KR20080108477A - 변성 셀룰로오스아실레이트 및 광학용 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광학적 등방성이 우수하여 광학 필름 등에 바람직하게 이용할 수 있는 변성 셀룰로오스아실레이트(예를 들면 변성 셀룰로오스아세테이트 등)를 제공한다. 셀룰로오스아실레이트(셀룰로오스아세테이트 등)와, 이 셀룰로오스아실레이트의 히드록실기에 히드록시산 성분(락트산 등의 히드록시산, 락톤, 락티드 등의 환상 에스테르 등)이 그래프트 중합하여 형성된 그래프트쇄를 갖는 히드록시산 변성 셀룰로오스아실레이트에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트의 아실기 치환도를 2.7 이상으로 함과 동시에, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율을 셀룰로오스아실레이트의 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.1 내지 5 몰로 한다.

변성 셀룰로오스아실레이트, 광학용 성형체, 그래프트 중합, 광학적 등방성, 광학 필름.

Description

변성 셀룰로오스아실레이트 및 광학용 성형체 {MODIFIED CELLULOSE ACYLATE AND MOLDED BODY FOR OPTICAL USE}

본 발명은 광학 용도(예를 들면 광학 필름 등) 등으로서 유용한 히드록시산 변성 셀룰로오스아실레이트(예를 들면 히드록시산 변성 셀룰로오스아세테이트), 및 상기 변성 셀룰로오스아실레이트로 형성된 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름 등)에 관한 것이다.

셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아실레이트)는 광학적 특성이 우수하기 때문에 사진 감광 재료의 지지체, 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름, 위상차 필름이나 컬러 필터 등의 광학용 성형체에 이용되고 있다.

셀룰로오스에스테르 중, 광학 필름에 사용되는 아실셀룰로오스로서 아실기 치환도가 큰 셀룰로오스아실레이트(예를 들면 셀룰로오스아세테이트(셀룰로오스트리아세테이트), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스아세테트아실레이트)가 널리 이용되고, 특히 광학적 등방성을 부여하기 위해서는 셀룰로오스트리아세테이트가 이용되고 있다.

이러한 셀룰로오스트리아세테이트는 열 성형에 부적합하고, 염화메틸렌 등의 한정된 용매를 이용한 성형법에 의해 필름 성형되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-5851호 공보(특허 문헌 1)에는 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아세틸 치환도의 합계가 2.67 이상(예를 들면 2.77 이상)이고, 또한 2 위치 및 3 위치의 아세틸 치환도의 합계가 1.97 이하인 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 필름이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 상기 셀룰로오스아세테이트를 이용하면 냉각 용해법에 의해 비할로겐계 용매를 사용하더라도 안정한 용액을 제조할 수 있고, 유연법에 의해 두께 방향의 리타데이션값이 작으며 편광판 보호막으로서 적합한 필름이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

한편, 이러한 셀룰로오스에스테르의 광학적 특성은 흡습에 의한 변형, 박리, 굴절률의 변화 등을 수반하여 저하된다. 이 때문에, 카 내비게이션(car navigation) 시스템과 같이 차 내에서 고온 고습에 노출되는 경우에는 물론, 일반적인 가정에서의 사용에도 내습성(또는 내습열성)이 요구된다. 그러나, 셀룰로오스트리아세테이트는 흡습성 또는 흡수성이 크고, 내습성이 충분하지 않다. 또한, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등은 셀룰로오스트리아세테이트에 비해 얼마 정도 흡수성이 낮지만, 여전히 소수성이 충분하지 않고, 내습성이 충분하지 않다.

한편, 셀룰로오스아실레이트를 히드록시카르복실산이나 환상 에스테르(락티드, 락톤 등)에 의해 변성하는 기술도 보고되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)60-188401호 공보(특허 문헌 2)에는, 유리 수산기를 갖는 지방산 셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트 등)에 대하여 그의 무수 글루코오스 단위당 0.5 내지 4.0 몰의 환상 에스테르(ε-카프로락톤 등)를 부가시켜 얻어지는 지방산 셀룰로오 스에스테르계 열가소성 성형 재료가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 내부 가소화에 의해 다량의 가소제를 첨가하지 않고, 사출 성형, 압출 성형 등에 의해 성형 가공할 수 있어, 시트, 필름 등의 성형품에 사용할 수 있는 것도 기재되어 있다. 한편, 이 문헌에는, 실시예에 있어서 아세틸 치환도가 최고로 2.25인 ε-카프로락톤 부가 셀룰로오스아세테이트를 얻은 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 아세틸 치환도가 낮은 셀룰로오스아세테이트는 내습성이 부족하고, 또한 광학적 특성 면에서도 아세틸 치환도가 높은 것에 비해 열악하다. 또한, 이 문헌의 방법에서는, 환상 에스테르의 부가 반응에 있어서 아실기의 가수 분해가 발생하기 때문인지, 생성물로서 환상 에스테르 부가 지방산 셀룰로오스에스테르의 아실 치환도가, 원료가 되는 지방산 셀룰로오스에스테르의 아실 치환도에 비해 저하되어, 원하는 아실 치환도의 환상 에스테르 부가물을 얻는 것이 곤란하고, 또한 아실 치환도의 저하에 의해 상기한 바와 같이 광학적 특성이 저하될 우려가 있었다.

또한, 일본 특허 공개 (평)6-287279호 공보(특허 문헌 3)에는, 락티드(A)와 셀룰로오스에스테르 또는 셀룰로오스에테르(B)를 에스테르화 촉매(C)의 존재하에 개환 그래프트 공중합시키는 락티드계 그래프트 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 락티드계 그래프트 공중합체는 투명성을 가지며 분해성, 열가소적 성질을 가지고, 라미네이션, 잉크용 수지를 비롯하여 필름용 재료, 성형용 수지로서 유용한 것이 기재되어 있다.

히드록시카르복실산이나 환상 에스테르(락티드, 락톤 등)에 의해 변성된 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스아세테이트 등과 동일하게 광학 필름 등의 광학 용 도에 적용하는 것도 생각할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-281448호 공보(특허 문헌 4)에는, 락트산과 락트산 이외의 (공)중합 가능한 다관능성 화합물과의 공중합체를 포함하는 광학 소자(청구항 1), 락트산 이외의 (공)중합 가능한 다관능성 화합물이 락트산 이외의 히드록시카르복실산, 환상 에스테르, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 무수물, 다가 알코올, 다당류 및 아미노카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 광학 소자(청구항 4), 다당류가 셀룰로오스 및 화학 수식 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 광학 소자(청구항 9)가 개시되어 있다. 한편, 이 문헌에는, 공중합 가능한 다관능성 화합물의 일례로서 셀룰로오스 등의 다당류를 기재하였을 뿐, 상기 화학 수식 셀룰로오스에 대해 상세하게는 전혀 기재되지 않았다.

또한, 일본 특허 공개 제2005-300978호 공보(특허 문헌 5)에는, 용융 유연 제막법에 의해 성형한 셀룰로오스에스테르 수지 시트를 폭 방향으로 연신 배향시킨 셀룰로오스에스테르 필름으로 이루어지고, 두께가 20 내지 100 ㎛, 면 내 리타데이션(Ro)이 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션(Rt)이 90 내지 200 nm인 위상차 필름이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 셀룰로오스에스테르로서 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트 등의 셀룰로오스아실레이트나, 지방족 폴리에스테르그래프트 측쇄(그래프트 중합체 측쇄)를 갖는 셀룰로오스아세테이트 등을 예시하였다. 또한, 이 문헌에는, (i) 지방족 폴리에스테르 그래프트 측쇄를 갖는 셀룰로오스아세테이트로서, 락트산을 주된 반복 단위로 하는 지방족 폴리에스 테르그래프트 측쇄를 갖는 셀룰로오스아세테이트를 들 수 있고, (ii) 락트산을 주된 반복 단위로 하는 지방족 폴리에스테르 그래프트 측쇄를 갖는 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 치환도는 글루코오스 단위당 2.5 내지 3.0인 것이 바람직하고, (iii) 지방족 폴리에스테르 그래프트 측쇄의 분자량은 1000 내지 10000인 것이 바람직한 것이 기재되어 있다. 구체적으로는, 실시예 2에 있어서 60 ℃에서 24 시간 진공 건조된 셀룰로오스아세테이트(아세틸 치환도: 2.8, 수평균 분자량 120000) 100 중량부와 L-락티드 400 중량부를 반응시켜, 최종적으로 플레이크형 반응 생성물을 얻고, 이 반응 생성물과 산화 방지제를 포함하는 혼합물을 펠릿화하여 수지 시트를 얻고, 또한 연신시켜 두께 100 ㎛의 위상차 필름을 얻은 것이 기재되어 있다.

