JP2011529110A - エレクトロルミネセント材料および光学素子 - Google Patents

Abstract

エレクトロルミネセント材料は、次の構造単位（１）：
【化１】

（式中Ｘは、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲ_２、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、ＳｉＲ_２からなる群から選択され、Ｒは、置換基であり、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、芳香環を含んでおり、Ａｒ^１またはＡｒ^２が、更なるアリール系Ａｒ^３に縮合している）を含む。光学素子は、正電荷担体を注入するための第１の電極、負電荷担体を注入するための第２の電極、ならびに第１および第２の電極の間に配置され、該エレクトロルミネセント材料を含む層を備える。

Description

本発明は、光学素子用の有機エレクトロルミネセント材料、その物理的性質の制御、およびそれを含んだ光学素子に関する。

図１を参照すると、本発明によるエレクトロルミネセント素子の構造は、透明なガラスまたはプラスチック基板１、インジウムスズ酸化物のアノード２、およびカソード４を備える。エレクトロルミネセント層３は、アノード２およびカソード４の間に設けられている。

実用的素子では、その電極の少なくとも一方が、光を吸収（光応答素子の場合）または放射（ＯＬＥＤの場合）し得るように半透明である。アノードが透明である場合、典型的にはインジウムスズ酸化物を含む。

電荷輸送層、電荷注入層または電荷阻止層などの更なる層が、アノード２およびカソード３の間に配置されてもよい。

とりわけ、アノード２およびエレクトロルミネセント層３の間に配置される、ドープ有機材料で形成された導電性正孔注入層を設けることにより、アノードから１層または複層の半導性ポリマー中への正孔注入を補助することが望ましい。正孔注入ドープ有機材料の例には、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、米国特許第５７２３８７３号および米国特許第５７９８１７０号に開示されているようなポリアニリン、ならびにポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。例示的な酸には、欧州特許第０９０１１７６号および欧州特許第０９４７１２３号に開示されているようなポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）ドープＰＥＤＴ、ポリアクリル酸、またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。

存在する場合、アノード２およびエレクトロルミネセント層３の間に配置される正孔輸送層は、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは４．８〜５．５ｅＶ程度のＨＯＭＯ準位を有する。

存在する場合、エレクトロルミネセント層３およびカソード４の間に配置される電子輸送層は、好ましくは３〜３．５ｅＶ程度のＬＵＭＯ準位を有する。

エレクトロルミネセント層３は、エレクトロルミネセント材料だけからなってもよく、またはエレクトロルミネセント材料を１種もしくは複数の材料と組み合わせて含んでもよい。とりわけ、エレクトロルミネセント材料は、例えば国際公開第９９／４８１６０号に開示されているような正孔および／または電子輸送材料とブレンドしてもよく、あるいは半導性ホストマトリックス中に発光ドーパントを含んでもよい。代替として、エレクトロルミネセント材料は、電荷輸送材料および／またはホスト材料に共役結合してもよい。

エレクトロルミネセント層３は、パターン化されていてもよく、またはパターン化されていなくてもよい。非パターン化層を備える素子は、例えば照射源として使用し得る。パターン化層を備える素子は、例えば、アクティブマトリックスディスプレイまたはパッシブマトリックスディスプレイの場合もある。アクティブマトリックスディスプレイの場合、パターン化エレクトロルミネセント層は、典型的には、パターン化アノード層および非パターン化カソードと組み合わせて使用される。パッシブマトリックスディスプレイの場合、アノード層は、アノード材料の平行縞で形成されており、エレクトロルミネセント材料およびカソード材料の平行縞は、アノード材料と垂直に配置されており、エレクトロルミネセント材料およびカソード材料の平行縞が、典型的には、フォトリソグラフィーで形成された絶縁材料の縞（「カソードセパレーター」）で分離されている。

層３に使用される適切なエレクトロルミネセントデンドリマーには、国際公開第０２／０６６５５２号に開示されているような、デンドリマー基を保持するエレクトロルミネセント金属錯体が挙げられる。

カソード４は、仕事関数が、エレクトロルミネセント層中への電子の注入を可能にする材料から選択される。カソードとエレクトロルミネセント材料との有害な相互作用の可能性など、他の要因も、カソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層などの単一材料からなってもよい。代替として、カソードは、複数種の金属、例えば、国際公開第９８／１０６２１号に開示されているような、カルシウムおよびアルミニウムなどの低仕事関数材料および高仕事関数材料の二重層、国際公開第９８／５７３８１号、Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 および国際公開第０２／８４７５９号に開示されているような、バリウム単体、または金属化合物の薄層、とりわけ電子注入補助用のアルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくはフッ化物、例えば、国際公開第００／４８２５８号に開示されているようなフッ化リチウムもしくはAppl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001に開示されているようなフッ化バリウムを含み得る。素子中に効率的に電子を注入するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。

