JPH11311816A - 非線形光学活性コポリマ― - Google Patents
非線形光学活性コポリマ―Info
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- JPH11311816A JPH11311816A JP11062254A JP6225499A JPH11311816A JP H11311816 A JPH11311816 A JP H11311816A JP 11062254 A JP11062254 A JP 11062254A JP 6225499 A JP6225499 A JP 6225499A JP H11311816 A JPH11311816 A JP H11311816A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
- G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非線形光学活性コポリマー、これから形成さ
れる、高度の配向安定性及び高い熱安定性を有する架橋
結合された非線形光学活性ポリマー材料並びにこのポリ
マー材料を含む電気光学・光デバイスを提供する。 【解決手段】 一般式１ 【化１】 ［式中Ｗは有利には一般式２ 【化２】
れる、高度の配向安定性及び高い熱安定性を有する架橋
結合された非線形光学活性ポリマー材料並びにこのポリ
マー材料を含む電気光学・光デバイスを提供する。 【解決手段】 一般式１ 【化１】 ［式中Ｗは有利には一般式２ 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非線形光学活性コ
ポリマー、これから形成されるポリマー材料、更にこの
材料から形成される電気光学・光デバイスに関する。
ポリマー、これから形成されるポリマー材料、更にこの
材料から形成される電気光学・光デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】非線形光学特性を有するポリマーは従来
技術から公知である。このような材料は例えば電気光学
スイッチに使用され、また光学的チップ対チップ結合
物、電気光学層における導波路、マッハ−ツェンダー干
渉計及びセンサー技術における光信号処理のような情報
処理及び集積光学分野に使用される。
技術から公知である。このような材料は例えば電気光学
スイッチに使用され、また光学的チップ対チップ結合
物、電気光学層における導波路、マッハ−ツェンダー干
渉計及びセンサー技術における光信号処理のような情報
処理及び集積光学分野に使用される。
【０００３】顕著な非線形光学特性を有する材料を開発
する場合に当面する問題についての概観は「応用化学」
（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）第１０７巻
（１９９５年）第１６７〜１８７頁に記載されている。
その際非線形光学発色団に課せられる必須要件の他に、
発色団を組込むポリマーマトリックスを開発する際の問
題点及びそれらの配向安定な配列についても言及されて
いる。
する場合に当面する問題についての概観は「応用化学」
（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）第１０７巻
（１９９５年）第１６７〜１８７頁に記載されている。
その際非線形光学発色団に課せられる必須要件の他に、
発色団を組込むポリマーマトリックスを開発する際の問
題点及びそれらの配向安定な配列についても言及されて
いる。
【０００４】共有結合されているか又は共有結合を外さ
れている非線形光学発色団が備えられているポリマーが
非線形光学活性となり、２級の高い感受率を有するよう
にするためには電界中の発色団を配向しなければならな
い。これに関してはＪ．Ｍｅｓｓｉｅｒ、Ｆ．Ｋａｊｚ
ａｒ、Ｐ．Ｐｒａｓａｄのシュワーレン（Ｊ．Ｄ．Ｓｗ
ａｌｅｎ）その他による「非線形光学及びフォトニクス
用有機性分子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
ｆｏｒ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓａｎｄ Ｐ
ｈｏｔｏｎｉｃｓ）」Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９９１年、第４３３〜４
４５頁に言及されている。この配向は通常ポリマーの鎖
状セグメントの移動度が非線形光学発色団の配向を可能
にする範囲のガラス遷移温度で行われる。この電界中で
達成された配向は冷却により又は更に好ましくはこのポ
リマーの架橋結合により凍結される。その際達成可能の
２χ(2)の感受率は超分極率βの空間密度、発色団の基
底状態の双極子モーメントμ０、電気分極の電界及び分
極プロセス後の配向分布を表すパラメータに比例する。
これに関してはＰ．Ｎ．Ｐｒａｓａｄ、Ｄ．Ｒ．Ｕｌｒ
ｉｃｈのシンガー（Ｋ．Ｄ．Ｓｉｎｇｅｒ）その他によ
る「非線形光学及び電気活性ポリマー（Ｎｏｎｌｉｎｅ
ａｒ Ｏｐｔｉｃａｌａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉ
ｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」プレナム出版（Ｐｌｅｎｕ
ｍ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９８８年、第１８
９〜２０４頁を参照されたい。
れている非線形光学発色団が備えられているポリマーが
非線形光学活性となり、２級の高い感受率を有するよう
にするためには電界中の発色団を配向しなければならな
い。これに関してはＪ．Ｍｅｓｓｉｅｒ、Ｆ．Ｋａｊｚ
ａｒ、Ｐ．Ｐｒａｓａｄのシュワーレン（Ｊ．Ｄ．Ｓｗ
ａｌｅｎ）その他による「非線形光学及びフォトニクス
用有機性分子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
ｆｏｒ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓａｎｄ Ｐ
ｈｏｔｏｎｉｃｓ）」Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９９１年、第４３３〜４
４５頁に言及されている。この配向は通常ポリマーの鎖
状セグメントの移動度が非線形光学発色団の配向を可能
にする範囲のガラス遷移温度で行われる。この電界中で
達成された配向は冷却により又は更に好ましくはこのポ
リマーの架橋結合により凍結される。その際達成可能の
２χ(2)の感受率は超分極率βの空間密度、発色団の基
底状態の双極子モーメントμ０、電気分極の電界及び分
極プロセス後の配向分布を表すパラメータに比例する。
これに関してはＰ．Ｎ．Ｐｒａｓａｄ、Ｄ．Ｒ．Ｕｌｒ
ｉｃｈのシンガー（Ｋ．Ｄ．Ｓｉｎｇｅｒ）その他によ
る「非線形光学及び電気活性ポリマー（Ｎｏｎｌｉｎｅ
ａｒ Ｏｐｔｉｃａｌａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉ
ｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」プレナム出版（Ｐｌｅｎｕ
ｍ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９８８年、第１８
９〜２０４頁を参照されたい。
【０００５】高い双極子モーメント及び同時に高いβ値
を有する化合物は極めて重要である。従って特に一方の
端部に電子供与体を、他方の端部に電子受容体を支持
し、ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート（米国
特許第４９１５４９１号）、ポリウレタン（欧州特許出
願公開第３５０１１２号）又はポリシロキサン（米国特
許第４７９６９７６号）に共有結合されている共役π電
子系からなる発色団が研究されている。
を有する化合物は極めて重要である。従って特に一方の
端部に電子供与体を、他方の端部に電子受容体を支持
し、ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート（米国
