JPH073526B2 - 非線形光学活性なポリウレタン、これを含む材料、これを含む光学装置並びにこれらの化合物及び材料の製造法 - Google Patents

非線形光学活性なポリウレタン、これを含む材料、これを含む光学装置並びにこれらの化合物及び材料の製造法

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JPH073526B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非線形光学活性な材料を実現させるポリウレ
タンに関する。
非線形光学上活性な材料は、強い三次感受率（χ３）又
は強い二次感受率（χ２）を有することができる。さら
に詳しくいえば、本発明は、分極後に強い二次感受率を
有し、また良好な三次感受率をも示す重合体又は材料に
関する。
〔従来の技術とその問題点〕
非線形光学上活性である性質を示す多くの重合体が既に
知られている。ある場合には、この活性は、一般に使用
されている無機物質の活性よりも大きい。
非線形光学（ONL）で使用される重合体は、一般に、そ
れらに三次感受率χ３の大きな値を与える非局在化電子
を有する共役基を持っている。
さらに、ある種の重合体については、本発明で問題とし
ている重合体のように、ONL活性に応ずる基は非中心対
称性であって、強い二次超分極率βを有する。
これらの非中心対称性の基は、多くの場合に、分極電界
による材料中の配向がその材料を非中心対称性にさせる
ような電荷移動共役基である。したがって、これは０で
ない二次感受率χ２を持つ。
今までのところ、これらの重合体は、ポリオレフィン、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリクロルア
クリレート又はポリシロキサンのような典型的な鎖を有
する重合体であって、例えばこれは電荷移動共役基がグ
ラフト化されているものよりなっていた。
例えば、ヨーロッパ特許第262680号及び仏国特許第2597
109号があげられる。しかし、これらの重合体はある種
の欠点、特にそれらの非線形光学性の保持という欠点を
示す。事実、グラフト化されたセグメントは、電界中で
それらの配向を可能ならしめるためのある種の易動性を
示さなければならない。しかしながら、それらのセグメ
ントは、電界により生じた電子的非中心対称性の減少、
したがって非線形光学活性の減少を伴なうそれらの配向
を経時中に失なわしめる残留易動性を依然として保持す
る。この現象は、C.YE氏他による「M.R.S.Symposium Pr
oc.」Vol.109（Non linear opt.Proc.of Polymers、p26
3、J.Heeger氏編、1988年）の論文に例示されている。
これらの重合体の他の欠点は、電荷移動極性基の数が重
合体の構造の関数であるために一般に少ないということ
にある。さらに、グラフトされた基の数は、重合体の性
質を大きく変更させることなしには非常に高くすること
ができない。
また、電荷移動共役分子型の非線形光学上活性な化合物
を溶解させたマトリックス、一般に重合体よりなる非線
形光学活性を示す材料が知られている。
しかしながら、これらの化合物は、一般にマトリックス
にそれほど可溶性ではなく、また電荷の観点からこれら
の材料を中心対称性にさせるこれら化合物の脱配向（de
sorientation）を経時中に生じさせる残留易動性をマト
リックス中で持っている。
事実、非線形光学での二次活性は、電子の非局在化と分
子スケール及び材料スケールでの大きな電荷の非中心対
称性とによって発生する。
〔発明が解決しようとする課題〕
特にこれらの欠点を解決するために、本発明は、良好な
非線形光学活性、特に良好な二次活性を示すポリウレタ
ン重合体であって、電荷移動極性基が重合体の反復単位
の一部をなしかつ主鎖のリンクを形成し、これが残留移
動性を除去し、しかして経時中にその非線形光学活性を
保持する材料を実現させるようなポリウレタン重合体を
提案するものである。さらに、電荷移動極性基は重合体
の巨大分子鎖の一体的部分をなしているので、重合体中
のそれらの数は非常に高くなり、これが材料の非線形光
学活性を向上させるのである。
〔課題を解決するための手段〕
このため、本発明は、次式 （ここで、ｍは５以上、好ましくは10以上、さらに好ま
しくは10〜4000の数であり、 R1及びR2は同一又は異なっていてよく、飽和若しくは不
飽和のアルキル基又は芳香族基を表わし、 R3は線状若しくは環状脂肪族、芳香族又はアリール脂肪
族炭化水素基を表わし、 Ｙは非局在化π電子を持つ基と電子受容体基（Ａ）とを