カソードは、不透明でも透明でもよい。透明カソードは、アクテイブマトリックス素子にとって特に有利であるが、その理由は、このような素子における透明アノードを通る発光が、発光ピクセルの下に配置される駆動回路によって少なくとも部分的に遮断されるからである。透明カソードは、透明となるのに十分薄い電子注入材料の層を含むことになろう。典型的には、この層の横方向導電性は、その薄さの結果として低くなろう。この場合、電子注入材料のこの層は、インジウムスズ酸化物などの透明導電性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。

透明カソードの素子が、透明アノードを必要とせず（当然であるが、完全に透明な素子を所望しない場合）、そのため下面発光素子に使用される透明アノードが、アルミニウム層などの反射材料層で置き換え、または補充されてもよいことは、理解されよう。透明カソードの素子の例は、例えば英国特許第２３４８３１６号に開示されている。

光学素子は、湿気および酸素に敏感である傾向をもつ。したがって、基板は、好ましくは、素子中への湿気および酸素の進入を防止するために、良好なバリヤー性を有する。基板は普通はガラスである、しかし、とりわけ素子の柔軟性が望ましい場合、代替基板を使用してもよい。例えば、基板は、プラスチック層およびバリヤー層が交互する基板を開示している米国特許第６２６８６９５号におけるようなプラスチック、または欧州特許第０９４９８５０号に開示されているような薄いガラスおよびプラスチックの積層体を含んでもよい。

該素子は、好ましくは、湿気および酸素の進入を防止するために、封止材（示していない）で封止されている。適切な封止材には、ガラスシート、例えば国際公開第０１／８１６４９号に開示されているような、ポリマーと誘電体との交互スタックなどの適切なバリヤー性を有するフィルム、または例えば国際公開第０１／１９１４２号に開示されているような気密容器が挙げられる。基板または封止材の中を透過し得る、空気中の任意の湿気および／または酸素を吸収するゲッター材料を、基板と封止材との間に配置してもよい。

図１の実施形態は、先ず基板上にアノードを形成した後、エレクトロルミネセント層およびカソードを堆積させて形成される素子を例示するが、本発明の素子は、先ず基板上にカソードを形成した後、エレクトロルミネセント層およびアノードを堆積させて形成し得ることも理解されよう。

適切なエレクトロルミネセントおよび／または電荷輸送ポリマーには、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（アリーレンビニレン）およびポリアリーレンが挙げられる。

ポリマーは、好ましくは、例えばAdv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750 およびその中の参考文献に開示されているような、アリーレン繰返し単位から選択される第１の繰返し単位を含む。例示的な第１の繰返し単位には、J. Apple. Phys. 1996, 79, 934に開示されているような１，４−フェニレン繰返し単位、欧州特許第０８４２２０８号に開示されているようなフルオレン繰返し単位、例えばMacromolecules 2000, 33(6), 2016-2020に開示されているようなインデノフルオレン繰返し単位、および例えば欧州特許第０７０７０２０号に開示されているようなスピロフルオレン繰返し単位が挙げられる。こうした繰返し単位は、各々置換されていてもよい。置換基の例には、Ｃ_１−２０アルキルまたはアルコキシなどの可溶化基、フッ素、ニトロまたはシアノなどの電子吸引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を上げる置換基が挙げられる。

特に好ましいポリマーは、置換されていてもよい２，７連結フルオレン、最も好ましくは式ＶＩＩＩの繰返し単位：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立に選択される）を含む。より好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方は、置換されていてもよいＣ_４〜Ｃ_２０アルキルまたはアリール基を含む。

第１の繰返し単位を含むポリマーは、使用される素子中の層および共用繰返し単位の特質に応じて、正孔輸送、電子輸送および発光のうち１種または複数の機能を備えてもよい。

とりわけ、
− ９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーなどの第１の繰返し単位のホモポリマーは、電子輸送をするために利用し得る。

− 第１の繰返し単位、およびトリアリールアミン繰返し単位、とりわけ式（ＩＸ）の繰返し単位：

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基、ｎは、１以上、好ましくは１または２であり、Ｒは、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基である）を含むコポリマー。Ｒは、好ましくはアルキルまたはアリールまたはヘテロアリール、最も好ましくはアリールまたはヘテロアリールである。式１の単位におけるアリールまたはヘテロアリール基のいずれも、置換されていてもよい。好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。式１の繰返し単位におけるアリールまたはヘテロアリール基のいずれも、直接結合、または２価の連結原子もしくは連結基により連結され得る。好ましい２価の連結原子および連結基には、Ｏ、Ｓ、置換Ｎおよび置換Ｃが挙げられる。
式（ＩＸ）を満足する特に好ましい単位には、式１〜３の単位：

