DE3512079A1

DE3512079A1 - Cellulose-pfropfpolymer

Info

Publication number: DE3512079A1
Application number: DE19853512079
Authority: DE
Inventors: Masahiro Asami; Motoshi Ishikura; Tsuyoshi Himeji Hyogo Sei
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-04-09
Filing date: 1985-04-02
Publication date: 1985-10-17
Anticipated expiration: 2005-04-03
Also published as: GB8508466D0; JPH0647601B2; GB2158081A; JPS60212422A; DE3512079C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Celluloseester mit einer von Caprölacton abgeleiteten Estergruppe als einer Pfropfkette; sie betrifft insbesondere einen Celluloseester, auf den als eine Pfropfkette eine von Caprölacton abgeleitete Estergruppe aufgepfropft ist, die an ihrem einen Ende eine primäre Hydroxylgruppe aufweist, und als Beschichtungsharz oder als Formmaterial brauchbar ist.

In der japanischen Patentanmeldung Nr. 197333/1982 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Pfropfpolymers durch Ringöffnungspolymerxsation von £-Caprölacton in Gegenwart eines Cellulosederivats, wie z.B. eines Celluloseesters oder Celluloseäthers beschrieben. Die Struktur des Pfropfpolymers konnte bisher jedoch nicht vollständig geklärt werden.

Erfindungsgemäß ist es nun gelungen, in einem großtechnischen Maßstab ein Pfropfpolymer aus einem Celluloseester

mit einer Pfropf kette aus 6,-Caprolacton herzustellen, das industriell höchst wertvoll ist und bisher in der Literatur nicht beschrieben worden ist, und auch die Struktur des Pfropfpolymers aufzuklären. Es wurde ferner gefunden, daß das Pfropfpolymer zäh (hart) und flexibel ist und sich als Überzugsharz oder Formmaterial eignet. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Polymer, das auf Cellulose oder einen Celluloseester aufgepfropft ist, ein Cellulose-Pfropfpolymer, bei dem alle oder ein Teil der Wasserstoffatome in der Hydroxygruppe der Cellulose substituiert sind durch eine Pfropfkettengruppe der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) und in der mindestens einesder restlichen Wasserstoffatome durch eine Gruppe der nachstehend definierten allgemeinen Formel (IV) substituiert ist. D.h. mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Polymer kann definiert werden durch die nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (I) und (II). Das rechte Ende der Formeln (I) und (II) kann sein Wasserstoff, eine Gruppe der Formel (IV) oder eine Gruppe der Formel (III) und das linke Ende kann sein Hydroxy, -O-Gruppe der Formel (IV) oder -O-Gruppe der Formel (III).

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Pfropfpolymer, das besteht aus einer Anzahl von Einheiten der allgemeinen Formel

(D

worin mindestens einer der Reste Gruppe der Formel bedeutet

und R- eine

Il

(ΊΙΙ)

worin m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, mindestens eine des Restes der Gruppen eine Gruppe der Formel bedeutet

, R₂ und R_

10

(IV)

worin η eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, und der Rest der Gruppen R₁, R₂ und R₃ H bedeutet, und

erforderlichenfalls aus einer Anzahl von Einheiten der allgemeinen Formel

20

(II)

O H

worin mindestens einer der Reste R-, R_c und R, -C-C H

4 D υ ρ

bedeutet, worin ρ für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht und die übrigen Reste R₄, R₅ und R_g Wasserstoff be deuten.

In dem erfindungsgemäßen Pfropfpolymer können alle Glucoseringe mit einer aus einem ε-Caprolacton-Monomer bestehenden Pfropfkette miteinander verbunden sein, d.h. das Pfropfpolymer kann bestehen nur aus Einheiten der oben angegebenen Formel (I) oder alternativ kann es sowohl aus Einheiten der oben angegebenen Formel (I) als auch aus Einheiten der oben angegebenen Formel (II) bestehen.

b-r- ■ ■·■- 3512Q79 Beide Polymere gehören zu den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren und sie weisen eine hohe Zähigkeit (Härte) und Flexibilität auf.

