JP2007327026A - 変性グルカン誘導体および光学用成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性を付与でき、光学フィルムなどの光学用途に好適に利用できる変性グルカン誘導体（例えば、変性セルロースアシレートなど）を提供する。
【解決手段】グルカン誘導体（セルロースアセテートなど）と、このグルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分（乳酸などのヒドロキシ酸、ラクトン、ラクチドなどの環状エステルなど）がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とを有するヒドロキシ酸変性グルカン誘導体のガラス転移温度を７０℃以上とする。ガラス転移温度を７０℃以上とするため、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合を、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モル程度となるように調整してもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れ、光学用途（例えば、光学フィルムなど）などに有用なヒドロキシ酸変性グルカン誘導体（例えば、ヒドロキシ酸変性セルロースアシレート）、およびこの変性グルカン誘導体で形成された成形体［例えば、光学用成形体（例えば、光学フィルムなど）など］に関する。

セルロース、デンプン（又はアミロース）、デキストランなどのグルコースを構成単位とするグルカンは、熱可塑性を有しておらず、そのままでは、プラスチック（熱可塑性プラスチック）として使用できない。そのため、このようなグルカン（特にセルロース）は、熱可塑化のため、アシル化（アセチル化など）されることにより、熱可塑性プラスチックとして利用されている。

前記グルカンのうち、特に、セルロースは、アシル化され、セルロースアシレート（特に、セルロースアセテート）として種々の用途に用いられている。特に、セルロースエステルは光学的特性に優れるため、写真感光材料の支持体、液晶表示装置の偏光板保護フィルム、位相差フィルムやカラーフィルタなどの光学用途に利用されている。例えば、平均置換度２．４〜２．５程度のセルロースジアセテートは、熱可塑性の観点から、可塑剤を含む形態で熱成形に用いられている。しかし、このようなセルロースジアセテートは、ヒドロキシル基を有しているため、吸湿性が高く、寸法安定性を低下させるなどの問題がある。また、セルローストリアセテート（平均置換度２．８〜２．９程度）は、熱成形性が悪いため、塩化メチレンなどの限定された溶媒を用いた成形法で、フィルム、繊維などに加工されているのが実状である。すなわち、セルローストリアセテートは、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃程度に認められるものの、融点Ｔｍが明確でなく、加熱すると溶融よりも熱分解が先行する。そのため、セルローストリアセテートフィルムは、前記のように熱成形に不向きであり、溶融成膜法により得ることができず［Cellulose Commun Vol.5, No.2 (1998)（非特許文献１）］、延伸することが困難である。

一方、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース混合脂肪酸エステルは、セルローストリアセテートに比べて、熱溶融性及び熱成形性（延伸性）を改善できる。しかし、セルロース混合脂肪酸エステルは、光学的特性（例えば、レタデーション値など）が成形温度（例えば、延伸加工温度など）に対して敏感に変化しやすく、所望の光学的特性を安定して付与することが困難である。

セルロースアシレートを変性することにより、溶解性、熱溶融性や溶融成形性を改良する技術も報告されている。例えば、特開昭６０−１８８４０１号公報（特許文献１）には、遊離水酸基を有する脂肪酸セルロースエステル（セルロースアセテートなど）に対してその無水グルコース単位あたり０．５〜４．０モルの環状エステル（ε−カプロラクトンなど）を付加させて得られる脂肪酸セルロースエステル系熱可塑性成形材料が開示されている。この文献には、内部可塑化により、多量の可塑剤を添加することなく、射出成形、押出成形などにより成形加工でき、シート、フィルムなどの成形品に使用できることも記載されている。なお、この文献では、実施例において、アセチル置換度が最高で２．２５のε−カプロラクトン付加セルロースアセテートを得たことが記載されている。このようなアセチル置換度が低いセルロースアセテートは、耐湿性に乏しく、光学的特性の点でもアセチル置換度が高いものに比べて劣っているため、前記のように、通常、光学フィルムなどの光学用途にはセルローストリアセテートなどの比較的アセチル置換度が高いセルロースアセテートが用いられている。また、この文献の方法では、環状エステルの付加反応において、アシル基の加水分解が生じるためか、生成物として環状エステル付加脂肪酸セルロースエステルのアシル置換度が、原料となる脂肪酸セルロースエステルのアシル置換度に比べて低下し、所望のアシル置換度の環状エステル付加物を得ることが困難であり、さらにはアシル置換度の低下により前記のように光学的特性を低下させる虞がある。

また、特開平６−２８７２７９号公報（特許文献２）には、ラクタイド（Ａ）とセルロースエステルまたはセルロースエーテル（Ｂ）とをエステル化触媒（Ｃ）の存在下に開環グラフト共重合させるラクタイド系グラフト共重合体の製造方法が開示されている。この文献には、ラクタイド系グラフト共重合体は、透明性を持ち、かつ分解性、熱可塑的性質を有し、ラミネーション、インキ用樹脂を始め、フィルム用材料、成形用樹脂として有用であることが記載されている。

ヒドロキシカルボン酸や環状エステル（ラクチド、ラクトンなど）により変性されたセルロースエステルは、セルロースアセテートなどに比べて熱成形性が高いため、同様に光学フィルムなどの光学用途に適用することも考えられる。例えば、特開２００１−２８１４４８号公報（特許文献３）には、乳酸と乳酸以外の（共）重合可能な多官能性化合物との共重合体を含む光学素子（請求項１）、乳酸以外の（共）重合可能な多官能性化合物が、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸、環状エステル、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、多価アルコール、多糖類、及び、アミノカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一種である光学素子（請求項４）、多糖類が、セルロース及び化学修飾セルロースからなる群から選択された少なくとも一種である光学素子（請求項９）が開示されている。なお、この文献には、共重合可能な多官能性化合物の一例として、セルロース等の多糖類と記載しているだけで、前記化学修飾セルロースの詳細については何ら記載されていない。

また、特開２００５−３００９７８号公報（特許文献４）には、溶融流延製膜法により成形したセルロースエステル樹脂シートを幅手方向に延伸配向したセルロースエステルフィルムからなり、厚みが２０〜１００μｍ、面内リタデーション（Ｒｏ）が２０〜１００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が９０〜２００ｎｍである位相差フィルムが開示されている。この文献には、セルロースエステルとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖（グラフト重合体側鎖）を有するセルロースアセテートなどを例示している。そして、この文献には、（i）脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートとして、乳酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが挙げられること、（ii）乳酸を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートのアセチル置換度は、グルコース単位あたり２．５〜３．０であることが好ましいこと、（iii）脂肪族ポリエステルグラフト側鎖の分子量は１０００〜１００００であることが好ましいことが記載されている。具体的には、実施例２において、６０℃で２４時間真空乾燥済みのセルロースアセテート（アセチル置換度：２．８、数平均分子量１２００００）１００重量部と、Ｌ−ラクチド４００重量部とを反応させて、最終的にフレーク状の反応生成物を得、この反応生成物と酸化防止剤を含む混合物をペレット化し、樹脂シートを得て、さらに延伸し、厚み１００μｍの位相差フィルムを得たことが記載されている。

しかし、この文献に記載の脂肪族ポリエステルグラフト鎖を有するセルロースアセテートでは、セルロースアセテートに置換する乳酸（ポリ乳酸又はポリラクチド）の量が多すぎるため、変性したセルロースアセテートのガラス転移温度が低く、耐熱性が十分でない。また、このような乳酸のグラフト量が多いセルロースアセテートは、熱により光学的特性が変化しやすくなるだけでなく、セルロースアセテートの優れた特性を損なう虞がある。このように、光学的用途として、実用に耐えうるグラフト鎖を有するセルロースアセテートはこれまで知られていない。
特開昭６０−１８８４０１号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄） 特開平６−２８７２７９号公報（特許請求の範囲、発明の効果の欄） 特開２００１−２８１４４８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３３］） 特開２００５−３００９７８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２３］［００２９］［００３０］［００７４］〜［００７６］） Cellulose Commun Vol.5, No.2 (1998)

従って、本発明の目的は、耐熱性に優れた変性グルカン誘導体（例えば、変性セルロースアシレートなど）、およびこの変性グルカン誘導体で形成された成形体［例えば、光学用成形体（例えば、光学フィルム）など］を提供することにある。

本発明の他の目的は、延伸などの成形温度に対する光学的特性の変化を高いレベルで抑制でき、安定して光学的特性を付与できる変性グルカン誘導体、およびこの変性グルカン誘導体で形成された光学用成形体（例えば、光学フィルム）を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、光学的特性に優れ、耐熱性が要求される用途であっても好適に使用できる実用性が高い変性グルカン誘導体、およびこの変性グルカン誘導体で形成された光学用成形体（例えば、光学フィルム）を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、グルカン誘導体（例えば、セルロースアセテートなど）にヒドロキシ酸成分（例えば、ラクトン、乳酸、ラクチドなど）がグラフト重合した変性グルカン誘導体の調製において、グルカン誘導体に置換するヒドロキシ酸成分の割合、グラフト鎖の重合度、グルカン誘導体の置換度（例えば、アセチル置換度）などを調整することにより、グルカン誘導体の優れた特性（光学的特性、透明性など）と高い耐熱性とを両立できる新規な変性グルカン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の変性グルカン誘導体は、ヒドロキシ酸成分でグルカン誘導体が変性された変性グルカン誘導体であって、グルカン誘導体（又はグルカン誘導体骨格）と、このグルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成され、ガラス転移温度が７０℃以上である。前記ガラス転移温度は、特に８０℃以上であってもよい。

前記グルカン誘導体は、セルロース誘導体、例えば、セルロースアシレート（例えば、セルロースＣ_２−４アシレートなど）であってもよい。特に、前記グルカン誘導体は、アセチル基の平均置換度１．５〜２．９５程度のセルロースアシレート（特にセルロースアセテート）であってもよく、代表的には、前記グルカン誘導体は、アシル基の平均置換度２．３以上（例えば、２．３５〜２．９５程度）のセルロースＣ_２−４アシレートであってもよい。前記ヒドロキシ酸成分は、ヒドロキシ酸（例えば、乳酸などのヒドロキシＣ_２−１０アルカンカルボン酸など）、ラクトン（例えば、Ｃ_４−１０ラクトンなど）、および環状ジエステル（例えば、ラクチドなどのＣ_４−１０環状ジエステル）から選択された少なくとも１種であってもよい。