그러나, 이 문헌에 기재된 지방족 폴리에스테르 그래프트 쇄를 갖는 셀룰로오스아세테이트에서는, 셀룰로오스아세테이트에 치환되는 락트산(폴리락트산 또는 폴리락티드)의 양이 너무 많기 때문에, 변성된 셀룰로오스아세테이트의 특성을 손상시킨다. 또한, 락트산의 그래프트쇄의 중합도나 분자량이 커지면, 그래프트쇄 부분이 결정성을 나타내기 때문에, 백화(또는 백탁) 등이 생겨 투명성에 결함이 생기기 쉬워진다. 또한, 셀룰로오스아세테이트의 유리 전이 온도가 낮고, 내열성이 충분하지 않다. 그 때문에, 이러한 락트산의 그래프트량이 많은 셀룰로오스아세테이트는 열에 의해 광학적 특성이 변화되기 쉬워지고, 실용성이 부족하다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)11-5851호 공보(특허 청구의 범위, 단락 번호[0005])

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)60-188401호 공보(특허 청구의 범위, 제2 페이지 우측 하란)

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)6-287279호 공보(특허 청구의 범위, 발명의 효과란)

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-281448호 공보(특허 청구의 범위, 단락 번호[0033])

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-300978호 공보(특허 청구의 범위, 단락 번호[0023], [0029], [0030], [0074] 내지 [0076])

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서, 본 발명의 목적은, 광학적 등방성이 우수한 신규한 변성 셀룰로오스아실레이트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 광학적 등방성과 내습성을 높은 수준으로 양립할 수 있는 변성 셀룰로오스아실레이트, 및 이 변성 셀룰로오스아실레이트로 형성된 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름)를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또다른 목적은, 히드록시산 성분으로 변성되더라도 우수한 내열성을 부여할 수 있고, 광학 필름 등의 광학 용도에 바람직하게 이용할 수 있는 변성 셀룰로오스아실레이트(예를 들면 변성 셀룰로오스아실레이트 등), 및 상기 변성 셀룰로오스아실레이트로 형성된 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름)를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 광학적 등방성이 우수하고, 내열성이 요구되는 용도에서도 바람직하게 사용할 수 있는 실용성이 높은 변성 셀룰로오스아실레이트, 및 상기 변성 셀룰로오스아실레이트로 형성된 광학용 성형체(예를 들면 광학 필름)를 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 치환도를 갖는 셀룰로오스아실레이트(특히 셀룰로오스아세테이트)에, 특정 비율로 히드록시산 성분(예를 들면 락톤, 락트산, 락티드 등)을 그래프트 중합시키면, 광학적 등방성 및 높은 내습성을 양립시킬 수 있는 신규한 변성 셀룰로오스아실레이트가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 히드록시산 변성 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스아실레이트와, 이 셀룰로오스아실레이트의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트 중합하여 형성된 그래프트쇄로 구성되어 있는 변성 셀룰로오스아실레이트이며, 아실기의 평균 치환도가 2.7 이상이고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 셀룰로오스아실레이트를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.1 내지 5 몰이다.

상기 셀룰로오스아실레이트는, 예를 들면 아실기의 평균 치환도 2.7 내지 2.99 정도의 셀룰로오스아실레이트(특히 셀룰로오스아세테이트)일 수도 있다. 상기 히드록시산 성분은 히드록시산(예를 들면 락트산 등의 히드록시C_{2 - 10}알칸카르복실 산 등), 락톤(예를 들면 C_{4 - 10}락톤 등) 및 환상 디에스테르(예를 들면 락티드 등의 C_4-10 환상 디에스테르)로부터 선택된 1종 이상일 수도 있다.

대표적인 상기 변성 셀룰로오스아실레이트에는, 셀룰로오스아실레이트가 셀룰로오스아세테이트이고, 아세틸기의 평균 치환도와 그래프트쇄의 평균 치환도의 비율이 전자/후자=90/10 내지 99.5/0.5이고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 셀룰로오스아실레이트를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.2 내지 4 몰인 변성 셀룰로오스아실레이트가 포함된다.

상기 변성 아실레이트에 있어서 그래프트쇄의 평균 중합도는 히드록시산 환산으로, 예를 들면 2 내지 40 정도일 수도 있다. 특히 상기 변성 셀룰로오스아실레이트는, 상기 셀룰로오스아실레이트가 아세틸기의 평균 치환도 2.85 내지 2.95의 셀룰로오스아세테이트이고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 셀룰로오스아실레이트를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.3 내지 3 몰이고, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 4 내지 25인 변성 셀룰로오스아실레이트일 수도 있다.

본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는 히드록시산 성분이 그래프트 중합됨에도 불구하고, 높은 유리 전이 온도를 가지고, 예를 들면 상기 변성 셀룰로오스아실레이트의 유리 전이 온도는 80 ℃ 이상일 수도 있다. 또한, 상기 변성 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스트리아세테이트 등에 비해 내습성도 우수하고, 예를 들면 흡수율은 3 ％ 이하일 수도 있다.

본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는 상기한 바와 같이 광학적 등방성이 우수하여 광학 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에는 상기 변성 셀룰로오스아실레이트로 형성된 광학용 성형체도 포함된다. 이러한 광학용 성형체는 특히 광학 필름일 수도 있다. 이러한 광학 필름은 광학적 등방성이 우수하고, 예를 들면 필름면 내 리타데이션값 Re가 0 내지 10 nm이며 필름 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 -20 nm 내지 +20 nm일 수도 있다.

한편, 본 명세서에 있어서 「평균 치환도」란, 글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치의 히드록실기 중, 아실화, 그래프트화 등이 된 히드록실기(예를 들면 아실기, 그래프트쇄) 치환도(치환 비율)의 평균을 의미하고, 셀룰로오스에스테르 등에 있어서의 「평균 치환도」와 동일한 의미이다.

또한, 본 명세서에 있어서 「히드록시산 성분」이란, 히드록시산뿐만 아니라 히드록시산의 저급 알킬에스테르(예를 들면 C_{1 - 2}알킬에스테르), 히드록시산의 환상 에스테르도 포함하는 의미로 쓰인다.

<발명의 효과>

본 발명에서는 셀룰로오스아실레이트(특히 셀룰로오스아세테이트)에 히드록시산 성분이 그래프트 중합된 변성 셀룰로오스아실레이트에 있어서, 특정 아실 치환도와 히드록시산 성분의 특정 그래프트 비율을 조합하였기 때문에, 광학적 등방성이 우수한 신규한 변성 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스트리아세테이트 등에 비해 내습성이 개선 되고, 광학적 등방성과 내습성을 높은 수준으로 양립할 수 있다. 또한, 본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는 히드록시산 성분으로 변성되어도 우수한 내열성을 부여할 수 있고, 광학 필름 등의 광학 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 이 때문에 광학적 등방성이 우수하고, 내열성이 요구되는 용도에서도 바람직하게 사용할 수 있어, 실용성이 높다.

[변성 셀룰로오스아실레이트]

본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는 특정 아실 치환도를 갖는 셀룰로오스아실레이트(셀룰로오스아실레이트 골격)와, 이 셀룰로오스아실레이트의 히드록실기에 특정 비율로 히드록시산 성분이 그래프트 중합하여 형성된 그래프트쇄로 구성되어 있다.

(셀룰로오스아실레이트)

셀룰로오스아실레이트(아실셀룰로오스)에 있어서 아실기로서는, 예를 들면 알킬카르보닐기[예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 C_{2 -10}알킬카르보닐기(예를 들면 C_{2 - 8}알킬카르보닐기, 바람직하게는 C_{2 - 6}알킬카르보닐기, 더욱 바람직하게는 C_{2 - 4}알킬카르보닐기) 등], 시클로알킬카르보닐기(예를 들면 시클로헥실카르보닐기 등의 C_{5 - 10}시클로알킬카르보닐기 등), 아릴카르보닐기(예를 들면 벤조일기, 카르복시벤조일기 등의 C_{7 - 12}아릴카르보닐기 등) 등을 들 수 있다. 아실기는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 셀룰로오스의 글루코오스 단위에 결합할 수도 있다. 이들 아실기 중, 알킬카르보닐기가 바람직하다. 특히 이들 아실기 중, 적어도 아세틸기가 글루코오스 단위에 결합한 것이 바람직하고, 예를 들면 아세틸기만이 결합할 수도 있고, 아세틸기와 다른 아실기(C_3-4아실기 등)가 결합할 수도 있다.

