PT91729A - Processo para a fabricacao de polimeros activos em optica nao linear e de materiais que os contem - Google Patents

Description

RHONE-POTJLENC-CHIMIE "PROCESSO PARA A FABRICACAO DE POLÍMEROS ACTIVOS EM OPTICA NA O LINEAR Ê DE MATERIAIS QUE OS CONTÊM" A presente invenção diz respeito a polímeros activos em óptica não linear que permitem realizar materiais susceptí-veis de aplicação em dispositivos opto-electricos e a process-sos de fabrição destes materiais e polímeros.

Ela refere-se mais particularmente, a polímeros ou materiais que possuem uma intensa susceptibilidade quadrática 2 ( X ). Estes polímeros ou materiais podem igualmente apresen tar uma boa susceptibilidade cúbica ( X^ ). Com efeito, para ser activo em áptica não linear, e como será explicado mais por menorizadamente mais adiante, um material deve ter uma susceptibilidade de ordem superior a 1 não nula e, de preferência,uma susceptibilidade de ordem par não nula.

Gonhecem-se já numerosos polímeros que apresentam a pro priedade de serem activos em optiea não linear. Em certos casos, esta actividade e superior a dos produtos inorgânicos cor-rentemente utilizados.

Os polímeros utilizados em ONL possuem geralmente agru pamentos conjugados com electrões deslocalizados que lhes conferem um valor importante da susceptibilidade cúbica ( ).

Alem disso, para certos polímeros, como aqueles a que se refere a presente invenção, os agrupamentos responsáveis pe la actividade de ONL são não centro-simátrieos e têm uma forte

Esses agrupamentos não centro simétricos são, na maior parte das vezes, agrupamentos conjugados com transferência de cargas, cuja orientação no seio do material por um aampo eléc trico de polarização torna o material não centro simétrico. p

Este possui então uma susceptibilidade quadrática ( % ) não nula.

Atá ao presente, estes polímeros eram constituídos por polímeros com cadèias clássicas, tais como poliolefinas, poli-acrilatos, polimetacrilatos,policlóro-acrilatos ou poli-silo-xanos, por exemplo, nos quais estavam enxertados agrupamentos polares com transferência de carga. A título de exemplos, podem citar-se os polímeros das patentes de invenção europeias námero 262.680 e francesa námero 2.597*109. Estes polímeros apresentam, no entanto, alguns inconvenientes e, nomeadamente, uma fraca conservação da sua pro priedade em áptica não linear. Com efeito, os segmentos enxertados devem apresentar uma certa mobilidade para permitir a sua orientação num campo eláctrico. No entanto, eles conservam sem pre uma mobilidade residual que lhes permite, no decurso do tem po, perder a sua orientação, provocando uma diminuição da sua não centro-simetria electránica gerada pelo campo eláctrico e, por este motivo, uma diminuição da actividade em áptica não linear, Hat© fenámeno ê ilustrado no artigo de C. Ye e eol., MM. R. S. Symposium Proc.n,vol. 109 (Non Linear Gpt. Proc. of Polymers), página 263, Ed. J. Heeger, 1988·

Um outro inconveniente destes polímeros reside no facto de o námero de agrupamentos polares com transferência de car gas ser geralmente pequeno porque á função da estrutura do polí mero. Alem disso, o número de agrupamentos enxertados não pode ser muito elevado sem provocar uma modificação importante „ das propriedades do polímeros

Conhecem-se igualmente materiais que apresentam uma ac tividade em dptica não linear constituídos por uma matriz, g'e-ralmente de um pélimero, na qual esta dissolvido um composto activo em optica não linear do tipo da molécula conjugada por transferência de cargas.

No entanto, estes compostos são geralmente pouco solúveis na matriz e possuem igualmente uma motilidade residual nesta que provoca, no decurso do tempo, uma desorientação destes compostos, tornando estes materiais centro-simétricos do pon to de vista de cargas eléctricas.

