KR20080096600A - 변성 글루칸 유도체 및 그의 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광학 필름 등의 광학 용도에 바람직하게 이용할 수 있는 변성 글루칸 유도체(예를 들면 변성 셀룰로오스아실레이트 등)를 제공한다. 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등)에 히드록시산 성분이 그래프트 중합된 변성 글루칸 유도체에 있어서, (1) 상기 히드록시산 성분을 적어도 락톤으로 구성하거나, (2) 상기 히드록시산 성분을 α-히드록시산 성분(예를 들면 락트산, 락티드 등)으로 구성함과 동시에, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율을, 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.1 내지 5 몰로 하거나, 또는 (3) 글루칸 유도체에 치환되는 히드록시산 성분의 비율, 그래프트쇄의 중합도, 글루칸 유도체의 치환도(예를 들면 아세틸 치환도) 등을 조정함으로써 변성 글루칸 유도체의 유리 전이 온도를 70 ℃ 이상으로 한다.

광학 필름, 변성 글루칸 유도체, 변성 셀룰로오스아실레이트, 그래프트 중합, 히드록시산 성분.

Description

변성 글루칸 유도체 및 그의 성형체{MODIFIED GLUCAN DERIVATIVE AND MOLDED OBJECT THEREOF}

본 발명은 광학 용도(예를 들면 광학 필름 등) 등으로서 유용한 히드록시산 변성 글루칸 유도체(예를 들면 히드록시산 변성 셀룰로오스아실레이트), 및 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형체[예를 들면, 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름 등) 등]에 관한 것이다. 특히 본 발명은 내열성이 우수하고, 광학 용도(예를 들면 광학 필름 등) 등에 유용한 히드록시산 변성 글루칸 유도체(예를 들면 히드록시산 변성 셀룰로오스아실레이트), 및 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형체[예를 들면, 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름 등) 등]에 관한 것이다.

셀룰로오스, 전분(또는 아밀로오스), 덱스트란 등의 글루코오스를 구성 단위로 하는 글루칸은 열가소성을 가지지 않고, 그 자체로는 플라스틱(열가소성 플라스틱)으로서 사용할 수 없다. 그 때문에, 이러한 글루칸(특히 셀룰로오스)은 열가소화를 위해 아실화(아세틸화 등)됨으로써 열가소성 플라스틱으로서 이용되고 있다.

상기 글루칸 중, 특히 셀룰로오스는 아실화되어 셀룰로오스아실레이트(특히 셀룰로오스아세테이트)로서 다양한 용도에 이용되고 있다. 특히 셀룰로오스에스테르는 광학적 특성이 우수하기 때문에 사진 감광 재료의 지지체, 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름, 위상차 필름이나 컬러 필터 등의 광학 용도에 이용되고 있다. 예를 들면, 평균 치환도 2.4 내지 2.5 정도의 셀룰로오스디아세테이트는 열가소성의 관점에서 가소제를 포함하는 형태로 열 성형에 이용되고 있다. 그러나, 이러한 셀룰로오스디아세테이트는 히드록실기를 가지기 때문에 흡습성이 높고, 치수 안정성을 저하시키는 등의 문제가 있다. 또한, 셀룰로오스트리아세테이트(평균 치환도 2.8 내지 2.9 정도)는 열 성형성이 나쁘기 때문에, 염화메틸렌 등의 한정된 용매를 이용한 성형법으로, 필름, 섬유 등으로 가공되는 것이 실상이다. 즉, 셀룰로오스트리아세테이트는 유리 전이 온도 Tg가 120 ℃ 정도로 확인되지만, 융점 Tm이 명확하지 않고, 가열되면 용융보다 열 분해가 선행한다. 그 때문에, 셀룰로오스트리아세테이트 필름은 상기와 같이 열 성형에 부적합하고, 용융 성막법에 의해 얻을 수 없으며[Cellulose Commun Vol.5, No.2(1998)(비특허 문헌 1)], 연신시키는 것이 곤란하다.

한편, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스 혼합 지방산 에스테르는 셀룰로오스트리아세테이트에 비해 열 용융성 및 열 성형성(연신성)을 개선할 수 있다. 그러나, 셀룰로오스 혼합 지방산 에스테르는 광학적 특성(예를 들면 리타데이션값 등)이 성형 온도(예를 들면 연신 가공 온도 등)에 대하여 민감하게 변화하기 쉬워, 원하는 광학적 특성을 안정적으로 부여하는 것이 곤란하다.

셀룰로오스아실레이트를 변성시킴으로써 용해성, 열 용융성이나 용융 성형성을 개량하는 기술도 보고되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)60-188401호 공보(특허 문헌 1)에는 유리 수산기를 갖는 지방산 셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트 등)에 대하여 그 무수 글루코오스 단위당 0.5 내지 4.0 몰의 환상 에스테르(ε-카프로락톤 등)를 부가시켜 얻어지는 지방산 셀룰로오스에스테르계 열가소성 성형 재료가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 내부 가소화에 의해 다량의 가소제를 첨가하지 않고 사출 성형, 압출 성형 등에 의해 성형 가공할 수 있어, 시트, 필름 등의 성형품에 사용할 수 있는 것도 기재되어 있다. 한편, 이 문헌에서는, 실시예에 있어서 아세틸 치환도가 최고로 2.25인 ε-카프로락톤 부가 셀룰로오스아세테이트를 얻은 것이 기재되어 있다. 이러한 아세틸 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트는 내습성이 부족하고, 광학적 특성의 점에서도 아세틸 치환도가 높은 것에 비해 열악하기 때문에, 상기와 같이 통상, 광학 필름 등의 광학 용도에는 셀룰로오스트리아세테이트 등의 비교적 아세틸 치환도가 높은 셀룰로오스아세테이트가 이용되고 있다. 또한, 이 문헌의 방법에서는, 환상 에스테르의 부가 반응에 있어서 아실기의 가수 분해가 일어나기 때문인지, 생성물로서 환상 에스테르 부가 지방산 셀룰로오스에스테르의 아실 치환도가 원료가 되는 지방산 셀룰로오스에스테르의 아실 치환도에 비해 저하되어, 원하는 아실 치환도의 환상 에스테르 부가물을 얻는 것이 곤란하고, 또한 아실 치환도의 저하에 의해 상기와 같이 광학적 특성을 저하시킬 우려가 있다.

또한, 일본 특허 공개 (평)6-287279호 공보(특허 문헌 2)에는, 락티드(A)와 셀룰로오스에스테르 또는 셀룰로오스에테르(B)를 에스테르화 촉매(C)의 존재하에 개환 그래프트 공중합시키는 락티드계 그래프트 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 락티드계 그래프트 공중합체는 투명성을 가지며 분해성, 열가소적 성질을 가지고, 라미네이션, 잉크용 수지를 비롯하여 필름용 재료, 성형용 수지로서 유용한 것이 기재되어 있다.

히드록시카르복실산이나 환상 에스테르(락티드, 락톤 등)에 의해 변성된 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스아세테이트 등에 비해 열 성형성이 높기 때문에, 동일하게 광학 필름 등의 광학 용도에 적용하는 것도 생각할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-281448호 공보(특허 문헌 3)에는, 락트산과 락트산 이외의 (공)중합 가능한 다관능성 화합물과의 공중합체를 포함하는 광학 소자(청구항 1), 락트산 이외의 (공)중합 가능한 다관능성 화합물이 락트산 이외의 히드록시카르복실산, 환상 에스테르, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 무수물, 다가 알코올, 다당류 및 아미노카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 광학 소자(청구항 4), 다당류가 셀룰로오스 및 화학 수식 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 광학 소자(청구항 9)가 개시되어 있다. 한편, 이 문헌에는, 공중합 가능한 다관능성 화합물의 일례로서, 셀룰로오스 등의 다당류를 기재하고 있을 뿐, 상기 화학 수식 셀룰로오스의 상세한 것에 대해서는 전혀 기재되지 않았다.

또한, 일본 특허 공개 제2005-300978호 공보(특허 문헌 4)에는, 용융 유연 제막법에 의해 성형한 셀룰로오스에스테르 수지 시트를 폭 방향으로 연신 배향시킨 셀룰로오스에스테르 필름을 포함하고, 두께가 20 내지 100 ㎛, 면 내 리타데이션(Ro)이 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션(Rt)이 90 내지 200 nm인 위상차 필름이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 셀룰로오스에스테르로서 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트 등의 셀룰로오스아실레이트나, 지방족 폴리에스테르그래프트 측쇄(그래프트 중합체 측쇄)를 갖는 셀룰로오스아세테이트 등을 예시하고 있다. 또한, 이 문헌에는 (i) 지방족 폴리에스테르그래프트 측쇄를 갖는 셀룰로오스아세테이트로서, 락트산을 주된 반복 단위로 하는 지방족 폴리에스테르 그래프트 측쇄를 갖는 셀룰로오스아세테이트를 들 수 있고, (ii) 락트산을 주된 반복 단위로 하는 지방족 폴리에스테르그래프트 측쇄를 갖는 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 치환도는 글루코오스 단위당 2.5 내지 3.0인 것이 바람직하고, (iii) 지방족 폴리에스테르그래프트 측쇄의 분자량은 1000 내지 10000인 것이 바람직한 것이 기재되어 있다. 구체적으로는, 실시예 2에 있어서 60 ℃에서 24 시간 진공 건조된 셀룰로오스아세테이트(아세틸 치환도: 2.8, 수평균 분자량 120000) 100 중량부와 L-락티드 400 중량부를 반응시켜, 최종적으로 플레이크형 반응 생성물을 얻고, 이 반응 생성물과 산화 방지제를 포함하는 혼합물을 펠릿화하여 수지 시트를 얻으며, 또한 연신시켜 두께 100 ㎛의 위상차 필름을 얻은 것이 기재되어 있다.

그러나, 이 문헌에 기재된 지방족 폴리에스테르그래프트쇄를 갖는 셀룰로오스아세테이트에서는, 그래프트쇄가 폴리락티드(또는 폴리락트산)로 구성되어 있기 때문에 탄성 등의 기계적 특성이 충분하지 않았다. 또한, 셀룰로오스아세테이트에 치환되는 락트산(폴리락트산 또는 폴리락티드)의 양이 너무 많기 때문에, 변성된 셀룰로오스아세테이트의 유리 전이 온도가 낮고, 내열성이 충분하지 않았다. 또한, 셀룰로오스아세테이트에 치환되는 락트산의 양이 너무 많으면, 셀룰로오스아세테이트 본래의 특성이 저하되었다. 또한, 이러한 락트산의 그래프트량이 많은 셀룰로오스아세테이트는, 열에 의해 광학적 특성이 변화되기 쉬워질 뿐만 아니라 셀룰로오스아세테이트의 우수한 특성을 손상시킬 우려가 있다. 예를 들면, 락트산의 그래프트쇄의 중합도나 분자량이 커지면, 그래프트쇄 부분이 결정성을 나타내고, 백화나 헤이즈의 악화가 발생하기 쉬워졌다. 이와 같이, 광학적 용도로서, 실용에 견딜 수 있는 그래프트쇄를 갖는 셀룰로오스아세테이트는 지금까지 알려지지 않았다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)60-188401호 공보(특허 청구의 범위, 제2 페이지 우측 하란)

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)6-287279호 공보(특허 청구의 범위, 발명의 효과의 란)

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-281448호 공보(특허 청구의 범위, 단락 번호[0033])

특허 문헌4: 일본 특허 공개 제2005-300978호 공보(특허 청구의 범위, 단락 번호[0023], [0029], [0030], [0074] 내지 [0076])

비특허 문헌 1: Cellulose Commun Vol 5, No.2(1998)

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서, 본 발명의 제1 목적은 광학 필름 등의 광학 용도에 바람직하게 이용할 수 있는 변성 글루칸 유도체(예를 들면 변성 셀룰로오스아실레이트 등), 및 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형체(예를 들면 광학 필름 등의 광학용 성형체)를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제2 목적은 내열성이 우수한 광학용 변성 글루칸 유도체, 및 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름)를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제3 목적은 연신 등의 성형 온도에 대한 수지 특성(예를 들면 광학적 특성)의 변화를 높은 수준으로 억제할 수 있고, 안정적으로 수지 특성(예를 들면 광학적 특성)을 부여할 수 있는 변성 글루칸 유도체, 및 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형체(특히 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름))를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제4 목적은 광학적 특성 및 기계적 특성(탄성 등)이 우수하고, 내열성이 요구되는 용도에서도 바람직하게 사용할 수 있는 실용성이 높은 변성 글루칸 유도체, 및 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름)를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제5 목적은 락티드 등의 α-히드록시산 성분으로 변성되더라도 글루칸 유도체(셀룰로오스아실레이트 등) 본래의 특성을 손상시키지 않고 광학적 특성을 부여할 수 있는 실용성이 높은 변성 글루칸 유도체(예를 들면 변성 셀룰로오스아실레이트 등), 및 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름)를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제6 목적은 우수한 내열성을 부여할 수 있고, 광학 필름 등의 광학 용도에 바람직하게 이용할 수 있는 변성 글루칸 유도체(예를 들면 변성 셀룰로오스아실레이트 등), 및 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름)를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제7 목적은 광학적 특성이 우수하고, 내열성이 요구되는 용도에서도 바람직하게 사용할 수 있는 실용성이 높은 변성 글루칸 유도체, 및 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름)를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제8 목적은 내열성이 우수한 변성 글루칸 유도체(예를 들면 변성 셀룰로오스아실레이트 등), 및 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형체[예를 들면, 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름) 등]을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제9 목적은 연신 등의 성형 온도에 대한 광학적 특성의 변화를 높은 수준으로 억제할 수 있고, 안정적으로 광학적 특성을 부여할 수 있는 변성 글루칸 유도체, 및 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름)를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제10 목적은 광학적 특성이 우수하고, 내열성이 요구되는 용도에서도 바람직하게 사용할 수 있는 실용성이 높은 변성 글루칸 유도체, 및 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름)를 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등)에 히드록시산 성분이 그래프트 중합된 변성 글루칸 유도체에 있어서, (1) 히드록시산 성분을 적어도 락톤으로 구성하거나, (2) 히드록시산 성분을 α-히드록시산 성분(예를 들면 락트산, 락티드 등)으로 구성함과 동시에, 글루칸 유도체에 치환되는 히드록시산 성분의 비율을 특정 소비율(小比率)로 하거나, 또는 (3) 글루칸 유도체에 치환되는 히드록시산 성분의 비율, 그래프트쇄의 중합도, 글루칸 유도체의 치환도(예를 들면 아세틸 치환도) 등을 조정함으로써, 변성 글루칸 유도체를 특정 유리 전이 온도로 하면 광학 필름 등의 광학 용도에 바람직한 변성 글루칸 유도체가 얻어지는 것을 발견하였다.

(양태(1)의 발명)

또한, 본 발명자들은 상기 (1)의 양태에 대하여 상기 발견에 더하여, 상세하게는 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등)에 적어도 락톤으로 구성된 히드록시산 성분을 그래프트 중합시켜 얻어지는 변성 글루칸 유도체가 우수한 광학적 특성을 부여하는 데 유용하고, 또한 상기 변성 글루칸 유도체에 있어서 글루칸 유도체에 치환되는 히드록시산 성분의 비율 등을 조정함으로써 내열성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 상기 (1) 양태에 대응하는 본 발명(제1 본 발명, 제1 발명, 발명(1) 등이라 하는 경우가 있음)의 광학용 락톤 변성 글루칸 유도체는 광학 용도에 이용하기 위한 히드록시산 변성 글루칸 유도체이며, 글루칸 유도체(또는 글루칸 유도체 골격)와, 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 락톤 성분으로 구성된 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄로 구성되어 있다.

상기 글루칸 유도체는 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 셀룰로오스아실레이트(예를 들면 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트 등)일 수도 있다. 특히 상기 글루칸 유도체는 아세틸기의 평균 치환도 1.5 내지 2.95 정도의 셀룰로오스아실레이트(특히 셀룰로오스아세테이트)일 수도 있고, 대표적으로는 상기 글루칸 유도체는 아실기의 평균 치환도 2.3 이상(예를 들면 2.35 내지 2.95 정도)의 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트일 수도 있다. 상기 히드록시산 성분은 C_{4 - 10}락톤으로 구성될 수도 있고, α-히드록시산 성분을 포함하지 않고, 락톤 성분(예를 들면 ε-카프로락톤 등의 C_{4 - 10}락톤)만으로 구성될 수도 있다.

본 발명의 변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율은 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.1 내지 5 몰 정도일 수도 있다. 상기한 것과 같은 비율로 히드록시산 성분을 그래프트 중합시키면, 효율적으로 변성 글루칸 유도체의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트쇄의 평균 중합도는 히드록시산 환산으로 1 내지 20 정도일 수도 있다.

대표적인 본 발명의 변성 글루칸 유도체에는, 글루칸 유도체가 평균 치환도 2 내지 2.95의 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트이고, 히드록시산 성분이 C_{4 - 10}락톤이고, 그 래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 평균 0.2 내지 4 몰인 변성 글루칸 유도체 등이 포함된다.

또한, 본 발명의 변성 글루칸 유도체는 유리 영역에서 고무 영역으로 전이되는 이른바 전이 영역에서의 저장 탄성률의 온도 의존성이 비교적 작다고 하는 특성을 가지고 있다. 그 때문에, 본 발명의 변성 글루칸 유도체에는, 횡축을 온도, 종축을 변성 글루칸 유도체의 저장 탄성률(E')로 하는 저장 탄성률 곡선에 있어서, 저장 탄성률이 10 내지 100 MPa를 나타내는 범위에서의 최대 기울기가 -12 내지 -1 MPaㆍ℃^-1 정도인 변성 글루칸 유도체도 포함된다. 이러한 특정 저장 탄성률의 최대 기울기를 갖는 변성 글루칸 유도체는 상기와 같이 광학 용도에 이용하기 위한 히드록시산 변성 글루칸 유도체일 수도 있다.

본 발명에는 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형체[특히 광학용 성형체(특히 광학 필름)]도 포함된다.

(양태(2)의 발명)

또한, 본 발명자들은 상기 (2)의 양태에 대하여 상기 발견에 더하여, 상세하게는 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등)에 α-히드록시산 성분(예를 들면 락트산, 락티드 등)이 그래프트 중합된 변성 글루칸 유도체에 있어서, 글루칸 유도체에 치환되는 히드록시산 성분의 비율을 특정 소비율로 함으로써, 글루칸 유도체의 우수한 특성을 손상시키지 않고 광학적 특성을 부여할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 상기 (2)의 양태에 대응하는 본 발명(제2 본 발명, 제2 발명, 발명(2) 등이라 하는 경우가 있음)의 광학용 변성 글루칸 유도체는 광학 용도에 이용하기 위한 히드록시산 변성 글루칸 유도체이며, 글루칸 유도체(또는 글루칸 유도체 골격)와, 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 α-히드록시산 성분으로 구성된 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄로 구성되고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.1 내지 5 몰이다.

상기 글루칸 유도체는 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 셀룰로오스아실레이트(예를 들면 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트 등)일 수도 있다. 특히 상기 글루칸 유도체는 아세틸기의 평균 치환도 1.5 내지 2.95 정도의 셀룰로오스아실레이트(특히 셀룰로오스아세테이트)일 수도 있다.

또한, 상기 변성 글루칸 유도체에 있어서 글루칸 유도체가 아실기의 평균 치환도 2.6 이하의 셀룰로오스아실레이트이며 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.2 내지 4 몰일 수도 있다.

상기 히드록시산 성분은 α-히드록시C_{2 - 10}알칸카르복실산, 및 C_{4 -10} 환상 디에스테르로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수도 있다.

그래프트쇄의 평균 중합도는 히드록시산 환산으로 2 내지 12 정도일 수도 있다. 특히 상기 그래프트쇄는 히드록시산 환산으로 평균 중합도 2 내지 11 및 평균 분자량 900 이하일 수도 있다. 이러한 비교적 작은 중합도의 그래프트쇄로 함으로써 글루칸 유도체의 특성을 높은 수준으로 효율적으로 유지하면서 변성시킬 수 있다. 또한, 그래프트쇄의 중합도나 분자량을 비교적 작게 함으로써, 그래프트쇄 부분의 결정화를 효율적으로 억제할 수 있고, 백화(白化)의 생성이나 투명성을 저하시키지 않고 글루칸 유도체를 효율적으로 변성시킬 수 있다.

대표적인 본 발명의 변성 글루칸 유도체에는, 글루칸 유도체가 평균 치환도 2 내지 2.95의 셀룰로오스아실레이트(특히 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스C_2-4아실레이트)이고, 히드록시산 성분이 락트산 및/또는 락티드로 적어도 구성되어 있고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.2 내지 4 몰이고, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 2.5 내지 10.5이고, 그래프트쇄의 평균 분자량이 800 이하인 변성 글루칸 유도체 등이 포함된다.

본 발명에는 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 광학용 성형체(특히 광학 필름)도 포함된다.

(양태(3)의 발명)

또한, 본 발명자들은 상기 (3) 양태에 대하여 상기 발견에 더하여, 상세하게는 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등)에 히드록시산 성분(예를 들면 락톤, 락트산, 락티드 등)이 그래프트 중합된 변성 글루칸 유도체의 제조에 있어서, 글루칸 유도체에 치환되는 히드록시산 성분의 비율, 그래프트쇄의 중합도, 글루칸 유도체의 치환도(예를 들면 아세틸 치환도) 등을 조정함으로써, 글루칸 유도체의 우수한 특성(광학적 특성, 투명성 등)과 높은 내열성을 양립시킬 수 있는 신규한 변성 글루칸 유도체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 상기 (3)의 양태에 대응하는 본 발명(제3의 본 발명, 제3 발명, 발명(3) 등이라 하는 경우가 있음)의 변성 글루칸 유도체는, 히드록시산 성분으로 글루칸 유도체가 변성된 변성 글루칸 유도체이며, 글루칸 유도체(또는 글루칸 유도체 골격)와, 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄로 구성되고, 유리 전이 온도가 70 ℃ 이상이다. 상기 유리 전이 온도는 특히 80 ℃ 이상일 수도 있다.

