DE68911258T2 - Polymere und daraus hergestellte Materialien, mit nichtlinearen Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte optoelektrische Materialien und Gegenstände. - Google Patents

Polymere und daraus hergestellte Materialien, mit nichtlinearen Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte optoelektrische Materialien und Gegenstände.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Polymere mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, mit denen Materialien hergestellt werden können, die sich für die Verwendung in elektrooptischen Vorrichtungen eignen, und Verfahren zur Herstellung dieser Materialien und Polymere.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere Polymere und Materialien mit einer großen quadratischen Suszeptibilität (χ²). Diese Polymere oder Materialien können ferner eine gute kubische Suszeptibilität (χ³) aufweisen. Daher muß ein Material, wie im folgenden ausführlicher erklärt wird- eine von Null verschiedene Suszeptibilität mit einer Ordnung größer als 1 und vorzugsweise eine von Null verschiedene Suszeptibilität gerader Ordnung aufweisen, um nichtlineare optische Eigenschaften zu zeigen.
  • Es sind schon viele Polymere bekannt, die nichtlineare optische Eigenschaften aufweisen. In einigen Fällen ist deren Wirksamkeit größer als die von üblicherweise verwendeten anorganischen Produkten.
  • Die in der NLO verwendeten Polymere besitzen üblicherweise konjugierte Gruppen mit delokalisierten Elektronen, die ihnen eine große kubische Suszeptibilität (χ³) verleihen.
  • Außerdem sind bei bestimmten Polymeren wie den erfindungsgemäßen Polymeren die die NLO-Eigenschaften hervorrufenden Gruppen nichtzentrosymmetrisch und weisen eine große Hyperpolarisierbarkeit ß zweiter Ordnung auf.
  • Diese nichtzentrosymmetrischen Gruppen sind meistens konjugierte Charge-transfer-Gruppen, deren Orientierung innerhalb des Materials durch ein polarisierendes elektrisches Feld das Material nichtzentrosymmetrisch gemacht wird.
  • Bis jetzt bestanden diese Polymere aus Polymeren mit herkömmlichen Ketten, wie z. B. Polyolefinen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polychloracrylaten oder Polysiloxanen, auf die polare Charge-transfer-Gruppen aufgepfropft waren.
  • Beispielhaft können hierzu das europäische Patent EP 0 262 680 und das französische Patent FR 2 597 109 angegeben werden. Diese Polymere weisen jedoch einige Nachteile, insbesondere eine geringe Langzeitstabilität ihrer nichtlinearen optischen Eigenschaften, auf, da die aufgepropften Segmente eine gewisse Beweglichkeit aufweisen müssen, um ihre Orientierung im elektrischen Feld zu ermöglichen. Sie behalten jedoch immer eine restliche Beweglichkeit, die im Lauf der Zeit zum Verlust der Orientierung führt, was eine Verringerung der durch das elektrische Feld erzeugten elektronischen Nichtzentrosymmetrie und so eine Verringerung der nichtlinearen optischen Wirksamkeit zur Folge hat. Dieser Vorgang ist in dem Artikel von C. Ye et al., "M.R.S. Symposium Froc", Band 109 (Non linear opt. Proc. of polymers), S. 263, Hrsg. J. Heeger (1988), beschrieben.
  • Ein weiterer Nachteil dieser Polymere liegt darin, daß die Zahl der polaren Charge-transfer-Gruppen allgemein gering ist, da sie von der Struktur des Polymers abhängt. Außerdem kann die Zahl der aufgepfropften Gruppen nicht sehr groß sein, da sonst eine wesentliche Veränderung der Eigenschaften des Polymers hervorgerufen würde.
  • In der europäischen Patentanmeldung EP 0 243 806 werden Polyurethane mit nichtlinearen optischen Eigenschaften beschrieben, deren Monomer eine polare Charge-transfer-Einheit vom Cyanochinodimethan-Typ der folgenden Formel
  • enthält, worin X Chinodimethan bedeutet und m größer als 3 ist.
  • Diese Polymere gehören nicht zum technischen Gebiet der vorliegenden Erfindung, die sich auf die Elektrooptik bezieht. Diese sind im Gegenteil zur Erzeugung der zweiten Harmonischen im Bereich der sichtbaren Strahlung vorgesehen. Der in der Größe reduzierte Substituent X verleiht ihnen typischerweise eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht.