特許第４９１５４９１号）、ポリウレタン（欧州特許出
願公開第３５０１１２号）又はポリシロキサン（米国特
許第４７９６９７６号）に共有結合されている共役π電
子系からなる発色団が研究されている。
【０００６】上記及び従来技術により公知の非線形光学
特性を有するポリマー材料は配向された発色団成分が緩
和を示し、そのため非線形光学活性を失う欠点を有す
る。この緩和は工業的に使用できる長期間安定な電気光
学デバイスの製造を今日なお妨げている。
特性を有するポリマー材料は配向された発色団成分が緩
和を示し、そのため非線形光学活性を失う欠点を有す
る。この緩和は工業的に使用できる長期間安定な電気光
学デバイスの製造を今日なお妨げている。
【０００７】非線形光学特性を有する公知ポリマー材料
のもう１つの欠点は、非線形光学係数値及び屈折率及び
ガラス遷移温度のような他の重要なパラメータに関する
変更ができないことである。これまで記載されている発
色団系はその化学構造により、電気光学・光デバイスの
製造及び使用中に生じる熱負荷に対して損傷を蒙ること
なく耐えるには熱安定性が十分でない。例えば既に８５
℃で電気光学係数はポリマーマトリックス中の発色団の
緩和作用により著しく降下する。
のもう１つの欠点は、非線形光学係数値及び屈折率及び
ガラス遷移温度のような他の重要なパラメータに関する
変更ができないことである。これまで記載されている発
色団系はその化学構造により、電気光学・光デバイスの
製造及び使用中に生じる熱負荷に対して損傷を蒙ること
なく耐えるには熱安定性が十分でない。例えば既に８５
℃で電気光学係数はポリマーマトリックス中の発色団の
緩和作用により著しく降下する。
【０００８】この光学係数を１００℃以上の温度でも安
定化することが望まれており、この理由から同時にまた
ポリマー材料のガラス遷移温度の著しい上昇が要求され
る。
定化することが望まれており、この理由から同時にまた
ポリマー材料のガラス遷移温度の著しい上昇が要求され
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、安定した非線形光学活性を有するポリマー材料を開
発することにある。特に１００℃以上の温度まで発色団
の緩和を阻止し、２００℃以上の温度で長期間にわたり
熱酸化に対し安定である材料を提供することにある。
は、安定した非線形光学活性を有するポリマー材料を開
発することにある。特に１００℃以上の温度まで発色団
の緩和を阻止し、２００℃以上の温度で長期間にわたり
熱酸化に対し安定である材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によれ
ば請求項１の特徴により解決される。
ば請求項１の特徴により解決される。
【００１１】即ち本発明の対象は一般式１
【化４】 ［式中Ｒ1及びＲ2は−互いに独立して−Ｈ、ＣＨ３又は
ハロゲンを表し、Ｕは線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０ア
ルキル基、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル基、１８個までの
Ｃ原子を有する二環式又は三環式アルキル基、アリール
基又はヘテロアリール基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ
（Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′）の構造のアルキル置換され
たシラン基であり、その際ｎ＝１〜５であり、Ｒ′、
Ｒ′′及びＲ′′′＝Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｖは
２〜２０個のＣ原子を有する線状又は分枝状の炭化水素
鎖であり、その際基Ｗに結合しているＣＨ２基を除いて
１個又は複数個の隣り合っていないＣＨ２基がＯ、Ｓ又
はＮＲ3と置換可能であり、その際Ｒ5はＨ又は線状又は
分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｗは非線形光学
活性群族であり、ｍ：ｎ＝５：９５〜９５：５］の非線
形光学活性コポリマーにある。
ハロゲンを表し、Ｕは線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０ア
ルキル基、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル基、１８個までの
Ｃ原子を有する二環式又は三環式アルキル基、アリール
基又はヘテロアリール基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ
（Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′）の構造のアルキル置換され
たシラン基であり、その際ｎ＝１〜５であり、Ｒ′、
Ｒ′′及びＲ′′′＝Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｖは
２〜２０個のＣ原子を有する線状又は分枝状の炭化水素
鎖であり、その際基Ｗに結合しているＣＨ２基を除いて
１個又は複数個の隣り合っていないＣＨ２基がＯ、Ｓ又
はＮＲ3と置換可能であり、その際Ｒ5はＨ又は線状又は
分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｗは非線形光学
活性群族であり、ｍ：ｎ＝５：９５〜９５：５］の非線
形光学活性コポリマーにある。
【００１２】非線形光学活性の群族Ｗは例えばアゾ染
料、スチルベン染料又はポリメチン染料の形の発色団で
あってもよい。有利には群族Ｗは一般式２
料、スチルベン染料又はポリメチン染料の形の発色団で
あってもよい。有利には群族Ｗは一般式２
【化５】 ［式中ＤはＶと結合しており、その際ＤはＯ、Ｓ、ＮＲ
7を表し、その際Ｒ7は１個の水素原子、場合によっては
エーテル官能基中の１〜５個の酸素原子により遮断され
ている線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、ベン
ジル基又はフェニル基又はナフチル基であり、又はＲ 7
及びＶはそれらを結合しているＮ原子と共にピロリジニ
ル基、ピペリジニル基、モルホリニル基又はピペラジニ
ル基を形成し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ１個の水素原
子、場合によってはエーテル官能基中の１〜５個の酸素
原子により遮断されている線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２
０アルキル基又はフェニル基、ナフチル基、チエニル
基、チアゾリル基又はピリジル基であり、Ｚは置換電子
受容体をもつメチレン基又はイミノ基であり、ＸはＳ、
Ｏ、ＮＲ8又は環状の二重結合を表すか又は
7を表し、その際Ｒ7は１個の水素原子、場合によっては
エーテル官能基中の１〜５個の酸素原子により遮断され
ている線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、ベン
ジル基又はフェニル基又はナフチル基であり、又はＲ 7
及びＶはそれらを結合しているＮ原子と共にピロリジニ
ル基、ピペリジニル基、モルホリニル基又はピペラジニ
ル基を形成し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ１個の水素原
子、場合によってはエーテル官能基中の１〜５個の酸素
原子により遮断されている線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２
０アルキル基又はフェニル基、ナフチル基、チエニル
基、チアゾリル基又はピリジル基であり、Ｚは置換電子
受容体をもつメチレン基又はイミノ基であり、ＸはＳ、
Ｏ、ＮＲ8又は環状の二重結合を表すか又は
【化６】 を表し、その際Ｒ8は１個の水素原子、線状又は分枝状
のＣ１〜Ｃ２０アルキル基又はフェニル又はナフチル基
であり、ＴはＣＨ又はＮを表し、又は場合によってはＺ
及びＴは共にＮ−ＳＯ２−Ｃ≡、＝Ｎ−ＣＳ−Ｃ≡又は
＝Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡の形の構造を形成し、及びＹはＣＨ基
又はＣＲ9基又はＮであり、その際Ｒ9は線状又は分枝状
のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基又はナフチル基
である］の構造を有する。
のＣ１〜Ｃ２０アルキル基又はフェニル又はナフチル基
であり、ＴはＣＨ又はＮを表し、又は場合によってはＺ
及びＴは共にＮ−ＳＯ２−Ｃ≡、＝Ｎ−ＣＳ−Ｃ≡又は
＝Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡の形の構造を形成し、及びＹはＣＨ基
又はＣＲ9基又はＮであり、その際Ｒ9は線状又は分枝状
のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基又はナフチル基
である］の構造を有する。
【００１３】このコポリマー中の発色団群族Ｗは２００
℃以上までの温度でに対し熱酸化耐性を示し、この発色
団群族の本発明によるポリマーマトリックスへの埋封は
驚くべきことには光学特性の広範な修正を可能にする。
℃以上までの温度でに対し熱酸化耐性を示し、この発色
団群族の本発明によるポリマーマトリックスへの埋封は
驚くべきことには光学特性の広範な修正を可能にする。
【００１４】本発明の有利な一実施形態では置換基Ｒ1
及びＲ2は１個の水素原子を表す。基Ｖは有利にはＣ２
〜Ｃ６炭化水素基である。基Ｕは一般にＵ置換されたビ
ニル化合物から誘導され、その際基Ｕとしては主に高い
ガラス遷移温度を生じさせる全ての基が対象となる。Ｕ
に適したアリール基はフェニル基及びナフチル基であ
り、適したヘテロアリール基はチエニル基、チアゾリル
基及びピリジル基である。二環式又は三環式のアルキル
基は特にノルボルニル基及びアダマンチル基である。本
発明の目的に特に適したコポリマーはＵがＣ６〜Ｃ１０
アルキル基、Ｃ６シクロアルキル基、フェニル基又は一
般式−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′）
のシリル基を表す場合に生じ、その際ｎ＝１であり、
Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′は−相互に独立して−Ｃ１〜
Ｃ５アルキル基である。
及びＲ2は１個の水素原子を表す。基Ｖは有利にはＣ２
〜Ｃ６炭化水素基である。基Ｕは一般にＵ置換されたビ
ニル化合物から誘導され、その際基Ｕとしては主に高い
ガラス遷移温度を生じさせる全ての基が対象となる。Ｕ
に適したアリール基はフェニル基及びナフチル基であ
り、適したヘテロアリール基はチエニル基、チアゾリル
基及びピリジル基である。二環式又は三環式のアルキル
基は特にノルボルニル基及びアダマンチル基である。本
発明の目的に特に適したコポリマーはＵがＣ６〜Ｃ１０
アルキル基、Ｃ６シクロアルキル基、フェニル基又は一
般式−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′）
のシリル基を表す場合に生じ、その際ｎ＝１であり、
Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′は−相互に独立して−Ｃ１〜
Ｃ５アルキル基である。
【００１５】発色団成分Ｗにおいては基Ｚはジシアノメ
チレン基、アルコキシカルボニル−シアノメチレン基、
シアンイミノ基又はアルコキシカルボニルイミノ基であ
ると有利である。群族Ｙは有利にはＣＨを表し、群族Ｘ
は有利には１，２オルト位縮合されたのベンゼン環であ
る。
チレン基、アルコキシカルボニル−シアノメチレン基、
シアンイミノ基又はアルコキシカルボニルイミノ基であ
ると有利である。群族Ｙは有利にはＣＨを表し、群族Ｘ
は有利には１，２オルト位縮合されたのベンゼン環であ
る。
【００１６】本発明により使用される発色団化合物に関
しては、同時出願のドイツ連邦共和国特許出願公開第１
９８１００３０号「発色団化合物及びその製造方法」明
細書に言及されている。それらの発色団化合物はコポリ
マー中に５〜９５モル％、有利には２０〜５０モル％の
分量で含まれている。
しては、同時出願のドイツ連邦共和国特許出願公開第１
９８１００３０号「発色団化合物及びその製造方法」明
細書に言及されている。それらの発色団化合物はコポリ
マー中に５〜９５モル％、有利には２０〜５０モル％の
分量で含まれている。
【００１７】本発明による非線形光学活性コポリマーは
厳密に交互に配置されるコモノマーから組立てられた非
晶質コポリマーであり、共有結合された非線形光学分子
単位及び架橋結合作用を有する官能基を有する。
厳密に交互に配置されるコモノマーから組立てられた非
晶質コポリマーであり、共有結合された非線形光学分子
単位及び架橋結合作用を有する官能基を有する。
【００１８】ラジカル重合もしくはイミド化縮合による
コポリマーの製造並びに発色団及びその前駆物質の合成
及び発色団のベースポリマーマトリックスへの化学結合
はそれ自体公知の方法及び／又は実施例に記載されてい
る方法により行われる。
コポリマーの製造並びに発色団及びその前駆物質の合成
及び発色団のベースポリマーマトリックスへの化学結合
はそれ自体公知の方法及び／又は実施例に記載されてい
る方法により行われる。
【００１９】ラジカル重合は熱分解性ラジカル開始剤に
より行われる。このような開始剤としてはアゾイソ酪酸
ニトリル及びジベンゾイル過酸化物のようなペルオキシ
化合物が用いられる。
より行われる。このような開始剤としてはアゾイソ酪酸
ニトリル及びジベンゾイル過酸化物のようなペルオキシ
化合物が用いられる。
【００２０】本発明による非線形光学コポリマーから安
定した非線形光学特性を有するポリマー材料もしくは電
気光学・光デバイスを形成することができる。
定した非線形光学特性を有するポリマー材料もしくは電
気光学・光デバイスを形成することができる。
【００２１】従って本発明のもう１つの対象は安定した
非線形光学特性を有するポリマー材料であり、それらは
上記形式の架橋結合可能の遊離フェノール性ヒドロキシ
ル基を有する非線形光学活性コポリマー及び架橋結合物
から形成されており、その際非線形光学コポリマーの架
橋結合可能の遊離ヒドロキシル基１グラム当量に１／ｎ
グラム当量のｎ−官能化架橋結合物が割り当てられてい
る。
非線形光学特性を有するポリマー材料であり、それらは
上記形式の架橋結合可能の遊離フェノール性ヒドロキシ
ル基を有する非線形光学活性コポリマー及び架橋結合物
から形成されており、その際非線形光学コポリマーの架
橋結合可能の遊離ヒドロキシル基１グラム当量に１／ｎ
グラム当量のｎ−官能化架橋結合物が割り当てられてい
る。
【００２２】架橋結合作用を有する成分には以下の化合
物類、 ａ）開環及びエーテル形成により遊離フェノール性ヒド
ロキシル基を加える二官能又はオリゴ官能化グリシジル
エーテル、 ｂ）ウレタン形成により遊離フェノール性ヒドロキシル
キを加える二官能又はオリゴ官能化イソシアネートもし
くはイソチオシアネート、及び ｃ）エステル形成により（遊離フェノール性ヒドロキシ
ル基に無水物を付加することにより）架橋結合を形成
し、この反応の際に形成されたカルボキシル基をオキシ
ラン誘導体に付加する任意の不揮発性オキシラン誘導体
を有する二官能性無水物を選択的に使用することができ
る。
物類、 ａ）開環及びエーテル形成により遊離フェノール性ヒド
ロキシル基を加える二官能又はオリゴ官能化グリシジル
エーテル、 ｂ）ウレタン形成により遊離フェノール性ヒドロキシル
キを加える二官能又はオリゴ官能化イソシアネートもし
くはイソチオシアネート、及び ｃ）エステル形成により（遊離フェノール性ヒドロキシ
ル基に無水物を付加することにより）架橋結合を形成
し、この反応の際に形成されたカルボキシル基をオキシ
ラン誘導体に付加する任意の不揮発性オキシラン誘導体
を有する二官能性無水物を選択的に使用することができ
る。
【００２３】ポリマーの表面状態、加工可能性及び／又
は適合性を改善するために本発明による重付加生成物に
使用目的に応じて加工補助剤を添加してもよい。それら
は例えばチキソトロピー剤、流れ調整剤、柔軟剤、潤滑
剤、内滑剤及び展色剤である。
は適合性を改善するために本発明による重付加生成物に
使用目的に応じて加工補助剤を添加してもよい。それら
は例えばチキソトロピー剤、流れ調整剤、柔軟剤、潤滑
剤、内滑剤及び展色剤である。
【００２４】本発明による非線形光学活性ポリマー材料
は溶解した形で、及び架橋結合作用を有する化合物と共
に遠心分離、浸漬、捺染及び塗布により基板上に施され
る。このようにして非線形光学装置が得られ、その際電
界中のポリマー材料は緩慢な加熱でガラス遷移温度まで
上昇させる際に双極性に配向され、その後直ちに架橋結
合が速度支配されて行われる。冷却後ポリマー材料は傑
出した非線形光学特性及び架橋結合により高められた配
向安定性、また同時に高められた使用温度でも長期間安
定性を獲得する。本発明による非線形光学特性を有する
ポリマー材料はその安定性及び変更可能性の故に非線形
光学に使用される電気光学・光デバイスの製造に適して
いる。
は溶解した形で、及び架橋結合作用を有する化合物と共
に遠心分離、浸漬、捺染及び塗布により基板上に施され
る。このようにして非線形光学装置が得られ、その際電
界中のポリマー材料は緩慢な加熱でガラス遷移温度まで
上昇させる際に双極性に配向され、その後直ちに架橋結
合が速度支配されて行われる。冷却後ポリマー材料は傑
出した非線形光学特性及び架橋結合により高められた配
向安定性、また同時に高められた使用温度でも長期間安
定性を獲得する。本発明による非線形光学特性を有する
ポリマー材料はその安定性及び変更可能性の故に非線形
光学に使用される電気光学・光デバイスの製造に適して
いる。
【００２５】従ってまた本発明の対象は本発明により架
橋結合された非線形光学ポリマー材料から成る少なくと
も１つの機能層を有する電気光学・光デバイスである。
橋結合された非線形光学ポリマー材料から成る少なくと
も１つの機能層を有する電気光学・光デバイスである。
【００２６】この機能層を形成するのに、本発明による
非線形光学コポリマーを適当な架橋結合物と共にガラ
ス、ＩＴＯ被覆ガラス（ＩＴＯ＝インジウム−錫−酸化
物）又はシリコンウェハのような適当な坦体材料上に例
えばいわゆるスピン・コーティング又は薄層の形成に適
した他の方法により塗布される。更に架橋結合は適当な
方法で高められた温度、場合によっては同時に分極配向
下で行われる。詳細な措置方法については後に記載する
実施例に示す。
非線形光学コポリマーを適当な架橋結合物と共にガラ
ス、ＩＴＯ被覆ガラス（ＩＴＯ＝インジウム−錫−酸化
物）又はシリコンウェハのような適当な坦体材料上に例
えばいわゆるスピン・コーティング又は薄層の形成に適
した他の方法により塗布される。更に架橋結合は適当な
方法で高められた温度、場合によっては同時に分極配向
下で行われる。詳細な措置方法については後に記載する
実施例に示す。
【００２７】本発明の有利な実施形態では非線形光学活
性材料から形成された機能層は坦体材料上に直接施され
ず、２つの緩衝層間に配置される。その際緩衝層はでき
るだけ減衰を少なくするために電極からの光信号の出射
の働きをする。有利には緩衝層は適当に架橋結合された
非線形光学活性ポリマー材料から形成されるが、発色団
含有量は僅かである。
性材料から形成された機能層は坦体材料上に直接施され
ず、２つの緩衝層間に配置される。その際緩衝層はでき
るだけ減衰を少なくするために電極からの光信号の出射
の働きをする。有利には緩衝層は適当に架橋結合された
非線形光学活性ポリマー材料から形成されるが、発色団
含有量は僅かである。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明を実施例に基づき以下に詳
述するが、その際まず非線形光学活性化合物の合成につ
いて記載し、次いで本発明の枠内で使用されるコポリマ
ーの合成及び非線形光学活性発色団のコポリマー中への
組込みについて記載し、最後に非線形光学活性ポリマー
材料の合成について記載する。例中以下に記載する略語
を使用する。 −Ｆｐ．＝溶融点（融点） −Ｋｐ．＝沸騰点（沸点） −Ｚｅｒｚ．＝分解
述するが、その際まず非線形光学活性化合物の合成につ
いて記載し、次いで本発明の枠内で使用されるコポリマ
ーの合成及び非線形光学活性発色団のコポリマー中への
組込みについて記載し、最後に非線形光学活性ポリマー
材料の合成について記載する。例中以下に記載する略語
を使用する。 −Ｆｐ．＝溶融点（融点） −Ｋｐ．＝沸騰点（沸点） −Ｚｅｒｚ．＝分解
【００２９】例 １ ａ） ｍ−アミノフェノール０．１モルをｎ−臭化ブチ
ル０．１１モル及びＮａＨＣＯ３０．１モルと共にメタ
ノール１５０ｍｌに混和し、還流下に５時間加熱する。
冷却後濾過し、溶媒を真空中で除去する。残留油を真空
中で分留する。３−（ｎ−ブチル−アミノ）−フェノー
ルが得られる。 収量＝５７％、Ｋｐ．＝１１０℃（６・１０-5トル）、
Ｆｐ．＝３５℃。
ル０．１１モル及びＮａＨＣＯ３０．１モルと共にメタ
ノール１５０ｍｌに混和し、還流下に５時間加熱する。
冷却後濾過し、溶媒を真空中で除去する。残留油を真空
中で分留する。３−（ｎ−ブチル−アミノ）−フェノー
ルが得られる。 収量＝５７％、Ｋｐ．＝１１０℃（６・１０-5トル）、
Ｆｐ．＝３５℃。
【００３０】ｂ） ３−（ｎ−ブチル−アミノ）−フェ
ノール０．１モルをメタノール１００ｍｌ中で２−ブロ
ムエタノール０．１１モル及びＮａＨＣＯ３０．１モル
と共に還流下に１０時間加熱する。冷却後濾過し、この
溶媒を真空中で除去し残渣を分留する。３−［Ｎ−（ｎ
−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］
−フェノールが得られる。 収量＝５４％、Ｋｐ．＝１３０〜１４０℃（５・１０-5
トル）、Ｆｐ．＝４５〜４７℃。
ノール０．１モルをメタノール１００ｍｌ中で２−ブロ
ムエタノール０．１１モル及びＮａＨＣＯ３０．１モル
と共に還流下に１０時間加熱する。冷却後濾過し、この
溶媒を真空中で除去し残渣を分留する。３−［Ｎ−（ｎ
−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］
−フェノールが得られる。 収量＝５４％、Ｋｐ．＝１３０〜１４０℃（５・１０-5
トル）、Ｆｐ．＝４５〜４７℃。
【００３１】ｃ） ｂ）による化合物０．０５モルをＨ
Ｃｌ飽和プロパノール５０ｍｌに溶かし、イソアミル亜
硝酸塩０．１モルと混和する。２０分後ジエチルエーテ
ル１５０ｍｌと混和し、こうして形成された生成物を吸
引濾別する。２−ニトロソ−５−［Ｎ−（ｎ−ブチル）
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−フェノー
ル−塩酸塩が得られる。 収量＝７６％、Ｆｐ．＝１２７℃（分解）。
Ｃｌ飽和プロパノール５０ｍｌに溶かし、イソアミル亜
硝酸塩０．１モルと混和する。２０分後ジエチルエーテ
ル１５０ｍｌと混和し、こうして形成された生成物を吸
引濾別する。２−ニトロソ−５−［Ｎ−（ｎ−ブチル）
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−フェノー
ル−塩酸塩が得られる。 収量＝７６％、Ｆｐ．＝１２７℃（分解）。
【００３２】ｄ） ｃ）による化合物０．０１モルを１
−ナフチル−マロンニトリル０．０１１モル及びトリエ
チルアミン０．０２モルと共にジメチルフォルムアミド
１５ｍｌに入れて短時間加熱し沸騰させる。冷却後水と
混和し、沈殿生成物をジクロルエタンで抽出する。溶媒
の分留後残渣を数回シリカゲルでクロマトグラフィーに
より流れ調整剤として酢酸エステルの使用下に精製す
る。以下の構造
−ナフチル−マロンニトリル０．０１１モル及びトリエ
チルアミン０．０２モルと共にジメチルフォルムアミド
１５ｍｌに入れて短時間加熱し沸騰させる。冷却後水と
混和し、沈殿生成物をジクロルエタンで抽出する。溶媒
の分留後残渣を数回シリカゲルでクロマトグラフィーに
より流れ調整剤として酢酸エステルの使用下に精製す
る。以下の構造
【化７】 の化合物、ベンゾ［ａ］−５−ジシアノメチレン−９−
［Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−アミノ］−７，１２−フェノクサジンが得られる。 収量＝３０、Ｆｐ．＝１９０℃、λｍａｘ＝６１８ｎｍ
（トルオール中）。
［Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−アミノ］−７，１２−フェノクサジンが得られる。 収量＝３０、Ｆｐ．＝１９０℃、λｍａｘ＝６１８ｎｍ
（トルオール中）。
【００３３】例 ２ ａ） ｍ−アミノフェノール０．１モルをメタノール１
５０ｍｌ中でｎ−臭化ヘプチル０．１１モル及びＮａＨ
ＣＯ３０．１モルと混和し、還流下に５時間加熱する。
冷却後濾過し、溶媒を真空中で除去する。残留油を真空
中で分留する。３−（ｎ−ヘプチル−アミノ）−フェノ
ーが得られる。 収量＝６２％、Ｋｐ．＝１３０〜１４０℃（８・１０-5
トル）、Ｆｐ．＝２７〜３０℃。
５０ｍｌ中でｎ−臭化ヘプチル０．１１モル及びＮａＨ
ＣＯ３０．１モルと混和し、還流下に５時間加熱する。
冷却後濾過し、溶媒を真空中で除去する。残留油を真空
中で分留する。３−（ｎ−ヘプチル−アミノ）−フェノ
ーが得られる。 収量＝６２％、Ｋｐ．＝１３０〜１４０℃（８・１０-5
トル）、Ｆｐ．＝２７〜３０℃。
【００３４】ｂ） ３−（ｎ−ヘプチル−アミノ）−フ
ェノール０．１モルをメタノール１００ｍｌ中に入れて
２−ブロモエタノール０．１１モル及びＮａＨＣＯ３
０．１モルと共に還流下に１０時間加熱する。冷却後濾
過し、この溶媒を真空中で除去し残渣を分留する。３−
［Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ］−フェノールが得られる。 収量＝５４％、Ｋｐ．＝１６０〜１７０℃（１・１０-5
トル）、Ｆｐ．＝４５〜４７℃。
ェノール０．１モルをメタノール１００ｍｌ中に入れて
２−ブロモエタノール０．１１モル及びＮａＨＣＯ３
０．１モルと共に還流下に１０時間加熱する。冷却後濾
過し、この溶媒を真空中で除去し残渣を分留する。３−
［Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ］−フェノールが得られる。 収量＝５４％、Ｋｐ．＝１６０〜１７０℃（１・１０-5
トル）、Ｆｐ．＝４５〜４７℃。
【００３５】ｃ） ｂ）による化合物０．０５モルをＨ
Ｃｌ飽和プロパノール５０ｍｌに溶かし、イソアミル亜
硝酸塩０．１モルと混和する。２０分後ジエチルエーテ
ル１５０ｍｌと混和し、こうして形成された生成物を吸
引濾別する。２−ニトロソ−５−[Ｎ−（ｎ−ヘプチ
ル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−フェ
ノール−塩酸塩が得られる。 収量＝６２、Ｆｐ．＝１２９℃（分解）。
Ｃｌ飽和プロパノール５０ｍｌに溶かし、イソアミル亜
硝酸塩０．１モルと混和する。２０分後ジエチルエーテ
ル１５０ｍｌと混和し、こうして形成された生成物を吸
引濾別する。２−ニトロソ−５−[Ｎ−（ｎ−ヘプチ
ル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−フェ
ノール−塩酸塩が得られる。 収量＝６２、Ｆｐ．＝１２９℃（分解）。
【００３６】ｄ） ｃ）による化合物０．０１モルを１
−ナフチル−マロンニトリル０．０１１モル及びトリエ
チルアミン０．０２モルと共にジメチルフォルムアミド
１５ｍｌ中で短時間加熱し沸騰させる。冷却後水と混和
し、沈殿生成物をジクロルエタンで抽出する。この溶媒
を分留した後残渣を流れ調整剤として酢酸エステルの使
用下に数回にわたりシリカゲルでクロマトグラフィーに
より精製する。以下の構造
−ナフチル−マロンニトリル０．０１１モル及びトリエ
チルアミン０．０２モルと共にジメチルフォルムアミド
１５ｍｌ中で短時間加熱し沸騰させる。冷却後水と混和
し、沈殿生成物をジクロルエタンで抽出する。この溶媒
を分留した後残渣を流れ調整剤として酢酸エステルの使
用下に数回にわたりシリカゲルでクロマトグラフィーに
より精製する。以下の構造
【化８】 の化合物、ベンゾ［ａ］−５−ジシアノメチレン−９−
［Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ］−７，１２−フェノキサジンが得られ
る。 収量＝２８％、Ｆｐ．＝１５５〜１５７℃、λｍａｘ＝
６２２ｎｍ（トルオール中）。
［Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ］−７，１２−フェノキサジンが得られ
る。 収量＝２８％、Ｆｐ．＝１５５〜１５７℃、λｍａｘ＝
６２２ｎｍ（トルオール中）。
【００３７】例 ３ 例１と同様にして構造
【化９】 の２−ジシアノメチレン−６−［Ｎ−（ｎ−ブチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−チエノ−
［３，２−ｂ］ベンゾ［ｅ］−オクサジンの製造を、２
−ニトロソ−５−［Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−アミノ］−フェノール−塩酸塩（例
１ｃ参照）０．０１モルを２−チエニルマロンニトリル
０．０１モル（これは無水テトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに入れたマロンニトリル０．１３モルを水素化ナトリ
ウム０．１５モル、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２ＰｄＣｌ２
０．００１５モル及び２−ヨード−チオフェン２５ｇと
の反応により還流下に３時間煮沸し、引続き塩酸での中
和により収量４５％で製造されたもの）をトリエチルア
ミン０．０２モルを添加されたジメチルフォルムアミド
１５ｍｌに入れて数分間還流下に加熱するようにして行
う。得られた溶液を（冷却後）水で稀釈し、その際沈殿
した染料を吸引濾別により分離する。精製は数回にわた
るシリカゲルでカラム・クロマトグラフィにより酢酸エ
ステルを流れ調整剤として使用して行われる。 収量＝２３％、Ｆｐ．＝２６０℃。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−チエノ−
［３，２−ｂ］ベンゾ［ｅ］−オクサジンの製造を、２
−ニトロソ−５−［Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−アミノ］−フェノール−塩酸塩（例
１ｃ参照）０．０１モルを２−チエニルマロンニトリル
０．０１モル（これは無水テトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに入れたマロンニトリル０．１３モルを水素化ナトリ
ウム０．１５モル、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２ＰｄＣｌ２
０．００１５モル及び２−ヨード−チオフェン２５ｇと
の反応により還流下に３時間煮沸し、引続き塩酸での中
和により収量４５％で製造されたもの）をトリエチルア
ミン０．０２モルを添加されたジメチルフォルムアミド
１５ｍｌに入れて数分間還流下に加熱するようにして行
う。得られた溶液を（冷却後）水で稀釈し、その際沈殿
した染料を吸引濾別により分離する。精製は数回にわた
るシリカゲルでカラム・クロマトグラフィにより酢酸エ
ステルを流れ調整剤として使用して行われる。 収量＝２３％、Ｆｐ．＝２６０℃。
【００３８】例 ４ 例２に従い２−ニトロソ−５−［Ｎ−（ｎ−ヘプチル）
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−フェノー
ル−塩酸塩（例２ｃ参照）及び１，８−ナフトスルトン
から９−［Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−アミノ］−ベンゾ［ｄ］イソチアゾロ−
［３，３ａ，４−ａｂ］−フェン−７，１２−オキサジ
ン−４−ジオキシド、即ち以下の構造
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−フェノー
ル−塩酸塩（例２ｃ参照）及び１，８−ナフトスルトン
から９−［Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−アミノ］−ベンゾ［ｄ］イソチアゾロ−
［３，３ａ，４−ａｂ］−フェン−７，１２−オキサジ
ン−４−ジオキシド、即ち以下の構造
【化１０】 のフェノキサジン染料を製造する。 収量＝３５％、Ｆｐ．＝１７８〜１８０℃。
【００３９】例 ５ 例３に従い２−ニトロソ−５−［Ｎ−（ｎ−ブチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−フェノール
−塩酸塩（例１ｃ参照）及びＮ−シアノ−１−ナフチル
アミンからベンゾ［ａ］−５−シアンイミノ−９−［Ｎ
−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ア
ミノ］−７，１２−フェノクサジン、即ち以下の構造
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−フェノール
−塩酸塩（例１ｃ参照）及びＮ−シアノ−１−ナフチル
アミンからベンゾ［ａ］−５−シアンイミノ−９−［Ｎ
−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ア
ミノ］−７，１２−フェノクサジン、即ち以下の構造
【化１１】 のフェノクサジン染料を製造する。 収量＝２５％、Ｆｐ．＝１７３〜１７５℃。
【００４０】例 ６ 例３に従い２−ニトロソ−５−［Ｎ−（ｎ−ブチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−フェノール
−塩酸塩（例１ｃ参照）及び８−シアンアミノ−キノリ
ンからピリジノ［２，３−ａ］−５−シアンイミノ−９
−［Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ］−７，１２−フェノクサジン、即ち以下
の構造
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−フェノール
−塩酸塩（例１ｃ参照）及び８−シアンアミノ−キノリ
ンからピリジノ［２，３−ａ］−５−シアンイミノ−９
−［Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ］−７，１２−フェノクサジン、即ち以下
の構造
【化１２】 のフェンクサジン染料を製造する。 収量＝３２％、Ｆｐ．＝１８５〜１８７℃。
【００４１】コポリマーの合成 ａ）ラジカル重合例 ７ 完全無水状態下及び酸素不含の不活性ガス洗浄下に無水
マレイン酸０．５モル及びトリエチルアリルシラン０．
５モルをジオキサン５００ｍｌに溶かし、（ラジカル開
始剤として）アゾイソ酪酸ニトリル２モル％を添加して
攪拌及び５０℃の温度調整下に１０時間反応させる。そ
れに引続いて溶媒を回転蒸発器で真空中で完全に除去
し、その際以下の構造
マレイン酸０．５モル及びトリエチルアリルシラン０．
５モルをジオキサン５００ｍｌに溶かし、（ラジカル開
始剤として）アゾイソ酪酸ニトリル２モル％を添加して
攪拌及び５０℃の温度調整下に１０時間反応させる。そ
れに引続いて溶媒を回転蒸発器で真空中で完全に除去
し、その際以下の構造
【化１３】 のコポリマーが定量的収量で得られる（ＴＧ＝２００
℃）。
℃）。
【００４２】例 ８ 例７に従い無水マレイン酸及びスチロールから以下の構
造
造
【化１４】 のコポリマーが定量的収量で得られる（ＴＧ＝１８５
℃）。
℃）。
【００４３】ｂ） イミド化重合例 ９ 例７により製造されたコポリマー２１．４ｇを攪拌下に
ジメチルフォルムアミド４０ｍｌに溶かし、更にジメチ
ルフォルムアミド２０ｍｌに溶かしたｐ−アミノフェノ
ール１０．９ｇを添加する。３０分の反応時間の後アセ
ト無水物４０ｍｌ及びピリジン２０ｍｌから成る混合物
を添加し、引続き４時間９０℃で攪拌する。冷却後この
コポリマー溶液からメタノール１．５ｌに強力攪拌下に
滴下することにより以下の構造
ジメチルフォルムアミド４０ｍｌに溶かし、更にジメチ
ルフォルムアミド２０ｍｌに溶かしたｐ−アミノフェノ
ール１０．９ｇを添加する。３０分の反応時間の後アセ
ト無水物４０ｍｌ及びピリジン２０ｍｌから成る混合物
を添加し、引続き４時間９０℃で攪拌する。冷却後この
コポリマー溶液からメタノール１．５ｌに強力攪拌下に
滴下することにより以下の構造
【化１５】 の反応生成物を沈殿させ、次いで吸引濾別し、乾燥する
（ＴＧ＝１８０℃、収量＝８５％）。
（ＴＧ＝１８０℃、収量＝８５％）。
【００４４】例 １０ 例９に従い例８による製造されたコポリマー２０．２ｇ
から以下の構造
から以下の構造
【化１６】 のコポリマーを製造する（ＴＧ＝１５０℃、収量＝８０
％）。
％）。
【００４５】非線形光学活性の発色団を含有するコポリ
マーの合成例 １１ 例１０にによるコポリマー８．８ｇ（３０ｍモル）を攪
拌、湿気の排除及び不活性ガス洗浄下に例１による発色
団６ｇ（１５ｍモル＝５０モル％）及びトリフェニルホ
スフィン８ｇ（３０ｍモル）と共にＮメチルピロリドン
（ＮＭＰ）１５０ｍｌに溶かす。その後アゾジカルボン
酸ジエチルエステル５ｍｌ（３０ｍモル）をＮＭＰ２５
ｍｌに溶かし、緩慢に滴下する。この反応を完了させる
ため更に８時間攪拌する。その後このポリマー溶液にメ
タノールを激しく攪拌しながら滴下することにより反応
生成物を沈殿させ、次いで吸引濾別及び乾燥する。この
原料生成物をテトラヒドロフランの添加により完全に溶
解し、精製のため繰返しメタノールから再沈殿させ、そ
の際発色団を含有する以下の構造
マーの合成例 １１ 例１０にによるコポリマー８．８ｇ（３０ｍモル）を攪
拌、湿気の排除及び不活性ガス洗浄下に例１による発色
団６ｇ（１５ｍモル＝５０モル％）及びトリフェニルホ
スフィン８ｇ（３０ｍモル）と共にＮメチルピロリドン
（ＮＭＰ）１５０ｍｌに溶かす。その後アゾジカルボン
酸ジエチルエステル５ｍｌ（３０ｍモル）をＮＭＰ２５
ｍｌに溶かし、緩慢に滴下する。この反応を完了させる
ため更に８時間攪拌する。その後このポリマー溶液にメ
タノールを激しく攪拌しながら滴下することにより反応
生成物を沈殿させ、次いで吸引濾別及び乾燥する。この
原料生成物をテトラヒドロフランの添加により完全に溶
解し、精製のため繰返しメタノールから再沈殿させ、そ
の際発色団を含有する以下の構造
【化１７】 のコポリマーが得られる（ｎ：ｍ＝１：１）。
【００４６】例 １２ 例１１に従い例８によるコポリマー９．１ｇ（３０ｍモ
ル）及び例２による発色団６．８ｇ（１５ｍモル）から
発色団を含有する以下の構造
ル）及び例２による発色団６．８ｇ（１５ｍモル）から
発色団を含有する以下の構造
【化１８】 のコポリマーが得られる（ｍ：ｎ＝１：１）。その結果
は次に記載する表１にまとめてある。
は次に記載する表１にまとめてある。
【００４７】 [表 １] ポリマー 配合比ｍ：ｎ 収量 ＴＧ （モル％） （％） （℃） 例１による ５０：５０ ８２ １３５例２による ５０：５０ ７９ １５０
【００４８】非線形光学活性ポリマー材料の架橋結合例 １３ 架橋結合のために例１２による非線形光学活性コポリマ
ーを架橋結合物ビスフェノールＡビス−グリシジルエー
テル（ＢＰＡＢＧＥ）と共にガラス、ＩＴＯ被覆ガラス
（ＩＴＯ＝インジウム−錫−酸化物）又はシリコンウェ
ハのような適した坦体材料上に溶液、有利にはシクロヘ
キサノンからスピン・コーティングにより施し、高めた
温度で、有利には７０℃で１５時間真空中で溶媒から除
去する。引続き基板にカバー電極を備え、電気的に直流
の電界中で緩慢にそれぞれの材料のガラス遷移温度に加
熱する。その際この層材料は双極に配列され、同時に架
橋結合される。反応条件及びその際得られた結果は表２
にまとめてある（ＴＧ＝ガラス遷移温度）。
ーを架橋結合物ビスフェノールＡビス−グリシジルエー
テル（ＢＰＡＢＧＥ）と共にガラス、ＩＴＯ被覆ガラス
（ＩＴＯ＝インジウム−錫−酸化物）又はシリコンウェ
ハのような適した坦体材料上に溶液、有利にはシクロヘ
キサノンからスピン・コーティングにより施し、高めた
温度で、有利には７０℃で１５時間真空中で溶媒から除
去する。引続き基板にカバー電極を備え、電気的に直流
の電界中で緩慢にそれぞれの材料のガラス遷移温度に加
熱する。その際この層材料は双極に配列され、同時に架
橋結合される。反応条件及びその際得られた結果は表２
にまとめてある（ＴＧ＝ガラス遷移温度）。
【００４９】例 １４ 例１３に従い例１１による非線形光学活性コポリマーを
架橋結合物ｐフェニレンジイソシアネート（ｐ−ＰＤＩ
Ｃ）と共にデバイスに加工する。反応条件及び得られた
結果は表２にまとめてある。
架橋結合物ｐフェニレンジイソシアネート（ｐ−ＰＤＩ
Ｃ）と共にデバイスに加工する。反応条件及び得られた
結果は表２にまとめてある。
【００５０】 [表 ２] ポリマー材料 架橋結合物 架橋結合時 架橋結合後 ｒ33値*) の温度経過 のＴＧ （ｐｍ／Ｖ） 例１３による ＢＰＡＢＧＥ １８０−２３０ ３００℃ ４８ （℃） までＴＧなし 例１４による ｐ−ＰＤＩＣ １２０−１８０ ３００℃ ４６ （℃） までＴＧなし *) ｒ33値はＮＬＤ変調器の出力の単位である。例えば“分散染料の赤”のタイプ のアゾ染料には１０ｐｍ／Ｖの最大値が得られる。
【００５１】電気光学テスト 電気光学テストのために本発明によるポリマー材料から
通常２〜６μmの層厚の箔を製造する。電気極性化のた
め高度の非中心対称性の配向を達成するために（ポリマ
ー材料から成る）箔上に金電極をスパッタリングする。
その際対電極は透光性のＩＴＯ層である。ガラス遷移温
度範囲まで検体を加熱する場合直流電圧を印加し、その
際非線形光学分子単位の配向挙動に必要な電圧上昇を調
節して、電気的破壊及び従って箔の破壊を回避する。１
００〜２００Ｖ／μmの分極の電界の強さを達成した後
非線形光学分子単位を配向するため約３０分の分極化時
間で十分である。その後検体を恒常的に印加されている
電界中で室温まで冷却し、それにより配向を固定する。
通常２〜６μmの層厚の箔を製造する。電気極性化のた
め高度の非中心対称性の配向を達成するために（ポリマ
ー材料から成る）箔上に金電極をスパッタリングする。
その際対電極は透光性のＩＴＯ層である。ガラス遷移温
度範囲まで検体を加熱する場合直流電圧を印加し、その
際非線形光学分子単位の配向挙動に必要な電圧上昇を調
節して、電気的破壊及び従って箔の破壊を回避する。１
００〜２００Ｖ／μmの分極の電界の強さを達成した後
非線形光学分子単位を配向するため約３０分の分極化時
間で十分である。その後検体を恒常的に印加されている
電界中で室温まで冷却し、それにより配向を固定する。
【００５２】ポリマー検体の電気光学テストを金電極の
単純反射により斜めに放射されるレーザ光線を干渉計に
よる測定により行う。それに必要な測定構造及び測定評
価は公知である（例えば「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．」第５６巻（１９９０年）第１７３４〜１７３６頁
参照）。
単純反射により斜めに放射されるレーザ光線を干渉計に
よる測定により行う。それに必要な測定構造及び測定評
価は公知である（例えば「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．」第５６巻（１９９０年）第１７３４〜１７３６頁
参照）。
【００５３】本発明によるコポリマーもしくは架橋結合
されたポリマー材料は分極後高い配向安定性を示す。こ
のコポリマーに含まれる発色団は傑出した温度安定性を
示し、従ってこの材料は工業的に使用することができ、
長期間安定性の電気光学・光デバイスを製造するのに適
している。
されたポリマー材料は分極後高い配向安定性を示す。こ
のコポリマーに含まれる発色団は傑出した温度安定性を
示し、従ってこの材料は工業的に使用することができ、
長期間安定性の電気光学・光デバイスを製造するのに適
している。
Claims (13)
- 【請求項１】 一般式１ 【化１】 ［式中Ｒ1及びＲ2は−相互に独立して−Ｈ、ＣＨ３又は
ハロゲンを表し、 Ｕは線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜
Ｃ７シクロアルキル基、１８個までのＣ原子を有する二
環式又は三環式アルキル基、アリール基又はヘテロアリ
ール基又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（Ｒ′、Ｒ′′、
Ｒ′′′）の構造のアルキル置換されたシラン基であ
り、その際ｎ＝１〜５であり、Ｒ′、Ｒ′′及び
Ｒ′′′＝Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、 Ｖは２〜２０個のＣ原子を有する線状又は分枝状の炭化
水素鎖であり、その際群族Ｗに結合しているＣＨ２基を
除いて１個又は複数個の隣接していないＣＨ２基がＯ、
Ｓ又はＮＲ3と置換可能であり、Ｒ3はＨ又は線状又は分
枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、 Ｗは非線形光学活性群族であり、 ｍ：ｎ＝５：９５〜９５：５である］の非線形光学活性
コポリマー。 - 【請求項２】 Ｗが一般式２ 【化２】 ［式中ＤはＶと接続しており、その際 ＤはＯ、Ｓ、ＮＲ7を表し、その際Ｒ7は１個の水素原
子、場合によってはエーテル官能基中の１〜５個の酸素
原子により遮断されている線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２
０アルキル基、ベンジル基又はフェニル基又はナフチル
基であり、又はＲ 7 及びＶはそれらを結合しているＮ原
子と共にピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリニ
ル基又はピペラジニル基を形成し、 Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ１個の水素原子、場合によっ
てはエーテル官能基中の１〜５個の酸素原子により遮断
されている線状又は分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基又
はフェニル基、ナフチル基、チエニル基、チアゾリル基
又はピリジル基であり、 Ｚは置換電子受容体をもつメチレン基又はイミノ基であ
り、 ＸはＳ、Ｏ、ＮＲ8又は環状二重結合を表すか又は 【化３】 を表し、その際Ｒ8は１個の水素原子、線状又は分枝状
のＣ１〜Ｃ２０アルキル基又はフェニル又はナフチル基
であり、ＴはＣＨ又はＮを表し、又は場合によってはＺ
及びＴは共にＮ−ＳＯ２−Ｃ≡、＝Ｎ−ＣＳ−Ｃ≡又は
＝Ｎ−ＣＯ−Ｃ≡の形の構造を形成し、及びＹはＣＨ基
又はＣＲ9基又はＮであり、その際Ｒ9は線状又は分枝状
のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基又はナフチル基
である］ 非線形光学活性群族であることを特徴とする請求項１記
載のコポリマー。 - 【請求項３】 Ｒ1及びＲ2がそれぞれ１個の水素原子を
表すことを特徴とする請求項１又は２記載のコポリマ
ー。 - 【請求項４】 ＵがＣ６〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６シク
ロアルキル基、フェニル基又は一般式−（ＣＨ２）ｎ−
Ｓｉ（Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′）のシリル基であり、そ
の際ｎ＝１であり、Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′は−相互
に独立して−Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であることを特徴と
する請求項１乃至３のいずれか１つに記載のコポリマ
ー。 - 【請求項５】 ＶがＣ２〜Ｃ６の炭化水素鎖であること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載のコ
ポリマー。 - 【請求項６】 Ｚがジシアノメチレン基、アルコキシカ
ルボニル−シアノメチレン基、シアンイミノ基又はアル
コキシカルボニルイミノ基であることを特徴とする請求
項１乃至５のいずれか１つに記載のコポリマー。 - 【請求項７】 発色団Ｗが５〜９５モル％の分量である
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載
のコポリマー。 - 【請求項８】 発色団Ｗが２０〜５０モル％の分量であ
ることを特徴とする請求項７記載のコポリマー。 - 【請求項９】 少なくとも１個の官能化架橋結合物と反
応させられ、その際非線形光学活性コポリマーの架橋結
合可能の遊離ヒドロキシ基１グラム当量に１／ｎグラム
当量のｎ官能性架橋結合物が割り当てられることを特徴
とする請求項１乃至８のいずれか１つに記載の架橋結合
可能の遊離フェノール性ヒドロキシル基を有する非線形
光学活性コポリマーから成る非線形光学活性ポリマー材
料。 - 【請求項１０】 架橋結合物が以下の化合物類、 ａ）開環及びエーテル形成により遊離フェノール性ヒド
ロキシル基を加える二官能又はオリゴ官能化グリシジル
エーテル、 ｂ）ウレタン形成により遊離フェノール性ヒドロキシル
キを加える二官能又はオリゴ官能化イソシアネートもし
くはイソチオシアネート、及び ｃ）エステル形成により遊離フェノール性ヒドロキシル
基に無水物を付加することにより架橋結合を形成し、こ
の反応の際に形成されたカルボキシル基をオキシラン誘
導体に付加する任意の不揮発性オキシラン誘導体を有す
る二官能性無水物から選択されていること特徴とする請
求項９記載の非線形光学活性ポリマー材料。 - 【請求項１１】 請求項９又は１０に記載の架橋結合さ
れた非線形光学活性ポリマーから成る少なくとも１つの
機能層を坦体材料に有することを特徴とする電気光学・
光デバイス。 - 【請求項１２】 ２つの緩衝層間に少なくとも１つの機
能層が配置されていることを特徴とする請求項１１記載
の電気光学・光デバイス。 - 【請求項１３】 緩衝層の少なくとも１つが機能層に相
応して架橋結合された非線形光学活性ポリマーから成る
ことを特徴とする請求項１２記載の電気光学・光デバイ
ス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19810064.7 | 1998-03-09 | ||
| DE19810064 | 1998-03-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11311816A true JPH11311816A (ja) | 1999-11-09 |
Family
ID=7860228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11062254A Withdrawn JPH11311816A (ja) | 1998-03-09 | 1999-03-09 | 非線形光学活性コポリマ― |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6126867A (ja) |
| EP (1) | EP0943630B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11311816A (ja) |
| DE (1) | DE59901584D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006501523A (ja) * | 2002-10-03 | 2006-01-12 | ルーメラ・コーポレーション | ポリマー微細構造及びポリマー導波路の製造方法 |
| JP2009535483A (ja) * | 2006-05-03 | 2009-10-01 | コーニング インコーポレイテッド | メルカプト官能性の高μβＥＯ発色団、及び、高Ｔｇ低光学損失の共有結合性の高μβＥＯ発色団を含むポリマー、及びＥＯ材料の合成方法 |
| JP2011529110A (ja) * | 2008-07-25 | 2011-12-01 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | エレクトロルミネセント材料および光学素子 |
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| US6750603B2 (en) * | 2000-08-17 | 2004-06-15 | Lumera Corporation | Second order nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom |
| US6740712B2 (en) * | 2001-01-29 | 2004-05-25 | Boehringer Ingelheim Pharma Kg | Polymers based on N-carbamyl-N'-dimethylsilyl methyl-piperazine traceless linkers for the solid phase synthesis of phenyl based libraries |
| US20030100681A1 (en) * | 2001-07-13 | 2003-05-29 | Luping Yu | Crosslinkable monomers for novel nonlinear optical polymers |
| US6978069B1 (en) | 2002-03-13 | 2005-12-20 | Lockheed Martin Corporation | Polymer guest-host systems and polymer electro-optic waveguide systems |
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| US7125949B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-24 | Lumera Corporation | Fluorinated sol-gel electro-optic materials, process for producing same, and devices therefrom |
| US7241394B2 (en) * | 2004-01-21 | 2007-07-10 | Lumera Corporation | Process of fabricating polymer sustained microelectrodes |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2690453B1 (fr) * | 1992-04-25 | 1995-11-03 | Sandoz Sa | Nouveaux composes polymeres ayant des proprietes optiques non lineaires. |
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-
1999
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- 1999-03-01 EP EP99103881A patent/EP0943630B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-09 US US09/265,441 patent/US6126867A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-09 JP JP11062254A patent/JPH11311816A/ja not_active Withdrawn
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| US8754187B2 (en) | 2006-05-03 | 2014-06-17 | Corning Incorporated | Mercaptofunctional high μβ EO chromophores and high Tg, low optical loss, covalently bonded, high μβ EO chromophore containing polymers and methods of synthesizing EO materials |
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Also Published As
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| US6126867A (en) | 2000-10-03 |
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