상기 글루칸 유도체는 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 셀룰로오스아실레이트(예를 들면 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트 등)일 수도 있다. 특히 상기 글루칸 유도체는 아세틸기의 평균 치환도 1.5 내지 2.95 정도의 셀룰로오스아실레이트(특히 셀룰로오스아세테이트)일 수도 있고, 대표적으로는 상기 글루칸 유도체는 아실기의 평균 치환도 2.3 이상(예를 들면 2.35 내지 2.95 정도)의 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트일 수도 있다. 상기 히드록시산 성분은 히드록시산(예를 들면 락트산 등의 히드록시C_2-10알칸카르복실산 등), 락톤(예를 들면 C_{4 - 10}락톤 등) 및 환상 디에스테르(예를 들면, 락티드 등의 C_{4 -10} 환상 디에스테르)로부터 선택된 1종 이상으로 할 수도 있다.

상기와 같이 본 발명의 변성 글루칸 유도체는, 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 있음에도 불구하고 높은 유리 전이 온도를 가지고 있다. 이러한 유리 전 이 온도는 히드록시산 성분의 그래프트 비율, 그래프트쇄의 중합도 등을 조정함으로써 향상시킬 수 있고, 예를 들면 상기 변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율은 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.1 내지 5 몰일 수도 있다.

특히 유리 전이 온도의 향상에는, 그래프트 비율 및 그래프트쇄의 중합도를 비교적 작게 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 상기 변성 글루칸 유도체에 있어서, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.2 내지 4 몰이고, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 1 내지 20일 수도 있다.

대표적인 상기 변성 글루칸 유도체에는, 이하의 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 변성 글루칸 유도체 등이 포함된다.

(1) 글루칸 유도체가 평균 치환도 2 내지 2.95의 셀룰로오스아실레이트(특히 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트)이고, 히드록시산 성분이 락톤 성분(락톤 및/또는 α-히드록시산 이외의 히드록시산, 특히 C_{4 - 10}락톤)이고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.25 내지 3.5 몰이고, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 1 내지 18인 변성 글루칸 유도체.

(2) 글루칸 유도체가 평균 치환도 2 내지 2.95의 셀룰로오스아실레이트(특히 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트)이고, 히드록시산 성분이 α- 히드록시산 성분(α-히드록시산 및/또는 환상 디에스테르, 특히 락트산 및/또는 락티드)로 적어도 구성되어 있고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.25 내지 3.5 몰이고, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 1 내지 10인 변성 글루칸 유도체.

본 발명의 변성 글루칸 유도체는 내열성 및 광학적 특성이 우수하기 때문에, 광학 용도에 이용하기 위한 변성 글루칸 유도체일 수도 있다.

본 발명에는 상기 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형체[예를 들면, 광학용 성형체(특히 광학 필름)]도 포함된다.

한편, 본 명세서에 있어서 「평균 치환도」란, 글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치의 히드록실기 중, 유도체화(에테르화, 에스테르화, 그래프트화 등)된 히드록실기(예를 들면 아실기, 그래프트쇄) 치환도(치환 비율)의 평균(또는 글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치에 있어서의 유도체화된 히드록실기의 평균 몰수)을 의미하고, 셀룰로오스에스테르 등에서의 「평균 치환도」와 동일한 의미이다.

또한, 본 명세서에 있어서 「히드록시산 성분」이란, 히드록시산뿐만 아니라 히드록시산의 저급 알킬에스테르(예를 들면 C_{1 - 2}알킬에스테르), 히드록시산의 환상 에스테르도 포함하는 의미로 쓰인다.

<발명의 효과>

본 발명(제1, 제2 및 제3 발명)의 변성 글루칸 유도체는 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등)에 상기한 것과 같은 특정 종류의 히드록시산 성분 및/또는 특정 비율의 히드록시산 성분을 그래프트 중합시킨 변성 글루칸 유도체이기 때문에, 광학 필름 등의 광학 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.

상세하게는 제1 발명의 변성 글루칸 유도체(예를 들면 변성 셀룰로오스아실레이트 등)는 락톤으로 구성된 그래프트쇄를 가지고 있기 때문에, 광학 필름 등의 광학 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 제1 발명의 변성 글루칸 유도체는, 글루칸 유도체에 치환되는 히드록시산 성분의 비율 등이 조정되기 때문에 내열성이 우수하다. 또한, 제1 발명의 변성 글루칸 유도체는 연신 등의 성형 온도에 대한 수지 특성(예를 들면 광학적 특성)의 변화를 높은 수준으로 억제할 수 있어, 안정적으로 수지 특성(예를 들면 광학적 특성)을 부여할 수 있다. 또한, 제1 발명의 변성 글루칸 유도체는 광학적 특성(광학적 등방성, 광학적 이방성 등) 및 기계적 특성(탄성 등)이 우수하고, 내열성이 요구되는 용도에서도 바람직하게 사용할 수 있어, 실용성이 높다.

또한, 제2 발명의 변성 글루칸 유도체는 상세하게는 글루칸 유도체에 치환되는 히드록시산 성분의 비율이 조정되기 때문에, 락티드 등의 α-히드록시산 성분으로 변성되더라도 글루칸 유도체(셀룰로오스아실레이트 등) 본래의 특성을 손상시키지 않고 광학적 특성을 부여할 수 있어, 실용성이 높다. 또한, 제2 발명의 변성 글루칸 유도체는 우수한 내열성을 부여할 수 있고, 광학 필름 등의 광학 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 제2 발명의 변성 글루칸 유도체는 광학적 특성(광학적 등방성, 광학적 이방성 등)이 우수하고, 내열성이 요구되는 용도에서도 바 람직하게 사용할 수 있어 실용성이 높다.

또한, 제3 발명의 변성 글루칸 유도체는 상세하게는 높은 유리 전이 온도를 가지고, 내열성이 우수하다. 또한, 이러한 변성 글루칸 유도체는 광학 필름 등의 광학 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 제3 발명의 변성 글루칸 유도체는 연신 등의 성형 온도에 대한 광학적 특성의 변화를 높은 수준으로 억제할 수 있고, 안정적으로 광학적 특성을 부여할 수 있다. 또한, 제3 발명의 변성 글루칸 유도체는 광학적 특성(광학적 등방성, 광학적 이방성 등)이 우수하고, 내열성이 요구되는 용도에서도 바람직하게 사용할 수 있어 실용성이 높다.

도 1은 실시예 A-1에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 2는 실시예 A-2에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 3은 실시예 A-4에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 4는 실시예 A-5에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 5는 실시예 A-7에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 6은 비교예 A-1에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 7은 비교예 A-2에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 8은 비교예 A-3에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 9는 비교예 A-4에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 10은 실시예 C-1에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 11은 실시예 C-2에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 12는 실시예 C-4에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 13은 실시예 C-5에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 14는 실시예 C-7에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 15는 비교예 C-1에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 16은 비교예 C-2에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 17은 실시예 C-8에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 18은 비교예 C-3에서 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

<제1 발명>

이하에, 제1 발명(본 발명 중의 제1 발명)에 대하여 상술한다.

[변성 글루칸 유도체]

본 발명(제1 발명)의 히드록시산 변성 글루칸 유도체는 글루칸 유도체와, 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄로 구성되어 있다. 또한, 이러한 본 발명의 히드록시산 변성 글루칸 유도체는 특별히 한정되지 않지만, 광학 용도에 이용하기 위한 히드록시산 변성 글루칸 유도체로서 (즉, 광학 용도에) 바람직하게 사용할 수 있다.

(글루칸 유도체)

글루칸 유도체로서는, 히드록시산 성분이 그래프트 중합하기 위한 히드록실기를 가지는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 글루칸의 글루코오스 단위의 히드록실기 일부가 유도체화(에테르화, 에스테르화 등)된 글루칸 유도체일 수도 있다. 즉, 상기 글루칸 유도체는 글루칸의 글루코오스 단위(또는 글루코오스 골격)에 포함되는 히드록실기(글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치에 위치하는 히드록실기)에, 아실기 등이 치환(결합)하여 유도체화된 글루칸 유도체이며, 상기 히드록실기의 일부가 잔존하는 글루칸 유도체인 경우가 많다. 히드록실기를 갖는 글루칸 유도체는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

글루칸으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 β-1,4-글루칸, α-1,4-글루칸, β-1,3-글루칸, α-1,6-글루칸 등을 들 수 있다. 대표적인 글루칸으로서는, 예를 들면 셀룰로오스, 아밀로오스, 전분, 렌티난, 덱스트란 등의 다당류를 들 수 있다. 이들 글루칸 중, 산업적인 관점에서 셀룰로오스, 전분(또는 아밀로오스)가 바람직하고, 특히 셀룰로오스가 바람직하다. 글루칸은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

구체적인 글루칸 유도체로서는, 예를 들면 에테르화된 글루칸, 에스테르화된 글루칸 등을 들 수 있다. 이하에, 대표적인 글루칸 유도체로서 셀룰로오스 유도체에 대하여 상술한다.

셀룰로오스 유도체로서는, 셀룰로오스에테르[예를 들면, 알킬셀룰로오스(예를 들면 C_{1 - 4}알킬셀룰로오스), 히드록시알킬셀룰로오스(예를 들면 히드록시C_{2 - 4}알킬셀룰로오스 등), 히드록시알킬알킬셀룰로오스(히드록시C_{2 - 4}알킬C_{1 - 4}알킬셀룰로오스 등), 시아노알킬셀룰로오스, 카르복시알킬셀룰로오스(카르복시메틸셀룰로오스 등) 등], 셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아실레이트; 질산셀룰로오스, 인산셀룰로오스 등의 무기산 에스테르; 질산아세트산셀룰로오스 등의 무기산 및 유기산의 혼합산 셀룰로오스에스테르 등) 등을 들 수 있다.

바람직한 셀룰로오스 유도체에는, 광학적 특성이 우수하다고 하는 점에서 아실셀룰로오스(또는 셀룰로오스아실레이트)가 포함된다. 셀룰로오스아실레이트에 있어서 아실기로서는, 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 알킬카르보닐기[예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 C_{2 -10}알킬카르보닐기(예를 들면 C_{2 - 8}알킬카르보닐기, 바람직하게는 C_{2 - 6}알킬카르보닐기, 더욱 바람직하게는 C_2-4알킬카르보닐기) 등], 시클로알킬카르보닐기(예를 들면 시클로헥실카르보닐기 등의 C_{5 - 10}시클로알킬카르보닐기 등), 아릴카르보닐기(예를 들면 벤조일기, 카르복시벤조일기 등의 C_{7 - 12}아릴카르보닐기 등) 등을 들 수 있다. 아실기는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 셀룰로오스의 글루코오스 단위에 결합할 수도 있다. 이들 아실기 중, 알킬카르보닐기가 바람직하다. 특히 이들 아실기 중, 적어도 아세틸기가 글루코오스 단위에 결합된 것이 바람직하고, 예를 들면 아세틸기만이 결합될 수도 있고, 아세틸기와 다른 아실기(C_3-4아실기 등)가 결합할 수도 있다.

대표적인 셀룰로오스아실레이트로서는, 셀룰로오스아세테이트(아세트산셀룰로오스), 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스C_{2 - 6}아실레이트, 바람직하게는 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트 등을 들 수 있고, 특히 셀룰로오스아세테이트(특히 셀룰로오스아세테이트 또는 셀룰로오스트리아세테이트)가 바람직하다.

글루칸 유도체(특히 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스아실레이트)에 있어서, 평균 치환도(아실기 등의 평균 치환도, 글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치에 있어서의 유도체화된 히드록실기의 글루코오스 단위 1 몰당 평균 몰수)는 0.5 내지 2.999의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 0.5 내지 2.99(예를 들면 0.7 내지 2.98), 바람직하게는 0.8 내지 2.97(예를 들면 1 내지 2.96), 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.95[예를 들면, 1.7 이상(예를 들면 1.8 내지 2.95, 바람직하게는 1.9 내지 2.93)], 특히 2.25 이상[예를 들면, 2.3 이상(예를 들면 2.3 내지 2.95), 바람직하게는 2.35 내지 2.93(예를 들면 2.38 내지 2.88), 더욱 바람직하게는 2.4 이상(예를 들면 2.5 내지 2.85)]일 수도 있고, 통상 2 내지 2.95(예를 들면 2.05 내지 2.92)일 수도 있다. 비교적 높은 치환도[예를 들면, 평균 치환도 2.25 이상(예를 들면 2.3 이상, 바람직하게는 2.4 이상)]을 갖는 글루칸 유도체를 이용하면, 내습성이나 광학적 특성의 점에서 유리하다. 한편, 히드록시산 성분이 락톤 성분과 α-히드록시산 성분[α-히드록시산 및 환상 디에스테르로부터 선택된 1종 이상(예를 들면 락트산 및/또는 락티드)]으로 구성되어 있는 경우, 아실기 등의 평균 치환도는 특히 2.6 이하[예를 들면, 1.5 내지 2.55, 바람직하게는 2.5 미만(예를 들면 1.7 내지 2.49), 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.48, 통상 1.9 내지 2.46(예를 들면 2 내지 2.45) 정도]일 수도 있다. 이러한 평균 치환도의 글루칸 유도체를 이용하면, 히드록시산 성분을 α 히드록시산 성분으로 구성하더라도 그래프트에 의해 글루칸 유도체를 가소화시키기 쉬우므로, 열가소화의 관점에서 유리하다.

또한, 글루칸 유도체로서, 비교적 높은 평균 치환도, 예를 들면 평균 치환도 2.7 이상(예를 들면 2.72 내지 2.999), 바람직하게는 2.75 이상(예를 들면 2.78 내지 2.995), 더욱 바람직하게는 2.8 이상(예를 들면 2.83 내지 2.99), 특히 2.85 이상(예를 들면 2.87 내지 2.97), 통상 2.88 내지 2.95(예를 들면 2.89 내지 2.93) 정도의 글루칸 유도체((특히 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스아실레이트)를 사용할 수도 있다. 이러한 높은 평균 치환도를 갖는 글루칸 유도체(특히 셀룰로오스아세테이트, 즉 셀룰로오스트리아세테이트)는, 후술하는 바와 같이 리타데이션값이 현저하게 작은 필름(광학적 등방성을 갖는 필름)을 얻는 데 유용하다.

또한, 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아실레이트 등의 셀룰로오스 유도체)에 있어서 히드록실기(잔존하는 히드록실기, 글루코오스 단위의 히드록실기)의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 글루코오스 단위 1 몰에 대하여, 예를 들면 평균 0.01 내지 2.5 몰(예를 들면 0.05 내지 2 몰), 바람직하게는 0.1 내지 1.5 몰(예를 들면 0.2 내지 1.2 몰), 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 몰(예를 들면 0.4 내지 0.7 몰) 정도일 수도 있다.

글루칸 유도체(또는 글루칸)의 중합도는 변성 글루칸 유도체를 원하는 목적에 사용할 수 있다면 특별히 제한은 없고, 현재 공업적으로 입수 가능한 시판품과 동일한 정도이면 바람직하게 사용 가능하다. 예를 들면, 글루칸 유도체의 평균 중합도(점도 평균 중합도)는 70 이상(예를 들면 80 내지 800)의 범위에서 선택할 수 있고, 100 내지 500, 바람직하게는 110 내지 400, 더욱 바람직하게는 120 내지 350 정도일 수도 있다.

한편, 글루칸 유도체(셀룰로오스아실레이트 등)는 시판되는 화합물(예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등)을 사용할 수도 있고, 관용의 방법에 의해 합성할 수도 있다. 예를 들면, 셀룰로오스아실레이트는, 통상 셀룰로오스를 아실기에 대응하는 유기 카르복실산(아세트산 등)에 의해 활성화 처리한 후, 황산 촉매를 이용하여 아실화제(예를 들면 무수 아세트산 등의 산 무수물)에 의해 트리아실에스테르(특히 셀룰로오스트리아세테이트)를 제조하고, 과량의 아실화제(특히 무수 아세트산 등의 산 무수물)를 불활성화하며, 탈아실화 또는 비누화(가수 분해 또는 숙성)에 의해 아실화도를 조정함으로써 제조할 수 있다. 아실화제로서는, 아세트산 클로라이드 등의 유기산 할라이드일 수도 있지만, 통상 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 C_{2 - 6}알칸카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있다.

한편, 일반적인 셀룰로오스아실레이트의 제조 방법에 대해서는, 「목재 화학(상)」(미기따 등, 교리쯔 슈판(주) 1968년 발행, 제180 페이지 내지 제190 페이지)를 참조할 수 있다. 또한, 다른 글루칸(예를 들면 전분 등)에 대해서도, 셀룰로오스아실레이트의 경우와 동일한 방법으로 아실화(및 탈아실화)할 수 있다.

그래프트쇄는 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트 중합(또는 반응)되어 형성된다. 즉, 변성 글루칸 유도체에서는, 글루칸 유도체의 글루코오스 단위의 히드록실기를 통해 유도체화된 기(아실기 등) 및 히드록시산 성분의 그래프트쇄가 결합된다. 한편, 후술하는 바와 같이, 변성 글루칸 유도체는 유도체화(아실화, 그래프트화 등)되지 않고 잔존하는 히드록실기(비치환된 히드록실기)를 가질 수도 있다.

(히드록시산 성분)

히드록시산 성분은 락톤 성분으로 구성되어 있다. 락톤 성분으로서는, 락톤(또는 환상 모노에스테르), α-히드록시산을 제외한 히드록시산 등을 들 수 있다. 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 라우로락톤, 에난토락톤, 도데카노락톤, 스테아로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, β-메틸-ε-카프로락톤, γ-메틸-ε-카프로락톤, β,δ-디메틸-ε-카프로락톤, 3,3,5-트리메틸-ε-카프로락톤 등의 C_{3 -20}락톤(바람직하게는 C_{4 - 15}락톤, 더욱 바람직하게는 C_{4 - 10}락톤) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드록시산 성분으로서는, α-히드록시산(글리콜산, 락트산 등)을 제외한 히드록시산, 예를 들면 지방족 옥시카르복실산(예를 들면 6-히드록시헥산산 등의 히드록시C_{2 - 10}알칸카르복실산 등) 등을 들 수 있다. 한편, 히드록시산은 저급 알킬에스테르(예를 들면 C_{1 - 2}알킬에스테르)화될 수도 있다.

락톤 성분은 적어도 락톤으로 구성하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 락톤에는, C_{4 -10}락톤(예를 들면 β-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 C_{5 -8}락톤), 특히 ε-카프로락톤이 포함된다.

이들 락톤 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

히드록시산 성분은 적어도 락톤 성분으로 구성할 수 있고, 락톤 성분만(예를 들면 락톤만)으로 구성할 수도 있고, 락톤 성분과 다른 히드록시산 성분으로 구성할 수도 있다.

다른 히드록시산 성분으로서는, α-히드록시산[예를 들면, 글리콜산, α-옥시부티르산 등의 α-히드록시C_{2 - 10}알칸카르복실산, 바람직하게는 α-히드록시C_{2 - 6}알칸카르복실산, 더욱 바람직하게는 α-히드록시C_{2 - 4}알칸카르복실산) 등], 환상 디에스테르[예를 들면, 글리코리드 등의 C_{4 -15} 환상 디에스테르, 바람직하게는 C_{4 -10} 환상 디에스테르 등] 등을 들 수 있다. 이들 다른 히드록시산 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

(그래프트쇄)

그래프트쇄의 평균 중합도(또는 그래프트쇄를 구성하는 히드록시산 성분의 히드록시산 환산에 의한 평균 부가 몰수)는 히드록시산 환산(예를 들면 ε-카프로락톤에서는 히드록시헥산산 환산, 락티드에서는 락트산 환산 등)으로 1 내지 100 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 1 내지 50, 바람직하게는 1.5 내지 30(예를 들면 1.8 내지 25), 더욱 바람직하게는 2 내지 20(예를 들면 2.5 내지 18), 특히 3 내지 15, 통상 1 내지 20(바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 10) 정도일 수도 있다. 한편, 그래프트쇄가, 락톤 성분과 α-히드록시산 성분[예를 들면, α-히드록시산 및/또는 환상 디에스테르(예를 들면 락트산 및 락티드로부터 선택된 1종 이상)]으로 구성된 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄(예를 들면 카프로락톤-락티드 공중합체쇄 등)인 경우, 그래프트쇄의 평균 중합도는, 예를 들면 1 내지 13, 바람직하게는 1.5 내지 12(예를 들면 2 내지 12), 더욱 바람직하게는 2.5 내지 11(예를 들면 3 내지 10) 정도일 수도 있다. 그래프트쇄의 중합도를 상기한 것과 같은 범위로 조정하면, 효율적으로 높은 내열성을 변성 글루칸 유도체에 부여할 수 있다.

또한, 그래프트쇄의 평균 분자량(예를 들면 수평균 분자량)은, 예를 들면 80 내지 10000, 바람직하게는 100 내지 5000(예를 들면 150 내지 3000), 더욱 바람직하게는 200 내지 2000, 특히 300 내지 1500, 통상 1000 미만(예를 들면 350 내지 900 정도)일 수도 있다. 특히 그래프트쇄가 락톤 성분과 α-히드록시산 성분으로 구성된 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄인 경우, 그래프트쇄의 평균 분자량은, 예를 들면 1000 미만(예를 들면 80 내지 950 정도), 바람직하게는 900 이하(예를 들면 150 내지 870 정도), 더욱 바람직하게는 850 이하(예를 들면 200 내지 830 정도), 특히 800 이하(예를 들면 250 내지 780 정도), 통상 750 이하(예를 들면 300 내지 700 정도)일 수도 있다.

한편, 그래프트쇄의 중합도나 분자량이 커지면, 그래프트쇄 부분이 결정성을 나타내고, 백화나 헤이즈의 악화가 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 그래프트쇄의 중합도나 분자량을 비교적 작게 할 수도 있다[예를 들면, 평균 중합도로 20 이하, 평균 분자량으로 2000 이하 정도로 할 수도 있다].

