CN102924696B - 一种乙酰化稻草纤维接枝ε-己内酯的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用乙酰化稻草接枝ε-己内酯制备热塑性共聚物的工艺。本改性方法为：首先制备增重率为20％的乙酰化稻草。将所得产物加入到N，N-二甲基乙酰胺中，通氮除氧，然后加入一定量的ε-己内酯，在催化剂辛酸亚锡的作用下反应生成乙酰化稻草/聚己内醋接枝共聚物。得到的接枝共聚物具有较好的热塑性，可热压成型。本发明克服了传统秸秆废弃物再利用方法的浪费和污染问题，实现了秸秆全利用的目的。

Description

一种乙酰化稻草纤维接枝ε-己内酯的改性方法

所属技术领域

本发明属于生物质资源再利用领域，特别涉及一种稻草秸秆全利用使其具有热塑性的改性方法。

背景技术

我国是农业大国，每年产生秸秆7亿多吨，近年来，随着我国农村生活能源结构的变化与集约化生产的发展，秸秆逐步从传统的农业原料演变成一种无用的负担，被排除于农业生产的内部循环之外。秸秆过去是劣质燃料，现在被煤或电力取代；过去被当成肥料，现在被化肥取代；过去用做耕牛的饲料，现在耕牛被现代农业机械取代。

对农民来讲，现有的一些秸秆处理方式费时费事，影响农时，现行的一些秸秆利用技术效率较低，经济效益差。就地焚烧在经济上最合算，但是这种秸秆处理方法对交通安全和自然环境造成严重威胁。我国的秸秆焚烧问题是工业初步改造传统农业，但还没有彻底改造的结果。秸秆的有效利用最终需要工业来解决，目前我们的工业方式还无法解决秸秆处理后的出路问题。

秸秆作为农业废物和社会负担，其实是放错了地方的资源。秸秆作为植物通过光合作用固定于地球上的太阳能，可以通过生物质能转换技术生产各种清洁燃料；同时作为能量载体的年可再生天然高分子，又是一种未来较为重要的高分子材料来源。

以秸秆为原料的新型复合材料产业化，不仅可以大量消纳秸秆废弃物，解决当前农村秸秆焚烧造成的环境污染问题，还可以吸纳农村劳动力，增加农民收入，开拓新的农村绿色经济模式，促进社会主义新农村建设。同时，秸秆复合材料作为传统有机材料的替代品，其产业化将减少对石油资源的需求，保障国家能源安全.

本发明的目的是针对秸秆这种多组分木质纤维原料，采用乙酰化和接枝两步反应制备了乙酰化稻草纤维/聚ε-己内酯接枝共聚物，通过在稻草纤维上聚ε-己内酯柔性链段的引入，使其的聚集状态发生改变，热性能明显改善，开发了一种全生物质利用的方法。

发明内容

本发明的目的是针对稻草秸秆这种产量比较大的农作物副产物，开发了一种秸秆转换为乙酰化稻草纤维/聚ε-己内酯接枝共聚物的方法，从而能大大提高秸秆产品的附加值，克服了传统秸秆再利用方法浪费和污染的缺点。

本发明提供的一种乙酰化稻草纤维接枝ε-己内酯的热塑性改性工艺，包括以下步骤：

1)根据专利201010591399.7制取乙酰化稻草，并在取出产物前加入原稻草质量30％的去离子水，加热到40℃，水解6小时，得到增重率为20％的乙酰化稻草；

2)将步骤1)生成的粘稠状液体缓慢注入清水中沉淀析出固体，并洗至中性，烘干；

3)在步骤2)的产物中加入一定量的N，N-二甲基乙酰胺，并通氮除氧，加入ε-己内酯和催化剂辛酸亚锡，控制反应温度为120-160℃，辛酸亚锡加入量为乙酰化稻草质量的2％，反应时间，8-16h；

4)将步骤3)生成的黄褐色粘稠状液体倒入二氯甲烷中稀释后缓慢置入甲醇中沉淀析出固体，并分别用酒精和水洗涤，烘干；

采用正交实验法试验了改变ε-己内酯与乙酰化稻草的质量比、反应温度及时间对反应的影响。结果(表1和表2)显示随着反应物质量比的增大、反应温度的升高和反应时间的延长，产物的接枝率均为先升后降。各因素对接枝率的影响顺序为：单体用量(A)＞反应温度(B)＞反应时间(C)。由此得出最佳反应条件为单体用量为乙酰化稻草质量的2倍、反应温度为140℃、反应时间为12h。

表1反应物质量比、反应温度和时间对反应的影响

表2正交试验接枝率分析

选择最佳反应条件，重复试验可获得接枝率高达42％的接枝产物，并对其做了如下热性能测试。

接枝共聚物的热重分析

我们对稻草、乙酰化稻草及接枝产物均做了热重分析，见图1，在50-100℃原稻草(A)质量已损耗5％左右，而增重率为20％的乙酰化稻草(B)及接枝产物(C)在该温度范围内质量均没有变化，由此可知经处理后的稻草具有了明显的拒水性。此外，经改性后稻草的分解温度均有所提高，然而接枝产物与乙酰化稻草相比，其分解温度略低。