Es wird angenommen, daß die hohe Flexibilität des erfindungsgemäßen Pfropfpolymers auf die Anwesenheit einer verhältnismäßig sperrigen (voluminösen) Gruppe, d.h. eine Pfropfkette, bestehend aus ε-Caprolacton mit einer primären Hydroxylgruppe an ihrem einen Ende, das mit dem Glucosering verbunden ist, zurückzuführen ist. Es wird ferner angenommen, daß die primäre Hydroxylgruppe, die in einer Position in einem Abstand von dem Glucosering vorhanden ist, eine höhere Reaktionsfähigkeit aufweist als eine Hydroxylgruppe, die direkt mit dem Glucosering verbunden ist, wie z.B. diejenige, die in Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat zurückbleibt.. Es ist daher bevorzugt, daß die Pfropfkette des erfindungsgemäßen Pfropfpolymers aus mindestens einer ε-Caprolacton-Monomereinheit besteht, wobei eine Reihe von fc-Caprolacton-Monomereinheiten besonders bevorzugt ist.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfpolymers mit einer hohen mechanischen Festigkeit ist es bevorzugt, daß das Pfropfpolymer aus mindestens 20 Einheiten der Formel (I) oder insgesamt mindestens 20 Einheiten der Formeln (I) und (II) besteht. Zur Erzielung einer ausreichenden Flexibilität und Zähigkeit bzw. Härte ist ein Pfropfpolymer, bestehend durchschnittlich aus 50 bis 250 Einheiten der Formel (I) oder durchschnittlich 50 bis 250 Einheiten der Formeln (I) und (II) besonders bevorzugt. Obwohl das Mengenverhältnis zwischen den Einheiten der Formel (I) und den Einheiten der Formel (II) erfindungsgemäß keinen Beschränkungen unterliegt, liegt es im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 80/20 bis 20/80.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 ein 'H-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Pfropfpolymers;

1 3

Figur 2 ein C-NMR-Spektrum des gleichen Pfropfpolymers;

Figur 3 ein IR-Absorptionsspektrum des gleichen Pfropfpolymers; und

Figur 4 ein Gaschromatogramm des gleichen Pfropfpolymers.

Das erfindungsgemäße Pf ropf polymer kann durch bekannte analytische Verfahren identifiziert werden, beispiels-

13 1

weise durch C-NMR-Spektroskopie, H-NMR-Spektroskopie, Infrarot-Absorptionsspektroskopie oder Gaschromatographie. So kann beispielsweise mittels der C-NMR-Spektroskopie das Pfropfpolymer auf der Basis der nachstehend angegebenen Signale identifiziert werden, da es in seinem Molekül die folgende Struktur aufweist:

Co)

(5)

'C

CK₂OR₁

H OR₂

c

1^C5}

1<²⁾

OR,

in der mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ dar-

0 H

( C - CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O -)-p
(11) (12) (13) (14) (15) (16) (21) (22) (23) (24) (25) (26)

worin r die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet,

mindestens eine der restlichen Gruppen R₁, R_ und R_ O

If

•-Γ¹—· C H

η 2n+1 darstellt, worin η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, und
5

der Rest der Gruppen R., R, und R₃ für H steht, wobei die in den Klammern unterhalb der Kohlenstoffatome angegebenen Ziffern sich auf die jeweiligen Positionen der Kohlenstoffatome beziehen.

Die Signale des Kohlenstoffatoms (1), der Kohlenstoffatome (2) bis (5) und des Kohlenstoffatoms (6) sind bei 100 bis 106 ppm, 72 bis 83 ppm bzw. 60 bis 65 ppm zu beobachten. Das Signal von Z^C=O der über eine Esterbindung an den Glucosering gebundene Acylgruppe, d.h. des Kohlenstoffatoms (7)_; ist bei 169 bis 171 ppm festzustellen. In der aus t -Caprolacton bestehenden Pfropfkette sind die Signale der Kohlenstoffatome (12) bis (15) und (22) bis (25) bei 24 bis 36 ppm zu beobachten und diejenigen der Kohlenstoffatome (16) und (26) sind bei 61 bis 65 ppm zu beobachten und diejenigen der Kohlenstoffatome (11) und (21) sind bei 173 bis 174 ppm zu beobachten.

Obgleich ein Signal des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe, d.h. des Kohlenstoffatoms von ^C=O bei 175 bis

^ 176 ppm zu beobachten ist, wenn die Pfropfkette eine endständige Carboxylgruppe aufweist, ist in dem erfindungsgemäßen Pfropfpolymer kein entsprechendes Signal zu beobachten, da die endständige Gruppe der Pfropfkette desselben eine Hydroxylgruppe ist.