  • Schließlich sind sie durch ihre relativ niedrige elektrooptische Wirksamkeit gekennzeichnet.
  • Ferner sind Materialien bekannt, die aus einer Matrix, üblicherweise einem Polymer, bestehen, in der eine Verbindung vom Typ eines konjugierten Moleküls mit Charge-transfer mit nichtlinearen optischen Eigenschaften gelöst ist.
  • Diese Verbindungen sind indessen meistens schlecht in der Matrix löslich und besitzen ferner eine restliche Beweglichkeit in ihr, wodurch im Laufe der Zeit eine Desorientierung dieser Verbindungen hervorgerufen wird, die diese Materialien in Bezug auf die elektrischen Ladungen zentrosymmetrisch macht.
  • Die quadratische nichtlineare optische Wirksamkeit wird nämlich durch die starke Delokalisierung der Elektronen und eine große Nichtzentrosymmetrische der Ladungsverteilung auf molekularer Ebene und auf der Ebene des Materials hervorgerufen.
  • Um insbesondere diese Nachteile zu beheben, wird mit der Erfindung ein Polymer vorgeschlagen, das eine gute nichtlineare optische Wirksamkeit und insbesondere eine gute quadratische Suszeptibilität aufweist und dessen polare Charge-transfer-Gruppen einen Teil der sich wiederholenden oder wiederkehrenden Einheit des Polymers bilden, wodurch deren restliche Beweglichkeit beseitigt wird, was die Herstellung von Materialien ermöglicht, die im ihre nichtlineare optische Wirksamkeit zeitlich beibehalten. Außerdem ist die Zahl der polaren Charge-transfer-Gruppen im Polymer sehr groß, da sie ein integraler Bestandteil der makromolekularen Hauptkette des Polymers sind, wodurch die nichtlineare optische Wirksamkeit des Materials verbessert wird.
  • Zu diesem Zweck werden in der Erfindung Polymere mit nichtlinearen optischen Eigenschaften vorgeschlagen, die eine wiederkehrende Einheit aufweisen, die aus einer ersten bifunktionellen Verbindung und einer zweiten bifunktionellen Verbindung besteht, die über ihre jeweiligen, zur Polyme risation reaktiven Funktionen miteinander verknüpft sind, wobei mindestens eine der bifunktionellen Verbindungen eine polare Charge-transfer-Gruppe mit folgender Struktur (i) aufweist:
  • D - (Gruppe mit delokalisierten Elektronen) - A,
  • wobei A eine Elektronenakzeptorgruppe und D eine Elektronendonorgruppe bedeuten und die zur Polymerisation reaktiven Funktionen von der Elektronendonorgruppe getragen werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Gruppe mit delokalisierten Elektronen unter folgenden Gruppen der nachstehenden Struktur ausgewählt ist:
  • worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten.
  • Als zur Polymerisation reaktive Funktionen, die sich für die Erfindung eignen und die in der ersten und/oder zweiten bifunktionellen Verbindung enthalten sein können, werden z. B. Alkoholfunktionen, Aminfunktionen, lsocyanatfunk tionen, Allylfunktionen, Vinylfunktionen, Säurefunktionen, Anhydridfunktionen, Säurehalogenidfunktionen und Epoxyfunktionen angegeben.
  • Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyvinylverbindungen, Polyimide, Polyamidimide, Polysulfuramide, Polyether und Polyesteramide sein.
  • Die erste und die zweite bifunktionelle Verbindung können die gleichen oder verschiedene reaktive Funktionen aufweisen.
  • Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können die Polymere durch Zugabe polyfunktioneller Verbindungen zum Gemisch der bifunktionellen Verbindungen vernetzt werden.
  • Diese polyfunktionellen Verbindungen sind Verbindungen, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Polymere zur Herstellung von Produkten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und insbesondere mit einer höheren Glasübergangstemperatur (Tg) verwendet werden.
  • Auf diese Weise wird die restliche Beweglichkeit der polaren Charge-transfer-Gruppen verringert oder verschwindet sogar vollständig.
