DE19534358A1

DE19534358A1 - Vernetzbares Material verwendbar in der Opto-Elektronik, Verfahren zur Herstellung dieses Materials und Monomere, die die Herstellung dieses Materials erlauben

Info

Publication number: DE19534358A1
Application number: DE19534358A
Authority: DE
Inventors: Franck Foll; Dominique Bosc; Alain Rousseau; Bernard Boutevin
Original assignee: France Telecom SA
Current assignee: Orange SA
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1995-09-15
Publication date: 1996-03-21
Also published as: GB2293176B; GB2293176A; GB9518727D0; FR2724657B1; FR2724657A1; US5635576A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Materialien verwendbar in der Opto-Elektronik, sowie die Verfahren zu deren Herstellung und die Monomere, die die Herstellung dieser Materialien ermöglichen.

Diese Materialien können insbesondere im Bereich der optischen Telekommunikation und der optischen Signalverarbeitung verwendet werden, beispielsweise zur Erzeugung von Harmonien, zur Frequenzübertragung, in optischen Speichern, optischen Modulatoren, optischen Verstärkern etc.

Unter den verschiedenen in der Opto-Elektronik verwendbaren Materialen, erbringen die organischen Polymer-Materialien konkurrenzfähige Leistungen im Vergleich zu anorganischen Materialien wie Galliumarsenid und Lithiumniobat.

In der Tat ermöglichen es die organischen Materialien mehrlagige optische integrierte Schaltkreise herzustellen mit Techniken die bereits bei elektronischen integrierten Schaltkreisen erprobt sind (insbesondere in der Photolithographie), im Gegensatz zu mineralischen Materialien, die in Form von Einkristallen verwendet werden müssen. Das führt zu geringeren Herstellungskosten der optischen Bauteile.

Außerdem ist die Hybridisierung der organischen Materialen viel einfacher als im Falle von mineralischen Materialien.

Zudem ermöglichen die organischen Materialien eine wesentlich schnellere Verarbeitung von Signalen als die mineralischen Materialien aufgrund ihrer deutlich höheren Geschwindigkeit der Zustandsänderung.

Schließlich ermöglichen die organischen Materialien, wenn sie in optischen Modulatoren verwendet werden, eine Reduktion der Steuerspannung und der Länge der Wechselwirkung zwischen der Lichtwelle und dem elektrischen Steuerungsfeld, was eine leichtere Verwendung und eine größere Informationsleistung ermöglicht.

Die in der Opto-Elektronik verwendbaren Polymere werden im allgemeinen in Form eines Films verwendet. Sie enthalten ein Kohlenstoffgerüst auf dem optisch nicht lineare Seitengruppen (groupements Qptiquement non lineares, GONL) oder Chromophore angeordnet sind.

Damit diese Materialien in der Opto-Elektronik verwendbar werden, macht man sie optisch nicht-linear aktiv, das heißt man gibt ihnen einen elektro-optischen Koeffizienten, ungleich null. Dazu müssen die GONL so ausgerichtet werden, daß das Medium nicht zentriert-symmetrisch ist. Dies schließt im übrigen eine Verwendung dieser Materialien in der linearen Optik nicht aus (insbesondere in Festspeichern).

Die Ausrichtung der GONL wird mittels eines elektrischen Polarisationsfeldes quer zum Polymerfilm durchgeführt unter einer Spannung gewöhnlich in der Größenordnung von 100 V/µm der Dicke der Folie oder darüber, während das Material auf eine Temperatur nahe seiner Glasübergangstemperatur oder geringfügig darüber erwärmt wird.

Wenn das Material wieder auf eine Temperatur abkühlt, die unter seiner Glasübergangstemperatur liegt, behalten die GONL die Orientierung, die sie durch das elektrische Feld erhielten. Dennoch verlieren die GONL nach und nach im Laufe der Zeit diese Orientierung, und das umso schneller, je niedriger ihre Glasübergangstemperatur ist. Da die Glasübergangstemperatur nie sehr hoch ist, hat das Polymer-Material jedoch optisch nicht-lineare Eigenschaften, die auf die Dauer instabil sind.

Darüberhinaus steigt die Temperatur der optischen Bauteile im allgemeinen während deren Verwendung, was den Prozeß des Nachlassens der Orientierung der GONL noch beschleunigt.

Um diese Instabilität wettzumachen, hat man versucht die GONL nach ihrer Orientierung durch chemische Verbindungen zu festzuhalten.

Es wurde auch versucht die GONL zu blockieren, indem man sie am Prozeß der Polymerisierung teilhaben läßt durch die Aufrechterhaltung eines elektrischen Orientierungsfeldes während der Polymerisation. Dennoch ist es besonders schwierig gleichzeitig die Polymerisierung und die Ausrichtung der GONL unter dem Einfluß des elektrischen Feldes bei ungefähr Glasübergangstemperatur zu steuern. Außerdem sind die Konzentrationen der GONL, die man so erzielen kann relativ schwach.