대표적인 셀룰로오스아실레이트로서는 셀룰로오스아세테이트(아세트산셀룰로오스), 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스C_{2 - 6}아실레이트, 바람직하게는 셀룰로오스C_{2 - 4}아실레이트 등을 들 수 있고, 특히 셀룰로오스아세테이트(셀룰로오스트리아세테이트)가 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트에 있어서 아실기의 평균 치환도는 2.7 이상(예를 들면 2.72 내지 2.999)일 수 있고, 예를 들면 2.75 이상(예를 들면 2.78 내지 2.996), 바람직하게는 2.8 이상(예를 들면 2.83 내지 2.995), 더욱 바람직하게는 2.84 이상(예를 들면 2.85 내지 2.99), 특히 2.87 이상(예를 들면 2.88 내지 2.96), 통상 2.7 내지 2.99[예를 들면, 2.85 내지 2.95(예를 들면 2.87 내지 2.93)] 정도일 수도 있다. 본 발명에서는 상기한 바와 같이 아실 치환도를 높이고, 이 높은 아실 치환도와 특정 그래프트 비율을 조합함으로써 광학적 등방성을 높이면서 내습성 등의 특성도 개선할 수 있다.

또한, 셀룰로오스아실레이트에 있어서 히드록실기(잔존하는 히드록실기)의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 글루코오스 단위 1 몰에 대하여, 예를 들면 평균 0.001 내지 0.22 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.15 몰(예를 들면 0.05 내지 0.12 몰) 정도일 수도 있다.

셀룰로오스아실레이트의 중합도는 원하는 목적에 사용할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 현재 공업적으로 입수 가능한 시판품과 동일한 정도이면 바람직하게 사용 가능하다. 예를 들면, 셀룰로오스아실레이트의 평균 중합도(점도 평균 중합도)는 70 이상(예를 들면 80 내지 800)의 범위에서 선택할 수 있고, 100 내지 500, 바람직하게는 110 내지 400, 더욱 바람직하게는 120 내지 350 정도일 수도 있다.

한편, 셀룰로오스아실레이트는 시판되는 화합물을 사용할 수도 있고, 관용의 방법에 의해 합성할 수도 있다. 예를 들면, 셀룰로오스아실레이트는 통상 셀룰로오스를 아실기에 대응하는 유기 카르복실산(아세트산 등)에 의해 활성화 처리한 후, 황산 촉매를 이용하여 아실화제(예를 들면 무수 아세트산 등의 산 무수물)에 의해 트리아실에스테르(특히 셀룰로오스트리아세테이트)를 제조하고, 과량의 아실화제(특히 무수 아세트산 등의 산 무수물)를 불활성화하고, 탈아실화 또는 비누화(가수 분해 또는 숙성)에 의해 아실화도를 조정함으로써 제조할 수 있다. 아실화제로서는, 아세트산 클로라이드 등의 유기산 할라이드일 수도 있지만, 통상 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 C_{2 - 6}알칸카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있다.

한편, 일반적인 셀룰로오스아실레이트의 제조 방법에 대해서는 「목재 화학(상)」(미기따 등, 교리쯔 슈판(주) 1968년 발행, 제180 페이지 내지 제190 페이지)를 참조할 수 있다.

그래프트쇄는 셀룰로오스아실레이트의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트 중합(또는 반응)되어 형성된다. 즉, 변성 셀룰로오스아실레이트로서는, 셀룰로오스의 글루코오스 단위의 히드록실기를 통해 아실기 및 히드록시산 성분의 그래프트쇄가 결합된다. 한편, 후술하는 바와 같이, 변성 셀룰로오스아실레이트는 아실화 및 그래프트화되지 않고 잔존하는 히드록실기(비치환된 히드록실기)를 가질 수도 있다.

(히드록시산 성분)

히드록시산 성분으로서는 히드록시산, 환상 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 히드록시산 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 본 발명에서는 환상 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다.

히드록시산(옥시카르복실산)으로서는, 지방족 옥시카르복실산, 예를 들면 글리콜산, 락트산(L-락트산, D-락트산 또는 이들의 혼합물), 히드로아크릴산, α-옥시부티르산, 6-히드록시헥산산 등의 히드록시C_{2 -10}알칸카르복실산(바람직하게는 α-히드록시C_{2- 6}알칸카르복실산, 더욱 바람직하게는 α-히드록시C_{2 - 4}알칸카르복실산) 등을 예시할 수 있다. 한편, 히드록시산은 저급 알킬에스테르(예를 들면 C_{1 - 2}알킬에스테르)화될 수도 있다. 이들 히드록시산 중, 특히 α-히드록시산[특히 락트산(L-락트산, D-락트산 또는 이들의 혼합물)]이 바람직하다. 히드록시산은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

환상 에스테르로서는, 분자 내에 1개 이상의 에스테르기(-COO-)를 가지며 셀룰로오스아실레이트에 대하여 그래프트 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 락톤(또는 환상 모노에스테르, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 라우로락톤, 에난토락톤, 도데카노락톤, 스테아로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, β-메틸-ε-카프로락톤, γ-메틸-ε-카프로락톤, β,δ-디메틸-ε-카프로락톤, 3,3,5-트리메틸-ε-카프로락톤 등의 C_{3 - 20}락톤, 바람직하게는 C_{4 - 15}락톤, 더욱 바람직하게는 C_{4 - 10}락톤), 환상 디에스테르(예를 들면 글리콜리드, 락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물) 등의 C_{4 -15} 환상 디에스테르, 바람직하게는 C_{4 -10} 환상 디에스테르 등) 등을 들 수 있다.

이들 환상 에스테르 중, 바람직한 환상 에스테르로서는, 예를 들면 C_{4 -10}락톤(예를 들면 β-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 C_{5 - 8}락톤), C_{4 -10} 환상 디에스테르[락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물) 등]를 들 수 있다. 보다 바람직한 환상 에스테르로서는, 공업적으로 용이하게 입수 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 ε-카프로락톤, 락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물) 등을 들 수 있다.

환상 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 2종 이상 조합하는 경우, 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 ε-카프로락톤과 락티드(L-락티드, D-락티드 또는 이들의 혼합물)와의 조합 등을 예시할 수 있다.

(그래프트쇄)

본 발명에서는 상기 특정 아실 치환도의 셀룰로오스아실레이트에 특정 소비율(小比率)로 히드록시산 성분을 그래프트화시킴으로써, 셀룰로오스아실레이트의 우수한 특성을 손상시키지 않고 우수한 광학적 등방성을 부여할 수 있다. 즉, 셀룰로오스아실레이트에 그래프트화시키는 히드록시산 성분의 비율을 크게 할수록, 얻어지는 변성 셀룰로오스아실레이트의 광학적 등방성을 향상시킬 수 있지만, 한편으로 셀룰로오스아실레이트의 특성(투명성, 내열성 등)이 크게 저하된다. 또한, 그래프트 중합에 사용되는 히드록시산 성분의 비율을 셀룰로오스아실레이트에 대하여 작게 하더라도, 범용의 셀룰로오스아실레이트에 그래프트화되는 히드록시산의 비율을 작게 하는 것은 용이하지 않고, 히드록시산 성분의 그래프트 비율을 작게 할 수 있어도 광학적 등방성을 개선하는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명에서는 특정 높은 아실 치환도를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 사용함과 동시에, 히드록시산 성분의 그래프트 비율을 상기한 것과 같은 특정 소비율로 조정함으로써 우수한 광학적 등방성을 부여한다.

즉, 본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트에 있어서 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율은 셀룰로오스아실레이트를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산(예를 들면 락티드로서는 락트산 환산)으로 평균 0.1 내지 5 몰(예를 들면 0.15 내지 4.5 몰)일 수 있고, 예를 들면 바람직하게는 0.2 내지 4 몰(예를 들면 0.25 내지 3.5 몰), 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 몰, 통상 0.35 내지 3.2 몰 정도일 수도 있고, 특히 3 몰 이하(예를 들면 0.1 내지 2.5 몰, 바람직하게는 0.15 내지 2 몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.8 몰), 통상 1.2 몰 이하[예를 들면, 0.1 내지 1.1 몰, 바람직하게는 0.05 내지 1 몰(예를 들면 0.1 내지 0.9 몰) 정도]일 수도 있다. 한편, 셀룰로오스아실레이트 전체에 대한 히드록시산 성분의 그래프트 비율을 상기 비율로 함으로써, 셀룰로오스아실레이트(셀룰로오스아실레이트 등)의 내열성을 극단적으로 저하시키지 않고 유지할 수 있으며, 내열성이 우수한 변성 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다. 한편, 상기 히드록시산 성분의 비율(몰)이란, 그래프트쇄의 중합도가 1 또는 1보다 큰가 아닌가에 관계없이, 셀룰로오스아실레이트의 글루코오스 단위 전체에 부가(또는 그래프트)된 히드록시산 성분의 평균 부가 몰수를 나타낸다.