前記のように本発明の変性グルカン誘導体は、ヒドロキシ酸成分がグラフト重合しているにもかかわらず、高いガラス転移温度を有している。このようなガラス転移温度は、ヒドロキシ酸成分のグラフト割合、グラフト鎖の重合度などを調整することにより向上でき、例えば、前記変性グルカン誘導体において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合は、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モルであってもよい。

特に、ガラス転移温度の向上には、グラフト割合およびグラフト鎖の重合度を比較的小さくするのが好ましく、例えば、前記変性グルカン誘導体において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．２〜４モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で１〜２０であってもよい。

代表的な前記変性グルカン誘導体には、以下の（１）又は（２）のいずれかの変性グルカン誘導体などが含まれる。

（１）グルカン誘導体が、平均置換度２〜２．９５のセルロースアシレート（特に、セルロースアセテートなどのセルロースＣ_２−４アシレート）であり、ヒドロキシ酸成分がラクトン成分（ラクトン及び／又はα−ヒドロキシ酸以外のヒドロキシ酸、特にＣ_４−１０ラクトン）であり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対してヒドロキシ酸換算で平均０．２５〜３．５モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で１〜１８である変性グルカン誘導体。

（２）グルカン誘導体が、平均置換度２〜２．９５のセルロースアシレート（特に、セルロースアセテートなどのセルロースＣ_２−４アシレート）であり、ヒドロキシ酸成分が、α−ヒドロキシ酸成分（α−ヒドロキシ酸及び／又は環状ジエステル、特に、乳酸及び／又はラクチド）で少なくとも構成されており、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対してヒドロキシ酸換算で平均０．２５〜３．５モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で１〜１０である変性グルカン誘導体。

本発明の変性グルカン誘導体は、耐熱性および光学的特性に優れているため、光学用途に用いるための変性グルカン誘導体であってもよい。

本発明には、前記変性グルカン誘導体で形成された成形体［例えば、光学用成形体（特に、光学フィルム）］も含まれる。

なお、本明細書において、「平均置換度」とは、グルコース単位の２，３および６位のヒドロキシル基のうち、誘導体化（エーテル化、エステル化、グラフト化など）されたヒドロキシル基（例えば、アシル基、グラフト鎖）の置換度（置換割合）の平均（又はグルコース単位の２，３および６位における誘導体化されたヒドロキシル基の平均モル数）を意味し、セルロースエステルなどにおける「平均置換度」と同意である。

また、本明細書において、「ヒドロキシ酸成分」とは、ヒドロキシ酸のみならず、ヒドロキシ酸の低級アルキルエステル（例えば、Ｃ_１−２アルキルエステル）、ヒドロキシ酸の環状エステルも含む意味に用いる。

本発明の変性グルカン誘導体は、高いガラス転移温度を有しており、耐熱性に優れている。そして、このような変性グルカン誘導体は、光学フィルムなどの光学用途に好適に利用できる。また、延伸などの成形温度に対する光学的特性の変化を高いレベルで抑制でき、安定して光学的特性を付与できる。さらに、光学的特性（光学的等方性、光学的異方性など）に優れ、耐熱性が要求される用途であっても好適に使用でき、実用性が高い。

［変性グルカン誘導体］
本発明のヒドロキシ酸変性グルカン誘導体は、グルカン誘導体（グルカン誘導体骨格）と、このグルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成されている。そして、このようなヒドロキシ酸変性グルカン誘導体は、通常、所定の高いガラス転移温度を有している。

（グルカン誘導体）
グルカン誘導体としては、ヒドロキシ酸成分がグラフト重合するためのヒドロキシル基を有している限り特に限定されないが、通常、グルカンのグルコース単位のヒドロキシル基の一部が誘導体化（エーテル化、エステル化など）されたグルカン誘導体であってもよい。すなわち、前記グルカン誘導体は、グルカンのグルコース単位（又はグルコース骨格）に含まれるヒドロキシル基（グルコース単位の２，３および６位に位置するヒドロキシル基）に、アシル基などが置換（結合）して誘導体化されたグルカン誘導体であって、前記ヒドロキシル基の一部が残存したグルカン誘導体である場合が多い。ヒドロキシル基を有するグルカン誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

グルカンとしては、特に限定されず、例えば、β−１，４−グルカン、α−１，４−グルカン、β−１，３−グルカン、α−１，６−グルカンなどが挙げられる。代表的なグルカンとしては、例えば、セルロース、アミロース、デンプン、レンナチン、デキストランなどの多糖類が挙げられる。これらのグルカンのうち、産業的な観点から、セルロース、デンプン（又はアミロース）が好ましく、特に、セルロースが好ましい。グルカンは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

具体的なグルカン誘導体としては、例えば、エーテル化されたグルカン、エステル化されたグルカンなどが挙げられる。以下に、代表的なグルカン誘導体として、セルロース誘導体について詳述する。

セルロース誘導体としては、セルロースエーテル［例えば、アルキルセルロース（例えば、Ｃ_１−４アルキルセルロース）、ヒドロキシルアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシＣ_２−４アルキルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（ヒドロキシＣ_２−４アルキルＣ_１−４アルキルセルロースなど）、シアノアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロースなど）など］、セルロースエステル（セルロースアシレート；硝酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの無機酸及び有機酸の混酸セルロースエステルなど）などが挙げられる。

好ましいセルロース誘導体には、アシルセルロース（又はセルロースアシレート）が含まれる。セルロースアシレートは、光学的特性に優れており、光学用途の変性グルカン誘導体に好適である。セルロースアシレートにおいて、アシル基としては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、アルキルカルボニル基［例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などのＣ_２−１０アルキルカルボニル基（例えば、Ｃ_２−８アルキルカルボニル基、好ましくはＣ_２−６アルキルカルボニル基、さらに好ましくはＣ_２−４アルキルカルボニル基）など］、シクロアルキルカルボニル基（例えば、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ_５−１０シクロアルキルカルボニル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、カルボキシベンゾイル基などのＣ_７−１２アリールカルボニル基など）などが挙げられる。アシル基は、単独で又は２種以上組み合わせてセルロースのグルコース単位に結合していてもよい。これらのアシル基のうち、アルキルカルボニル基が好ましい。特に、これらのアシル基のうち、少なくともアセチル基がグルコース単位に結合しているのが好ましく、例えば、アセチル基のみが結合していてもよく、アセチル基と他のアシル基（Ｃ_３−４アシル基など）とが結合していてもよい。

代表的なセルロースアシレートとしては、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースＣ_２−６アシレート、好ましくはセルロースＣ_２−４アシレートなどが挙げられ、特にセルロースアセテート（特に、セルロースジアセテート又はセルローストリアセテート）が好ましい。

グルカン誘導体（特に、セルロースアセテートなどのセルロースアシレート）において、平均置換度（例えば、アシル基などの平均置換度、詳細にはグルコース単位の２，３および６位における誘導体化されたヒドロキシル基のグルコース単位１モルあたりの平均モル数）は、０．５〜２．９９９（例えば、０．７〜２．９９）の範囲から選択でき、例えば、０．９〜２．９８（例えば、１．２〜２．９７）、好ましくは１．５〜２．９６（例えば、１．５〜２．９５）、さらに好ましくは１．７以上（例えば、１．８〜２．９５、好ましくは１．９〜２．９３）］、特に２．２５以上［例えば、２．３以上（例えば、２．３〜２．９５）、好ましくは２．３５〜２．９３（例えば、２．３８〜２．８８）、さらに好ましくは２．４以上（例えば、２．５〜２．８５）］であってもよく、通常２〜２．９５（例えば、２．０５〜２．９２）であってもよい。比較的高い置換度［例えば、平均置換度２．２５以上（例えば、２．３以上、好ましくは２．４以上）］を有するグルカン誘導体を用いると、耐湿性や光学的特性の点で有利である。なお、ヒドロキシ酸成分がα−ヒドロキシ酸成分［α−ヒドロキシ酸及び環状ジエステルから選択された少なくとも１種（例えば、乳酸及び／又はラクチド）］で構成されている場合、アシル基などの平均置換度は、特に、２．６以下［例えば、１．５〜２．５５、好ましくは２．５未満（例えば、１．７〜２．４９）、さらに好ましくは１．８〜２．４８、通常１．９〜２．４６（例えば、２〜２．４５）程度］であってもよい。このような平均置換度のグルカン誘導体を用いると、ヒドロキシ酸成分をα−ヒドロキシ酸成分で構成しても、グラフトによりグルカン誘導体を可塑化しやすく、熱可塑化の観点で有利である。

また、グルカン誘導体として、比較的高い平均置換度、例えば、平均置換度２．７以上（例えば、２．７２〜２．９９９）、好ましくは２．７５以上（例えば、２．７８〜２．９９５）、さらに好ましくは２．８以上（例えば、２．８３〜２．９９）、特に２．８５以上（例えば、２．８７〜２．９７）、通常２．８８〜２．９５（例えば、２．８９〜２．９３）程度のグルカン誘導体（特にセルロースアセテートなどのセルロースアシレート）を使用してもよい。このような高い平均置換度を有するグルカン誘導体（特にセルロースアセテート、すなわちセルローストリアセテート）は、後述するようにレタデーション値が著しく小さいフィルム（光学的等方性を有するフィルム）を得るのに有用である。

グルカン誘導体（又はグルカン）の重合度は、変性グルカン誘導体を所望の目的に使用できれば特に制限はなく、現在工業的に入手可能な市販品と同程度であれば好適に使用可能である。例えば、グルカン誘導体の平均重合度（粘度平均重合度）は、７０以上（例えば、８０〜８００）の範囲から選択でき、１００〜５００、好ましくは１１０〜４００、さらに好ましくは１２０〜３５０程度であってもよい。