변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율은 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.01 내지 10 몰(예를 들면 0.05 내지 8 몰)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 0.1 내지 5 몰(예를 들면 0.15 내지 4.5 몰), 바람직하게는 0.2 내지 4 몰(예를 들면 0.25 내지 3.5 몰), 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 몰(예를 들면 0.35 내지 2.5 몰), 통상 0.35 내지 3.2 몰 정도일 수도 있고, 특히 3 몰 이하(예를 들면 0.1 내지 2.5 몰, 바람직하게는 0.15 내지 2 몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.8 몰), 통상 1.2 몰 이하[예를 들면, 0.02 내지 1.1 몰, 바람직하게는 0.05 내지 1 몰(예를 들면 0.1 내지 0.9 몰), 더욱 바람직하게는 0.5 몰 미만(예를 들면 0.1 내지 0.45 몰) 정도]일 수도 있다. 한편, 상기 히드록시산 성분의 비율(몰)이란, 그래프트쇄의 중합도가 1 또는 1보다 큰가 아닌가에 관계없이, 셀룰로오스아실레이트의 글루코오스 단위 전체에 부가(또는 그래프트)된 히드록시산 성분의 평균 부가 몰수를 나타낸다. 이러한 비교적 적은 비율로 히드록시산 성분을 그래프트화시키면, 글루칸 유도체의 유리 전이 온도를 크게 저하시키지 않고 유지할 수 있어, 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아실레이트)를 효율적으로 변성시킬 수 있다.

한편, 히드록시산 성분을 락톤 성분(예를 들면 락톤)과 α-히드록시산 성분(예를 들면 락트산 및/또는 락티드)으로 구성하는 경우, 변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트 중합된 락톤 성분과 그래프트 중합된 α-히드록시산 성분과의 비율은 히드록시산 환산으로 전자/후자(몰비)=99/1 내지 1/99, 바람직하게는 95/5 내지 5/95(예를 들면 90/10 내지 10/90), 더욱 바람직하게는 80/20 내지 20/80(예를 들면 75/25 내지 25/75) 정도일 수도 있다.

변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트쇄의 평균 치환도(즉, 글루칸 유도체의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트된 그래프트쇄의 평균 치환도, 히드록시산 성분으로 그래프트 치환된 히드록실기의 평균 치환도, 글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치에 있어서의 그래프트 중합에 의해 유도체화된 히드록실기의 글루코오스 단위 1 몰당 평균 몰수)는, 예를 들면 0.01 내지 2(예를 들면 0.015 내지 1.5), 바람직하게는 0.02 내지 1(예를 들면 0.025 내지 0.8), 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.7(예를 들면 0.035 내지 0.6), 특히 0.04 내지 0.5(예를 들면 0.045 내지 0.4) 정도일 수도 있다.

또한, 변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트쇄 이외의 유도체화된 히드록실기(예를 들면 아실기)의 평균 치환도(몰수)와 그래프트쇄의 평균 치환도(몰수)와의 비율은 전자/후자=40/60 내지 99.9/0.1 (예를 들면 50/50 내지 99.5/0.5), 바람직하게는 70/30 내지 99/1(예를 들면 75/25 내지 98.5/1.5), 더욱 바람직하게는 80/20 내지 98/2(예를 들면 85/15 내지 97.5/2.5) 정도일 수도 있다. 특히 아실기 등의 유도체화된 히드록실기의 평균 치환도가 비교적 큰 경우, 유도체화된 히드록실기의 평균 치환도와 그래프트쇄의 평균 치환도와의 비율은 전자/후자=88/12 내지 99.9/0.1(예를 들면 90/10 내지 99.7/0.3), 바람직하게는 93/7 내지 99.5/0.5(예를 들면 95/5 내지 99.2/0.8), 더욱 바람직하게는 96/4 내지 99/1(예를 들면 97/3 내지 98.8/1.2) 정도일 수도 있다.

또한, 변성 글루칸 유도체에 있어서 히드록실기(잔존 히드록실기)의 비율(또는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 유도체화 또는 그래프트화되지 않고 잔존하는 히드록실기의 비율)은 글루코오스 단위 1 몰에 대하여, 예를 들면 평균 0 내지 1.2 몰의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 0.01 내지 1 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.8 몰, 바람직하게는 0.03 내지 0.7 몰, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.6 몰, 통상 0.05 내지 0.55 몰 정도일 수도 있다. 특히 아실기 등의 유도체화된 히드록실기의 평균 치환도가 비교적 큰 경우, 히드록실기의 비율은 글루코오스 단위 1 몰에 대하여, 예를 들면 평균 0 내지 0.3 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 몰, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 몰 정도일 수도 있다.

한편, 변성 글루칸 유도체에 있어서 유도체화된 기(아실기 등)나 그래프트쇄의 치환도, 히드록실기 농도, 그래프트쇄의 중합도(분자량) 등은 관용의 방법, 예를 들면 핵 자기 공명 스펙트럼(NMR)(¹H-NMR, ¹³C-NMR 등) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

한편, 변성 글루칸 유도체는 통상 히드록실기를 가질 수도 있다. 이러한 히드록실기로는, 그래프트쇄 말단의 히드록실기, 글루코오스 단위에 잔존하는 히드록실기 등을 들 수 있다. 이러한 히드록실기는 변성 그래프트 유도체의 흡습성을 억제 또는 조정하는 등의 목적에 의해, 필요에 따라서 보호기에 의해 보호될 수도 있다.

보호기로서는, 히드록실기를 보호 가능한 비반응성기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 알킬기[예를 들면, 메틸기, 에틸기, 2-시클로헥실-2-프로필기, 헥실기, 클로로메틸기 등의 치환기(할로겐 원자 등)을 가질 수도 있는 C_{1 -12}알킬기(바람직하게는 C_{1 - 6}알킬기) 등], 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C_{5 - 8}시클로알킬기), 방향족 탄화수소기(페닐기 등의 C_{6 - 12}아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기 등), 가교 환식 탄화수소기(아다만틸기 등) 등의 탄화수소기; 옥사시클로알킬기(예를 들면 5 내지 8원 옥사시클로알킬기); 알콕시알킬기(예를 들면 C_{1 - 6}알콕시-C_{1 - 6}알킬기) 등의 아세탈계 보호기; 알킬카르보닐기(아세틸, 프로피오닐 등의 C_{1 - 10}알킬카르보닐기), 시클로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 등의 아실기 등을 들 수 있다.

보호기는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 히드록실기를 보호할 수도 있다.

보호기에 의해 히드록실기가 보호된 변성 글루칸 유도체에 있어서 보호기의 비율(또는 그래프트쇄의 히드록시기의 보호 비율)은 그래프트쇄 1 몰에 대하여 0.7 내지 1 몰의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 0.9 내지 1 몰, 바람직하게는 0.95 내지 0.999 몰 정도일 수도 있다.

또한, 변성 그래프트 유도체는 근소하지만, 카르복실기를 가지는 경우가 있다. 이러한 카르복실기도 또한 상기 히드록실기와 동일하게 보호(또는 밀봉)될 수도 있다.

본 발명의 변성 글루칸 유도체는, 히드록시산 성분이 그래프트된 그래프트쇄를 가지고 있음에도 불구하고 비교적 높은 유리 전이 온도를 가지고, 내열성이 높다. 본 발명의 글루칸 유도체의 유리 전이 온도는 70 ℃ 이상(예를 들면 73 내지 220 ℃ 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 75 내지 200 ℃(예를 들면 78 내지 190 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 이상[예를 들면 80 내지 180 ℃(예를 들면 82 내지 170 ℃)], 더욱 바람직하게는 85 내지 160 ℃ 정도일 수도 있고, 통상 90 내지 155 ℃(예를 들면 95 내지 150 ℃) 정도일 수도 있다. 한편, 변성 글루칸 유도체의 유리 전이 온도는 예를 들면 히드록시산 성분의 그래프트 비율, 그래프트쇄의 중합도, 글루칸 유도체의 종류(치환도, 아실기 등의 치환기의 종류 등) 등을 조정함으로써 제조할 수 있다. 통상, 글루칸 유도체가 동일한 경우, 글루칸 유도체에 부가시키는 히드록시산의 양이나 그래프트쇄의 중합도를 크게 할수록 유리 전이 온도는 저하되게 된다.

또한, 본 발명의 변성 글루칸 유도체는 통상적인 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등이나, 글루칸 유도체에 락트산 또는 락티드를 중합시킨 그래프트 중합체 등에 비해, 유리 영역에서 고무 영역으로 전이되는 이른바 전이 영역에서의 저장 탄성률의 온도 의존성(저장 탄성률의 변화)이 비교적 작다고 하는 특성을 갖는 경우가 많다. 그 때문에, 본 발명의 변성 글루칸 유도체는 성형 온도(연신 온도 등)에 대하여 광학적 특성 등의 수지 특성이 민감하게 변화되지 않아, 안정되게 원하는 특성[예를 들면, 광학적 특성(예를 들면 원하는 리타데이션값)]을 부여할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 변성 글루칸 유도체의 저장 탄성률에 있어서 횡축(또는 X축)을 온도, 종축(Y축)을 변성 글루칸 유도체의 저장 탄성률(E')로 하는 저장 탄성률 곡선에 있어서, 저장 탄성률이 10 내지 100 MPa를 나타내는 범위의 최대 기울기(δy/δx)는 -12 내지 0 MPaㆍ℃^-1(예를 들면 -12 내지 -1 MPaㆍ℃^-1), 바람직하게는 -11 내지 -1.5 MPaㆍ℃^-1, 더욱 바람직하게는 -10 내지 -2 MPaㆍ℃^-1일 수도 있다. 한편, 상기 전이 영역에 있어서 변성 글루칸 유도체의 저장 탄성률은 온도 상승과 함께 저하되는 경우가 많다. 그 때문에, 상기 최대 기울기는 저장 탄성률 10 MPa를 나타내는 온도를 t1(℃), 저장 탄성률 100 MPa를 나타내는 온도를 t2(℃)라 할 때, 90×(t2-t1)^-1(MPaㆍ℃^-1)로 구해지는 값과 근사할 수도 있다. 또한, 저장 탄성률의 측정에 이용되는 상기 변성 글루칸 유도체의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름형 성형체(특히 미연신 필름)를 이용하여 측정할 수도 있다.

한편, 이러한 특정 저장 탄성률의 최대 기울기를 갖는 변성 글루칸 유도체는, 성형 온도 변화에 대한 수지 특성의 변화가 작고, 반드시 상기 광학용 변성 글루칸 유도체(즉, 광학 용도의 변성 글루칸 유도체)로 한정되지 않고, 각종 용도에 적용 가능하다.

또한, 본 발명의 변성 글루칸 유도체는 내습성이 우수하고, 예를 들면 변성 글루칸 유도체의 흡수율은 8 ％ 이하(예를 들면 0 내지 7.5 ％ 정도)이고, 5 ％ 이하(예를 들면 0.1 내지 4 ％ 정도), 바람직하게는 3 ％ 이하(예를 들면 0.2 내지 2.7 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 2.5 ％ 이하(예를 들면 0.3 내지 2.2 ％ 정도), 특히 2 ％ 이하(예를 들면 0.5 내지 1.8 ％ 정도)로 할 수도 있다.

(변성 글루칸 유도체의 제조 방법)

본 발명(제1 발명)의 변성 글루칸 유도체는 글루칸 유도체와 상기 히드록시산 성분을 반응(개환 중합 반응 또는 축합 반응)시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 글루칸 유도체에 히드록시산 성분을 그래프트 중합시킴으로써 변성 글루칸 유도체를 제조할 수 있다. 한편, 그래프트 반응(그래프트 중합 반응)은 히드록시산 성분으로서 환상 에스테르(예를 들면 락톤 등)를 이용할 때에는, 환상 에스테르의 개환을 수반하는 개환 반응(개환 중합 반응, 개환 그래프트화 반응)이고, 히드록시산(히드록시헥산산 등)을 이용할 때에는 축합 반응(축합 그래프트화 반응)이다. 본 발명에서는 통상, 환상 에스테르를 이용한 개환 그래프트화 반응을 바람직하게 이용할 수 있다.

한편, 그래프트 중합(특히 환상 에스테르를 이용한 개환 중합 반응)에 사용되는 글루칸 유도체 및 히드록시산 성분의 수분 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 각각 전체에 대하여 0.5 중량％ 이하[0(또는 검출 한계) 내지 0.3 중량％ 정도], 바람직하게는 0.1 중량％ 이하(예를 들면 0.0001 내지 0.05 중량％ 정도), 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 이하(예를 들면 0.0003 내지 0.005 중량％ 정도)일 수도 있다. 한편, 수분 함유량은 관용의 방법, 예를 들면 증류, 건조제(황산마그네슘 등)에 대한 접촉 등에 의해 감소시킬 수 있다.

반응(그래프트 중합)에 있어서 히드록시산 성분의 비율(사용 비율)은 특별히 제한되지 않고, 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 1 내지 300 중량부(예를 들면 5 내지 250 중량부), 바람직하게는 10 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 150 중량부(예를 들면 20 내지 130 중량부), 통상 120 중량부 이하(예를 들면 20 내지 110 중량부) 정도일 수도 있다.

반응(또는 그래프트 중합)은 히드록시산 성분의 종류(예를 들면 환상 에스테르)에도 의존하지만, 관용의 촉매[예를 들면, 유기산류, 무기산류, 금속(알칼리 금속, 마그네슘, 아연, 주석, 알루미늄 등), 금속 화합물[주석 화합물(디부틸주석라우레이트, 염화주석), 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물(티탄알콕시드 등), 유기 지르코늄 화합물 등] 등]의 존재하에서 행할 수도 있다. 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

특히 촉매(그래프트 중합 촉매)로서 히드록시산 성분(락톤 등)의 그래프트 중합(특히 환상 에스테르를 이용한 개환 중합 반응)의 촉매가 되는 화합물이며 단독으로 중합을 개시하지 않는 금속 착체(또는 금속 화합물)를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매(및 후술하는 특정 용매)를 사용함으로써 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성을 현저히 억제할 수 있어, 고효율로 그래프트 중합체(변성 글루칸 유도체)를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 촉매(및 후술하는 특정 용매)를 이용하면, 상기 특허 문헌 1의 방법에서 볼 수 있는 것과 같은 아실기 치환도의 저하를 일으키지 않고, 그래프트 중합 후의 생성물(즉, 변성 글루칸 유도체)에 있어서 원료로서의 글루칸 유도체의 아실 치환도를 반영할 수 있어, 원하는 아실 치환도(및 그래프트쇄 치환도)를 갖는 변성 글루칸 유도체를 효율적으로 얻을 수 있다.

상기 중합을 개시하지 않는 금속 착체(금속 화합물)은 중심 금속과 이 중심 금속에 배위하는 배위자로 구성되어 있고, 상기 금속 착체를 구성하는 구체적인 배위자(또는 히드록시산 성분에 대한 중합 활성을 나타내지 않는 배위자 또는 히드록시산 성분에 대하여 불활성인 배위자)로서는, 예를 들면 일산화탄소, 할로겐 원자(염소 원자 등), 산소 원자, 탄화수소[예를 들면, 알칸(C_{1 - 20}알칸 등), 시클로알칸, 아렌(벤젠, 톨루엔 등) 등], β-디케톤(아세틸아세톤 등의β-C_{5 - 10}디케톤 등), 카르복실산[예를 들면, 알칸산(아세트산, 펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산 등의 C_{1 - 20}알칸산) 등의 지방족 카르복실산; 벤조산 등의 방향족 카르복실산 등], 탄산, 붕산 등에 대응하는 배위자(예를 들면 할로, 알킬, 아실아세토네이트, 아실) 등을 들 수 있다. 이들 배위자는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 중심 금속에 배위할 수도 있다.

대표적인 그래프트 중합 촉매로서는, 알콕시기(및 히드록실기) 및/또는 아미노기(제3급 아미노기 이외의 아미노기)를 배위자로서 갖지 않는 금속 착체, 예를 들면 알칼리 금속 화합물(탄산 알칼리 금속염, 아세트산나트륨 등의 카르복실산 알칼리 금속염 등, 알칼리 토류 금속 화합물(예를 들면 탄산 알칼리 토류 금속염, 아세트산칼슘 등의 카르복실산 알칼리 토류 금속염), 아연 화합물(아세트산아연, 아세틸아세토네이트아연 등), 알루미늄 화합물(예를 들면 트리알킬알루미늄), 게르마늄 화합물(예를 들면 산화게르마늄 등), 주석 화합물[예를 들면, 주석카르복실레이트(예를 들면 옥틸산주석(옥틸산 제1 주석 등) 등의 주석C_{2 - 18}알칸카르복실레이트, 바람직하게는 주석C_{4 - 14}알칸카르복실레이트), 알킬주석카르복실레이트(예를 들면 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 모노부틸주석트리옥틸레이트 등의 모노 또는 디C_{1 - 12}알킬주석C_{2 - 18}알칸카르복실레이트 등) 등의 주석(또는 tin)카르복실레이트류; 알킬주석옥시드(예를 들면 모노부틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드 등의 모노 또는 디알킬주석옥시드 등); 할로겐화주석; 할로겐화주석아세틸아세토네이트; 무기산 주석(질산주석, 황산주석 등) 등], 납 화합물(아세트산납 등), 안티몬 화합물(삼산화안티몬 등), 비스무스 화합물(아세트산비스무스 등) 등의 전형 금속 화합물 또는 전형 금속 착체; 희토류 금속 화합물(예를 들면 아세트산란탄, 아세트산사마륨 등의 카르복실산 희토류 금속염), 티탄 화합물(아세트산티탄 등), 지르코늄 화합물(아세트산지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트 등), 니오븀 화합물(아세트산니오븀등), 철 화합물(아세트산철, 철아세틸아세토네이트 등) 등의 전이 금속 화합물을 들 수 있다.

이들 촉매 중, 특히 주석카르복실레이트류 등의 주석 착체(또는 주석 화합물)가 바람직하다. 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

반응(그래프트 중합 반응)에 있어서 상기 촉매의 비율(사용 비율)은 상기 글루칸 유도체의 히드록실기 1 몰에 대하여, 예를 들면 10^-7 내지 10^-1 몰, 바람직하게는 5×10^-7 내지 5×10^-2 몰, 더욱 바람직하게는 10^-6 내지 3×10^-2 몰 정도일 수도 있다.

또한, 반응(그래프트 중합 반응)은 무용매 또는 용매 중에서 행할 수 있고, 통상 용매 중에서 행할 수도 있다. 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류, 에테르류(테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 질소 함유 용매(니트로메탄, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등) 등을 사용할 수도 있고, 과량의 히드록시산 성분(예를 들면 락톤, 락티드 등)을 용매로 이용할 수도 있다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

한편, 환상 에스테르를 이용한 개환 중합 반응계에서는, 상기 특정 촉매에 더하여, 물에 대한 용해도가 작은 특정 용매를 더 사용함으로써, 중합계 또는 반응에서의 물의 영향을 최대한 억제할 수 있기 때문인지, 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성을 높은 수준으로 억제하면서 변성 글루칸 유도체를 얻을 수 있다. 구체적으로는 그래프트 중합 반응에 사용되는 용매의 20 ℃에 있어서의 물에 대한 용해도는 10 중량％ 이하[예를 들면, 0(또는 검출 한계) 내지 8 중량％]의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 7 중량％ 이하(예를 들면 0.0001 내지 6 중량％ 정도), 바람직하게는 5 중량％ 이하(예를 들면 0.0005 내지 4 중량％ 정도), 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하(예를 들면 0.0008 내지 2 중량％ 정도), 특히 1 중량 이하(예를 들면 0.001 내지 0.8 중량, 바람직하게는 0.002 내지 0.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.3 중량％ 정도)일 수도 있다.

물에 대한 용해도가 작은 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면 지방족 탄화수소류[예를 들면, 알칸(예를 들면 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 C_{7 - 20}알칸 등), 시클로알칸(예를 들면 시클로헥산 등의 C_{4 - 10}시클로알칸) 등], 방향족 탄화수소류(예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌(o, m 또는 p-크실렌), 에틸벤젠 등의 C_{6 - 12}아렌, 바람직하게는 C_{6 - 10}아렌), 지방족 케톤류[예를 들면 디알킬케톤(예를 들면 디에틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸n-부틸케톤, 디n-프로필케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 C_{5 - 15}디알킬케톤, 바람직하게는 C_{7 - 10}디알킬케톤) 등], 쇄상 에테르류[예를 들면, 디알킬에테르(C_{6 - 10}디알킬에테르 등), 알킬아릴에테르(아니솔 등) 등] 등의 비할로겐계 용매, 할로겐계 용매 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로서는, 예를 들면 할로알칸(예를 들면 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판 등의 할로C_{1 - 10}알칸), 할로시클로알칸(클로로시클로헥산 등의 할로C_{4 - 10}시클로알칸), 할로겐계 방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로메틸벤젠, 클로로에틸벤젠 등의 할로C_{6 - 12}아렌, 바람직하게는 할로C_{6- 10}아렌 등) 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.

용매의 비율은 용매의 종류 등에도 의존하지만, 글루칸 유도체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상(예를 들면 55 내지 500 중량부 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 60 내지 450 중량부(예를 들면 65 내지 400 중량부), 바람직하게는 60 내지 300 중량부(예를 들면 65 내지 250 중량부), 더욱 바람직하게는 70 내지 200 중량부(예를 들면 75 내지 190 중량부), 특히 80 내지 180 중량부(예를 들면 85 내지 170 중량부, 바람직하게는 90 내지 150 중량부) 정도일 수도 있다. 또한, 용매의 비율은 글루칸 유도체 및 히드록시산 성분의 총량 100 중량부에 대하여, 예를 들면 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 120 중량부(예를 들면 50 내지 100 중량부), 통상 45 내지 90 중량부(예를 들면 50 내지 80 중량부) 정도일 수도 있다.