  • Für die Erfindung geeignete Elektronenakzeptorgruppen (A) sind insbesondere Nitro, Cyano, -CO&sub2;Rg- und -PO&sub3;(Rg)&sub2;-, worin Rg Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet.
  • Die in der Erfindung bevorzugten Elektronenakzeptorgruppen (A) sind die Cyano- und die Nitrogruppe und insbesondere die Kombinationen Cyano/cyano und Cyano/Nitro.
  • Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung handelt es sich bei den für die Erfindung geeigneten Elektronendonorgruppen (D) insbesondere um Gruppen der folgenden Formel:
  • worin R&sub7; und R&sub8; Gruppen darstellen, die eine für die Polymerisation reaktive Gruppe aufweisen.
  • So können als Beispiele für geeignete Gruppen R&sub7; und R&sub8; die folgenden Gruppen angegeben werden:
  • -(CH&sub2;)m-OH; -(CH²)p-CH=CH&sub2;,
  • worin m und p ganze Zahlen sind und p von 0 bis 6 und m von 1 bis 6 variieren können.
  • Die andere bifunktionelle Verbindung kann, wenn sie keine polaren Charge-transfer-Gruppen enthält, jede bifunktionelle Verbindung sein, die üblicherweise für die Durchführung einer Polymerisationsreaktion über die Funktionen der bifunktionellen Verbindung, welche die Charge-transfer- Gruppen unterteilt, verwendet wird.
  • Für Polymere vom Polyestertyp können Verbindungen mit Säurefunktionen, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 2,4-Dimethyladipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure und Camphersäure, angegeben werden.
  • Für Polyamide und Polyimide können die bifunktionellen Verbindungen z. B. aliphatische oder aromatische Amine wie 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 2-Methylpentaethylendiamin, m-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin und 2,4-Diaminotoluol sein.
  • Für Polyether können Ethylenoxid und Propylenoxid angegeben werden.
  • Für Polyurethane können als bifunktionelle Verbindungen aliphatische und aromatische Polyisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat und 4,4'-Methylendi-(phenylisocyanat), genannt werden.
  • Die Erfindung hat überdies ein Material mit nichtlinearen optischen Eigenschaften zum Gegenstand, das als wirksamen Bestandteil ein Polymer entsprechend der folgenden Beschreibung enthält.
  • Nach einem ersten Herstellungsverfahren wird dieses Material beispielsweise durch Erhitzen des Polymers auf eine Temperatur erhalten, die mindestens gleich seiner Glasübergangs temperatur (Tg) ist. An das so erhitzte Polymer wird zur Erzeugung einer nichtzentrosymmetrischen Ladungsverteilung im Material ein elektrisches Feld angelegt.
  • Das so orientierte oder "aktivierte" Polymer wird dann abgekühlt und anschließend als Bestandteil in elektrooptischen Vorrichtungen, wie Vorrichtungen zur elektronischen oder rein optischen Verarbeitung wie Transducern, Modulatoren, Verstärkern etc., verwendet.
  • Nach einer zweiten Art der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials für den Fall der Verwendung vernetzter Polymere wird zunächst eine partielle Polymerisation des Gemischs aus bifunktionellen und polyfunktionellen Verbindungen durchgeführt und anschließend das so erhaltene Prepolymer bis auf eine Temperatur über seiner Erweichungstemperatur oder Glasübergangstemperatur (Tg) erhitzt, um eine genügende Fließfähigkeit zu erreichen, die die Durchführung der Orientierung der polaren Chargetransfer-Gruppen durch Anlegen eines elektrischen Feldes ermöglicht. Schließlich wird die vollständige Polymerisation nach einem der bekannten Verfahren durchgeführt.
  • So ist es mit dieser Technik möglich, die polaren Gruppen bei einer hinreichend niedrigen Temperatur unter Vermeidung jeglicher Zersetzung des Polymers zu orientieren und durch abschließende Vernetzung ein Material herzustellen, das eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist, und demzufolge die restliche Beweglichkeit der polaren Gruppen im Material noch weiter zu verringern.