なお、グルカン誘導体（セルロースアシレートなど）は、市販の化合物（例えば、セルロースアセテートなど）を使用してもよく、慣用の方法により合成してもよい。例えば、セルロースアシレートは、通常、セルロースをアシル基に対応する有機カルボン酸（酢酸など）により活性化処理した後、硫酸触媒を用いてアシル化剤（例えば、無水酢酸などの酸無水物）によりトリアシルエステル（特に、セルローストリアセテート）を調製し、過剰量のアシル化剤（特に、無水酢酸などの酸無水物）を不活性化し、脱アシル化又はケン化（加水分解又は熟成）によりアシル化度を調整することにより製造できる。アシル化剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのＣ_２−６アルカンカルボン酸無水物などが使用できる。

なお、一般的なセルロースアシレートの製造方法については、「木材化学（上）」（右田ら、共立出版（株）１９６８年発行、第１８０頁〜第１９０頁）を参照できる。また、他のグルカン（例えば、デンプンなど）についても、セルロースアシレートの場合と同様の方法でアシル化（および脱アシル化）できる。

グラフト鎖は、このグルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合（又は反応）して形成されている。すなわち、変性グルカン誘導体では、グルカンのグルコース単位のヒドロキシル基を介して、誘導体化された基（アシル基など）およびヒドロキシ酸成分のグラフト鎖が結合している。なお、後述するように、変性グルカン誘導体は、誘導体化（アシル化、グラフト化など）されることなく残存したヒドロキシル基（未置換のヒドロキシル基）を有していてもよい。

（ヒドロキシ酸成分）
ヒドロキシ酸成分としては、ヒドロキシ酸、環状エステルなどが挙げられる。これらのヒドロキシ酸成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。本発明では、環状エステルを好適に用いることができる。

ヒドロキシ酸（オキシカルボン酸）としては、脂肪族オキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、）、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、６−ヒドロキシヘキサン酸などのヒドロキシＣ_２−１０アルカンカルボン酸（好ましくはα−ヒドロキシＣ_２−６アルカンカルボン酸、さらに好ましくはα−ヒドロキシＣ_２−４アルカンカルボン酸）などが例示できる。なお、ヒドロキシ酸は、低級アルキルエステル（例えば、Ｃ_１−２アルキルエステル）化されていてもよい。これらのヒドロキシ酸のうち、特に、α−ヒドロキシ酸［特に、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ―乳酸、又はこれらの混合物）］が好ましい。ヒドロキシ酸は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

環状エステルとしては、分子内に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を有し、かつ、グルカン誘導体に対してグラフト可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、ラクトン（又は環状モノエステル、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ラウロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン、ステアロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンなどのＣ_３−２０ラクトン、好ましくはＣ_４−１５ラクトン、さらに好ましくはＣ_４−１０ラクトン）、環状ジエステル（例えば、グリコリド、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド又はこれらの混合物）などのＣ_４−１５環状ジエステル、好ましくはＣ_４−１０環状ジエステルなど）などが挙げられる。

これら環状エステルのうち、好ましい環状エステルとしては、得られる変性グルカン誘導体の溶融成形性や機械的物性が使用目的に適合するように適宜選択が可能であるが、例えば、Ｃ_４−１０ラクトン（例えば、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ_５−８ラクトン）、Ｃ_４−１０環状ジエステル［ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）など］が挙げられる。より好ましい環状エステルとしては、工業的に容易に入手可能であれば特に限定されないが、例えば、ε−カプロラクトン、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）などが挙げられる。

環状エステルは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。２種以上組み合わせる場合、好ましい組合せとしては、得られる変性グルカン誘導体の溶融成形性や機械的物性が使用目的に適合すれば特に限定されないが、例えば、ε−カプロラクトンとラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、又はそれらの混合物）の組み合わせなどが例示できる。

（グラフト鎖）
グラフト鎖の平均重合度（又はグラフト鎖を構成するヒドロキシ酸成分のヒドロキシ酸換算での平均付加モル数）は、所定のガラス転移温度を変性グルカン誘導体に付与できる限り特に限定されず、ヒドロキシ酸換算（例えば、ε−カプロラクトンではヒドロキシヘキサン酸換算、ラクチドでは乳酸換算など）で、例えば、１〜５０、好ましくは１．５〜３０（例えば、１．８〜２５）、さらに好ましくは２〜２０（例えば、２．５〜１８）、特に３〜１５、通常１〜２０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１０）程度であってもよい。特に、グラフト鎖が、少なくともα−ヒドロキシ酸成分［例えば、α−ヒドロキシ酸及び／又は環状ジエステル（例えば、乳酸およびラクチドから選択された少なくとも１種）］で構成されたヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖である場合、グラフト鎖の平均重合度は、ヒドロキシ酸換算で、例えば、１〜１３、好ましくは１．５〜１２（例えば、２〜１２）、さらに好ましくは２．５〜１１（例えば、３〜１０）程度であってもよい。グラフト鎖の重合度を上記のような範囲に調整すると、グルカン誘導体（セルロースアシレートなど）の優れた特性を損なうことなく、高い耐熱性を効率よく変性グルカン誘導体に付与できる。

また、グラフト鎖の平均分子量（例えば、数平均分子量）は、例えば、８０〜１００００、好ましくは１００〜５０００（例えば、１５０〜３０００）、さらに好ましくは２００〜２０００、特に３００〜１５００程度、通常１０００未満（例えば、３５０〜９００程度）であってもよい。特に、グラフト鎖が、少なくともα−ヒドロキシ酸及び／又は環状ジエステル（例えば、乳酸およびラクチドから選択された少なくとも１種）で構成されたヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖（例えば、ポリ乳酸又はポリラクチドなど）である場合、グラフト鎖の平均分子量（例えば、数平均分子量）は、例えば、１０００未満（例えば、８０〜９５０程度）、好ましくは９００以下（例えば、１５０〜８７０程度）、さらに好ましくは８５０以下（例えば、２００〜８３０程度）、特に８００以下（例えば、２５０〜７８０程度）、通常７５０以下（例えば、３００〜７００程度）であってもよい。

なお、グラフト鎖（特にラクチドなどのα−ヒドロキシ酸成分のグラフト鎖）の重合度や分子量が大きくなると、グラフト鎖部分が結晶性を有し、変性グルカン誘導体に、ガラス転移温度以上の熱履歴が作用すると、結晶化により白化やヘーズの悪化が生じやすくなる。このため、光学用途などの用途に応じて、グラフト鎖の重合度や分子量を比較的小さくしてもよい［例えば、平均重合度で２０以下、平均分子量で２０００以下（特に、α−ヒドロキシ酸成分では平均分子量で１０００未満）としてもよい］。

変性グルカン誘導体において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合は、所定のガラス転移温度を付与できる限り特に限定されず、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で、平均０．０１〜１０モル（例えば、０．０５〜８モル）の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５モル（例えば、０．１５〜４．５モル）、好ましくは０．２〜４モル（例えば、０．２５〜３．５モル）、さらに好ましくは０．３〜３モル、通常０．３５〜３．２モル程度であってもよく、特に３モル以下（例えば、０．１〜２．５モル、好ましくは０．１５〜２モル、さらに好ましくは０．２〜１．８モル）、通常、１．２以下［例えば、０．０２〜１．１、好ましくは０．０５〜１（例えば、０．１〜０．９）、さらに好ましくは０．５未満（例えば、０．１〜０．４５）程度］であってもよい。なお、前記ヒドロキシ酸成分の割合（モル）とは、グラフト鎖の重合度が、１又は１より大きいか否かにかかわらず、セルロースアシレートのグルコース単位全体に付加（又はグラフト）したヒドロキシ酸成分の平均付加モル数を示す。このような比較的少ない割合でヒドロキシ酸成分をグラフト化させると、グルカン誘導体（例えば、セルロースアシレート）のガラス転移温度を大きく低下させることなく保持しつつ、グルカン誘導体を効率よく変性できる。

変性グルカン誘導体において、グラフト鎖の平均置換度（すなわち、グルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖の平均置換度、ヒドロキシ酸成分でグラフト置換されたヒドロキシル基の平均置換度、グルコース単位の２，３および６位におけるグラフト重合により誘導体化されたヒドロキシル基のグルコース単位１モルあたりの平均モル数）は、例えば、０．０１〜２（例えば、０．０１５〜１．５）、好ましくは０．０２〜１（例えば、０．０２５〜０．８）、さらに好ましくは０．０３〜０．７（例えば、０．０３５〜０．６）、特に０．０４〜０．５（例えば、０．０４５〜０．４）程度であってもよい。

なお、ヒドロキシ酸成分をラクトン成分（例えば、ラクトン）とα−ヒドロキシ酸成分［例えば、乳酸、環状ジエステル（ラクチドなど）など］とで構成する場合、変性グルカン誘導体において、グラフト重合したラクトン成分とグラフト重合したα−ヒドロキシ酸成分との割合は、ヒドロキシ酸換算で、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜５／９５（例えば、９０／１０〜１０／９０）、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０（例えば、７５／２５〜２５／７５）程度であってもよい。

また、変性グルカン誘導体において、グラフト鎖以外の誘導体化されたヒドロキシル基（例えば、アシル基）の平均置換度（モル数）とグラフト鎖の平均置換度（モル数）との割合は、前者／後者＝４０／６０〜９９．９／０．１（例えば、５０／５０〜９９．５／０．５）、好ましくは７０／３０〜９９／１（例えば、７５／２５〜９８．５／１．５）、さらに好ましくは８０／２０〜９８／２（例えば、８５／１５〜９７．５／２．５）程度であってもよい。特に、アシル基などの誘導体化されたヒドロキシル基の平均置換度が比較的大きい場合、誘導体化されたヒドロキシル基の平均置換度とグラフト鎖の平均置換度との割合は、前者／後者＝８８／１２〜９９．９／０．１（例えば、９０／１０〜９９．７／０．３）、好ましくは９３／７〜９９．５／０．５（例えば、９５／５〜９９．２／０．８）、さらに好ましくは９６／４〜９９／１（例えば、９７／３〜９８．８／１．２）程度であってもよい。