Das Dokument FR-A 2 630 744 hingegen spricht von einem Polymer-Material, das in nicht-linearer Optik verwendbar ist, in dem die GONL die Orientierung beibehalten durch eine Vernetzung des Polymers, die während der Anwendung eines elektrischen Polarisationsfeldes auf die GONL nach der Polymerisierung verwirklicht wird. Dennoch wird die Vernetzung erzielt durch die Verbindungen zwischen den Kohlenstoffgerüsten der Polymerketten und nicht durch die chemischen Verbindungen, die die GONL direkt betreffen. Folglich ist die Beweglichkeit der GONL, wenn diese durch die Vernetzung behindert wird, nicht ausreichend unterbunden.

B.K. MANDAL et al (Makromol. Chem. Rapid Commun., 12, 63-68 (1991)) haben vorgeschlagen ein Polymer, das photovernetzbare Gruppen besitzt mit einem optisch nicht-linear aktiven Farbstoff zu versetzen, der die GONL des Polymers bilden würde und der dieselben photovernetzbaren Gruppen an seinen Enden besäße. Die Vernetzung erlaube ebenso die GONL selbst durch Vernetzung nach der Polarisation zu blockieren, aber selbst nach Aussage der Autoren, müsse dieses System optimiert werden, um nutzbar zu sein. Inbesondere seien die Konzentrationen der GONL, die man so erhielte, schwach.

S. MULLER et al. (Synthetic Metals, 54, 139 (1993)) spricht von einem Polymer das in der nicht-linearen Optik verwendbar ist, in dem die GONL sich untereinander durch Hitze während der Polarisation durch ein elektrisches Feld verbinden könnten. Dennoch sind die dabei erreichten elektro-optischen Koeffizienten schwach. Tatsächlich würde gemäß einer wahrscheinlichen Hypothese die Verankerungsreaktion der GONL stören ehe die tatsächliche Orientierung stattfände.

C´cil V. FRANCIS et al. (Chem. Mater. 1993, 5, 506-510) sprechen von einem in der nicht-linearen Optik verwendbaren Material, das man durch eine Reaktion zwischen dem Tolonat HDT (einem Triisocyanat) und einem Chromophor erhält, das eine Hydroxylgruppe an einem Ende besitzt und eine Aminfunktion an seinem gegenüberliegenden Ende. Die Chromophore wurden mit Tolonat HDT vermischt und auf 50°C erwärmt, was die Reaktion der Aminfunktion mit gewissen Isocyanatgruppen des Tolonats HDT hervorruft, worauf die Oligomere einen Film bilden können. Dann wird der Film auf 75°C erwärmt während der Anwendung eines elektrischen Polarisationsfelds auf die Chromophore, was die Vernetzung des Filmmaterials hervorruft durch die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Chromophors und den Isocyanatgruppen des Tolonats HDT. Das erhaltene Material weist dennoch einen mittelmäßigen elektro-optischen Koeffizienten auf.

Die vorliegende Erfindung hat vor allem das Ziel ein Material der oben beschriebenen Art bereitzustellen, in dem die GONL stabilisiert werden können nach ihrer Orientierung, um ein Polymer zu erhalten, das in der nicht-linearen Optik verwendbar ist und das gleichzeitig gute nicht-lineare optische Eigenschaften und eine große Stabilität bei erhöhten Temperaturen aufweist bei ausreichender Konzentration der GONL.

Daher hat die Erfindung ein vernetzbares Material zum Gegenstand, das ein Polymer enthält, das eine Kette darstellt auf die seitlich optisch nicht-linear aktive und durch die Wirkung eines elektrischen Polarisationsfeldes ausrichtbare Chromophore gepfropft sind, wobei die Chromophore eine funktionelle Verankerungsgruppe zur Stabilisierung der Ausrichtung durch Vernetzung umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor jeweils in einem Polymermotiv enthalten ist, das folgender Formel (I) entspricht:

worin

- X einen Teil der Polymerkette darstellt,
- A eine -NO₂ , -CN, -C(CN)=C(CN)₂ oder SO₂R₄ Gruppe ist, wobei R₄ eine C₁- bis C₆- Alkylgruppe ist, gegebenenfalls halogenhaltig und insbesondere fluorhaltig,
- D ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom ist,
- R₁ ein Wasserstoffatom ist oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist, wenn D ein Stickstoffatom ist oder nichts, wenn D ein Schwefel- oder Sauerstoffatom ist,
- R₂ eine aliphatische C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist,
- und F eine Gruppe ist ausgewählt aus -OH, -O-CO-(CH₂)_n-COOH, -O-W, -O-CO-R₃-O-W und -O-R₃-O-W, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, W eine photodimerisierbare Gruppe ist und R₃ eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist und F die funktionelle Verankerungsgruppe darstellt,

und das Material weiterhin komplementäre funktionelle Verankerungsgruppen enthält, geeignet zur Verknüpfung mit den funktionellen Verankerungsgruppen, welche die Chromophore zur Vernetzung enthalten.