그래프트쇄의 평균 중합도(또는 그래프트쇄를 구성하는 히드록시산 성분의 히드록시산 환산에 의한 평균 부가 몰수)는 히드록시산 환산(예를 들면 ε-카프로락톤에서는 히드록시헥산산 환산, 락티드에서는 락트산 환산 등)으로, 예를 들면 1 내지 100(예를 들면 1.5 내지 70) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 1 내지 60(예를 들면 1.5 내지 50), 바람직하게는 2 내지 40(예를 들면 3 내지 30), 더욱 바람직하게는 4 내지 25(예를 들면 5 내지 22), 특히 7 내지 20, 통상 3 내지 18(예를 들면 5 내지 15) 정도일 수도 있다.

또한, 그래프트쇄의 평균 분자량(수평균 분자량 등)은, 예를 들면 80 내지 20000, 바람직하게는 100 내지 10000(예를 들면 150 내지 7000), 더욱 바람직하게는 500 내지 5000, 특히 800 내지 3000(예를 들면 1000 내지 2000)일 수도 있다.

한편, 그래프트쇄(특히 락티드 등의 α-히드록시산 성분의 그래프트쇄)의 중합도나 분자량이 커지면, 그래프트쇄 부분이 결정성을 가지고, 변성 셀룰로오스아실레이트에 유리 전이 온도 이상의 열 이력이 작용하면, 결정화에 의해 백화나 헤이즈의 악화가 일어나기 쉬워진다. 이 때문에, 그래프트쇄의 중합도나 분자량을 비교적 작게 할 수도 있다.

변성 셀룰로오스아실레이트에 있어서 그래프트쇄의 평균 치환도(즉, 셀룰로오스아실레이트의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트된 그래프트쇄의 평균 치환도, 히드록시산 성분으로 그래프트 치환된 히드록실기의 평균 치환도)는, 예를 들면 0.001 내지 0.25(예를 들면 0.005 내지 0.22), 바람직하게는 0.01 내지 0.2(예를 들면 0.015 내지 0.18), 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.15(예를 들면 0.025 내지 0.12), 특히 0.03 내지 0.1(예를 들면 0.04 내지 0.08) 정도일 수도 있다.

한편, 히드록시산 성분을 락톤 성분(예를 들면 락톤)과 α-히드록시산 성분[예를 들면, 락트산, 환상 디에스테르(락티드) 등]으로 구성하는 경우, 변성 셀룰로오스아실레이트에 있어서 그래프트 중합된 락톤 성분과 그래프트 중합된 α-히드록시산 성분과의 비율은 히드록시산 환산으로 전자/후자(몰비)=99/1 내지 1/99, 바람직하게는 95/5 내지 5/95(예를 들면 90/10 내지 10/90), 더욱 바람직하게는 80/20 내지 20/80(예를 들면 75/25 내지 25/75) 정도일 수도 있다.

또한, 변성 셀룰로오스아실레이트에 있어서 아실기의 평균 치환도(또는 몰수)와 그래프트쇄의 평균 치환도(또는 몰수)의 비율은 전자/후자=90/10 내지 99.9/0.1(예를 들면 92/8 내지 99.7/0.3), 바람직하게는 95/5 내지 99.5/0.5(예를 들면 96/4 내지 99.2/0.8), 더욱 바람직하게는 97/3 내지 99/1(예를 들면 98/2 내지 98.8/1.2), 통상 90/10 내지 99.5/0.5 정도일 수도 있다.

또한, 변성 셀룰로오스아실레이트에 있어서 히드록실기(잔존 히드록실기)의 비율(또는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 아실화 또는 그래프트화되지 않고 잔존하는 히드록실기의 비율)은 글루코오스 단위 1 몰에 대하여, 예를 들면 평균 0 내지 0.25 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰(예를 들면 0.015 내지 0.15 몰), 바람직하게는 0.02 내지 0.1 몰, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 몰 정도일 수도 있다.

한편, 변성 셀룰로오스아실레이트에 있어서 아실기나 그래프트쇄의 치환도, 히드록실기 농도, 그래프트쇄의 중합도(분자량) 등은 관용의 방법, 예를 들면 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)(¹H-NMR, ¹³C-NMR 등) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

한편, 변성 셀룰로오스아실레이트는 통상 히드록실기를 가질 수도 있다. 이러한 히드록실기로는, 그래프트쇄 말단의 히드록실기, 글루코오스 단위에 잔존하는 히드록실기 등을 들 수 있다. 이러한 히드록실기는 변성 그래프트 유도체의 흡습성을 억제 또는 조정하는 등의 목적에 의해 필요에 따라서 보호기에 의해 보호할 수도 있다.

보호기로서는, 히드록실기를 보호 가능한 비반응성기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 알킬기[예를 들면, 메틸기, 에틸기, 2-시클로헥실-2-프로필기, 헥실기, 클로로메틸기 등의 치환기(할로겐 원자 등)를 가질 수도 있는 C_{1 -12}알킬기(바람직하게는 C_{1 - 6}알킬기) 등], 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C_{5 - 8}시클로알킬기), 방향족 탄화수소기(페닐기 등의 C_{6 - 12}아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기 등), 가교 환식 탄화수소기(아다만틸기 등) 등의 탄화수소기; 옥사시클로알킬기(예를 들면 5 내지 8원 옥사시클로알킬기); 알콕시알킬기(예를 들면 C_{1 - 6}알콕시-C_{1 - 6}알킬기) 등의 아세탈계 보호기; 알킬카르보닐기(아세틸, 프로피오닐 등의 C_{1 - 10}알킬카르보닐기), 시클로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기 등의 아실기 등을 들 수 있다.

보호기는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 히드록실기를 보호할 수도 있다.

보호기에 의해 히드록실기가 보호된 변성 셀룰로오스아실레이트에 있어서 보호기의 비율(또는 그래프트쇄의 히드록시기의 보호 비율)은 그래프트쇄 1 몰에 대하여 0.7 내지 1 몰의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 0.9 내지 1 몰, 바람직하게는 0.95 내지 0.999 몰 정도일 수도 있다.

또한, 변성 셀룰로오스아실레이트는 근소하지만, 카르복실기를 가지고 있는 경우가 있다. 이러한 카르복실기도 또한 상기 히드록실기와 동일하게 보호(또는 밀봉)될 수도 있다.

본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는, 히드록시산 성분이 그래프트된 그래프트쇄를 가지고 있음에도 불구하고, 히드록시산 성분의 그래프트 비율이 특정 소비율이기 때문에 비교적 높은 유리 전이 온도를 가지고, 내열성이 높다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 유리 전이 온도는 70 ℃ 이상(예를 들면 75 내지 240 ℃ 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 80 ℃ 이상[예를 들면, 80 내지 220 ℃(예를 들면 90 내지 200 ℃ 정도], 바람직하게는 100 내지 190 ℃(예를 들면 110 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 170 ℃ 정도일 수도 있고, 통상 130 내지 180 ℃(예를 들면 140 내지 170 ℃) 정도일 수도 있다. 한편, 변성 셀룰로오스아실레이트의 유리 전이 온도는 그래프트쇄의 중합도, 셀룰로오스아실레이트의 종류(치환도, 아실기 등의 치환기의 종류 등) 등을 조정하여도 제조 가능하다.

또한, 본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는, 특히 그래프트쇄가 락톤 성분(예를 들면 락톤) 유래의 그래프트쇄(예를 들면 폴리카프로락톤쇄 등)인 경우, 통상적인 셀룰로오스아실레이트(예를 들면 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등) 등에 비해, 유리 영역에서 고무 영역으로 전이되는 이른바 전이 영역에서의 저장 탄성률의 온도 의존성(저장 탄성률의 변화)이 비교적 작다고 하는 특성을 가지고 있다. 그 때문에, 본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는 성형 온도 변화에 대하여 광학적 특성이 민감하게 변화되지 않고, 안정되게 원하는 특성[예를 들면, 광학적 특성(예를 들면 원하는 리타데이션값)]을 부여할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트의 저장 탄성률에 있어서 횡축(또는 X축)을 온도, 종축(Y축)을 변성 셀룰로오스아실레이트의 저장 탄성률(E')로 하는 저장 탄성률 곡선에 있어서, 저장 탄성률이 10 내지 100 MPa를 나타내는 범위의 최대 기울기(δy/δx)는 -12 내지 0 MPaㆍ℃^-1(예를 들면 -12 내지 -1 MPaㆍ℃^-1), 바람직하게는 -11 내지 -1.5 MPaㆍ℃^-1, 더욱 바람직하게는 -10 내지 -2 MPaㆍ℃^-1일 수도 있다. 한편, 상기 전이 영역에 있어서 변성 셀룰로오스아실레이트의 저장 탄성률은 온도 상승과 함께 저하되는 경우가 많다. 그 때문에, 상기 최대 기울기는 저장 탄성률 10 MPa를 나타내는 온도를 t1(℃), 저장 탄성률 100 MPa를 나타내는 온도를 t2(℃)라 할 때, 90×(t2-t1)^-1(MPaㆍ℃^-1)로 구해지는 값과 근사할 수도 있다. 또한, 저장 탄성률의 측정에 이용되는 상기 변성 글루칸 유도체의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름형 성형체(특히 미연신 필름)를 이용하여 측정할 수도 있다.