Die vorstehend angegebenen charakteristischen Merkmale sind in dem ·C-NMR-Spektrum des erfindungsgemäßen Pfropfpolymers zu erkennen.

Das erfindungsgemäße Pfropfpolymer kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 197333/82 (publiziert am 18. Mai 1984 unter der

Publikations-Nr. 86621/84) beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird ein cyclischer Ester einer Ringöffnungsreaktion unterworfen in Gegenwart eines Celluloseester mit einer Hydroxylgruppe im Molekül, die erhalten wurde durch Veresterung von Cellulose mit einer aliphatischen Carbonsäure, unter Verwendung eines Katalysators, wie er im allgemeinen bei der Ringöffnungsreaktion von cyclischen Estern verwendet wird, wie z.B. einer organischen Säure, einer anorganischen Säure, einer Organoζinnverbindung, eines Zinnsalzes einer organischen Säure, eines Alkalimetalls, einer organischen Alkalimetallverbindung, eines Alkylaluminiums, einer Organotitanverbindung oder eines Halogenids, wie Zinnchlorid, bei einer Temperatur von 120 bis 23O°C für etwa 0,1 bis 96 Stunden (bezüglich der bei der Ringöffnungsreaktion von cyclischen Estern verwendeten Katalysatoren vgl. Takeo Saegusa, "Koza, Jugo hanno-ron 7, Kaikan jugo (II) , publiziert von Kagaku Dojin Co., Ltd., 1973, Seiten 104 bis 128).

Zu Beispielen für die bei der Herstellung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß zu verwendenden Celluloseester gehören ein solcher der eine nichtacylierte Hydroxylgruppe aufweist, hergestellt aus einer aliphatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel

worin q eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, und Cellulose. Ein Celluloseester, der 1 bis 20 Gew.-% der Hydroxylgruppe enthält, ist bevorzugt. Besonders bevorzugt sind solche, die leicht gehandhabt werden können und bei relativ niedrigen Kosten kommerziell verfügbar sind, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat.

Bezüglich des Molekulargewichtes der Celluloseester sind diejenigen mit durchschnittlich mindestens 20 Glucoseeinheiten allgemein bevorzugt. Wenn die Anzahl der Glucoseeinheiten weniger als 20 beträgt, kann in einigen Fällen die mechanische Zähigkeit bzw. Festigkeit des erfindungsgemäßen Pfropfpolymers beeinträchtigt sein.

Wenn das erfindungsgemäße Pfropfpolymer in Form einer Mischung desselben mit einem nicht-gepfropften Celluloseester und/oder einem nichtrgepfropften ε-Caprolacton-Homopolymer erhalten wird, kann das Pfropfpolymer unter Anwendung eines bekannten Verfahrens, wie es allgemein zum Isolieren eines Pfropfpolymers angewendet wird, beispielsweise durch Lösungsmittelfraktionierung, in reiner Form daraus isoliert werden.

Wenn das erfindungsgemäße Pfropfpolymer als Beschichtungsharz verwendet wird, weist es eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen thermoplastischen Harzen auf unter Bildung eines Überzugsfilms mit ausgezeichneten Eigenschaften. Wenn das Pfropfpolymer als Formmaterial verwendet wird, ist die Verwendung eines Weichmachers, wie z.B. eines Phthalats, nicht erforderlich, da es eine hohe Flexibilität aufweist, die nicht erzielt werden kann, wenn der Celluloseester allein verwendet wird.

Die am Ende der Pfropfkette des Pfropfpolymers angeordnete primäre Hydroxylgruppe weist eine derart hohe Reaktionsfähigkeit auf, daß sie mit einem Isocyanat, einem Säurehalogenid oder einer Epoxygruppe reagieren kann. Daher ist es möglich, daß das Pfropfpolymer weiter umgesetzt wird unter Erzielung einer chemischen Modifizierung oder Vernetzung.

Das Pfropfpolymer kann auch als Ausgangsmaterial für Fasern, Trennmembranen, Filme und medizinische Materialien verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren werden durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Gewichtsprozente beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist-, auf das Gewicht.

Beispiel

100 Teile g-Caprolacton und 0,0110 Teile Tetrabutyltitanat, (C₄HgO)₄Ti, wurden in einen ausreichend getrockneten, mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor in einer trockenen Stickstoffatmosphäre eingeführt. Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt. Es wurden langsam 100 Teile Cellulose-

¹^ acetat, das ausreichend getrocknet worden war (ein Produkt der Firma Daicel Chemical Industries, Ltd. mit einem Acetylierungsgrad von 45,4%, einem Substitutionsgrad von 1,75 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 100) zugegeben und die Mischung wurde gerührt, bis eine im wesentlichen homogene Mischung erhalten worden war. Dann wurde die Temperatur auf 160 C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 14 Stunden lang fortgesetzt, wobei man ein hellgelbes, transparentes Polymer

erhielt.
25

5 Teile dieses Polymers wurden in 95 Teilen Aceton gelöst. Die Lösung wurde langsam zu einem großen Überschuß eines Lösungsmittelgemisches aus Diethyläther und Benzol in einem Volumen verhältnis von 50:50 z.ugetropft. Das dabei ausfallende Polymer wurde fraktioniert und aus dem Diethyläther/Benzol-Gemisch dreimal umgefällt, wobei man ein Pfropfpolymer erhielt.

Das Molekulargewicht des Pfropfpolymers wurde durch GeI-permeationschromatographxe mit einem Hochleistungs-Flüssigkeit sehromatographen LC-5A (ein Produkt der Firma Shimadzu Seisakusho Ltd.) unter Verwendung einer PAK A-80M (ein Produkt der Firma Showa Denko K.K., Ltd.)-

Kolonne und einem Differential-Refraktometer ERC-7510 (ein Produkt der Firma Eruma Kogaku K.K.) bestimmt. 1 ml/min Tetrahydrofuran wurde als Eluierungsmittel verwendet und die Kolonnentemperatur betrug 40 C. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht betrug 3,2 χ 10 und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht be-

4
trug 15,7 χ 10 (bezogen auf Polysty:

der Elementaranalyse waren folgende:

4
trug 15,7 χ 10 (bezogen auf Polystyrol). Die Ergebnisse

Kohlenstoff: 53,93 %

Wasserstoff: 6,92 %

Die Figur 1 zeigt ein H-NMR-Spektraldiagramm des fraktionierten Pfropfpolymers, das mit einem kernmagnetischen Resonanz-Spektrometer MH-100 der Firma Nihon Denshi Co. , Ltd. (100 MHz, 60°C) unter Verwendung von deuteriertem Dimethylsulfoxid (CD₃-SOCD₃) als Lösungsmittel erhalten wurde.

^O Unter den Protonen in einem Polyestersegment

( -£ C-CH₀-CH₀-CH₀-CH₀-CH₀-O j&-__)

0 (51) (52) (53) (54) (55) gebildet durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton (die Ziffern unter den jeweiligen Protonen beziehen sich auf die Positionen der Protonen), wurde ein Signal des Methylenprotons (55) bei 3,9 bis 4,2 ppm beobachtet, dasjenige des Methylenprotons fäf) wurde bei 2,1 bis 2,5 ppm beobachtet und dasjenige der Methylenprotonen (52) bis fe?) wurde bei 1 ,3 bis 1,8 ppm beobachtet. Ein Signal des Methylprotons der Acetylgruppe des verwendeten Celluloseacetats wurde bei 1,8 bis 2,1 ppm beobachtet und ein breites Signal des Protons in der Anhydroglucoseeinheit wurde bei 2,9 bis 5,6 ppm beobachtet (das Signal bei 2,5 bis 2,6 ppm konnte dem Methylproton des in dem Lösungsmittel enthaltenen Dimethylsulfoxids zugeordnet werden).

3512073

1 3

Die Figur 2 zeigt ein C-NMR-Spektraldiagramm des fraktionierten Pfropfpolymers, das mit einem kernmagentischen Resonanzspektrometer JNM GX-270 der Firma Nihon Denshi Co., Ltd. (67,8 MHz, 8O°C) unter Verwendung von Pyridin-d₅
(C₅D₅N) als Lösungsmittel erhalten wurde.

