PT91728A - Processo para a preparacao de poliuretanos activos em optica nao linear e de materiais que os contem - Google Patents

Description

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™NE=POULMÇ_ÇHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIURETANOS ACTIVOS EM ÓPTICA NÃO LINEAR E DE MATERIAIS QUE OS CONTÊM" A presente invenção diz respeito a um poliuretano que permite realizar materiais activos em óptica nao linear.

Os materiais activos em óptica nao linear podem ter uma foi: te susceptibilidade cúbica (tf3 ) ou uma forte susceptibilidade quadrática (tf3). A invenção refere-se mais particularmente a polímeros ou materiais com uma forte susceptibilidade quadrática apos a polarizaçao e que possuem igualmente uma boa susceptibilji dade cúbica.

Conhecem-se já numerosos polímeros que apresentam a proprie^ dade de serem activos em óptica nao linear. Em certos casos, esta actividade é superior à dos produtos inorgânicos correntemen i te utilizados.

Os polímeros utilizados em ONL possuem geralmente agrupamen tos conjugados com electróes deslocalizados que lhes conferem um valor importante da susceptibilidade cúbica ^.

Alem disso, para certos polímeros, como os que se referem na presente invenção, os agrupamentos responsáveis pela actividade de ONL são não centro-simétricos e têm uma forte hiper-polarizabili-dade de segunda ordem .

Estes agrupamentos nao centro-simétricos são, na maior parte das vezes, agrupamentos conjugados com transferência de cargas cuja orientação no seio do material por um campo eléctrico de po-larizaçao torna o material nao centro-simétrico. Este possui então uma susceptibilidade quadrática ^ não nula.

Até ao presente, estes polímeros eram constituídos por polímeros com cadeia clássica, tais como poliolefinas, poliacrilatos, polimetacrilatos, policloro-acrilatos ou ippli-silõxamos, por exemplo, nos· qua-is estavam, enxertados agrupamentos polares com transferência de carga. A título de exemplo, podem citar-se as patentes de invenção europeia número 262680 e francesa número 2597109. Estes polímeros apresentam, no entanto, certos inconvenientes e, nomeadamente, a conservação da sua propriedade em óptica nao linear. Com efeito, os segmentos enxertados devem apresentar uma certa mobilidade para permitir a sua orientação num campo eléctrico, No entanto, eles conservam sempre uma mobilidade residual que lhes permite, no de^ curso do tempo, perder a sua orientação, provocando uma diminuição da nao centro-simetria electrónica gerada pelo campo electri_ co e, por esse facto, uma diminuição de actividade em óptica nao 3. r“ linear. Este fenómeno é ilustrado no artigo de.C.Ye e col., "M.R. S. Symposium Proc.", vol. 109 (Non Linear Opt. Proc. of Polymers), página 263, Ed. J. Heeger, 1988.

Ura outro inconveniente destes polímeros reside no facto de o número de agrupamentos polares com transferência de cargas ser geralmente pequeno, porque é função da estrutura do polímero. Além disso, o número de agrupamentos enxertados não pode ser muito ele^ vado sem provocar uma modificação importante das propriedades do polímero.

Sao igualmente conhecidos materiais que apresentam uma acti-vidade em óptica nao linear constituídos por uma matriz, geralmeii te um polímero, na qual se dissolve um composto activo em óptica não linear do tipo de molécula conjugada com transferência de car gas.

No entanto, estes compostos sao geralmente pouco solúveis na matriz e possuem igualmente uma mobilidade residual nesta que pro^ voca, no decurso do tempo, uma desorientação destes compostos que torna estes materiais centro-simétricos de um ponto de vista de cargas eléctricas.

Com efeito, a actividade quadrática em óptica não linear é provocada pelo deslocamento dos electròes e uma centro-simetria de cargas importantes a escala molecular e â escala do material. 4.

Para resolver nomeadamente estes inconvenientes, a invenção propoe ura polímero de poliuretano que apresenta uma boa activida-de em óptica nao linear, nomeadamente, uma boa actividade quadrática, cujos agrupamentos polares com transferência de cargas fazem parte de um motivo de repetição ou de recorrência do polímero e : formam uma rede da cadeia principal, o que suprime a sua mobilidade residual permitindo assim realizar um material que conserva a sua actividade em óptica nao linear no decurso do tempo. Além disso, como os agrupamentos polares com transferência de cargas fazem parte integrante da cadeia macromolecular do polímero, o seu número nesta é muito elevado, o que melhora a actividade do material em óptica não linear.