또한, 본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는 내습성도 우수하다. 예를 들면, 본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트의 흡수율은 5 ％ 이하(예를 들면 0 내지 4.5 ％ 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 4 ％ 이하(예를 들면 0.1 내지 3.5 ％ 정도), 바람직하게는 3 ％ 이하(예를 들면 0.2 내지 2.7 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 2.5 ％ 이하(예를 들면 0.3 내지 2.2 ％ 정도), 특히 2 ％ 이하(예를 들면 0.5 내지 1.8 ％ 정도)이다.

(변성 셀룰로오스아실레이트의 제조 방법)

본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스아실레이트와 히드록시산 성분을 반응(개환 중합 반응 또는 축합 반응)시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 셀룰로오스아실레이트에 히드록시산 성분을 그래프트 중합함으로써 변성 셀룰로오스아실레이트를 제조할 수 있다. 한편, 그래프트 반응(그래프트 중합 반응)은 히드록시산 성분으로서 환상 에스테르(예를 들면 락톤, 락티드 등의 환상 디에스테르)를 이용할 때에는, 환상 에스테르의 개환을 수반하는 개환 반응(개환 중합 반응, 개환 그래프트화 반응)이고, 히드록시산(락트산, 히드록시헥산산 등)을 이용할 때에는 축합 반응(축합 그래프트화 반응)이다. 본 발명에서는 통상 환상 에스테르를 이용한 개환 그래프트화 반응을 바람직하게 이용할 수 있다.

한편, 그래프트 중합(특히 환상 에스테르를 이용한 개환 중합 반응)에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 및 히드록시산 성분의 수분 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 각각, 전체에 대하여 0.5 중량％ 이하[0(또는 검출 한계) 내지 0.3 중량％ 정도], 바람직하게는 0.1 중량％ 이하(예를 들면 0.0001 내지 0.05 중량％ 정도), 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 이하(예를 들면 0.0003 내지 0.005 중량％ 정도)일 수도 있다. 한편, 수분 함유량은 관용의 방법, 예를 들면 증류, 건조제(황산마그네슘 등)에 대한 접촉 등에 의해 감소시킬 수 있다.

반응(그래프트 중합)에 있어서 히드록시산 성분의 비율(사용 비율)은 특별히 제한되지 않고, 셀룰로오스아실레이트 100 중량부에 대하여, 예를 들면 1 내지 300 중량부(예를 들면 5 내지 250 중량부), 바람직하게는 10 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 150 중량부(예를 들면 20 내지 130 중량부), 통상 120 중량부 이하(예를 들면 20 내지 110 중량부) 정도일 수도 있다.

반응(또는 그래프트 중합)은 히드록시산 성분의 종류(예를 들면 환상 에스테르)에도 의존하지만, 관용의 촉매[예를 들면, 유기산류, 무기산류, 금속(알칼리 금속, 마그네슘, 아연, 주석, 알루미늄 등), 금속 화합물[주석 화합물(디부틸주석라우레이트, 염화주석), 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물(티탄알콕시드 등), 유기 지르코늄 화합물 등] 등]의 존재하에서 행할 수도 있다. 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

특히 촉매(그래프트 중합 촉매)로서 히드록시산 성분의 그래프트 중합(특히 환상 에스테르를 이용한 개환 중합 반응)의 촉매가 되는 화합물이며 단독으로 중합을 개시하지 않는 금속 착체(또는 금속 화합물)를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매(및 후술하는 특정 용매)를 사용함으로써 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성을 현저히 억제할 수 있고, 높은 효율로 그래프트 중합체(변성 셀룰로오스아실레이트)를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 촉매(및 후술하는 특정 용매)를 이용하면, 상기 특허 문헌 2의 방법에 있어서 볼 수 있는 것과 같은 아실기 치환도의 저하를 일으키지 않고, 그래프트 중합 후의 생성물(즉, 변성 셀룰로오스아실레이트)에 있어서 원료로서의 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도를 반영할 수 있어, 원하는 아실 치환도(및 그래프트쇄 치환도)를 갖는 변성 셀룰로오스아실레이트를 효율적으로 얻을 수 있다.

상기 중합을 개시하지 않는 금속 착체(금속 화합물)는 중심 금속과 이 중심 금속에 배위하는 배위자로 구성되어 있고, 상기 금속 착체를 구성하는 구체적인 배위자(또는 히드록시산 성분에 대한 중합 활성을 나타내지 않는 배위자 또는 히드록시산 성분에 대하여 불활성인 배위자)로서는, 예를 들면 일산화탄소, 할로겐 원자(염소 원자 등), 산소 원자, 탄화수소[예를 들면, 알칸(C_{1 - 20}알칸 등), 시클로알칸, 아렌(벤젠, 톨루엔 등) 등], β-디케톤(아세틸아세톤 등의 β-C_{5 - 10}디케톤 등), 카르복실산[예를 들면, 알칸산(아세트산, 펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산 등의 C_{1 - 20}알칸산) 등의 지방족 카르복실산; 벤조산 등의 방향족 카르복실산 등], 탄산, 붕산 등에 대응하는 배위자(예를 들면 할로, 알킬, 아실아세토네이트, 아실) 등을 들 수 있다. 이들 배위자는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 중심 금속에 배위할 수도 있다.

대표적인 그래프트 중합 촉매로서는, 알콕시기(및 히드록실기) 및/또는 아미노기(제3급 아미노기 이외의 아미노기)를 배위자로서 갖지 않는 금속 착체, 예를 들면 알칼리 금속 화합물(탄산 알칼리 금속염, 아세트산나트륨 등의 카르복실산 알칼리 금속염 등), 알칼리 토류 금속 화합물(예를 들면 탄산 알칼리 토류 금속염, 아세트산칼슘 등의 카르복실산 알칼리 토류 금속염), 아연 화합물(아세트산아연, 아세틸아세토네이트아연 등), 알루미늄 화합물(예를 들면 트리알킬알루미늄), 게르마늄 화합물(예를 들면 산화게르마늄 등), 주석 화합물[예를 들면, 주석카르복실레이트(예를 들면 옥틸산주석(옥틸산 제1 주석 등) 등의 주석C_{2 - 18}알칸카르복실레이트, 바람직하게는 주석C_{4 - 14}알칸카르복실레이트), 알킬주석카르복실레이트(예를 들면 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 모노부틸주석트리옥틸레이트 등의 모노 또는 디C_{1 - 12}알킬주석C_{2 - 18}알칸카르복실레이트 등) 등의 주석(또는 tin)카르복실레이트류; 알킬주석옥시드(예를 들면 모노부틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드 등의 모노 또는 디알킬주석옥시드 등); 할로겐화주석; 할로겐화주석아세틸아세토네이트; 무기산 주석(질산주석, 황산주석 등) 등], 납 화합물(아세트산납 등), 안티몬 화합물(삼산화안티몬 등), 비스무스 화합물(아세트산비스무스 등) 등의 전형 금속 화합물 또는 전형 금속 착체; 희토류 금속 화합물(예를 들면 아세트산란탄, 아세트산사마륨 등의 카르복실산 희토류 금속염), 티탄 화합물(아세트산티탄 등), 지르코늄 화합물(아세트산지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트 등), 니오븀 화합물(아세트산니오븀 등), 철 화합물(아세트산철, 철아세틸아세토네이트 등) 등의 전이 금속 화합물을 들 수 있다.

이들 촉매 중, 특히 주석카르복실레이트류 등의 주석 착체(또는 주석 화합물)가 바람직하다. 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

반응(그래프트 중합 반응)에 있어서 상기 촉매의 비율(사용 비율)은 상기 셀룰로오스아실레이트의 히드록실기 1 몰에 대하여, 예를 들면 10^-7 내지 10^-1 몰, 바람직하게는 5×10^-7 내지 5×10^-2 몰, 더욱 바람직하게는 10^-6 내지 3×10^-2 몰 정도일 수도 있다.

또한, 반응(그래프트 중합 반응)은 무용매 또는 용매 중에서 행할 수도 있고, 통상 용매 중에서 행할 수도 있다. 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류, 에테르류(테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 질소 함유 용매(니트로메탄, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등) 등을 사용할 수도 있고, 과량의 히드록시산 성분(예를 들면 락톤, 락티드 등)을 용매로 이용할 수도 있다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.