また、変性グルカン誘導体において、ヒドロキシル基（残存ヒドロキシル基）の割合（又はグルコース単位１モルに対して、誘導体化又はグラフト化されることなく残存したヒドロキシル基の割合）は、グルコース単位１モルに対して、例えば、平均０〜１．２モルの範囲から選択でき、例えば、０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８モル、好ましくは０．０３〜０．７モル、さらに好ましくは０．０４〜０．６モル、通常０．０５〜０．５５モル程度であってもよい。特に、アシル基などの誘導体化されたヒドロキシル基の平均置換度が比較的大きい場合、ヒドロキシル基の割合は、グルコース単位１モルに対して、例えば、平均０〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１モル、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル程度であってもよい。

なお、変性グルカン誘導体において、誘導体化された基（アシル基など）やグラフト鎖の置換度、ヒドロキシル基濃度、グラフト鎖の重合度（分子量）などは、慣用の方法、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲなど）などを用いて測定できる。

なお、変性グルカン誘導体は、通常、ヒドロキシル基を有していてもよい。このようなヒドロキシル基には、グラフト鎖の末端のヒドロキシル基、グルコース単位に残存したヒドロキシル基などが挙げられる。このようなヒドロキシル基は、変性グラフト誘導体の吸湿性を抑制又は調整するなどの目的により、必要に応じて保護基により保護してもよい。

保護基としては、ヒドロキシル基を保護可能な非反応性基であれば特に限定されず、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、ヘキシル基、クロロメチル基などの置換基（ハロゲン原子など）を有していてもよいＣ_１−１２アルキル基（好ましくはＣ_１−６アルキル基）など］、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などの置換基を有していてもよいＣ_５−８シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基（フェニル基などのＣ_６−１２アリール基、ベンジル基などのアラルキル基など）、架橋環式炭化水素基（アダマンチル基など）などの炭化水素基；オキサシクロアルキル基（例えば、５〜８員オキサシクロアルキル基）；アルコキシアルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルコキシ−Ｃ_１−６アルキル基）などのアセタール系保護基；アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニルなどのＣ_１−１０アルキルカルボニル基）、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基などのアシル基などが挙げられる。

保護基は、単独で又は２種以上組み合わせて、ヒドロキシル基を保護してもよい。

保護基によりヒドロキシル基が保護された変性グルカン誘導体において、保護基の割合（又はグラフト鎖のヒドロキシ基の保護割合）は、グラフト鎖１モルに対して、０．７〜１モルの範囲から選択でき、例えば、０．９〜１モル、好ましくは０．９５〜０．９９９モル程度であってもよい。

また、変性グラフト誘導体は、わずかであるが、カルボキシル基を有している場合がある。このようなカルボキシル基もまた、前記ヒドロキシル基と同様に保護（又は封止）されていてもよい。

本発明の変性グルカン誘導体は、ヒドロキシ酸成分がグラフトしたグラフト鎖を有しているにもかかわらず、比較的高いガラス転移温度を有している場合が多く、耐熱性が高い。本発明のグルカン誘導体のガラス転移温度は、７０℃以上（例えば、７３〜２２０℃程度）であればよく、例えば、７５〜２００℃（例えば、７８〜１９０℃）、好ましくは８０℃以上［例えば、８０〜１８０℃（例えば、８２〜１７０℃）］、さらに好ましくは８５〜１６０℃程度であってもよく、通常９０〜１５５℃（例えば、９５〜１５０℃）程度であってもよい。なお、変性グルカン誘導体のガラス転移温度は、例えば、ヒドロキシ酸成分のグラフト割合、グラフト鎖の重合度、グルカン誘導体の種類（置換度、アシル基などの置換基の種類など）などを調整することにより調整できる。通常、グルカン誘導体が同一である場合、グルカン誘導体に付加させるヒドロキシ酸の量やグラフト鎖の重合度を大きくするほど、ガラス転移温度は低下するようである。

また、本発明の変性グルカン誘導体は、特にグラフト鎖がラクトン成分（例えば、ラクトン）由来のグラフト鎖（例えば、ポリカプロラクトン鎖など）である場合、通常のグルカン誘導体（例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）などに比べて、ガラス域からゴム域に転移するいわゆる転移域における貯蔵弾性率の温度依存性（貯蔵弾性率の変化）が比較的小さいという特性を有している。そのため、本発明の変性グルカン誘導体は、成形温度（延伸温度など）に対して光学的特性が敏感に変化することがなく、安定して所望の特性［例えば、光学的特性（例えば、所望のレタデーション値）］を付与できる。

そのため、例えば、本発明には、変性グルカン誘導体（詳細には、ヒドロキシ酸成分でグルカン誘導体が変性された変性グルカン誘導体であって、グルカン誘導体と、このグルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成された変性グルカン誘導体）の貯蔵弾性率において、横軸（又はＸ軸）を温度、縦軸（Ｙ軸）を変性グルカン誘導体の貯蔵弾性率（Ｅ'）とする貯蔵弾性率曲線において、貯蔵弾性率が１０〜１００ＭＰａを示す範囲での最大傾き（δｙ／δｘ）は、−１２〜０ＭＰａ・℃^−１（例えば、−１２〜−１ＭＰａ・℃^−１）、好ましくは−１１〜−１．５ＭＰａ・℃^−１、さらに好ましくは−１０〜−２ＭＰａ・℃^−１であってもよい。なお、前記転移域において、変性グルカン誘導体の貯蔵弾性率は、温度上昇とともに低下する場合が多い。そのため、上記最大傾きは、貯蔵弾性率１０ＭＰａを示す温度をｔ１（℃）、貯蔵弾性率１００ＭＰａを示す温度をｔ２（℃）とするとき、９０×（ｔ２−ｔ１）^−１（ＭＰａ・℃^−１）で求められる値と近似してもよい。また、貯蔵弾性率の測定に用いる前記変性グルカン誘導体の形態は特に限定されないが、例えば、フィルム状成形体（特に、未延伸フィルム）を用いて測定してもよい。

なお、このような特定の貯蔵弾性率の最大傾きを有する変性グルカン誘導体は、成形温度変化に対する樹脂特性の変化が小さく、必ずしも前記特定のガラス転移温度（７０℃以上）を有していなくてもよい。

また、本発明の変性グルカン誘導体は、耐湿性に優れ、例えば、変性グルカン誘導体の吸水率は、８％以下（例えば、０〜７．５％程度）であり、５％以下（例えば、０．１〜４％程度）、好ましくは３％以下（例えば、０．２〜２．７％程度）、さらに好ましくは２．５％以下（例えば、０．３〜２．２％程度）、特に２％以下（例えば、０．５〜１．８％程度）にすることもできる。

（変性グルカン誘導体の製造方法）
本発明の変性グルカン誘導体は、グルカン誘導体とヒドロキシ酸成分とを反応（開環重合反応又は縮合反応）させることにより得ることができる。すなわち、グルカン誘導体にヒドロキシ酸成分をグラフト重合することにより変性グルカン誘導体を調製できる。なお、グラフト反応（グラフト重合反応）は、ヒドロキシ酸成分として環状エステル（例えば、ラクトン、ラクチドなどの環状ジエステル）を用いるときには、環状エステルの開環を伴う開環反応（開環重合反応、開環グラフト化反応）であり、ヒドロキシ酸（乳酸、ヒドロキシヘキサン酸など）を用いるときには縮合反応（縮合グラフト化反応）である。本発明では、通常、環状エステルを用いた開環グラフト化反応を好適に利用できる。

なお、グラフト重合（特に、環状エステルを用いた開環重合反応）に使用するグルカン誘導体およびヒドロキシ酸成分の水分含有量は、できるだけ少ない方が好ましく、それぞれ、全体に対して０．５重量％以下［０（又は検出限界）〜０．３重量％程度］、好ましくは０．１重量％以下（例えば、０．０００１〜０．０５重量％程度）、さらに好ましくは０．０１重量％以下（例えば、０．０００３〜０．００５重量％程度）であってもよい。なお、水分含有量は、慣用の方法、例えば、蒸留、乾燥剤（硫酸マグネシウムなど）に対する接触などにより低減できる。

反応（グラフト重合）において、ヒドロキシ酸成分の割合（使用割合）は、特に制限されず、グルカン誘導体１００重量部に対して、例えば、１〜３００重量部（例えば、５〜２５０重量部）、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１５〜１５０重量部（例えば、２０〜１３０重量部）、通常１２０重量部以下（例えば、２０〜１１０重量部）程度であってもよい。

反応（又はグラフト重合）は、ヒドロキシ酸成分の種類（例えば、環状エステル）にもよるが、慣用の触媒［例えば、有機酸類、無機酸類、金属（アルカリ金属、マグネシウム、亜鉛、スズ、アルミニウムなど）、金属化合物［スズ化合物（ジブチルチンラウレート、塩化スズ）、有機アルカリ金属化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物（チタンアルコキシドなど）、有機ジルコニウム化合物など］など］の存在下で行ってもよい。触媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。

特に、触媒（グラフト重合触媒）としてヒドロキシ酸成分（環状エステルなど）のグラフト重合（特に、環状エステルを用いた開環重合反応）の触媒となる化合物であって、かつ、単独で重合を開始しない金属錯体（又は金属化合物）を使用してもよい。このような触媒（及び後述の特定溶媒）を使用することにより、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成を著しく抑制でき、高効率でグラフト重合体（変性グルカン誘導体）を得ることができる。また、このような触媒（および後述の特定溶媒）を用いると、前記特許文献１の方法において見られるようなアシル基の置換度の低下を生じることがなく、グラフト重合後の生成物（すなわち、変性グルカン誘導体）において、原料としてのグルカン誘導体のアシル置換度を反映でき、所望のアシル置換度（およびグラフト鎖置換度）を有する変性グルカン誘導体を効率よく得ることができる。