Dieses Pfropfpolymer hat in seinem Molekül die folgende Struktur

(6JCH₂OH₁

(51C 0 ν

20 worin mindestens einer der Reste

und R- darstellt

0 tC- CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O

(11) (12) (13) (14) (15) (16)

(21) (22) (23) (24) (25) (26)

worin mindestens einer der Reste R₁, R₂ und ,R- darstellt

O Jl

-C-CH,

und

der Rest der Gruppen R₁, R» und R₃ für H steht,
wobei die Ziffern in Klammern unterhalb der Kohlenstoffatome sich auf die jeweiligen Positionen der Kohlenstoffatome beziehen. Insbesondere beziehen sich die Ziffern
(1) bis (8) auf Kohlenstoffatome des Celluloseacetats
selbst, die Ziffern (11) bis (16) beziehen sich auf
Kohlenstoffatome des Pfropfkettensegments ausschließlich

■-■-" 351207-

der Caprolacton-Monomereinheit an dem Pfropfkettenende und die Ziffern (21) bis (26) beziehen sich auf die Kohlenstoffatome des Segments der Caprolacton-Monomereinheit an dem Pfropfkettenende.

13

Die Signale in dem C-NMR-Spektraldiagramm in der Figur 2 können daher wie in.der folgenden Tabelle angegeben zusammengefaßt werden.

Tabelle

Position des	Chemische	62,5 -^ 64
Kohlenstoffatoms	Verschiebung (ppm)	169~ 171
(D	101~ 106	20 ^ 22
(2)		173,3
(3)	( 72 ~ 83	34,3
(4)	)	25
(5)	J	28,8
(6)	25,9
(7)	64,3
(8)	173,5
(11)	34,6
(12)	25,4
(13)	26,2
(14)	33,3
(15)	62
(16)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)

In der Figur 2 wird ein Signal bei 62,0 ppm dem Kohlenstoffatom (26) der Methylengruppe, die benachbart zur primären Hydroxylgruppe am Ende der Pfropfkette ist, zu-

geordnet. In dem Diagrainin der Figur 2 wurde kein Signal

des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe 9 ³^

- C -OH

Ende der Pfropfkette in dem Pfropfpolymer bei einer chemischen Verschiebung von 174 bis 176 ppm beobachtet. Es 5

kann daher geschlossen werden, daß das Pfropfkettenende des Pfropfpolymers nur aus der primären Hydroxylgruppe bestand.

In dem C-NMR-Spektrum des bei der Herstellung des Pfropfpolymers verwendeten Celluloseacetats wurde ein dem Kohlenstoffatom (6), das an die Hydroxylgruppe gebunden ist, zugeordnetes Signal bei 60 bis 62 ppm beobachtet. Andererseits wurde kein Signal in dem Spektrum des Pfropfpolymers bei 60 bis 62 ppm beobachtet. Es kann daher ge-

schlossen werden, daß das Kohlenstoffatom (6) des resultierenden Pfropfpolymers mit der Acetylgruppe oder der Pfropfkette verbunden ist. Signale des Kohlenstoffatoms (1) des Pfropfpolymers wurden bei 101 bis 106 ppm beobachtet. Unter ihnen wird ein Signal bei 101 bis 102 ppm dem KOh-

lenstoffatom (1) zugeordnet, das festzustellen ist, wenn das Kohlenstoffatom (2) nicht mit der Hydroxylgruppe verbunden ist und dasjenige bei 101 bis 106 ppm wird dem Kohlenstoffatom (1) zugeordnet, das festzustellen ist, wenn das Kohlenstoffatom (2) mit der Hydroxylgruppe verbunden ist. In dem Kohlenstoffatom (1) ist der Mengenanteil des Kohlenstoffatoms, dem das Signal bei 101 bis 102 ppm zugeordnet wird, in dem Pfropfpolymer höher als in dem zur Herstellung des Pfropfpolymers verwendeten Celluloseacetat.

^ow Diese Fakten legen nahe, daß die in dem verwendeten Celluloseacetat verbliebene Hydroxylgruppe in dem Pfropfpolymer mit der aus έ-Caprolacton bestehenden Pfropfkette verbunden ist.

Aus dem Verhältnis der Intensität der Signale der Kohlenstoff atome (21) bis (26) zu derjenigen der Kohlenstoffatome (11) bis (16) in der endständigen £-Caprolacton-Monomereinheit und in den nicht-endständigen ε-Caprolacton-

- -^: ' 3S12078

Monomereinheiten in der Pfropfkette des Pfropfpolymers wurde gefunden, daß die Pfropfkette des Pfropfpolymers aus 4 bis 5 i. -Caprolacton-Monomereinheiten wie nachstehend angegeben bestand:

O O

Il "