Com efeito, a actividade quadrática em optica não linear e provocada pela deslocalização dos electrões e uma não cen-tro-simétrí© cargas importantes a escala molecular e a e'sca-la do material.

Pars resolver em partirclar estes inconvenientes, a invenção propõe um polímero que possui uma boa actividade em ép- t tica não linear, nomeadamente uma boa susceptibilidade quadrática, cujos agrupamentos polares com tranferência de cargas fazem parte do motivo de repetição ou de recorrência do polímero, o que suprime a sua mobilidade residual, permitindo assim reali zar um material que conserva a sua actividade em optica não linear no decurso do tempo. Além disso, como os agrupamentos polares com transferência de cargas fazem parte integrante da cadeia macromolecular do polímero, o seu número nesta última é muito elevado, o que melhora a actividade em optica não linear do material.

Para esse efeito, a invenção propõe polímeros activos em optica não linear obtidos por reacção de um primeiro composto bifuncional com um segundo composto bifuncional, compreendes do, pelo menos um dos compostos bifuncionais um agrupamento po lar com transferência de cargas. Este agrupamento polar com transferência de cargas compreende, pelo menos, um radical acei tador de electrões (A) e pelo menos, um radical doador de elec-trões (D), sendo as funções reactivas para a polimerização pertencentes ao agrupamento ou aos agrupamentos doadores de electrões .

De acordo com uma característica da presente invenção, o agrupamento polar com transferência de cargas tem a seguinte estrutura (I): D - (radical com electrões deslocalizados) - A (I) na qual o símbolo D representa um radical doador de electrões que possui as funções reactivas para a polimerização, e o símbolo A representa um radical aceitador de electrões.

Como funções reactivas para a polimerização conveniente de acordo com a presente invenção e que se podem encontrar no primeiro e/ou no segundo compostos bifuncionais podem citar-se, por exemplo, as funções álcool, amina, isocianato, alilo,vinilo, ácido, anidrido, halogeneto de ácido- epoxi.

Assim, os polímeros de acordo com a presente invenção podem ser do tipo de poliéster, poli-uretano, poliamida, polivi- / nilo, poli-imida, poliamidimida, poliamina, poli-sulfuramida,' polieter, poliesteramida, por exemplo. 0 primeiro e segundo compostos bifuncionais podem ter as mesmas funções reactivas ou funções diferentes.

Segundo uma outra característica da presente invenção, os polímeros de acordo com a presente invenção podem ser reticulados por adição de compostos polifuncionais a mistura de com postos bifuncionais.

Estes compostos polifuncionais sao os compostos classicamente utilizados no domínio dos polímeros para se obterem pro dutos que possuem melhores propriedades mecânicas e nomeadamente uma temperatura de transição vítrea (Tg) mais elevada.

Assim, a mobilidade residual dos agrupamentos polares com tranferência de cargas e reduzida e mesmo totalmente nula.

De acordo com uma característica preferida da presente invenção, o radical com electrões deslocalizados da estrutura (I) é escolhido entre os radicais:

em que símbolos R-p Rg, R^, e R^ são iguais ou diferentes e representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou radical alquilo inferior e 0 sfmfêololn representa um número inteiro compreendido en tre 2 e 6.

Ca radicais aceitadores de electrões (A) convenientes para a realização da presente invenção são nomeadamente os gru pos nitro, ciano, -COgR^ e rPO^CR^g» era que o símbolo R^ representa um radical alquilo inferior, de preferência os radicais etilo ou propilo.

Os radicais aceitadores de eletrões (A) preferidos de acordo com a presente invenção são os radicais ciano e nitro e, mais particularmente, as associações eiano/ciano e ciano/nitro.

De acordo com uma outra característica da presente invenção, os radicais doadores de electrões (D) convenientes para a presente invenção são, nomeadamente, os radicais de fórmula geral

na qual os símbolos Ry e Rg representam radicais que compreendem uma Jtnção"r*eactiva para a polimerização.