반응(그래프트화 반응)은 상온하에서 행할 수도 있고, 통상 반응을 효율적으로 행하기 위해서 가온하에서 행할 수도 있다. 또한, 개환 중합 반응은 용매의 비점을 A(℃)라 할 때, 반응 온도는 통상 용매의 비점 이상의 온도, 예를 들면 A 내지 (A+30) (℃)[예를 들면, A 내지 (A+25) (℃)], 바람직하게는 A 내지 (A+22) (℃), 더욱 바람직하게는 (A+3) 내지 (A+20) (℃) 정도일 수도 있다. 한편, 용매가 혼합 용매인 경우에는, 순물질에 있어서의 비점이 가장 낮은 용매의 비점을 상기 비점으로 할 수도 있다. 낮은 온도에서 반응을 행하면, 중합계(특히 개환 중합계)에 있어서의 물의 영향을 억제하는 효과가 작아, 단독 중합체의 생성을 다 억제할 수 없고, 사용되는 용매의 비점보다 너무 높은 온도에서 중합을 행하면, 용매의 환류가 심해져 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 구체적인 반응 온도는 용매의 종류에도 의존하지만, 예를 들면 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180 ℃(예를 들면 105 내지 170 ℃, 통상 110 내지 160 ℃ 정도일 수도 있다.

반응은 공기 중 또는 불활성 분위기(질소, 헬륨 등의 희가스 등) 중에서 행할 수도 있고, 통상 불활성 분위기하에서 행할 수 있다. 또한, 반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수도 있다. 또한, 그래프트화는 교반하면서 행할 수도 있다.

한편, 반응은 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성이나 부반응을 효율적으로 억제하기 위해서, 가능한 한 수분이 적은 상태에서 행할 수도 있다. 예를 들면, 반응(특히 개환 중합 반응)에 있어서 글루칸 유도체, 히드록시산 성분 및 용매의 총량에 대한 수분 함유량은, 예를 들면 0.3 중량％ 이하[0(또는 검출 한계) 내지 0.25 중량％ 정도], 바람직하게는 0.2 중량％ 이하(예를 들면 0.0001 내지 0.18 중량％ 정도), 더욱 바람직하게는 0.15 중량％ 이하(예를 들면 0.0005 내지 0.12 중량％ 정도), 특히 0.1 중량％ 이하(예를 들면 0.001 내지 0.05 중량％ 정도)일 수도 있다. 한편, 축합 반응에 의해 그래프트화하는 경우에는, 물보다 고비점인 용매를 이용하고, 공비 등을 이용하여 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행할 수도 있다.

그래프트 중합 반응에 있어서 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10 분 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간 정도일 수도 있다.

한편, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 보호하는 경우, 보호는 상기 반응(그래프트화)에서 얻어진 생성물을 분리(및 정제)하고, 이 분리(및 정제)된 그래프트 생성물과, 상기 보호기에 대응하는 보호제[예를 들면, 산 할라이드, 산 무수물 등의 아실화제, 알케닐아실레이트(예를 들면 아세트산이소프로페닐 등) 등의 히드록실기의 보호제; 카르보디이미드 화합물 등의 카르복실기의 보호제 등]를 반응시켜 행할 수도 있고, 상기 그래프트화와 동일 반응계에서 연속하여 행할 수도 있다. 동일 반응계에서 행하는 경우, 반응계의 점도를 내리기 위해서, 필요에 따라서 용매를 첨가할 수도 있고, 그래프트화시 미리 다량 또는 과량의 히드록시산 성분을 사용하여 이 과량의 히드록시산 성분을 용매로서 이용할 수도 있다.

반응 종료 후(그래프트 중합 후, 그래프트 중합 및 히드록실기의 보호 후)의 반응 혼합물은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 중화, 침전 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

한편, 상기 방법에 있어서 그래프트 중합된 히드록시산 성분을 A1(몰), 생성된(상세하게는 부생성물로서 생성된) 히드록시산 성분의 단독 중합체를 구성하는 히드록시산 성분을 A2(몰)라 할 때, [A1/(A1+A2)]×100(％)로 표시되는 그래프트 효율은 20 ％ 이상(예를 들면 40 내지 100 ％ 정도)정도이고, 70 ％ 이상(예를 들면 80 내지 100 ％), 바람직하게는 85 ％ 이상(예를 들면 88 내지 99.9 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상(예를 들면 93 내지 99.8 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상(예를 들면 96 내지 99.7 ％ 정도)으로 할 수도 있다. 한편, 그래프트 효율이 높을수록 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성이 억제되는 것을 의미한다.

[성형체]

본 발명(제1 발명)의 변성 글루칸 유도체는 다양한 성형체(특히 광학용 성형체)를 형성하는 데 유용하다. 성형체(특히 광학용 성형체)의 형태는 특별히 한정되지 않고, 이차원적 성형체(필름, 시트, 도막(또는 박막) 등), 만곡 또는 입체 형상 등의 삼차원적 성형체 등 중 어느 것일 수도 있다.

특히 본 발명의 히드록시산 변성 글루칸 유도체는 광학 용도에 이용하기 위한 히드록시산 변성 글루칸 유도체로서 (즉, 광학 용도에) 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 변성 글루칸 유도체는 높은 내열성 및 광학적 특성(배향 복굴절성 등)을 가지기 때문에 바람직하게 광학 필름을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 광학 필름은 상기 변성 글루칸 유도체(예를 들면 변성 셀룰로오스아실레이트)로 형성(또는 구성)되어 있다.

이하에, 광학 필름 및 그의 제조 방법에 대하여 상술한다.

본 발명의 광학 필름(변성 글루칸 유도체 필름, 단순히 필름이라 하는 경우가 있음)은 치환도나 아실기의 종류 등에 따라서 용융 제막 방법(압출 성형법 등, 용액 제막 방법(유연법) 중 어느 것으로 제조할 수도 있다. 통상, 용액 제막 방법에 의해 평면성이 우수한 필름을 제조할 수도 있다.

용액 제막 방법에 있어서 광학 필름은 변성 글루칸 유도체와 유기 용매를 포함하는 도프(또는 유기 용매 용액)를 박리성 지지체에 유연하고, 생성된 막을 박리성 지지체로부터 박리하여 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 박리성 지지체는 통상 금속 지지체(스테인레스 스틸 등)일 수도 있고, 드럼형이나 엔드리스 벨트형일 수도 있다. 지지체의 표면은 통상 경면 마무리되어, 평활한 경우가 많다.

도프를 제조하기 위한 유기 용매는 할로겐계 유기 용매(특히 염소계 유기 용매)일 수도 있고, 비할로겐계 유기 용매(특히 비염소계 유기 용매)일 수도 있다. 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있고, 예를 들면 염소계 유기 용매와 비염소계 유기 용매를 조합할 수도 있다. 할로겐계 유기 용매(특히 염소계 유기 용매)로서는, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류(특히 염소화탄화수소류) 등을 들 수 있다. 비할로겐계 유기 용매(특히 비염소계 유기 용매)로서는, 예를 들면 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤류, 시클로헥사논 등), 에테르류(디에틸에테르 등의 쇄상 에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등), 알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 C_{1 - 4}알칸올류) 등을 예시할 수 있다.

도프에는, 각종 첨가제, 예를 들면 가소제[인산에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제(프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 세박산에스테르, 시트르산에스테르 등), 트리아세틴 등], 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열화 방지제 등), 윤활제(미립자형 윤활제), 난연제, 이형제 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 도프에는, 리타데이션 상승제(일본 특허 공개 제2001-139621호 공보에 기재된 리타데이션 상승제 등), 박리제(일본 특허 공개 제2002-309009호 공보에 기재된 박리제 등) 등을 첨가할 수도 있다.

한편, 도프는 관용의 방법, 예를 들면 고온 용해법, 냉각 용해법 등을 이용하여 제조할 수 있다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르 농도는 10 내지 35 중량％, 바람직하게는 20 내지 30 중량％(예를 들면 15 내지 25 중량％) 정도일 수도 있다. 또한, 고품질 필름(액정 표시 장치용 필름 등)을 얻기 위해서, 도프는 또한 여과 처리할 수도 있다.

유연 다이 등을 이용하여 도프를 지지체 상에 유연하고, 건조시킴으로써 필름을 제조할 수 있다. 통상, 도프를 지지체 상에 유연하여 예비 건조시킨 후, 유기 용매를 포함하는 예비 건조막을 건조시킴으로써 필름이 제조된다.

용융 제막 방법에서는, 예를 들면 상기 변성 글루칸 유도체(및 필요에 따라서 가소제 등의 다른 성분)를 압출기 등으로 용융 혼합하고, 다이(T 다이, 링 다이 등)로부터 압출 성형하여 냉각시킴으로써 필름을 제조할 수도 있다. 용융 혼합 온도는 예를 들면 120 내지 250 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

필름의 두께는 용도에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 ㎛ 정도일 수도 있다.

한편, 필름에는 연신 처리를 실시할 수도 있다. 본 발명의 필름은, 글루칸 유도체가 히드록시산 성분에 의해 변성되기 때문에 연신성이 우수하다. 또한, 연신 처리에 의해 필름을 효율적으로 배향시켜, 광학적으로 이방성인 필름을 간편하게 얻을 수 있다. 필름은 관용의 방법(드로우(draw), 연신 등), 예를 들면, 일축 또는 이축에 의해 배향시킬 수 있고, 인취 롤의 연신비를 이용하여 배향시킬 수도 있으며, 척(chuck)으로 필름 단부를 잡고 연신시켜 배향시킬 수도 있다. 연신 방법으로서는, 열 연신을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 용액 제막 방법에서는, 건조 후의 필름 또는 용매를 포함하는 예비 건조 필름을 연신시킴으로써 배향시킬 수도 있다. 또한, 용융 제막 방법에서는, 압출기의 다이로부터 압출되는 필름형 용융물을 인취하고, 일축 방향으로 늘이면서 냉각 롤 등의 냉각 수단에 의해 냉각시킬 수도 있으며, 다이로부터 압출된 필름형 용융물을 냉각시키고, 소정의 온도에서 연신시킬 수도 있다. 또한, 필름은 적어도 한쪽 방향(세로 또는 인취 방향 MD, 또는 폭 방향 TD)으로 배향될 수도 있고, 교차 또는 직교하는 방향으로 배향될 수도 있다. 또한, 연신 처리는 일축 연신 또는 이축 연신 중 어느 것일 수도 있다.

필름의 배향도(연신 배율)는 적어도 한쪽 방향(예를 들면 폭 방향으로)으로 1.05 내지 8배, 바람직하게는 1.1 내지 4배, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 3배, 특히 1.4 내지 2배 정도일 수도 있다. 또한, 이축 연신 필름에서는, MD 방향으로 1.1 내지 8배(예를 들면 1.1 내지 5배, 바람직하게는 1.1 내지 2배, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.5배) 정도, TD 방향으로 1.0 내지 4배(예를 들면 1.0 내지 3배, 바람직하게는 1.0 내지 2배, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.5배) 정도일 수도 있다.

필름(미연신 필름)의 연신 온도는 통상, 변성 글루칸 유도체의 유리 전이 온도 이상의 온도이며, 융점 미만의 온도에서 선택할 수 있다. 예를 들면, 변성 글루칸 유도체의 유리 전이 온도를 A ℃라 할 때, 연신 온도는 A 내지 A+70 (℃), 바람직하게는 A 내지 A+50 (℃), 더욱 바람직하게는 A+30 (℃) 정도일 수도 있다.

본 발명에서는 폭넓은 범위에서 원하는 리타데이션값을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 필름(연신 필름 또는 미연신 필름)에 있어서 필름면 내의 리타데이션값 Re 및 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth는 각각 -250 nm 내지 +500 nm(예를 들면 -200 nm 내지 +400 nm), 바람직하게는 -100 nm 내지 +350 nm이고, 더욱 바람직하게는 -50 nm 내지 +300 nm 정도이다. 한편, 면 내의 리타데이션값 Re는 통상, 필름의 중앙 부근(또는 중앙부)의 값일 수도 있다.

또한, 본 발명의 필름은 연신 처리에 의해 간편하게 광학적 특성을 부여할 수 있고, 예를 들면 연신 처리(일축 또는 이축 연신 처리 등, 예를 들면 폭 방향의 일축 연신 처리)된 필름에 있어서 필름면 내의 리타데이션값 Re는 0 내지 400 nm(예를 들면 5 내지 350 nm), 바람직하게는 10 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 nm(예를 들면 25 내지 250 nm), 특히 30 내지 220 nm(예를 들면 35 내지 200 nm) 정도일 수도 있다. 또한, 연신 처리(일축 또는 이축 연신 처리 등, 예를 들면 폭 방향의 일축 연신 처리)된 필름에 있어서 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth는 -150 nm 내지 +500 nm(예를 들면 -100 nm 내지 +450 nm), 바람직하게는 -80 nm 내지 +400 nm, 더욱 바람직하게는 -60 nm 내지 +350 nm 정도일 수도 있다. 특히 연신 처리(일축 또는 이축 연신 처리 등, 예를 들면 폭 방향의 일축 연신 처리)된 필름에 있어서 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth는 -80 nm 내지 +500 nm(예를 들면 -60 nm 내지 +450 nm), 바람직하게는 -50 nm 내지 +400 nm, 더욱 바람직하게는 -45 nm 내지 +350 nm(예를 들면 -40 nm 내지 +320 nm) 정도일 수도 있다.

한편, 본 발명에서는 특정 변성 글루칸 유도체[예를 들면, 평균 치환도 2.75 이상(예를 들면 2.85 내지 2.95 정도)의 셀룰로오스아세테이트를 글루칸 유도체로 하는 변성 글루칸 유도체]로 필름을 형성함으로써, 광학적으로 등방인 필름[예를 들면, 면 내 리타데이션값 Re가 0 내지 10 nm(예를 들면 0 내지 3 nm 정도) 정도이며 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 -10 nm 내지 +10 nm(예를 들면 -5 nm 내지 +5 nm 정도) 정도의 광학 필름]을 제조할 수도 있다. 이러한 광학적 등방성을 갖는 필름은 통상, 연신 처리되지 않은 필름(미연신 필름)인 경우가 많다.

한편, 필름의 리타데이션값(면 내의 리타데이션값 Re, 두께 방향의 리타데이션값 Rth)은 지상축 방향의 굴절률, 진상축 방향의 굴절률 및 두께 방향의 굴절률을 측정하고, 이들 굴절률값으로부터 하기 수학식으로 정의되는 식에 기초하여 각각 산출할 수 있다.

Re=(nx-ny)×d

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

(식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께를 나타낸다.)

한편, 상기 리타데이션값은 통상, 가소제를 포함하지 않는 필름의 리타데이션값일 수도 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 상기와 같이 변성 글루칸 유도체의 유리 영역에서 고무 영역으로 전이되는 이른바 전이 영역에서의 저장 탄성률의 온도 의존성이 낮기 때문인지, 성형 온도(연신 온도)를 정밀하게 조정하지 않아도 광학적 특성을 부여할 수 있다. 즉, 통상적인 글루칸 유도체나 글루칸 유도체에 락트산 또는 락티드를 중합시킨 그래프트 중합체 등에서는, 리타데이션값과 같은 광학적 특성은 성형 온도(연신 온도)에 의존하여 민감하게 변화되기 쉬워, 원하는 광학적 특성을 얻기 위해서는 정밀한 조건에서 필름을 제조할 필요가 있지만, 본 발명의 광학 필름은 비교적 넓은 연신 온도 범위에서 연신시키더라도 광학적 특성의 변화가 작아, 안정되게 원하는 광학적 특성을 부여할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 광학 필름에 있어서 동일한 연신 배율로 필름(미연신 필름)의 연신 온도를 소정의 온도 B 내지 B+20 (℃)까지 변화시켰을 때, (i) 면 내 리타데이션값 Re의 최대값과 최소값과의 차(ΔRe)는, 예를 들면 0 내지 20 nm, 바람직하게는 0.5 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 nm(예를 들면 1 내지 8 nm) 정도이며, (ii) 두께 방향의 리타데이션값 Rth의 최대값과 최소값과의 차(ΔRth)는, 예를 들면 0 내지 35 nm, 바람직하게는 1 내지 30 nm(예를 들면 1.5 내지 25 nm), 더욱 바람직하게는 2 내지 20 nm(예를 들면 3 내지 15 nm), 통상 2.5 내지 10 nm 정도이고, 20 ℃ 정도의 넓은 연신 온도 범위에서 연신시키더라도 리타데이션값의 변화가 현저하게 작다. 한편, 연신 온도(B 내지 B+20 ℃)는 상기한 것과 같은 온도 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.

<제2 발명>

다음으로, 제2 발명(본 발명 중의 제2 발명)에 대하여 상술한다.

[변성 글루칸 유도체]

본 발명(제2 발명)의 히드록시산 변성 글루칸 유도체는 글루칸 유도체와, 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄로 구성되어 있다.

(글루칸 유도체)

글루칸 유도체로서는, 상기 제1 발명의 항에서 예시한 글루칸 유도체(셀룰로오스아실레이트 등)와 동일한 글루칸 유도체를 들 수 있다. 바람직한 글루칸 유도체 등도 상기와 동일하다.

대표적인 글루칸 유도체(셀룰로오스아실레이트 등의 셀룰로오스 유도체)로서는 셀룰로오스아세테이트(아세트산셀룰로오스), 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스C_{2 - 6}아실레이트, 바람직하게는 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트 등을 들 수 있고, 특히 셀룰로오스아세테이트(특히 셀룰로오스디아세테이트 또는 셀룰로오스트리아세테이트)가 바람직하다.

글루칸 유도체(특히 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스아실레이트)에 있어서 평균 치환도(아실기 등의 평균 치환도, 글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치에 있어서의 유도체화된 히드록실기의 글루코오스 단위 1 몰당 평균 몰수)는 0.5 내지 2.999(예를 들면 0.7 내지 2.99)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 0.9 내지 2.98(예를 들면 1.2 내지 2.97), 바람직하게는 1.5 내지 2.96(예를 들면 1.5 내지 2.95), 더욱 바람직하게는 1.7 이상(예를 들면 1.8 내지 2.95, 바람직하게는 1.9 내지 2.93)], 특히 2.25 이상[예를 들면, 2.3 이상(예를 들면 2.3 내지 2.95), 바람직하게는 2.35 내지 2.93(예를 들면 2.38 내지 2.88), 더욱 바람직하게는 2.4 이상(예를 들면 2.5 내지 2.85)]일 수도 있고, 통상 2 내지 2.95(예를 들면 2.05 내지 2.92)일 수도 있다. 비교적 높은 치환도[예를 들면, 평균 치환도 2.25 이상(예를 들면 2.3 이상, 바람직하게는 2.4 이상)]를 갖는 글루칸 유도체를 이용하면, 내습성이나 광학적 특성의 점에서 유리하다. 한편, 아실기 등의 평균 치환도는 특히 2.6 이하[예를 들면, 1.5 내지 2.55, 바람직하게는 2.5 미만(예를 들면 1.7 내지 2.49), 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.48, 통상 1.9 내지 2.46(예를 들면 2 내지 2.45) 정도]일 수도 있다. 이러한 평균 치환도의 글루칸 유도체를 이용하면, 히드록시산 성분을 락티드 등의 α-히드록시산 성분으로 구성하더라도 그래프트에 의해 글루칸 유도체를 가소화시키기 쉬우므로, 열가소화의 관점에서 유리하다.

또한, 글루칸 유도체로서, 비교적 높은 평균 치환도, 예를 들면 평균 치환도 2.7 이상(예를 들면 2.72 내지 2.999), 바람직하게는 2.75 이상(예를 들면 2.78 내지 2.995), 더욱 바람직하게는 2.8 이상(예를 들면 2.83 내지 2.99), 특히 2.85 이상(예를 들면 2.87 내지 2.97), 통상 2.88 내지 2.95(예를 들면 2.89 내지 2.93) 정도의 글루칸 유도체(특히 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스아실레이트)를 사용할 수도 있다. 이러한 높은 평균 치환도를 갖는 글루칸 유도체(특히 셀룰로오스아세테이트, 즉 셀룰로오스트리아세테이트)는, 후술하는 바와 같이 리타데이션값이 현저하게 작은 필름(광학적 등방성을 갖는 필름)을 얻는 데 유용하다.

글루칸 유도체(또는 글루칸)의 중합도는 상기 제1 발명의 항에 기재된 중합도와 동일한 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 글루칸 유도체의 합성 방법(제조 방법)도 상기 제1 발명의 항에 기재된 합성 방법과 동일하다.

그래프트쇄는 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트 중합(또는 반응)되어 형성된다. 즉, 변성 글루칸 유도체에서는, 글루칸 유도체의 글루코오스 단위의 히드록실기를 통해 유도체화된 기(아실기 등) 및 히드록시산 성분의 그래프트쇄가 결합된다. 한편, 후술하는 바와 같이, 변성 글루칸 유도체는 유도체화(아실화, 그래프트화 등)되지 않고 잔존하는 히드록실기(비치환된 히드록실기)를 가질 수도 있다.

(히드록시산 성분)

히드록시산 성분은 α-히드록시산 성분으로 구성되어 있다. α-히드록시산 성분으로서는 α-히드록시산[예를 들면, 글리콜산, 락트산(L-락트산, D-락트산 또는 이들의 혼합물), α-옥시부티르산 등의 α-히드록시C_{2 - 10}알칸카르복실산 , 바람직하게는 α-히드록시C_{2 - 6}알칸카르복실산, 더욱 바람직하게는 α-히드록시C_{2 - 4}알칸카르복실산) 등], 환상 디에스테르[예를 들면, 글리콜리드, 락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물) 등의 C_{4 -15} 환상 디에스테르, 바람직하게는 C_{4 -10} 환상 디에스테르 등] 등을 들 수 있다. 한편, 히드록시산은 저급 알킬에스테르(예를 들면 C_1-2알킬에스테르)화될 수도 있다. 이들 α-히드록시산 성분 중, 락트산(L-락트산, D-락트산 또는 이들의 혼합물), 락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물)이 바람직하다. α-히드록시산 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

히드록시산 성분은 적어도 α-히드록시산 성분으로 구성할 수 있고, α-히드록시산 성분과 락톤 성분으로 구성할 수도 있다.

락톤 성분(또는 다른 히드록시산 성분)으로서는, 상기 제1 발명의 항에 기재된 락톤 성분(락톤, α-히드록시산을 제외한 히드록시산) 등을 들 수 있다.