  • So bleibt die nichtlineare optische Wirksamkeit des Materials während seiner Alterung in bemerkenswerter Weise erhalten. Das Material kann in beliebigen Formen wie Filmen; Fasern, gegossenen oder extrudierten Teilen etc., hergestellt werden. Es kann ferner zur Erzeugung eines Überzugs, insbesondere nach der als "Spin-coating" bezeichneten Technik, verwendet werden. Die Formgebung kann nach allen Verfahren zur Formung polymerisierbarer oder polymerisierter Materialien, wie z. B. Formung durch Schmelzen, Erweichen oder durch Auflösen und Verdampfen des Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Schließlich können dem erfindungsgemäßen Polymer verschiedene Zusätze z. B. zur Erleichterung der Formgebung zugegeben werden. Es kann ferner als Gemisch mit einem anderen ggf. nichtlineare optische Eigenschaften aufweisenden Polymer verwendet werden.
  • Nähere Angaben und Erklärungen zur nicht linearen optischen Wirksamkeit der Materialien und zur Bestimmung dieser Wirksamkeit werden im folgenden gegeben.
  • Die nichtlineare optische Wirksamkeit der Materialien wird durch Messung der zweiten, dritten oder n-ten Ordnung der Suszeptibilität bestimmt.
  • Die Suszeptibilitäten eines Materials hängen unmittelbar mit der Polarisation des Materials entsprechend folgender grundlegender Beziehung zusammen:
  • worin und die Polarisation in Gegenwart bzw. in Abwesenheit des elektrischen Feldes bedeuten.
  • E ist das elektrische Anregungsfeld.
  • χ¹, χ², χ³ sind die linearen und nichtlinearen Suszeptibilitäten des Materials.
  • Der Koeffizient χ¹ gibt die lineare optische Wirksamkeit wieder.
  • Die Koeffizienten χ² und χ³ entsprechen der zweiten bzw. dritten Ordnung der Suszeptibilität.
  • Diese Suszeptibilitäten geben die Anharmonizität des elektrischen Potentials in dem Material wieder.
  • Im übrigen sind die Suszeptibilitäten ungerader Ordnung, wie die Suszeptibilität χ³, für alle Materialien niemals gleich Null. Im Gegensatz dazu sind die Suszeptibilitäten mit gerader Ordnung, wie die quadratische Suszeptibilität χ², gleich Null in Materialien, die eine zentrosymmetrische Ladungsverteilung aufweisen.
  • Es ist von Interesse, Materialien mit einer nichtlinearen Polarisation ungleich Null für nichtlineare optische Anwendungen, wie z. B. elektrooptische Vorrichtungen, elektrooptische Modulatoren, ggf. in Verbindung mit Wellenleitung, oder für rein optische Anwendungen, wie parametrische Verstärker und frequenzverdoppelnde Vorrichtungen, zu verwenden.
  • Um den Suszeptibilitätskoeffizienten χ² von Materialien abzuschätzen und zu messen, wird die Suszeptibilität durch Vergleich mit einem Referenzmaterial, wie z. B. Quarz oder Kaliumdihydrogenphosphat (KDP), bestimmt.
  • Die Messung der Suszeptibilität χ² wird üblicherweise bei den Frequenzen (-2ω; ω, ω) in einem Frequenzverdopplungs-Experiment durchgeführt, das in dem Artikel von S.K. Kurtz in Quantum Electronics, Hrsg. H. Rabin, C.L. lang, Academic Press, 1975, Band I, S. 209 - 281, beschrieben ist.
  • Es ist ferner möglich, χ² bei den Frequenzen (-ω; ω, 0) in einem elektrooptischen Experiment zu messen. Hierfür wird der Film auf eine dünne, mit einem durchsichtigen leitfähigen Oxid (SnO&sub2;) überzogene Glasplatte aufgebracht. Die äußere Fläche des Films wird mit einer halbdurchlässigen Goldschicht überzogen, wobei Oxid und Gold als Elektroden dienen, durch die der Film zur Erzeugung der Nichtzentrosymmetrie polarisiert wird. Nach Abkühlen wird der Aufbau in einen der Arme einer Mach-Zehnder-Interferometers gebracht und unter einem Einfallswinkel von 90º von einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 633 nm durchstrahlt.
  • An den Film wird anschließend eine Wechselspannung von 1 kHz und 10 V angelegt.