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、上記定義の通りであり、Ａｒ^３は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールである）が挙げられる。存在する場合、Ａｒ^３の好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。

− 第１の繰返し単位およびヘテロアリーレン繰返し単位を含むコポリマーは、電荷輸送または発光のために利用し得る。好ましいヘテロアリーレン繰返し単位は、式７〜２１：

（式中、Ｒ_６およびＲ_７は、同じまたは異なっており、各々独立に水素、または置換基、好ましくはアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキルである）から選択される。製造し易さのために、Ｒ_６およびＲ_７は、好ましくは同一である。より好ましくは、それらは同一であって、各々フェニル基である。

エレクトロルミネセントコポリマーは、例えば、国際公開第００／５５９２７号および米国特許第６３５３０８３号に開示されているように、エレクトロルミネセント領域と、正孔輸送領域および電子輸送領域の少なくとも一方とを含み得る。正孔輸送領域および電子輸送領域の一方だけを備えている場合、エレクトロルミネセント領域は、正孔輸送性および電子輸送性官能基の他方も備えてもよい。

このようなポリマー内の異なる領域は、米国特許第６３５３０８３号によるようにポリマー主鎖に沿って、または国際公開第０１／６２８６９号によるようにポリマー主鎖からのペンダント基として与えられていてもよい。

こうしたポリマーを調製する好ましい方法は、例えば国際公開第００／５３６５６号に記載されているような鈴木重合、および例えばT. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable - Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205に記載されているような山本重合である。こうした重合法は共に、金属錯体触媒の金属原子が、モノマーのアリール基と脱離基との間に挿入される「金属挿入」を介して作動する。山本重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用され、鈴木重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用されている。

例えば、山本重合による線状ポリマーの合成では、反応性ハロゲン基２個を有するモノマーが使用される。同様に、鈴木重合の方法によれば、少なくとも１個の反応性基は、ボロン酸またはボロン酸エステルなどのホウ素誘導体基であり、もう１個の反応性基は、ハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。

したがって、本出願を通して例示されるようなアリール基を含む繰返し単位および末端基は、適切な脱離基を保持するモノマーから誘導し得ることが理解されよう。

鈴木重合は、位置規則性、ブロック性およびランダム性のコポリマーの調製に使用し得る。とりわけ、１個の反応性基がハロゲンであり、もう１個の反応性基がホウ素誘導体基である場合、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを調製し得る。代替として、第１のモノマーの両反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの両反応性基がハロゲンである場合、ブロック性または位置規則性、とりわけＡＢ型のコポリマーを調製し得る。

ハロゲン化物の代替として、金属挿入に関与できる他の脱離基には、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含めた基が挙げられる。

単一のポリマーまたは複数種のポリマーを溶液から堆積させて、層５を形成し得る。ポリアリーレン、とりわけポリフルオレンに適切な溶媒には、トルエンおよびキシレンなどのモノまたはポリアルキルベンゼンが挙げられる。特に好ましい溶液堆積法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）は、スピンコーティングおよびインクジェット印刷である。

スピンコーティングは、エレクトロルミネセント材料のパターン化が不要な素子、例えば、照明用途または単純な単色のセグメントディスプレイに適切である。

インクジェット印刷は、大情報量ディスプレイ、とりわけフルカラーディスプレイに特に適切である。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば欧州特許第０８８０３０３号に記載されている。

他の溶液堆積法には、ディップコーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。

素子の多重層を溶液処理で形成する場合には、例えば、１つの層を架橋した後に次の層を堆積させること、または隣接し合う層の材料を選択することにより、こうした層の第１層を形成する材料が、第２層の堆積に使用される溶媒に溶解しないことによって、隣接し合う層の混合を防止する技法を当業者であれば認識されていよう。

「赤色エレクトロルミネセント材料」とは、エレクトロルミネセンスにより、６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍ、最も好ましくは放射ピークが６５０〜６６０ｎｍ前後の範囲にある波長を有する放射線を放つ有機材料を意味する。

「緑色エレクトロルミネセント材料」とは、エレクトロルミネセンスにより、５００〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５５０ｎｍの範囲の波長を有する放射線を放つ有機材料を意味する。

