醇去水以產生生物基異戊二烯包括冰乙酸之存在。
在某些實施例中，羰基化生物基環氧丙烷包括羰基化觸媒。在一些實施例中，羰基化觸媒包含金屬羰基化合物。在一些實施例中，羰基化觸媒進一步包含路易斯酸共觸媒。在一些實施例中，生物基環氧丙烷之羰基化係在介於300 psi與500 psi之間之壓力下發生。在一些實施例中，生物基環氧丙烷之羰基化係在介於50℃與100℃之間之溫度下發生。在某些實施例中，生物基β-甲基-β-內酯之羰基化係在羰基化生物基環氧丙烷之類似條件下發生，其中存在化學計量過量之生物基一氧化碳，以產生生物基甲基琥珀酸酐。
在某些實施例中，氫化生物基甲基琥珀酸酐以產生生物基2-甲基丁烷-1,4-二醇包括氫化觸媒。在某些實施例中，氫化觸媒係單一金屬觸媒，例如負載於二氧化矽載體上之釕觸媒。在某些實施例中，氫化觸媒係雙金屬觸媒，例如銅及氧化鋅觸媒。在某些實施例中，生物基甲基琥珀酸酐之氫化係在介於100℃與200℃之間之溫度下發生。在某些實施例中，生物基甲基琥珀酸酐之氫化係在介於300 psi與1000 psi之間之壓力下發生。
在某些實施例中，生物基2-甲基丁烷-1,4-二醇之去水包括去水觸媒。在某些實施例中，去水觸媒係基於氧化鋁及/或基於磷酸鋰。在某些較佳實施例中，去水觸媒係焦磷酸鹽及/或酸式正磷酸鹽與金屬，該金屬屬由鋰、鈉、鍶、鉀及鋇組成之群。在某些實施例中，生物基2-甲基丁烷-1,4-二醇之去水係在介於300℃與800℃之間之溫度及介於50 psi與1000 psi之間之壓力下發生。
本發明之某些實施例包括自生物基環氧化物、生物基一氧化碳及生物基異戊二烯試劑產生生物基對-甲基苯甲酸中間體。方法包括生物基環氧化物試劑與生物基一氧化碳試劑之羰基化步驟，以產生生物基β-內酯中間體。方法包括催化重排生物基β-內酯中間體之步驟，以產生生物基有機酸中間體(例如，生物基丙烯酸)。本發明方法視情況包括生物基有機酸中間體與生物基異戊二烯試劑之狄耳士-阿德爾反應，以產生生物基環己烯羧酸中間體，其通常如下進行(在此情形中特定地獲得4-甲基環己-3-烯-1-甲酸)：
Figure 02_image027
在本發明之某些較佳實施例中，方法包括使用具有路易斯酸中心之沸石骨架催化狄耳士-阿德爾反應之步驟。在某些其他較佳實施例中，本發明方法使用布氏酸沸石。觸媒係藉由(例如)以下製備：用15 g水稀釋7.46 g四乙基氫氧化銨35%水溶液，添加6.98 g正矽酸四乙酯98%並攪拌。向混合物中逐滴添加0.123 g丙醇鋯(IV) 70%於2 g乙醇中之溶液。隨後將所得混合物蒸發並添加0.739 g 48%氫氟酸溶液。
在本發明之其他較佳實施例中，方法包括使生物基環己烯中間體去水之步驟。在某些實施例中，生物基環己烯中間體之去水包含在去水劑之存在下加熱生物基環己烯化合物。在某些實施例中，步驟包括自進行去除反應之反應區連續地移除水蒸氣。在某些實施例中，去水反應係酸催化的。較佳地，去水反應觸媒係磷酸、硫酸或固體負載型酸觸媒。在某些實施例中，去水係藉由在硫酸之存在下加熱生物基環己烯中間體進行。在其中生物基環己烯中間體包含單-或二-酯之某些實施例中，去水導致酯基團之水解。在其中生物基環己烯中間體包含單-或二-酯之某些實施例中，去水條件促進酯水解以產生羧酸及/或二酸。
在某些較佳實施例中，本發明之方法包括使用去氫-芳構化使生物基環己烯中間體轉變為生物基芳香族羧酸之步驟。在某些較佳實施例中，去氫-芳構化轉變經酸催化，其中酸觸媒係(例如)硫酸，以產生生物基芳香族羧酸中間體，例如對-甲基苯甲酸。去氫-芳構化方法之適宜實例揭示於Fei Wang等人，Dehydro-aromatization of cyclohexene-carboxylic acids by sulfuric acid: critical route for bio-based terephthalic acid synthesis , Royal Society of Chemistry, 2014中，其以引用的方式併入本文中。在某些實施例中，生物基芳香族羧酸中間體經歷需氧氧化以產生生物基芳香族二羧酸中間體，例如藉助闡述於美國專利第3,678,106號(其以引用的方式併入本文中)中之方法。在某些實施例中，生物基二羧酸中間體係生物基對苯二甲酸。