  • Die quadratische Suszeptibilität χ²/&sub1;&sub1;&sub3;(-ω; ω, 0) wird aus der Phasenverzögerung ΔΦ, die durch die an den Film angelegte Spannung hervorgerufen wird, nach der folgenden Gleichung
  • hergeleitet, worin
  • λ die Laserwellenlänge,
  • n den Brechungsindex des Films,
  • V die elektrische Spannung des an den Film angelegten Feldes und
  • L die Dicke des Films
  • bedeuten.
  • Der zweite Suszeptibilitätskoeffizient χ²/&sub3;&sub3;&sub3; ist durch die Beziehung
  • χ²/&sub1;&sub1;&sub3;= 3 χ²/&sub1;&sub1;&sub3;
  • gegeben.
  • Diese Beziehung wird ausführlicher in dem Artikel von K.D. Singer et al. beschrieben, erschienen in J. Opt. Soc. Am. B, Band 4, Nr. 6, S. 968 ff (1987).
  • Die Suszeptibilitäten χ²/&sub1;&sub1;&sub3; und χ²/&sub3;&sub3;&sub3; stehen mit den elektrooptischen Koeffizienten rijk nach den folgenden Beziehungen
  • in Zusammenhang, worin n der Brechungsindex des Materials ist.
  • Andere Ziele, Einzelheiten und Merkmale der Erfindung werden anhand der Beispiele deutlich, die lediglich beispielhaft und erläuternd sind.
    • Beispiel 1:
  • Herstellung eines Polymers (A) vom Polyurethan-Typ mit der wiederkehrenden Einheit
  • Dieses Polymer wird durch Reaktion eines Diisocyanats, nämlich Hexamethylendiisocyanat, mit einer Verbindung der folgenden Formel hergestellt:
  • Diese Verbindung wird durch Reaktion der Verbindung der Formel
  • mit der Verbindung der Formel
  • in ethanolischem Medium in Gegenwart von Piperidin als Katalysator hergestellt.
  • Das Produkt wird durch Verdampfung des Lösungsmittels und Trennung an einer Säule mit einem Kieselsäuregel (Elutionsmittel: Ethylacetat) in Form eines rotvioletten Feststoffs gewonnen, der einen Schmelzpunkt von 168 ºC aufweist.
  • Dieses Herstellungsverfahren und die Verfahrensbedingungen sind insbesondere in der deutschen Patentanmeldung 23 45 189, dem Artikel von Ralf Lemke "Knoevenagel - Kondensationen in Dimethylformamid", Synthesis (1974), S. 359 oder dem Artikel "Solvatochromie von 80 um in verschiedenen Alkoholen bei Arylidenisophoron-Abkömmlingen" desselben Autors, Chem. Ber., (1970), S. 1894, beschrieben.
  • Diese Verbindung wird in einem wasserfreien Lösungsmittel (1,3-Dimethylimidazolidinon) aufgelöst. Diese Lösung wird anschließend in eine Lösung aus Hexamethylendiisocyanat im gleichen Lösungsmittel gegeben, die ferner einen Polykondensations-Katalysator, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, enthält. Die Verfahrensbedingungen zur Herstellung von Verbindung A sind herkömmliche Bedingungen und werden üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen angewandt. Die Reaktionstemperatur beträgt größenordnungsmäßig 105 ºC.
  • Nach dem Ausfällen durch Eingießen des Reaktionsgemischs in Wasser wird ein weinroter Niederschlag erzeugt, der durch Filtration gewonnen wird.
  • Das Gewichtsmittel der Molekülmasse des gewonnenen Polymers beträgt nach der Bestimmung durch Gel-Ausschluß-Chromatographie in N-Methylpyrrolidon (NMP) 54300 (m in etwa gleich 30).
  • Die Differentialthermoanalyse zeigt, daß es keine dem Schmelzen entsprechende endotherme Umwandlung gibt. Die Glasübergangstemperatur Tg beträgt 45 ºC, bestimmt nach dem Torsionsschwingverfahren.
  • Das erhaltene Polymer ist in Aceton, chlorierten Lösungsmitteln, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon löslich, aber unlöslich in Wasser und Alkoholen.