Para este efeito, a invenção propóe um polímero do tipo de poliuretano constituído pelo menos pelo motivo recorrente de fórmula geral.

na qual o símbolo m representa um número maior do que 5, de preferência maior do que 10 e vantajosamente compreendido entre 10 e 4 000, 5. os símbolos R^ e R£> idênticos ou diferentes, representam, : cada um, um radical alquilo saturado ou nao saturado, ou arja mático, o símbolo Rg representa um radical hidrocarbonado alifático linear ou cíclico, aromático ou arilalifático e o simbolo Y representa um agrupament cal com electroes ^ deslocalizados dor de electroes (A). o que compreende um radjL e um agrupamento aceita^

Os agrupamentos Y que compreendem radicais com electroes de£ localizados fazem parte integrante do motivo recorrente do polímero e, portanto, têm uma posição fixa em relaçao â cadeia principal do polímero. Por este motivo, depois da criaçao de uma nao centro--simetria de cargas por acçao de um campo eléctrico, a mobilidade dos agrupamentos com transferênciá de cargas torna-se muito pequ«3 na ou mesmo nula, permitindo assim uma conservação da actividade em óptica nao linear do material durante o seu envelhecimento.

De acordo com uma outra característica da presente invenção, para diminuir ainda a mobilidade dos agrupamentos polares com transferência de cargas, o polímero é reticulado, concomitantemeii te com a orientação ou depois da orientação por um campo eléctrico, por meio de compostos polifuncionais como, por exemplo, tri-iso-cianatos, triois, trialilos adicionados à mistura reaccional. No entanto, esta reticulação não é indispensável. / 6. De acordo com uma outra caracteristica -uretanos de acordo com a presente invenção da invenção, sao amorfos. os poli-

De acordo com uma caracteristica preferida da presente inveii çao, o agrupamento na posiçao|pia fórmula geral (I) é escolhido no grupo constituído pelos radicais com as seguintes fórmulas gerais

nas quais os símbol os A 1’ A2 e A3 > - Idênticos ou di .ferentes, represen- tam ., cada um, um átomo de hidrogéni 0 ou um radical aceitador de electr oes, nao poden do represent ar simultaneamente átomos de hidrog énio , sendo os r< adiçais A-^ » A2 e A^ aceitadores de electroes de acordo com a presente in vençao escolhidos, de pre if erência, no grupo que compreend e os radicais nitro, cia- no, -co2R 5’ po3(r5)2, em que o símbo lo representa um ra-

V 7. dical alquilo inferior, de preferência um dos radicais eti-lo ou propilo e o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo inferior ou um radical aceitador de electrões (A).

Os radicais aceitadores de electrões preferidos (A^, A2 e A^) da invenção são os radicais ciano e nitro e, mais particularmente, as associações ciano/ciano e ciano/nitro.

De acordo com uma outra característica, os radicais R^ e R£ sao cadeias metilidénicas, substituídas ou nao, que compreendem um a seis átomos de carbono.

Vantajosamente, o poliuretano de acordo com a presente invenção- tem uma temperatura de transiçao vítrea (Tg) superior a 30° C, de preferência compreendida entre 40 e 250° C. A invenção tem igualmente como objecto um processo de síntese de um poliuretano como o que foi descrito antes e que consiste em fazer reagir um diisocianato de fórmula geral (II)

ONC - R_ - CNO 8. na qual o símbolo Rg representa um radical alifático linear ou cícli. co, aromático ou arilalifático, com um composto de fórmula geral

Y

(III)

N

HO· - Rt - - OH na qual os símbolos R^ e R£ têm os significados definidos antes.

Vantajosamente, para permitir uma reticulaçao do poli uretano, aos compostos bifuncionais de fórmulas gerais (II) e (III), adi-ciona-se um composto polifuncional tal como um triisocianato, um poliol ou um polialilo. A título de exemplo, como diisocianato conveniente para a presente invenção, podem citar-se: 9.