在本發明之某些實施例中，生物基1,3-丙二醇係自如下步驟產生：利用生物基一氧化碳羰基化生物基環氧化物以產生生物基β-內酯；使生物基β-內酯水解以產生生物基β-羥基酸；使生物基β-羥基酸去水以產生生物基醛；氫化生物基醛以產生生物基二醇；及使生物基二醇與生物基對苯二甲酸及/或其烷基酯衍生物聚合。在某些較佳實施例中，生物基二醇係生物基1,3-丙二醇。在再其他較佳實施例中，生物基醛係生物基丙醛。在仍其他較佳實施例中，生物基β-羥基酸係生物基羥基丙酸。
在某些實施例中，本發明之方法包括使生物基β-內酯與水接觸以產生生物基β-羥基酸之步驟。較佳地，生物基β-內酯係對親核攻擊敏感之組成及結構。如本文所用，生物基β-羥基酸包含經羥基取代之生物基羧酸。
在某些實施例中，本發明之方法包括使生物基β-羥基酸還原以產生生物基β-羥基醛之步驟。在某些實施例中，提供使生物基β-羥基酸還原以產生生物基β-羥基醛，其中還原劑(例如，四氫鋁酸鹽)接觸生物基β-羥基酸以產生生物基β-羥基醛。在某些較佳實施例中，羥基醛係3-羥基丙醛。
在某些實施例中，1,3-丙二醇係自其中使用已知氫化觸媒(例如，彼等例如包含多胺/多羧酸樹脂之彼等)催化氫化β-羥基酸之步驟產生。催化氫化之方法揭示於美國專利第5,334,778號中且以引用的方式併入本文中。用於產生1,3-丙二醇之較佳氫化觸媒係雷氏鎳(Raney nickel)，其視情況摻雜有其他催化活性金屬；基於金屬氧化物或活性碳之鉑塗佈之負載型觸媒，例如，含有0.1至5.0重量%之基於二氧化鈦之觸媒；鎳塗佈之含有氧化物或矽酸鹽之負載型觸媒，例如Ni/Al2 O3 /SiO2 。在某些實施例中，氫化係在30℃至180℃範圍內之溫度及介於50 psi至1000 psi之間之壓力下進行。
在仍其他較佳實施例中，本發明方法係關於製造包含對苯二甲酸及至少一種二醇之單體之共聚物產物。在某些較佳實施例中，製造共聚物產物之方法包含對苯二甲酸及至少一種二醇之單體，該方法包含以下步驟：將對苯二甲酸之單體與至少一種二醇之單體混合；酯化對苯二甲酸之單體及至少一種二醇之單體以產生芳香族酯中間體；預聚合芳香族酯中間體以產生芳香族酯寡聚物；及使芳香族酯寡聚物縮聚以產生共聚物產物。在某些較佳實施例中，共聚物產物包含聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或其組合。有利地，本發明方法易於適用於產生在類似反應條件下使用類似反應器系統構形產生且具有類似性質之各種生物基共聚物產物。本發明之優點提供在一個位置產生之共聚物產物(例如，聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯)之定製調配物。在較佳實施例中，本發明方法產生生物基含量大於50%、較佳大於75%且更佳介於90%與100%之間之共聚物產物。
較佳實施例包括將生物基對苯二甲酸之單體及至少一種生物基二醇之單體混合以形成均質團塊之步驟。在某些較佳實施例中，混合生物基對苯二甲酸之單體及至少一種生物基二醇之單體之步驟包括混合該等單體以產生具有可溶性觸媒之均質團塊。在某些實施例中，混合係在反應容器(例如，連續攪拌槽反應器)中使用熟知混合方式(例如，立式混合器或噴射式混合器)來實施。在某些實施例中，將觸媒及/或生物基對苯二甲酸及至少一種生物基二醇之單體藉助至少一個入口引入至反應容器中。在一些實施例中，使用幫浦以足以混合之速度引入觸媒及/或生物基對苯二甲酸之單體及至少一種生物基二醇之單體。
在較佳實施例中，方法包括酯化對苯二甲酸之生物基單體及至少一種生物基二醇之單體以在可溶性觸媒之存在下產生生物基芳香族酯中間體之步驟。在某些較佳實施例中，當可溶性觸媒(作為均質團塊)及生物基對苯二甲酸及至少一種生物基二醇之單體在150℃與350℃之間、較佳介於200℃與250℃之間且更佳介於210℃與230℃之間之溫度下加熱時，進行酯化反應。在較佳實施例中，在反應容器中用於酯化之平均滯留時間係介於0.1與24小時之間、較佳介於4與12小時之間且更佳介於2與6小時之間。在較佳實施例中，酯化反應係在介於50 psi與1000 psi之間之壓力範圍下進行。
在某些較佳實施例中，本發明方法產生具有較佳介於50%與100%之間之高生物基含量之生物基聚對苯二甲酸丙二酯。產生生物基聚對苯二甲酸丙二酯之方法的較佳實施例包括以下步驟：利用生物基對苯二甲酸酯化生物基1,3-丙二醇，視情況預聚合所得產物以形成預聚合生物基寡聚物中間體，及縮聚聚合該生物基寡聚物中間體以產生生物基聚對苯二甲酸丙二酯。在較佳實施例中，酯化反應係在介於150℃與350℃之間、較佳介於200℃與250℃之間且更佳介於210℃與230℃之間之溫度下進行。在較佳實施例中，在反應容器中用於酯化之平均滯留時間係介於0.1與24小時之間、較佳介於4與12小時之間且更佳介於2與6小時之間。在較佳實施例中，酯化反應係在介於50 psi與1000 psi之間之壓力範圍下進行。在較佳實施例中，根據本發明產生之生物基聚對苯二甲酸丙二酯具有介於56.5 Mpa與72.5 MPa之間之抗拉強度；介於2.34 Gpa與3.11 GPa之間之撓曲模數；介於37 J/m與53 J/m之間之缺口伊佐德衝擊(Notched Izod impact)；在1.8 MPa下介於54℃與65℃之間之熱變形溫度(HDT)；介於225℃與265℃之間之熔融溫度；及介於1.34與1.40之間之比重(g/cm3 )。
在本發明之較佳實施例中，產生聚對苯二甲酸乙二酯之方法包括以下步驟：使生物基環氧乙烷水解以產生生物基乙二醇；及在酯化反應中使生物基對苯二甲酸與生物基乙二醇共聚合。在某些實施例中，產生聚對苯二甲酸乙二酯之方法包括預聚合步驟，其中寡聚物或低分子質量預聚物係藉由酯化生物基對苯二甲酸及莫耳過量之生物基乙二醇以形成生物基二乙二醇對苯二甲酸酯中間體(特定實例係對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯)來形成。生物基二乙二醇對苯二甲酸酯中間體之形成通常係自催化，但藉由添加基於金屬之觸媒(例如，Ti、Sn、Sb、Mn、Zn及/或Pb)加速。生物基二乙二醇對苯二甲酸酯中間體藉由轉酯化經歷縮聚，以形成高分子量生物基聚對苯二甲酸乙二酯。將生物基聚對苯二甲酸乙二酯視情況擠出成股，在水下驟冷並切割以形成球粒或碎片。
在較佳實施例中，酯化反應係在介於150℃與350℃之間、較佳介於200℃與250℃之間且更佳介於210℃與230℃之間之溫度下進行。在較佳實施例中，在反應容器中用於酯化之平均滯留時間係介於0.1與24小時之間、較佳介於4與12小時之間且更佳介於2與6小時之間。在較佳實施例中，酯化反應係在介於50 psi與1000 psi之間之壓力範圍下進行。在較佳實施例中，根據本發明產生之生物基聚對苯二甲酸乙二酯具有介於56.5 MPa與72.5 MPa之間之抗拉強度；介於2.34 GPa與3.11 GPa之間之撓曲模數；介於37J/m與53 J/m之間之缺口伊佐德衝擊；在1.8 Mpa下介於54℃與65℃之間之HDT；介於225℃與265℃之間之熔融溫度；及介於1.34與1.40之間之比重(g/cm3 )。
在本發明之較佳實施例中，產生生物基聚對苯二甲酸丁二酯之方法包括以下步驟：羰基化生物基β-丙內酯以產生生物基琥珀酸酐；使生物基琥珀酸酐水解以產生生物基琥珀酸；氫化該生物基琥珀酸以產生生物基1,4-丁二醇；視情況氫化該生物基琥珀酸酐以產生生物基1,4-丁二醇；及聚合生物基對苯二甲酸或對苯二甲酸之烷基酯衍生物與生物基1,4-丁二醇。在某些較佳實施例中，產生生物基聚對苯二甲酸丁二酯之方法包括使生物基對苯二甲酸及生物基1,4-丁二醇在觸媒(例如，鈦化合物)之存在下經歷酯化反應之預聚合步驟，隨後使預聚合中間體在觸媒之存在下經歷縮聚反應之步驟。
在較佳實施例中，酯化反應係在介於150℃與350℃之間、較佳介於200℃與250℃之間之且更佳介於210℃與230℃之間之溫度下進行。在較佳實施例中，在反應容器中用於酯化之平均滯留時間係介於0.1與24小時之間、較佳介於4與12小時之間且更佳介於2與6小時之間。在較佳實施例中，酯化反應係在介於50 psi與1000 psi之間之壓力範圍下進行。在較佳實施例中，根據本發明產生之聚對苯二甲酸丁二酯具有介於56.5 MPa與72.5 MPa之間之抗拉強度；介於2.34 GPa與3.11 GPa之間之撓曲模數；介於37J/m與53 J/m之間之缺口伊佐德衝擊；在1.8 Mpa下介於54℃與65℃之間之HDT；介於225℃與265℃之間之熔融溫度；及介於1.34與1.40之間之比重(g/cm3 )。
