JPH0647601B2 - 新規なグラフト重合体 - Google Patents
新規なグラフト重合体Info
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- JPH0647601B2 JPH0647601B2 JP59069104A JP6910484A JPH0647601B2 JP H0647601 B2 JPH0647601 B2 JP H0647601B2 JP 59069104 A JP59069104 A JP 59069104A JP 6910484 A JP6910484 A JP 6910484A JP H0647601 B2 JPH0647601 B2 JP H0647601B2
- Authority
- JP
- Japan
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- graft polymer
- formula
- graft
- ppm
- caprolactone
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はカプロラクトンからなるエステルをグラフト鎖
として有するセルロースエステルに関するものであり、
さらに詳しくは、塗料用樹脂、成型材料として有用な、
分子中にカプロラクトンからなるエステルの末端に１級
水酸基を有するグラフト鎖の結合したセルロースエステ
ルに関するものである。
として有するセルロースエステルに関するものであり、
さらに詳しくは、塗料用樹脂、成型材料として有用な、
分子中にカプロラクトンからなるエステルの末端に１級
水酸基を有するグラフト鎖の結合したセルロースエステ
ルに関するものである。
セルロースエステルあるいはセルロースエーテル等のセ
ルロース誘導体の存在下でε−カプロラクトンを開環重
合させることによつて新規なグラフト重合体を製造する
方法は本出願人が先に特願昭５７−１９７３３３号によ
つて開示しているが、そのグラフト重合体の構造につい
ては十分に明らかになつていない。
ルロース誘導体の存在下でε−カプロラクトンを開環重
合させることによつて新規なグラフト重合体を製造する
方法は本出願人が先に特願昭５７−１９７３３３号によ
つて開示しているが、そのグラフト重合体の構造につい
ては十分に明らかになつていない。
本発明者らは従来文献未載の産業上有用なε−カプロラ
クトンからなるグラフト鎖を有するセルロースエステル
であるグラフト重合体を工業的に製造することに成功
し、更に該グラフト重合体の構造を明らかにし、しかも
該グラフト重合体は、強靱でかつ柔軟性に富み、塗料用
樹脂、成型材料として有用であることを見出し本発明を
完成させた。
クトンからなるグラフト鎖を有するセルロースエステル
であるグラフト重合体を工業的に製造することに成功
し、更に該グラフト重合体の構造を明らかにし、しかも
該グラフト重合体は、強靱でかつ柔軟性に富み、塗料用
樹脂、成型材料として有用であることを見出し本発明を
完成させた。
即ち本発明は式(I) （式中R1,R2,R3の少なくとも１つは （ｍは１以上の整数）であり、残りのR1,R2,R3の少なく
とも１つは （ｎは１以上の整数）であり、残りのR1,R2,R3はＨであ
る。） で表わされる単位複数個、および場合により式(II) （式中R4,R5,R6の少なくとも１つは （ｎは１以上の整数）であり、残りのR4,R5,R6はＨであ
る。） で表わされる単位複数個からなる新規なグラフト重合体
を提供するものである。
とも１つは （ｎは１以上の整数）であり、残りのR1,R2,R3はＨであ
る。） で表わされる単位複数個、および場合により式(II) （式中R4,R5,R6の少なくとも１つは （ｎは１以上の整数）であり、残りのR4,R5,R6はＨであ
る。） で表わされる単位複数個からなる新規なグラフト重合体
を提供するものである。
本発明のグラフト重合体は全てのグルコース環にε−カ
プロラクトンモノマーからなるグラフト鎖が結合してい
る場合、即ち、前記式(I)で表わされる単位複数個から
なるグラフト重合体である場合、と該(I)式で表わされ
る単位複数個と前記式(II)で表わされる単位複数個とか
らなるグラフト重合体である場合もある。
プロラクトンモノマーからなるグラフト鎖が結合してい
る場合、即ち、前記式(I)で表わされる単位複数個から
なるグラフト重合体である場合、と該(I)式で表わされ
る単位複数個と前記式(II)で表わされる単位複数個とか
らなるグラフト重合体である場合もある。
いずれの場合も、本発明のグラフト重合体の目的に合致
するもので、強靱でかつ柔軟性に富んでいる。
するもので、強靱でかつ柔軟性に富んでいる。
また、上述した式(I)と式(II)の構成単位を有するグラ
フト重合体を得るには、グラフト重合する以前の原料と
なるセルロースエステルとして、それを構成するグルコ
ース単位の３つの水酸基のほとんどがエステル化されて
いる（水酸基の置換度が高い）ものが望ましいが、セル
ロースを単にエステル化して希望の置換度のものを得よ