락톤 성분은 적어도 락톤으로 구성하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 락톤에는, C_{4 -10}락톤(예를 들면 β-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 C_{5 -8}락톤), 특히 ε-카프로락톤이 포함된다. 이들 락톤 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

(그래프트쇄)

그래프트쇄의 평균 중합도(또는 그래프트쇄를 구성하는 히드록시산 성분의 히드록시산 환산에 의한 평균 부가 몰수)는 히드록시산 환산(예를 들면 락티드에서는 락트산 환산 등)으로 1 내지 50(예를 들면 1.5 내지 20 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 1 내지 15(예를 들면 1 내지 13), 바람직하게는 1.5 내지 12(예를 들면 2 내지 12), 더욱 바람직하게는 2.5 내지 11(예를 들면 3 내지 10), 통상 2.5 내지 10.5 정도일 수도 있고, 특히 1.8 내지 9(예를 들면 2 내지 7 정도)일 수도 있다. 그래프트쇄의 중합도를 상기한 것과 같은 범위로 조정하면, 효율적으로 높은 내열성을 변성 글루칸 유도체에 부여할 수 있다.

또한, 그래프트쇄의 평균 분자량(예를 들면 수평균 분자량)은 5000 이하(예를 들면 2000 이하)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 1000 미만(예를 들면 80 내지 950 정도), 바람직하게는 900 이하(예를 들면 150 내지 870 정도), 더욱 바람직하게는 850 이하(예를 들면 200 내지 830 정도), 특히 800 이하(예를 들면 250 내지 780 정도), 통상 750 이하(예를 들면 300 내지 700 정도)일 수도 있다.

한편, 그래프트쇄의 중합도나 분자량이 커지면, 그래프트쇄 부분이 결정성을 가지고, 변성 글루칸 유도체에 유리 전이 온도 이상의 열 이력이 작용되면, 결정화에 의해 백화나 헤이즈의 악화가 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 상기와 같이 변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트쇄의 중합도나 분자량이 비교적 작아지도록 조정하는 것이 바람직하다.

변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율은 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.1 내지 5 몰(예를 들면 0.15 내지 4.5 몰)일 수 있고, 예를 들면 0.2 내지 4 몰(예를 들면 0.25 내지 3.5 몰), 바람직하게는 0.3 내지 3 몰(예를 들면 0.35 내지 2.5 몰), 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.2 몰(예를 들면 0.5 내지 3 몰), 통상 0.6 내지 3.5 몰 정도일 수도 있고, 특히 3 몰 이하(예를 들면 0.1 내지 2.5 몰, 바람직하게는 0.15 내지 2 몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.8 몰), 통상 1.2 몰 이하[예를 들면, 0.02 내지 1.1 몰, 바람직하게는 0.05 내지 1 몰(예를 들면 0.1 내지 0.9 몰), 더욱 바람직하게는 0.5 몰 미만(예를 들면 0.1 내지 0.45 몰) 정도]일 수도 있다. 한편, 상기 히드록시산 성분의 비율(몰)이란, 그래프트쇄의 중합도가 1 또는 1보다 큰가 아닌가에 관계없이, 셀룰로오스아실레이트의 글루코오스 단위 전체에 부가(또는 그래프트)된 히드록시산 성분의 평균 부가 몰수를 나타낸다. 본 발명에서는 이러한 비교적 적은 비율로 히드록시산 성분을 그래프트화시킴으로써 락티드 등의 α-히드록시산 성분으로 변성되더라도 글루칸 유도체(셀룰로오스아실레이트 등)의 특성을 저하시키지 않고, 글루칸 유도체를 변성시킬 수 있다. 또한, 이러한 비율로 그래프트화시킴으로써 변성 글루칸 유도체의 내열성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.

한편, 히드록시산 성분을 α-히드록시산 성분(예를 들면 락트산 및/또는 락티드)과 락톤 성분(예를 들면 락톤)으로 구성하는 경우, 변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트 중합시킨 α-히드록시산 성분과 그래프트 중합된 락톤 성분과의 비율은 히드록시산 환산으로 전자/후자(몰비)=99/1 내지 1/99, 바람직하게는 95/5 내지 5/95(예를 들면 90/10 내지 10/90), 더욱 바람직하게는 80/20 내지 20/80(예를 들면 75/25 내지 25/75) 정도일 수도 있다.

변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트쇄의 평균 치환도, 그래프트쇄 이외의 유도체화된 히드록실기(예를 들면 아실기)의 평균 치환도(몰수)와 그래프트쇄의 평균 치환도(몰수)와의 비율, 및 히드록실기(잔존 히드록실기)의 비율(또는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 유도체화 또는 그래프트화되지 않고 잔존하는 히드록실기의 비율)은 각각 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다.

한편, 변성 글루칸 유도체에 있어서 유도체화된 기(아실기 등)나 그래프트쇄의 치환도, 히드록실기 농도, 그래프트쇄의 중합도(분자량) 등은 관용의 방법, 예를 들면 핵 자기 공명 스펙트럼(NMR)(¹H-NMR, ¹³C-NMR 등) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

한편, 변성 글루칸 유도체는 통상, 히드록실기를 가질 수도 있다. 이러한 히드록실기에는, 그래프트쇄 말단의 히드록실기, 글루코오스 단위에 잔존하는 히드록실기 등을 들 수 있다. 이러한 히드록실기는 변성 그래프트 유도체의 흡습성을 억제 또는 조정하는 등의 목적에 의해, 필요에 따라서 보호기에 의해 보호할 수도 있다. 보호기로서는, 상기 제1 발명의 항에 예시된 보호기와 동일한 보호기를 들 수 있다. 보호기는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 히드록실기를 보호할 수도 있다. 보호기에 의해 히드록실기가 보호된 변성 글루칸 유도체에 있어서 보호기의 비율(또는 그래프트쇄의 히드록시기의 보호 비율)도 또한 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다.

또한, 변성 그래프트 유도체는 근소하지만, 카르복실기를 가지는 경우가 있다. 이러한 카르복실기도 또한 상기 히드록실기와 동일하게 보호(또는 밀봉)될 수도 있다.

본 발명의 변성 글루칸 유도체는, 히드록시산 성분이 그래프트된 그래프트쇄를 가지고 있음에도 불구하고 비교적 높은 유리 전이 온도를 가지고, 내열성이 높다. 본 발명의 글루칸 유도체의 유리 전이 온도는 70 ℃ 이상(예를 들면 73 내지 220 ℃ 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 75 내지 200 ℃(예를 들면 78 내지 190 ℃), 바람직하게는 80 ℃ 이상[예를 들면, 80 내지 180 ℃(예를 들면 82 내지 170 ℃)], 더욱 바람직하게는 85 내지 160 ℃ 정도일 수도 있고, 통상 90 내지 155 ℃(예를 들면 95 내지 150 ℃)의 정도일 수도 있다. 한편, 변성 글루칸 유도체의 유리 전이 온도는 예를 들면 히드록시산 성분의 그래프트 비율, 그래프트쇄의 중합도, 글루칸 유도체의 종류(치환도, 아실기 등의 치환기의 종류 등) 등을 조정함으로써 제조할 수 있다. 통상, 글루칸 유도체가 동일한 경우, 글루칸 유도체에 부가시키는 히드록시산의 양이나 그래프트쇄의 중합도를 크게 할수록 유리 전이 온도는 저하되는 것과 같다.

또한, 본 발명의 변성 글루칸 유도체는 내습성이 우수하고, 예를 들면 변성 글루칸 유도체의 흡수율은 8 ％ 이하(예를 들면 0 내지 7.5 ％ 정도)이고, 5 ％ 이하(예를 들면 0.1 내지 4 ％ 정도), 바람직하게는 3 ％ 이하(예를 들면 0.2 내지 2.7 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 2.5 ％ 이하(예를 들면 0.3 내지 2.2 ％ 정도), 특히 2 ％ 이하(예를 들면 0.5 내지 1.8 ％ 정도)로 할 수도 있다.

(변성 글루칸 유도체의 제조 방법)

본 발명(제2 발명)의 변성 글루칸 유도체는 글루칸 유도체와 히드록시산 성분을 반응(개환 중합 반응 또는 축합 반응)시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 글루칸 유도체에 히드록시산 성분을 그래프트 중합시킴으로써 변성 글루칸 유도체를 제조할 수 있다. 한편, 그래프트 반응(그래프트 중합 반응)은 히드록시산 성분으로서 환상 에스테르(예를 들면 락티드 등)를 이용할 때에는, 환상 에스테르의 개환을 수반하는 개환 반응(개환 중합 반응, 개환 그래프트화 반응)이고, 히드록시산(락트산 등)을 이용할 때에는 축합 반응(축합 그래프트화 반응)이다. 본 발명에서는 통상, 환상 에스테르를 이용한 개환 그래프트화 반응을 바람직하게 이용할 수 있다.

한편, 그래프트 중합(특히 환상 에스테르를 이용한 개환 중합 반응)에 사용되는 글루칸 유도체 및 히드록시산 성분의 수분 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다. 한편, 수분 함유량은 관용의 방법, 예를 들면 증류, 건조제(황산마그네슘 등)에 대한 접촉 등에 의해 감소시킬 수 있다. 반응(그래프트 중합)에 있어서 히드록시산 성분의 비율(사용 비율)도 또한 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다.

반응(또는 그래프트 중합)은 히드록시산 성분의 종류(예를 들면 환상 에스테르)에도 의존하지만, 관용의 촉매[예를 들면 상기 제1 발명의 항에 기재된 관용의 촉매 등]의 존재하에서 행할 수도 있다. 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

특히 촉매(그래프트 중합 촉매)로서 히드록시산 성분(락티드 등)의 그래프트 중합(특히 환상 에스테르를 이용한 개환 중합 반응)의 촉매가 되는 화합물이며 단독으로 중합을 개시하지 않는 금속 착체(또는 금속 화합물)를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매(및 후술하는 특정 용매)를 사용함으로써 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성을 현저히 억제할 수 있고, 고효율로 그래프트 중합체(변성 글루칸 유도체)를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 촉매(및 후술하는 특정 용매)를 이용하면, 상기 특허 문헌 1의 방법에 있어서 볼 수 있는 것과 같은 아실기 치환도의 저하를 일으키지 않고, 그래프트 중합 후의 생성물(즉, 변성 글루칸 유도체)에 있어서 원료로서의 글루칸 유도체의 아실 치환도를 반영할 수 있어, 원하는 아실 치환도(및 그래프트쇄 치환도)를 갖는 변성 글루칸 유도체를 효율적으로 얻을 수 있다.

상기 중합을 개시하지 않는 금속 착체(금속 화합물)은 중심 금속과 이 중심 금속에 배위하는 배위자로 구성되어 있고, 상기 금속 착체를 구성하는 구체적인 배위자(또는 히드록시산 성분에 대한 중합 활성을 나타내지 않는 배위자 또는 히드록시산 성분에 대하여 불활성인 배위자)로서는, 상기 제1 발명의 항에 기재된 배위자등을 들 수 있다. 이들 배위자는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 중심 금속에 배위할 수도 있다.

대표적인 그래프트 중합 촉매로서는, 상기 제1 발명의 항에서 예시된 그래프트 중합 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매 중, 특히 주석카르복실레이트류 등의 주석 착체(또는 주석 화합물)가 바람직하다. 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

반응(그래프트 중합 반응)에 있어서 상기 촉매의 비율(사용 비율)은 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다.

또한, 반응(그래프트 중합 반응)은 무용매 또는 용매 중에서 행할 수도 있고, 통상 용매 중에서 행할 수도 있다. 용매로서는, 상기 제1 발명의 항에서 예시된 용매를 들 수 있다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

한편, 환상 에스테르를 이용한 개환 중합 반응계에서는, 상기 특정 촉매에 더하여, 물에 대한 용해도가 작은 특정 용매를 더 사용함으로써, 중합계 또는 반응에서의 물의 영향을 최대한 억제할 수 있기 때문인지, 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성을 높은 수준으로 억제하면서 변성 글루칸 유도체를 얻을 수 있다. 구체적으로는 그래프트 중합 반응에 사용되는 용매의 20 ℃에 있어서의 물에 대한 용해도는 상기 제1 발명의 항에서 예시된 용해도(예를 들면 10 중량％ 이하)로부터 선택할 수 있다. 또한, 물에 대한 용해도가 작은 용매로서는, 상기 제1 발명의 항에서 예시된 용매를 들 수 있다. 용매의 비율도 또한 상기 제1 발명의 항에서 예시된 범위에서 선택할 수 있다.

반응(그래프트화 반응)은 상온하에서 행할 수도 있고, 통상 반응을 효율적으로 행하기 위해서 가온하에서 행할 수도 있다. 또한, 개환 중합 반응은 상기 제1 발명의 경우와 동일하고, 반응 온도도 또한 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다.

반응은 공기 중 또는 불활성 분위기(질소, 헬륨 등의 희가스 등) 중에서 행할 수도 있고, 통상 불활성 분위기하에서 행할 수 있다. 또한, 반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수도 있다. 또한, 그래프트화는 교반하면서 행할 수도 있다.

한편, 반응은 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성이나 부반응을 효율적으로 억제하기 위해서 가능한 한 수분이 적은 상태에서 행할 수도 있다. 예를 들면, 반응(특히 개환 중합 반응)에 있어서 글루칸 유도체, 히드록시산 성분 및 용매의 총량에 대한 수분 함유량은, 예를 들면 상기 제1 발명의 항에 기재된 수분 함유량(예를 들면 0.3 중량％ 이하)으로부터 선택할 수 있다. 한편, 축합 반응에 의해 그래프트화하는 경우에는, 물보다 고비점인 용매를 이용하고, 공비 등을 이용하여 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행할 수도 있다.

그래프트 중합 반응에 있어서 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다.

한편, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 보호하는 경우, 보호는 상기 제1 발명의 항에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

반응 종료 후(그래프트 중합 후, 그래프트 중합 및 히드록실기의 보호 후)의 반응 혼합물은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 중화, 침전 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

한편, 상기 방법에 있어서 그래프트 중합된 히드록시산 성분을 A1(몰), 생성된(상세하게는 부생성물로서 생성된) 히드록시산 성분의 단독 중합체를 구성하는 히드록시산 성분을 A2(몰)라 할 때, [A1/(A1+A2)]×100(％)로 표시되는 그래프트 효율은 20 ％ 이상(예를 들면 40 내지 100 ％ 정도) 정도이고, 70 ％ 이상(예를 들면 80 내지 100 ％), 바람직하게는 85 ％ 이상(예를 들면 88 내지 99.9 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상(예를 들면 93 내지 99.8 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상(예를 들면 96 내지 99.7 ％ 정도)으로 할 수도 있다. 한편, 그래프트 효율이 높을수록 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성이 억제된 것을 의미한다.

[광학용 성형체]

본 발명(제2 발명)의 변성 글루칸 유도체는 광학용 성형체를 형성하는 데 유용하다. 광학용 성형체의 형태는 특별히 한정되지 않고, 이차원적 성형체(필름, 시트, 도막(또는 박막) 등), 만곡 또는 입체 형상 등의 삼차원적 성형체 등 중 어느 것일 수도 있다.

특히 본 발명의 변성 글루칸 유도체는 높은 내열성 및 광학적 특성(배향 복굴절성)을 가지기 때문에 바람직하게 광학 필름을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 광학 필름은 상기 변성 글루칸 유도체(예를 들면 변성 셀룰로오스아실레이트)로 형성(또는 구성)되어 있다.

이하에, 광학 필름 및 그의 제조 방법에 대하여 상술한다.

본 발명의 광학 필름(변성 글루칸 유도체 필름, 단순히 필름이라 하는 경우가 있음)은 치환도나 아실기의 종류 등에 따라서 용융 제막 방법(압출 성형법 등), 용액 제막 방법(유연법) 중 어느 방법으로 제조할 수도 있다. 통상, 용액 제막 방법에 의해 평면성이 우수한 필름을 제조할 수도 있다.

용액 제막 방법 및 용융 성막 방법에 대해서는, 상기 제1 발명의 항에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.

필름의 두께도 또한 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다. 한편, 필름에는 연신 처리를 실시할 수도 있다. 본 발명의 필름은 글루칸 유도체가 히드록시산 성분에 의해 변성되어 있기 때문에 연신성이 우수하다. 또한, 연신 처리에 의해 필름을 효율적으로 배향시켜 광학적으로 이방성인 필름을 간편하게 얻을 수 있다. 연신 처리(또는 배향 처리)는 상기 제1 발명의 항에 기재된 처리와 동일한 처리를 이용할 수 있고, 필름의 배향도(연신 배율)나 연신 온도도 또한 상기 제1 발명의 항에 기재된 것과 동일하다.

본 발명에서는 폭넓은 범위에서 원하는 리타데이션값을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 필름(연신 필름 또는 미연신 필름)에 있어서 필름면 내의 리타데이션값 Re 및 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth는 각각 -250 nm 내지 +500 nm(예를 들면 -200 nm 내지 +400 nm), 바람직하게는 -100 nm 내지 +350 nm, 더욱 바람직하게는 -50 nm 내지 +300 nm 정도이다. 한편, 면 내의 리타데이션값 Re는 통상 필름의 중앙 부근(또는 중앙부)의 값일 수도 있다.

또한, 본 발명의 필름은 연신 처리에 의해 간편하게 우수한 광학적 특성을 부여할 수 있고, 예를 들면 연신 처리(일축 또는 이축 연신 처리 등, 예를 들면 폭 방향의 일축 연신 처리)된 필름에 있어서, 필름면 내의 리타데이션값 Re는 0 내지 400 nm(예를 들면 5 내지 350 nm), 바람직하게는 10 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 nm(예를 들면 25 내지 250 nm), 특히 30 내지 220 nm(예를 들면 35 내지 200 nm) 정도일 수도 있다. 또한, 연신 처리(일축 또는 이축 연신 처리 등, 예를 들면 폭 방향의 일축 연신 처리)된 필름에 있어서 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth는 -150 nm 내지 +500 nm(예를 들면 -100 nm 내지 +450 nm), 바람직하게는 -80 nm 내지 +400 nm, 더욱 바람직하게는 -60 nm 내지 +350 nm 정도일 수도 있다. 특히 연신 처리(일축 또는 이축 연신 처리 등, 예를 들면 폭 방향의 일축 연신 처리)된 필름에 있어서 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth는 -80 nm 내지 +500 nm(예를 들면 -60 nm 내지 +450 nm), 바람직하게는 -50 nm 내지 +400 nm, 더욱 바람직하게는 -45 nm 내지 +350 nm(예를 들면 -40 nm 내지 +320 nm) 정도일 수도 있다.

한편, 본 발명에서는 특정 변성 글루칸 유도체[예를 들면, 평균 치환도 2.75 이상(예를 들면 2.85 내지 2.95 정도)의 셀룰로오스아세테이트를 글루칸 유도체로 하는 변성 글루칸 유도체]로 필름을 형성함으로써 광학적으로 등방인 필름[예를 들면, 면 내의 리타데이션값 Re가 0 내지 10 nm(예를 들면 0 내지 3 nm 정도) 정도이며 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 -10 nm 내지 +10 nm(예를 들면 -5 nm 내지 +5 nm 정도) 정도의 광학 필름]을 제조할 수도 있다. 이러한 광학적 등방성을 갖는 필름은 통상 연신 처리되지 않은 필름(미연신 필름)인 경우가 많다.

한편, 필름의 리타데이션값은 상기 제1 발명의 항에 기재된 식에 기초하여 산출할 수 있다. 또한, 제1 발명의 경우와 동일하게, 상기 리타데이션값은 통상 가소제를 포함하지 않는 필름의 리타데이션값일 수도 있다.

<제3 발명>

다음으로, 제3 발명(본 발명 중의 제3 발명)에 대하여 상술한다.

[변성 글루칸 유도체]

본 발명(제3 발명)의 히드록시산 변성 글루칸 유도체는 글루칸 유도체(글루칸 유도체 골격)와, 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄로 구성되어 있다. 또한, 이러한 히드록시산 변성 글루칸 유도체는 통상 소정의 높은 유리 전이 온도를 가지고 있다.

(글루칸 유도체)

글루칸 유도체로서는, 상기 제1 발명의 항에서 예시된 글루칸 유도체(셀룰로오스아실레이트 등)와 동일한 글루칸 유도체를 들 수 있다. 바람직한 글루칸 유도체 등도 상기와 동일하다. 특히 바람직한 셀룰로오스 유도체에는 아실셀룰로오스(또는 셀룰로오스아실레이트)가 포함된다. 셀룰로오스아실레이트는 광학적 특성이 우수하고, 광학 용도의 변성 글루칸 유도체에 바람직하다.

대표적인 글루칸 유도체(셀룰로오스아실레이트 등의 셀룰로오스 유도체)로서는, 셀룰로오스아세테이트(아세트산셀룰로오스), 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스C_{2 - 6}아실레이트, 바람직하게는 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트 등을 들 수 있고, 특히 셀룰로오스아세테이트(특히 셀룰로오스디아세테이트 또는 셀룰로오스트리아세테이트)가 바람직하다.