在某些較佳實施例中，產生生物基共聚物(例如，生物基聚對苯二甲酸丁二酯)之方法包括自生物基對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯及生物基1,4-丁二醇形成預聚合生物基寡聚物中間體之步驟。在某些其他較佳實施例中，產生生物基共聚物(例如，生物基聚對苯二甲酸丁二酯)之方法包括直接連續縮聚聚合生物基寡聚物中間體之步驟。在某些實施例中，使用鈦化合物作為聚合觸媒。
本文所述之實施例並不意欲限於所顯示之態樣，而應符合本文所揭示之原理及特徵之最廣泛範圍。

Claims (19)

  1. 一種製造生物基芳香族羧酸產物之方法，其包含： 利用生物基一氧化碳羰基化生物基環氧化物以製造生物基β-內酯； 催化重排該生物基β-內酯以製造生物基不飽和有機酸； 使該生物基不飽和有機酸與生物基共軛二烯接觸以製造生物基環己烯中間體；及 使用去氫芳構化使該生物基環己烯中間體轉變為該生物基芳香族羧酸產物。
  2. 如請求項1之方法，其中該生物基β-內酯聚合以形成生物基聚內酯中間體，且其中該生物基聚內酯經重排以製造該生物基不飽和有機酸。
  3. 如請求項2之方法，其中該生物基β-內酯係在第一位置聚合且該生物基聚內酯係在遠離該第一位置之第二位置重排。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該生物基β-內酯係生物基β-丙內酯。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該不飽和生物基有機酸係生物基丙烯酸。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該生物基共軛二烯係生物基異戊二烯。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該生物基環己烯中間體係4-甲基環己-3-烯-1-甲酸。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該生物基芳香族羧酸產物係生物基對-甲基苯甲酸。
  9. 如請求項8之方法，其中該生物基對-甲基苯甲酸經氧化以製造生物基對苯二甲酸。
  10. 如請求項9之方法，其中該生物基對苯二甲酸與乙二醇進行酯化以製造對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯芳香族酯中間體。
  11. 如請求項10之方法，其中該對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯經聚合以製造聚對苯二甲酸乙二酯。
  12. 一種製造生物基芳香族酸及生物基二醇之生物基共聚物之方法，其包含： 將生物基芳香族酸及生物基二醇混合以製造均質反應混合物； 酯化該均質反應混合物以製造一或多種酯中間體； 寡聚該一或多種酯中間體以製造一或多種寡聚物；及 縮聚聚合該一或多種寡聚物以製造生物基芳香族酸及生物基二醇之該生物基共聚物。
  13. 如請求項12之方法，其中該二醇係生物基1,3-丙烷二醇。
  14. 如請求項12或13之方法，其中該生物基芳香族酸衍生物係生物基對苯二甲酸。
  15. 如請求項12至14中任一項之方法，其中生物基芳香族酸及生物基二醇之該生物基共聚物係生物基聚對苯二甲酸丙二酯。
  16. 一種製造生物基共聚物產物之方法，其包含以下步驟： 自環氧乙烷及一氧化碳之生物基源製造生物基芳香族羧酸； 自環氧乙烷及一氧化碳之生物基源製造生物基二醇； 酯化該生物基芳香族羧酸及該生物基二醇以製造生物基芳香族酯中間體； 預聚合該生物基芳香族酯中間體以製造生物基寡聚物中間體； 縮聚聚合該生物基寡聚物中間體以製造該生物基共聚物產物。
  17. 如請求項16之方法，其中該生物基羧酸係生物基對苯二甲酸。
  18. 如請求項16或17之方法，其中該生物基二醇係生物基1,4-丁二醇。
  19. 如請求項16至18中任一項之方法，其中該生物基共聚物產物係生物基聚對苯二甲酸丁二酯。
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