Zur Aktivierung des Materials, das heißt, ihm einen elektro-optischen Koeffizienten nicht gleich null zu verleihen, werden die Chromophore in der Mitte eines elektrischen Polarisationsfeldes ausgerichtet und dann in dieser ausgerichteten Position durch thermochemische oder photochemische Vernetzung festgehalten, durch Verbindung der funktionellen Verankerungsgruppen der Chromophore mit den komplementären funktionellen Verankerungsgruppen.

In den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemaßen vernetzbaren Materials kann man eine und/oder andere der folgenden Anordnungen einsetzen:

- F ist ausgewählt aus einer -OH Gruppe und einer -O-CO-CH₂-CH₂-COOH Gruppe;
- die funktionelle Verankerungsgruppe des Chromophors ist eine -O-CO-(CH₂)_n COOH Gruppe und die komplementäre funktionelle Verankerungsgruppe ist ausgewählt aus den Gruppen Isocyanat, Epoxid, Hydroxyl und -SH, wobei die Vernetzung dann durch Aufheizen unter Verwendung eines elektrischen Polarisationsfeldes ausgelöst wird;
- F ist eine -OH Gruppe und die komplementäre funktionelle Verankerungsgruppe ist eine Isocyanat-, Carbonsäure- oder Säurechloridgruppe, wobei die Vernetzung ebenso durch Aufheizen unter Verwendung eines elektrischen Polarisationsfeldes ausgelöst wird,
- F ist eine Gruppe ausgewählt aus -OW, -O-CO-R₃-O-W und -O-R₃-O-W ist, wobei W eine photodimerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus: worin Z ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom ist oder eine Methylgruppe und die komplementäre funktionelle Verankerungsgruppe eine photodimerisierbare Gruppe gleich einer Gruppe W enthält, wobei die Vernetzung dann ausgelöst wird durch Lichteinstrahlung direkt nach der Anwendung eines elektrischen Polarisationsfeldes und nachdem das Material wieder bei Umgebungstemperatur angelangt ist, bei einer Temperatur, die viel niedriger ist als die Glasübergangstemperatur oder gegebenenfalls durch Aufheizen unter Verwendung eines elektrischen Polarisationsfeldes im Fall von -CO-C(Z)=CH₂;
- D ist ein Stickstoffatom und R₁ eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom;
- das Chromophor ist jeweils in einer Polymermotiv enthalten, das der folgenden Formel (II) entspricht:
- X ist ausgewählt aus: der Klasse der Acrylate, der Klasse der α-Haloacrylate, der Klasse der Methacrylate, der Klasse der Maleate, der Gruppe Oxymethylstyrol und anderen Mitgliedern der Klasse der Styrole;
- das Chromophor ist in einem Polymermotiv enthalten, das der folgenden Formel (III) entspricht:
- das Polymer umfaßt neben dem Motiv das das Chromophor umfaßt ein zusätzliches Motiv, wobei das Motiv das das Chromophor enthält in einem molaren Verhältnis im Bereich von 10% bis 50% der Polymermotive vorliegt, wobei das zusätzliche Motiv dazu dient, die thermochemischen Eigenschaften des Materials sowie die optischen Eigenschaften auf dem Umweg über die die Konzentration der Chromophore hinzuzufügen;
- das zusätzliche Motiv ist ausgewählt aus der Klasse der Acrylate oder der Methacrylate, aus der Klasse der Styrole, aus der Klasse der Vinylester, aus der Klasse der Vinylether oder aus der Klasse der Vinylcarbonate;
- die komplementäre funktionelle Verankerungsgruppe ist in dem zusätzlichen Polymermotiv enthalten;
- die komplementären funktionellen Verankerungsgruppen sind in einem zusätzlichen Polymer enthalten, das ein, die komplementäre funktionelle Verankerungsgruppe enthaltendes Motiv aufweist, wobei das zusätzliche Polymer innig mit dem Polymer, das die Chromophore enthält vermischt ist;
- die komplementären funktionellen Verankerungsgruppen sind in zusätzlichen Molekülen getragen, die innig mit dem Polymer, das die Chromophore enthält vermischt sind, wobei die zusätzlichen Moleküle jeweils zwei komplementäre funktionelle Verankerungsgruppen enthalten, die identisch sind, aufgepropft auf einen C₁ bis C₁₀ Alkyl- oder Arylrest, wobei jeweils die beiden komplementären funktionellen Verankerungsgruppen mit der funktionellen Verankerungsgruppe eines Chromophors reagieren können;

Die Erfindung hat gleichermaßen ein optisch nicht-linear aktives vernetztes Material zum Gegenstand, erhältlich durch Vernetzung eines Materials wie vorstehend beschrieben, nach Polarisation seiner Chromophore durch ein elektrisches Feld, wobei die Vernetzung durch chemische Verbindung zwischen den in den Chromophoren enthaltenen funktionellen Verankerungsgruppen und den komplementären funktionellen Verankerungsgruppen erhalten wird.