含む基を表わす） の反復単位から少なくともなるポリウレタン型の重合体
を提供する。
非局在化電子を持つ基を含む基Ｙは重合体の反復単位の
一体的部分をなしており、したがって重合体の主鎖に対
して固定の位置を有する。このことから、電界の作用に
より電荷の非中心対称性が創生された後は、電荷移動基
の易動性は非常に小さくなり、０でさえあり、しかして
その経時中において材料の非線形光学活性の保存が可能
となる。
本発明の他の特徴によれば、電荷移動極性基の易動性を
さらに減少させるため、重合体は、電界による配向に併
行して又は配向させた後に、多官能性化合物、例えばト
リイソシアネート、トリオール、トリアリル化合物など
を混合物に添加することによって架橋される。しかし、
この架橋は必須ではない。
本発明のその他の特徴によれば、本発明のポリウレタン
は非晶質である。
また、本発明の式（Ｉ）の基Ｙは、下記の基 （ここで、A1、A2及びA3は同一又は異なっていてよく、
水素原子又は電子受容体基を表わし、ただしそれらは同
時に水素原子を表わすことができず、電子受容体基A1、
A2及びA3は好ましくはニトロ、シアノ、−CO2R5及び−P
O3（R5）２（R5は低級アルキル基、好ましくはエチル又
はプロピル基である）よりなる群から選ばれ、 R4及びR5は１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族基を表
わし、 R6は水素原子、低級アルキル基又は電子受容体基（Ａ）
を表わす） から選ばれる。
本発明の好ましい電子受容体基（A1、A2及びA3）はシア
ノ及びニトロ基であり、特にシアノ／シアノ及びシアノ
／ニトリルの組合せである。
他の特徴によれば、基R1及びR2は、１〜６個の炭素原子
を含有する置換又は非置換のメチリデン鎖である。
本発明のポリウレタンは、有利には、30℃以上の、好ま
しくは40〜250℃のガラス転移温度（Tg）を有する。
また、本発明は、前記のポリウレタンの合成法を目的と
し、これは次式（II） ONC−R3−CNO （II） （ここでR3は線状若しくは環状脂肪族、芳香族又はアリ
ール脂肪族基である） のジイソシアネートと次式（III） （ここでR1及びR2は前記の意味を有する） の化合物とを反応させることよりなる。
ポリウレタンを架橋させるためには、有利にはトリイソ
シアネート、ポリオール、ポリアリル化合物のような多
官能性化合物が式（II）及び（III）の二官能性化合物
の混合物に添加される。
例えば、本発明に好適なジイソシアネートとしては、下
記のものがあげられる。
1,3−ジイソシアナトプロパン 1,4−ジイソシアナトブタン 1,5−ジイソシアナトペンタン 1,6−ジイソシアナトヘキサン 1,4−ジイソシアナト−２−エチルブタン 1,5−ジイソシアナト−２−メチルペンタン 1,6−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルヘキサン 1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘキサン 1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン 1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン 1,2−ビス（イソシアナトメチル）シクロブタン ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン 3,3,5−トリメチル−５−イソシアナトメチル−１−イ
ソシアナトシクロヘキサン 1,4−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン 1,2−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン ジイソシアナトジフェニルプロパン ジイソシアナトジフェニルメタン ジイソシアナトジフェニルエーテル ナフタリンジイソシアネート これらのジイソシアネートは別個に又はそれらのいくつ
かの混合物として使用することができる。
多官能性化合物としては、例えば、トリイソシアネート
であるトリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート三量体；トリオールであるN,
N′,N″−トリス（ヒドロキシアルキル）ヘキサヒドロ
トリアジン；トリアリル化合物であるN,N′,N″−トリ
ス（アリル）ヒキサヒドロトリアジン、そしてポリオー
ルであるペンタエリトリットのようなポリエリスリトー