한편, 환상 에스테르를 이용한 개환 중합 반응계에서는, 상기 특정 촉매에 더하여, 물에 대한 용해도가 작은 특정 용매를 더 사용함으로써, 중합계 또는 반응에서의 물의 영향을 최대한 억제할 수 있기 때문인지, 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성을 높은 수준으로 억제하면서 변성 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다. 구체적으로는 그래프트 중합 반응에 사용되는 용매의 20 ℃에서의 물에 대한 용해도는 10 중량％ 이하[예를 들면, 0(또는 검출 한계) 내지 8 중량％]의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 7 중량％ 이하(예를 들면 0.0001 내지 6 중량％ 정도), 바람직하게는 5 중량％ 이하(예를 들면 0.0005 내지 4 중량％ 정도), 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하(예를 들면 0.0008 내지 2 중량％ 정도), 특히 1 중량 이하(예를 들면 0.001 내지 0.8 중량, 바람직하게는 0.002 내지 0.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.3 중량％ 정도)일 수도 있다.

물에 대한 용해도가 작은 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면 지방족 탄화수소류[예를 들면, 알칸(예를 들면 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 C_{7 - 20}알칸 등), 시클로알칸(예를 들면 시클로헥산 등의 C_{4 - 10}시클로알칸) 등], 방향족 탄화수소류(예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌(o, m 또는 p-크실렌), 에틸벤젠 등의 C_{6 - 12}아렌, 바람직하게는 C_{6 - 10}아렌), 지방족 케톤류[예를 들면 디알킬케톤(예를 들면 디에틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸n-부틸케톤, 디n-프로필케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 C_{5 - 15}디알킬케톤, 바람직하게는 C_{7 - 10}디알킬케톤) 등], 쇄상 에테르류[예를 들면, 디알킬에테르(C_{6 - 10}디알킬에테르 등), 알킬아릴에테르(아니솔 등) 등] 등의 비할로겐계 용매, 할로겐계 용매 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로서는, 예를 들면 할로알칸(예를 들면 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판 등의 할로C_{1 - 10}알칸), 할로시클로알칸(클로로시클로헥산 등의 할로C_{4 - 10}시클로알칸), 할로겐계 방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 클로로메틸벤젠, 클로로에틸벤젠 등의 할로C_{6 - 12}아렌, 바람직하게는 할로C_{6- 10}아렌 등) 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.

용매의 비율은 용매의 종류 등에도 의존하지만, 셀룰로오스아실레이트 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상(예를 들면 55 내지 500 중량부 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 60 내지 450 중량부(예를 들면 65 내지 400 중량부), 바람직하게는 60 내지 300 중량부(예를 들면 65 내지 250 중량부), 더욱 바람직하게는 70 내지 200 중량부(예를 들면 75 내지 190 중량부), 특히 80 내지 180 중량부(예를 들면 85 내지 170 중량부, 바람직하게는 90 내지 150 중량부) 정도일 수도 있다. 또한, 용매의 비율은 셀룰로오스아실레이트 및 히드록시산 성분의 총량 100 중량부에 대하여, 예를 들면 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 120 중량부(예를 들면 50 내지 100 중량부), 통상 45 내지 90 중량부(예를 들면 50 내지 80 중량부) 정도일 수도 있다.

반응(그래프트화 반응)은 상온하에서 행할 수도 있고, 통상 반응을 효율적으로 행하기 위해서 가온하에서 행할 수도 있다. 또한, 개환 중합 반응은 용매의 비점을 A(℃)라 할 때, 반응 온도는 통상 용매의 비점 이상의 온도, 예를 들면 A 내지 (A+30)(℃)[예를 들면, A 내지 (A+25)(℃)], 바람직하게는 A 내지 (A+22)(℃), 더욱 바람직하게는(A+3) 내지 (A+20)(℃) 정도일 수도 있다. 한편, 용매가 혼합 용매인 경우에는, 순물질에서의 비점이 가장 낮은 용매의 비점을 상기 비점으로 할 수도 있다. 낮은 온도에서 반응을 행하면, 중합계(특히 개환 중합계)에서의 물의 영향을 억제하는 효과가 작아, 단독 중합체의 생성을 다 억제할 수 없고, 사용되는 용매의 비점보다 너무 높은 온도에서 중합을 행하면, 용매의 환류가 심해져 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 구체적인 반응 온도는 용매의 종류에도 의존하지만, 예를 들면 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180 ℃(예를 들면 105 내지 170 ℃), 통상 110 내지 160 ℃ 정도일 수도 있다.

반응은 공기 중 또는 불활성 분위기(질소, 헬륨 등의 희가스 등) 중에서 행할 수도 있고, 통상 불활성 분위기하에서 행할 수 있다. 또한, 반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수도 있다. 또한, 그래프트화는 교반하면서 행할 수도 있다.

한편, 반응은 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성이나 부반응을 효율적으로 억제하기 위해서, 가능한 한 수분이 적은 상태에서 행할 수도 있다. 예를 들면, 반응(특히 개환 중합 반응)에 있어서 셀룰로오스아실레이트, 히드록시산 성분 및 용매의 총량에 대한 수분 함유량은, 예를 들면 0.3 중량％ 이하[0(또는 검출 한계) 내지 0.25 중량％ 정도], 바람직하게는 0.2 중량％ 이하(예를 들면 0.0001 내지 0.18 중량％ 정도), 더욱 바람직하게는 0.15 중량％ 이하(예를 들면 0.0005 내지 0.12 중량％ 정도), 특히 0.1 중량％ 이하(예를 들면 0.001 내지 0.05 중량％ 정도)일 수도 있다. 한편, 축합 반응에 의해 그래프트화하는 경우에는, 물보다 고비점인 용매를 이용하고, 공비 등을 이용하여 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행할 수도 있다.

그래프트 중합 반응에 있어서 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10 분 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간 정도일 수도 있다.

한편, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 보호하는 경우, 보호는 상기 반응(그래프트화)에서 얻어진 생성물을 분리(및 정제)하고, 이 분리(및 정제)된 그래프트 생성물과 상기 보호기에 대응하는 보호제[예를 들면, 산 할라이드, 산 무수물 등의 아실화제, 알케닐아실레이트(예를 들면 아세트산이소프로페닐 등) 등의 히드록실기의 보호제; 카르보디이미드 화합물 등의 카르복실기의 보호제 등]를 반응시켜 행할 수도 있고, 상기 그래프트화와 동일 반응계에서 연속하여 행할 수도 있다. 동일 반응계에서 행하는 경우, 반응계의 점도를 내리기 위해서, 필요에 따라서 용매를 첨가할 수도 있으며, 그래프트화시 미리 다량 또는 과량의 히드록시산 성분을 사용하고, 이 과량의 히드록시산 성분을 용매로서 이용할 수도 있다.

반응 종료 후(그래프트 중합 후, 그래프트 중합 및 히드록실기의 보호 후)의 반응 혼합물은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 중화, 침전 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.

한편, 상기 방법에 있어서 그래프트 중합된 히드록시산 성분을 A1(몰), 생성된(상세하게는 부생성물로서 생성된) 히드록시산 성분의 단독 중합체를 구성하는 히드록시산 성분을 A2(몰)라 할 때, [A1/(A1+A2)]×100(％)로 표시되는 그래프트 효율은 20 ％ 이상(예를 들면 40 내지 100 ％ 정도)이고, 70 ％ 이상(예를 들면 80 내지 100 ％), 바람직하게는 85 ％ 이상(예를 들면 88 내지 99.9 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상(예를 들면 93 내지 99.8 ％ 정도), 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상(예를 들면 96 내지 99.7 ％ 정도)로 할 수도 있다. 한편, 그래프트 효율이 높을수록 히드록시산 성분의 단독 중합체의 생성이 억제되는 것을 의미한다.

[성형체]

본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는 다양한 성형체(필름, 시트, 도막(또는 박막) 등의 이차원적 성형체, 만곡 또는 입체 형상의 삼차원적 성형체 등)를 형성하는 데 유용하다. 특히 본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는 우수한 광학적 등방성을 가지기 때문에 바람직하게 광학용 성형체(특히 광학 필름)를 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 성형체[특히 광학 필름 등의 광학용 성형체]는 상기 변성 셀룰로오스아실레이트(예를 들면 변성 셀룰로오스아실레이트)로 형성(또는 구성)되어 있다.

이하에, 필름(특히 광학 필름) 및 그의 제조 방법에 대하여 상술한다.

본 발명의 필름(변성 셀룰로오스아실레이트 필름)은 치환도나 아실기의 종류 등에 따라서 용융 제막 방법(압출 성형법 등), 용액 제막 방법(유연법) 중 어느 방법으로 제조할 수도 있다. 통상 용액 제막 방법에 의해 평면성이 우수한 필름을 제조할 수도 있다.