Die Erfindung hat auch die Verwendung eines solchen vernetzten Materials in einer optischen Komponente, passiv oder aktiv, zum Gegenstand.

Die optische Komponente kann auch vom nicht-linearen Typ sein, zum Beispiel ein Modulator.

Zudem kann die in Frage stehende optische Zusammensetzung gleichermaßen vom linearen Typ sein und kann insbesondere einen optischen Festspeicher oder einen zweidimensionalen planaren Leiter darstellen.

Insbesondere da die Vernetzung photochemisch ist, ist es möglich das Polymermaterial mittels eines Lichtstrahls, insbesondere eines Lasers, nach der Polarisation der Chromophore örtlich zu vernetzen und dann die Polarisation aus den nicht vernetzten Bereichen durch Aufheizen des gesamten Materials zu entfernen. Man kann auch die Informationen auf eine Trägerfläche aufbringen, wie zum Beispiel eine optische Scheibe oder einen Leiter.

Das vorstehend beschriebene vernetzbare Polymermaterial kann auch durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Monomers erhalten werden.

Die Erfindung hat gleichermaßen ein solches optisch nicht-linear aktives Monomer zum Gegenstand, das polymerisierbar ist und eine funktionelle Verankerungsgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es der folgenden Formel (IV) entspricht:

worin

- A eine -NO₂ , -CN, -C(CN)=C(CN)₂ oder SO₂R₄ Gruppe ist, wobei R₄ eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist, gegebenenfalls halogenhaltig und insbesondere fluorhaltig,
- D ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom ist,
- R₁ ein Wasserstoffatom ist oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist, wenn D ein Stickstoffatom ist oder nichts, wenn D ein Schwefel oder Sauerstoffatom ist,
- R₂ eine aliphatische C₁ - bis C₆-Alkylgruppe ist,
- F eine Gruppe ist ausgewählt aus -OH, O-CO-(CH₂)_n-COOH, -O-W, -O-CO-R₃-O-W und
-O-R₃-O-W, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, W eine photodimerisierbare Gruppe ist, R₃ eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist, F die funktionelle Verankerungsgruppe darstellt,
- und M eine polymerisierbare Gruppe ist.

In den bevorzugten Ausführungsformen dieses Monomers kann man eine und/oder andere der folgenden Anordnungen einsetzen:

- F ist ausgewählt aus den Gruppen -OH und -O-CO-CH₂-CH₂-COOH;
- F ist eine Gruppe ausgewählt aus -OW, -O-CO-R₃-O-W und -O-R₃-O-W, wobei W eine photodimerisierbare Gruppe ist, ausgewählt ist: worin Z ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder eine Methylgruppe ist;
- M ist ausgewählt aus: der Klasse der Acrylate, der Klasse der alpha-Haloacrylate, der Klasse der Methacrylate, der Klasse der Maleate, der Gruppe Oxymethylstyrol und anderen Mitgliedern der Klasse der Styrole;
- das Monomer entspricht der folgenden Formel (V):

Die Erfindung hat weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Monomers zum Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Reaktionsschritt zwischen den folgenden Verbindungen (VI) und (VII) umfaßt:

worin G die Gruppe F darstellt, wenn F aus den Gruppen -OH und -O-CO-(CH₂)_n-COOH ausgewählt ist, G eine -OH Gruppe darstellt, wenn F eine -O-W Gruppe ist, G eine -O-R₃-OH Gruppe darstellt, wenn F eine -O-R₃-O-W Gruppe ist und G eine -O-CO-R₃-OH Gruppe darstellt, wenn F eine -O-CO-R₃-O-W Gruppe ist.

Wenn M eine -O-CO-M′ Gruppe ist, ist M′ eine polymerisierbare Gruppe wobei die Verbindung (VII) durch eine Veresterungsreaktion zwischen dem Säurechlorid Cl-CO-M′ und der folgenden Verbindung (VIII) erhalten werden kann:

Wenn F eine -O-CO-(CH₂)_n-COOH Gruppe ist, in welchem Fall die Gruppe G der Verbindung (VI) die Gruppe F bereits darstellt, kann G durch eine Reaktion zwischen einer OH Gruppe die ursprünglich an der Stelle der Gruppe G an der Verbindung (VI) vorhanden war und den cyclischen Anhydriden der allgemeinen Formel (XIV) erhalten werden:

Wenn F eine -O-W Gruppe ist und W-OH eine Säure ist, kann F erhalten werden durch Veresterung zwischen der -OH Gruppe als Bestandteil der Gruppe G und dem Säurechlorid W-Cl nach der Reaktion zwischen den Verbindungen (VI) und (VII), bevorzugt vor der Polymerisation, wogegen wenn W eine -CO-CZ=CH₂ Gruppe ist wobei Z ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder eine Methylgruppe ist, kann in diesem Fall W nach der Polymerisation aufgepfropft werden.