ル類があげられる。
また、本発明によれば、ジオールの混合物であってその
うちの少なくとも１種が式（III）の化合物であるもの
を使用することができる。しかして、式（III）の化合
物の濃度、したがって重合体中の電荷移動極性基の数を
調節することが可能である。
しかし、より良い非線形光学活性を得るためには、本発
明の好ましい実施態様は式（III）のジオール又は式（I
II）のジオールの混合物のみを使用することからなる。
さらに、本発明は、前記の記載にかなうポリウレタンを
活性成分として含む非線形光学活性を示す材料を目的と
する。
この材料は、例えば、ポリウレタンを少なくともそのガ
ラス転移温度（Tg）に等しい温度に加熱し、そのように
加熱されたポリウレタンを電界に付して材料中に電荷の
非中心対称性を創生させることによって得られる。
このように配向された、即ち、「活性な」材料は冷却さ
れ、次いで能動的光学装置、例えば電気光学的処理又は
純光学的処理の装置、即ちトランスジューサー、変調
器、パラメトリック増幅器などの構成要素として使用さ
れる。
使用されるポリウレタンが架橋されている本発明の材料
の製造法の第二の実施態様によれば、まず、二官能性化
合物と多官能性化合物との混合物の部分重合が行われ、
次いでそのようにして得られたプレポリマーは、電界の
適用によって電荷移動極性基の配向を実行させる基の好
適な易動性を得るためその軟化温度又はガラス転移温度
（Tg）よりも高い温度に加熱される。最後に、完全な重
合が任意の知られた方法によって行われる。
しかして、この技術によりポリウレタンのどんな分解も
回避するのに十分に低い温度で極性基を配向し得るこ
と、次いで最終的な架橋によって高いガラス転移温度を
示す材料を得ること、したがって材料中の極性基の残留
易動性をさらに減少させることが可能である。
この材料は、フィルム、繊維、成形品、抽出成形品など
のような任意の形状で得ることができる。また、それ
は、特に「スピンコーチング」と称される技術によって
皮膜を形成するのに使用することができる。その成形
は、重合物又は重合可能物の成形、例えば溶融、軟化又
は溶解及び溶媒蒸発による成形のような任意の方法によ
って行うことができる。
さらには、本発明のポリウレタンには、例えばその成形
を容易にするために各種の添加剤を添加することができ
る。また、それは非線形光学上活性な又は活性でない他
の重合体との混合物として使用することができる。
ここで、非線形光学上の材料の活性及びこの活性の決定
について説明を行う。
ある材料の感受率は、次の基本関係式 Ｐ＝P0＋χ１・Ｅ＋χ２・E,E＋χ３・E,E,E＋…… （ここで、Ｐ及びP0はそれぞれ電磁界の存在下及び不存
在下での分極を表わし、 Ｅは励起電界を表わし、 χ１、χ２及びχ３は材料の線形及び非線形感受率を表
わす） によって材料の分極と直接関係している。
事実、係数χ１はその線形光学活性を反映する。
係数χ２及びχ３はそれぞれ二次及び三次の感受率を表
わす。
これらの感受率は材料中の電位の非調和性を反映してい
る。
さらに、奇数次の感受率、励えば感受率χ３はあらゆる
材料について決して０ではない。これに対して、偶数の
感受率、例えば二次感受率χ２は中心対称性材料につい
ては０である。
したがって、非線形光学上の用途、例えば導波又は非導
波の電気光学装置、電気光学変調器、或いは純光学的用
途、例えばパラメトリック増幅器、周波数二倍装置に対
しては０でない非線形分極を示す材料を使用することが
有益である。
材料の感受率係数χ２を評価し測定するためには、これ
は参照物質、例えば石英又はりん酸二水素カリウム（KD
P）の係数と比較することによって決定される。
感受率χ２の測定は、一般的には、H.ラビン及びC.L.タ
ンの両氏編の「Quantum Electronics」（アカデミック
プレス社、1971年）Ｉ巻、209〜281頁に記載のS.K.クル
ツ氏の論文に示された調波の二倍実験において周波数
（−２ω，ω，ω）で実施される。
また、電気光学実験において周波数（−ω，ω,0）でχ
２を測定することもできる。このためには、透明導電性
酸化物（SnO2）を被覆したガラス板上にフィルムを付着
させる。このフィルムの外部表面は半透明の金の層、酸
化物及び電極の働きをする金で被覆され、この電極によ
ってフィルムはこれを非中心対称性にするために分極さ
れる。この組立て体は、冷却した後、マック・ゼンダー
の干渉計のアームの一つに入れ、633nmに等しい波長の
レーザー光束による正常な入射光の下で横送りされる。
次いでフィルムを1KHz及び10Vの交流電圧下に置く。
二次感受率χ2 113（−ω，ω,0）は、次の関係式により