  • Die UV- und NMR-spektroskopische Analyse bestätigt die zu Beginn dieses Abschnitts angegebene Polymerstruktur und zeigt, daß die Wellenlänge der maximalen Absorption im UV in N-Methylpyrrolidon 520 nm beträgt.
  • Dieses Polymer wurde nach der Formgebung zu einem Film durch Spin-coating mit einer Dicke von 3,37 um aus einer 10 %-igen Lösung in Cyclohexanon nach Erhitzen auf eine Temperatur von größenordnungsgemäßig 100 ºC einige Sekunden einem polarisierenden elektrischen Feld von 50 V/um ausgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die Bestimmung der elektrooptischen Wirksamkeit bei einer Wellenlänge von 633 nm zeigt, daß es eine quadratische Suszeptibilität ω²/&sub3;&sub3;&sub3;(-ω; ω, 0) von 130 10&supmin;¹² m V&submin;&sub1;, d. h., einen elektrooptischen Koeffizienten r&sub3;&sub3;&sub3; von 50 10&supmin;¹² m V&supmin;¹ besitzt.
    • Beispiel 2:
  • Herstellung eines Polymers (B) vom Polyurethan-Typ mit der wiederkehrenden Einheit
  • Dieses Polymer wird auf gleiche Weise wie das Polymer in Beispiel 1 hergestellt, wobei Hexamethylendiisocyanat durch 4,4'-Methylendi-(phenylisocyanat) ersetzt wird.
  • Das erhaltene Produkt, das nach der Differentialthermoanalyse keine endotherme Umwandlung zeigt, weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 90 ºC, eine Molekülmasse von 21000 (m ist etwa gleich 18) und eine Wellenlänge der maximalen Absorption von 505 nm auf. Die Eigenschaften sind nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt worden.
  • Die Bestimmung der nichtlinearen optischen Eigenschaften und insbesondere der Suszeptibilität zweiter Ordnung χ²/&sub3;&sub3;&sub3; wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Die Orientierung der Gruppen wird jedoch bei einer Temperatur von 120 0C während einiger Minuten durchgeführt.
  • Die Bestimmung der elektrooptischen Wirksamkeit bei einer Laserwellenlänge von 633 nm zeigt, daß χ²/&sub3;&sub3;&sub3; (-ω, ω, 0) 95 10&supmin;¹² m V&supmin;¹ beträgt.
    • Beispiel 3:
  • Herstellung eines vernetzten Polymers
  • Schritte zur Herstellung dieses Polymers:
  • 1. Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Prepolymer unter Verwendung eines Überschusses an Diol, bezogen auf das Diisocyanat, synthetisiert. Der Überschuß beträgt 4 mol-%.
  • Das so hergestellte Prepolymer enthält überwiegend Hydroxy- Gruppen als Endgruppen.
  • Es weist eine Glasübergangstemperatur von 49 ºC auf.
  • 2. Dieses Prepolymer wird in Cyclohexanon in einer Konzentration von 15 % wieder in Lösung gebracht. Der Katalysator (Dibutylzinndilaurat) und ein kleiner Überschuß, bezogen auf die Hydroxylgruppen, des Trimer von HDI der folgenden Formel werden zugegeben.
  • Das Prepolymer wird, ausgehend von einer 10%-igen Lösung in Cyclohexanon, auf einer Filmerzeugungs-Einrichtung als Film mit einer Dicke von 3,2 um auf einen geheizten Träger aufgetragen und anschließend 10 Minuten einem polarisierenden Feld von 50 V/um bei einer Temperatur von 50 ºC ausgesetzt. Die Temperatur wird anschließend bei eingeschaltetem elektrischen Feld auf 120 ºC erhöht, um eine vollständige Vernetzung durchzuführen und anschließend auf Raumtemperatur gesenkt.
  • Es wird so ein Material erhalten, das eine Glasübergangstemperatur von 80 ºC und eine elektrooptische Suszeptibilität χ(2) (-ω, ω, 0) bei 633 nm von 80 10&supmin;¹² m V&supmin;¹ aufweist.
    • Beispiel 4:
  • Herstellung eines Polymers (C) vom Polyester-Typ mit folgender wiederkehrenden Einheit:
  • Dieses Polymer wird durch Reaktion eines Säurechlorids der Formel
  • mit einer Verbindung der folgenden Formel hergestellt.
  • Diese Reaktion wird in Gegenwart von 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on als Lösungsmittel und Triethylamin bei einer Temperatur von größenordnungsmäßig 90 ºC durchgeführt.
  • Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegeben. Der erhaltene tiefrote Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum bei 60 ºC getrocknet.
  • Die UV- und NMR-spektroskopische Analyse bestätigt die Polymerstruktur und zeigt, daß die Wellenlänge der maximalen Absorption im UV in N-Methylpyrrolidon 512 nm beträgt. Außerdem sind die Molekülmassen Mw und Mn dieses Polymers gleich 6770 bzw. 4800.
  • Die Differentialthermoanalyse dieses Polymers ergibt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 142 ºC.
  • Die Bestimmung seiner elektrooptischen Wirksamkeit bei einer Laserwellenlänge von 633 nm zeigt, daß χ²/&sub3;&sub3;&sub3;(-ω; ω, 0) 95 10&supmin;¹² m V&supmin;¹ beträgt.

Claims (12)

1. Polymere mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, die eine wiederkehrende Einheit aufweisen, die aus einer ersten bifunktionellen Verbindung und einer zweiten bifunktionellen Verbindung besteht, die über ihre betreffenden, zur Polymerisation reaktiven Funktionen miteinander verknüpft sind, wobei mindestens eine der bifunktionellen Verbindungen eine polare Gruppe mit Chargetransfer und folgender Struktur (1) aufweist:
D-(Gruppe mit delokalisierten Elektronen) - A,
wobei A eine Elektronenakzeptorgruppe
und
D eine Elektronendonorgruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe mit delokalisierten Elektronen unter folgenden Gruppen der nachstehenden Struktur ausgewählt ist:
wobei R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten.
2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Polymerisation reaktiven Funktionen der bifunktionellen Verbindungen unter Alkoholfunktionen, Aminfunktionen, Isocyanatfunktionen, Allylfunktionen, Vinylfunktionen und Säurefunktionen ausgewählt sind.
3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite bifunktionelle Verbindung gleiche zur Polymerisation reaktive Funktionen aufweisen.
4. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Polymerisation reaktiven Funktionen der ersten bifunktionellen Verbindung von denen der zweiten bifunktionellen Verbindung verschieden sind.
5. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zusatz von trifunktionellen Verbindungen zu dem Gemisch von bifunktionellen Verbindungen vernetzt sind.
6. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenakzeptorgruppen (A) unter
Nitro, Cyano, -CO&sub2;Rg und PO&sub3;(Rg)&sub2;
ausgewählt sind, wobei Rg Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet.
7. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonorgruppen (D) Gruppen der Formel
sind, in der R&sub7; und R&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, Gruppen mit einer zur Polymerisation reaktiven Funktion darstellen und vorzugsweise die Struktur
-(CH&sub2;)m-OH; -(CH&sub2;)p-CH = CH&sub2;
besitzen, in der in und p ganzzahlig sind und m 1 bis 6 und p 0 bis 6 betragen können.
8. Material mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt, das durch ein elektrisches Feld orientiert ist, um eine nichtientrosymmetrische Ladungsverteilung zu erzielen.
9. Verfahren zur Herstellung des Materials mit nichtlinearen optischen Eigenschaften nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Erhitzen des Materials auf eine Temperatur, die mindestens gleich der Glasübergangstemperatur des Polymers ist, Anlegen eines elektrischen Feldes an das erhitzte Material und anschließende Abkühlung.
10. Verfahren zur Herstellung des Materials mit nichtlinearen optischen Eigenschaften nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch partielle Polymerisation eines Gemischs, das die bifunktionellen Verbindungen enthält, und von polyfunktionellen Verbindungen, Erhitzen des so erhaltenen Prepolymers auf eine oberhalb seiner Erweichungstemperatur oder seiner Glasübergangstempera tur liegende Temperatur, Anlegen eines elektrischen Feldes an das erhitzte Prepolymer und anschließende vollständige Polymerisation des Polymers.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Prepolymerisation des Polymers oder des Materials thermisch, radikalisch, ionisch oder durch 5trahlungsbeschuß durchgeführt wird.
12. Optische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Material nach Anspruch 8 aufweist.
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