うとすると、置換基が全てのグルコース単位に均一にエ
ステル化しないので、本発明のグラフト重合体の原料と
なるセルロースエステルを得るには、グルコース単位の
水酸基を全てエステル化した後に加水分解して希望の置
換度のものを得る方法が好適である。この方法によれ
ば、置換基は、全てのグルコース単位の水酸基と割合均
一にエステル化するので、各構成グルコース単位の水酸
基の全てがおおむね均一にエステル化されたセルロース
エステルが得られる。
フト重合体を得るには、グラフト重合する以前の原料と
なるセルロースエステルとして、それを構成するグルコ
ース単位の３つの水酸基のほとんどがエステル化されて
いる（水酸基の置換度が高い）ものが望ましいが、セル
ロースを単にエステル化して希望の置換度のものを得よ
うとすると、置換基が全てのグルコース単位に均一にエ
ステル化しないので、本発明のグラフト重合体の原料と
なるセルロースエステルを得るには、グルコース単位の
水酸基を全てエステル化した後に加水分解して希望の置
換度のものを得る方法が好適である。この方法によれ
ば、置換基は、全てのグルコース単位の水酸基と割合均
一にエステル化するので、各構成グルコース単位の水酸
基の全てがおおむね均一にエステル化されたセルロース
エステルが得られる。
本発明のグラフト重合体は比較的嵩高い基、即ち末端が
１級水酸基であるε−カプロラクトンからなるグラフト
鎖がグルコース環に結合し、それ故、グラフト重合体は
柔軟性を発現していると考えられ、またグルコース環よ
り離れた位置に１級の水酸基が存在するため、該水酸基
は、グルコース環に結合した水酸基、例えばセルロース
アセテートやセルロースアセテートブチレート等に残存
している水酸基に比べて反応性が向上するものと考えら
れる。従つて、本発明のグラフト重合体のグラフト鎖は
１個以上のε−カプロラクトンモノマー単位で構成され
ていれば良く、さらに該グラフト鎖は複数個のε−カプ
ロラクトンモノマー単位で構成されていれば好ましい。
１級水酸基であるε−カプロラクトンからなるグラフト
鎖がグルコース環に結合し、それ故、グラフト重合体は
柔軟性を発現していると考えられ、またグルコース環よ
り離れた位置に１級の水酸基が存在するため、該水酸基
は、グルコース環に結合した水酸基、例えばセルロース
アセテートやセルロースアセテートブチレート等に残存
している水酸基に比べて反応性が向上するものと考えら
れる。従つて、本発明のグラフト重合体のグラフト鎖は
１個以上のε−カプロラクトンモノマー単位で構成され
ていれば良く、さらに該グラフト鎖は複数個のε−カプ
ロラクトンモノマー単位で構成されていれば好ましい。
一般には、本発明のグラフト重合体が力学的に強靱であ
るあめには、平均して、式(I)の単位２０個以上、もし
くは式(I)の単位と式(II)の単位の合計が２０個以上で
構成されていることは好ましいことであり、特に、平均
して式(I)の単位５０〜２５０個、もしくは式(I)の単位
と式(II)の単位の合計が５０〜２５０個で構成されてい
ることは、グラフト重合体の柔軟性および強靱さが十分
に発揮でき好ましいことである。また、本発明を限定す
るものではないが一般に式(I)の単位と式(II)の単位と
の比率は８０〜２０／２０〜８０の範囲である。
るあめには、平均して、式(I)の単位２０個以上、もし
くは式(I)の単位と式(II)の単位の合計が２０個以上で
構成されていることは好ましいことであり、特に、平均
して式(I)の単位５０〜２５０個、もしくは式(I)の単位
と式(II)の単位の合計が５０〜２５０個で構成されてい
ることは、グラフト重合体の柔軟性および強靱さが十分
に発揮でき好ましいことである。また、本発明を限定す
るものではないが一般に式(I)の単位と式(II)の単位と
の比率は８０〜２０／２０〜８０の範囲である。
本発明のグラフト重合体は、従来周知の分析手段、例え
ば13C-NMRスペクトル、1H-NMRスペクトル、赤外線吸収
スペクトル、ガスクロマトグラフイーを測定することに
よつて特定できる。例えば13C-NMRスペクトルを測定し
た場合には、該グラフト重合体が （式中R1,R2,R3の少なくとも１つは （ｒは０または１以上の整数）であり、残りのR1,R2,R3
の少なくとも１つは （ｎは１以上の整数）であり、残りのR1,R2,R3はＨであ
る（炭素原子に付記した（）の中の記号は炭素原子の位
置を示す。））という構造を分子中に有しているため、
次のようなシグナルで特定できる。
ば13C-NMRスペクトル、1H-NMRスペクトル、赤外線吸収
スペクトル、ガスクロマトグラフイーを測定することに
よつて特定できる。例えば13C-NMRスペクトルを測定し
た場合には、該グラフト重合体が （式中R1,R2,R3の少なくとも１つは （ｒは０または１以上の整数）であり、残りのR1,R2,R3
の少なくとも１つは （ｎは１以上の整数）であり、残りのR1,R2,R3はＨであ
る（炭素原子に付記した（）の中の記号は炭素原子の位
置を示す。））という構造を分子中に有しているため、