フィルムに加えられる電圧によって生じる位相の送れ△
Φから推定される。
（ここで、λはレーザーの波長であり、 ｎはフィルムの屈折率であり、 Ｖはフィルムに加えられた電界の電圧であり、 Ｌはフィルムの厚さである）。
二次の感受率係数χ2 333は次の関係式で与えられる。
χ2 333＝３・χ2 113 この関係式は、「J.Opt.Soc.Am.B.」Vol.4、p.968以下
（1987）に見られるK.D.シンガー氏他の論文に詳述され
ている。
感受率χ2 113及びχ2 333は、下記の関係式によって電気
光学係数rijkに関係している。
（ここで、ｎは材料の屈折率を表わす）。
本発明のその他の目的、詳細及び特徴は例示としてのみ
示す以下の実施例から一層明らかとなろう。
実施例 ここで、本発明の実施例を示す。
例 １ 次式の反復単位を有する重合体（Ａ）の製造 この重合体は、ジイソシアネートであるヘキサメチレン
ジイソシアネートを次式 の化合物に反応させることによって得られる。
後者の化合物は、エタノール中で触媒としてのピペリジ
ンの存在下に次式 の化合物を次式 の化合物に反応させることによって得られる。
生成物は、溶媒の蒸発及びシリカゲルカラムでの分離
（溶離剤：酢酸エチル）によって、168℃の融点を示す
赤紫色固体として回収された。
この製造法及び反応操作条件は、特に独国特許出願第23
45189号、「Synthesis」５（1974）、359に記載のラル
フ・レムケ氏の論文「ジメチルホルムアミド中でのクノ
エブナーゲル縮合」又は「Chem.Ber.,103（1970）、189
4に見られる上記と同一の著書の論文「アリーリデン同
形誘導体による各種のアルコール中での80μｍの溶媒和
発色（Solvatochromie）」に記載されている。
この化合物を無水溶媒（1,3−ジメチルイミダゾリジノ
ン）に溶解する。次いでこの溶液を、上記と同じ溶媒に
ヘキサメチレンジイソシアネートを溶解してなりかつジ
ブチルすずジラウレートのような重縮合触媒をも含有す
る溶液中に導入する。この重合体（Ａ）の製造の操作方
法は典型的なもので、ポリウレタン重合体の製造に一般
に使用されているものである。反応温度は105℃程度で
ある。
反応混合物を水に注ぎ入れることにより沈殿させた後、
赤ないし酒かす色の沈殿を得、これを過により回収し
た。
回収された重合体の重量分子量は、Ｎ−メチルピロリド
ン（NMP）中のゲル排除クロマトグラフィーにより決定
して、54300gであった（ｍは約30である）。
示差熱分析では、溶融に相当する吸熱的転移はないこと
が示された。ガラス転移温度Tgは、繊維振子法により決
定して45℃であった。
得られた重合体は、アセトン、塩素化溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドンに可溶であるが、水及びアルコールには不溶であ
る。
紫外線スペクトル及びNMR分析により前記の重合体の構
造が確認され、Ｎ−メチルピロリドン中のUVにおける最
大吸収波長は520nmであることが示された。
この重合体のシクロヘキサノンによる10％溶液からスピ
ンコーチング法により厚さ3.37μｍのフィルムに成形し
た後の重合体を、100℃程度の温度に数秒間加熱した
後、50V/μｍの分極電界に付し、次いで周囲温度に冷却
した。
その電気光学上の活性を633nmの波長で決定すると、そ
れが130×10-12m・V-1に等しい二次感受率χ2 333（−
ω，ω,0）を有することが示された。
例 ２ 次の反復単位を持つ重合体（Ｂ）の製造 この重合体は、例１の方法と類似の方法により、ヘキサ
メチレンジイソシアネートの代りにジフェニルメタンジ
イソシアネートを使用して得た。
得られた生成物は、示唆熱分析により吸熱的転移を示さ
ず、90℃に等しいガラス転移温度（Tg）、21000の重量
分子量（ｍは約18に等しい）及び505nmの最大吸収波長
を有する。これらの特性は例１に記載の方法に従って決
定した。
その非線形光学特性、特に二次感受率χ2 333の決定を例
１に記載の操作方法により行った。ただし、基の配向は
120℃の温度で数分間行う。
その電気光学活性を633nmのレーザー波長で決定する
と、χ2 333（−ω，ω,0）が95×10-12m・V-1に等しい
ことが示された。
例 ３ 架橋重合体の製造 （１）この重合体を製造するために、まず、例１に記載
のようにして、ジイソシアネートに対して過剰量のジオ
ールを使用することによりプレポリマーを合成した。こ
の過剰量は４モル％である。
こようにして得られたプレポリマーは大部分が末端にヒ
ドロキシル基を有する。