前記重合を開始しない金属錯体（金属化合物）は、中心金属とこの中心金属に配位する配位子とで構成されており、前記金属錯体を構成する具体的な配位子（又はヒドロキシ酸成分に対する重合活性を示さない配位子又はヒドロキシ酸成分に対して不活性な配位子）としては、例えば、一酸化炭素、ハロゲン原子（塩素原子など）、酸素原子、炭化水素［例えば、アルカン（Ｃ_１−２０アルカンなど）、シクロアルカン、アレーン（ベンゼン、トルエンなど）など］、β−ジケトン（アセチルアセトンなどのβ−Ｃ_５−１０ジケトンなど）、カルボン酸［例えば、アルカン酸（酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸などのＣ_１−２０アルカン酸）などの脂肪族カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸など］、炭酸、ホウ酸などに対応する配位子（例えば、ハロ、アルキル、アシルアセトナト、アシル）などが挙げられる。これらの配位子は、単独で又は２種以上組み合わせて中心金属に配位していてもよい。

代表的なグラフト重合触媒としては、アルコキシ基（及びヒドロキシル基）及び／又はアミノ基（第３級アミノ基以外のアミノ基）を配位子として有しない金属錯体、例えば、アルカリ金属化合物（炭酸アルカリ金属塩、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、炭酸アルカリ土類金属塩、酢酸カルシウムなどのカルボン酸アルカリ土類金属塩）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛など）、アルミニウム化合物（例えば、トリアルキルアルミニウム）、ゲルマニウム化合物（例えば、酸化ゲルマニウムなど）、スズ化合物［例えば、スズカルボキシレート（例えば、オクチル酸スズ（オクチル酸第一スズなど）などのスズＣ_２−１８アルカンカルボキシレート、好ましくはスズＣ_４−１４アルカンカルボキシレート）、アルキルスズカルボキシレート（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズトリオクチレートなどのモノ又はジＣ_１−１２アルキルスズＣ_２−１８アルカンカルボキシレートなど）などのスズ（又はチン）カルボキシレート類；アルキルスズオキサイド（例えば、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどのモノ又はジアルキルスズオキサイドなど）；ハロゲン化スズ；ハロゲン化スズアセチルアセトナト；無機酸スズ（硝酸スズ、硫酸スズなど）など］、鉛化合物（酢酸鉛など）、アンチモン化合物（三酸化アンチモンなど）、ビスマス化合物（酢酸ビスマスなど）などの典型金属化合物又は典型金属錯体；希土類金属化合物（例えば、酢酸ランタン、酢酸サマリウムなどのカルボン酸希土類金属塩）、チタン化合物（酢酸チタンなど）、ジルコニウム化合物（酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネートなど）、ニオブ化合物（酢酸ニオブなど）、鉄化合物（酢酸鉄、鉄アセチルアセトナトなど）などの遷移金属化合物が挙げられる。

これらの触媒のうち、特に、スズカルボキシレート類などのスズ錯体（又はスズ化合物）が好ましい。触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

反応（グラフト重合反応）において、前記触媒の割合（使用割合）は、前記グルカン誘導体のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１０^−７〜１０^−１モル、好ましくは５×１０^−７〜５×１０^−２モル、さらに好ましくは１０^−６〜３×１０^−２モル程度であってもよい。

また、反応（グラフト重合反応）は、無溶媒又は溶媒中で行ってもよく、通常、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、窒素含有溶媒（ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などを使用してもよく、過剰のヒドロキシ酸成分（例えば、ラクトン、ラクチドなど）を溶媒に用いてもよい。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

なお、環状エステルを用いた開環重合反応系では、前記特定の触媒に加えて、さらに水に対する溶解度が小さい特定の溶媒を使用することにより、重合系又は反応における水の影響を極力抑えることができるためか、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成を高いレベルで抑制しつつ変性グルカン誘導体を得ることができる。具体的には、グラフト重合反応に用いる溶媒の２０℃における水に対する溶解度は、１０重量％以下［例えば、０（又は検出限界）〜８重量％］の範囲から選択でき、例えば、７重量％以下（例えば、０．０００１〜６重量％程度）、好ましくは５重量％以下（例えば、０．０００５〜４重量％程度）、さらに好ましくは３重量％以下（例えば、０．０００８〜２重量％程度）、特に１重量以下（例えば、０．００１〜０．８重量、好ましくは０．００２〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００３〜０．３重量％程度）であってもよい。

水に対する溶解度が小さい溶媒としては、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素類［例えば、アルカン（例えば、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのＣ_７−２０アルカンなど）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンなどのＣ_４−１０シクロアルカン）など］、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ，ｍ又はｐ−キシレン）、エチルベンゼンなどのＣ_６−１２アレーン、好ましくはＣ_６−１０アレーン）、脂肪族ケトン類［例えば、ジアルキルケトン（例えば、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのＣ_５−１５ジアルキルケトン、好ましくはＣ_７−１０ジアルキルケトン）など］、鎖状エーテル類［例えば、ジアルキルエーテル（Ｃ_６−１０ジアルキルエーテルなど）、アルキルアリールエーテル（アニソールなど）など］などの非ハロゲン系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ハロアルカン（例えば、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンなどのハロＣ_１−１０アルカン）、ハロシクロアルカン（クロロシクロヘキサンなどのハロＣ_４−１０シクロアルカン）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロメチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどのハロＣ_６−１２アレーン、好ましくはハロＣ_６−１０アレーンなど）などのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。

溶媒の割合は、溶媒の種類などにもよるが、グルカン誘導体１００重量部に対して、５０重量部以上（例えば、５５〜５００重量部程度）の範囲から選択でき、例えば、６０〜４５０重量部（例えば、６５〜４００重量部）、好ましくは６０〜３００重量部（例えば、６５〜２５０重量部）、さらに好ましくは７０〜２００重量部（例えば、７５〜１９０重量部）、特に８０〜１８０重量部（例えば、８５〜１７０重量部、好ましくは９０〜１５０重量部）程度であってもよい。また、溶媒の割合は、グルカン誘導体及びヒドロキシ酸成分の総量１００重量部に対して、例えば、１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部（例えば、５０〜１００重量部）、通常４５〜９０重量部（例えば、５０〜８０重量部）程度であってもよい。

反応（グラフト化反応）は、常温下で行ってもよく、通常、反応を効率よく行うため、加温下で行ってもよい。また、開環重合反応は、溶媒の沸点をＡ（℃）とするとき、反応温度は、通常、溶媒の沸点以上の温度、例えば、Ａ〜（Ａ＋３０）（℃）［例えば、Ａ〜（Ａ＋２５）（℃）］、好ましくはＡ〜（Ａ＋２２）（℃）、さらに好ましくは（Ａ＋３）〜（Ａ＋２０）（℃）程度であってもよい。なお、溶媒が混合溶媒である場合には、純物質における沸点が最も低い溶媒の沸点を上記沸点としてもよい。低い温度で反応を行うと、重合系（特に、開環重合系）における水の影響を抑える効果が小さく、ホモポリマーの生成を抑制しきれず、用いる溶媒の沸点よりも高すぎる温度で重合を行うと、溶媒の還流が激しくなり制御が困難になる場合がある。具体的な反応温度は、溶媒の種類にもよるが、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃（例えば、１０５〜１７０℃）、通常１１０〜１６０℃程度であってもよい。

反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行ってもよく、通常不活性雰囲気下で行うことができる。また、反応は、常圧又は加圧下で行ってもよい。さらに、グラフト化は、攪拌しながら行ってもよい。

なお、反応は、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成や副反応を効率よく抑えるため、出来る限り水分が少ない状態で行ってもよい。例えば、反応（特に、開環重合反応）において、グルカン誘導体、ヒドロキシ酸成分、および溶媒の総量に対する水分含有量は、例えば、０．３重量％以下［０（又は検出限界）〜０．２５重量％程度］、好ましくは０．２重量％以下（例えば、０．０００１〜０．１８重量％程度）、さらに好ましくは０．１５重量％以下（例えば、０．０００５〜０．１２重量％程度）、特に０．１重量％以下（例えば、０．００１〜０．０５重量％程度）であってもよい。なお、縮合反応によりグラフト化する場合には、水よりも高沸点の溶媒を用い、共沸などを利用して生成する水を除去しつつ反応を行ってもよい。

グラフト重合反応において、反応時間は、特に制限されないが、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜６時間程度であってもよい。

なお、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を保護する場合、保護は、前記反応（グラフト化）で得られた生成物を分離（及び精製）し、この分離（及び精製）したグラフト生成物と、前記保護基に対応する保護剤［例えば、酸ハライド、酸無水物などのアシル化剤、アルケニルアシレート（例えば、酢酸イソプロペニルなど）などのヒドロキシル基の保護剤；カルボジイミド化合物などのカルボキシル基の保護剤など］とを反応させて行ってもよく、前記グラフト化と同一の反応系で連続して行ってもよい。同一の反応系で行う場合、反応系の粘度を下げるため、必要に応じて、溶媒を添加してもよく、グラフト化において予め多量又は過剰量のヒドロキシ酸成分を使用し、この過剰量のヒドロキシ酸成分を溶媒として用いてもよい。

反応終了後（グラフト重合後、グラフト重合およびヒドロキシル基の保護後）の反応混合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、中和、沈澱などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

なお、上記方法において、グラフト重合したヒドロキシ酸成分をＡ１（モル）、生成した（詳細には副生成物として生成した）ヒドロキシ酸成分のホモポリマーを構成するヒドロキシ酸成分をＡ２（モル）とするとき、［Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）］×１００（％）で表されるグラフト効率は、２０％以上（例えば、４０〜１００％程度）程度であり、７０％以上（例えば、８０〜１００％）、好ましくは８５％以上（例えば、８８〜９９．９％程度）、さらに好ましくは９０％以上（例えば、９３〜９９．８％程度）、さらに好ましくは９５％以上（例えば、９６〜９９．７％程度）にすることもできる。なお、グラフト効率が高いほど、ヒドロキシ酸成分のホモポリマーの生成が抑制されていることを意味する。