Wenn F eine -O-R₃-O-W Gruppe ist, kann F erhalten werden in zwei Schritten nach der Reaktion zwischen den Verbindungen (VI) und (VII), bevorzugt vor der Polymerisation, wogegen wenn W eine -CO-CZ=CH₂ Gruppe ist, wobei Z ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder eine Methylgruppe ist, kann in diesem Fall W nach der Polymerisation aufgepfropft werden:

- der erste Schritt ist eine Veretherungsreaktion zwischen der OH Funktion der Gruppe G und einer α-Halogen ω-Hydroxyl Verbindung wie: X-R₃-OH mit X=Cl oder Br,
- im Verlauf des zweiten Schritts wird die Gruppe F erhalten durch Veresterung zwischen der neuen Funktion -O-R₃-OH, erhalten an der Stelle der Gruppe G, und dem Säurechlorid W-Cl.

Wenn F eine -O-CO-R₃-O-W Gruppe ist, kann F erhalten werden durch zwei Schritte nach der Reaktion zwischen den Verbindungen (VI) und (VII), bevorzugt vor der Polymerisation, wogegen wenn W eine -CO-CZ=CH₂ Gruppe ist, wobei Z ein Wasserstoffatom, ein Halogen oder eine Methylgruppe ist, kann in diesem Fall W nach der Polymerisation aufgepfropft werden:

- der erste Schritt besteht aus der Umsetzung der OH Funktion der Gruppe G mit Lactonen der allgemeinen Formel (XV):
- wonach der zweite Schritt aus der Veresterung des erhaltenen Produkts mit W-Cl besteht.

Ein spezielles Beispiel der Ausführung der Erfindung, das diese nicht einschränken soll, wird nun beschrieben.

1°/Synthese von 5-Formyl-2-nitropheny-methacrylat der Formel (X)

Diese Synthese wird bewirkt ausgehend von 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd der Formel (XI):

In einem 100 ml Zweihalskolben ausgestattet mit einer Kühlvorrichtung mischt man 40 ml THF, 3 g (entspricht 17,95 mmol) 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd und 1,81 g (entspricht 17,95 mmol) Triethylamin.

Man gibt Tropfen für Tropfen bei Raumtemperatur 2,06 g (19,74 mmol) Methacrylsäurechlorid (Cl-C(O)-C(CH₃)=CH₂ ) zu.

Das Gemisch wird unter Rühren für 24 Stunden auf 30°C erwärmt. Die Lösung wird dann filtriert und das Filtrat wird durch Abdampfen des THF bei reduziertem Druck gewonnen. Der erhaltene Rückstand wird wieder in Chloroform aufgenommen und zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird dann auf Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält so 3,3 g reines Produkt, das in Form eines gelben Öls vorliegt.
Die Ausbeute beträgt 78%.

Charakteristika des ¹H-NMR Spektrums in CD₃ C(O) CD₃ [δ (ppm)]: 2,1 (S, 3H, - CH₃ ); 6 (S, 1H, C=CH₂); 6,4 (S, 1H, C=CH₂); 8 (S, 1H, HAr); 8,1 (d, 1H, HAr); 8,3 (d, 1H, HAr); 10,2 (S, 1H, -CHO).

Infrarotbanden in CHCl₃ (cm^-1): 1747 (-CO₂ R); 1709 (-CHO); 1610 (C=CH₂); 1537 (- NO₂); 1427; 1379; 1346; 1325 (-NO₂); 1294; 1217; 1153 952; 837.

2°/Synthese von 3-Aza-3-methyl-3(p-nitrophenyl)propanol der Formel (XII)

Diese Synthese wird bewirkt ausgehend von 4-Nitro-benzolsulfonylchlorid der Formel (XIII):

In einen 500 ml Zweihalskolben enthaltend 250 ml Dioxan und 25,4 g (0,114 mol) 4- Nitro-benzolsulfonylchlorid gibt man Tropfen für Tropfen 17,19 g (0,229 mol) Methylamino- 2-ethanol (NH(CH₃)-CH₂-CH₂-OH) hinzu.

Die Reaktionstemperatur wird für 5 Stunden bei 100°C gehalten, danach bei Umgebungstemperatur für 16 Stunden. Das Gemisch läßt man absetzen. Der viskose Rückstand wird in 100 ml Dichlormethan aufgenommen und zweimal mit Wasser gewaschen. Die organischen Phasen (Dichlormethan und Dioxan) werden noch zweimal mit Wasser gewaschen und auf Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann am Rotationsverdampfer abgedampft. Der erhaltene gelbe Feststoff wird mit Pentan gewaschen und man erhält rotationseingedampftes N-[(2-Hydroxyethyl)-methyl]-4- nitrobenzolsulfonamid.