용액 제막 방법에 있어서 필름은 변성 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 포함하는 도프(또는 유기 용매 용액)를 박리성 지지체에 유연하고, 생성된 막을 박리성 지지체로부터 박리하여 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 박리성 지지체는 통상 금속 지지체(스테인레스 스틸 등)일 수도 있고, 드럼형이나 엔드리스 벨트형일 수도 있다. 지지체의 표면은 통상 경면 마무리되어, 평활한 경우가 많다.

도프를 제조하기 위한 유기 용매는 할로겐계 유기 용매(특히 염소계 유기 용매)일 수도 있고, 비할로겐계 유기 용매(특히 비염소계 유기 용매)일 수도 있다. 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있고, 예를 들면 염소계 유기 용매와 비염소계 유기 용매를 조합할 수도 있다. 할로겐계 유기 용매(특히 염소계 유기 용매)로서는, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류(특히 염소화탄화수소류) 등을 들 수 있다. 비할로겐계 유기 용매(특히 비염소계 유기 용매)로서는, 예를 들면 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤류, 시클로헥사논 등), 에테르류(디에틸에테르 등의 쇄상 에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등), 알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 C_{1 - 4}알칸올류) 등을 예시할 수 있다.

도프에는, 각종 첨가제, 예를 들면 가소제[인산에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제(프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 세박산에스테르, 시트르산에스테르 등), 트리아세틴 등], 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열화 방지제 등), 윤활제(미립자형 윤활제), 난연제, 이형제 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 도프에는, 리타데이션 상승제(일본 특허 공개 제2001-139621호 공보에 기재된 리타데이션 상승제 등), 박리제(일본 특허 공개 제2002-309009호 공보에 기재된 박리제 등) 등을 첨가할 수도 있다.

한편, 도프는 관용의 방법, 예를 들면 고온 용해법, 냉각 용해법 등을 이용하여 제조할 수 있다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르 농도는 10 내지 35 중량％, 바람직하게는 20 내지 30 중량％(예를 들면 15 내지 25 중량％) 정도일 수도 있다. 또한, 고품질 필름(액정 표시 장치용 필름 등)을 얻기 위해서, 도프는 또한 여과 처리할 수도 있다.

유연 다이 등을 이용하여 도프를 지지체 상에 유연하고, 건조시킴으로써 필름을 제조할 수 있다. 통상, 도프를 지지체 상에 유연하여 예비 건조시킨 후, 유기 용매를 포함하는 예비 건조막을 건조시킴으로써 필름이 제조된다.

용융 제막 방법에서는, 예를 들면 상기 변성 셀룰로오스아실레이트(및 필요에 따라서 가소제 등의 다른 성분)를 압출기 등으로 용융 혼합하고, 다이(T 다이, 링 다이 등)로부터 압출 성형하여 냉각시킴으로써 필름을 제조할 수도 있다. 용융 혼합 온도는 예를 들면 120 내지 250 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

필름의 두께는 용도에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 ㎛ 정도일 수도 있다.

한편, 본 발명의 필름은, 셀룰로오스아실레이트가 히드록시산 성분에 의해 변성되고, 연신성이 우수하기 때문에 연신 처리를 실시할 수도 있지만, 통상 광학적 등방성을 부여하기 위해서는 필름을 연신 처리하지 않는 경우가 많다.

본 발명의 필름은 상기 변성 셀룰로오스아실레이트로 형성되기 때문에, 광학적 등방성이 우수하다. 예를 들면, 본 발명의 필름(미연신 필름)에 있어서 필름면 내의 리타데이션값 Re는, 예를 들면 0 내지 20 nm, 바람직하게는 0 내지 10 nm, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 nm, 특히 0 내지 3 nm(예를 들면 0 내지 2 nm) 정도일 수도 있다. 또한, 본 발명의 필름(미연신 필름)에 있어서 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth는, 예를 들면 -30 nm 내지 +30 nm(예를 들면 -25 mn 내지 +25 nm), 바람직하게는 -20 nm 내지 +20 nm(예를 들면 -15 nm 내지 +15 nm), 더욱 바람직하게는 -10 nm 내지 +10 nm, 특히 -5 nm 내지 +5 nm(예를 들면 -3 nm 내지 +3 nm) 정도일 수도 있다.

한편, 필름의 리타데이션값(면 내의 리타데이션값 Re, 두께 방향의 리타데이션값 Rth)은 지상축 방향의 굴절률, 진상축 방향의 굴절률 및 두께 방향의 굴절률을 측정하고, 이들 굴절률값으로부터 하기 수학식으로 정의되는 식에 기초하여 각각 산출할 수 있다.

Re=(nx-ny)×d

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

(식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께를 나타낸다.)

한편, 상기 리타데이션값은 통상 가소제를 포함하지 않는 필름의 리타데이션값일 수도 있다. 또한, 면 내의 리타데이션값 Re는 통상 필름의 중앙 부근(또는 중앙부)의 값일 수도 있다.

본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는 광학적 등방성이 우수함과 동시에 내습성이 높다. 또한, 히드록시산 성분의 그래프트쇄를 가지고 있음에도 불구하고, 높은 유리 전이 온도를 가지고, 내열성이 높다. 그 때문에, 내열성이 요구되는 용도에서도 광학적 등방성 등의 광학적 특성을 저하 또는 변화시키지 않아, 실용성이 높다. 이 때문에, 본 발명의 변성 셀룰로오스아실레이트는 광학 용도의 성형체(예를 들면 액정 패널 등의 표시 재료 또는 표시 소자)를 형성하는 데 유용하다. 광학 용도의 성형체는 상기한 바와 같이 삼차원적 형태의 성형체일 수도 있고, 특히 필름형 성형체에 바람직하다. 필름(광학 필름)으로서는, 각종 광학 필름, 예를 들면 컬러 필터, 사진 감광 재료의 기재 필름, 표시 장치용 필름(예를 들면 액정 표시 장치용 광학 보상 필름 등의 광학 보상 필름), 위상차 필름, 보호 필름(편광판용 보호 필름 등), 반사 방지 필름의 기재 필름 등을 들 수 있다.

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 한편, 실시예에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부(部)」란 「중량부」를 의미한다.

한편, 실시예에 있어서 각종 특성은 이하와 같이 하여 측정하였다.

(유리 전이 온도)

유리 전이 온도(Tg)는 고감도형 시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠(주) 제조, 「DSC6200」)를 이용하여 JIS K 7121의 방법에 따라서 하기 조건에서 측정하였다.

샘플 중량: 8.0 mg

질소 가스 유입량: 40 ml/분

가열 속도: 20 ℃/분

냉각 속도: 20 ℃/분

측정 개시 온도: 20 ℃

측정 종료 온도: 210 ℃

한편, 유리 전이 온도는 샘플을 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 항온, 항습실에서 48 시간 방치하여 조습(調濕)하고, 동일한 환경하에서 측정하였다.

(리타데이션값)

자동 복굴절계(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조, 「코브라(KOBRA)-21ADH」)를 이용하여 23 ℃, 50 ％RH의 환경하에 파장 590 nm에 있어서 얻어진 필름(연신 전의 필름, 연신 후의 필름)의 3차원 굴절률을 측정하여, 지상축 방향의 굴절률 nx, 진상축 방향의 굴절률 ny, 및 두께 방향의 굴절률 nz를 구하고, 이들 값으로부터 필름면 내의 리타데이션값 Re 및 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth를 하기 수학식으로 정의되는 식에 기초하여 산출하였다. 한편, 면 내의 리타데이션값 Re는 필름의 중앙 부근의 값이다.

Re=(nx-ny)×d

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

(식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께를 나타낸다.)

(굴절률)

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 항온, 항습실에서 48 시간 방치하고, 동일한 환경하에 아베 굴절계((주)아타고 제조, 「2T」)를 이용하여 JIS K 7142에 준하여 굴절률을 측정하였다.

(헤이즈)

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 항온, 항습실에서 48 시간 방치하고, 동일한 환경하에서 탁도계(닛본 덴쇼꾸 고교(주), 「NDH5000W」)를 이용하여 JIS K 7136에 준하여 헤이즈를 측정하였다.

(전체 광선 투과율)

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 항온, 항습실에서 48 시간 방치하고, 탁도계(닛본 덴쇼꾸 고교(주),「NDH5000W」)를 이용하여 JIS K 7361-1에 준하여 전체 광선 투과율을 측정하였다.

(흡수율)

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 각각 3 cm×3cm의 정방형으로 절단한 샘플을 23 ℃, 500 ml의 증류수 중에 23 ℃를 유지하면서 48 시간 침지시켰다. 침지 후, 흡수율을 칼 피셔(Karl Fischer) 수분계(다이아인스트루먼츠(주), CA-100), 수분 기화 장치(다이아인스트루먼츠(주), VA-100)를 이용하여 측정하였다.

[실시예 1]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커(anchor)형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, LT-35, 치환도 2.90) 70 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지(purge)를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 30 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하여 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하여 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전된 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시키고, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.68, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.05, 그래프트쇄의 ε- 카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 13.6이었다. 또한, 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 154.4 ℃였다. 또한, 얻어진 그래프트체의 흡수율은 1.3 ％였다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치(靜置)하여, 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연된 유리판을 밀폐시키고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 100 ℃의 온풍 건조기로 20 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 Re는 0 nm이고, Rth는 -2 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0.3 ％였다.

[실시예 2]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, LT-35, 치환도 2.90) 70 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 30 부를 첨가하고, 65 ℃, 12 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후에 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건 조, 증류시킨 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하여 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부 첨가하여 160 ℃, 2 시간 가열, 교반을 행하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 서서히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)를 여과분리함으로써 L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 평가하였다. 그 결과, 1 글루코오스환에 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)가 0.75, 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.06, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 12.5, 유리 전이 온도 158 ℃였다. 또한 얻어진 그래프트체의 흡수율은 2.1 ％였다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 Re는 0 nm이고, Rth는 4 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.6 ％였다.

[비교예 1]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 70 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 30 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하여 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하여 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전된 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 0.86, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.12, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 7.4였다. 또한, 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 125.4 ℃였다. 또한, 얻어진 그래프트체의 흡수율은 4.7 ％였다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름(연신 전 필름)의 Re는 11 nm이고, Rth는 130 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0.7 ％였다.

[비교예 2]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, LM-80, 치환도 2.10) 60 부를 첨가하고, 110 ℃, 4 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 ε-카프로락톤 40 부, 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하여 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하고, 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)을 여과분리함으로써 ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, ε-카프로락톤이 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-카프로락톤 그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결 과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 ε-카프로락톤의 평균 몰수(MS)는 1.29, 그래프트쇄(그래프트된 카프로락톤)의 평균 치환도(DS)는 0.34, 그래프트쇄의 ε-카프로락톤의 평균 중합도(DPn)는 3.9였다. 또한, 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 104.3 ℃였다. 또한, 얻어진 그래프트체의 흡수율은 5.56 ％였다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 Re는 6 nm이고, Rth는 102 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.48, 헤이즈는 0.7 ％였다.

[비교예 3]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 70 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 30 부를 첨가하고, 65 ℃, 12 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 사전에 건조, 증류시킨 시클로헥사논(ANON) 67 부를 첨가하여 160 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25 부를 첨가하여 160 ℃에서 2 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)를 여과분리함으로써 L-락티드의 단독 중합체를 제거하였 다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)는 0.85, 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.22, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 3.9였다. 또한, 얻어진 그래프트체의 유리 전이 온도는 155.9 ℃였다. 또한, 얻어진 그래프트체의 흡수율은 4.5 ％였다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하고, 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연한 유리판을 밀폐하고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 100 ℃의 온풍 건조기로 20 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 Re는 4 nm이고, Rth는 173 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율 은 93.5 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.5 ％였다.

[비교예 4]

(그래프트체의 합성)

교반기, 앵커형 교반 날개를 구비한 반응기에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, NAC, 치환도 2.74) 20 부, L-락티드((주)무사시노 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 80 부를 첨가하고, 65 ℃, 24 시간, 4 Torr에서 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하고, 환류 냉각관을 부착시키고, 140 ℃로 가열, 교반하여 아세트산셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다. 이 반응액에 옥탄산주석 0.10 부를 첨가하고, 140 ℃에서 1 시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다. 또한, 클로로포름 90 부에 대하여 반응물 10 부를 용해 후, 과량의 메탄올 900 부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물(그래프트체)를 여과분리함으로써 L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다. 또한, 60 ℃에서 5 시간 이상 가열 건조시켜, L-락티드가 셀룰로오스아세테이트에 그래프트된 그래프트체(셀룰로오스아세테이트-락티드그래프트 공중합체)를 얻었다.

또한, ¹H-NMR에 의해 얻어진 그래프트체의 일차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1 몰당 그래프트된 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수(MS)는 14.1, 그래프트쇄(그래프트된 L-락티드쇄)의 평균 치환도(DS)는 0.23, 그래프트쇄의 락트산 단위의 평균 중합도(DPn)는 60.5였다. 또한, 얻어진 그래프트 체의 유리 전이 온도는 65.0 ℃였다. 또한, 얻어진 그래프트체의 흡수율은 0.9 ％였다.

(필름의 제조)

얻어진 그래프트체 15 중량부, 염화메틸렌 78 중량부 및 메탄올 7 중량부를 밀폐 용기에 넣고, 혼합물을 천천히 교반하면서 24 시간에 걸쳐 용해시켰다. 이 도프를 가압 여과한 후, 추가로 24 시간 정치하고, 도프 중의 거품을 제거하였다.

상기 도프를, 유리판 상에 바 코터를 이용하여 도프 온도 30 ℃에서 유연시켰다. 유연한 유리판을 밀폐하고, 표면을 균일하게 하기(레벨링하기) 위해서 2 분간 정치하였다. 레벨링 후, 40 ℃의 온풍 건조기로 8 분간 건조시킨 후, 유리판으로부터 필름을 박리하였다. 이어서 필름을 스테인레스제 프레임에 지지하고, 45 ℃의 온풍 건조기로 120 분간 건조시켜 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 Re는 1 nm이고, Rth는 4 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.3 ％, 굴절률은 1.49, 헤이즈는 1.5 ％였다.

[비교예 5]

(필름의 제조)

그래프트체 대신에 아세트산셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, LT-35, 치환도 2.90, 유리 전이 온도 194.1 ℃, 흡수율 5.2 ％)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 Re는 4 nm이고, Rth는 80 nm였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.5 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.6 ％였다.

[비교예 6]

(필름의 제조)

그래프트체 대신에 셀룰로오스아세테이트부티레이트(간토 가가꾸(주) 제조, 카탈로그 No.40425-1A, 아세틸기의 치환도 1.06, 부티릴기의 치환도 1.66, 유리 전이 온도 139.0 ℃, 흡수율 3.2 ％)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 Re는 8 nm이고, Rth는 127 nm 였다. 또한, 얻어진 필름의 전체 광선 투과율은 93.4 ％, 굴절률은 1.47, 헤이즈는 0.8 ％였다.

얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 한편, 표 1에 있어서 「CA」는 아세트산셀룰로오스, 「CL」은 ε-카프로락톤, 「LA」는 L-락티드, 「Tg」는 유리 전이 온도를 나타낸다.

Claims (10)

1. 셀룰로오스아실레이트와, 이 셀룰로오스아실레이트의 히드록실기에 히드록시산 성분이 그래프트 중합하여 형성된 그래프트쇄로 구성되어 있는 변성 셀룰로오스아실레이트이며, 아실기의 평균 치환도가 2.7 이상이고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 셀룰로오스아실레이트를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.1 내지 5 몰인 히드록시산 변성 셀룰로오스아실레이트.
2. 제1항에 있어서, 셀룰로오스아실레이트가 아실기의 평균 치환도 2.7 내지 2.99의 셀룰로오스아세테이트인 변성 셀룰로오스아실레이트.
3. 제1항에 있어서, 히드록시산 성분이 히드록시C_{2 - 10}알칸카르복실산, C_{4 - 10}락톤 및 C_{4 -10} 환상 디에스테르로부터 선택된 1종 이상인 변성 셀룰로오스아실레이트.
4. 제1항에 있어서, 셀룰로오스아실레이트가 셀룰로오스아세테이트이고, 아세틸기의 평균 치환도와 그래프트쇄의 평균 치환도의 비율이 전자/후자=90/10 내지 99.5/0.5이고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 셀룰로오스아실레이트를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.2 내지 4 몰 인 변성 셀룰로오스아실레이트.
5. 제1항에 있어서, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 2 내지 40인 변성 셀룰로오스아실레이트.
6. 제1항에 있어서, 셀룰로오스아실레이트가 아세틸기의 평균 치환도 2.85 내지 2.95의 셀룰로오스아세테이트이고, 그래프트 중합된 히드록시산 성분의 비율이 셀룰로오스아실레이트를 구성하는 글루코오스 단위 1 몰에 대하여 히드록시산 환산으로 평균 0.3 내지 3 몰이고, 그래프트쇄의 평균 중합도가 히드록시산 환산으로 4 내지 25인 변성 셀룰로오스아실레이트.
7. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상이며 흡수율이 3 ％ 이하인 변성 셀룰로오스아실레이트.
8. 제1항에 기재된 변성 셀룰로오스아실레이트로 형성된 광학용 성형체.
9. 제8항에 있어서, 광학 필름인 광학용 성형체.
10. 제9항에 있어서, 필름면 내 리타데이션값 Re가 0 내지 10 nm이며 필름 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 -20 nm 내지 +20 nm인 광학용 성형체.