［成形体］
本発明の変性グルカン誘導体は、耐熱性に優れ、種々の成形体（繊維などの一次元的成形体、フィルム、シート、塗膜（又は薄膜）などの二次元的成形体、湾曲又は立体形状の三次元的成形体など）を形成するのに有用である。

特に、本発明の変性グルカン誘導体は、耐熱性に加えて、優れた透明性および光学的特性（光学的等方性、光学的異方性など）を有しているため、好適に光学用成形体（特に、光学フィルム）を形成することができる。すなわち、本発明の成形体［特に、光学フィルムなどの光学用成形体］は、前記変性グルカン誘導体（例えば、変性セルロースアシレート）で形成（又は構成）されている。

以下に、フィルム（特に光学フィルム）およびその製造方法について詳述する。

本発明のフィルム（変性グルカン誘導体フィルム）は、置換度やアシル基の種類などに応じて、溶融製膜方法（押出成形法など）、溶液製膜方法（流延法）のいずれで製造してもよい。通常、溶液製膜方法により平面性に優れたフィルムを製造してもよい。

溶液製膜方法において、フィルムは、変性グルカン誘導体と有機溶媒とを含むドープ（又は有機溶媒溶液）を剥離性支持体に流延し、生成した膜を剥離性支持体から剥離して乾燥することにより製造できる。剥離性支持体は、通常、金属支持体（ステンレススチールなど）であってもよく、ドラム状やエンドレスベルト状であってもよい。支持体の表面は、通常、鏡面仕上げされ、平滑である場合が多い。

ドープを調製するための有機溶媒は、ハロゲン系有機溶媒（特に塩素系有機溶媒）であってもよく、非ハロゲン系有機溶媒（特に非塩素系有機溶媒）であってもよい。有機溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよく、例えば、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを組み合わせてもよい。ハロゲン系有機溶媒（特に塩素系有機溶媒）としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類（特に塩素化炭化水素類）などが挙げられる。非ハロゲン系有機溶媒（特に非塩素系有機溶媒）としては、例えば、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのＣ_１−４アルカノール類）などが例示できる。

ドープには、種々の添加剤、例えば、可塑剤［リン酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、クエン酸エステルなど）、トリアセチンなど］、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤など）、滑剤（微粒子状滑剤）、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。また、ドープには、レタデーション上昇剤（特開２００１−１３９６２１号公報に記載のレタデーション上昇剤など）、剥離剤（特開２００２−３０９００９号公報に記載の剥離剤など）などを添加してもよい。

なお、ドープは、慣用の方法、例えば、高温溶解法、冷却溶解法などを利用して調製できる。ドープ中のセルロースエステル濃度は、１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％（例えば、１５〜２５重量％）程度であってもよい。また、高品質フィルム（液晶表示装置用フィルムなど）を得るため、ドープはさらに濾過処理してもよい。

流延ダイなどを利用してドープを支持体上に流延し、乾燥することによりフィルムを製造できる。通常、ドープを支持体上に流延し、予備乾燥した後、有機溶媒を含む予備乾燥膜を乾燥することによりフィルムが製造される。

溶融製膜方法では、例えば、前記変性グルカン誘導体（および必要に応じて可塑剤などの他の成分）を押出機などで溶融混合し、ダイ（Ｔダイ、リングダイなど）から押出成形し、冷却することによりフィルムを製造してもよい。溶融混合温度は、例えば、１２０〜２５０℃程度の範囲から選択できる。

フィルムの厚みは用途に応じて選択でき、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１２０μｍ程度であってもよい。

なお、フィルムには、延伸処理を施してもよい。本発明のフィルムは、グルカン誘導体がヒドロキシ酸成分により変性されているため、延伸性に優れている。そして、延伸処理により、フィルムを効率よく配向させて、光学的に異方性のフィルムを簡便に得ることができる。フィルムは、慣用の方法（ドロー、延伸など）、例えば、一軸又は二軸により配向させることができ、引き取りロールのドロー比を利用して配向させてもよく、チャックでフィルムの端部を掴んで延伸して配向させてもよい。延伸方法としては、熱延伸を好ましく用いることができ、例えば、溶液製膜方法では、乾燥後のフィルム又は溶媒を含む予備乾燥フィルムを延伸することにより配向させてもよい。また、溶融製膜方法では、押出機のダイから押し出されるフィルム状溶融物を引き取り、一軸方向に引き延ばしつつ冷却ロールなどの冷却手段により冷却してもよく、ダイから押し出されたフィルム状溶融物を冷却し、所定の温度で延伸してもよい。また、フィルムは、少なくとも一方の方向（縦又は引き取り方向ＭＤ、又は幅方向ＴＤ）に配向していればよく、交差又は直交する方向に配向していてもよい。また、延伸処理は、一軸延伸又は二軸延伸のいずれであってもよい。

フィルムの配向度（延伸倍率）は、少なくとも一方の方向（例えば、幅方向）に１．０５〜８倍、好ましくは１．１〜４倍、さらに好ましくは１．２〜３倍、特に１．４〜２倍程度であってもよい。また、二軸延伸フィルムでは、ＭＤ方向に１．１〜８倍（例えば、１．１〜５倍、好ましくは１．１〜２倍、さらに好ましくは１．２〜１．５倍）程度、ＴＤ方向に１．０〜４倍（例えば、１．０〜３倍、好ましくは１．０〜２倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍）程度であってもよい。

フィルム（未延伸フィルム）の延伸温度は、通常、変性グルカン誘導体のガラス転移温度以上の温度であって、融点未満の温度で選択できる。例えば、変性グルカン誘導体のガラス転移温度をＡ℃とするとき、延伸温度はＡ〜Ａ＋７０（℃）、好ましくはＡ＋３〜Ａ＋５０（℃）、さらに好ましくはＡ＋５〜Ａ＋３０（℃）程度であってもよい。

本発明では、幅広い範囲で所望のレタデーション値を有するフィルム（光学フィルム）を調製できる。例えば、本発明のフィルム（延伸フィルム又は未延伸フィルム）において、フィルム面内のレタデーション値Ｒｅおよびフィルムの厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈは、それぞれ、−２５０ｎｍ〜＋５００ｎｍ（例えば、−２００ｎｍ〜＋４００ｎｍ）、好ましくは−１００ｎｍ〜＋３５０ｎｍ、さらに好ましくは−５０ｎｍ〜＋３００ｎｍ程度である。なお、面内のレタデーション値Ｒｅは、通常、フィルムの中央付近（又は中央部）の値であってもよい。

また、本発明のフィルムは、延伸処理により簡便に光学的特性を付与でき、例えば、延伸処理（一軸又は二軸延伸処理など、例えば、幅方向の一軸延伸処理）されたフィルムにおいて、フィルム面内のレタデーション値Ｒｅは、０〜４００ｎｍ（例えば、５〜３５０ｎｍ）、好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍ（例えば、２５〜２５０ｎｍ）、特に３０〜２２０ｎｍ（例えば、３５〜２００ｎｍ）程度であってもよい。また、延伸処理（一軸又は二軸延伸処理など、例えば、幅方向の一軸延伸処理）されたフィルムにおいて、フィルムの厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈは、−１５０ｎｍ〜＋５００ｎｍ（例えば、−１００ｎｍ〜＋４５０ｎｍ）、好ましくは−８０ｎｍ〜＋４００ｎｍ、さらに好ましくは−６０ｎｍ〜＋３５０ｎｍ程度であってもよい。特に、延伸処理（一軸又は二軸延伸処理など、例えば、幅方向の一軸延伸処理）されたフィルムにおいて、フィルムの厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈは、−８０ｎｍ〜＋５００ｎｍ（例えば、−６０ｎｍ〜＋４５０ｎｍ）、好ましくは−５０ｎｍ〜＋４００ｎｍ、さらに好ましくは−４５ｎｍ〜＋３５０ｎｍ（例えば、−４０ｎｍ〜＋３２０ｎｍ）程度であってもよい。

なお、本発明では、特定の変性グルカン誘導体［例えば、平均置換度２．７５以上（例えば、２．８５〜２．９５程度）のセルロースアセテートをグルカン誘導体とする変性グルカン誘導体］でフィルムを形成することにより、光学的に等方なフィルム［例えば、面内のリタデーション値Ｒｅが０〜１０ｎｍ（例えば、０〜３ｎｍ程度）程度であり、かつ厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈが−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ（例えば、−５ｎｍ〜＋５ｎｍ程度）程度の光学フィルム］を調製することもできる。このような光学的等方性を有するフィルムは、通常、延伸処理されていないフィルム（未延伸フィルム）である場合が多い。

なお、フィルムのレタデーション値（面内のレタデーション値Ｒｅ、厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈ）は、遅相軸方向の屈折率、進相軸方向の屈折率、および厚み方向の屈折率を測定し、これらの屈折率の値から、下記式で定義される式に基づいてそれぞれ算出できる。

Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚みを示す。）
なお、上記レタデーション値は、通常、可塑剤を含まないフィルムのレタデーション値であってもよい。

また、本発明のフィルムは、前記のように、特にグラフト鎖がラクトン成分（例えば、ラクトン）由来のグラフト鎖（例えば、ポリカプロラクトン鎖など）である場合、変性グルカン誘導体のガラス域からゴム域に転移するいわゆる転移域における貯蔵弾性率の温度依存性が低いためか、成形温度（延伸温度）を精密に調整しなくても光学的特性を付与できる。すなわち、通常のグルカン誘導体（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）などでは、レタデーション値のような光学的特性は成形温度（延伸温度）に依存して敏感に変化しやすく、所望の光学的特性を得るためには精密な条件でフィルムを調製する必要があるが、本発明のフィルムは、比較的広い延伸温度範囲で延伸しても、光学的特性の変化が小さく、安定して所望の光学的特性を付与できる。