글루칸 유도체(특히 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스아실레이트)에 있어서 평균 치환도(예를 들면 아실기 등의 평균 치환도, 상세하게는 글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치에 있어서의 유도체화된 히드록실기의 글루코오스 단위 1 몰당 평균 몰수)는 0.5 내지 2.999(예를 들면 0.7 내지 2.99)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 0.9 내지 2.98(예를 들면 1.2 내지 2.97), 바람직하게는 1.5 내지 2.96(예를 들면 1.5 내지 2.95), 더욱 바람직하게는 1.7 이상(예를 들면 1.8 내지 2.95, 바람직하게는 1.9 내지 2.93)], 특히 2.25 이상[예를 들면, 2.3 이상(예를 들면 2.3 내지 2.95), 바람직하게는 2.35 내지 2.93(예를 들면 2.38 내지 2.88), 더욱 바람직하게는 2.4 이상(예를 들면 2.5 내지 2.85)]일 수도 있고, 통상 2 내지 2.95(예를 들면 2.05 내지 2.92)일 수도 있다. 비교적 높은 치환도[예를 들면, 평균 치환도 2.25 이상(예를 들면 2.3 이상, 바람직하게는 2.4 이상)]를 갖는 글루칸 유도체를 이용하면, 내습성이나 광학적 특성의 점에서 유리하다. 한편, 히드록시산 성분이 α-히드록시산 성분[α-히드록시산 및 환상 디에스테르로부터 선택된 1종 이상(예를 들면 락트산 및/또는 락티드)]으로 구성되어 있는 경우, 아실기 등의 평균 치환도는 특히 2.6 이하[예를 들면, 1.5 내지 2.55, 바람직하게는 2.5 미만(예를 들면 1.7 내지 2.49), 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.48, 통상 1.9 내지 2.46(예를 들면 2 내지 2.45) 정도]일 수도 있다. 이러한 평균 치환도의 글루칸 유도체를 이용하면, 히드록시산 성분을 α-히드록시산 성분으로 구성하더라도 그래프트에 의해 글루칸 유도체를 가소화시키기 쉬우므로 열가소화의 관점에서 유리하다.

또한, 글루칸 유도체로서, 비교적 높은 평균 치환도, 예를 들면 평균 치환도 2.7 이상(예를 들면 2.72 내지 2.999), 바람직하게는 2.75 이상(예를 들면 2.78 내지 2.995), 더욱 바람직하게는 2.8 이상(예를 들면 2.83 내지 2.99), 특히 2.85 이상(예를 들면 2.87 내지 2.97), 통상 2.88 내지 2.95(예를 들면 2.89 내지 2.93) 정도의 글루칸 유도체(특히 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스아실레이트)를 사용할 수도 있다. 이러한 높은 평균 치환도를 갖는 글루칸 유도체(특히 셀룰로오스아세테이트, 즉 셀룰로오스트리아세테이트)는 후술하는 바와 같이 리타데이션값이 현저하게 작은 필름(광학적 등방성을 갖는 필름)을 얻는 데 유용하다.

글루칸 유도체(또는 글루칸)의 중합도는 상기 제1 발명의 항에 기재된 중합도와 동일한 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 글루칸 유도체의 합성 방법(제조 방법)도 상기 제1 발명의 항에 기재된 합성 방법과 동일하다.

그래프트쇄는 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트 중합(또는 반응)되어 형성된다. 즉, 변성 글루칸 유도체에서는, 글루칸의 글루코오스 단위의 히드록실기를 통해 유도체화된 기(아실기 등) 및 히드록시산 성분의 그래프트쇄가 결합된다. 한편, 후술하는 바와 같이, 변성 글루칸 유도체는 유도체화(아실화, 그래프트화 등)되지 않고 잔존하는 히드록실기(비치환된 히드록실기)를 가질 수도 있다.

(히드록시산 성분)

히드록시산 성분으로서는, 히드록시산, 환상 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 히드록시산 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 본 발명에서는 환상 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다.

히드록시산(옥시카르복실산)으로서는, 지방족 옥시카르복실산, 예를 들면 글리콜산, 락트산(L-락트산, D-락트산 또는 이들의 혼합물), 히드로아크릴산, α-옥시부티르산, 6-히드록시헥산산 등의 히드록시C_{2 -10}알칸카르복실산(바람직하게는 α-히드록시C_{2- 6}알칸카르복실산, 더욱 바람직하게는 α-히드록시C_{2 - 4}알칸카르복실산) 등을 예시할 수 있다. 한편, 히드록시산은 저급 알킬에스테르(예를 들면 C_{1 - 2}알킬에스테르)화될 수도 있다. 이들 히드록시산 중, 특히 α-히드록시산[특히 락트산(L-락트산, D-락트산 또는 이들의 혼합물)]이 바람직하다. 히드록시산은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

환상 에스테르로서는, 분자 내에 1개 이상의 에스테르기(-COO-)를 가지며 글루칸 유도체에 대하여 그래프트 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 락톤(또는 환상 모노에스테르, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 라우로락톤, 에난토락톤, 도데카노락톤, 스테아로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, β-메틸-ε-카프로락톤, γ-메틸-ε-카프로락톤, β,δ-디메틸-ε-카프로락톤, 3,3,5-트리메틸-ε-카프로락톤 등의 C_{3 - 20}락톤, 바람직하게는 C_{4 - 15}락톤, 더욱 바람직하게는 C_{4 - 10}락톤), 환상 디에스테르(예를 들면 글리코리드, 락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물) 등의 C_4-15 환상 디에스테르, 바람직하게는 C_{4 -10} 환상 디에스테르 등) 등을 들 수 있다.

이들 환상 에스테르 중, 바람직한 환상 에스테르로서는, 얻어지는 변성 글루칸 유도체의 용융 성형성이나 기계적 물성이 사용 목적에 적합하도록 적절하게 선택이 가능하지만, 예를 들면 C_{4 -10}락톤(예를 들면 β-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 C_{5 - 8}락톤), C_{4 -10} 환상 디에스테르[락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물) 등]를 들 수 있다. 보다 바람직한 환상 에스테르로서는, 공업적으로 용이하게 입수 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 ε-카프로락톤, 락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물) 등을 들 수 있다.

환상 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 2종 이상 조합하는 경우, 바람직한 조합으로서는, 얻어지는 변성 글루칸 유도체의 용융 성형성이나 기계적 물성이 사용 목적에 적합하다면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 ε-카프로락톤과 락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물)의 조합 등을 예시할 수 있다.

(그래프트쇄)

그래프트쇄의 평균 중합도(또는 그래프트쇄를 구성하는 히드록시산 성분의 히드록시산 환산에 의한 평균 부가 몰수)는 소정의 유리 전이 온도를 변성 글루칸 유도체에 부여할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 히드록시산 환산(예를 들면 ε-카프로락톤에서는 히드록시헥산산 환산, 락티드에서는 락트산 환산 등)으로, 예를 들면 1 내지 50, 바람직하게는 1.5 내지 30(예를 들면 1.8 내지 25), 더욱 바람직하게는 2 내지 20(예를 들면 2.5 내지 18), 특히 3 내지 15, 통상 1 내지 20(바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 10) 정도일 수도 있다. 특히 그래프트쇄가 적어도 α-히드록시산 성분[예를 들면, α-히드록시산 및/또는 환상 디에스테르(예를 들면 락트산 및 락티드로부터 선택된 1종 이상)]으로 구성된 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄인 경우, 그래프트쇄의 평균 중합도는 히드록시산 환산으로 예를 들면 1 내지 13, 바람직하게는 1.5 내지 12(예를 들면 2 내지 12), 더욱 바람직하게는 2.5 내지 11(예를 들면 3 내지 10) 정도일 수도 있다. 그래프트쇄의 중합도를 상기과 같은 범위로 조정하면, 글루칸 유도체(셀룰로오스아실레이트 등)의 우수한 특성을 손상시키지 않고 높은 내열성을 효율적으로 변성 글루칸 유도체에 부여할 수 있다.

또한, 그래프트쇄의 평균 분자량(예를 들면 수평균 분자량)은, 예를 들면 80 내지 10000, 바람직하게는 100 내지 5000(예를 들면 150 내지 3000), 더욱 바람직하게는 200 내지 2000, 특히 300 내지 1500 정도, 통상 1000 미만(예를 들면 350 내지 900 정도)일 수도 있다. 특히 그래프트쇄가 적어도 α-히드록시산 및/또는 환상 디에스테르(예를 들면 락트산 및 락티드로부터 선택된 1종 이상)로 구성된 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄(예를 들면 폴리락트산 또는 폴리락티드 등)인 경우, 그래프트쇄의 평균 분자량(예를 들면 수평균 분자량)은, 예를 들면 1000 미만(예를 들면 80 내지 950 정도), 바람직하게는 900 이하(예를 들면 150 내지 870 정도), 더욱 바람직하게는 850 이하(예를 들면 200 내지 830 정도), 특히 800 이하(예를 들면 250 내지 780 정도), 통상 750 이하(예를 들면 300 내지 700 정도)일 수도 있다.

한편, 그래프트쇄(특히 락티드 등의 α-히드록시산 성분의 그래프트쇄)의 중합도나 분자량이 커지면, 그래프트쇄 부분이 결정성을 가지고, 변성 글루칸 유도체에 유리 전이 온도 이상의 열 이력이 작용되면, 결정화에 의해 백화나 헤이즈의 악화가 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 광학 용도 등의 용도에 따라서 그래프트쇄의 중합도나 분자량을 비교적 작게 할 수도 있다[예를 들면, 평균 중합도로 20 이하, 평균 분자량으로 2000 이하(특히 α-히드록시산 성분에서는 평균 분자량으로 1000 미만)로 할 수도 있다].

변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율은 소정의 유리 전이 온도를 부여할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.01 내지 10 몰(예를 들면 0.05 내지 8 몰)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 0.1 내지 5 몰(예를 들면 0.15 내지 4.5 몰), 바람직하게는 0.2 내지 4 몰(예를 들면 0.25 내지 3.5 몰), 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 몰, 통상 0.35 내지 3.2 몰 정도일 수도 있고, 특히 3 몰 이하(예를 들면 0.1 내지 2.5 몰, 바람직하게는 0.15 내지 2 몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.8 몰), 통상 1.2 몰 이하[예를 들면, 0.02 내지 1.1 몰, 바람직하게는 0.05 내지 1 몰(예를 들면 0.1 내지 0.9 몰), 더욱 바람직하게는 0.5 몰 미만(예를 들면 0.1 내지 0.45 몰) 정도]일 수도 있다. 한편, 상기 히드록시산 성분의 비율(몰)이란, 그래프트쇄의 중합도가 1 또는 1보다 큰가 아닌가에 관계없이, 셀룰로오스아실레이트의 글루코오스 단위 전체에 부가(또는 그래프트)된 히드록시산 성분의 평균 부가 몰수를 나타낸다. 이러한 비교적 적은 비율로 히드록시산 성분을 그래프트화시키면, 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아실레이트)의 유리 전이 온도를 크게 저하시키지 않고 유지하면서 글루칸 유도체를 효율적으로 변성시킬 수 있다.

한편, 히드록시산 성분을 락톤 성분(예를 들면 락톤)과 α-히드록시산 성분[예를 들면, 락트산, 환상 디에스테르(락티드 등) 등]으로 구성하는 경우, 변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트 중합된 락톤 성분과 그래프트 중합된 α-히드록시산 성분과의 비율은 히드록시산 환산으로 전자/후자(몰비)=99/1 내지 1/99, 바람직하게는 95/5 내지 5/95(예를 들면 90/10 내지 10/90), 더욱 바람직하게는 80/20 내지 20/80(예를 들면 75/25 내지 25/75) 정도일 수도 있다.

변성 글루칸 유도체에 있어서 그래프트쇄의 평균 치환도, 그래프트쇄 이외의 유도체화된 히드록실기(예를 들면 아실기)의 평균 치환도(몰수)와 그래프트쇄의 평균 치환도(몰수)와의 비율, 및 히드록실기(잔존 히드록실기)의 비율(또는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 유도체화 또는 그래프트화되지 않고 잔존하는 히드록실기의 비율)은 각각 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다.

한편, 변성 글루칸 유도체에 있어서 유도체화된 기(아실기 등)나 그래프트쇄의 치환도, 히드록실기 농도, 그래프트쇄의 중합도(분자량) 등은 관용의 방법, 예를 들면 핵 자기 공명 스펙트럼(NMR)(¹H-NMR, ¹³C-NMR 등) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

한편, 변성 글루칸 유도체는 통상 히드록실기를 가질 수도 있다. 이러한 히드록실기에는, 그래프트쇄 말단의 히드록실기, 글루코오스 단위에 잔존하는 히드록실기 등을 들 수 있다. 이러한 히드록실기는 변성 그래프트 유도체의 흡습성을 억제 또는 조정하는 등의 목적에 의해, 필요에 따라서 보호기에 의해 보호할 수도 있다. 보호기로서는, 상기 제1 발명의 항에서 예시된 보호기와 동일한 보호기를 들 수 있다. 보호기는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 히드록실기를 보호할 수도 있다. 보호기에 의해 히드록실기가 보호된 변성 글루칸 유도체에 있어서, 보호기의 비율(또는 그래프트쇄의 히드록시기의 보호 비율)도 또한 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다.

또한, 변성 그래프트 유도체는 근소하지만, 카르복실기를 가지는 경우가 있다. 이러한 카르복실기도 또한 상기 히드록실기와 동일하게 보호(또는 밀봉)될 수도 있다.

본 발명의 변성 글루칸 유도체는 히드록시산 성분이 그래프트된 그래프트쇄를 가지고 있음에도 불구하고 비교적 높은 유리 전이 온도를 가지는 경우가 많고, 내열성이 높다. 본 발명의 글루칸 유도체의 유리 전이 온도는 70 ℃ 이상(예를 들면 73 내지 220 ℃ 정도)일 수 있고, 예를 들면 75 내지 200 ℃(예를 들면 78 내지 190 ℃), 바람직하게는 80 ℃ 이상[예를 들면, 80 내지 180 ℃(예를 들면 82 내지 170 ℃)], 더욱 바람직하게는 85 내지 160 ℃ 정도일 수도 있고, 통상 90 내지 155 ℃(예를 들면 95 내지 150 ℃)의 정도일 수도 있다. 한편, 변성 글루칸 유도체의 유리 전이 온도는 예를 들면 히드록시산 성분의 그래프트 비율, 그래프트쇄의 중합도, 글루칸 유도체의 종류(치환도, 아실기 등의 치환기의 종류 등) 등을 조정함으로써 제조할 수 있다. 통상 글루칸 유도체가 동일한 경우, 글루칸 유도체에 부가시키는 히드록시산의 양이나 그래프트쇄의 중합도를 크게 할수록 유리 전이 온도는 저하되는 것과 같다.

또한, 본 발명의 변성 글루칸 유도체는, 특히 그래프트쇄가 락톤 성분(예를 들면 락톤) 유래의 그래프트쇄(예를 들면 폴리카프로락톤쇄 등)인 경우, 통상적인 글루칸 유도체(예를 들면 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등) 등에 비해 유리 영역에서 고무 영역으로 전이되는 이른바 전이 영역에서의 저장 탄성률의 온도 의존성(저장 탄성률의 변화)이 비교적 작다고 하는 특성을 가지고 있다. 그 때문에, 본 발명의 변성 글루칸 유도체는 성형 온도(연신 온도 등)에 대하여 광학적 특성이 민감하게 변화되지 않아, 안정되게 원하는 특성[예를 들면, 광학적 특성(예를 들면 원하는 리타데이션값)]을 부여할 수 있다.

그 때문에, 예를 들면 본 발명에는 변성 글루칸 유도체(상세하게는 히드록시산 성분으로 글루칸 유도체가 변성된 변성 글루칸 유도체이며, 글루칸 유도체와, 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄로 구성된 변성 글루칸 유도체)의 저장 탄성률에 있어서 횡축(또는 X축)을 온도, 종축(Y축)을 변성 글루칸 유도체의 저장 탄성률(E')로 하는 저장 탄성률 곡선에 있어서, 저장 탄성률이 10 내지 100 MPa를 나타내는 범위의 최대 기울기(δy/δx)는 -12 내지 0 MPaㆍ℃^-1(예를 들면 -12 내지 -1 MPaㆍ℃^-1), 바람직하게는 -11 내지 -1.5 MPaㆍ℃^-1, 더욱 바람직하게는 -10 내지 -2 MPaㆍ℃^-1일 수도 있다. 한편, 상기 전이 영역에 있어서 변성 글루칸 유도체의 저장 탄성률은 온도 상승과 함께 저하되는 경우가 많다. 그 때문에, 상기 최대 기울기는 저장 탄성률 10 MPa를 나타내는 온도를 t1(℃), 저장 탄성률 100 MPa를 나타내는 온도를 t2(℃)라 할 때, 90×(t2-t1)^-1(MPaㆍ℃^-1)로 구해지는 값과 근사할 수도 있다. 또한, 저장 탄성률의 측정에 이용되는 상기 변성 글루칸 유도체의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름형 성형체(특히 미연신 필름)를 이용하여 측정할 수도 있다.

한편, 이러한 특정 저장 탄성률의 최대 기울기를 갖는 변성 글루칸 유도체는 성형 온도 변화에 대한 수지 특성의 변화가 작아, 반드시 상기 특정 유리 전이 온도(70 ℃ 이상)를 가지지 않을 수도 있다.

또한, 본 발명의 변성 글루칸 유도체는 내습성이 우수하고, 예를 들면 변성 글루칸 유도체의 흡수율은 8 ％ 이하(예를 들면 0 내지 7.5 ％ 정도)이고, 5 ％ 이하(예를 들면 0.1 내지 4 ％ 정도), 바람직하게는 3 ％ 이하(예를 들면 0.2 내지 2.7 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 2.5 ％ 이하(예를 들면 0.3 내지 2.2 ％ 정도), 특히 2 ％ 이하(예를 들면 0.5 내지 1.8 ％ 정도)로 할 수도 있다.

(변성 글루칸 유도체의 제조 방법)

본 발명(제3 발명)의 변성 글루칸 유도체는 글루칸 유도체와 히드록시산 성분을 반응(개환 중합 반응 또는 축합 반응)시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 글루칸 유도체에 히드록시산 성분을 그래프트 중합시킴으로써 변성 글루칸 유도체를 제조할 수 있다. 한편, 그래프트 반응(그래프트 중합 반응)은 히드록시산 성분으로서 환상 에스테르(예를 들면 락톤, 락티드 등의 환상 디에스테르)를 이용할 때에는, 환상 에스테르의 개환을 수반하는 개환 반응(개환 중합 반응, 개환 그래프트화 반응)이고, 히드록시산(락트산, 히드록시헥산산 등)을 이용할 때에는 축합 반응(축합 그래프트화 반응)이다. 본 발명에서는 통상 환상 에스테르를 이용한 개환 그래프트화 반응을 바람직하게 이용할 수 있다.

한편, 그래프트 중합(특히 환상 에스테르를 이용한 개환 중합 반응)에 사용되는 글루칸 유도체 및 히드록시산 성분의 수분 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다. 한편, 수분 함유량은 관용의 방법, 예를 들면 증류, 건조제(황산마그네슘 등)에 대한 접촉 등에 의해 감소시킬 수 있다. 반응(그래프트 중합)에 있어서 히드록시산 성분의 비율(사용 비율)도 또한 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다.

반응(또는 그래프트 중합)은 히드록시산 성분의 종류(예를 들면 환상 에스테르)에도 의존하지만, 관용의 촉매[예를 들면, 상기 제1 발명의 항에 기재된 관용의 촉매 등]의 존재하에서 행할 수도 있다. 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

특히 촉매(그래프트 중합 촉매)로서 히드록시산 성분(락티드 등)의 그래프트 중합(특히 환상 에스테르를 이용한 개환 중합 반응)의 촉매가 되는 화합물이며 단독으로 중합을 개시하지 않는 금속 착체(또는 금속 화합물)를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매(및 후술하는 특정 용매)를 사용함으로써 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성을 현저히 억제할 수 있어, 고효율로 그래프트 중합체(변성 글루칸 유도체)를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 촉매(및 후술하는 특정 용매)를 이용하면, 상기 특허 문헌 1의 방법에 있어서 볼 수 있는 것과 같은 아실기 치환도의 저하를 일으키지 않고, 그래프트 중합 후의 생성물(즉, 변성 글루칸 유도체)에 있어서 원료로서의 글루칸 유도체의 아실 치환도를 반영할 수 있어, 원하는 아실 치환도(및 그래프트쇄 치환도)를 갖는 변성 글루칸 유도체를 효율적으로 얻을 수 있다.

상기 중합을 개시하지 않는 금속 착체(금속 화합물)는 중심 금속과 이 중심 금속에 배위하는 배위자로 구성되어 있고, 상기 금속 착체를 구성하는 구체적인 배위자(또는 히드록시산 성분에 대한 중합 활성을 나타내지 않는 배위자 또는 히드록시산 성분에 대하여 불활성인 배위자)로서는, 상기 제1 발명의 항에 기재된 배위자 등을 들 수 있다. 이들 배위자는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 중심 금속에 배위할 수도 있다.

대표적인 그래프트 중합 촉매로서는, 상기 제1 발명의 항에서 예시된 그래프트 중합 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매 중, 특히 주석카르복실레이트류 등의 주석 착체(또는 주석 화합물)가 바람직하다. 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

반응(그래프트 중합 반응)에 있어서 상기 촉매의 비율(사용 비율)은 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다.

또한, 반응(그래프트 중합 반응)은 무용매 또는 용매 중에서 행할 수도 있고, 통상 용매 중에서 행할 수도 있다. 용매로서는, 상기 제1 발명의 항에 예시된 용매를 들 수 있다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

한편, 환상 에스테르를 이용한 개환 중합 반응계에서는, 상기 특정 촉매에 더하여, 물에 대한 용해도가 작은 특정 용매를 더 사용함으로써 중합계 또는 반응에서의 물의 영향를 최대한 억제할 수 있기 때문인지, 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성을 높은 수준으로 억제하면서 변성 글루칸 유도체를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 그래프트 중합 반응에 사용되는 용매의 20 ℃에 있어서의 물에 대한 용해도는 상기 제1 발명의 항에서 예시된 용해도(예를 들면 10 중량％ 이하)로부터 선택할 수 있다. 또한, 물에 대한 용해도가 작은 용매로서는, 상기 제1 발명의 항에서 예시된 용매를 들 수 있다. 용매의 비율도 또한 상기 제1 발명의 항에 예시된 범위에서 선택할 수 있다.

반응(그래프트화 반응)은 상온하에서 행할 수도 있고, 통상 반응을 효율적으로 행하기 위해서 가온하에서 행할 수도 있다. 또한, 개환 중합 반응은 상기 제1 발명의 경우와 동일하고, 반응 온도도 또한 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다.

반응은 공기 중 또는 불활성 분위기(질소, 헬륨 등의 희가스 등) 중에서 행할 수도 있고, 통상 불활성 분위기하에서 행할 수 있다. 또한, 반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수도 있다. 또한, 그래프트화는 교반하면서 행할 수도 있다.

한편, 반응은 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성이나 부반응을 효율적으로 억제하기 위해 가능한 한 수분이 적은 상태로 행할 수도 있다. 예를 들면, 반응(특히 개환 중합 반응)에 있어서 글루칸 유도체, 히드록시산 성분 및 용매의 총량에 대한 수분 함유량은, 예를 들면 상기 제1 발명의 항에 기재된 수분 함유량(예를 들면 0.3 중량％ 이하)으로부터 선택할 수 있다. 한편, 축합 반응에 의해 그래프트화하는 경우에는, 물보다 고비점인 용매를 이용하고, 공비 등을 이용하여 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행할 수도 있다.

그래프트 중합 반응에 있어서 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다.

한편, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 보호하는 경우, 보호는 상기 제1 발명의 항에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

반응 종료 후(그래프트 중합 후, 그래프트 중합 및 히드록실기의 보호 후)의 반응 혼합물은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 중화, 침전 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

한편, 상기 방법에 있어서 그래프트 중합된 히드록시산 성분을 A1(몰), 생성된(상세하게는 부생성물로서 생성된) 히드록시산 성분의 단독 중합체를 구성하는 히드록시산 성분을 A2(몰)라 할 때, [A1/(A1+A2)]×100(％)로 표시되는 그래프트 효율은 20 ％ 이상(예를 들면 40 내지 100 ％ 정도)정도이고, 70 ％ 이상(예를 들면 80 내지 100 ％), 바람직하게는 85 ％ 이상(예를 들면 88 내지 99.9 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상(예를 들면 93 내지 99.8 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상(예를 들면 96 내지 99.7 ％ 정도)으로 할 수도 있다. 한편, 그래프트 효율이 높을수록 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성이 억제되는 것을 의미한다.

[성형체]

본 발명(제3 발명)의 변성 글루칸 유도체는 내열성이 우수하고, 각종 성형체(섬유 등의 일차원적 성형체, 필름, 시트, 도막(또는 박막) 등의 이차원적 성형체, 만곡 또는 입체 형상의 삼차원적 성형체 등)를 형성하는 데 유용하다.

특히 본 발명의 변성 글루칸 유도체는 내열성뿐 아니라 우수한 투명성 및 광학적 특성(광학적 등방성, 광학적 이방성 등)을 가지기 때문에, 바람직하게 광학용 성형체(특히 광학 필름)를 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 성형체[특히 광학 필름 등의 광학용 성형체]는 상기 변성 글루칸 유도체(예를 들면 변성 셀룰로오스아실레이트)로 형성(또는 구성)되어 있다.

이하에, 필름(특히 광학 필름) 및 그의 제조 방법에 대하여 상술한다.

본 발명의 필름(변성 글루칸 유도체 필름)은 치환도나 아실기의 종류 등에 따라서 용융 제막 방법(압출 성형법 등), 용액 제막 방법(유연법) 중 어느 방법으로 제조할 수도 있다. 통상, 용액 제막 방법에 의해 평면성이 우수한 필름을 제조할 수도 있다.

용액 제막 방법 및 용융 성막 방법에 대해서는, 상기 제1 발명의 항에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.

필름의 두께도 또한 상기 제1 발명의 항에 기재된 범위에서 선택할 수 있다. 한편, 필름에는 연신 처리를 실시할 수도 있다. 본 발명의 필름은 글루칸 유도체가 히드록시산 성분에 의해 변성되어 있기 때문에 연신성이 우수하다. 또한, 연신 처리에 의해 필름을 효율적으로 배향시켜 광학적으로 이방성인 필름을 간편하게 얻을 수 있다. 연신 처리(또는 배향 처리)는 상기 제1 발명의 항에 기재된 처리와 동일한 처리를 이용할 수 있고, 필름의 배향도(연신 배율)나 연신 온도도 또한 상기 제1 발명의 항에 기재된 것과 동일하다.

본 발명에서는 폭넓은 범위에서 원하는 리타데이션값을 갖는 필름(광학 필름)을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 필름(연신 필름 또는 미연신 필름)에 있어서 필름면 내의 리타데이션값 Re 및 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth는 각각 -250 nm 내지 +500 nm(예를 들면 -200 nm 내지 +400 nm), 바람직하게는 -100 nm 내지 +350 nm, 더욱 바람직하게는 -50 nm 내지 +300 nm 정도이다. 한편, 면 내의 리타데이션값 Re는 통상 필름의 중앙 부근(또는 중앙부)의 값일 수도 있다.

또한, 본 발명의 필름은 연신 처리에 의해 간편하게 광학적 특성을 부여할 수 있고, 예를 들면 연신 처리(일축 또는 이축 연신 처리 등, 예를 들면 폭 방향의 일축 연신 처리)된 필름에 있어서 필름면 내의 리타데이션값 Re는 0 내지 400 nm(예를 들면 5 내지 350 nm), 바람직하게는 10 내지 300 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 nm(예를 들면 25 내지 250 nm), 특히 30 내지 220 nm(예를 들면 35 내지 200 nm) 정도일 수도 있다. 또한, 연신 처리(일축 또는 이축 연신 처리 등, 예를 들면 폭 방향의 일축 연신 처리)된 필름에 있어서 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth는 -150 nm 내지 +500 nm(예를 들면 -100 nm 내지 +450 nm), 바람직하게는 -80 nm 내지 +400 nm, 더욱 바람직하게는 -60 nm 내지 +350 nm 정도일 수도 있다. 특히 연신 처리(일축 또는 이축 연신 처리 등, 예를 들면 폭 방향의 일축 연신 처리)된 필름에 있어서 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth는 -80 nm 내지 +500 mm(예를 들면 -60 nm 내지 +450 nm), 바람직하게는 -50 nm 내지 +400 nm, 더욱 바람직하게는 -45 nm 내지 +350 nm(예를 들면 -40 nm 내지 +320 nm) 정도일 수도 있다.

한편, 본 발명에서는 특정 변성 글루칸 유도체[예를 들면, 평균 치환도 2.75 이상(예를 들면 2.85 내지 2.95 정도)의 셀룰로오스아세테이트를 글루칸 유도체로 하는 변성 글루칸 유도체]로 필름을 형성함으로써 광학적으로 등방인 필름[예를 들면, 면 내의 리타데이션값 Re가 0 내지 10 nm(예를 들면 0 내지 3 nm 정도) 정도이며 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 -10 nm 내지 +10 nm(예를 들면 -5 nm 내지 +5 nm 정도) 정도의 광학 필름]을 제조할 수도 있다. 이러한 광학적 등방성을 갖는 필름은 통상 연신 처리되지 않은 필름(미연신 필름)인 경우가 많다.

한편, 필름의 리타데이션값(면 내의 리타데이션값 Re, 두께 방향의 리타데이션값 Rth)은 지상축 방향의 굴절률, 진상축 방향의 굴절률 및 두께 방향의 굴절률을 측정하고, 이들 굴절률의 값으로부터 하기 수학식으로 정의되는 식에 기초하여 각각 산출할 수 있다.

Re=(nx-ny)×d

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

(식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께를 나타낸다.)

한편, 상기 리타데이션값은 통상 가소제를 포함하지 않는 필름의 리타데이션값일 수도 있다.

또한, 본 발명의 필름은 상기와 같이, 특히 그래프트쇄가 락톤 성분(예를 들면 락톤) 유래의 그래프트쇄(예를 들면 폴리카프로락톤쇄 등)인 경우, 변성 글루칸 유도체의 유리 영역에서 고무 영역으로 전이하는 이른바 전이 영역에서의 저장 탄성률의 온도 의존성이 낮기 때문인지, 성형 온도(연신 온도)를 정밀하게 조정하지 않아도 광학적 특성을 부여할 수 있다. 즉, 통상적인 글루칸 유도체(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등) 등에서는, 리타데이션값과 같은 광학적 특성은 성형 온도(연신 온도)에 의존하여 민감하게 변화되기 쉬워, 원하는 광학적 특성을 얻기 위해서는 정밀한 조건에서 필름을 제조할 필요가 있지만, 본 발명의 필름은 비교적 넓은 연신 온도 범위에서 연신시키더라도 광학적 특성의 변화가 작아, 안정되게 원하는 광학적 특성을 부여할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 필름에 있어서 동일한 연신 배율로 필름(미연신 필름)의 연신 온도를 소정의 온도 B 내지 B+20 (℃)까지 변화시켰을 때, (i) 면 내 리타데이션값 Re의 최대값과 최소값과의 차(ΔRe)는, 예를 들면 0 내지 20 nm, 바람직하게는 0.5 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 nm(예를 들면 1 내지 8 nm) 정도이며 (ii) 두께 방향의 리타데이션값 Rth의 최대값과 최소값과의 차(ΔRth)는, 예를 들면 0 내지 35 nm, 바람직하게는 1 내지 30 nm(예를 들면 1.5 내지 25 nm), 더욱 바람직하게는 2 내지 20 nm(예를 들면 3 내지 15 nm), 통상 2.5 내지 10 nm 정도이고, 20 ℃ 정도의 넓은 연신 온도 범위에서 연신시키더라도 리타데이션값의 변화가 현저하게 작다. 한편, 연신 온도(B 내지 B+20 ℃)는 상기한 것과 같은 온도 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명(제1 내지 제3 발명)의 변성 글루칸 유도체는 광학적 특성이나 내열성이 우수하여, 광학 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 제1 발명의 변성 글루칸 유도체는 광학적 특성(광학적 등방성, 광학적 이방성 등)이 우수하고, 이러한 광학적 특성은 글루칸 유도체의 종류, 그래프트 비율, 연신 배율 등을 조정함으로써 간편하게 제어할 수 있어, 용도에 따라서 폭넓은 범위의 광학적 특성을 부여할 수 있다. 또한, 제1 발명의 변성 글루칸 유도체는 락트산이나 락티드를 글루칸 유도체에 그래프트된 그래프트 중합체에 비해 탄성 등의 기계적 특성도 우수하다. 또한, 제1 발명의 변성 글루칸 유도체는 내열성이 우수하고, 또한 성형 온도 범위가 넓고, 폭넓은 성형 온도에서 우수한 광학적 특성을 간편하게 부여할 수 있다.

또한, 제2 발명의 변성 글루칸 유도체는, α-히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 있음에도 불구하고 글루칸 유도체의 특성을 충분히 유지하고, 또한 광학적 특성(광학적 등방성, 광학적 이방성 등)이 우수하여, 실용성이 높다. 또한, 제2 발명의 변성 글루칸 유도체는 글루칸 유도체의 종류, 그래프트 비율, 연신 배율 등을 조정함으로써 광학적 특성을 간편하게 제어할 수 있어, 용도에 따라서 폭넓은 범위의 광학적 특성을 부여할 수 있다. 또한, 제2 발명의 변성 글루칸 유도체는 그래프트쇄의 결정화에 수반되는 백화나 투명성의 저하를 일으키지 않아, 우수한 광학적 특성을 간편하게 부여할 수 있다.

또한, 제1 및 제2 발명의 변성 글루칸 유도체는 투명성 및 내습성이 우수하여, 광학 용도의 성형체[예를 들면, 액정 패널 등의 표시 재료 또는 표시 소자, 렌즈(안경용 렌즈, 콘택트 렌즈 등) 등]를 형성하는 데 유용하다.

또한, 제3 발명의 변성 글루칸 유도체는 내열성이 우수하다. 또한, 제3 발 명의 변성 글루칸 유도체는 광학적 특성(광학적 등방성, 광학적 이방성 등)이 우수하고, 이러한 광학적 특성은 글루칸 유도체의 종류, 그래프트 비율, 연신 배율 등을 조정함으로써 간편하게 제어할 수 있어, 용도에 따라서 폭넓은 범위의 광학적 특성을 부여할 수 있다. 또한, 제3 발명의 변성 글루칸 유도체는 성형 온도 범위가 넓고, 폭넓은 성형 온도에서 우수한 특성(광학적 특성 등)을 간편하게 부여할 수 있다. 또한, 제3 발명의 변성 글루칸 유도체는 투명성 및 내습성이 우수하여, 각종 성형체, 예를 들면 필름(포장용 필름 등), 광학 용도의 성형체[예를 들면, 액정 패널 등의 표시 재료 또는 표시 소자, 렌즈(안경용 렌즈, 콘택트 렌즈 등) 등]를 형성하는 데 유용하다.

본 발명의 광학 용도의 성형체는 상기와 같이 삼차원적 형태의 성형체일 수도 있고, 특히 필름형 성형체에 바람직하다. 필름(광학 필름)으로서는, 부여하는 광학적 특성에 따라서, 예를 들면 컬러 필터, 사진 감광 재료의 기재 필름, 표시 장치용 필름(예를 들면 액정 표시 장치용 광학 보상 필름 등의 광학 보상 필름), 위상차 필름, 보호 필름(편광판용 보호 필름 등), 반사 방지 필름의 기재 필름 등으로서 이용할 수 있다.

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 한편, 실시예에서 특별히 언급이 없는 한 「부(部)」는 「중량부」를 의미한다.

한편, 실시예에 있어서 각종 특성은 이하와 같이 하여 측정하였다.

(유리 전이 온도)

유리 전이 온도(Tg)는 고감도형 시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠(주) 제조, 「DSC6200」)를 이용하여 JIS K 7121의 방법에 따라서 하기 조건에서 측정하였다.

샘플 중량: 8.0 mg

질소 가스 유입량: 40 ml/분

가열 속도: 20 ℃/분

냉각 속도: 20 ℃/분

측정 개시 온도: 20 ℃

측정 종료 온도: 210 ℃

한편, 유리 전이 온도는 샘플을 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 항온, 항습실에서 48 시간 방치하여 조습(調濕)하고, 동일한 환경하에서 측정하였다.

(저장 탄성률의 최대 기울기)

실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신 필름에 대하여 동적 점탄성 측정 장치(티ㆍ에이ㆍ인스트루먼츠 재팬(주), RSA-III)를 이용하여 승온 속도 5 ℃/분 및 각 주파수 62.8 rad/초의 조건하에서 횡축을 온도(단위: ℃), 종축을 변성 글루칸 유도체의 저장 탄성률(E')(단위: MPa)로 하는 저장 탄성률 곡선을 측정하고, 이 저장 탄성률 곡선에 있어서, 저장 탄성률이 10 내지 100 MPa를 나타내는 범위(유리 내지 고무 전이 영역)의 최대 기울기(단위: MPaㆍ℃^-1)를 구하였다. 한편, 저장 탄성률 은 미연신 필름을 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 항온, 항습실에서 48 시간 방치하여 조습하고, 동일한 환경하에서 측정하였다.

(리타데이션값)

자동 복굴절계(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조, 「코브라(KOBRA)-21ADH」)를 이용하여 23 ℃, 50 ％RH의 환경하에 파장 590 nm에서 얻어진 필름(연신 전의 필름, 연신 후의 필름)의 3차원 굴절률을 측정하고, 지상축 방향의 굴절률 nx, 진상축 방향의 굴절률 ny 및 두께 방향의 굴절률 nz를 구하고, 이들 값으로부터 필름의 면 내의 리타데이션값 Re 및 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth를 하기 수학식으로 정의되는 식에 기초하여 산출하였다. 한편, 면 내의 리타데이션값 Re는 필름의 중앙 부근의 값이다.

Re=(nx-ny)×d

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

(식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께를 나타낸다).

(굴절률)

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름(미연신 필름) 및 프레스(press)편을 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 항온, 항습실에서 48 시간 방치하고, 동일한 환경하에서 아베 굴절계((주)아타고 제조, 「2T」)를 이용하고, JIS K 7142에 준하여 굴절률을 측정하였다.

(헤이즈)

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 항온, 항습실에서 48 시간 방치하고, 동일한 환경하에서 탁도계(닛본 덴쇼꾸 고교(주), 「NDH5000W」)를 이용하여 JIS K 7136에 준하여 헤이즈를 측정하였다.

(아베수(Abbe's number))

실시예 및 비교예에서 얻어진 프레스편을 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 항온, 항습실에서 48 시간 방치하고, 동일한 환경하에서 아베 굴절계((주)아타고 제조, 「2T」)를 이용하여 아베수를 측정하였다.

(전체 광선 투과율)

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름(미연신 필름)을 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 항온, 항습실에서 48 시간 방치하고, 탁도계(닛본 덴쇼꾸 고교(주), 「NDH5000W」)를 이용하여 JIS K 7361-1에 준하여 전체 광선 투과율을 측정하였다.

(인장 탄성률 및 파단 신도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름(미연신 필름)을 7호 덤벨 시험편 형상으로 펀칭하여 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 항온, 항습실에서 48 시간 방치하고, 동일한 환경하에서 JIS K 7113에 준하여 인장 탄성률 및 파단 신장도를 인장 시험기(오리엔텍(주)제조, 「UCT-5T」)를 이용하여 구하였다.

또한, 실시예에서 얻어진 필름의 배향 복굴절(리타데이션값)의 온도 의존성은 이하와 같이 평가하였다.

(배향 복굴절의 온도 의존성)

○: 동일한 연신 배율로 소정의 연신 온도 A ℃ 및 A+20 ℃에서 각각 연신시 킨 필름의 각 리타데이션값의 차가 Re 및 Rth 중 어느 것에 있어서도 10 nm 미만

×: 동일한 연신 배율로 소정의 연신 온도 A ℃ 및 A+20 ℃에서 연신시킨 필름의 각 리타데이션값의 차가 Re 및 Rth 중 어느 것에 있어서도 10 nm 이상.

[실시예 A-1]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커(anchor)형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 80 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지(purge)를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 20 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결 과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트한 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.43, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.08, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 5.1이었다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 133.4 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -5.3 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 1은 얻어진 그래프트체의 온도(횡축)에 대하여 저장 탄성률(종축)을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다. 한편, 도면에 있어서 좌측의 종축은 저장 탄성률 E'(Pa), 횡축은 온도(℃)를 각각 나타내고, ○의 점을 플로팅한 곡선은 저장 탄성률 곡선을 나타낸다(이하의 도면에서도 동일함).

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치(靜置)하여 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 100 ℃의 온풍 건조기로 20 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름, 미연신 필름)의 Re는 11 nm이고, Rth는 160 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0.6 ％였다. 또한, 얻어진 필름의 인장 탄성률은 3015 MPa, 파단 신도는 6.9 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 145 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 184 nm이고, Rth는 134 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.3 ％, 굴절률 1.48, 아베수는 59였다.

[실시예 A-2]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 70 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 30 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용 해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.86, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.12, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 7.4였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 125.4 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -5.2 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 2는 얻어진 그래프트체의 온도에 대한 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 A-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 11 nm이고, Rth는 130 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0.7 ％였다. 또한, 얻어진 필름의 인장 탄성률은 2125 MPa, 파단 신도는 18.5 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 135 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 153 nm이고, Rth는 137 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.5 ％, 굴절률 1.48, 아베수는 59였다.

[실시예 A-3]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 50 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 50 부, 디이소프로필케톤(DIPK) 67 부를 첨가하여 140 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 140 ℃에서 3 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻 었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 2.30, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.17, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 13.3이었다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 84.0 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -3.4 MPaㆍ℃^-1이었다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하여 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 60 ℃의 온풍 건조기로 20 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 3 nm이고, Rth는 74 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.3 ％, 굴절률은 1.49, 헤이즈는 0.6 ％였다. 또한, 얻어진 필름의 인장 탄성률은 411 MPa, 파단 신도는 47.3 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 95 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 74 nm이고, Rth는 95 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.4 ％, 굴절률 1.48, 아베수는 45였다.

[실시예 A-4]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, NAC, 치환도 2.74) 75 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 25 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.54, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.11, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 4.9였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 140.5 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -9.3 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 3은 얻어진 그래프트체의 온도에 대한 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 A-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 0 nm이고, Rth는 -24 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.2 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0.8 ％였다. 또한, 얻어진 필름의 인장 탄성률은 1978 MPa, 파단 신도는 6.8 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 150 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 41 nm이고, Rth는 38 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프 레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.2 ％, 굴절률 1.48, 아베수는 48이었다.

[실시예 A-5]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, NAC, 치환도 2.74) 50 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 50 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결 과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 1.66, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.17, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 10.1이었다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 103.1 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -4.9 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 4는 얻어진 그래프트체의 온도에 대한 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 A-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 1 nm이고, Rth는 -58 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.1 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0.7 ％였다. 또한, 얻어진 필름의 인장 탄성률은 1367 MPa, 파단 신도는 24.6 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 115 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 69 nm이고, Rth는 89 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전 체 광선 투과율은 92.2 ％, 굴절률 1.48, 아베수는 51이었다.

[실시예 A-6]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, LT-35, 치환도 2.90) 70 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 30 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트한 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.68, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.05, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 13.6이었다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전 이 온도는 154.4 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -9.5 MPaㆍ℃^-1이었다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 A-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 0 nm이고, Rth는 -2 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0 3 ％였다. 또한, 얻어진 필름의 인장 탄성률은 2850 MPa, 파단 신도는 7.1 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 165 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 24 nm이고, Rth는 -23 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하려고 하였지만, 성형할 수 없었다.

[실시예 A-7]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, LM-80, 치환도 2.10) 60 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 40 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 1.29, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.34, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 3.9였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 104.3 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -6.6 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 5는 얻어진 그래프트체의 온도에 대한 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하여, 실시예 A-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 6 nm이고, Rth는 102 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.1 ％, 굴절률은 1.49, 헤이즈는 0.7 ％였다. 또한, 얻어진 필름의 인장 탄성률은 2160 MPa, 파단 신도는 16.3 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 115 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 147 nm이고, Rth는 145 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.1 ％, 굴절률 1.48, 아베수는 51이었다.