接枝共聚物的示差量热扫描分析

我们对稻草、乙酰化稻草及接枝产物均做了示差量热扫描分析，见图2，其中A为原稻草，B为增重率为20％乙酰化稻草，C为接枝产物。接枝产物与原稻草及乙酰化稻草相比在50摄氏度附近出现了一个熔融吸热峰，与报道中PCL的熔点(约60℃)相比稍低，这是由于接枝聚合物链的聚合度低，结晶的链段较少，在结晶区的缺陷增多造成的，因此接枝共聚物接枝产物呈现出较低的熔点和熔融焓。在接枝产物作为热塑性材料时接枝共聚物中的PCL链段可以起到内增塑剂的作用，从而使全秸秆自增强复合材料的制取成为可能。

附图说明

图1稻草、乙酰化稻草及接枝产物的热重谱图

图2稻草、乙酰化稻草及接枝产物的示差量热扫描谱图

具体实施方式

实例：将预处理过的稻草碎料100.0g，根据专利201010591399.7制取乙酰化稻草，并在取出产物前加入30mL去离子水升温至40℃水解6h，得到增重率为20％的乙酰化稻草。反应结束后冷却至室温，用水洗涤产物至中性，80℃烘24h至恒重，称重所得乙酰化稻草为120.6g。

实例1：取上述乙酰化稻草3.0g，加入15mLN，N-二甲基乙酰胺并通氮除氧，然后加入6gε-己内酯和含0.06g辛酸亚锡的10％的辛酸亚锡甲苯溶液，加热至120℃恒温12h，反应结束后冷却至室温，加入20mL二氯甲烷稀释产物，然后将混合物在大量甲醇中沉淀分离，60℃真空干燥12h。将所得产物置于索氏提取器中用甲苯抽提12小时，以去除ε-己内酯自聚产物。最后将抽提后产物再次60℃真空干燥12h，称重得纯净接枝共聚物3.9g，接枝率为30％。可不加增塑剂热压成型。

实例2：取上述乙酰化稻草3.0g，加入30mLN，N-二甲基乙酰胺并通氮除氧，然后加入6gε-己内酯和含0.06g辛酸亚锡的10％的辛酸亚锡甲苯溶液，加热至140℃恒温12h，反应结束后冷却至室温，加入40mL二氯甲烷稀释产物，然后将混合物在大量甲醇中沉淀分离，60℃真空干燥12h。将所得产物置于索氏提取器中用甲苯抽提12小时，以去除ε-己内酯自聚产物。最后将抽提后产物再次60℃真空干燥12h，称重得接枝共聚物4.2g，接枝率为40％。可不加增塑剂热压成型。

实例3：取上述乙酰化稻草4.5g，加入22.5mLN，N-二甲基乙酰胺并通氮除氧，然后加入9gε-己内酯和含0.09g辛酸亚锡的10％的辛酸亚锡甲苯溶液，加热至140℃恒温12h，反应结束后冷却至室温，加入30mL二氯甲烷稀释产物，然后将混合物在大量甲醇中沉淀分离，60℃真空干燥12h，。将所得产物置于索氏提取器中用甲苯抽提12小时，以去除ε-己内酯自聚产物。最后将抽提后产物再次60℃真空干燥12h，称重得接枝共聚物6.4g，接枝率为42％。可不加增塑剂热压成型。

Claims (2)

1.一种乙酰化稻草接枝ε-己内酯改性的方法，其特征为：

①在稻草乙酰化反应结束后，加入原稻草质量30％的去离子水，加热到40℃，水解6小时，获得增重率为20％的乙酰化稻草；

②以水解得到的增重率为20％的乙酰化稻草为原料，以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，通氮除氧处理后加入ε-己内酯和催化剂辛酸亚锡进行接枝反应，乙酰化稻草与ε-己内酯质量比为1∶2，其反应温度为120～140℃，辛酸亚锡加入量为乙酰化稻草质量的2％，反应时间为12h；

③上述合成反应后生成黄褐色粘稠状液体，将其倒入二氯甲烷中稀释，然后缓慢注入甲醇中析出固体沉淀物——接枝共聚物，该固体分别用酒精和水洗涤，抽滤，真空干燥；

④将③中所得粗产物置于索氏提取器中用甲苯抽提，去除ε-己内酯自聚物，再分别用酒精和水清洗并抽滤，然后将抽滤不溶物真空干燥，获得接枝率＞30％的乙酰化稻草纤维/聚ε-己内酯接枝共聚物。

2.按照权利要求1所述的乙酰化稻草接枝ε-己内酯的改性的方法，其特征为：乙酰化稻草与ε-己内酯质量比为1∶2，辛酸亚锡加入量为乙酰化稻草质量的2％，其反应温度为140℃，反应时间为12h，获得的乙酰化稻草-ε-己内酯接枝共聚物具有较好的热塑性，能热压成型，实现了全生物质利用。