例えば、本発明のフィルムにおいて、同一の延伸倍率で、フィルム（未延伸フィルム）の延伸温度を所定の温度Ｂ〜Ｂ＋２０（℃）まで変化させたとき、（i）面内レタデーション値Ｒｅの最大値と最小値との差（ΔＲｅ）、は、例えば、０〜２０ｎｍ、好ましくは０．５〜１５ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍ（例えば、１〜８ｎｍ）程度であり、かつ（ii）厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈの最大値と最小値との差（ΔＲｔｈ）、は、例えば、０〜３５ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍ（例えば、１．５〜２５ｎｍ）、さらに好ましくは２〜２０ｎｍ（例えば、３〜１５ｎｍ）、通常２．５〜１０ｎｍ程度であり、２０℃もの広い延伸温度範囲で延伸してもレタデーション値の変化が著しく小さい。なお、延伸温度（Ｂ〜Ｂ＋２０℃）は、前記のような温度範囲から適宜選択できる。

本発明の変性グルカン誘導体は、耐熱性に優れている。また、光学的特性（光学的等方性、光学的異方性など）に優れ、このような光学的特性は、グルカン誘導体の種類、グラフト割合、延伸倍率などを調整することにより簡便に制御でき、用途に応じて幅広い範囲の光学的特性を付与できる。しかも、成形温度範囲が広く、幅広い成形温度で優れた特性（光学的特性など）を簡便に付与できる。さらに、本発明の変性グルカン誘導体は、透明性および耐湿性に優れており、種々の成形体、例えば、フィルム（包装用フィルムなど）、光学用途の成形体［例えば、液晶パネルなどの表示材料又は表示素子、レンズ（眼鏡用レンズ、コンタクトレンズなど）など］を形成するのに有用である。光学用途の成形体は、前記のように三次元的形態の成形体であってもよく、特に、フィルム状成形体に好適である。フィルム（光学フィルム）としては、付与する光学的特性に応じて、例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、表示装置用フィルム（例えば、液晶表示装置用光学補償フィルムなどの光学補償フィルム）、位相差フィルム、保護フィルム（偏光板用保護フィルムなど）、反射防止フィルムの基材フィルムなどとして利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、特に断りのない限り、「部」とは「重量部」を意味する。

なお、実施例において、各種特性は以下のようにして測定した。

（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、高感度型示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製、「ＤＳＣ６２００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１の方法に従い、下記の条件で測定した。

サンプル重量：８．０ｍｇ
窒素ガス流入量：４０ｍｌ／ｍｉｎ.
加熱速度：２０℃／ｍｉｎ.
冷却速度：２０℃／ｍｉｎ.
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２１０℃
なお、ガラス転移温度は、サンプルを、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置して調湿し、同環境下で測定した。

（貯蔵弾性率の最大傾き）
実施例および比較例で得られた未延伸フィルムについて、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）、ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて、昇温速度５℃／分および角周波数６２．８ｒａｄ／秒の条件下で、横軸を温度（単位：℃）、縦軸を変性グルカン誘導体の貯蔵弾性率（Ｅ’）（単位：ＭＰａ）とする貯蔵弾性率曲線を測定し、この貯蔵弾性率曲線において、貯蔵弾性率が１０〜１００ＭＰａを示す範囲（ガラス〜ゴム遷移領域）の最大傾き（単位：ＭＰａ・℃^−１）を求めた。なお、貯蔵弾性率は、未延伸フィルムを、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置して調湿し、同環境下で測定した。

（レタデーション値）
自動複屈折計（王子計測機器（株）製、「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにおいて、得られたフィルム（延伸前のフィルム、延伸後のフィルム）の３次元屈折率測定を行い、遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、および厚み方向の屈折率ｎｚを求め、これらの値から、フィルムの面内のレタデーション値Ｒｅ、およびフィルムの厚み方向のレタデーション値Ｒｔｈを、下記式で定義される式に基づいて算出した。なお、面内のレタデーション値Ｒｅは、フィルムの中央付近の値である。

Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚みを示す）。

（屈折率）
実施例および比較例で得られたフィルム（未延伸フィルム）およびプレス片を、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、同環境下で、アッベ屈折計（（株）アタゴ製、「２Ｔ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準じて、屈折率を測定した。

（ヘーズ）
実施例および比較例で得られたフィルムを、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、同環境下で、濁度計（日本電色工業（株）、「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、ヘーズを測定した。

（アッベ数）
実施例および比較例で得られたプレス片を、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、同環境下で、アッベ屈折計（（株）アタゴ製、「２Ｔ」）を用い、アッベ数を測定した。

（全光線透過率）
実施例および比較例で得られたフィルム（未延伸フィルム）を、２３℃、相対湿度５０％の恒温、恒湿室で４８時間放置し、濁度計（日本電色工業（株）、「ＮＤＨ５０００Ｗ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、全光線透過率を測定した。

また、実施例で得られたフィルムの配向複屈折（レタデーション値）の温度依存性は以下のように評価した。

（配向複屈折の温度依存性）
○：同一の延伸倍率で、所定の延伸温度Ａ℃およびＡ＋２０℃でそれぞれ延伸したフィルムの各レタデーション値の差が、ＲｅおよびＲｔｈのいずれにおいても１０ｎｍ未満
×：同一の延伸倍率で、所定の延伸温度Ａ℃およびＡ＋２０℃で延伸したフィルムの各レタデーション値の差が、ＲｅおよびＲｔｈのいずれにおいても１０ｎｍ以上。

［実施例１］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）８０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン２０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。

そして、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．４３、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０８、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は５．１であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１３３．４℃であった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の傾きは、−５．３ＭＰａ・℃^−１であった。図１に、得られたグラフト体の貯蔵弾性率曲線を示す。なお、図において、左側の縦軸は貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）、横軸は温度（℃）をそれぞれ示し、○の点をプロットした曲線は、貯蔵弾性率曲線を示す（以下の図においても同じ）。

（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール７重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置しドープ中の泡を除いた。

上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度３０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で８分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で２０分間乾燥させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム、未延伸フィルム）のＲｅは１１ｎｍであり、Ｒｔｈは１６０ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４８、ヘーズは０．６％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１４５℃で幅方向に１．５倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは１８４ｎｍであり、Ｒｔｈは１３４ｎｍであった。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形し、全光線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は９２．３％、屈折率１．４８、アッベ数は５９であった。

［実施例２］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）７０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。

そして、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．８６、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．１２、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は７．４であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１２５．４℃であった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の傾きは、−５．２ＭＰａ・℃^−１であった。図２は、得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。

（フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは１１ｎｍであり、Ｒｔｈは１３０ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４８、ヘーズは０．７％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１３５℃で幅方向に１．５倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは１５３ｎｍであり、Ｒｔｈは１３７ｎｍであった。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形し、全光線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は９２．５％、屈折率１．４８、アッベ数は５９であった。

［実施例３］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン５０部、ジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）６７部を加えて１４０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１４０℃で３時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。

そして、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は２．３０、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．１７、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は１３．３であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、８４．０℃であった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の傾きは、−３．４ＭＰａ・℃^−１であった。

（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール７重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置しドープ中の泡を除いた。

上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度３０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で８分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、６０℃の温風乾燥機で２０分間乾燥させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは３ｎｍであり、Ｒｔｈは７４ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．３％、屈折率は１．４９、ヘーズは０．６％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、９５℃で幅方向に１．５倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは７４ｎｍであり、Ｒｔｈは９５ｎｍであった。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形し、全光線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は９２．４％、屈折率１．４８、アッベ数は４５であった。

［実施例４］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＮＡＣ、置換度２．７４）７５部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン２５部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。

そして、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．５４、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．１１、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は４．９であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１４０．５℃であった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の傾きは、−９．３ＭＰａ・℃^−１であった。図３は、得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。

（フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは−２４ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．２％、屈折率は１．４８、ヘーズは０．８％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１５０℃で幅方向に１．５倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは４１ｎｍであり、Ｒｔｈは３８ｎｍであった。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形し、全光線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は９２．２％、屈折率１．４８、アッベ数は４８であった。

［実施例５］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＮＡＣ、置換度２．７４）５０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン５０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。

そして、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は１．６６、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．１７、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は１０．１であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１０３．１℃であった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の傾きは、−４．９ＭＰａ・℃^−１であった。図４は、得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。

（フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは１ｎｍであり、Ｒｔｈは−５８ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．１％、屈折率は１．４８、ヘーズは０．７％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１１５℃で幅方向に１．５倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは６９ｎｍであり、Ｒｔｈは８９ｎｍであった。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形し、全光線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は９２．２％、屈折率１．４８、アッベ数は５１であった。

［実施例６］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＬＴ―３５、置換度２．９０）７０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。

そして、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は０．６８、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．０５、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は１３．６であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１５４．４℃であった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の傾きは、−９．５ＭＰａ・℃^−１であった。

（フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは−２ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４８、ヘーズは０．３％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１６５℃で幅方向に１．５倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは２４ｎｍであり、Ｒｔｈは−２３ｎｍであった。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形しようとしたが、成形できなかった。

［実施例７］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＬＭ―８０、置換度２．１０）６０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン４０部、シクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−カプロラクトングラフト共重合体）を得た。

そして、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトしたε−カプロラクトンの平均モル数（ＭＳ）は１．２９、グラフト鎖（グラフトしたカプロラクトン）の平均置換度（ＤＳ）は０．３４、グラフト鎖のε−カプロラクトンの平均重合度（ＤＰｎ）は３．９であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１０４．３℃であった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の傾きは、−６．６ＭＰａ・℃^−１であった。図５は、得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。

（フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは６ｎｍであり、Ｒｔｈは１０２ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．１％、屈折率は１．４９、ヘーズは０．７％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１１５℃で幅方向に１．５倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは１４７ｎｍであり、Ｒｔｈは１４５ｎｍであった。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形し、全光線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は９２．１％、屈折率１．４８、アッベ数は５１であった。

［比較例１］
（フィルムの作成）
グラフト体に代えて、酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＬＴ―３５、置換度２．９０、ガラス転移温度１９４．１℃、貯蔵弾性率の傾き＝−１５．９ＭＰａ・℃^−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。図６は、得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは４ｎｍであり、Ｒｔｈは８０ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．５％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．６％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１８０℃で幅方向に１．５倍延伸させたところ、フィルムが破断した。そのため、得られたフィルムを、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１８０℃で幅方向に１．２倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは４ｎｍであり、Ｒｔｈは７０ｎｍであり、Ｒｅはほとんど変化せず、光学的に一軸性のままであった。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形しようとしたが、成形できなかった。