Assim, a título de exemplo, podem citar-se como radicais R^ e Rg convenientes, os radicais com as fórmulas gerais deguintess -(°Η2)μ-°η ; -(CHg) - CE = CH2 em que os símbolos n e p representam nómeros inteiros po dendo p variar entre 0 e 6 e m entre 1 e 6. 0 outro composto bifuncional, quando não compreende agrupamentos polares com transferência de cargas, pode ser qual quer composto bifuncional correntemente utilizado para realizar uma reacção de polimerização com as funções existentes no^com-

posto bifuncional que compreende os agrupamentos com transferência de cargas.

Assim, no caso dos polímeros do tipo de poliéster*. podem citar-se os compostos com a função ácido, tais como, por exemplo, ácido adípico,. ácido azelaico, ácido sebácido, ácido 2,3,^-trimetÍl-adípÍco, ácido ortoftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálleo e ácido naftaleno-dicarboxílico, ácido hexa-hidroftálico, ácido canfordieo.

Para poliamidas e poli-imidas, os compostos bifuncio-nais podem ser, por exemplo, diaminas alifáticas ou aromáticas, tais como 1,3-diamino-propano, l^-díamino-metano, 2-metll-pen- ta-etilenodiamina, mata-xililenodiamina, hexametilenodiamina, 2 j^-diamino-tolueno.

Para poliáteres-, podem citar-se o dxido de etileno e o óxido de propileno.

Para poli-uretano, podem citar-se como compostos bifun cionais os poli-isocianatos alifáticos e aromáticos, tais como, por exemplo, o hexaetil.eno-di-isocianato, o difenilmetano-di--isocianato. A invenção tem ainda como objecto um material que possui actividade em dptiea não linear, que compreende como componente activo um polímero de acordo com a descrição anterior.

De acordo com uma primeira forma de realização, este ma terial é obtido , por exemplo, por aquecimento do polímero a uma temperatura pelo menos igual à sua temperatura de transição vítrea (Tg). 0 polímero assim aquecido é submetido a um campo eláctrico para criar uma não centro-simetria de cargas no material, 0 polímero assim orientado ou "actlvado” é então arrefecido e depois é utilizado como componente de um dispositivo electro-dptlco,tal como dispositivos de tratamento electrdni- 8

co ou puramente dptico, como transdutores moduladorss, ampli ficadores, etc.

De acordo com uma segunda forma de realização do processo de fabricação do material de acordo com a presente inven ção, no caso em que o polímero utilizado é um polímero reticulado, realiza-se, numa primeira fase, uma polimerização parcial da mistura de compostos bifuncionais e polifuncionais e depois aquece-se o pré-polímero assim obtido a uma temperatura superior à sua temperatura de amolecimente ou ã sua temperatura de transição vítrea (Tg), para se obter uma fluidez conveniente que permita realizar a orientação dos agrupamentos pola res com transferência de cargas por aplicação de um campo eléc trico. Finalmente, a polimerização total realiza-se de acordo com qualquer processo conhecido.

Assim, é possível, por meio desta técnica, poder orien tar os agrupamentos polares a uma temperatura suficientemente baixa para evitar qualquer degradação do polímero e depois,por reticulação final, obter um material que possui uma temperatura de transição vítrea elevada e, portanto, diminuir ainda mais a mobilidade residual dos agrupamentos polares no material.

Assim, a actividade em optica não linear do material é assinalavelmente conservada no decurso do envelhecimento des, te último. 0 material pode ser obtido sob uma forma qualquer, tal como película, fibra, peça moldada ou obtida por extrusão, etc. Pode ser igualmente utilizada para formar revestimèntos, nomeadamente de acordo com a técnica chamada "Spin-coating" ("fiação- -revestimento"). A sua formação pode realizar-se por qualquer processo, como o utilizado para a formação de matéria po limerizavel ou polimerizada, tal como, por exemplo, uma forma ção por fusão, amolecimento ou por solubilização e evaporação do dissolvente.