「青色エレクトロルミネセント材料」とは、エレクトロルミネセンスにより、４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲の波長を有する放射線を放つ有機材料を意味する。

ＣＢＰの名で知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、およびIkai et al., Appl. Phys. Lett., 79 no. 2, 2001, 156 に開示されているＴＣＴＡの名で知られる（４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、ならびにＭＴＤＡＴＡの名で知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンなどのトリアリールアミンなど、「小分子」ホストを含む多数のホストが、当技術分野で記載されている。ポリマー、とりわけ、例えばAppl. Phys. Lett., 2000, 77(15), 2280に開示されているポリ（ビニルカルバゾール）、Synth. Met. 2001, 116, 379、Phys. Rev. B 2001, 63, 235206 およびAppl. Phys. Lett., 2003, 82(7), 1006におけるポリフルオレン、Adv. Mater. 1999, 11(4), 285におけるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル、Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジｔｅｒｔブチルフェニルナフタルイミド］、ならびにJ. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55におけるポリ（パラフェニレン）などのホモポリマーも、ホストとして知られている。コポリマーも、ホストとして知られている。

好ましい金属錯体は、式（Ｖ）：
ＭＬ^１ _ｑＬ^２ _ｒＬ^３ _ｓ
（Ｖ）
[式中、Ｍは、金属であり、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３の各々は、配位基であり、ｑは、整数であり、ｒおよびｓは、各々独立に０または整数であり、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の和は、Ｍ上で利用できる配位部位の数に等しく、式中ａは、Ｌ^１上の配位部位の数であり、ｂは、Ｌ^２上の配位部位の数であり、ｃは、Ｌ^３上の配位部位の数である]の置換されていてもよい錯体を含む。

重元素Ｍは、迅速な項間交差および三重項以上の状態からの発光（燐光）を可能にする、強いスピン軌道結合を誘発する。適切な重金属Ｍには：
− セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジムなどのランタニド金属、ならびに
− ｄブロック金属、とりわけ第２列および第３列のもの、即ち３９〜４８番および７２〜８０番元素、とりわけルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金
が挙げられる。

ｆブロック金属に適切な配位基には、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノールおよびイミノアシル基を含むシッフ塩基などの酸素または窒素の供与系が挙げられる。知られているように、発光性ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１励起状態より高い三重項励起エネルギー準位を有する増感基（複数可）を必要とする。発光は金属のｆ−ｆ遷移から起こるため、発光色は金属の選定で決まる。鋭敏な発光は、一般に幅が狭く、ディスプレイ用途に有用な純色発光を生じる。

ｄブロック金属は、三重項励起状態からの発光に特に適切である。こうした金属は、ポルフィリンまたは式（ＶＩ）：

（式中、Ａｒ^４’およびＡｒ^５’は、同じまたは異なっていてもよく、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールから独立に選択され、Ｘ^１およびＹ^１は、同じまたは異なっていてもよく、炭素または窒素から独立に選択され、Ａｒ^４’およびＡｒ^５’は、一緒になって縮合していてもよい）の二座配位子などの炭素または窒素供与体と有機金属錯体を形成する。Ｘ^１が炭素であり、Ｙ^１が窒素である配位子は、特に好ましい。

二座配位子の例は、以下に図示される。

Ａｒ^４’およびＡｒ^５’は、各々１個または複数の置換基を保持していてもよい。こうした置換基の２個以上は、連結して環、例えば芳香環を形成してもよい。特に好ましい置換基には、国際公開第０２／４５４６６号、国際公開第０２／４４１８９号、米国出願公開第２００２−１１７６６２号および米国出願公開第２００２−１８２４４１号に開示されているように、錯体の発光をブルーシフトするために使用し得るフッ素またはトリフルオロメチル、特開２００２−３２４６７９に開示されているようなアルキル基またはアルコキシ基、国際公開第０２／８１４４８号に開示されているように、発光材料として用いた際、錯体への正孔輸送を補助するために使用し得るカルバゾール、国際公開第０２／６８４３５号および欧州特許第１２４５６５９号に開示されているように、更なる基を付けるために配位子を官能化するのに役立つことができる臭素、塩素またはヨウ素、ならびに国際公開第０２／６６５５２号に開示されているように、金属錯体の溶液処理性を得るまたは高めるために使用し得るデンドロンが挙げられる。

ｄブロック元素との使用に適した他の配位子には、ジケトネート、とりわけアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、各々置換していてもよいトリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられる。

主族金属錯体は、配位子主体または電荷移動の発光を示す。こうした錯体については、発光色は、配位子や金属の選定によって決まる。

ホスト材料および金属錯体は、物理的ブレンドの形で組み合わせてもよい。代替として、金属錯体をホスト材料に化学的に結合してもよい。ポリマー系ホストの場合、金属錯体は、ポリマー主鎖に付いた置換基として化学的に結合したり、ポリマー主鎖中に繰返し単位として組み込まれたり、またはポリマーの末端基として与えられてもよいが、これについては、例えば欧州特許第１２４５６５９号、国際公開第０２／３１８９６号、国際公開第０３／１８６５３号および国際公開第０３／２２９０８号に開示されている通りである。

広範囲の蛍光性低分子量金属錯体が知られており、有機発光素子において示されてきた［例えば、Macromol. Sym. 125(1997) 1-48、米国特許第５，１５０，００６号、米国特許第６，０８３，６３４号および米国特許第５，４３２，０１４号を参照されたい］。二価または三価金属に適切な配位子には、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素供与性原子（一般には、置換基酸素原子を伴った環内窒素原子、または置換基酸素原子を伴った置換基窒素原子もしくは酸素原子）を有する、８−ヒドロキシキノレートおよびヒドロキシキノキサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナト（ＩＩ）などのオキシノイド、ベンズアゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボン、ならびにサリチラトアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレートなどのカルボン酸が挙げられる。場合による置換基には、発光色を改変し得る、（ヘテロ）芳香環上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたはヘテロアリールが挙げられる。

ディスプレイユニットなどの光学素子を製造する際、カラー表示をすることが明らかに望ましい。これは、青色、緑色および赤色スペクトルで発光する各化学構造を含むエレクトロルミネセント層を供給することにより、普通実現される。しかし、全てのユーザーが、同一色調の青色、緑色および赤色を使用したがるとは限らないことに留意すべきである。したがって、開発者は、各々が、ユーザーの要求を満たせるように異なる波長で発光できる、一連の発光構造を提供する必要がある。

先行技術では、発光波長の小さな変化を起こすために、様々な置換基およびその位置が発光構造に及ぼす効果を慎重に調べることが、通常必要である。このような作業は、時間を浪費し、高価になる恐れがある。更に、青色、緑色および赤色の発光構造は、通常非常に異なっているので、このような調査を３回行う必要がある。

そのため、発光波長を簡単に広範囲の波長に亘って変え得る、光学素子用のエレクトロルミネセント材料を創出することは、特に望ましい。

次の化学構造：

を有するフェノキサジンは、ポリフルオレン主鎖中に組み込んだ際、４５０ｎｍ前後の波長の光を放射する青色発光材である。フェノキサジンそのもの、即ち共役ポリマー中に組み込まれていないフェノキサジンは、可視スペクトルで発光しない（ＵＶ領域で発光すると考えられている）。本発明者らは、フェノキサジンおよびその誘導体の側部環にアリール系を縮合することにより、発光効率の増加を意外にも生じることを発見した。

したがって、第１の態様では、本発明は、次の構造：

（式中、Ｘは、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲ_２、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、ＳｉＲ_２からなる群から選択され、Ｒは、置換基であり、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、芳香環を含んでおり、Ａｒ^１またはＡｒ^２は、更なるアリール系Ａｒ^３に縮合している）を含むエレクトロルミネセント化合物に関する。

Ａｒ^１またはＡｒ^２が、更なるアリール系Ａｒ^３に縮合している場合。

上記構造を縮合することにより、本発明者らは、該構造の効率が、非縮合構造と比較して改善されていることを見出した。その上、縮合により、この小分子の発光色が、ＵＶ領域から青色可視領域にシフトするため、それは、エレクトロルミネセント材料として有用になる。したがって、本発明の化合物は、青色の、または共役が十分であれば緑色のエレクトロルミネセント材料として使用し得る。その上、前記の緑色または青色エレクトロルミネセント材料は、赤色、緑色および青色エレクトロルミネセント材料のブレンドなどの白色発光組成物、または赤色、緑色および青色のエレクトロルミネセント領域を含むポリマーの構成要素として使用し得る。

ある種の実施形態では、Ａｒ^１およびＡｒ^２の他方は、置換されていてもよい第２の更なるアリール系Ａｒ^４に縮合している。

好ましくは、Ａｒ^１および／またはＡｒ^２はフェニル基を含む。

好ましくは、Ｒが、アルキル、アルコキシまたはアリールからなる群から選択される。

Ａｒ^１、Ａｒ^２は、同じでも、異なっていてもよい。幾つかの実施形態では、Ａｒ^３およびＡｒ^４が、同じアリール系を含む。他の実施形態では、それらは異なるアリール系を含む。

好ましくは、Ａｒ^３および／または存在している場合のＡｒ^４は、次の構造：

（式中、Ｙは、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲ_２、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、ＳｉＲ_２からなる群から選択される）を含む。

あるいは、Ａｒ^３および／または存在している場合のＡｒ^４は、次の構造：

を含み得る。

あるいは、Ａｒ^３および／または存在している場合のＡｒ^４は、次の構造：

を含み得る。

あるいは、Ａｒ^３および／または存在している場合のＡｒ^４は、次の構造：

を含み得る。

ある種の実施形態では、Ａｒ^３または存在している場合のＡｒ^４は、更なる第３のアリール系Ａｒ^５に縮合し、更に共役していてもよい。更にまた、Ａｒ^３およびＡｒ^４の他方は、更なる第４のアリール系Ａｒ^６に縮合し、共役していてもよい。

好ましくは、Ａｒ^５および／またはＡｒ^６は、存在している場合、次の構造：

を含み得る。

あるいは、Ａｒ^５および／またはＡｒ^６は、存在している場合、次の構造：

を含み得る。

更なる実施形態では、Ａｒ^３は、次の構造：

を含み得る。

第２の態様では、本発明は、上記したような青色発光エレクトロルミネセント化合物に関する。

本発明の第３の態様では、アリール系の少なくとも１つが１個または複数の反応性基Ｚで置換されている、上記したようなエレクトロルミネセント化合物を含むモノマーが提供される。

該反応性基の１個または全てが、好ましくは、ハロゲン化物、ボロン酸エステルまたはボロン酸の基を含む。

第４の態様では、本発明は、上記したようなモノマーと次の構造を有する第２のモノマーとのコポリマーを含むエレクトロルミネセントポリマーに関する。

好ましくは、このエレクトロルミネセントポリマーは、上記したようなモノマーを２０ｍｏｌ％まで、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは５ｍｏｌ％以下含む。

更なる態様では、本発明は、上記したような青色発光エレクトロルミネセントポリマーに関する。

本発明のまた更なる態様では、正電荷担体を注入するための第１の電極、負電荷担体を注入するための第２の電極、ならびに第１および第２の電極の間に配置され、本明細書に記載するようなエレクトロルミネセント化合物を含む層を備える光学素子が提供される。

本発明の更なる態様では、次の構造：

（式中、Ｘは、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲ_２、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、ＳｉＲ_２からなる群から選択される）を含むエレクトロルミネセント化合物の発光波長を調整する方法であって、Ａｒ_１およびＡｒ_２の一方または両方に１つまたは複数の更なるアリール系を縮合することを含む方法が提供される。

更なる態様では、本発明は、次の構造：

を含むエレクトロルミネセント材料であって、材料の発光波長が、Ａｒ_１およびＡｒ_２の一方または両方に１つまたは複数のアリール系を縮合することにより、調整されたエレクトロルミネセント材料に関する。

本発明の理解を深めるために、添付の図面を参照しながら以下にこれを説明する。

光学素子の概略図である。

（実施例１）
光放出化合物である化合物１を、下記の方法を用いて研究室で合成した。

ボロネートエステルを、出発化合物のビス（ピナコラト）ジボロンとのＰｄ触媒鈴木カップリングを介して合成した（T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. 1995, 60, 7508-7510; A. Giroux, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 233-235）。このボロネートエステルの２−ブロモ安息香酸メチルとのＰｄ触媒カップリングにより、ジカルボン酸を得た（F. Schindler, J. Jacob, A. C. Grimsdale, U. Scherf, K. Mullen, J. M. Lupton, J. Feldmann, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1520-1525）。このジカルボン酸の溶液を、−７５℃の４−ヘキシルフェニルリチウム（４−ヘキシルフェニルブロミドおよびｎ−ブチルリチウムを無水ＴＨＦ中でリチウム化）の溶液に徐々に添加した。ＲＴまで加温し、標準的な後処理をした後、当該アルコールをオイルとして単離し、カラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン１：１）により精製した。無水ジクロロメタン中で３０ｅｑの三フッ化ホウ素エーテラートと反応した後、標準的な後処理およびカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン１：１）により、化合物１を淡黄色オイルとして得た。その構造は、ＮＭＲおよびＬＣＭＳにより確認した。

化合物１の同一性および純度は、一次元プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）および相関分光法（ＣＯＳＹ）ならびに液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣＭＳ）により確認した。

（実施例２）
第２の反応スキームを用いて、ポリマー主鎖中に導入する光放出モノマーのモノマー１を作製した。

第１ステップは、実施例１の合成通りである。ジブロモジカルボン酸は、D. J. Sinclair, M. S. Sherburn, J. Org. Chem. 2005, 70, 3730-3733 に記載のように調製した。この化合物を４−ヘキシルフェニルリチウムと反応させた後、閉環して、モノマー１を淡黄色固体として産生した。その構造は、ＮＭＲおよびＬＣＭＳにより確認した。

このモノマーは、鈴木重合を介して式（ＶＩＩＩ）のフルオレンモノマーおよび式（ＩＸ）のアミンモノマーと共重合し、青色発光エレクトロルミネセントポリマーを作製した。

（実施例３）
ポリマー
モノマー１に基づく繰返し単位と式ＶＩＩＩのフルオレン繰返し単位とを含むポリマーを、国際公開第００／５３６５６号に記載のように鈴木重合により調製した。

組成 ポリマー１
３．５％モノマー１、１６．５％モノマー３、３０％モノマー４、５０％モノマー５。
ポリスチレン標準に対する分子量：Ｍｗ ８５９ｋ、Ｍｐ ７７９ｋ、Ｍｎ ３１１ｋ、Ｐｄ ２．７８

（比較例）
比較のために、実施例３に従ってポリマーを調製したが、但し、モノマー１の代わりに下記の非縮合フェノキサジンモノマーを用いて、ポリマーを合成した。

組成 ポリマー２（比較例）
３．５％モノマー２、１６．５％モノマー３、３０％モノマー４、５０％モノマー５。
ポリスチレン標準に対する分子量：Ｍｗ ３９４ｋ、Ｍｐ ３４３ｋ、Ｍｎ １４８ｋ、Ｐｄ ２．５９

（素子実施例）
ドイツ、レーバークーゼンのＨ Ｃ ＳｔａｒｃｋからＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）として入手できるポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）を、ガラス基板上に支持したインジウムスズ酸化物のアノード上に、スピンコーティングで堆積させた。式ＶＩＩＩのフルオレン繰返し単位および式ＩＸのアミン繰返し単位を含む正孔輸送層を、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ層上にキシレン溶液からスピンコーティングで堆積させ、１８０℃で１時間加熱した。ポリマー１を、正孔輸送層上にキシレン溶液からスピンコーティングで７０ｎｍ前後の厚さに堆積させた。ポリマー１上に、酸化バリウムの第１層を約５ｎｍまでの厚さに、およびアルミニウムバリウムの第２層を約１００ｎｍの厚さに蒸着することにより、ＢａＯ／Ａｌカソードを形成した。最後に、気密シールを形成するために、素子上に置いて基板上に貼り付ける、ゲッターを含有する金属封止材を用いて、素子を密封する。

ポリマー１は、６．２８％のピーク外部量子効率を有することが判明した。対照的に、ポリマー１の代わりに比較例のポリマー（ポリマー２）を含む対応素子は、たった５．２３％のピーク外部量子効率を有することが判明した（即ち、ポリマー１より約２０％低い）。

実施例と同じ反応スキームに従い、同時に試薬に適当な変更を加えることにより、ポリマー主鎖に導入するための同等なモノマーを含め、下記に示す化合物２〜１３を作製することが可能である。こうした化合物は各々、置換基および共役の程度に応じて特徴的な波長で発光した。

化合物１〜１３は各々、小分子ＯＬＥＤ素子中の発光体／正孔輸送層として「小分子」（即ち、非ポリマー性）材料の層を形成するために、使用することができる。この層は、このような材料からなるか、または他の適切な化合物と共にこのような材料を含むことができる。こうした小分子ＯＬＥＤ素子に用いる化合物１〜１３は、各々、例えば、溶液からの堆積の溶解性の改善（例えばインクジェット印刷もしくはスピンコーティングによる）を補助すると見込まれる基で、置換されていてもよい。

素子構造、ならびにポリマーおよび小分子双方のＯＬＥＤ素子を作製する方法に関する詳細な情報は、Zhigang Li and Hong Meng 編集、CRC Press (Taylor and Francis) 2007 刊行の書籍「Organic Light-Emitting Materials and Devices」(ISBN 1-57444-574-X) の特に、ポリマー材料および素子については第２章および第８章、小分子材料および素子については第３章および第７章に記載されている。

Claims (24)

1. 次の繰返し単位：
   

   

   （式中
   Ｘは、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲ_２、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、ＳｉＲ_２からなる群から選択され、
   Ｒは、置換基であり、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、芳香環を含んでおり、
   Ａｒ^１またはＡｒ^２が、更なるアリール系Ａｒ^３に縮合している）
   を含む、エレクトロルミネセントポリマー。
2. Ａｒ^１およびＡｒ^２の他方が、置換されていてもよい第２の更なるアリール系Ａｒ^４に縮合している、請求項１に記載のエレクトロルミネセントポリマー。
3. Ａｒ^１および／またはＡｒ^２がフェニル基を含む、請求項１または２に記載のエレクトロルミネセントポリマー。
4. Ｒが、水素、アルキル、アルコキシまたはアリールからなる群から選択される、請求項１、２または３のいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマー。
5. Ａｒ^３およびＡｒ^４が、同じアリール系を含む、請求項２から４までのいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマー。
6. 前記繰返し単位には対称性がない、請求項１から５までのいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマー。
7. Ａｒ^３および／または存在している場合のＡｒ^４が、次の構造：
   

   

   （式中
   Ｙが、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲ_２、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、ＳｉＲ_２からなる群から選択される）
   を含む、請求項１から６までのいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマー。
8. Ａｒ^３および／または存在している場合のＡｒ^４が、次の構造：
   

   

   （式中
   Ｙが、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲ_２、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、ＳｉＲ_２からなる群から選択される）
   を含む、請求項１から６までのいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマー。
9. Ａｒ^３および／または存在している場合のＡｒ^４が、次の構造:
   

   

   を含む、請求項１から７までのいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマー。
10. Ａｒ^３および／または存在している場合のＡｒ^４が、次の構造：
    

    

    を含む、請求項１から９までのいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマー。
11. Ａｒ^３または存在している場合のＡｒ^４が、置換していてもよい更なる第３のアリール系Ａｒ^５に縮合し、更に共役している、請求項１から１０までのいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマー。
12. Ａｒ^３およびＡｒ^４の他方が、置換していてもよい更なる第４のアリール系Ａｒ^６に縮合し、共役している、請求項１１に記載のエレクトロルミネセントポリマー。
13. Ａｒ^５および／またはＡｒ^６が、存在している場合、次の構造：
    

    

    を含む、請求項１１または１２のいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマー。
14. Ａｒ^５および／またはＡｒ^６が、存在している場合、次の構造：
    

    

    を含む、請求項１３、１４または１５のいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマー。
15. Ａｒ^３が、次の構造：
    

    

    （式中
    Ｙが、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲ_２、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、ＳｉＲ_２からなる群から選択される）
    を含む、請求項１から３までのいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマー。
16. Ａｒ^３が、次の構造：
    

    

    を含む、
    請求項１から３までのいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマー。
17. 前記ポリマーが共役ポリマーである、請求項１から１６までのいずれかに記載のポリマー。
18. 次の構造：
    

    

    （式中
    Ｘは、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲ_２、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、ＳｉＲ_２からなる群から選択され、
    Ｒは、置換基であり、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、芳香環を含んでおり、
    Ａｒ^１またはＡｒ^２は、更なるアリール系Ａｒ^３に縮合しており、アリール系の少なくとも１つが、１個または複数の反応性基Ｚで置換されている）
    を有する化合物を含む、請求項１から１７までのいずれかに記載のポリマーを調製するためのモノマー。
19. 前記反応性基の１個または全てが、ハロゲン化物、ボロン酸エステルまたはボロン酸の基を含む、請求項１８に記載のモノマー。
20. 請求項１８または１９に記載のモノマーと次の構造を有する第２のモノマーとのコポリマーを含む、エレクトロルミネセントポリマー。
    

    
21. 前記第２のモノマーを２０ｍｏｌ％未満含む、エレクトロルミネセントポリマー。
22. 正電荷担体を注入するための第１の電極、負電荷担体を注入するための第２の電極、ならびに第１および第２の電極の間に配置され、請求項１から１６、２０または２１のいずれかに記載のエレクトロルミネセントポリマーを含む層を備える光学素子。
23. 次の構造：
    

    

    （式中
    Ｘは、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲ_２、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、ＳｉＲ_２からなる群から選択され、
    Ａｒ^１およびＡｒ^２は、アリール基を含み、Ｒは、置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を含む）
    を含むエレクトロルミネセント化合物の発光波長を調整する方法であって、Ａｒ_１およびＡｒ_２の一方または両方に、１つまたは複数の更なるアリール系を縮合することを含む方法。
24. 置換されていてもよい以下の構造１〜１３：
    

    

    

    

    （式中
    ＸおよびＹは、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲ_２、ＰＲ、ＰＯＲ、ＢＲ、ＳｉＲ_２からなる群から選択され、Ｒは、水素、アルキル、アルコキシまたはアリールからなる群から選択される）
    の１種を含む、発光素子に使用するためのエレクトロルミネセント材料。

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