-f-C-CH-CH-CH-CH-CH-O * (■ CCH-CH-CH-CH-CH-O-*-H

λ 2. ί i. £ 2 -^y 4

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des fraktionierten Pfropfpolymers wurde nach dem Kaliumbromid-Tablettenverfahren ermittelt (Vorrichtung: A-3 der Firma Nihon Bunko Co., Ltd.)· Die Figur 3 zeigt ein Diagramm der Ergebnisse. In der Figur 3 ist eine auf eine O-H-Streckschwingung der Hydroxylgruppe zurückzuführende Absorption bei etwa 3300 bis «ι

3600 cm zu beobachten, eine auf eine C-H-Streckschwingung der Methylengruppe zurückzuführende Absorption ist bei etwa 2800 bis 3000 cm" zu beobachten und die auf eine C=O-

Streckschwingung der Estergruppe zurückzuführende Absorp-20

tion ist bei etwa 1720 bis 1740 cm zu beobachten. Außerdem ist eine auf eine C-O-Streckschwingung der gesättigten primären alkoholischen Hydroxylgruppe zurückzuführende Absorption bei etwa-1050 cm zu beobachten.

Das fraktionierte Pfropfpolymer wurde einer gaschromato-

graphischen Pyrolyse unterworfen/Pyrolysevorrichtung: ein Curie-Pyrolysator JHP 2 (ein Produkt der Firma Nihon Bunseki Kogyo Co.), Pyrolysetemperatur: 590 C; Pyrolysezeit: 3 see; Gaschromatograph: ein Gaschromatograph JGC-20 K (ein Produkt der Firma Nihon Denshi Co.); Kolonne: PEG 20

M 10%/Chromosorb W-AW (rostfreie 2 M-Kolonne); Kolonnentemperatur: 70 bis 23O°C (Steigerungsrate: S°C/iain) ; Trägergas : 60 ml/min Heliumgas; Detektor FID J. Wie in der Figur 4 gezeigt, wurde ein auf das Polyestersegment, bestehend aus e-Caprolacton zurückzuführender Peak beobachtet

(Entwicklungszeit: 27 bis 28 min). Ein nach einer Entwicklungszeit von 15 bis 16 Minuten zu beobachtender Peak war auf Celluloseacetat zurückzuführen.

Die Säurezahl des fraktionierten Pfropfpolymers wurde bestimmt, wobei festgestellt wurde, daß sie weniger als 0,1 (KOH mg/g) betrug. Es ist daher vernünftig, anzunehmen, daß die endständige Gruppe des aus ζ-Caprolacton bestehenden Polyestersegments nicht die Carboxylgruppe, sondern die Hydroxylgruppe war. Diese Tatsache stimmt überein mit den

1 3

Ergebnissen der obengenannten C-NMR-Spektroskopie. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse des Pfropfpolymeren wurde gefunden, daß ein Glucosering des in diesem PoIymeren verwendeten Celluloseacetats mit 1,24 (durchschnittlich) Pfropfketten, bestehend aus £-Caprolacton, verbunden ist. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und der

13

C-NMR-Spektroskopie kann daher geschlossen werden, daß

das Pfropfpolymer aus den Einheiten der Formeln (I) und (II) in einem Verhältnis von 24,8 bis 31 / 75,2 bis 69 besteht.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

Cellulose-Pfropfpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß alle oder ein Teil der Wasserstoffatome in der Hydroxylgruppe der Cellulose durch eine Pfropfkette der allgemeinen Formel substituiert sind:

(III)

worin m eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, und

mindestens eines der restlichen Wasserstoffatome substituiert ist durch eine Gruppe der allgemeinen Formel:

O
^Scn^H2n.+1

(IV)

worin η eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet.
2. Cellulose-Pfropfpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Anzahl von Einheiten der allgemeinen Formel aufweist:

CD

worin mindestens einer der Reste R₁, R₀ und R-

—kr CCH₀CH₀CH₀CH₀CH₀O -)—H , δ 2 2 2 2 m '

worin m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, mindestens eine des Restes der Gruppen R₁, R₂ und R_ O|

™" CC H₀ η 2η+1,

10

worin η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, und der Rest der Gruppen R₁, R₂ und R_ H darstellt.

3. Cellulose-Pfropfpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer außerdem eine Anzahl von Einheiten der allgemeinen Formel aufweist:

15 20

2 wii₄

(II)

worin mindestens einer der Reste R₄ und

und R

~ ρ 2p+1, worin ρ eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, und die übrigen Reste R₄f ^₅ und R₅ H darstellen.

30 35