Das Produkt wird in 20 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Kaliumlösung gelöst und für 30 Minuten auf 100°C erwärmt. Nach Rückkehr zur Raumtemperatur werden die Produkte wiederum zweimal mit 150 ml Dichlormethan gewaschen und auf Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der erhaltene gelbe Feststoff wird in Methanol umkristallisiert. Die Schmelztemperatur des erhaltenen Produkts liegt bei 109,5 °C.
Die Ausbeute der Reaktion beträgt 45%.

Charakteristika des ¹H NMR Spektrums in CD₃ C(O) CD₃ [δ (ppm)]: 3,1 (S, 3H, - CH₃); 3,6 (t, 2H, N-CH₂); 3,8 (t, 2H, -CH₂OH); 6,75 (d, 2H, HAr); 8,0 (d, 2H, HAr).

Infrarotbanden in KBr (cm^-1 ): 3445 cm^-1 (CH₂ OH); 2912; 1595; 1520; 1479; 1387; 1298; 1207; 1113; 1060; 833.

3°/Synthese von 3-Aza-3-methyl-3-(p-aminophenyl)propanol der Formel (IX)

Diese Synthese wird ausgeführt ausgehend von 3-Aza-3-methyl-3(p- nitrophenyl)propanol.

In einem 100 cm 3 Kolben versehen mit einer Kühlvorrichtung mischt man bei Raumtemperatur in 40 ml Ethanol, 4,6 g (23,46 mmol) 3-Aza-3-methyl-3(p- nitrophenyl)propanol und 0,23 g (5 Gew.-%) Palladium auf Kohlenstoff zu 5%.

Man gibt dann langsam 10,79 g (234,6 mmol) Hydrazinmonohydrat zu. Die Lösung wird dann für eine Nacht unter Rückfluß gehalten. Die Temperatur wird dann auf 25°C gesenkt. Man fügt kleine Mengen des Palladiums auf Kohlenstoff zu, zur Zerstörung des in Lösung verbliebenen Hydrazins. Das Gemisch wird dann zweimal durch Papierfilter gefiltert und das Lösungsmittel und Spuren von verbliebenem Hydrazin werden bei vermindertem Druck abgedampft. Ein Proton NMR Spektrum zeigt, daß die Umwandlung der Nitrogruppe in Amin vollständig ist. Man erhält 3,7 g eines durchsichtigen Öls mit einer Ausbeute von 97%.

Charakteristika des ¹H NMR Spektrums in CDCl₃ [δ (ppm)]: 2,8 (S, 3H, -CH₃ ); 3,25 (t, 2H, N-CH₂-); 3,7 (t, 2H, -CH₂OH); 6,65 (d, 2H, HAr); 6,7 (d, 2H, HAr).

Infrarotbanden in KBr ( cm^-1): 3450 (-NH₂/-OH); 3360 (-NH₂); 2880; 1612; 1516; 1216; 1047; 669.

4°/Synthese von 2-Nitro-5-{aza-2-[4-N(2-hydroxyethyl)-methyl-phenyl]vinyl}phenyl methacrylat der Formel (V)

In einem 50 cm³ Zweihalskolben mischt man 0,727 g (3,1 mmol) 5-Formyl-2- nitrophenyl-methacrylat mit einigen mg Paratoluolsulfonsäure und einigen ppm Hydrochinon in 25 ml Ethanol. Danach gibt man bei Raumtemperatur Tropfen für Tropfen eine Lösung von 0,517 g (3,1 mmol) 3-Aza-3-methyl-3(p-aminophenyl)propanol in 5 ml Ethanol zu.

Das Gemisch wird eine Nacht unter Rückfluß erwärmt und danach das Lösungsmittel abgedampft. Ein Proton NMR Spektrum in deuteriertem Aceton zeigt, daß die Kondensationsreaktion vollständig ist. Um Spuren von Paratoluolsulfonsäure und Hydrochinon zu entfernen wird die Mischung über Kieselerde chromatographiert unter Verwendung einer Mischung aus Dichlormethan und Ether (3 Volumenteile/2 Volumenteile) als Eluierungsmittel.
Die Ausbeute der Reaktion beträgt 90%.

Die UV-Sichtbares-Licht Spektrometrie ergibt eine Absorptionsbande bei 453 nm und einen Absorptionskoeffizienten von 13430 l/mol/cm.

Charakteristika des ¹H NMR Spektrums in CD₃C(O)CD₃ [δ (ppm)]: 2,1 (S, 3H, -CH₃); 3,05 (S, 3H, N-CH₃); 3,45 (t, 2H, N-CH₂); 3,8 (t, 2H, -CH₂OH); 5,9 (S, 1H, C=CH₂); 6,4 (S, 1H, C=CH₂); 6,75 (d, 2H, HAr J=8,9 H_z; 7,35 (d, 2H, HAr J=8,9 H_z; 7,9 (d, 2H, HAr); 8,2 (d, 1H, HAr); 8,7 (S, 1H, -CH=N-).

Banden im Infrarotspektrum in CHCl₃ (cm^-1): 3420 (-OH); 1745 (-CO₂R); 1620 (C=CH₂); 1591; 1568; 1516; 1319 (-NO₂); 1215; 1113; 839.