- propano-1.3-diisocianato, - butano-1,4-diisocianato , - pentano-1,5-diisocianato, - hexano-1,6-diisocianato, - 2-etil-butano-l,4-diisocianato, - 2-metil-pentano-1,5-diisocianato, - 2,2,4-trimetil-hexano-l,6-diisocianato, - 2,4,4-trimetil-hexano-l,6-diisocianato, - ciclohexano-1,2-diisocianato, -ciclohexano-1,4-diisocianato, - bis-1,2-(isocianato-metil)-ciclobutano, - bis-(4-isõcianãto-ciclohexil)-metano, - 3,3,5-trimetil-5-isocianato-metil-l-isocianato-ciclohexano, - bis-l,4-(isocianato-metil)-benzeno, - bis-1,2-(isocianato-metil)-benzeno, - difenil-propano-diisocianato, - difenil-metano-diisocianato, - éter-di-isocianàto difenílico e - naftaleno-diisocianato.

Estes diisocianatos podem ser utilizados separadamente ou sob a forma de misturas de diversos de entre eles.

Como compostos polifuncionais, podem citar-se, a título de exemplo, os seguintes triisocianatos: 10. trifenil-metano-triisocianato, o trímero de hexametileno-diisocia nato, o triol N,N*,N'*-tris-(hidroxi-alaquil)-hexahidrotriazina ou o seguinte trialilo: N,N*,N*1-tris-(alil)-hexahidrotriazina, assim como os poliós da família dos polieritritóis, tal como o pentaeritritol. Ê igualmente possível, de acordo com a presente invenção, utilizar uma mistura de dióis dos quais pelo menos um é um composto de fórmula geral (III). Assim, é possível controlar a conceii traçao de um composto de fórmula geral (III) e, portanto, o número de agrupamentos polares com transferência de cargas existentes no polímero.

No entanto, para possuir uma melhor actividade em óptica não linear, a forma de realizaçao preferida da presente invenção consiste em utilizar unicamente um diol de formula geral (III) ou uma mistura de diós de fórmula geral (III). A invenção tem ainda cómo objecto um material que apresenta actividade em óptica nao linear que compreende como componente activo um poliuretano de acordo com a descrição mencionada ante-riormente.

Este material é obtido, por exemplo, por aquecimento do poliuretano a uma temperatura pelo menos igual à sua temperatura de transiçao vítrea (Tg). 0 poliuretano assim aquecido é submetido a 11.

r um campo eléctrico para criar uma não centro simetria de cargas no material. é então arrefecido e sitivo óptico activo, -óptico ou puramente ficadores paramétri- 0 polímero assim orientadonu "activado" depois é utilizado como componente de um dispo tal como um dispositivo de tratamento electro óptico, como transdutores, moduladores, amoli cos, etc.

De acordo com uma segunda forma de realização do processo de fabricação do material de acordo com a presente invenção, no caso em que o poliuretano utilizado é reticulado, realiza-se, numa prjL meira fase, uma polimerizaçio parcial da mistura de compostos bjL funcionais e polifuncionais, depois aquece-se o pré-polímero assim obtido a uma temperatura superior à sua temperatura de amoléeimea^ to ou temperatura de transiçao vítrea (Tg), para se obter uma mobilidade conveniente de agrupamentos que permita realizar a ori^ entaçao dos agrupamentos polares com transferência de cargas por aplicação de um campo eléctrico. Por fim, realiza-se a polimeri-zaçao total, de acordo com qualquer processo conhecido. *

Assim, é possível, utilizando esta técnica, orientar os agrupamentos polares a uma temperatura suficientemente baixa para evitar a degradação do poliuretano e depois, por reticulação final, obter-se um material que possui uma temperatura de transiçao vítrea elevada e , portanto, diminuir ainda a mobilidade residual dos agrupamentos polares no material.

0 material pode ser obtido sob uma forma qualquer, tal como película, fibra, peça moldada ou obtida por extrusão, etc.. Pode igualmente ser utilizado para formar um revestimento, nomeadamente segundo a técnica denominada "spin-coating” ("fiaçao - revestimento”). A sua formação pode realizar-se por qualquer processo conhecido para a formaçao de material polimerizável ou polimeriza. do, tal como, por exemplo, a formaçao por fusão, amolecimento ou por dissolução e evaporaçao do dissolvente.

Finalmente podem ser adicionados diferentes aditivos ao poljL uretano de acordo com a presente invenção, por exemplo para facilitar a sua deformação. Pode igualmente ser utilizado em mistura com outro polímero activo ou não activo em óptica não linear.

Seguidamente, fazem-se precisões e indicam-se aplicações sobre a actividade dos materiais em óptica não linear e sobre a determinação desta actividade. A actividade dos materiais em óptica não linear é determinada pela medição das susceptibilidades de segunda, terceira ou enésima ordem.