[비교예 A-1]

(필름의 제조)

그래프트체 대신에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, LT-35, 치환도 2.90, 유리 전이 온도 194.1 ℃, 저장 탄성률의 기울기=-15.9 MPaㆍ℃^-1)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 도 6은 얻어진 그래프트체의 온도에 대한 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 4 nm이고, Rth는 80 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.5 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.6 ％였다. 또한, 얻어진 필름의 인장 탄성률은 4285 MPa, 파단 신도는 4.5 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 180 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시킨 결과, 필름이 파단되었다. 그 때문에, 얻어진 필름을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 180 ℃에서 폭 방향으로 1.2배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 4 nm이고, Rth는 70 nm이고, Re는 거의 변화되지 않고, 광학적으로 일축성 그대로였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하려고 하였지만, 성형할 수 없었다.

[비교예 A-2]

(필름의 제조)

그래프트체 대신에 셀룰로오스아세테이트부티레이트(간토 가가꾸(주) 제조, 카탈로그 No.40425-1A, 아세틸기의 치환도 1.06, 부티릴기의 치환도 1.66, 유리 전이 온도 139.0 ℃, 저장 탄성률의 기울기=-16.8 MPaㆍ℃^-1)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 도 7은 얻어진 그 래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 8 nm이고, Rth는 127 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.8 ％였다. 또한, 얻어진 필름의 인장 탄성률은 3965 MPa, 파단 신도는 9.5 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 150 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 118 nm이고, Rth는 89 nm였다. 또한, 얻어진 필름을 140 ℃에서 동일하게 1.5배 연신시킨 결과, 연신 필름의 Re는 143 nm이고, Rth는 113 nm이고, 150 ℃에서 연신시킨 경우와 비교하여, 리타데이션값이 크게 변화(ΔRe=25 nm, ΔRth=24 nm)되었다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.3 ％, 굴절률 1.47, 아베수는 44였다.

[비교예 A-3]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, NAC, 치환도 2.74) 20 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 80 부를 첨가하고, 65 ℃, 24 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 140 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 옥탄산주석 0.10 부를 첨가하여 140 ℃에서 1 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)는 14.1, 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.23, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 60.5였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 65.0 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -8.6 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 8은 얻어진 그래프트체의 온도에 대한 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하여 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 45 ℃의 온풍 건조기로 120 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 1 nm이고, Rth는 4 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.3 ％, 굴절률은 1.49, 헤이즈는 1.5 ％였다. 또한, 얻어진 필름의 인장 탄성률은 3785 MPa, 파단 신도는 5.8 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 75 ℃에서 폭 방향으로 1.3배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 34 nm이고, Rth는 -15 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.2 ％, 굴절률 1.49, 아베수는 41이었다.

[비교예 A-4]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가 가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 70 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 30 부를 첨가하고, 65 ℃, 12 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하여 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)는 0.85, 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.22, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 3.9였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 155.9 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -16.2 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 9는 얻어진 그래프트체의 온도에 대한 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하여 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 100 ℃의 온풍 건조기로 20 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 4 nm이고, Rth는 173 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.5 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.5 ％였다. 또한, 얻어진 필름의 인장 탄성률은 3656 MPa, 파단 신도는 6.7 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 165 ℃에서 폭 방향으로 1.3배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 135 nm이고, Rth는 287 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.6 ％, 굴절률 1.47, 아베수는 58이었다.

얻어진 결과를 표 A-1 내지 A-4에 나타낸다. 한편, 표 A-1 및 표 A-3에 있어서 「CA」는 아세트산셀룰로오스, 「CL」은 ε-카프로락톤, 「LA」는 L-락티드, 「Tg」는 유리 전이 온도를 나타낸다.

[실시예 B-1]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 70 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 30 부를 첨가하고, 65 ℃, 12 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)는 0.85, 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.22, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 3.9였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 155.9 ℃였다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 서서히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하여 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 100 ℃의 온풍 건조기로 20 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름, 미연신 필름)의 Re는 4 nm이고, Rth는 173 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.5 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.5 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 165 ℃에서 폭 방향으로 1.3배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 135 nm이고, Rth는 287 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.6 ％, 굴절률 1.47, 아베수는 58이었다.

[실시예 B-2]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 50 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 50 부를 첨가하고, 65 ℃, 12 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 서서히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)는 1.93, 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.30, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 6.4였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 126.7 ℃였다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 B-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 6 nm이고, Rth는 76 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.2 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.7 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 135 ℃에서 폭 방향으로 1.3배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 103 nm이고, Rth는 138 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.5 ％, 굴절률 1.47, 아베수는 51이었다.

[실시예 B-3]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 50 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 50 부를 첨가하고, 65 ℃, 12 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 디이소프로필케톤(DIPK) 67 부를 첨가하여 140 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 용해시킨 반응액의 수분을 칼 피셔(Karl Fischer) 수분계로 측정한 결과, 0.04 중량％였다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 140 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물의 L-락티드 전환율은 84.1 ％(전환율로부터 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 단독 중합체화한 것도 포함시켜 반응한 L-락티드의 평균 몰수(MS')는 3.08 몰임)이고, 60 ℃에서 감압 건조 후, 용매를 제거한 후의 반응물의 산가는 5.9 mgKOH/g이었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)는 2.98(즉, 그래프트 효율 96.8 ％), 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.32, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 9.4였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 90.0 ℃였다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하여 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 70 ℃의 온풍 건조기로 60 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 1 nm이고, Rth는 19 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.3 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 100 ℃에서 폭 방향으로 1.3배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 34 nm이고, Rth는 -43 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.4 ％, 굴절률 1.47, 아베수는 50이었다.

[비교예 B-1]

(필름의 제조)

그래프트체 대신에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, LT-35, 치환도 2.90, 유리 전이 온도 194.1 ℃)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 4 nm이고, Rth는 80 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.5 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.6 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 180 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시킨 결과, 필름이 파단되었다. 그 때문에, 얻어진 필름을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 180 ℃에서 폭 방향으로 1.2배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 4 nm이고, Rth는 70 nm이고, Re는 거의 변화되지 않고, 광학적으로 일축성 그대로였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하려고 하였지만, 성형할 수 없었다.

[비교예 B-2]

(필름의 제조)

그래프트체 대신에 셀룰로오스아세테이트부티레이트(간토 가가꾸(주) 제조, 카탈로그 No.40425-1A, 아세틸기의 치환도 1.06, 부티릴기의 치환도 1.66, 유리 전이 온도 139.0 ℃)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 8 nm이고, Rth는 127 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.8 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 150 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 118 nm이고, Rth는 89 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.3 ％, 굴절률 1.47, 아베수는 44였다.

[비교예 B-3]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, NAC, 치환도 2.74) 20 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 80 부를 첨가하고, 65 ℃, 24 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 140 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 옥탄산주석 0.10 부를 첨가하고, 140 ℃에서 1 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)는 14.1, 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.23, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 60.5였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 65.0 ℃였다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하여 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 45 ℃의 온풍 건조기로 120 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 1 nm이고, Rth는 4 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.3 ％, 굴절률은 1.49, 헤이즈는 1.5 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 75 ℃에서 폭 방향으로 1.3배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 34 nm이고, Rth는 -15 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.2 ％, 굴절률 1.49, 아베수는 41이었다.

얻어진 결과를 표 B-1 및 표 B-2에 나타낸다. 한편, 표 B-1에 있어서 「CA」는 아세트산셀룰로오스, 「LA」는 L-락티드, 「Tg」는 유리 전이 온도를 나타낸다.

[실시예 C-1]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 80 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 20 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하여 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.43, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.08, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 5.1이었다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 133.4 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -5.3 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 10에 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률 곡선을 나타낸다. 한편, 도면에 있어서 좌측의 종축은 저장 탄성률 E'(Pa), 횡축은 온도(℃)를 각각 나타내고, ○의 점을 플로팅한 곡선은 저장 탄성률 곡선을 나타낸다(이하의 도면에서도 동일함).

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하여 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 100 ℃의 온풍 건조기로 20 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름, 미연신 필름)의 Re는 11 nm이고, Rth는 160 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0.6 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 145 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 184 nm이고, Rth는 134 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.3 ％, 굴절률 1.48, 아베수는 59였다.

[실시예 C-2]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 70 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 30 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.86, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.12, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 7.4였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 125.4 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -5.2 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 11은 얻어진 그래프트체의 온도에 대한 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 C-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 11 nm이고, Rth는 130 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0.7 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 135 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 153 nm이고, Rth는 137 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.5 ％, 굴절률 1.48, 아베수는 59였다.

[실시예 C-3]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 50 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 50 부, 디이소프로필케톤(DIPK) 67 부를 첨가하여 140 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 140 ℃에서 3 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트한 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 2.30, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.17, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 13.3이었다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 84.0 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -3.4 MPaㆍ℃^-1이었다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하여 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 60 ℃의 온풍 건조기로 20 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 3 nm이고, Rth는 74 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.3 ％, 굴절률은 1.49, 헤이즈는 0.6 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」)및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 95 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 74 nm이고, Rth는 95 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.4 ％, 굴절률 1.48, 아베수는 45였다.

[실시예 C-4]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, NAC, 치환도 2.74) 75 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 25 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.54, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.11, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 4.9였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 140.5 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -9.3 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 12는 얻어진 그래프트체의 온도에 대한 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하여, 실시예 C-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 0 nm이고, Rth는 -24 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.2 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0.8 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 150 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 41 nm이고, Rth는 38 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.2 ％, 굴절률 1.48, 아베수는 48이었다.

[실시예 C-5]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, NAC, 치환도 2.74) 50 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 50 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하여 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 1.66, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.17, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 10.1이었다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 103.1 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -4.9 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 13은 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 C-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 1 nm이고, Rth는 -58 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.1 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0.7 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 115 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 69 nm이고, Rth는 89 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.2 ％, 굴절률 1.48, 아베수는 51이었다.

[실시예 C-6]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, LT-35, 치환도 2.90) 70 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 30 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트한 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.68, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.05, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 13.6이었다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 154.4 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -9.5 MPaㆍ℃^-1이었다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 C-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 Re는 0 nm이고, Rth는 -2 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0.3 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 165 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 24 nm이고, Rth는 -23 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하려고 하였지만, 성형할 수 없었다.

[실시예 C-7]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, LM-80, 치환도 2.10) 60 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 40 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 1.29, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.34, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 3.9였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 104.3 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -6.6 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 14는 얻어진 그래프트체의 온도에 대한 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 C-1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 6 nm이고, Rth는 102 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.1 ％, 굴절률은 1.49, 헤이즈는 0.7 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 115 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 147 nm이고, Rth는 145 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.1 ％, 굴절률 1.48, 아베수는 51이었다.

[비교예 C-1]

(필름의 제조)

그래프트체 대신에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, LT-35, 치환도 2.90, 유리 전이 온도 194.1 ℃, 저장 탄성률의 기울기=-15.9 MPaㆍ℃^-1)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 도 15는 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 4 nm이고, Rth는 80 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.5 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.6 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 180 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시킨 결과, 필름이 파단되었다. 그 때문에, 얻어진 필름을, 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 180 ℃에서 폭 방향으로 1.2배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 4 nm이고, Rth는 70 nm이고, Re는 거의 변화되지 않고, 광학적으로 일축성 그대로였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하려고 하였지만, 성형할 수 없었다.

[비교예 C-2]

(필름의 제조)

그래프트체 대신에 셀룰로오스아세테이트부티레이트(간토 가가꾸(주) 제조, 카탈로그 No.40425-1A, 아세틸기의 치환도 1.06, 부티릴기의 치환도 1.66, 유리 전이 온도 139.0 ℃, 저장 탄성률의 기울기=-16.8 MPaㆍ℃^-1)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 도 16은 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 8 nm이고, Rth는 127 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.8 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 150 ℃에서 폭 방향으로 1.5배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 118 nm이고, Rth는 89 nm였다. 또한, 얻어진 필름을 140 ℃에서 동일하게 1.5배 연신시킨 결과, 연신 필름의 Re는 143 nm이고, Rth는 113 nm이고, 150 ℃에서 연신시킨 경우와 비교하여, 리타데이션값이 크게 변화(ΔRe=25 nm, ΔRth=24 nm)되었다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.3 ％, 굴절률 1.47, 아베수는 44였다.

[실시예 C-8]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 70 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 30 부를 첨가하고, 65 ℃, 12 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)는 0.85, 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.22, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 3.9였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 155.9 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -16.2 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 17은 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하여 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 100 ℃의 온풍 건조기로 20 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 4 nm이고, Rth는 173 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.5 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.5 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 165 ℃에서 폭 방향으로 1.3배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 135 nm이고, Rth는 287 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서, 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.6 ％, 굴절률 1.47, 아베수는 58이었다.

[실시예 C-9]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 50 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 50 부를 첨가하고, 65 ℃, 12 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하고, 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)는 1.93, 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.30, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 6.4였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 126.7 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -10.6 MPaㆍ℃^-1이었다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 C-8과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 6 nm이고, Rth는 76 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.2 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.7 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 135 ℃에서 폭 방향으로 1.3배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 103 nm이고, Rth는 138 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.5 ％, 굴절률 1.47, 아베수는 51이었다.

[실시예 C-10]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 50 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 50 부를 첨가하고, 65 ℃, 12 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 디이소프로필케톤(DIPK) 67 부를 첨가하여 140 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 용해시킨 반응액의 수분을 칼 피셔 수분계로 측정한 결과, 0.04 중량％였다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 140 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물의 L-락티드 전환율은 84.1 ％(전환율로부터 글루코오스 단위 1 몰에 대하여, 단독 중합체화한 것도 포함하여 반응한 L-락티드의 평균 몰수(MS')는 3.08 몰임)이고, 60 ℃에서 감압 건조 후, 용매를 제거한 후의 반응물의 산가는 5.9 mgKOH/g이었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써, L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)는 2.98(즉, 그래프트 효율 96.8 ％), 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.32, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 9.4였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 90.0 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -8.0 MPaㆍ℃^-1이었다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하여 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 70 ℃의 온풍 건조기로 60 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 1 nm이고, Rth는 19 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.3 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 100 ℃에서 폭 방향으로 1.3배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 34 nm이고, Rth는 -43 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.4 ％, 굴절률 1.47, 아베수는 50이었다.

[비교예 C-3]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, NAC, 치환도 2.74) 20 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 80 부를 첨가하고, 65 ℃, 24 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 140 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 옥탄산주석 0.10 부를 첨가하고, 140 ℃에서 1 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)는 14.1, 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.23, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 60.5였다. 또한 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 65.0 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 저장 탄성률의 기울기는 -8.6 MPaㆍ℃^-1이었다. 도 18은 얻어진 그래프트체의 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 저장 탄성률 곡선을 나타내는 그래프이다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부, 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하여 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 45 ℃의 온풍 건조기로 120 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 1 nm이고, Rth는 4 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.3 ％, 굴절률은 1.49, 헤이즈는 1.5 ％였다.

얻어진 필름(미연신 필름)을 인장 시험기(오리엔텍(주) 제조, 「UCT-5T」) 및 환경 유닛(오리엔텍(주) 제조, 「TLF-U3」)을 이용하여 75 ℃에서 폭 방향으로 1.3배 연신시켰다. 연신 필름의 Re는 34 nm이고, Rth는 -15 nm였다.

또한, 얻어진 그래프트체를 핫 프레스기에 공급하여 프레스 온도 210 ℃, 프레스 압력 10 MPa, 냉각 온도 15 ℃, 프레스 시간 및 냉각 시간을 모두 3 분으로 하는 프레스 조건하에서 폭 5.0 cm×길이 5.0 cm×두께 1.0 mm의 프레스편을 성형하고, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 얻어진 프레스편의 전체 광선 투과율은 92.2 ％, 굴절률 1.49, 아베수는 41이었다.

얻어진 결과를 표 C-1 내지 C-4에 나타낸다. 한편, 표 C-1 및 표 C-3에 있어서 「CA」는 아세트산셀룰로오스, 「CL」은 ε-카프로락톤, 「LA」는 L-락티드, 「Tg」는 유리 전이 온도를 나타낸다.

Claims (34)

1. 광학 용도에 이용하기 위한 히드록시산 변성 글루칸 유도체이며, 글루칸 유도체와, 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 락톤 성분으로 구성된 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄로 구성되어 있는 광학용 락톤 변성 글루칸 유도체.
2. 제1항에 있어서, 글루칸 유도체가 셀룰로오스아실레이트인 변성 글루칸 유도체.
3. 제1항에 있어서, 글루칸 유도체가 아세틸기의 평균 치환도 1.5 내지 2.95의 셀룰로오스아세테이트인 변성 글루칸 유도체.
4. 제1항에 있어서, 글루칸 유도체가 아실기의 평균 치환도 2.3 이상의 셀룰로오스C_{2- 4}아실레이트인 변성 글루칸 유도체.
5. 제1항에 있어서, 히드록시산 성분이 C_{4 - 10}락톤으로 구성되어 있는 변성 글루칸 유도체.
6. 제1항에 있어서, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.1 내지 5 몰인 변성 글루칸 유도체.
7. 제1항에 있어서, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 1 내지 20인 변성 글루칸 유도체.
8. 제1항에 있어서, 글루칸 유도체가 평균 치환도 2 내지 2.95의 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트이고, 히드록시산 성분이 C_{4 - 10}락톤이고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 평균 0.2 내지 4 몰인 변성 글루칸 유도체.
9. 제1항에 있어서, 횡축을 온도, 종축을 변성 글루칸 유도체의 저장 탄성률(E')로 하는 저장 탄성률 곡선에 있어서, 저장 탄성률이 10 내지 100 MPa를 나타내는 범위에서의 최대 기울기가 -12 내지 -1 MPaㆍ℃^-1인 변성 글루칸 유도체.
10. 글루칸 유도체와, 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 락톤 성분으로 구성된 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄로 구성되어 있는 락톤 변성 글루칸 유도체이며, 횡축을 온도, 종축을 변성 글루칸 유도체의 저장 탄성 률(E')로 하는 저장 탄성률 곡선에 있어서, 저장 탄성률이 10 내지 100 MPa를 나타내는 범위에서의 최대 기울기가 -12 내지 -1 MPaㆍ℃^-1인 변성 글루칸 유도체.
11. 제1항에 기재된 변성 글루칸 유도체로 형성된 광학용 성형체.
12. 제11항에 있어서, 광학 필름인 광학용 성형체.
13. 광학 용도에 이용하기 위한 히드록시산 변성 글루칸 유도체이며, 글루칸 유도체와, 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 α-히드록시산 성분으로 구성된 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄로 구성되고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.1 내지 5 몰인 광학용 변성 글루칸 유도체.
14. 제13항에 있어서, 글루칸 유도체가 아실기의 평균 치환도 1.5 내지 2.95의 셀룰로오스아실레이트인 변성 글루칸 유도체.
15. 제13항에 있어서, 글루칸 유도체가 아실기의 평균 치환도 2.6 이하의 셀룰로오스아실레이트이고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.2 내지 4 몰 인 변성 글루칸 유도체.
16. 제13항에 있어서, 히드록시산 성분이 α-히드록시C_{2 - 10}알칸카르복실산 및 C_{4 -10} 환상 디에스테르로부터 선택된 1종 이상으로 구성되어 있는 변성 글루칸 유도체.
17. 제13항에 있어서, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 2 내지 12인 변성 글루칸 유도체.
18. 제13항에 있어서, 그래프트쇄가 히드록시산 환산으로 평균 중합도 2 내지 11 및 평균 분자량 900 이하인 변성 글루칸 유도체.
19. 제13항에 있어서, 글루칸 유도체가 평균 치환도 2 내지 2.95의 셀룰로오스C_2-4아실레이트이고, 히드록시산 성분이 락트산 및/또는 락티드로 적어도 구성되어 있고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.2 내지 4 몰이고, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 2.5 내지 10.5이고, 그래프트쇄의 평균 분자량이 800 이하인 변성 글루칸 유도체.
20. 제13항에 기재된 변성 글루칸 유도체로 형성된 광학용 성형체.
21. 제20항에 있어서, 광학 필름인 광학용 성형체.
22. 히드록시산 성분으로 글루칸 유도체가 변성된 변성 글루칸 유도체이며, 글루칸 유도체와, 이 글루칸 유도체의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트 중합되어 형성된 그래프트쇄로 구성되고, 유리 전이 온도가 70 ℃ 이상인 변성 글루칸 유도체.
23. 제22항에 있어서, 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상인 변성 글루칸 유도체.
24. 제22항에 있어서, 글루칸 유도체가 셀룰로오스아실레이트인 변성 글루칸 유도체.
25. 제22항에 있어서, 글루칸 유도체가 아세틸기의 평균 치환도 1.5 내지 2.95의 셀룰로오스아세테이트인 변성 글루칸 유도체.
26. 제22항에 있어서, 글루칸 유도체가 아실기의 평균 치환도 2.3 이상의 셀룰로오스C_{2- 4}아실레이트인 변성 글루칸 유도체.
27. 제22항에 있어서, 히드록시산 성분이 히드록시C_{2 - 10}알칸카르복실산, C_{4 - 10}락톤 및 C_{4 -10} 환상 디에스테르로부터 선택된 1종 이상인 변성 글루칸 유도체.
28. 제22항에 있어서, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.1 내지 5 몰인 변성 글루칸 유도체.
29. 제22항에 있어서, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.2 내지 4 몰이고, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 1 내지 20인 변성 글루칸 유도체.
30. 제22항에 있어서, 이하의 (1) 또는 (2) 중 어느 것인 변성 글루칸 유도체.

    (1) 글루칸 유도체가 평균 치환도 2 내지 2.95의 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트이고, 히드록시산 성분이 C_{4 - 10}락톤이고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.25 내지 3.5 몰이고, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 1 내지 18인 변성 글루칸 유도체.

    (2) 글루칸 유도체가 평균 치환도 2 내지 2.95의 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트이고, 히드록시산 성분이 락트산 및/또는 락티드로 적어도 구성되어 있고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 글루칸 유도체를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.25 내지 3.5 몰이고, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 1 내지 10인 변성 글루칸 유도체.
31. 제22항에 있어서, 광학 용도에 이용하는 변성 글루칸 유도체.
32. 제22항에 기재된 변성 글루칸 유도체로 형성된 성형체.
33. 제32항에 있어서, 광학용 성형체인 성형체.
34. 제32항에 있어서, 광학 필름인 성형체.

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