［比較例２］
（フィルムの作成）
グラフト体に代えて、セルロースアセテートブチレート（関東化学（株）製、カタログＮｏ．４０４２５−１Ａ、アセチル基の置換度１．０６、ブチリル基の置換度１．６６、ガラス転移温度１３９．０℃、貯蔵弾性率の傾き＝−１６．８ＭＰａ・℃^−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。図７は、得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは８ｎｍであり、Ｒｔｈは１２７ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．８％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１５０℃で幅方向に１．５倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは１１８ｎｍであり、Ｒｔｈは８９ｎｍであった。また、得られたフィルムを１４０℃で同様に１．５倍延伸させたところ、延伸フィルムのＲｅは１４３ｎｍであり、Ｒｔｈは１１３ｎｍであり、１５０℃で延伸した場合と比べて、レタデーション値が大きく変化（ΔＲｅ＝２５ｎｍ、ΔＲｔｈ＝２４ｎｍ）した。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形し、全光線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は９２．３％、屈折率１．４７、アッベ数は４４であった。

［実施例８］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）７０部、Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）３０部を加え、６５℃、１２時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ラクチドグラフト共重合体）を得た。

そして、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（ＭＳ）は０．８５、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド鎖）の平均置換度（ＤＳ）は０．２２、グラフト鎖の乳酸単位の平均重合度（ＤＰｎ）は３．９であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１５５．９℃であった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の傾きは、−１６．２ＭＰａ・℃^−１であった。図８は、得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。

（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール７重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置しドープ中の泡を除いた。

上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度３０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で８分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、１００℃の温風乾燥機で２０分間乾燥させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは４ｎｍであり、Ｒｔｈは１７３ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．５％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．５％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１６５℃で幅方向に１．３倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは１３５ｎｍであり、Ｒｔｈは２８７ｎｍであった。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形し、全光線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は９２．６％、屈折率１．４７、アッベ数は５８であった。

［実施例９］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部、Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）５０部を加え、６５℃、１２時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ラクチドグラフト共重合体）を得た。

そして、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（ＭＳ）は１．９３、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド鎖）の平均置換度（ＤＳ）は０．３０、グラフト鎖の乳酸単位の平均重合度（ＤＰｎ）は６．４であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、１２６．７℃であった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の傾きは、−１０．６ＭＰａ・℃^−１であった。

（フィルムの作成）
得られたグラフト体を用いて、実施例８と同様にして、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは６ｎｍであり、Ｒｔｈは７６ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．２％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．７％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１３５℃で幅方向に１．３倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは１０３ｎｍであり、Ｒｔｈは１３８ｎｍであった。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形し、全光線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は９２．５％、屈折率１．４７、アッベ数は５１であった。

［実施例１０］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）５０部、Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）５０部を加え、６５℃、１２時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）６７部を加えて１４０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。溶解した反応液の水分をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、０．０４重量％であった。この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１４０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。得られた反応物のＬ−ラクチド転化率は８４．１％（転化率からグルコース単位１モルに対して、ホモポリマー化したものも含め反応したＬ−ラクチドの平均モル数（ＭＳ’）は３．０８モルであった）であり、６０℃で減圧乾燥後、溶媒を取り除いた後の反応物の酸価は５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ラクチドグラフト共重合体）を得た。

そして、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（ＭＳ）は２．９８（すなわち、グラフト効率９６．８％）、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド鎖）の平均置換度（ＤＳ）は０．３２、グラフト鎖の乳酸単位の平均重合度（ＤＰｎ）は９．４であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、９０．０℃であった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の傾きは、−８．０ＭＰａ・℃^−１であった。

（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール７重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置しドープ中の泡を除いた。

上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度３０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で８分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、７０℃の温風乾燥機で６０分間乾燥させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは１ｎｍであり、Ｒｔｈは１９ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．４％、屈折率は１．４７、ヘーズは０．３％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、１００℃で幅方向に１．３倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは３４ｎｍであり、Ｒｔｈは−４３ｎｍであった。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形し、全光線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は９２．４％、屈折率１．４７、アッベ数は５０であった。

［比較例３］
（グラフト体の合成）
撹拌機、いかり型撹拌翼を備えた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＮＡＣ、置換度２．７４）２０部、Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製）８０部を加え、６５℃、２４時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、１４０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。この反応液にオクタン酸スズ０．１０部を添加し、１４０℃で１時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物（グラフト体）を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドがセルロースアセテートにグラフトしたグラフト体（セルロースアセテート−ラクチドグラフト共重合体）を得た。

そして、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られたグラフト体の一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりにグラフトした乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数（ＭＳ）は１４．１、グラフト鎖（グラフトしたＬ−ラクチド鎖）の平均置換度（ＤＳ）は０．２３、グラフト鎖の乳酸単位の平均重合度（ＤＰｎ）は６０．５であった。また、得られたグラフト体のガラス転移温度は、６５．０℃であった。さらに、得られたグラフト体の貯蔵弾性率の傾きは、−８．６ＭＰａ・℃^−１であった。図９は、得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。

（フィルムの作成）
得られたグラフト体１５重量部、塩化メチレン７８重量部、およびメタノール７重量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら２４時間かけて溶解した。このドープを加圧ろ過した後、さらに２４時間静置しドープ中の泡を除いた。

上記ドープを、ガラス板上にバーコーターを用いてドープ温度３０℃で流延した。流延したガラス板を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために２分間静置した。レベリング後、４０℃の温風乾燥機で８分間乾燥させた後、ガラス板からフィルムを剥離した。次いでフィルムをステンレス製の枠に支持し、４５℃の温風乾燥機で１２０分間乾燥させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルム（延伸前フィルム）のＲｅは１ｎｍであり、Ｒｔｈは４ｎｍであった。また、得られたフィルムの全光線透過率は９３．３％、屈折率は１．４９、ヘーズは１．５％であった。

得られたフィルム（未延伸フィルム）を、引張り試験機（オリエンテック（株）製、「ＵＣＴ−５Ｔ」）および環境ユニット（オリエンテック（株）製、「ＴＬＦ−Ｕ３」）を用いて、７５℃で幅方向に１．３倍延伸させた。延伸フィルムのＲｅは３４ｎｍであり、Ｒｔｈは−１５ｎｍであった。

さらに、得られたグラフト体をホットプレス機に供給し、プレス温度２１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、冷却温度１５℃、プレス時間および冷却時間をいずれも３分とするプレス条件下で、幅５．０ｃｍ×長さ５．０ｃｍ×厚み１．０ｍｍのプレス片を成形し、全光線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。得られたプレス片の全光線透過率は９２．２％、屈折率１．４９、アッベ数は４１であった。

得られた結果を表１〜４に示す。なお、表１および表３において、「ＣＡ」は酢酸セルロース、「ＣＬ」はε−カプロラクトン、「ＬＡ」はＬ−ラクチド、「Ｔｇ」はガラス転移温度を示す。

図１は、実施例１で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。 図２は、実施例２で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。 図３は、実施例４で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。 図４は、実施例５で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。 図５は、実施例７で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。 図６は、比較例１で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。 図７は、比較例２で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。 図８は、実施例８で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。 図９は、比較例３で得られたグラフト体の温度に対して貯蔵弾性率をプロットした貯蔵弾性率曲線を示すグラフである。

Claims (13)

1. ヒドロキシ酸成分でグルカン誘導体が変性された変性グルカン誘導体であって、グルカン誘導体と、このグルカン誘導体のヒドロキシル基にヒドロキシ酸成分がグラフト重合して形成されたグラフト鎖とで構成され、ガラス転移温度が７０℃以上である変性グルカン誘導体。
2. ガラス転移温度が８０℃以上である請求項１記載の変性グルカン誘導体。
3. グルカン誘導体が、セルロースアシレートである請求項１記載の変性グルカン誘導体。
4. グルカン誘導体が、アセチル基の平均置換度１．５〜２．９５のセルロースアセテートである請求項１記載の変性グルカン誘導体。
5. グルカン誘導体が、アシル基の平均置換度２．３以上のセルロースＣ_２−４アシレートである請求項１記載の変性グルカン誘導体。
6. ヒドロキシ酸成分が、ヒドロキシＣ_２−１０アルカンカルボン酸、Ｃ_４−１０ラクトン、およびＣ_４−１０環状ジエステルから選択された少なくとも１種である請求項１記載の変性グルカン誘導体。
7. グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．１〜５モルである請求項１記載の変性グルカン誘導体。
8. グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対して、ヒドロキシ酸換算で平均０．２〜４モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で１〜２０である請求項１記載の変性グルカン誘導体。
9. 以下の（１）又は（２）のいずれかである請求項１記載の変性グルカン誘導体。
   （１）グルカン誘導体が、平均置換度２〜２．９５のセルロースＣ_２−４アシレートであり、ヒドロキシ酸成分がＣ_４−１０ラクトンであり、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対してヒドロキシ酸換算で平均０．２５〜３．５モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で１〜１８である変性グルカン誘導体。
   （２）グルカン誘導体が、平均置換度２〜２．９５のセルロースＣ_２−４アシレートであり、ヒドロキシ酸成分が、乳酸及び／又はラクチドで少なくとも構成されており、グラフト重合したヒドロキシ酸成分の割合が、グルカン誘導体を構成するグルコース単位１モルに対してヒドロキシ酸換算で平均０．２５〜３．５モルであり、グラフト鎖の平均重合度がヒドロキシ酸換算で１〜１０である変性グルカン誘導体。
10. 光学用途に用いる請求項１記載の変性グルカン誘導体。
11. 請求項１記載の変性グルカン誘導体で形成された成形体。
12. 光学用成形体である請求項１１記載の成形体。
13. 光学フィルムである請求項１１記載の成形体。

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