As das com susceptibilidades de um material estáo directamente liga-a polarização do material pela relaçao fundamental seguiii te: 13. Ρ Ρο

ι +Χ Ε,Ε

Ε,Ε,Ε, +

na qual os símbolos P_ e Po representam a polarizaçao, respectivamen— te na presença e na ausência de um campo electromagnético; o símbolo E representa o campo eléctrico de excitação; os símbolos f.X aX3 representam as susceptibilidades li neares e nao lineares do material. ο»

Com efeito, o coeficiente , reflecte a sua actividade em ptica linear.

Os coeficientes ^ e ^ representam as susceptibilidades re£3 pectivamente de segunda e de terceira ordem.

Estas susceptibilidades reflectem o carácter não harmónico do potencial electrónico do material.

Além disso, as susceptibilidades de ordem ímpar, tal como a susceptibilidade nao sao nunca nulas para quaisquer materiais. Pelo contrário, as susceptibilidades de ordem par, como a susceptjl bilidade quadratica}^, sao nulas para os materiais centro-simêtrji cos. Ê interessante utilizar materiais que apresentam uma polarizaçao nao linear nao nula para as aplicações em electro-opticos, os moduladores electro-opticos, guiados ou nao guiados ou para as aplicações puramente opticas, tais como os amplificadores paramétricos, os dispositivos de duplicação de frequência. 14.

Para apreciar e medir o coeficiente de susceptibilidade }(2 dos materiais, determina-se esta última por comparaçao com a de um material de referência, por exemplo quartzo ou di-hidrogeno-efosfato de potássio (KDP),., A medição de susceptibilidade )(2 realiza-se, geralmente, às frequências (-2 W, W, W), numa experiência de duplicação de harmónicas descrita no artigo de S.K. Kurtz, publicado em "Quantum Electronics". Ed. H. Rabin, C.L. Tang. Academic Press, 1975, Vol. I, páginas 209 - 281. Ê igualmente possível medir ^ às frequências (~W; 1, 0), nu ma experiência de electro-óptica. Para esse efeito, a película é depositada sobre uma lâmina de vidro recoberta com um óxido condiu tor transparente (Sn02). A face exterior da película é recoberta por uma camada de ouro semi-transparente, servindo o óxido e o ouro como eléctrodos por meio dos quais se polarisa a película para torna-la nao centro-simétrica. Depois do arrefecimento, o conjunto é colocado num dos braços de um interferómetro de Mach Zender e é atravessado sob incidência normal por um feixe la ser de comprimento de onda igual a 633 nm. A película é seguidamente-submetida a uma tensão alterna de 1 kHz e 10 volt. 2 A susceptibilidade quadrática^ (-W; W, 0) ê deduzida do atraso de faseA^provocado pela tensão aplicada à película 15.

por meio da equaçao seguinte: A 0 - X2 ¾ _ 113 • L « λ 113 n L \ . n na qual o símbolorepresenta o comprimento de onda do laser, o símbolo n representa o índice de refracção da película, o símbolo V representa a tensão eléctrica do campo aplicado à película e o símbolo L representa a espessura da película. 2 0 segundo coeficiente de susceptibilidade X333 ® calculado por meio da relação

2 113

Esta relaçao é mais amplamente descrita no artigo de K.D. Singer e col., publicado em^J-.Opt. Soc. Am. B" , ^ ne 6, páginas 968 e seguintes (1987).

As susceptibilidades e X^333 estao ligadas com o coe ficiente electro-óptico r ^ pelas relações seguintes 113

X 113 e r. 333 -2 v 2

X '333 n n nas quais o símbolo n representa o índice de refracçao do material.

Outras finalidades, pormenores e características da presente invenção aparecerão mais claramente na descrição dos Exemplos seguintes, apresentados unicamente a titulo indicativo e de ilustrja çao.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Preparaçao do Polímero (A) com o Motivo Repetido de Fórmula il H l

(A) 17. /

Este polímero é obtido mediante reacçao de um diisocianato, o hexametileno-diisocianato, com um composto de fórmula

Este composto é obtido mediante a reacçao do composto de fójr mula

com o composto de formula

QHC

/(ch2) - ch2oh

N \ch2> - ch2oh 18. realizada no seio de um meio etanolico e na presença de piperidji na como catalisador. 0 produto é recuperado por evaporaçao do dissolvente e sepa-raçao numa coluna de gel de silica (agente eluente: acetato de etilo), sob a forma de um sólido vermelho-violeta, que possui um ponto de fusão de 168°C.

Este processo de fabricaçao e as condiçoes operatórias da reacção são descritos, nomeadamente no pedido de patente de invejn ção alemã número 2345189, no artigo de Ralf Lemke "Knoevenagel-- Kondensationen in Dimethylformamid”, publicado em "Synthesis" _5 (1974), 359 ou no artigo "Solvatochromie von 80 yum in verschiedmen Alkokolen bei Arylidenisophorm - Abkommlignen" do mesmo autor, p_u blicado em "Chem.Ber .11, 103 (1970), 1894 . .

Este composto é solubilizado num dissolvente anidro (1,3-di-metil-imidazolidinona). Esta solução é em seguida introduzida numa solução constituída por hexametileno-diisocianato no mesmo dissolvente que se mencionou antes, contendo igualmente um catalisador de policondensaçao, tal como o dilaurato de dibutil-estanho. Este modo operatório de preparaçao do composto A';é clássico e corrente mente utilizado para a fabricaçao de polímeros de poliuretano. A temperatura de realizaçao da reacçao é da ordem de 105° C.

Depois da água, obtém-se precipitação por introdução um precipitado vermelho cor do meio reaccional em de vinho, que é recupje rado por filtraçao. 19. A massa molecular em peso do polímero recuperado, determinada por cromatografia de exclusão de gel em N-metil-pirrolidóna (NMP) é igual a 54 300 g (m é igual a cerca de 30). 0 ensaio de análise térmica diferencial mostra que nao há transição endotérmica correspondente á fusão. A temperatura de transiçao vitrea (Tg) é igual a 45° C, determinada pelo método do pêndulo de fibra. 0 polímero assim obtido é solúvel em acetona, dissolventes clorados, dimetil-formamida, sulfóxido de dimetilo, N-metil-pirro^ lidona, mas é insolúvel em água e nos álcoois.

As análises de espectrometria de ultravioleta e de ressonância magnética nuclear confirmam a estrutura do polímero indicada no início do parágrafo e mostram que o comprimento de onda de adsorção máxima no ultravioleta em meio de N-metil-pirrolidona é igual a 520 nm.

Este polímero, depois da formaçao de acordo com a técnica de "spin-coating" sob a forma de película com a espessura de 3,37 micrómetros a partir de uma solução a 10% em ciclo-hexanona, foi submetido a um campo eléctrico que polariza igual a 50 V/micróme-tro, após aquecimento a uma temperatúra da ordem de 100° C durante alguns segundos, seguida de arrefecimento até á temperatúra ambiente. A determinação da sua actividade em electro-óptica a um comprimento de onda de 633 nanómetros mostra que possui uma suscepti^ 20. 20. -12 „-1

bilidade quadrática X333 (-W ; W, O) igual a 130 x 10 mV

2333 (-U3 ; vO ,0 igual a 130 x 10 ^2 m.V

Exemplo 2

Preparaçao do Polímero (E) com o Motivo Recorrente de Fórmula - 0tl - C - 0 - Caj, - :-i

K ÍI CHX N ffi / c... c / a / \

MC CS

Este polímero é obtido de maneira analoga a que se descreveu no Exemplo 1, substituindo o hexamètileno-diisocianato por dife -nil-metano-diisocianato. 0 produto obtido, que nao apresenta transformaçao endotér-mica no ensaio de análise térmica diferencial, tem uma temperatura de transiçao vítrea (Tg) igual a 90° C, uma massa molecular em peso igual a 21 000 (m é igual a cerca de 18) e um comprimento de onda de adsorçao máxima igual 505 nm; as características foram determinadas de acordo com os métodos descritos no Exemplo 1. ί A determinação das e, mais particularmente ^333 realiza_se de aco pio 1. Todavia., a orie

temperatura de 120 C suas caracteristicas em optica nao linear , a sua susceptibilidade de segunda ordem rdo com o modo operatório descrito no Exem ntaçao dos agrupamentos realiza-se a uma durante alguns minutos.