Finalmente, podem adicionar-se diferentes aditivos ao polímero de acordo com a presente invenção, por exemplo para facilitar a sua formação. Pode igualmente ser utilizado em mistura com outro polímero activo ou não activo em éptica não linear. São dadas mais adiante precisões e explicações sobre a actividade dos materiais em optica não linear e sobre a determinação desta actividade. A actividade dos materiais em cíptica não linear é determinada pela medida das suss@ptibilidades de segunda, tercei ra enesima ordem.

As susceptibilidades de um material estão directamen te relacionadas com a polarização do material pela seguinte relação fundamental, P = £o +X1. Ξ +X2E,E +% 3 Ε,Ξ.,Ε +..... na qual os símbolos P e Po representam a polarização respectiva-mente na presença e na ausência de campo electromagnéti-co, o símbolo E representa o campo eléctrico de excitação e

Ί O O os símbolos X1, Γ* x3 representam as susceptibi lidades lineares e não lineares do material. xo / v' „ * «

Com efeito, o coeficiente X reflecte a sua activida de em dptica linear.

Os coeficientes % 2 e JÇ ^ representam as susceptibi-lidades respectivamente de segunda e de terceira ordem.

Istas suseeptibilidades reflectem a anarmonicidade do potencial eláetrico no material.

Além disso, as suseeptibilidades de ordem ímpar, como, por exemplo, a susceptibilidade χ não são nunca iguais a zero para todos os materiais. Pelo contrário, as susceptibib,! lidades de ordem par, tal como a susceptibilidade quadrática "X 2, são nulas para os materiais que apresentam um centro de simetria de cargas. $ interessante utilizar materiais que possuam uma pola rização não linear não nula para aplicações em óptica não linear , tais como, por exemplo, dispositivos electro-dpticos, mo duladores electro-dpticos, guiados ou não guiados ou para aplicações puramente dpticos, tais como amplificadores paramétricos, dispositivos duplicadores de frequência.

Para apreciar e iedir o coeficiente de susceptibilida- p de χ dos materiais, determina-se esta por comparação com a de um material coei referência, por exemplo o quartzo ou o di-hldrogenofosfato de potássio (KDP). A medição da susceptibilidade % ^ realiza-se geralmente às frequências (-2u) ;ιλ) ,UJ ) numa experiência de duplicação de harmdnicas descrita no artigo de S. K. Kurtz, publicado em Quantum Electronics, Ed. H. Eabin, C. L. Tang, Aeademic Press, 1975 j Tomo I, páginas 209-281. E igualmente possível medir 2 bs frequências (-ikf \ 11 W, 0)5 numa experiência de electro-óptica. Para esse efeito, a película 4 depositada sobre ama lâmina de vidro recoberta com um dxido condator transparente (SnOg). A face exterior da pelícala é recoberta por ama camada de oaro semi-transparente, servindo 0 dxido e 0 oaro como eléctrodos atravás dos quais se polariza a pelícala para a tornar não centro-simétrica. Apds arrefecimento, o conjunto é colocado num dos braços de um in~ terferdmetro de Kach Zender e atravessado sob incidência normal por um feixe de laser de comprimento de onda igual a 633 nandrae tros A película 4 seguidamente submetida a uma tensão alter na de 1 KHz e 10 volt . p A susceptibilidade quadrática^ 113 (-m/; u) »°) é deduzida do atraso de fase Δ i provocado pela tensão aplicada b pelícala por por meio da seguinte relação,

n *- ° * !u3JSÍ2Ll. L “· % na qual c ' 0 símbolorepresenta 0 comprimento de onda do laser, o símbolo n representa 0 índice de refracção da película, 0 símbolo Ύ representa a tensãoveléctricaldo.campo aplicado b película e o símbolo L representa a espessura da película. 0 segundo coeficiente de susceptibilidade calculado por meio dã seguinte relação, Ύ 2 A 333 é 7 2 333

2 113

Bsta relação é mais amplamente descrita no artigo de 12

Κ; I. Singer e col., publicado em "J. Opt. Soc. Am. B.", vol. ΪΤ2 6, páginas 963 e seguintes (1987). 2 As susceptibilidades a e „ nadas com 0 coeficiente electro-dptico relações, 2 333 estão relacio- ^ijk Pelas seguintes - 2 113

X 333 •113 '333 n

A n nas quais 0 símbolo n representa 0 índice de refracção do material.

Outras finalidades, pormenores e características da presente invenção aparecerão mais claramente tendo em vista os Exemplos descritos mais adiante, unicamente a título indicativo e de ilustração.

Exemplos

Exemplo 1

Preparação do polímero (A) de Tipo de Poli-Uretano, com o Seguinte Motivo Recorrente:

Bste polímero é obtido mediante reacção de um di-isocia nato, o hexametileno-di-isocianato com um composto de fórmula,

/ hoh2c - ch2 - n - ch2 - ch2oh

Bste composto é obtido mediante reacção de um composto de fórmula,

/\y~\ CH^ CN com um composto de fórmula:

OHG

- CHgOH

N \

0H2 - OH2OH realizada no seio de um meio etanólico e na presença de piperjL dina como catalisador. 0 produto é recuperado por evaporação do dissolvente e separação numa coluna de gel de sílica (eluente: acetato de etilo) sob a forma de um sólido vermelho-violeta, que possui um ponto de fusão de l68°C.

.¼

Sste processo de fabricação e as condições operatd-rias de realização da reac?ao são nomeadamente descritas no pedido de patente de invenção alemã numero 2.3^5.189, no artigo de Ralf Lemke "Anoevenagel - Kondensationen in Eimetilfor-mamid", publicado em "Synthesis" % (197*0 j 359 ou no artigo "Solvatochromie Von 80 jm in verschieden Alkokolen bei Arylidenisophora - AbkΰIr;mlignen,, do mesmo autor, publicado em "Chem. Ber.M, 1Q3. (1970), 139½.

Este composto é solubilizado num dissolvente anidro (a 1,3-dimetil-imidazolidinona). Esta solução é em seguida introduzida numa solução constituída por hexametileno-di-isocia-nato no mesmo dissolvente, contendo igualmente um catalisador de policondensação tal como o dilaurato de dibutil-estanho.

Este modo operatõrio de preparação do composto A é clássico e correntemente utilizado para a fabricação dos polímeros de poli-uretanos. A temperatura da reacção é da ordem de 105°C.

Depois da precipitação por introdução do meio reaccio nal em água, obtém-se um precipitado vermelho cor de vinho que é recuperado por filtração. A massa molecular em peso do polímero recuperado, determinada por cromatografia de exclusão de gel em N-metil-pir-rolidona (NMP), é igual a cerca de 5½ 300 g, (m é igual a cerca de 30)· A análise térmica diferencial mostra que não há transi cão endotérmica que corresponda à fusão. A t€aBjõ@T?ti3ira de transição vítrea Tg é igual a ^5°0, determinada pelo método do pendulo com ficha. 0 polímero obtido é solúvel em acetona, dissolventes 15

clorados, dimetilformamida, sulfdxido de dimetilo, K-metilpir-rolidona, mas ê insolúvel em agua e nos álcoois.

As analises de espectrometria de ultravioletas e de res sonância magnética, nuclear confirmam a estrutura do polímero indicada no início do parágrafo e mostram que o comprimento de onda de absorção máxima no ultravioleta em meio de N-metilpir-rolidona e igual a 520 nm.

Este polímero, depois de formado de acordo com a tecni ca de "spin-coating" de modo a obter-se uma película com a espessura de 3,37 micrometros a partir de uma solução a 10 % de ciclohexanona, foi submetido a um campo eléctrico polarizante de 50 V/micrdmetro, apds aquecimento a uma temperatura da ordem de 100°C durante alguns segundos e depois e arrefecido ate à temperatura ambiente. r-l A determinação da sua actividade electro-optica a um comprimento de onda de 633 nanometros, mostra que possui uma susceptibilida.de quadrática X -^3 (-u};u^, o) igual a 130 x x 10 mV '‘, ou seja um coeficiente electro-dptico r^^ = = 50 x 10“12 -”"1 mV"

Exemplo 2

Preparação do polímero (B) do Tipo de Poli-Uretano com o Motivo Recorrente: 16 .¾

Este polímero é obtido de maneira análoga à que se des creveu no Exemplo 1, substituindo o hexametileno-di-isocianato pelo difenilmetano-di-isocianato. 0 produto obtido que não apresente uma transformação en-dotérmica por análise térmica diferencial tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) igual a 90°C, uma massa molecular em peso igual a 21000 (m 4 aproximademente igual a 18) e um comprimento de onda de adsorção máxima de 505 nanometros. As característi-cas foram deteminadas de acordo com os métodos descritos no exemplo 1. A determinação destas carscterísticas em optica não linear θ, meis partícularmente, da sua susceptibilidade de segunda ordem X realiza-se de acordo com o modo operatório des- 333 crito no Exemplo 1. No entanto, a orientação dos agrupamentos realiza-se a uma temperatura de 120°C durante alguns minutos. A determinação da sua actividade em electm-^ptica a «m Λ comprimento de onda laser de 633 nm mostra que A ^3 C- tU ; Ul,o) !Ζ

ê igual a 95 x 10”^ mV“^. Exemplo 3

Preparação de um Polímero Reticulado

Para a realização deste polímero: 1Q - Sintetiza-se como se descreveu no Exemplo 1 um pré-políme ro que contem um excesso de diol em relação ao di-isoc-ia-nato. Este excesso atinge *+ % molar. 0 pré-polímero assim obtido é terminado maioritariamente por agrupamentos hidroxilo.

Possui uma temperatura de transição vítrea igual a 1+9°C. 2Q -Solubiliza-se este pré-polímero em ciclohexanona , a uma con centração de 15 %. Adiciona-se então o catalisador (dilau-rato de dibutil-estanho) e um ligeiro excesso em relação aos agrupamentos hidroxilo do trímero de HDX de fórmula ge ral,

0 0 0 pré-polímero é aplicado com um aplicador de películas, de maneira a obter-se uma película, com a espessura de 3,2

micrometros sobre ura suporte aquecido s partir cie ume solução e 10 % em ciclohexanona e, depois, § submetido a um campo pola-rizante de 50 V/micrdmetro a uma temperatura de 50°C durante dez minutos. A temperatura e em seguida aumentada para 120°C sob a seção do campo eléctrico, para efectuar a reticulação com pleta e depois é descida ate a temperatura ambiente.

Assim, obtém-se um material que apresente uma temperatura de transição vítrea de 80°C e uma susceptibilidade electro--pptica X 2 (- LU ; uj , o) a. 633 nm igual a ÔO.lCf12 mV"1.

Exemplo *+ preparação de um polímero (ç) do Tipo de Poliéster e de

Motivo Recorrente

Este polímero -á obtido por reacção de um cloreto de ácido de formula 19 Ο / c

ο

Cl

ο IIc \ Cl com um composto de formula hoh2c -

Esta reacção realiza-se na presença de l,3-dimetil-2--imidazolidinona como dissolvente e de trietilamina, a uma temperatura da ordem de grandeza de 90°C. A mistura reaccional, depois de arrefecida, é introduzida em água. 0 precipitado assim obtido, vermelho-escuro, é lavado com água e depois seco sob vazio a. 6o°C.

As análises de espectrometria de ultravioletas e de res, sonancia magnética nuclear confirmam a estrutura do polímero e mostram que o comprimento de onda de absorção máxima no ultravioleta em meio de íl-metil-pirrolidona é igual a 512 nm. Além disso, as massas moleculares deste polímero Mw e Mn são respec-tivamente iguais a 6770 e ^800. A análise térmica diferencial deste polímero mostra que ele possui uma temperatura de transição vítrea (£g) igual a 3ΛΖ°0. C\J ro

A determinação da sua actividade em electro-óptica e um comprimento de onda laser de 633 nm mostra que X (-UJjUJ , o) e igual a 95 x IO"12 mV”1.

Rei-

Claims (12)

1. 21

   REIVINDIC AÇÕES 1. - Processo para a fabricação de polímeros activos em õptica não linear, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um primeiro composto bifuncional com um segundo composto bifuncional, compreendendo pelo menos um dos compostos bifuncionais um agrupamento polar com transferência de cargas contendo pelo menos um radical aceitador de electrões e pelo menos um radical doador de electrões (D) e de as funções reactivas para a polimerização existirem no agrupamento ou nos agrupamentos doadores de electrões.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto bifuncional que compreende o agrupamento polar com transferência de cargas ter a seguinte fórmula de estrutura D - (radical com electrões deslocalizados ) - A (I) 22

   existindo as funções reactivas para a polimerização no agrupamento doador de electrões D.
3. 3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, carac-terizado pelo facto de as funções reactivas para a polimerização dos compostos bifuncionais serem escolhidas no grupo que compreen de as funções álcool, amina, isocianato, alilicas, vinilicas, ácido.
4. 4, - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, ca-racterizado pelo facto de o primeiro e o segundo compostos funcio nais comportarem funções reactivas para a polimerização idênticas .
5. 5. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, ca-racterizado pelo facto de as funções reactivas para a polimerização do primeiro composto bifuncional serem diferentes das existen tes no segundo composto bifuncional.
6. 6. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, ca-racterizado pelo facto de se realizar a reticulação mediante adição de compostos trifuncionais â mistura de compostos bifuncionais .
7. 7.- Processo de acordo com uma das reivindicações 2 a 6, ca-racterizado pelo facto de o radical com electrões deslocalizados V 23 • .% ser escolhido no grupo que compreende os radicais com uma das seguintes fórmula de estrutura:

   em que os símbolos R^, e Rg, iguais ou diferentes, representam átomos de hidrogénio ou radicais alquilo inferior.
8. 8. - Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os radicais aceitadores de elec-trões (A) serem escolhidos entre os seguintes radicais: nitro, ciano, -C02R5; P03(R5)2 em que o símbolo R,_ representa um radical alquilo inferior.
9. 9. - Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os radicais doadores de electrões (D) serem os radicais de fórmula geral

   r8 \ 24

   em que os símbolos e Rg, iguais ou diferentes, representam radicais que compreendem uma função reactiva para a polimerização e têm de preferência a fórmula de estrutura - (CH2)n - OH; - (CH2) d _ CH = CH2 em que os símbolos n e E representam números inteiros, estando n compreendido entre 1 e 6 e £ entre 0 e 6.
10. 10. Processo para a fabricação de um material activo em ópti-ca não linear, o qual compreende um polímero obtido pelo processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, orientado por efei to de um campo elêctrico para se obter uma não centrossimetria de cargas, caracterizado pelo facto de se aquecer o material a uma temperatura pelo menos igual â temperatura de transição vítrea do polímero, de se submeter o referido material aquecido à acção de um campo elêctrico e de se arrefecer depois.
11. 11.- Processo para a fabricação de um material activo em ópti-ca não linear, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de se realizar uma polimerização parcial da mistura que compreende os compostos bifuncionais e compostos polifuncionais, de se aquecer o pré-polímero assim obtido a uma temperatura superior à sua temperatura de amolecimento ou â sua temperatura de transição vítrea, de se submeter o pré-polímero aquecido â acção de um campo elêctrico e de se polimerizar depois completamente o polímero. 10 e 11, a pré-po-radicalar,
12. 12.- Processo de acordo com uma das reivindicações caracterizado pelo facto de se obter a polimerização ou limerização do polímero ou do material por via térmica,, iõnica ou por bombardeamento com radiações, Lisboa, 15 de Setembro de 1989 Q Agente Oficial da Prcpr.sciade Fnaustrfdf OL __