5°/Beispiel der Copolymerisation des Monomers der Formel (V) zur Herstellung eines optisch nicht-linear verwendbaren Polymermaterials

0,35 g des Monomers der Formel (V) (9,11 × 10^-4 mol), 0,30 g Glycidyl-methacrylat (21,11 × 10^-4 mol) und 0,05 g AIBN Starter werden mit 7 ml THF in ein Glasrohr gegeben.

Nach Entgasung durch mehrere Zyklen Vakuum-Argon wird das Gemisch unter Argonatmosphäre für 65 Stunden bei 70 °C gehalten. Das Gemisch wird dann abgekühlt und dann wird das Polymer isoliert durch nachfolgende Ausfällungen in einem großen Methanolvolumen (100 ml). Die Lösung wird filtriert und das Polymer dann in einer geringen Menge THF wieder aufgenommen. Das THF wird dann unter vermindertem Druck abgedampft, 0,270 g Copolymer werden so erhalten, was einer Ausbeute von 41% entspricht.

Die Molekulargewichte werden als Zahlenmittel Mn und als Gewichtsmittel Mp durch Größenausschluß-Chromatographie bestimmt mit Polymethacrylat-methyl-Proben als Standards. Man findet Mn = 3700 und Mp = 7300, was einen Polymolekularitätsindex von 1,96 ergibt.

Alle ungewöhnlichen Ausgangsstoffe, die in den vorhergehenden Beispielen aufgeführt sind, sind bei der Firma ALDRICH käuflich erhältlich.

Claims

1. Vernetzbares Material umfassend ein Polymer, das eine Kette darstellt auf die seitlich optisch nicht-linear aktive und durch die Wirkung eines elektrischen Polarisationsfeldes ausgerichtbare Chromophore gepfropft sind, wobei die Chomophore funktionelle Verankerungsgruppen zur Stabilisierung der Ausrichtung durch Vernetzung umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor jeweils in einem Polymermotiv enthalten ist, das der folgenden Formel (I) entspricht: worin:

- X einen Teil der Polymerkette darstellt,
- A eine -NO₂ , -CN, -C(CN)=C(CN)₂ oder SO₂R₄ Gruppe ist, wobei R₄ eine C₁ bis C₆ - Alkylgruppe ist, gegebenenfalls halogenhaltig,
- D ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom ist,
- R₁ ein Wasserstoffatom ist oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist, wenn D ein Stickstoffatom ist oder nichts, wenn D ein Schwefel- oder Sauerstoffatom ist,
- R₂ eine aliphatische C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist,
- und F eine Gruppe ist ausgewählt aus -OH, -O-CO-(CH₂)_n-COOH, -O-W, -O-CO-R₃-O-W und -O-R₃-O-W, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, W eine photodimerisierbare Gruppe ist und R₃ eine C₁ bis C₆ -Alkylgruppe ist und F die funktionelle Verankerungsgruppe darstellt,

2. Material nach Anspruch 1, worin F ausgewählt ist aus einer -OH Gruppe und einer - O-CO-CH₂-CH₂-COOH Gruppe.

3. Material nach Anspruch 2, worin die funktionelle Verankerungsgruppe des Chromophors eine -O-CO-(CH₂)_n-COOH Gruppe ist, und die komplementäre funktionelle Verankerungsgruppe ausgewählt ist aus den Gruppen Isocyanat, Epoxid, Hydroxyl und -SH.

4. Material nach Anspruch 2, worin F eine -OH Gruppe ist und die komplementäre funktionelle Verankerungsgruppe eine Isocyanat-, Carbonsäure- oder Säurechloridgruppe ist.

5. Material nach Anspruch 1, worin F eine Gruppe ist, ausgewählt aus: -OW, -O-CO-R₃-O-W und -O-R₃-O-W, wobei W eine photodimerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus: worin Z ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom ist oder eine Methylgruppe und die komplementäre funktionelle Verankerungsgruppe eine photodimerisierbare Gruppe gleich einer Gruppe W enthält.

6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin D ein Stickstoffatom und R₁ eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist.

7. Material nach Anspruch 1, worin das Chromophor jeweils in einem Polymermotiv enthalten ist, das der folgenden Formel (II) entspricht:

8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X ausgewählt ist aus: der Klasse der Acrylate, der Klasse der α-Haloacrylate, der Klasse der Methacrylate, der Klasse der Maleate, der Gruppe Oxymethylstyrol und anderen Mitgliedern der Klasse der Styrole.

9. Material nach Anspruch 7, worin das Chromophor in einem Polymermotiv enthalten ist, das der folgenden Formel (III) entspricht:

10. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer außer dem Motiv das das Chromophor umfaßt ein zusätzliches Motiv enthält, wobei das Motiv das das Chromophor enthält in einem molaren Verhältnis im Bereich von 10 bis 50% der Motive des Polymers vorliegt.