このものは49℃に等しいガラス転移温度を有する。
（２）このプレポリマーをシクロヘキサンに15％の濃度
で溶解させる。次いで触媒（ジブチルすずジラウレー
ト）とヒドロキシル基に対してわずかに過剰の次式 のHDI三量体を添加する。
このプレポリマーをシクロヘキサノンによる10％溶液と
して加熱用支持体上において厚さ3.2μｍのフィルム状
でタイヤフィルムに塗布し、次いで50℃の温度で10分間
50V/μｍの分極電界に対す。次いで、温度を電界の下で
120℃にもたらして完全な架橋を行わせ、次いで周囲温
度にもたらした。
このようにして、80℃のガラス転移温度及び633nmで80
×10-12m・V-1の電気光学的感受率χ２（−ω，ω,0）
を示す材料が得られた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−104547（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式 〔ここで、ｍは５以上の数であり、 R1及びR2は同一又は異なっていてよく、飽和若しくは不
    飽和のアルキル基又は芳香族基を表わし、 R3は線状若しくは環状脂肪族、芳香族又はアリール脂肪
    族炭化水素基を表わし、 Ｙは次式 （ここで、A1、A2、A3及びＹは同一又は異なっていてよ
    く、水素原子又は電子受容体基を表わし、ただしそれら
    は同時に水素原子を表わすことができず、 R4及びR5は１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族基を表
    わし、 R6は水素原子、低級アルキル基又は電子受容体基（Ａ）
    を表わす） の基の一つを表わす〕 の反復単位を有することを特徴とするポリウレタン。
  2. 【請求項２】非晶質であることを特徴とする請求項１記
    載のポリウレタン。
  3. 【請求項３】ｍが10以上、好ましくは10〜4000であるこ
    とを特徴とする請求項１又は２記載のポリウレタン。
  4. 【請求項４】電子受容体基（Ａ）がシアノ及びニトロ基
    よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３
    のいずれかに記載のポリウレタン。
  5. 【請求項５】基R1及びR2が１〜６個の炭素原子を含有す
    るメチリデン鎖を表わすことを特徴とする請求項１〜３
    のいずれかに記載のポリウレタン。
  6. 【請求項６】30℃以上、好ましくは40℃〜250℃のガラ
    ス転移温度を有することを特徴とする請求項１〜５のい
    ずれかに記載のポリウレタン。
  7. 【請求項７】次式 ONC−R3−CNO （II） （ここでR3は線状若しくは環状脂肪族、芳香族又はアリ
    ール脂肪族基である） のジイソシアネートと次式 （ここでR1、R2及びＹは前記の意味を有する） の化合物とを反応させることよりなることを特徴とする
    請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンの合成
    法。
  8. 【請求項８】二官能性化合物の混合物に多官能性化合物
    を添加することを特徴とする請求項７記載の合成法。
  9. 【請求項９】請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレ
    タンからなることを特徴とする非線形光学活性を示す材
    料。
  10. 【請求項１０】フィルム、繊維又は成形品の形で使用さ
    れることを特徴とする請求項９記載の材料。
  11. 【請求項１１】請求項９記載の材料を少なくともポリウ
    レタンのガラス転移温度に等しい温度に加熱し、加熱さ
    れた材料を電界に付し、次いでこれを冷却することより
    なることを特徴とする請求項９記載の非線形光学活性な
    材料の製造法。
  12. 【請求項１２】二官能性化合物と多官能性化合物を含有
    する混合物の部分重合を行い、このようにして得られた
    プレポリマーをその軟化温度又はガラス転移温度よりも
    高い温度に加熱し、加熱されたプレポリマーを電界に付
    し、次いでこのプレポリマーを完全に重合させることよ
    りなることを特徴とする、請求項９記載の非線形光学活
    性な材料の製造法。
  13. 【請求項１３】請求項９又は10記載の材料を含むことを
    特徴とする光学装置。
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