次のようなシグナルで特定できる。
即ち、(1)の炭素原子は１００〜１０６ppmに、(2)〜(5)
の炭素原子は７２〜８３ppmに、(6)の炭素原子は６０〜
６５ppmにシグナルが観察され、またグルコース環にエ
ステル結合で結合したアシル基の 即ち(7)の炭素原子が１６９〜１７１ppmに観察される。
またε−カプロラクトンよりなるグラフト鎖の炭素原子
においては、(12)〜(15)および(22)〜(25)の炭素原子は
２４〜３６ppmに、(16)および(26)の炭素原子が６１〜
６５ppmに、(11)および(21)の炭素原子は１７３〜１７
４ppmにシグナルが観察される。
の炭素原子は７２〜８３ppmに、(6)の炭素原子は６０〜
６５ppmにシグナルが観察され、またグルコース環にエ
ステル結合で結合したアシル基の 即ち(7)の炭素原子が１６９〜１７１ppmに観察される。
またε−カプロラクトンよりなるグラフト鎖の炭素原子
においては、(12)〜(15)および(22)〜(25)の炭素原子は
２４〜３６ppmに、(16)および(26)の炭素原子が６１〜
６５ppmに、(11)および(21)の炭素原子は１７３〜１７
４ppmにシグナルが観察される。
このグラフト鎖の末端がカルボキシル基である場合に
は、カルボキシル基の炭素、即ち の炭素原子のシグナルが１７５〜１７６ppmに観察され
るが、本発明のグラフト重合体のグラフト鎖末端は水酸
基であるため１７５〜１７６ppmにはシグナルは観察さ
れない。
は、カルボキシル基の炭素、即ち の炭素原子のシグナルが１７５〜１７６ppmに観察され
るが、本発明のグラフト重合体のグラフト鎖末端は水酸
基であるため１７５〜１７６ppmにはシグナルは観察さ
れない。
従つて、本発明のグラフト重合体の13C-NMRスペクトル
においては上記のような特徴が認められる。
においては上記のような特徴が認められる。
本発明のグラフト重合体の製造方法としては、例えば本
出願人が特願昭５７−１９７３３３号によつて開示した
方法もその１つである。即ち、分子中に水酸基を有す
る、脂肪族カルボン酸でエステル化したセルロースエス
テルの存在下で、一般に環状エステルの開環反応に用い
られる触媒、例えば有機酸類、無機酸類、有機スズ化合
物、有機酸スズ塩類、アルカリ金属、有機アルカリ金属
化合物、アルキルアルミニウム類、有機チタン化合物、
塩化スズ等のハロゲン化物等の触媒（なお、環状エステ
ルの開環反応に用いられる触媒は、成書 三枝武夫著
「講座 重合反応論7.開環重合(II)」P.１０４〜P.１２
８（（株）化学同人１９７３年発行）にも記載されてい
る。）を用いて、１２０〜２３０℃の温度で0.1９６時
間程度、環状エステルを開環反応させる方法である。
出願人が特願昭５７−１９７３３３号によつて開示した
方法もその１つである。即ち、分子中に水酸基を有す
る、脂肪族カルボン酸でエステル化したセルロースエス
テルの存在下で、一般に環状エステルの開環反応に用い
られる触媒、例えば有機酸類、無機酸類、有機スズ化合
物、有機酸スズ塩類、アルカリ金属、有機アルカリ金属
化合物、アルキルアルミニウム類、有機チタン化合物、
塩化スズ等のハロゲン化物等の触媒（なお、環状エステ
ルの開環反応に用いられる触媒は、成書 三枝武夫著
「講座 重合反応論7.開環重合(II)」P.１０４〜P.１２
８（（株）化学同人１９７３年発行）にも記載されてい
る。）を用いて、１２０〜２３０℃の温度で0.1９６時
間程度、環状エステルを開環反応させる方法である。
上記製造方法によつて本発明のグラフト重合体を得る場
合には、セルロースエステルとしては、一般式 （式中ｑは１以上の整数である。） で示される脂肪族カルボン酸とセルロースとのエステル
であり、アシル化されていない水酸基を有するセルロー
スエステルであれば良く、特に水酸基を１〜２０重量％
有するセルロースエステルが好ましく、さらに、比較的
安価で工業的に入手し易く、取り扱い容易なセルロース
アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート等は特に好ましい。
合には、セルロースエステルとしては、一般式 （式中ｑは１以上の整数である。） で示される脂肪族カルボン酸とセルロースとのエステル
であり、アシル化されていない水酸基を有するセルロー
スエステルであれば良く、特に水酸基を１〜２０重量％
有するセルロースエステルが好ましく、さらに、比較的
安価で工業的に入手し易く、取り扱い容易なセルロース
アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート等は特に好ましい。
また、上記セルロースエステルの分子量としては、一般
的には平均してグルコース単位が２０個以上のものを用
いるのが好ましい。２０個未満では、本発明のグラフト
重合体の力学的な強靱性が損なわれることもある。
的には平均してグルコース単位が２０個以上のものを用
いるのが好ましい。２０個未満では、本発明のグラフト
重合体の力学的な強靱性が損なわれることもある。
本発明のグラフト重合体はグラフトしていないセルロー
スエステルおよび／又はグラフトしていないε−カプロ
ラクトンのホモポリマー等と共存していることもある
が、溶媒分別等の一般にグラフト重合体を得るために用
いられる周知の方法によつてグラフト重合体のみを単離
精製することができる。
スエステルおよび／又はグラフトしていないε−カプロ
ラクトンのホモポリマー等と共存していることもある
が、溶媒分別等の一般にグラフト重合体を得るために用
いられる周知の方法によつてグラフト重合体のみを単離
精製することができる。
本発明のグラフト重合体は塗料用樹脂として使用した場
合には他の熱可塑性樹脂との相溶性が良く、優れた性能
の塗膜が得られる。また成型材料として用いた場合には
セルロースエステルのみでは発揮できない柔軟性があ
り、従つてフタル酸エステル等の可塑剤の不要な材料と
して用いられる。
合には他の熱可塑性樹脂との相溶性が良く、優れた性能
の塗膜が得られる。また成型材料として用いた場合には
セルロースエステルのみでは発揮できない柔軟性があ
り、従つてフタル酸エステル等の可塑剤の不要な材料と
して用いられる。
またグラフト重合体のグラフト鎖末端に存在する１級水
酸基は反応性に優れ、イソシアナート基、酸ハライド
基、エポキシ基との反応に利用し得る。従つて、グラフ
ト重合体をさらに反応させて化学的変性させたり、網状
化することも可能である。
酸基は反応性に優れ、イソシアナート基、酸ハライド
基、エポキシ基との反応に利用し得る。従つて、グラフ
ト重合体をさらに反応させて化学的変性させたり、網状
化することも可能である。
また、繊維、分離膜、フイルム及び医用材料としても有
用である。
用である。
次に本発明のグラフト重合体を実施例にてさらに詳しく
説明する。尚、特にことわりのない限り、「部」及び
「％」は各々「重量部」及び「重量％」である。
説明する。尚、特にことわりのない限り、「部」及び
「％」は各々「重量部」及び「重量％」である。
実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備え、十分に乾燥した反
応器に、乾燥した窒素雰囲気下で、ε−カプロラクトン
１００部およびテトラブチルチタネート（(C4H9O)4Ti）
0.0110部を仕込み、１２０℃に加熱する。このものに予
め十分に乾燥した酢酸セルロース（ダイセル化学工業
（製）、酢化度45.4％、置換度1.75、平均重合度約１０
０）１００部をゆつくりと添加し、実質的に均一になる
まで攪拌する。その後、温度を１６０℃に上昇し、この
温度で１４時間反応を続ける。かくして淡黄色の透明な
重合体が得られた。
応器に、乾燥した窒素雰囲気下で、ε−カプロラクトン
１００部およびテトラブチルチタネート（(C4H9O)4Ti）
0.0110部を仕込み、１２０℃に加熱する。このものに予
め十分に乾燥した酢酸セルロース（ダイセル化学工業
（製）、酢化度45.4％、置換度1.75、平均重合度約１０
０）１００部をゆつくりと添加し、実質的に均一になる
まで攪拌する。その後、温度を１６０℃に上昇し、この
温度で１４時間反応を続ける。かくして淡黄色の透明な
重合体が得られた。
該重合体５部をアセトン９５部に溶解し、攪拌下の大過
剰の混合溶媒（ジエチルエーテル／ベンゼン＝５０／５
０（体積比）中にゆつくりと滴下する。沈殿した重合体
を再びジエチルエーテル／ベンゼン混合溶媒で上記と同
様な分別・再沈殿操作を３回繰り返した後、グラフト重
合体が得られた。
剰の混合溶媒（ジエチルエーテル／ベンゼン＝５０／５
０（体積比）中にゆつくりと滴下する。沈殿した重合体
を再びジエチルエーテル／ベンゼン混合溶媒で上記と同
様な分別・再沈殿操作を３回繰り返した後、グラフト重
合体が得られた。
該グラフト重合体はゲルバーミエシヨンクロマトグラフ
イー（液体クロマトグラフ装置；（株）島津製作所製高
速液体クロマトグラフＬＣ−５Ａ，カラム；昭和電工
（株）製Shodex PAK A−８０Ｍ，示差屈折計；エルマ
光学（株）製ERC−７５１０，溶離液；テトラヒドロフ
ラン，溶離液流量；１ｍ／min，カラム温度４０℃）
を用いて分子量を測定したところ、数平均分子量3.2×
１０4、重量平均分子量15.7×１０4（いずれの分子量も
ポリスチレン換算である。）であり、元素分析を行なつ
た結果 炭素；53.93％ 水素；6.92％ であつた。
イー（液体クロマトグラフ装置；（株）島津製作所製高
速液体クロマトグラフＬＣ−５Ａ，カラム；昭和電工
（株）製Shodex PAK A−８０Ｍ，示差屈折計；エルマ
光学（株）製ERC−７５１０，溶離液；テトラヒドロフ
ラン，溶離液流量；１ｍ／min，カラム温度４０℃）
を用いて分子量を測定したところ、数平均分子量3.2×
１０4、重量平均分子量15.7×１０4（いずれの分子量も
ポリスチレン換算である。）であり、元素分析を行なつ
た結果 炭素；53.93％ 水素；6.92％ であつた。
図１に、この分別したグラフト重合体の1H-NMRスペクト
ル（核磁気共鳴共鳴スペクトル測定装置；日本電子
（株）製ＭＨ−１００，１００ＭHz、測定温度６０℃）
を溶媒に重ジメチルスルホキシド（CD3SOCD3）を用いて
測定したチヤートを示す。
ル（核磁気共鳴共鳴スペクトル測定装置；日本電子
（株）製ＭＨ−１００，１００ＭHz、測定温度６０℃）
を溶媒に重ジメチルスルホキシド（CD3SOCD3）を用いて
測定したチヤートを示す。
ε−カプロラクトンが開環重合して生成したポリエステ
ル部分 の各プロトン（プロトンに付記した○内の記号はプロト
ンの位置を示す。）のうち、3.9〜4.2ppmにのメチレ
ンプロトンが、2.1〜2.5ppmにのメチレンプロトン
が、1.3〜1.8ppmに〜位のメチレンプロトンが認め
られる。また1.8〜2.1ppmには用いた酢酸セルロースの
アセチル基のメチルプロトンが、2.9〜5.6ppmにかけて
幅広く、グルコース骨格上のプロトンのシグナルが認め
られる（なお、2.5〜2.6ppmのシグナルは溶媒中に含ま
れるジメチルスルホキシドのメチルプロトンのシグナル
である。）。
ル部分 の各プロトン（プロトンに付記した○内の記号はプロト
ンの位置を示す。）のうち、3.9〜4.2ppmにのメチレ
ンプロトンが、2.1〜2.5ppmにのメチレンプロトン
が、1.3〜1.8ppmに〜位のメチレンプロトンが認め
られる。また1.8〜2.1ppmには用いた酢酸セルロースの
アセチル基のメチルプロトンが、2.9〜5.6ppmにかけて
幅広く、グルコース骨格上のプロトンのシグナルが認め
られる（なお、2.5〜2.6ppmのシグナルは溶媒中に含ま
れるジメチルスルホキシドのメチルプロトンのシグナル
である。）。
図２にはこの分別したグラフト重合体の13C-NMRスペク
トル（核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置；日本電子
（株）製ＪＮＭ ＧＸ−２７０，67.8ＭHz、測定温度８
０℃）を溶媒に重ピリジン（C5D5N）を用いて測定した
チヤートを示す。
トル（核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置；日本電子
（株）製ＪＮＭ ＧＸ−２７０，67.8ＭHz、測定温度８
０℃）を溶媒に重ピリジン（C5D5N）を用いて測定した
チヤートを示す。
該グラフト重合体は式(IV) （式中R1,R2,R3の少なくとも１つは であり、残りのR1,R2,R3の少なくとも１つは であり、残りのR1,R2,R3はＨである。（炭素原子に付記
した記号は炭素原子の位置を示す。従つて、(1)〜(8)は
酢酸セルロースに本来含有されている炭素原子、(11)〜
(16)はグラフト鎖末端のカプロラクトンモノマー単位を
除いたグラフト鎖の部分の炭素原子、(21)〜(26)はグラ
フト鎖末端のカプロラクトモノマー単位の部分の炭素原
子を示す。））で表わされる構造を分子中に含んでい
る。
した記号は炭素原子の位置を示す。従つて、(1)〜(8)は
酢酸セルロースに本来含有されている炭素原子、(11)〜
(16)はグラフト鎖末端のカプロラクトンモノマー単位を
除いたグラフト鎖の部分の炭素原子、(21)〜(26)はグラ
フト鎖末端のカプロラクトモノマー単位の部分の炭素原
子を示す。））で表わされる構造を分子中に含んでい
る。
従つて、図２の13C-NMRスペクトルのチヤート上のシグ
ナルは次の表１に示したように帰属される。
ナルは次の表１に示したように帰属される。
図２において、62.0ppmのシグナルはグラフト鎖末端の
１級水酸基に隣接したメチレンの炭素原子(26)のシグナ
ルであり、もし、該グラフト重合体のグラフト鎖末端に
カルボキシル基があるならば、１７４〜１７６ppmに の炭素のシグナルが見られるが、図２のチヤートからも
明らかなように、該グラフト重合体の13C-NMRスペクト
ルには、この１７４〜１７６ppmに相当する化学シフト
には何んらシグナルは観察されなかつた。従つて、該グ
ラフト重合体のグラフト鎖末端は１級の水酸基だけでな
つていることが判る。
１級水酸基に隣接したメチレンの炭素原子(26)のシグナ
ルであり、もし、該グラフト重合体のグラフト鎖末端に
カルボキシル基があるならば、１７４〜１７６ppmに の炭素のシグナルが見られるが、図２のチヤートからも
明らかなように、該グラフト重合体の13C-NMRスペクト
ルには、この１７４〜１７６ppmに相当する化学シフト
には何んらシグナルは観察されなかつた。従つて、該グ
ラフト重合体のグラフト鎖末端は１級の水酸基だけでな
つていることが判る。
また、該グラフト重合体を得るのに用いた酢酸セルロー
スの13C-NMRスペクトルでは、６０〜６２ppmに(6)の炭
素原子に相当するもので、水酸基が結合した炭素原子に
帰属するシグナルが観察されるが、該グラフト重合体で
は６０〜６２ppmにシグナルは観察されない。即ち、得
られた該グラフト重合体の(6)の炭素原子にはアセチル
基またはグラフト鎖が結合している。さらに、該グラフ
ト重合体の(1)の炭素原子は、１０１〜１０６ppmにシグ
ナルが観察されるが、このうち、１０１〜１０２ppmの
シグナルは(2)の炭素原子に水酸基が結合していない(1)
の炭素原子であり、１０４〜１０６ppmのシグナルは(2)
の炭素原子に水酸基が結合している(1)の炭素原子であ
る。該グラフト重合体を得るのに用いた酢酸セルロース
に比べて、該グラフト重合体では、(1)の炭素原子のう
ち１０１〜１０２ppmのシグナルに帰属する炭素原子の
割合が大きくなつている。
スの13C-NMRスペクトルでは、６０〜６２ppmに(6)の炭
素原子に相当するもので、水酸基が結合した炭素原子に
帰属するシグナルが観察されるが、該グラフト重合体で
は６０〜６２ppmにシグナルは観察されない。即ち、得
られた該グラフト重合体の(6)の炭素原子にはアセチル
基またはグラフト鎖が結合している。さらに、該グラフ
ト重合体の(1)の炭素原子は、１０１〜１０６ppmにシグ
ナルが観察されるが、このうち、１０１〜１０２ppmの
シグナルは(2)の炭素原子に水酸基が結合していない(1)
の炭素原子であり、１０４〜１０６ppmのシグナルは(2)
の炭素原子に水酸基が結合している(1)の炭素原子であ
る。該グラフト重合体を得るのに用いた酢酸セルロース
に比べて、該グラフト重合体では、(1)の炭素原子のう
ち１０１〜１０２ppmのシグナルに帰属する炭素原子の
割合が大きくなつている。
即ち、これらの事実は、該グラフト重合体では、用いた
酢酸セルロースに残存する水酸基にε−カプロラクトン
からなるグラフト鎖が結合していることを示している。
酢酸セルロースに残存する水酸基にε−カプロラクトン
からなるグラフト鎖が結合していることを示している。
また該グラフト重合体のグラフト鎖中の炭素原子におい
て、末端のε−カプロラクトンモノマー単位と、末端の
ε−カプロラクトン以外のε−カプロラクトンモノマー
単位に各々含まれる、(21)〜(26)の炭素原子のシグナル
の強度と(11)〜(16)の炭素原子の強度との比率から、該
グラフト重合体のグラフト鎖はε−カプロラクトンモノ
マー４〜５単位、即ち から構成されていることが判つた。
て、末端のε−カプロラクトンモノマー単位と、末端の
ε−カプロラクトン以外のε−カプロラクトンモノマー
単位に各々含まれる、(21)〜(26)の炭素原子のシグナル
の強度と(11)〜(16)の炭素原子の強度との比率から、該
グラフト重合体のグラフト鎖はε−カプロラクトンモノ
マー４〜５単位、即ち から構成されていることが判つた。
また、この分別したグラフト重合体を用いて臭化カリウ
ム錠剤法によつて赤外線吸収スペクトル（赤外線吸収ス
ペクトル測定装置；日本分光（株）Ａ−３型）を測定し
た。そのチヤートを図３に示す。図３において約３３０
０〜３６００cm-1に水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動による吸
収、約２８００〜３０００cm-1にメチレン基のＣ−Ｈ伸
縮振動による吸収、約１７２０〜１７４０cm-1にエステ
ル基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められる。１０５
０cm-1付近に飽和第１アルコール性水酸基のＣ−Ｏ伸縮
振動による吸収が、認められる。
ム錠剤法によつて赤外線吸収スペクトル（赤外線吸収ス
ペクトル測定装置；日本分光（株）Ａ−３型）を測定し
た。そのチヤートを図３に示す。図３において約３３０
０〜３６００cm-1に水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動による吸
収、約２８００〜３０００cm-1にメチレン基のＣ−Ｈ伸
縮振動による吸収、約１７２０〜１７４０cm-1にエステ
ル基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が認められる。１０５
０cm-1付近に飽和第１アルコール性水酸基のＣ−Ｏ伸縮
振動による吸収が、認められる。
また、この分別したグラフト重合体を熱分解ガスクロマ
トグラフイー（熱分解装置；日本分析工業（株）製キユ
リーポイントパイロライザーJHP２型、熱分解温度５９
０℃、熱分解時間３秒：ガスクロマトグラフイー装置；
日本電子ガスクロマトグラフイーJGC−２０Ｋ、カラ
ム；PEG２０Ｍ１０％／クロモソルブＷ−ＡＷ（ステン
レスカラム２ｍ）、カラム温度７０〜２３０℃（８℃／
分昇温）、キヤリアーガス ヘリウム６０ｍ／分、検
知器FID）を用いて測定したところ図４に示すように、
ε−カプロラクトンからなるポリエステル部分によるピ
ーク（展開時間２７〜２８分）が認められた。尚、展開
時間１５〜１６分に認められるピークは酢酸セルロース
に起因するものである。
トグラフイー（熱分解装置；日本分析工業（株）製キユ
リーポイントパイロライザーJHP２型、熱分解温度５９
０℃、熱分解時間３秒：ガスクロマトグラフイー装置；
日本電子ガスクロマトグラフイーJGC−２０Ｋ、カラ
ム；PEG２０Ｍ１０％／クロモソルブＷ−ＡＷ（ステン
レスカラム２ｍ）、カラム温度７０〜２３０℃（８℃／
分昇温）、キヤリアーガス ヘリウム６０ｍ／分、検
知器FID）を用いて測定したところ図４に示すように、
ε−カプロラクトンからなるポリエステル部分によるピ
ーク（展開時間２７〜２８分）が認められた。尚、展開
時間１５〜１６分に認められるピークは酢酸セルロース
に起因するものである。
一方、この分別したグラフト重合体の酸価を測定したと
ころ、酸価は0.1（KOHmg／ｇ）未満であり、ε−カプロ
ラクトンからなるポリエステル部分の末端はカルボキシ
ル基ではなく、水酸基であると考えるのが妥当であり、
この事実は上記の13C-NMRスペクトルの結果と一致して
いる。また該グラフト重合体の元素分析の結果から、該
グラフト重合体は、用いた酢酸セルロースのグルコース
環１個にε−カプロラクトンからなるグラフト鎖が平均
して1.24個結合していることが判る。即ち、元素分析値
と13C-NMRスペクトルの結果から該グラフト重合体が式
(I)の単位／式(II)の単位＝24.8〜３１／75.2〜６９か
ら構成されていることになる。
ころ、酸価は0.1（KOHmg／ｇ）未満であり、ε−カプロ
ラクトンからなるポリエステル部分の末端はカルボキシ
ル基ではなく、水酸基であると考えるのが妥当であり、
この事実は上記の13C-NMRスペクトルの結果と一致して
いる。また該グラフト重合体の元素分析の結果から、該
グラフト重合体は、用いた酢酸セルロースのグルコース
環１個にε−カプロラクトンからなるグラフト鎖が平均
して1.24個結合していることが判る。即ち、元素分析値
と13C-NMRスペクトルの結果から該グラフト重合体が式
(I)の単位／式(II)の単位＝24.8〜３１／75.2〜６９か
ら構成されていることになる。
図１は実施例１で得られたグラフト重合体の1H-NMRスペ
クトル、図２はその13C-NMRスペクトル、図３はその赤
外線吸収スペクトル、図４はそのグラフト重合体のガス
クロマトグラムである。
クトル、図２はその13C-NMRスペクトル、図３はその赤
外線吸収スペクトル、図４はそのグラフト重合体のガス
クロマトグラムである。
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中R1,R2,R3の少なくとも１つは （ｍは１以上の整数）で示される末端に１級の水酸基を
有する置換基であり、残りのR1,R2,R3の少なくとも１つ
は （ｎは１以上の整数）であり、残りのR1,R2,R3はＨであ
る。） で表わされる単位複数個、および場合により式（II） （式中R4,R5,R6の少なくとも１つは （ｎは１以上の整数）であり、残りのR4,R5,R6はＨであ
る。） で表わされる単位複数個からなる新規なグラフト重合
体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59069104A JPH0647601B2 (ja) | 1984-04-09 | 1984-04-09 | 新規なグラフト重合体 |
| GB08508466A GB2158081A (en) | 1984-04-09 | 1985-04-01 | Graft polymer of cellulose and caprolactone |
| DE19853512079 DE3512079C2 (de) | 1984-04-09 | 1985-04-02 | Cellulose-Pfropfpolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59069104A JPH0647601B2 (ja) | 1984-04-09 | 1984-04-09 | 新規なグラフト重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60212422A JPS60212422A (ja) | 1985-10-24 |
| JPH0647601B2 true JPH0647601B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=13392982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59069104A Expired - Fee Related JPH0647601B2 (ja) | 1984-04-09 | 1984-04-09 | 新規なグラフト重合体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647601B2 (ja) |
| DE (1) | DE3512079C2 (ja) |
| GB (1) | GB2158081A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5247013A (en) * | 1989-01-27 | 1993-09-21 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Biocompatible polyester and production thereof |
| WO1990008793A1 (fr) * | 1989-01-27 | 1990-08-09 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyester biocompatible et production de ce compose |
| US5100435A (en) * | 1990-12-04 | 1992-03-31 | Kimberly-Clark Corporation | Meltblown nonwoven webs made from epoxy/pcl blends |
| DE4228376A1 (de) * | 1992-08-26 | 1994-03-03 | Wolff Walsrode Ag | Thermoplastische, biologisch abbaubare Celluloseester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CA2130304A1 (en) * | 1993-08-20 | 1995-02-21 | Koichi Fukuda | Biodegradable resin composition and antifouling paint composition |
| DE19548323A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Bayer Ag | Thermoplastische verarbeitbare, biologisch abbaubare Formmassen |
| EP1028981A1 (de) * | 1997-11-05 | 2000-08-23 | bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co. KG | Umsetzung eines polyhydroxypolymeren bzw. eines derivates davon mit einem lacton |
| JP2001181302A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Daicel Chem Ind Ltd | 環状エステル変性セルロース誘導体の製造方法 |
| KR20080096600A (ko) * | 2006-02-24 | 2008-10-30 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 변성 글루칸 유도체 및 그의 성형체 |
| JP5219352B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2013-06-26 | 株式会社ダイセル | 変性グルカン誘導体および光学用成形体 |
| TW200745171A (en) * | 2006-05-09 | 2007-12-16 | Daicel Chem | Hydroxyl acid modified glucan derivative and moldings thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58225101A (ja) * | 1982-06-22 | 1983-12-27 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロ−スエステル誘導体及びその製造方法 |
| CA1212618A (en) * | 1982-10-07 | 1986-10-14 | Roderick J. Macdonald | Flare stack ignitor |
| JPS60188401A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 脂肪酸セルロ−スエステル系熱可塑性成形材料 |
-
1984
- 1984-04-09 JP JP59069104A patent/JPH0647601B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-04-01 GB GB08508466A patent/GB2158081A/en not_active Withdrawn
- 1985-04-02 DE DE19853512079 patent/DE3512079C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8508466D0 (en) | 1985-05-09 |
| JPS60212422A (ja) | 1985-10-24 |
| DE3512079C2 (de) | 1993-10-21 |
| DE3512079A1 (de) | 1985-10-17 |
| GB2158081A (en) | 1985-11-06 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |