DE3512079C2

DE3512079C2 - Cellulose-Pfropfpolymer

Info

Publication number: DE3512079C2
Application number: DE19853512079
Authority: DE
Inventors: Masahiro Asami; Motoshi Ishikura; Tsuyoshi Sei
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-04-09
Filing date: 1985-04-02
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2005-04-03
Also published as: GB2158081A; JPS60212422A; JPH0647601B2; GB8508466D0; DE3512079A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Celluloseester mit einer von Caprolacton abgeleiteten Estergruppe als einer Pfropfkette, sie betrifft insbesondere einen Celluloseester, auf den als eine Pfropfkette eine von Caprolacton abgeleitete Estergruppe aufgepfropft ist, die an ihrem einen Ende eine primäre Hydroxylgruppe aufweist, und als Beschichtungsharz oder als Formmaterial brauchbar ist.

In der japanischen Patentanmeldung Nr. 197333/1982 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Pfropfpolymers durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton in Gegenwart eines Cellulosederivats, wie eines Celluloseesters oder Celluloseäthers beschrieben. Die Struktur des Pfropfpolymers konnte bisher jedoch nicht vollständig geklärt werden.

In der DE-A 33 22 118 werden wasserlösliche Celluloseesterderivate beschrieben, die erhalten werden durch Veresterung von Cellulose mit Lactonen, beispielsweise ε-Caprolacton. Diese Celluloseesterderivate werden als Beschichtungs- oder Anstrichmittel und als Verdickungsmittel eingesetzt. Da die beschriebenen Celluloseesteerderivate keine thermoplastischen Eigenschaften aufweisen, können Schichten daraus jedoch nur hergestellt werden, indem man Lösungen dieser Celluloseesterderivate auf eine Unterlage aufbringt und das Lösungsmittel, meist Wasser, verdampfen läßt. Diese Art der Herstellung von Schichten ist aufwendig und führt meist nur zu unbefriedigenden Ergebnissen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Celluloseesterderivate zur Verfügung zu stellen, die zäh (hart) und flexibel sind und sich als Überzugsharze eignen. Sie sollen thermoplastische Eigenschaften aufweisen, so daß aus ihnen Filme durch Erwärmen und Pressen hergestellt werden können und sie als Formmaterialien eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Cellulose-Pfropfpolymer, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (I)

worin mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃

worin m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, worin
(a) mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ undd R₃ Acetyl, Propionyl oder Butyryl ist, oder
(b) mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ Acetyl und mindestens eine der anderen Gruppen R₁, R₂ und R₃ Propionyl oder Butyryl ist; und
der Rest der Gruppen R₁, R₂ und R₃ H bedeutet;
und gegebenenfalls Einheiten der allgemeinen Formel (II)

worin
(a) mindestens eine der Gruppen R₄, R₅ und R₆ Acetyl, Propionyl oder Butyryl ist, oder
(b) mindestens eine der Gruppe R₄, R₅ und R₆ Acetyl und mindestens eine der anderen Gruppen R₄, R₅ und R₆ Propionyl oder Butyryl ist; und
der Rest der Gruppen R₄, R₅ und R₆ H bedeutet,
wobei das Pfropfpolymer aus mindestens 20 Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder aus insgesamt mindestens 20 Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) besteht und das Mengenverhältnis der Einheiten der allgemeinen Formel (I) und den Einheiten der allgemeinen Formel (II) innerhalb des Bereichs von 80/20 bis 20/80 liegt.

Die Endgruppen der Polymerketten am Sauerstoffatom der Formel (I) bzw. (II) sind definiert wie die Reste R₁, R₂ und R₃ bzw. R₄, R₅ und R₆. Die entgegengesetzten Endgruppen können eine Hydroxy-, eine

worin m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, oder eine -O-Acetyl-, -O-Propionyl- oder -O-Butyrylgruppe sein.

In dem erfindungsgemäßen Pfropfpolymer können alle Glucoseringe mit einer aus einem ε-Caprolacton-Monomer bestehenden Pfropfkette miteinander verbunden sind, d. h. das Pfropfpolymer kann entweder nur aus Einheiten der oben angegebenen Formel (I) oder alternativ sowohl aus Einheiten der oben angegebenen Formel (I) als auch aus Einheiten der oben angegebenen Formel (II) bestehen.

Beide Polymere gehören zu den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren und sie weisen eine hohe Zähigkeit (Härte) und Flexibilität auf.

Es wird angenommen, daß die hohe Flexibilität des erfindungsgemäßen Pfropfpolymers auf die Anwesenheit einer verhältnismäßig sperrigen (voluminösen) Gruppe, d. h. eine Pfropfkette, bestehend aus ε-Caprolacton mit einer primären Hydroxylgruppe an ihrem einen Ende, das mit dem Glucosering verbunden ist, zurückzuführen ist. Es wird ferner angenommen, daß die primäre Hydroxylgruppe, die in einer Position in einem Abstand von dem Glucosering vorhanden ist, eine höhere Reaktionsfähigkeit aufweist als eine Hydroxylgruppe, die direkt mit dem Glucosering verbunden ist, wie diejenige, die in Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat zurückbleibt. Es ist daher bevorzugt, daß die Pfropfkette des erfindungsgemäßen Pfropfpolymers aus mindestens einer ε-Caprolacton-Monomereinheit besteht, wobei eine Reihe von ε-Caprolacton-Monomereinheiten besonders bevorzugt ist.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfpolymers mit einer hohen mechanischen Festigkeit ist es erforderlich, daß das Pfropfpolymer aus mindestens 20 Einheiten der Formel (I) oder insgesamt mindestens 20 Einheiten der Formeln (I) und (II) besteht. Zur Erzielung einer ausreichenden Flexibilität und Zähigkeit bzw. Härte ist ein Pfropfpolymer, bestehend durchschnittlich aus 50 bis 250 Einheiten der Formel (I) oder durchschnittlich 50 bis 250 Einheiten der Formeln (I) und (II) besonders bevorzugt. Das Mengenverhältnis zwischen den Einheiten der Formel (I) und den Einheiten der Formel (II) liegt erfindungsgemäß innerhalb des Bereiches von 80/20 bis 20/80.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Pfropfpolymers;

Fig. 2 ein ¹³C-NMR-Spektrum des gleichen Pfropfpolymers;

Fig. 3 ein IR-Absorptionsspektrum des gleichen Pfropfpolymers; und

Fig. 4 ein Gaschromatogramm des gleichen Pfropfpolymers.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymer kann durch bekannte analytische Verfahren identifiziert werden, beispielsweise durch ¹³C-NMR-Spektroskopie, ¹H-NMR-Spektroskopie, Infrarot-Absorptionsspektroskopie oder Gaschromatographie. So kann beispielsweise mittels der ¹³C-NMR-Spektroskopie das Pfropfpolymer auf der Basis der nachstehend angegebenen Signale identifiziert werden, da es in seinem Molekül die folgende Struktur aufweist:

in der mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ darstellt

worin r die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet,
(a) mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ Acetyl, Propionyl oder Butyryl ist, oder
(b) mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ Acetyl und mindestens eine der anderen Gruppen R₁, R₂ und R₃ Propionyl oder Butyryl ist; und der Rest der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für H steht, wobei die in den Klammern unterhalb der Kohlenstoffatome angegebenen Ziffern sich auf die jeweiligen Positionen der Kohlenstoffatome beziehen.

Die Signale des Kohlenstoffatoms (1), der Kohlenstoffatome (2) bis (5) und des Kohlenstoffatoms (6) sind bei 100 bis 106 ppm, 772 bis 883 ppm bzw. 60 bis 65 ppm zu beobachten. Das Signal von C=O der über eine Esterbindung an den Glucosering gebundene Acylgruppe, d. h. des Kohlenstoffatoms (7), ist bei 169 bis 171 ppm festzustellen. In der aus ε-Caprolacton bestehenden Pfropfkette sind die Signale der Kohlenstoffatome (12) bis (15) und (22) bis (25) bei 24 bis 36 ppm zu beobachten und diejenigen der Kohlenstoffatome (16) und (26) sind bei 61 bis 65 ppm zu beobachten und diejenigen der Kohlenstoffatome (11) und (21) sind bei 173 bis 174 ppm zu beobachten.

Obgleich ein Signal des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe, d. h. des Kohlenstoffatoms von C=O bei 175 bis 176 ppm zu beobachten ist, wenn die Pfropfkette eine endständige Carboxylgruppe aufweist, ist in dem erfindungsgemäßen Pfropfpolymer kein entsprechendes Signal zu beobachten, da die endständige Gruppe der Pfropfkette desselben eine Hydroxylgruppe ist.

Die vorstehend angegebenen charakteristischen Merkmale sind in dem ¹³C-NMR-Spektrum des erfindungsgemäßen Pfropfpolymers zu erkennen.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymer kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 197333/82 (publiziert am 18. Mai 1984 unter der Publikations-Nr. 86621/84) beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird ein cyclischer Ester einer Ringöffnungsreaktion unterworfen in Gegenwart eines Celluloseesters mit einer Hydroxylgruppe im Molekül, die erhalten wurde durch Veresterung von Cellulose mit einer aliphatischen Carbonsäure, unter Verwendung eines Katalysators, wie er im allgemeinen bei der Ringöffnungsreaktion von cyclischen Estern verwendet wird, z. B. einer organischen Säure, einer anorganischen Säure, einer Organozinnverbindung, eines Zinnsalzes einer organischen Säure, eines Alkalimetalls, einer organischen Alkalimetallverbindung, eines Alkylaluminiums, einer Organotitanverbindung oder eines Halogenids, wie Zinnchlorid, bei einer Temperatur von 120 bis 230°C für etwa 0,1 bis 96 Stunden (bezüglich der bei der Ringöffnungsreaktion von cyclischen Estern verwendeten Katalysatoren vgl. Takeo Saegusa, "Koza, Jugo hanno-ron 7, Kaikan jugo (II), publiziert von Kagaku Dojin Co., Ltd., 1973, Seiten 104 bis 128).

Bei der Herstellung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß zu verwendende Celluloseester sind solche, die nichtacylierte Hydroxylgruppen aufweisen, die leicht gehandhabt werden können und bei relativ niedrigen Kosten kommerziell verfügbar sind, nämlich Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat.

Ein Celluloseester, der 1 bis 20 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält, ist bevorzugt.

Das Molekulargewicht der Celluloseester liegt bei mindestens 20 Glucoseeinheiten. Wenn die Anzahl der Glucoseeinheiten weniger als 20 beträgt, ist die mechanische Zähigkeit bzw. Festigkeit des erfindungsgemäßen Propfpolymerss beeinträchtigt.

Wenn das erfindungsgemäße Pfropfpolymer in Form einer Mischung desselben mit einem nicht-gepfropften Celluloseester und/oder einem nicht-gepfropften ε-Caprolacton-Homopolymer erhalten wird, kann das Pfropfpolymer unter Anwendung eines bekannten Verfahrens, wie es allgemein zum Isolieren eines Pfropfpolymers angewendet wird, beispielsweise durch Lösungsmittelfraktionierung, in reiner Form daraus isoliert werden.

Wenn das erfindungsgemäße Pfropfpolymer als Beschichtungsharz verwendet wird, weist es eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen thermoplastischen Harzen auf unter Bildung eines Überzugfilms mit ausgezeichneten Eigenschaften. Wenn das Pfropfpolymer als Formmaterial verwendet wird, ist die Verwendung eines Weichmachers, wie eines Phthalats, nicht erforderlich, da es eine hohe Flexibilität aufweist, die nicht erzielt werden kann, wenn der Celluloseester allein verwendet wird.

Die am Ende der Pfropfkette des Pfropfpolymers angeordnete primäre Hydroxylgruppe weist eine derart hohe Reaktionsfähigkeit auf, daß sie mit einem Isocyanat, einem Säurehalogenid oder einer Epoxygruppe reagieren kann. Daher ist es möglich, daß das Pfropfpolymer weiter umgesetzt wird unter Erzielung einer chemischen Modifzierung oder Vernetzung.

Das Pfropfpolymer kann auch als Ausgangsmaterial für Fasern, Trennmembranen, Filme und medizinische Materialien verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren werden durch das folgende Beispiel näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Gewichtsprozente beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel

100 Teile ε-Caprolacton und 0,0110 Teile Tetrabutyltitanat, (C₄H₉O)₄Ti, wurden in einen ausreichend getrockneten, mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor in einer trockenen Stickstoffatmosphäre eingeführt. Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt. Es wurden langsam 100 Teile Celluloseacetat, das ausreichend getrocknet worden war (ein Produkt mit einem Acetylierungsgrad von 45,4%, einem Substitutionsgrad von 1,75 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 100) zugegeben und die Mischung wurde gerührt, bis eine im wesentlichen homogene Mischung erhalten worden war. Dann wurde die Temperatur auf 160°C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 14 h fortgesetzt, wobei man ein hellgelbes, transparentes Polymer erhielt.

5 Teile dieses Polymers wurden in 95 Teilen Aceton gelöst. Die Lösung wurde langsam zu einem großen Überschuß eines Lösungsmittelgemisches aus Diethyläther und Benzol in einem Volumenverhältnis von 50 : 50 zugetropft. Das dabei ausfallende Polymer wurde fraktioniert und aus dem Diethyläther/Benzol-Gemisch dreimal umgefällt, wobei man ein Pfropfpolymer erhielt.

Das Molekulargewicht des Pfropfpolymers wurde durch Gelpermeationschromatographie mit einem Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographen unter Verwendung einer Shodex® PAK A-80M-Kolonne und einem Differential-Refraktometer bestimmt. 1 ml/min Tetrahydrofuran wurde als Eluierungsmittel verwendet und die Kolonnentemperatur betrug 40°C. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht betrug 3,2×10⁴ und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht betrug 15,7×10⁴ (bezogen auf Polystyrol). Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren folgende:

Kohlenstoff: 53,93%
Wasserstoff: 6,92%

Die Fig. 1 zeigt ein ¹H-NMR-Spektraldiagramm des fraktionierten Pfropfpolymers, das mit einem kernmagnetischen Resonanz-Spektrometer (100 MHz, 60°C) unter Verwendung von deuteriertem Dimethylsulfoxid (CD₃-SOCD₃) als Lösungsmittel erhalten wurde.

Unter den Protonen in einem Polyestersegment

gebildet durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton (die Ziffern unter den jeweiligen Protonen beziehen sich auf die Positioneen der Protonen), wurde ein Signal des Methylenprotons bei 3,9 bis 4,2 ppm beobachtet, dasjenige des Methylenprotons wurde bei 2,1 bis 2,5 ppm beobachtet und dasjenige der Methylenprotonen bis wurde bei 1,3 bis 1,8 ppm beobachtet. Ein Signal des Methylprotons der Acetylgruppe des verwendeten Celluloseacetats wurde bei 1,8 bis 2,1 ppm beobachtet und ein breites Signal des Protons in der Anhydroglucoseeinheit wurde bei 2,9 bis 5,6 ppm beobachtet (das Signal bei 2,5 bis 2,6 ppm konnte dem Methylproton des in dem Lösungsmittel enthaltenen Dimethylsuloxids zugeordnet werden).

Die Fig. 2 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektraldiagramm des fraktionierten Pfopfpolymers, das mit einem kernmagnetischen Resonanzspektrometer (67,8 MHz, 80°C) unter Verwendung von Pyridin-d₅ (C₅C₅N) als Lösungsmittel erhalten wurde.

Dieses Pfropfpolymer hat in seinem Molekül die folgende Struktur

worin mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ darstellt

und
der Rest der Gruppen R₁, R₂ und R₃ für H steht, wobei die Ziffern in Klammern unterhalb der Kohlenstoffatome sich auf die jeweiligen Positionen der Kohlenstoffatome beziehen. Insbesondere beziehen sich die Ziffern (1) bis (8) auf Kohlenstoffatome des Celluloseacetats selbst, die Ziffern (11) bis (16) beziehen sich auf Kohlenstoffatome des Pfropfkettensegments ausschließlich der Caprolacton-Monomereinheit an dem Pfropfkettenende und die Ziffern (21) bis (26) beziehen sich auf die Kohlenstoffatome des Segments der Caprolacton-Monomereinheit an dem Pfropfkettenende.

Die Signale in dem ¹³C-NMR-Spektraldiagramm in der Fig. 2 können daher wie in der folgenden Tabelle angegeben zusammengefaßt werden.

Tabelle

In der Fig. 2 wird ein Signal bei 62,0 ppm dem Kohlenstoffatom (26) der Methylengruppe, die benachbart zur primären Hydroxylgruppe am Ende der Pfropfkette ist, zugeordnet. In dem Diagramm der Fig. 2 wurde kein Signal des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe

am Ende der Pfropfkette in dem Pfropfpolymer bei einer chemischen Verschiebung von 174 bis 176 ppm beobachtet. Es kann daher geschlossen werden, daß das Pfropfkettenende des Pfropfpolymers nur aus der primären Hydroxylgruppe bestand.

In dem ¹³C-NMR-Spektrum des bei der Herstellung des Pfropfpolymers verwendeten Celluloseacetatss wurde ein dem Kohlenstoffatom (6), das an die Hydroxylgruppe gebunden ist, zugeordnetes Signal bei 60 bis 62 ppm beobachtet. Andererseits wurde kein Signal in dem Spektrum des Pfropfpolymers bei 60 bis 62 ppm beobachtet. Es kann daher geschlossen werden, daß das Kohlenstoffatom (6) des resultierenden Pfropfpolymers mit der Acetylgruppe oder der Pfropfkette verbunden ist. Signale des Kohlenstoffatoms (1) des Pfropfpolymers wurden bei 101 bis 106 ppm beobachtet. Unter ihnen wird ein Signal bei 101 bis 102 ppm dem Kohlenstoffatom (1) zugeordnet, das festzusstellen ist, wenn das Kohlenstoffatom (2) nicht mit der Hydroxylgruppe verbunden ist und dasjenige bei 101 bis 106 ppm wird dem Kohlenstoffatom (1) zugeordnet, das festzustellen ist, wenn das Kohlenstoffatom (2) mit der Hydroxylgruppe verbunden ist. In dem Kohlenstoffatom (1) ist der Mengenanteil des Kohlenstoffatoms, dem das Signal bei 101 bis 102 ppm zugeordnet wird, in dem Pfropfpolymer höher als in dem zur Herstellung des Pfropfpolymers verwendeten Celluloseacetat.

Diese Fakten legen nahe, daß die in dem verwendeten Celluloseacetat verbliebene Hydroxylgruppe in dem Pfropfpolymer mit der aus ε-Caprolacton bestehenden Pfropfkette verbunden ist.

Aus dem Verhältnis der Intensität der Signale der Kohlenstoffatome (21) bis (26) zu derjenigen der Kohlenstoffatome (11) bis (16) in der endständigen ε-Caprolacton-Monomereinheit und in den nicht-endständigen ε-Caprolacton-Monomereinheiten in der Pfropfkette des Pfropfpolymers wurde gefunden, daß die Pfropfkette des Pfropfpolymers aus 4 bis 5 ε-Caprolacton-Monomereinheiten wie nachstehend angegeben bestand:

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des fraktionierten Pfropfpolymers wurde nach dem Kaliumbromid-Tablettenverfahren ermittelt. Die Fig. 3 zeigt ein Diagramm der Ergebnisse. In der Fig. 3 ist eine auf eine O-H-Streckschwingung der Hydroxylgruppe zurückzuführende Absorption bei etwa 3300 bis 3600 cm^-1 zu beobachten, eine auf eine C-H-Streckschwingung der Methylengruppe zurückzuführende Absorption ist bei etwa 2800 bis 3000 cm^-1 zu beobachten und die auf eine C=O-Streckschwingung der Estergruppe zurückzuführende Absorption ist bei etwa 1720 bis 1740 cm^-1 zu beobachten. Außerdem ist eine auf eine C-O-Streckschwingung der gesättigten primären alkoholischen Hydroxylgruppe zurückzuführende Absorption bei etwa 1050 cm^-1 zu beobachten.

Das fraktionierte Pfropfpolymer wurde einer gaschromatographischen Prolyse unterworfen [Pyrolysevorrichtung: ein Curie-Pyrolysator, Pyrolysetemperatur: 590°C; Pyrolysezeit: 3 sec; Gaschromatograph mit folgender Kolonne: PEG 20 M 10%/Chromosorb W-AW (rostfreie 2 M-Kolonne); Kolonnentemperatur: 70 bis 230°C (Steigerungsrate: 8°C/min); Trägergas: 60 ml/min Heliumgas; Detektor FID]. Wie in der Fig. 4 gezeigt, wurde ein auf das Polyestersegment, bestehend aus ε-Caprolacton zurückzuführender Peak beobachtet (Entwicklungszeit: 27 bis 28 min). Ein nach einer Entwicklungszeit von 15 bis 16 min zu beobachtender Peak war auf Celluloseacetat zurückzuführen.

Die Säurezahl des fraktionierten Pfropfpolymers wurde bestimmt, wobei festgestellt wurde, daß sie weniger als 0,1 (KOH mg/g) betrug. Es ist daher vernünftig, anzunehmen, daß die endständige Gruppe des aus ε-Caprolacton bestehenden Pfropfpolymers nicht die Carboxylgruppe, sondern die Hydroxylgruppe war. Diese Tatsache stimmt überein mit den Ergebnissen der obengenannten ¹³C-NMR-Spektroskopie. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse des Pfropfpolymeren wurde gefunden, daß ein Glucosering des in diesem Polymeren verwendeten Celluloseacetats mit 1,24 (durchschnittlich) Pfropfketten, bestehend aus ε-Caprolacton, verbunden ist. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und der ¹³C-NMR-Spektroskopie kann daher geschlossen werden, daß das Pfropfpolymer aus den Einheiten der Formeln (I) und (II) in einem Verhältnis von 24,8 bis 31/75,2 bis 69 besteht.

Claims

1. Cellulose-Propfpolymer, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (I) worin mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ bedeutet,
worin m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, worin
(a) mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ undd R₃ Acetyl, Propionyl oder Butyryl ist, oder
(b) mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ Acetyl und mindestens eine der anderen Gruppen R₁, R₂ und R₃ Propionyl oder Butyryl ist; und
der Rest der Gruppen R₁, R₂ und R₃ H bedeutet;
und gegebenenfalls Einheiten der allgemeinen Formel (II) worin
(a) mindestens eine der Gruppen R₄, R₅ und R₆ Acetyl, Propionyl oder Butyryl ist, oder
(b) mindestens eine der Gruppen R₄, R₅ und R₆ Acetyl und mindestens eine der anderen Gruppen R₄, R₅ und R₆ Propionyl oder Butyryl ist; und
der Rest der Gruppen R₄, R₅ und R₆ H bedeutet,
wobei das Pfropfpolymer aus mindestens 20 Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder aus insgesamt mindestens 20 Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) besteht und das Mengenverhältnis der Einheiten der allgemeinen Formel (I) und den Einheiten der allgemeinen Formel (II) innerhalb des Bereichs von 80/20 bis 20/80 liegt.

2. Cellulose-Pfropfpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 250 Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder durchschnittlich 50 bis 250 Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) umfaßt.