A determinação da primento de onda do la igualha 95 x 10 mV sua actividade em electro-optica a um com- ser de 633 nm mostra que #333 (-W.,W,0)e 1

Exemplo 3

Preparaçao de um Polímero Reticulado

Para a preparaçao deste polímero: le - Sintetiza-se, como se descreveu no Exemplo 1, um pré-políine ro, empregando um excesso de diol em relaçao ao di-isocian£i to. Este excesso atinge 4% molar. 0 pré-polímero assim obtido é terminado maioritariamente por agrupamentos hidroxilo.

Possui uma temperatura de transiçao vítrea igual a 49° C. 2S - Solubiliza-se este pré^polímero em ciclohexanona a uma concentração de 15%. Adiciona-se então o catalisador (dilaurato de 22.

*3 dibutil-estanho) e um ligeiro excesso em relaçao aos agrupamentos hidroxilo do trímero do HDI de fórmula. / o.c/S\cc

0 pré-polímero -é aplicado com um espalha-películas em pelíc_u las com a espessura de 3,2 micrómetros sobre um suporte aquecido a partir de uma solução a 10% em ciclo-hexanona e depois é submetido a um campo polarizante igual a 50 V/micrómetro a uma temperatura de 50° C durante dez minutos. A temperatura é seguidamente elevada até 120°C sob o campo eléctrico, para se efectuar uma re ticulaçao completa, e depois regressa à temperatura ambiente.

Obtém transiçao X2 (-W, W, -se assim vítrea de 0 ) a 633 um material que apresenta uma temperatura de 80° C e uma susceptibilidade electro-óptica , -12 -1

manómetros igual-a 80.10 mV

Claims (10)

1. REIVINDICAÇÕ E S 1.- Processo para a preparação de um poliuretano que comporta um motivo recorrente de fórmula geral

   na qual o símbolo m representa um número superior a 5, os símbolos e 1^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo saturado ou não saturado, aromático, o símbolo R3 representa um radical hidrocarbonado alifãtico linear ou cíclico aromático ou arilalifático e o símbolo Y representa um agrupamento que compreende um radi- 25. />· (ί cal com electrões Λ deslocalizados e um agrupamento aceitador de electrões (A), caracterizado pelo facto de se fazer reagir um di-isocianato de fórmula geral ONC - R3 - CNO (II) na qual Rg tem os significados definidos antes# com um compo£ to de fórmula geral Y 0 HO

   (III) na qual R^, R2 e Y têm os significados definidos antes.
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe lo facto de se adicionar um composto polifuncional à mistura de com postos bifuncionais.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter o poliuretano em forma amorfa.
4. 4. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracteri-zado pelo facto de o número representado por m ser maior do que 10, estando de preferência compreendido entre 10 e 4000.
5. 5.- Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 ou 4, ca racterizado pelo facto de o símbolo Y representar um grupo

   em gue os símbolos A^, e A2, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical aceitador de electrões, não podendo representar simultaneamente um átomo de hidrogénio, os símbolos R^ e R^ representam, cada um, um radical alifã-tico que compreende 1 a 4 átomos de carbono e o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo inferior ou um radical aceitador de electrões (A).
6. 6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os radicais aceitadores de electrões (A) serem escolhidos de entre o grupo que compreende os radicais ciano e nitro.
7. 7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os símbolos R^ e R£ repre

   sentarem cadeias de metilideno compreendendo 1 a 6 átomos de car bono.
8. 8, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o poliuretano obtido ter uma temperatura de transição vítrea superior a 30°c , de preferência compreendida entre 40°C e 250°C.
9. 9, - Processo para a preparação de um material que possui acti vidade em õptica não linear, o qual compreende um poliuretano obtido pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores e pode ser utilizado sob a forma de uma película, de uma fibra ou de uma peça moldada, caracterizado pelo facto de se aquecer o material a uma temperatura pelo menos igual ã temperatura de transição vítrea do poliuretano, de se submeter o citado material aquecido â acção de um campo eléctrico e de se arrefecer em seguida.
10. 10, - Processo para a preparação de material activo em õptica não linear de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fac to de se realizar uma polimerização parcial da mistura que compreende os compostos bifuncionais e compostos polifuncionais, de se aquecer o pré-polímero assim obtido a uma temperatura superior ã respectiva temperatura de amolecimento ou â respectiva temperatura de transição vítrea, de se submeter o pré-polímero aquecido â ac- ção de um campo eléctrico e de se polimerizar depois completa mente o polímero Lisboa, O Ager,· 15 de Setembro de 1989 rs Oficial da Prcpriedcde industrial