11. Material nach Anspruch 10, worin das zusätzliche Motiv ausgewählt ist aus der Klasse der Acrylate oder der Methacrylate, aus der Klasse der Styrole, aus der Klasse der Vinylester, aus der Klasse der Vinylether oder aus der Klasse der Vinylcarbonate.

12. Material nach einem der Ansprüche 10 oder 11, worin die komplementäre funktionelle Verankerungsgruppe in dem zusätzlichen Polymermotiv enthalten ist.

13. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die komplementären funktionellen Verankerungsgruppen in einem zusätzlichen Polymer enthalten sind, das ein, die komplementäre funktionelle Verankerungsgruppe enthaltendes Motiv aufweist, wobei das zusätzliche Polymer innig mit dem Polymer, das die Chromophore enthält, vermischt ist.

14. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die komplementären funktionellen Verankerungsgruppen in zusätzlichen Molekülen enthalten sind, die innig mit dem Polymer, das die Chromophore enthält, vermischt sind, wobei die zusätzlichen Moleküle jeweils zwei komplementäre funktionelle Verankerungsgruppen enthalten, die identisch sind, aufgepropft auf einen C₁ bis C₁₀ Alkyl- oder Arylrest, wobei jeweils die beiden komplementären funktionellen Verankerungsgruppen mit der funktionellen Verankerungsgruppe eines Chromophors reagieren können.

15. Optisch nicht-linear aktives vernetztes Material, erhältlich durch Vernetzung eines Materials nach einem der verhergehenden Ansprüche, nach Polarisation seiner Chromophore durch ein elektrisches Feld, wobei die Vernetzung durch chemische Verbindung zwischen den in den Chromophoren enthaltenen funktionellen Verankerungsgruppen und den komplementären funktionellen Verankerungsgruppen erhalten wird.

16. Verwendung eines vernetzten Materials nach Anspruch 15 in einer optischen Komponente.

17. Optisch nicht-linear aktives Monomer, das polymerisierbar ist und eine funktionelle Verankerungsgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es der folgenden Formel (IV) entspricht: worin

- A eine -NO₂, -CN oder -C(CN)=C(CN)₂ oder SO₂R₄ Gruppe ist, wobei R₄ eine Alkylgruppe ist, gegebenenfalls halogenhaltig,
- D ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom ist,
- R₁ ein Wasserstoffatom ist oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist, wenn D ein Stickstoffatom ist oder nichts wenn D ein Schwefel- oder Sauerstoffatom ist,
- R₂ eine aliphatische C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist,
- F eine Gruppe ist, ausgewählt aus -OH, -O-CO-(CH₂)_n-COOH, -O-W, -O-CO-R₃-O-W und -O-R₃-O-W, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, W eine photodimerisierbare Gruppe ist, R₃ eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist, F die funktionelle Verankerungsgruppe darstellt,

und M eine polymerisierbare Gruppe ist.

18. Monomer nach Anspruch 17, worin F ausgewählt ist aus den Gruppen -OH und - O-CO-CH₂-CH₂-COOH.

19. Monomer nach Anspruch 17, worin F eine Gruppe ist, ausgewählt aus: -OW, -O-CO-R₃-O-W und -O-R₃-O-W , wobei W eine photodimerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus: worin Z ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder eine Methylgruppe ist.

20. Monomer nach einem der Ansprüche 17 bis 19, worin M ausgewählt ist aus: der Klasse der Acrylate, der Klasse der alpha-Haloacrylate, der Klasse der Methacrylate, der Klasse der Maleate, und der Gruppe Oxymethylstyrol und anderen Mitgliedern der Klasse der Styrole.

21. Monomer nach Anspruch 17, entsprechend der folgenden Formel (V):

22. Verfahren zur Herstellung eines Monomers nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Reaktionsschritt zwischen den Verbindungen (VI) und (VII) umfaßt: wobei G die Gruppe F darstellt, wenn F ausgewählt ist aus den Gruppen -OH und -O-CO- (CH₂)_n-COOH, G eine -OH Gruppe darstellt, wenn F eine -O-W Gruppe ist, G eine -O-R₃- OH Gruppe darstellt, wenn F eine -O-R₃-O-W Gruppe ist, G eine -O-CO-R₃-OH Gruppe darstellt, wenn F eine -O-CO-R₃-O-W Gruppe ist und M eine polymerisierbare Gruppe darstellt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin M eine -O-CO-M′ Gruppe ist, oder M′ eine polymerisierbare Gruppe ist, wobei die Verbindung (VII) durch eine Veresterungsreaktion zwischen dem Säurechlorid Cl-CO-M′ und der folgenden Verbindung (VIII) erhalten wird:

24. Verfahren zur Herstellung eines Monomers nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, das es einen Reaktionsschritt zwischen den folgenden Verbindungen (IX) und (X) enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, worin die Verbindung (X) durch eine Veresterungsreaktion zwischen dem Säurechlorid Cl-CO-C(CH₃)=CH₂ und der Verbindung (XI) erhalten wird: