KR101296060B1 - 아릴아민 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1의 제 1 반복 단위를 중합체 주쇄 내에 포함하는 반도체성 중합체에 관한 것이다:
화학식 1
Figure 112011100200380-pct00076
상기 식에서,
a는 1 또는 2이고;
b는 0 또는 1이고;
c는 0, 1 또는 2이되, 단 c가 0인 경우 b는 0이고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 고리 또는 이들의 융합된 유도체를 나타내고;
Ar1, Ar2, Ar4 및 Ar5중 하나 이상이 비-공액결합성임을 특징으로 하되; 단
(a) a가 1인 경우, Ar1은 직접 결합에 의해 Ar2에 연결되지 않고, (b) b가 1이고, c가 1인 경우, Ar4는 직접 결합에 의해 Ar5에 연결되지 않으며, (c) b가 0이고, c가 1인 경우, Ar2는 직접 결합에 의해 Ar5에 연결되지 않으며, (d) a가 2인 경우, Ar1 기들은 단일 결합에 의해 연결되지 않고, (e) c가 2인 경우, Ar5 기들은 단일 결합에 의해 연결되지 않는다.
아릴아민 중합체, 인광성 금속 착체, 유기 발광 소자.

Description

아릴아민 중합체{ARYLAMINE POLYMER}
본 발명은 아릴아민 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 아민 중합체를 함유하는 전자 소자(예컨대, 발광 소자(LED)) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 LED는 전형적으로, 전극 사이에 위치하는 하나 이상의 반도체성 중합체 층을 포함한다. 반도체성 중합체는 주쇄 및/또는 측쇄에서의 부분적인 또는 상당한 공액결합을 그 특징으로 한다.
현재 반도체성 중합체는 WO 90/13148 호에 개시된 바와 같은 중합체성 발광 소자("PLED")에 흔히 사용된다.
전형적인 LED는 기판을 포함하며, 그 위에는, 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 위치하고 하나 이상의 발광 물질을 포함하는 유기 발광 층이 지지된다. 작동시에는, 정공이 애노드를 통해 소자 내로 주입되고, 전자가 캐쏘드를 통해 소자 내로 주입된다. 정공과 전자는 유기 발광 층에서 합쳐져서 여기자를 형성하고, 이는 이어 발광성 감쇠를 일으켜 광을 제공한다. LED에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)/폴리스타이렌 설폰에이트(PEDT/PSS) 같은 전도성 유기 정공 주입 물질 층을 애노드와 유기 발광 층 사이에 제공하여, 애노드로부터 유기 발광 층으로의 정공 주입을 도울 수 있다. 또한, 반도체 유기 정공 수송 물질 층을 애노드(또는 존재하는 경우 정공 주입 층)와 유기 발광 층 사이에 제공하여, 유기 발광 층으로의 정공 수송을 도울 수 있다.
일반적으로는, 전술한 유기 소자에 사용되는 중합체 또는 중합체들이 통상적인 유기 용매에 가용성이어서 소자 제조 동안 이들의 침착을 용이하게 하는 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 다수가 공지되어 있다. 이 가용성의 핵심적인 이점중 하나는 용액 가공, 예를 들어 회전-캐스팅, 잉크젯 인쇄, 스크린-인쇄, 침지-코팅, 롤 인쇄 등에 의해 중합체 층을 제조할 수 있다는 것이다. 이러한 중합체의 예는 예컨대 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750]에 개시되어 있고, 가용화 기를 갖는 플루오렌, 인데노플루오렌, 페닐렌, 아릴렌 비닐렌, 아졸, 퀸옥살린, 벤조티아다이아졸, 옥사다이아졸, 티오펜 및 트라이아릴아민 같은 방향족 또는 헤테로방향족 단위로부터 제조되는 적어도 부분적인 공액결합 주쇄를 갖는 중합체, 및 폴리(비닐 카바졸) 같은 비-공액결합 주쇄를 갖는 중합체를 포함한다. 폴리플루오렌 같은 폴리아릴렌은 우수한 필름 형성 특성을 갖고, 스즈키(Suzuki) 또는 야먀모토(Yamamoto) 중합에 의해 용이하게 제조될 수 있는데, 이 덕분에 생성되는 중합체의 입체 규칙성을 고도로 제어할 수 있다.
특정 소자에서는, 단일 기판 표면 상에 상이한 물질(전형적으로는 중합체)의 다수개의 층, 즉 적층체를 캐스팅하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 이를 통해 별도의 기능, 예컨대 전자 또는 정공 전하 수송, 발광 제어, 광자-제한, 여기자-제한, 광-유도되는 전하 발생 및 전하 차단 또는 저장을 최적화할 수 있다.
이와 관련하여, 물질(예컨대, 중합체)의 다층을 제조하여, 예컨대 소자 전체에 걸쳐 전기적 특성 및 광학 특성을 제어할 수 있는 것이 유리할 수 있다. 이는 최적 소자 성능에 유용할 수 있다. 예를 들어, 전자 및 정공 수송 수준 상쇄, 광 굴절률 미스매치, 및 계면을 가로지르는 에너지 간격 미스매치의 조심스러운 디자인에 의해 최적 소자 성능을 달성할 수 있다. 이러한 헤테로 구조는, 예를 들어 하나의 캐리어의 주입은 용이하게 할 수 있으나 반대 캐리어의 추출을 차단하고/하거나 소광 계면으로의 여기자 확산을 방지할 수 있다. 이에 의해, 이러한 헤테로 구조는 유용한 캐리어 및 광자 제한 효과를 제공할 수 있다.
WO 99/54385 호는, 전기 발광 소자에 사용하기 위한, 플루오렌 및 아민기 함유 공중합체를 개시한다. 하기 화학식 II, III 및 IV의 아민기가 개시되어 있다:
Figure 112008052022508-pct00002
Figure 112008052022508-pct00003
아민-함유 소분자는 또한 예를 들어 JP 2004210785 호; JP 2003248331 호; JP 2002241352 호; WO 2000/027946 호; JP 11185967 호; JP 10302960 호; JP 10095787 호; JP 09268284 호; JP 07301926 호; JP 06110228 호; JP 06104467 호; EP 506492 호; JP 04225363 호; JP 03094260 호; JP 03094259 호; JP 03094258 호; 문헌[Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1997), (7), 1405-1414]; 및 문헌[Chemical Communications (1996), (23), 2641-2642]으로부터 LED 분야 및 그 외 분야에 알려져 있다. 아민 소분자는 또한 문헌["Approach to molecular design of charge transport materials by molecular orbital calculation", IS&T's Int. Congr. Adv. Non-Impact printing Technol., Final Program Proc., 8th (1992), 261-3]으로부터도 알려져 있다.
WO 2005/052027 호로부터 가교결합성 아릴아민 화합물이 알려져 있다.
LED의 발광 층은 하나 이상의 형광 및/또는 인광 발광 물질을 포함할 수 있다. LED에서, 전자와 정공은 반대되는 전극으로부터 주입되고 합쳐져서 2가지 유형의 여기자, 즉 회전-대칭형 삼중항 및 회전-반대칭형 단일항을 3:1의 이론적인 비로 형성한다. 단일항으로부터의 발광성 감쇠(형광)는 빠르지만, 삼중항으로부터의 발광성 감쇠(인광)는 회전 보존의 요구에 의해 공식적으로 금지된다.
먼저 OLED의 최대 내부 양자 효율이 25%로 한정된다는 견해에 자극받아, 단일항 및 삼중항을 둘 다 인광성 도판트로 전달한다는 생각에 이르렀다. 이러한 인광체는 이상적으로는 유기 물질로부터 단일항 및 삼중항 여기자 둘 다를 수용하고 둘 다로부터 발광, 특히 전기 발광할 수 있다.
과거 수년간, 인광성 물질을 반도체 층 내로 블렌딩함으로써 혼입시키고자 하는 연구가 다수 이루어져 왔다. 소분자 같은 호스트 또는 폴리비닐카바졸 같은 비-공액결합 중합체 호스트 및 인광성 도판트를 혼입하는 블렌드에 기초한 LED에서 우수한 결과를 달성하였다.
LED의 삼중항 이미터(emitter)의 호스트로서의 카바졸 화합물은 몇 가지 논문[JACS 2004, 126, 7718 및 JACS 2004, 126, 6035-6042 포함]의 주제였다. 논문[JACS 2004, 126, 7718]은 9,9'-다이알킬-[3,3']-바이카바졸릴을 기제로 하는 단독중합체 및 공중합체를 개시한다. 논문[JACS 2004, 126, 6035-6042]은 카바졸 단위의 페닐 고리에서의 유도체화에 기초한 소분자 카바졸 유도체 씨리즈를 연구한다.
다색 LED에 중합체 호스트를 사용하여 성공을 거두지 못한 이유중 하나는 호스트가 적색, 녹색 및 특히 청색 발광을 소광시키지 않도록 하기에 충분히 높은 삼중항 에너지 수준을 갖는 물질을 찾기가 어렵다는 것이다. 또한, 논문[JACS 2004, 126, 7718]에서 언급된 바와 같이, 높은 삼중항 에너지 수준을 갖는 동시에 효율적인 전하 주입에 적합한 HOMO 및 LUMO 수준을 갖는 중합체를 제조하는 것은 실제로 난제이다.
WO 2004/055129 호는 전하-수송 공액결합 공여체 화합물 및 인광성 수용체 화합물의 조합을 포함하는 전기 발광 소자에 관한 것이다. 공액결합 중합체 쇄의 최저-수준 삼중항 상태를 높이기 위한 홀수-정수의 아단위로서의 메타-연결된 페닐렌; 3,6 연결된 플루오렌일렌; 및 3,6 카바졸릴 단위가 개시되어 있다.
상기에 비추어, 전자 소자의 인광성 발광 물질용의 추가적인 호스트 물질을 제공할 필요가 여전히 있는 것으로 생각된다.
도 1은 LED의 기본적인 소자 구조를 도시한다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자 소자의 인광성 발광 물질용 신규 호스트 물질을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 신규 호스트 물질을 포함하는 신규 전자 소자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태는 하기 화학식 1을 포함하는 제 1 반복 단위를 중합체 주쇄에 포함하는 반도체성 중합체를 제공하는 것이다:
Figure 112008052022508-pct00004
상기 식에서,
a는 1 또는 2이고;
b는 0 또는 1이고;
c는 0, 1 또는 2이되, 단 c가 0인 경우 b는 0이고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 고리 또는 이들의 융합된 유도체를 나타내고;
Ar1, Ar2, Ar4 및 Ar5중 하나 이상은 비-공액결합성임을 특징으로 하되; 단
(a) a가 1인 경우, Ar1은 직접 결합에 의해 Ar2에 연결되지 않고, (b) b가 1이고, c가 1인 경우, Ar4는 직접 결합에 의해 Ar5에 연결되지 않으며, (c) b가 0이고, c가 1인 경우, Ar2는 직접 결합에 의해 Ar5에 연결되지 않으며, (d) a가 2인 경우, Ar1 기들은 단일 결합에 의해 연결되지 않고, (e) c가 2인 경우, Ar5 기들은 단일 결합에 의해 연결되지 않는다.
바람직하게는, a는 1이고 c는 0 또는 1이다.
제 1 양태는 또한 유기 전자 소자에서 정공을 수송하기 위한 반도체성 중합체의 용도를 제공한다. 제 1 양태는 유기 전자 소자의 인광성 금속 착체에 대한 호스트로서의 반도체성 중합체의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명자들은, 화학식 1의 제 1 반복 단위를 반도체성 중합체 내로 도입하여 중합체 주쇄에 따른 공액결합 길이를 감소시킨 결과, 반도체성 중합체의 삼중항 에너지 수준이 증가됨을 발견하였다. 이는, 반도체성 중합체를 발광 소자의 인광성 물질용 호스트로서 사용할 때 소광을 피하고 이에 따라 소자 효율을 증가시키는데 유리하다. 바람직하게는, 상기 삼중항 에너지 수준은 반도체성 중합체가 인광성 녹색 이미터용 호스트로서 사용하기에 적합할 정도로 충분히 높다. 이와 관련하여, 바람직하게는 상기 삼중항 에너지 수준은 2.4eV보다 높다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 반도체성 중합체는 인광성 하늘색 이미터에 대한 호스트로서 사용하기에 적합하고, 바람직하게는 2.6eV보다 높은 삼중항 에너지 수준을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 반도체성 중합체는 인광성 적색 이미터에 대한 호스트로서 사용하기에 적합하고, 2.2eV보다 높은 삼중항 에너지 수준을 바람직하게 갖는다. 상기 반도체성 중합체의 정공 수송 특성은 또한, 상기 중합체가 유기 전자 소자에 사용하기 바람직한 정공 수송 물질이 되도록 한다.
본 반도체성 중합체는 또한 다른 호스트 물질과 비교할 때 예기치 못하게 우수한 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 소자의 전기화학적 안정성(가역적 산화 및 환원) 및 수명에 의하여 표준 기법에 따라 안정성을 측정한다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태와 관련하여 정의된 중합체를 제조하기 위한 단량체를 제공하며, 상기 단량체는 하기 화학식 1의 구조, 및 Ar1에 직접 부착되어 중합에 참여할 수 있는 하나 이상의 이탈기 L을 갖는다:
화학식 1
Figure 112008052022508-pct00005
상기 식에서, a, b, c, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, 및 Ar6은 제 1 양태와 관련하여 정의된 바와 같다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태와 관련하여 정의된 바와 같은 반도체성 중합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, 제 2 양태와 관련하여 정의된 복수개의 단량체를 반도체성 중합체를 제조하기 위한 조건하에서 중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 4 양태는, 제 1 양태와 관련하여 정의된 바와 같은 반도체성 중합체를 함유하는 유기 전자 소자를 제공한다. 제 4 양태는 또한 이의 제조 방법을 제공한다.
이제, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
제 1 양태와 관련하여, Ar1, Ar2, Ar4 및 Ar5중 하나 이상이 "비-공액결합성"이란, 제 1 반복 단위의 주쇄를 따라 비-공액결합성임을 의미한다. 공액결합은, 주쇄, 예컨대 교대하는 단일 탄소-탄소 결합 및 이중 탄소-탄소 결합을 따른 오비탈들의 연속적인 중첩으로부터 발생되며, 이는 중첩되는 p 오비탈의 연속적인 경로를 남긴다. 공액결합 주쇄의 예는 폴리(p-연결된 페닐렌)이다.
임의의 적합한 아릴 또는 헤테로아릴 고리 또는 이들의 융합된 유도체로부터 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, 및 Ar6을 선택할 수 있다. 적합한 아릴 및 헤테로아릴 고리는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 바람직한 순서대로 페닐, 나프틸, 플루오렌, 바이페닐, 카바졸 및 녹색 인광성 이미터에 적합한 삼중항 에너지 수준을 갖는 임의의 6-원 헤테로환을 포함한다. 평면상 고리, 예컨대 페닐 또는 플루오렌 고리가 바람직하다. 아릴 고리가 바람직하다. 6-원 고리가 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, 및/또는 Ar6은 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. 적합한 치환기는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬 또는 알콕시 같은 가용화 기; 플루오르, 나이트로 또는 사이아노 같은 전자-유인성 기; 및 중합체의 유리전이온도(Tg)를 높이기 위한 치환기를 포함한다.
Ar3 및/또는 Ar4에 적합한 다른 치환기는 아미노, 바람직하게는 다이아릴아미노기이며, 따라서 중합체 주쇄 내의 아민 단위 및 중합체 주쇄에 매달린 아민 단위를 제공하는데, 이들은 중합체의 정공 수송 및/또는 발광 특징을 개선하는 역할을 할 수 있다. 아미노기는 Ar3 및/또는 Ar4에 직접 연결될 수 있거나, 또는 스페이서 기에 의해 Ar3 및/또는 Ar4로부터 분리될 수 있다. 다이아릴아미노 치환기의 아릴기는 Ar1 내지 Ar6에 대해 상기 기재된 것과 같을 수 있다.
주쇄와 펜던트 Ar 고리 사이에는 화학식 1에 도시되지 않은 추가의 연결이 존재할 수 있다. 이와 관련하여, Ar1은 Ar3에 연결될 수 있고, Ar2는 Ar3에 연결될 수 있다. c가 1인 경우, Ar5는 Ar6에 연결될 수 있다. b가 1이고 c가 1인 경우, Ar4는 Ar6에 연결될 수 있다. b가 0이고 c가 1인 경우, Ar2는 Ar6에 연결될 수 있다. 전술한 연결은 모두 직접 결합에 의한 것이거나 또는 가교 기 또는 가교 원자를 통한 것일 수 있다.
전술한 연결중 하나 이상이 존재할 수 있다. 특히, 예컨대 아래 도시되는 바와 같이 Ar2는 Ar3 및 Ar6 둘 다에 연결된다:
Figure 112008052022508-pct00006
이 반복 단위는 문헌[J. Heterocyclic Chem., 29, 1237 (1992)]에 개시되어 있는 소분자로부터 제조되는 단량체로부터 유도될 수 있다.
Ar1은 직접 결합에 의해 Ar2에 연결되지는 않는다. 그러나, Ar1은 가교 기 또는 가교 원자를 통해 Ar2에 연결될 수 있다.
유사하게, b가 1이고 c가 1인 경우, Ar4는 직접 결합에 의해 Ar5에 연결되지 않는다. 또한, b가 0이고 c가 1인 경우, Ar2는 직접 결합에 의해 Ar5에 연결되지 않는다. 그러나, b가 1이고 c가 1인 경우, Ar4는 가교 기 또는 가교 원자를 통해 Ar5에 연결될 수 있다. 유사하게, b가 0이고 c가 1인 경우, Ar2는 가교 기 또는 가교 원자를 통해 Ar5에 연결될 수 있다. 또한, a가 2인 경우 2개의 Ar1 기는 직접 결합에 의해 연결되지 않으며, c가 2인 경우 2개의 Ar5 기는 직접 결합에 의해 연결되지 않는다.
이들 가능성은 하기 화학식 3 내지 5에 도시된다:
Figure 112008052022508-pct00007
Figure 112008052022508-pct00008
Figure 112008052022508-pct00009
상기 식에서,
----은 직접 결합을 나타내고;
X는 가교 기 또는 가교 원자를 나타내며;
d는 0 또는 1이다.
적합한 가교 기는 (CH2)n이고, 이 때 n은 1 내지 2이다. 적합한 가교 원자는 O 및 S를 포함한다. 화학식 3 내지 5에서는, 도시된 --X-- 및 --(X)d-- 연결중 하나 또는 이 둘의 조합이 존재할 수 있다.
바람직하게는, Ar3 및/또는 Ar6(존재하는 경우)은 하나 이상의 치환기를 갖는다. 바람직하게는, Ar3 및/또는 Ar6(존재하는 경우)은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 나타낸다. Ar3 및/또는 Ar6이 페닐 같은 6원 고리를 나타내는 경우, Ar3 및/또는 Ar6은 5개 이하의 치환기를 가질 수 있다. 파라 위치에 위치하는 하나 이상의 치환기가 바람직하다.
바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각, 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있는 페닐을 포함한다. 합성의 용이성 때문에, Ar2 및 Ar4 상에서의 치환이 Ar1 및 Ar5보다 바람직하다. 구조 단위 [-N-Ar2-Ar4-N-]이 그의 길이를 따라 공액결합되는 경우, Ar2=Ar4=6원 고리일 때 2,2' 또는 3,3' 위치에서의 치환이 바람직하다. 이는 중합체 주쇄를 따른 꼬임(twisting)을 증가시킴으로써 공액결합을 추가로 감소시킨다.
Ar1, Ar2, Ar4 및/또는 Ar5가 페닐을 포함하는 경우, 이를 비-공액결합으로 만들기 위하여 페닐은 제 1 반복 단위에 메타 연결될 수 있거나 또는 다른 아릴 또는 헤테로아릴 고리(예컨대, 다른 페닐)와 메타 위치에서 융합될 수 있다.
메타-연결된 페닐 고리는 하기 화학식 6을 포함한다:
Figure 112008052022508-pct00010
치환기는 메타 연결된 페닐 고리에서 파라 위치에 위치할 수 있다:
Figure 112008052022508-pct00011
상기 식에서, R은 본원에 기재되는 바와 같은 임의의 적합한 치환기를 나타낸다.
바람직한 치환기는 알킬, 알콕시 및 아릴을 포함한다. 알킬 및 알콕시가 가장 바람직하다.
페닐 고리의 융합된 유도체는 하기 화학식 8을 포함한다:
Figure 112008052022508-pct00012
상기 식에서, Ar7은 임의의 적합한 제 2의 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 나타낸다.
제 2의 아릴 또는 헤테로아릴 고리 Ar7은 바람직하게는 6원 고리, 더욱 바람직하게는 페닐이다. 융합된 유도체는 하기 화학식 9를 포함할 수 있다:
Figure 112008052022508-pct00013
융합되지 않은 비-공액결합 아릴 또는 헤테로아릴 고리 또는 이들의 융합된 유도체가 바람직하다.
한 실시양태에서, 제 1 반복 단위의 말단 Ar(즉, Ar1, 및 Ar2와 Ar5중 하나)은 바람직하게는 비-공액결합성이다. 이 실시양태에서, 두 말단 Ar(즉, Ar1 및 Ar2와 Ar5중 하나)은 바람직하게는 각각 독립적으로 메타-연결된 페닐기를 나타낸다.
제 1 반복 단위는 하기 화학식 10, 11 또는 12를 포함할 수 있다.
Figure 112008052022508-pct00014
Figure 112008052022508-pct00015
Figure 112008052022508-pct00016
상기 식에서, R은 수소 또는 본원에 기재된 임의의 적합한 치환기를 나타낸다.
바람직한 치환기는 알킬, 알콕시 및 아릴을 포함한다. 알킬 및 알콕시가 가장 바람직하다.
화학식 10에서, --X-- 연결은 임의적이다. 존재하는 경우, X는 바람직하게 는 O 또는 S이다.
화학식 12에서는, 예컨대 하기 화학식 13에 도시되는 바와 같은 치환기를 도입함으로써 중합체 쇄의 꼬임 정도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다:
Figure 112008052022508-pct00017
c가 1인 경우, 한 실시양태에서는, 제 1 반복 단위의 중심 Ar(즉, Ar2와 Ar4중 하나 또는 둘 다)은 바람직하게는 비-공액결합성이다. 이 실시양태에서, Ar2와 Ar4중 하나 또는 둘 다는 바람직하게는 독립적으로 메타-연결된 페닐을 나타낸다.
c가 1이고 b가 0인 경우, 한 실시양태에서, Ar2는 바람직하게는 메타-연결된 페닐을 나타낸다.
제 1 반복 단위는 하기 화학식 14를 포함할 수 있다:
Figure 112008052022508-pct00018
상기 식에서,
---는 직접 결합을 나타내고;
X는 각각 독립적으로 가교 기 또는 가교 원자를 나타내며;
c는 0 또는 1이며;
R은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고;
--(X)d-- 연결기는 독립적으로 임의적이다.
c가 1이고 b가 0인 경우, 다른 실시양태에서, Ar2는 바람직하게는 페닐 고리의 융합된 유도체를 나타낸다. 융합된 유도체는 본원에 정의된 바와 같은 화학식 8 또는 9를 가질 수 있다. Ar1 및 Ar5가 융합되는 경우, Ar2는 메타-연결되어야 한다(a=0).
제 1 반복 단위는 하기 화학식 15를 포함할 수 있다:
Figure 112008052022508-pct00019
상기 식에서,
---는 직접 결합을 나타내고;
X는 각각 독립적으로 가교 기 또는 가교 원자를 나타내고;
d는 0 또는 1이고;
R은 각각 독립적으로 치환기를 나타내며;
--(X)d-- 연결기는 독립적으로 임의적이다.
상기 반도체성 중합체를 가교결합시키기 위하여 상기 정의된 바와 같은 제 1 반복 단위를 작용화시킬 수 있다. 상기 반도체성 중합체가 가교결합되는 경우, 바람직하게는 상기 반도체성 중합체는 가교결합 반복 단위를 5 내지 25몰%로 함유한다.
Ar3 및/또는 Ar6 상의 치환기(예컨대, 화학식 10 내지 12, 14 또는 15의 R중 하나 또는 둘 다)는 다른 중합체 쇄로의 가교결합을 제공하는 작용성 치환기일 수 있다.
상기 반도체성 중합체는 잉크젯 인쇄, 회전 코팅 또는 롤 인쇄 같은 용액 가공에 의해 층으로서 침착될 수 있도록 바람직하게는 가용성이다. 상기 반도체성 중합체는 바람직하게는 알킬화된 벤젠, 특히 자일렌 및 톨루엔 같은 통상적인 유기 용매에 가용성이다.
상기 반도체성 중합체는 바람직하게는, 비-공액결합성 아릴 또는 헤테로아릴 고리 또는 이들의 융합된 유도체에 의해 분리되는 공액결합 구획을 포함한다. "비-공액결합성"이란 비-공액결합 아릴 또는 헤테로아릴 고리 또는 이들의 융합된 유도체의 양 측부상의 기가 서로 공액결합되지 않음을 의미한다:
Figure 112008052022508-pct00020
B가 비-공액결합성이면, A 및 C는 서로 공액결합되지 않는다. 이는 양 측부의 기가 서로 공액결합되는 공액결합성 아릴 또는 헤테로아릴 고리 또는 이들의 융합된 유도체와 비교될 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 반도체성 중합체는 실질적으로 비-공액결합된다.
상기 반도체성 중합체는 단독중합체를 포함할 수 있다.
상기 반도체성 중합체는 공중합체 또는 더욱 고도의 중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체 또는 더욱 고도의 중합체는, 본원에 정의된 제 1 반복 단위에 덧붙여 하나 이상의 상이한 보조-반복 단위를 함유한다.
상기 공중합체 또는 더욱 고도의 중합체를 정공 수송 중합체로서 사용하고자 하는 경우에는, 바람직하게는 상기 공중합체 또는 더욱 고도의 중합체가 제 1 반복 단위를 50몰% 이상으로 함유한다. 상기 공중합체 또는 더욱 고도의 중합체를 호스트로서 사용하고자 할 때에는, 보조-반복 단위중 하나 이상이 비-공액결합성인 경우 상기 공중합체 또는 더욱 고도의 중합체가 제 1 반복 단위를 50몰% 이하로 함유할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 공중합체 또는 더욱 고도의 중합체는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25몰%의 제 1 반복 단위를 함유한다.
상기 보조-반복 단위는 상기 반도체성 중합체의 용해도에 도움이 될 수 있다.
바람직한 보조-반복 단위는 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함한다. 적합한 아릴 및 헤테로아릴기는 플루오렌, 구체적으로는 9,9 다이알킬 폴리플루오렌 또는 9,9 다이아릴 폴리플루오렌; 스피로플루오렌; 인데노플루오렌; 페닐렌; 티오펜; 트라이아릴아민; 아졸, 퀸옥살린, 옥사다이아졸 및 벤조티아다이아졸을 포함한다.
바람직하게는, 상기 반도체성 중합체의 제 1 반복 단위에 직접 연결되는 보조-반복 단위는 상기 제 1 반복 단위와 공액결합되지 않는다. 그러나, 이는 필수적인 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 보조-반복 단위는 반도체성 중합체의 공액결합 구획에 포함된다. 바람직하게는, 공액결합 구획은 특히 상기 반도체성 중합체를 인광성 녹색 이미터에 대한 호스트로서 사용하고자 하는 경우에 4개 이하의 공액결합성 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 차례로 포함한다.
예를 들어, 상기 반도체성 중합체는 화학식 10의 제 1 반복 단위 및 2,7 연결된 플루오렌 보조-반복 단위의 AB 또는 ABB 공중합체일 수 있다:
Figure 112008052022508-pct00021
또한, 상기 반도체성 중합체는, 화학식 14를 갖는 제 1 반복 단위와 3,6 연결된 카바졸 보조-반복 단위의 AB 또는 AAB 공중합체일 수 있다.
바람직한 보조-반복 단위는 3,6 연결된 플루오렌을 포함한다. 3,6 연결된 플루오렌은 바람직하게는 하기 화학식 16을 포함한다:
Figure 112008052022508-pct00022
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 임의적으로 치환되는 알킬(선형 또는 분지형), 알콕시(선형 또는 분지형), 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬 같은 치환기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R1 및 R2중 적어도 하나는 임의적으로 치환되는 C4-C20 알킬 또는 아릴기를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 공중합체는, 제 1 반복 단위와 3,6 연결된 플루오렌을 포함하는 보조-반복 단위의 AB 공중합체이다.
다른 적합한 보조-반복 단위는 카바졸, 페닐렌, 바이페닐 등(아래 예 참조)이다:
Figure 112008052022508-pct00023
상기 반도체성 중합체의 보조-반복 단위는 중합체를 가교결합되도록 만들기 위하여 가교결합 기를 함유할 수 있다. 이러한 보조-반복 단위는 예컨대 하기 화학식 17을 포함하는 가교결합성 기를 갖는 단량체로부터 유래될 수 있다:
Figure 112008052022508-pct00024
상기 식에서,
L 및 L'은 적합한 반응성 이탈기를 나타내고;
Ar은 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내며;
X는, 말단 가교결합성 기를 포함하는 기를 나타낸다.
적합한 가교결합성 기는 스타이릴, 사이클로뷰테인 및 옥세테인을 포함한다. 예를 들어, X는 하기 화학식 47 또는 48을 포함할 수 있다:
Figure 112008052022508-pct00025
Figure 112008052022508-pct00026
이들은 할로겐, 보론산 또는 보론산 에스터 같은 반응성 기의 말단 캡핑제로서 첨가된다. 예를 들어, 화학식 47 및 48은 각각 4-비닐브로모베젠 및 4-브로모벤조사이클로뷰테인으로부터 유도될 수 있다.
추가적으로 또는 다르게는, 중합체의 가교결합 밀도를 높이기 위하여 저분자량 가교결합제를 20중량% 이하로 첨가할 수 있다. 저분자량 가교결합제의 예는 다이비닐벤젠이다.
가교결합성 기를 함유하는 단량체의 예는 하기 화학식 18 내지 20을 포함한다:
Figure 112008052022508-pct00027
Figure 112008052022508-pct00028
Figure 112008052022508-pct00029
다른 예는 예컨대 WO 2005/052027 호 및 WO 02/10129 호로부터 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
상기 반도체성 중합체는 바람직하게는 4.9 내지 5.5eV, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 5.2eV의 HOMO 수준을 갖는다.
상기 반도체성 중합체는 50몰% 미만의 카바졸 반복 단위를 바람직하게 함유하고, 더욱 바람직하게는 상기 반도체성 중합체는 카바졸 반복 단위를 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 단량체와 관련하여, 단량체는 바람직하게는 2개의 반응성 이탈기(L 및 L')를 함유한다. 화학식 1에서, L은 Ar1에 직접 부착되고 L'은 바람직하게는 Ar2(b=c=0인 경우) 또는 Ar5(c=1인 경우)에 직접 부착된다.
상기 단량체는, 하기 화학식 21에 도시되는 바와 같이 제 1 반복 단위의 말단에 부착된 적합한 반응성 이탈기(L 및 L')를 갖는 제 1 양태와 관련하여 정의된 제 1 반복 단위를 포함할 수 있는 것으로 생각된다:
L-반복 단위-L'
제 2 양태에 따른 단량체는 하기 화학식 22에 도시되는 바와 같이 하나의 반응성 이탈기를 갖는 말단 캡핑기를 포함한다:
L-반복 단위-Y
상기 식에서,
L은 상기 정의된 바와 같고,
Y는 수소 같은 불활성 기를 나타낸다.
화학식 21 및 22에서, "반복 단위"는 본 발명의 제 1 양태와 관련하여 정의된 바와 같은 제 1 반복 단위를 나타낸다.
상기 단량체는, 예를 들어 가교결합성 기를 함유하여 작용화될 수 있다. 적합하게는, 상기 가교결합성 기는 상기 단량체의 Ar3 및/또는 Ar6 상에 치환기로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학식 10 내지 12, 14 및 15의 R중 하나 또는 둘 다는 화학식 21 또는 22를 갖는 단량체의 가교결합 기를 나타낼 수 있다.
적합한 가교결합 기는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. WO 2005/052027 호는 가교결합성 아릴아민 화합물을 개시한다. 바람직한 가교결합 기는 -CH=CH2 및 벤조사이클로뷰테인을 포함한다.
화학식 6 내지 16 및 18 내지 20에서는, 도시된 것 외의 추가의 치환기가 존재할 수 있다.
제 3 양태에 따른 방법에 있어서, 제 1 양태와 관련하여 정의된 반도체성 중합체의 바람직한 제조 방법은 예를 들어 WO 00/53656 호에 기재되어 있는 스즈키 중합, 및 예를 들어 야마모토(T. Yamamoto)의 문헌["Electrically Conducting And Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재되어 있는 야마모토 중합이다. 이들 중합 기법은 둘 다 금속 착체 촉매의 금속 원자가 단량체의 아릴기와 이탈기 사이에 삽입되는 "금속 삽입"을 통해 작동된다. 야마모토 중합의 경우에는 니켈 착체 촉매를 사용하고; 스즈키 중합의 경우에는 팔라듐 착체 촉매를 사용한다.
예를 들어, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서는, 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체를 사용한다. 유사하게, 스즈키 중합의 방법에 따라, 하나 이상의 반응성 기는 보론산 또는 보론산 에스터 같은 붕소 유도체 기이고, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원 전체에 걸쳐 예시된 아릴기를 포함하는 반복 단위 및 말단기는 하나 이상의 적합한 이탈기를 갖는 단량체로부터 유래될 수 있는 것으로 생각된다.
스즈키 중합을 이용하여 입체 규칙적인 공중합체, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 하나의 반응성 기가 할로겐이고 다른 반응성 기가 붕소 유도체 기인 단독중합체 또는 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 다르게는, 제 1 단량체의 두 반응성 기가 모두 붕소이고 제 2 단량체의 두 반응성 기가 모두 할로겐인 경우, 블록 또는 입체 규칙적, 특히 AB 공중합체를 제조할 수 있다.
할라이드에 대한 대체기로서, 금속 삽입에 참여할 수 있는 다른 이탈기는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트를 포함한다.
본 발명의 제 4 양태에서, 전자 소자는 발광 소자를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 LED의 구조는 투명한 유리 또는 플라스틱 기판(1), 예를 들어 산화주석인듐의 애노드(2) 및 캐쏘드(4)를 포함한다. 발광 층(3)은 애노드(2)와 캐쏘드(4) 사이에 제공된다.
애노드(2)와 캐쏘드(4) 사이에 전하 수송, 전하 주입 또는 전하 차단 층 같은 추가적인 층이 위치할 수 있다.
특히, 애노드(2)와 발광 층(3) 사이에 위치되는 도핑된 유기 물질로 제조되는 전도성 정공 주입 층을 제공하여, 애노드로부터 반도체성 중합체의 층 또는 층들 내로의 정공 주입을 돕는 것이 바람직하다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 EP 0901176 호 및 EP 0947123 호에 개시되어 있는 폴리스타이렌 설폰에이트(PSS), 또는 US 5723873 호 및 US 5798170 호에 개시되어 있는 폴리아닐린으로 도핑된 PEDT을 포함한다.
애노드(2)와 발광 층(3) 사이에 위치하는 정공 수송 층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 5.5eV 이하, 더욱 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5eV의 HOMO 수준을 갖는다.
발광 층(3)과 캐쏘드(4) 사이에 위치하는 전자 수송 층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 약 3 내지 3.5eV의 LUMO 수준을 갖는다.
제 1 양태에 따른 반도체성 중합체를 소자의 발광 층에 또는 정공 수송 층에 위치시키고자 한다. 이는 소자에서의 반도체성 중합체의 기능에 따라 달라진다. 반도체성 중합체가 발광 물질로서 사용되는 경우, 이는 소자의 발광 층에 단독으로 또는 전하-수송 물질과 함께 위치될 수 있다. 상기 반도체성 중합체가 정공 수송 물질로서 사용되는 경우, 이는 소자의 발광 층에(발광 물질과 함께) 또는 정공 수송 층에 위치할 수 있다. 상기 반도체성 중합체가 발광 도판트, 특히 인광성 물질에 대한 호스트로서 사용되는 경우, 이는 도판트 물질과 함께 소자의 발광 층에 위치된다.
상기 반도체성 중합체가 정공 수송 물질로서 사용되는 경우, 발광 층(3)은 발광 물질 단독으로 구성될 수 있거나 또는 하나 이상의 추가적인 물질과 함께 발광 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 발광 물질을 예컨대 WO 99/48160 호에 개시된 정공 및/또는 전자 수송 물질과 블렌딩할 수 있다. 다르게는, 상기 발광 물질을 전하 수송 물질에 공유 결합시킬 수 있다.
상기 반도체성 중합체가 정공 수송 물질로서 사용되는 경우, 발광 물질은 형광성 또는 인광성일 수 있다. 상기 발광 물질은 중합체 또는 금속 착체 같은 소분자(small molecule)를 포함할 수 있다.
상기 반도체성 중합체를 정공 수송 물질로서 사용하는 경우, 층(3)에 사용하기 적합한 발광 중합체는 전형적으로 공액결합성 중합체이고, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 같은 폴리(아릴렌 비닐렌), 및 폴리플루오렌, 특히 2,7-연결된 9,9 다이알킬 폴리플루오렌 또는 2,7-연결된 9,9 다이아릴 폴리플루오렌; 폴리스피로플루오렌, 구체적으로는 2,7-연결된 폴리-9,9-스피로플루오렌; 폴리인데노플루오렌, 특히 2,7-연결된 폴리인데노플루오렌; 폴리페닐렌, 특히 알킬 또는 알콕시 치환된 폴리-1,4-페닐렌 같은 폴리아릴렌을 포함한다. 이러한 중합체는 예를 들어 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 그의 참조문헌에 개시되어 있다. 적합한 발광 중합체는 공액결합성 중합체와 관련하여 아래에 더욱 상세하게 논의된다.
발광 층(3)에 사용하기 적합한 금속 착체는 아래 논의된다. (a) 본 반도체성 중합체가 정공 수송 물질로서 사용되는 실시양태, 및 (b) 본 반도체성 중합체가 인광성 금속 착체에 대한 호스트로서 사용되는 실시양태에서, 아래 논의되는 인광성 금속 착체를 본 소자에 사용할 수 있는 것으로 생각된다. 본 반도체성 중합체를 정공 수송 물질로서 사용하는 경우, 인광성 금속 착체에 대한 추가적인 호스트 물질이 존재할 수 있다.
CBP로 공지되어 있는 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐, 및 이카이(Ikai) 등의 문헌[Appl. Phys. Lett., 79, no.2, 2001, 156]에 개시되어 있는 TCTA로 공지되어 있는 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민; 및 MTDATA로 알려져 있는 트리스-4-(N-3-메틸페닐-N-페닐)페닐아민 같은 트라이아릴아민 등의 "소분자" 호스트 를 비롯한, 추가적인 호스트로서 사용하기에 적합한 다수의 호스트가 종래 기술에 기재되어 있다. 호스트로서 중합체, 구체적으로는 예컨대 문헌[Appl. Phys. Lett. 2000, 77(15), 2280]에 개시되어 있는 폴리(비닐 카바졸); 문헌[Synth. Met. 2001, 116, 379; Phys. Rev. B 2001, 63, 235206; 및 Appl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006]의 폴리플루오렌; 문헌[Adv. Mater. 1999, 11(4), 285]의 폴리[4-(N-4-비닐벤질옥시에틸, N-메틸아미노)-N-(2,5-다이-3급-뷰틸페닐나프탈리미드]; 및 문헌[J. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55]의 폴리(파라-페닐렌) 같은 단독중합체가 또한 공지되어 있다. 공중합체도 호스트로서 공지되어 있다.
적합한 금속 착체는 하기 화학식 23의 임의적으로 치환되는 착체를 포함한다:
ML1 qL2 rL3 s
상기 식에서,
M은 금속이고;
L1, L2 및 L3은 각각 배위 기이고;
q는 정수이고;
r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이며;
(a. q)+(b. r)+(c. s)의 합은 M 상에서 이용가능한 배위 부위의 수이며, 이 때 a는 L1 상의 배위 부위의 수이고, b는 L2 상의 배위 부위의 수이며, c는 L3 상의 배위 부위의 수이다.
중질 원소 M은 강력한 스핀-오비탈 커플링을 유도하여 신속한 시스템간 가교 및 삼중항 상태로부터의 발광(인광)을 허용한다. 적합한 중금속 M은 하기 금속을 포함한다:
- 세륨, 사마륨, 유로퓸, 터븀, 디스프로슘, 툴륨, 에르븀 및 네오디뮴 같은 란타나이드 금속; 및
- d-블록 금속, 구체적으로는 2열 및 3열에 있는 금속, 즉 39 내지 48 및 72 내지 80번의 원소, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금.
f-블록 금속에 적합한 배위 기는 산소 또는 질소 공여 시스템, 예를 들어 카복실산, 1,3-다이케톤에이트, 하이드록시 카복실산, 쉬프(Schiff) 염기(예컨대, 아실 페놀 및 이미노아실기)를 포함한다. 알려져 있는 바와 같이, 발광 란타나이드 금속 착체는, 금속 이온의 제 1 여기 상태보다 더 높은 삼중항 여기 에너지 수준을 갖는 증감화 기(들)를 필요로 한다. 발광은 금속의 f-f 전이로부터 유래되며, 따라서 발광 색상은 금속의 선택에 의해 결정된다. 뚜렷한 발광은 일반적으로 좁아서, 디스플레이 용도에 유용한 순수한 색상의 발광을 야기한다.
d-블록 금속은 폴피린 또는 하기 화학식 24의 2좌 리간드 같은 탄소 또는 질소 공여체와 유기 금속 착체를 형성한다:
Figure 112008052022508-pct00030
상기 식에서,
Ar4 및 Ar5는 동일하거나 상이할 수 있고, 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X1 및 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 또는 질소로부터 독립적으로 선택되고;
Ar4와 Ar5는 함께 융합될 수 있다.
X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.
2좌 리간드의 예가 아래 예시된다:
Figure 112008052022508-pct00031
Ar4 및 Ar5는 각각 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 특히 바람직한 치환기는 WO 02/45466 호, WO 02/44189 호, US 2002-117662 호 및 US 2002-182441 호에 개시된 바와 같이 착체의 발광을 청색-이동시키는데 사용될 수 있는 플루오르 또는 트라이플루오로메틸; JP 2002-324679 호에 개시되어 있는 알킬 또는 알콕시 기; WO 02/81448 호에 개시되어 있는 바와 같이 발광 물질로서 사용될 때 착체로의 정공 수송을 보조하는데 사용될 수 있는 카바졸; WO 02/68435 호 및 EP 1245659 호에 개시되어 있는 바와 같이 추가의 기를 부착시키기 위하여 리간드를 작용화시키는 역할을 할 수 있는 브롬, 염소 또는 요오드; 및 WO 02/66552 호에 개시된 바와 같이 금속 착체의 용액 가공성을 수득 또는 향상시키는데 사용될 수 있는 덴드론을 포함한다.
d-블록 원소와 함께 사용하기 적합한 다른 리간드는 다이케톤에이트, 구체적으로는 아세틸아세토네이트(acac); 트라이아릴포스핀 및 피리딘을 포함하며, 이들은 각각 치환될 수 있다.
주요 기 금속 착체는 리간드에 기초한 발광 또는 전하 전달 발광을 나타낸다. 이러한 착체에 있어서, 발광 색상은 리간드 및 금속의 선택에 의해 결정된다.
호스트 물질과 금속 착체는 물리적 블렌드의 형태로 합쳐질 수 있다. 다르게는, 금속 착체를 호스트 물질에 화학적으로 결합할 수 있다. 중합체 호스트의 경우, 금속 착체는 예컨대 EP 1245659 호, WO 02/31896 호, WO 03/18653 호 및 WO 03/22908 호에 개시되어 있는 바와 같이 중합체 주쇄에 부착되는 치환기로서 화학적으로 결합되거나, 중합체 주쇄에 반복 단위로서 혼입되거나, 또는 중합체의 말단기로서 제공될 수 있다.
광범위한 형광성 저분자량 금속 착체가 공지되어 있으며, 특히 트리스-8-(하이드록시퀴놀린)알루미늄이 유기 발광 소자에서 시범적으로 사용된 바 있다[예를 들어, Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48; US-A 5,150,006 호, US-A 6,083,634 호 및 US-A 5,432,014 호 참조]. 2가 또는 3가 금속에 적합한 리간드는, 예를 들어 산소-질소 또는 산소-산소 공여 원자, 일반적으로는 치환기 산소 원자 또는 치환기 질소 원자를 갖는 고리 질소 원자, 또는 치환기 산소 원자를 갖는 산소 원자를 갖는 옥시노이드, 예컨대 8-하이드록시퀴놀레이트 및 하이드록시퀸옥살리놀-10-하이드록시벤조(h) 퀴놀리네이토(II), 벤즈아졸(III), 쉬프 염기, 아조인돌, 크로몬 유도체, 3-하이드록시플라본 및 카복실산(예컨대, 살리실레이토 아미노 카복실레이트 및 에스터 카복실레이트)을 포함한다. 임의적인 치환기는 발광 색상을 변경시킬 수 있는 (헤테로)방향족 고리 상의 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 사이아노, 아미노, 아미도, 설폰일, 카본일, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다.
본 반도체성 중합체가 인광성 금속 착체에 대한 호스트로서 사용되는 실시양태에서, 인광성 금속 착체는 바람직하게는 적색, 녹색 또는 하늘색 인광성 물질이다. 적색, 녹색 및 하늘색 인광성 물질의 예는 다음과 같다:
적색: Irpiq (piq=2-아미노-1-메틸-6-페닐이미다조 (4,5-b)피리딘),
녹색: Irppy (ppy=3-페닐피루브산),
하늘색: FIrpic (pic=6-(다이플루오로-포스포노-메틸)-나프탈렌-2-카복실산)(예컨대 US 2004/0121184 호에 개시된 바와 같음).
본 반도체성 중합체의 삼중항 에너지 수준은 인광성 금속 착체보다 더 높아야 한다.
"적색 인광성 물질"은 인광에 의해 600 내지 750nm, 바람직하게는 600 내지 700nm, 더욱 바람직하게는 610 내지 650nm 범위의 파장을 갖고, 가장 바람직하게는 약 650 내지 660nm의 발광 피크를 갖는 선을 발광하는 유기 물질을 의미한다.
"녹색 인광성 물질"은 인광에 의해 510 내지 580nm, 바람직하게는 510 내지 570nm의 파장을 갖는 선을 발광하는 유기 물질을 의미한다.
"하늘색 인광성 물질"은 인광에 의해 450 내지 490nm, 바람직하게는 460 내지 480nm의 파장을 갖는 선을 발광하는 유기 물질을 의미한다.
상기 반도체성 중합체를 인광성 물질에 대한 호스트로서 사용하는 실시양태에서는, 상기 반도체성 중합체를 인광성 물질과 블렌딩시킬 수 있거나, 또는 상기 기재된 방식중 하나에서와 같이 인광성 물질에 화학적으로 결합시킬 수 있다.
캐쏘드(4)는, 전자를 발광 층 내로 주입할 수 있는 일함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 다른 인자, 예를 들어 캐쏘드와 발광 물질 사이의 유해한 상호작용의 가능성이 캐쏘드의 선택에 영향을 끼친다. 캐쏘드는, 알루미늄의 층 같은 단일 물질로 이루어질 수 있다. 다르게는, 이는 복수개의 금속, 예를 들어 WO 98/10621 호에 개시된 바와 같은 칼슘 및 알루미늄의 이중 층, WO 98/57381 호, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759 호에 개시된 원소 바륨 또는 전자 주입을 보조하기 위한 유전성 물질의 박층, 예를 들어 WO 00/48258 호에 개시된 플루오르화리튬 또는 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시되어 있는 플루오르화바륨을 포함한다. 전자를 소자 내로 효과적으로 주입하기 위하여, 캐쏘드는 3.5eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.2eV 미만, 가장 바람직하게는 3eV 미만의 일함수를 갖는다.
발광 소자는 수분 및 산소에 대해 감수성인 경향이 있다. 따라서, 기판은 수분 및 산소의 소자 내로의 진입을 방지하기 위하여 우수한 차단 특성을 바람직하게 갖는다. 기판은 통상 유리이지만, 특히 소자의 가요성이 요구되는 경우에는 다른 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판은 플라스틱 층과 차단 층이 교대하는 기판을 개시하는 US 6268695 호에서와 같은 플라스틱, 또는 EP 0949850 호에 개시된 바와 같은 얇은 유리와 플라스틱의 적층체를 포함할 수 있다.
소자는 캡슐화제(도시되지 않음)로 바람직하게 캡슐화되어 수분 및 산소의 진입을 방지한다. 적합한 캡슐화제는 유리 시트, 예컨대 WO 01/81649 호에 개시된 바와 같은 중합체와 유전체가 교대하는 스택(stack) 같은 적합한 차단 특성을 갖는 필름 또는 예컨대 WO 01/19142 호에 개시된 바와 같은 기밀 용기를 포함한다. 기판 또는 캡슐화제를 통해 침투할 수 있는 임의의 대기중의 수분 및/또는 산소를 흡수하기 위한 게터(getter) 물질을 기판과 캡슐화제 사이에 배치할 수 있다.
실제 소자에서는, 광을 흡수(광반응성 소자의 경우) 또는 발광(OLED의 경우)할 수 있게 하기 위하여 전극중 하나 이상이 반투명하다. 애노드가 투명한 경우, 이는 전형적으로 산화주석인듐을 포함한다. 투명한 캐쏘드의 예는 예를 들어 GB 2348316 호에 개시되어 있다.
도 1의 실시양태는 먼저 기판 상에 애노드를 생성시킨 다음, 발광 층 및 캐쏘드를 침착시킴으로써 제조되는 소자를 도시하지만, 또한 먼저 기판 상에 캐쏘드를 생성시킨 후 발광 층 및 애노드를 침착시킴으로써도 본 발명의 소자를 제조할 수 있는 것으로 생각된다.
공액결합성 중합체는 일반적으로 유기 전자 소자에 유용하다. 공액결합성 중합체는 바람직하게는 아릴렌 반복 단위, 구체적으로는 문헌[J. Appl. Phys. 1996, 79, 934]에 개시되어 있는 1,4-페닐렌 반복 단위; EP 0842208 호에 개시되어 있는 플루오렌 반복 단위; 예를 들어 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시되어 있는 인데노플루오렌 반복 단위; 및 예를 들어 EP 0707020 호에 개시되어 있는 스피로플루오렌 반복 단위로부터 선택되는 반복 단위를 바람직하게 포함한다. 이들 반복 단위는 각각 임의적으로 치환된다. 치환기의 예는 C1-20 알킬 또는 알콕시 같은 가용화 기; 플루오르, 나이트로 또는 사이아노 같은 전자-유인성 기; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 높이기 위한 치환기를 포함한다.
특히 바람직한 공액결합된 중합체는 임의적으로 치환되는 2,7-연결된 플루오렌, 가장 바람직하게는 하기 화학식 25의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112008052022508-pct00032
상기 식에서, R1 및 R2는 수소, 또는 임의적으로 치환되는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택된다.
더욱 바람직하게는, R1 및 R2중 적어도 하나는 임의적으로 치환되는 C4-C20 알킬 또는 아릴기를 포함한다.
임의적으로 치환되는 2,7-연결된 플루오렌을 포함하는 반복 단위를 포함하는 중합체는 이것이 사용되는 소자의 층 및 보조-반복 단위의 특성에 따라 정공 수송, 전자 수송 및 발광의 기능중 하나 이상을 제공할 수 있다.
구체적으로는, 9,9-다이알킬플루오렌-2,7-다이일의 단독중합체 같은 임의적으로 치환되는 2,7-연결된 플루오렌을 포함하는 반복 단위의 단독중합체를 사용하여 전자 수송을 제공할 수 있고; 임의적으로 치환되는 2,7-연결된 플루오렌 및 트라이아릴아민 반복 단위, 구체적으로는 하기 화학식 26 내지 31로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 사용하여 정공 수송 및/또는 발광을 제공할 수 있다:
Figure 112008052022508-pct00033
Figure 112008052022508-pct00034
Figure 112008052022508-pct00035
Figure 112008052022508-pct00036
Figure 112008052022508-pct00037
Figure 112008052022508-pct00038
상기 식에서, X, Y, A, B, C 및 D는 H 또는 치환기로부터 독립적으로 선택된다.
더욱 바람직하게는, X, Y, A, B, C 및 D중 하나 이상은 임의적으로 치환되는 분지형 또는 선형 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 사이아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, X, Y, A 및 B는 C1 -10 알킬이다.
이 유형의 특히 바람직한 정공 수송 중합체는, 임의적으로 치환되는 2,7-연결된 플루오렌 및 트라이아릴아민 반복 단위를 포함하는 반복 단위의 AB 공중합체이다. 임의적으로 치환되는 2,7-연결된 플루오렌 및 헤테로아릴렌 반복 단위를 포함하는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 전하 수송 또는 발광에 사용할 수 있다. 바람직한 헤테로아릴렌 반복 단위는 하기 화학식 32 내지 46으로부터 선택된다:
Figure 112008052022508-pct00039
Figure 112008052022508-pct00040
Figure 112008052022508-pct00041
Figure 112008052022508-pct00042
Figure 112008052022508-pct00043
Figure 112008052022508-pct00044
Figure 112008052022508-pct00045
Figure 112008052022508-pct00046
Figure 112008052022508-pct00047
Figure 112008052022508-pct00048
Figure 112008052022508-pct00049
Figure 112008052022508-pct00050
Figure 112008052022508-pct00051
Figure 112008052022508-pct00052
Figure 112008052022508-pct00053
상기 식에서,
R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환기, 바람직하게는 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 사이아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다.
제조의 용이성을 위해, R6 및 R7은 바람직하게는 동일하다. 더욱 바람직하게는, 이들은 동일하고 각각 페닐기이다.
발광 공중합체는 예를 들어 WO 00/55927 호 및 US 6353083 호에 개시되어 있는 바와 같이 전기 발광 영역 및 정공 수송 영역과 전자 수송 영역중 하나 이상을 포함할 수 있다. 정공 수송 영역과 전자 수송 영역중 하나만이 제공되는 경우에는, 전기 발광 영역이 또한 기능 면에서 정공 수송 및 전자 수송중 다른 하나를 제공할 수 있다.
US 6353083 호에 따라 중합체 주쇄를 따라, 또는 WO 01/62869 호에 따라 중합체 주쇄에 매달린 기로서 이러한 중합체 내의 상이한 영역을 제공할 수 있다.
제 4 양태에 따른 소자 제조 방법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 전형적으로는, 용액 가공에 의해 중합체 층을 침착시킨다. 단일 중합체 또는 복수개의 중합체를 용액으로부터 침착시켜 층(5)을 생성시킬 수 있다. 폴리아릴렌, 구체적으로는 폴리플루오렌에 적합한 용매는 톨루엔 및 자일렌 같은 모노- 또는 폴리-알킬벤젠을 포함한다. 특히 바람직한 용액 침착 기법은 스핀-코팅, 롤 인쇄 및 잉크젯 인쇄이다.
스핀-코팅은 발광 물질의 패턴화가 필요하지 않은 소자, 예를 들어 조명 용도 또는 간단한 단색 구획화 디스플레이에 특히 적합하다.
잉크젯 인쇄는 정보 함량이 높은 디스플레이, 특히 총천연색 디스플레이에 특히 적합하다. OLED의 잉크젯 인쇄는 예컨대 EP 0880303 호에 기재되어 있다.
용액 가공에 의해 소자의 다중 층을 제조하는 경우, 당해 분야의 숙련자는 예를 들어 후속 층의 침착 전에 하나의 층을 가교결합시키거나 또는 이들 층중 제 1 층을 구성하는 물질이 제 2 층을 침착시키는데 사용되는 용매에 불용성이도록 인접한 층의 물질을 선택함으로써 인접한 층의 혼합을 방지하기 위한 기법을 알 것이다.
본 반도체성 중합체를 소자의 정공 수송 층의 정공 수송 물질로서 사용하는 경우에는, 소자의 다음 층을 그 위에 침착시키기 전에 상기 정공 수송 층을 가교결합시킬 수 있다. 다르게는, WO 2004/023573 호에 기재되어 있는 바와 같이 예컨대 열에 의해 정공 수송 층을 처리할 수 있다.
단량체의 합성이 아래에 기재된다. 출발 물질은 시그마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Company)에서 구입할 수 있다.
실시예 1: 본 발명에 따른 단량체 1의 합성
Figure 112008052022508-pct00054
울프(Wolfe, JP), 부흐발트(Buchwald, SL)의 문헌[J. Org Chem. 1997, 62, 6066-6068]에 기재되어 있는 "선택적인" 부흐발트 반응에 따라 단량체 1을 제조하였다.
실시예 2: 본 발명에 따른 단량체 2의 합성
Figure 112008052022508-pct00055
단계 (i): "표준" 부흐발트 조건: 톨루엔, 1몰% Pd(OAc)2, 5몰% 트라이(3급-뷰틸페닐)포스핀, K2CO3, 환류.
단계 (ii): 단량체 실시예 1에 따른 선택적인 부흐발트 반응.
단량체 2는 단량체의 말단에서, 즉 중합체 쇄에 있는 경우 인접한 반복 단위에 연결하는 결합에서 메타-연결기를 포함하는 단량체의 예이다.
실시예 3: 본 발명에 따른 단량체 3의 합성
다이클로로메테인 중에서 N-브로모석신이미드(NBS)를 사용하여 N-(4-알킬페닐)아닐린을 브롬화시킴으로써 N-(4-브로모페닐)-N-(4-알킬페닐)아민을 생성시키고, 이를 하기 반응식에 따라 1,3-다이아이오도벤젠과 반응시켰다:
Figure 112008052022508-pct00056
울만(Ullmann) 반응을 위한 조건은 굿브랜드(Goodbrand, H B), 후(Hu, N-X)의 문헌[J. Org. Chem. 1999, 64, 670-674]에 기재되어 있다.
이는 내부 메타-연결기를 포함하는 단량체, 즉 중합체의 반복 단위로서 존재하는 경우 반복 단위의 말단으로부터 멀리 떨어져서 위치하는 중합체 주쇄를 따라 메타-연결기를 제공하는 단량체의 예이다.
실시예 4: 본 발명에 따른 단량체 4의 합성
Figure 112008052022508-pct00057
단량체 4의 중심 바이페닐 단위를 2,2' 또는 3,3' 위치에서 치환시켜 꼬임을 증가시키고, 따라서 공액결합을 추가로 감소시킬 수 있다.
실시예 5: 본 발명에 따른 단량체 5의 합성
Figure 112008052022508-pct00058
단계 (i) 및 (iii): 표준 부흐발트 조건.
단계 (ii): 다이클로로메테인 중에서 NBS를 사용하여 브롬화시킴.
실시예 6: 본 발명에 따른 단량체 6의 합성
데머(Demir, AS), 라이스(Reis, O), 에룰라호글루(Erullahoglu, M)의 문헌[J. Org. Chem. 2003, 62, 10130-10134]에 기재된 방법에 따라 3,3'-다이브로모 바이페닐을 제조하고, 하기 반응식에 따라 반응시켰다:
Figure 112008052022508-pct00059
단계 (i): 표준 부흐발트 조건.
단계 (ii): 선택적인 부흐발트 조건.
실시예 7: 본 발명에 따른 단량체 7의 합성
Figure 112008052022508-pct00060
상기와 같은 울만 반응 조건.
실시예 8: 본 발명에 따른 단량체 8의 합성
블래터(Blatter, K), 슐루에터(Schlueter, A-D)의 문헌[Synthesis 1989, 5, 356]에 기재된 방법에 따라 3,6-다이브로모나프탈렌을 제조한 후, 하기 반응식에 따라 반응시켰다:
Figure 112008052022508-pct00061
단계 (i): 표준 부흐발트 반응 조건.
단계 (ii): 선택적인 부흐발트 반응 조건.
실시예 9: 본 발명에 따른 단량체 9의 합성
Figure 112008052022508-pct00062
출발 물질의 합성: 실시예 6 참조.
단계 (i): 표준 부흐발트 조건.
단계 (ii): 선택적인 부흐발트 조건.
실시예 10 내지 18: 본 발명에 따른 중합체 1 내지 9의 합성
WO 00/53656 호에 기재되어 있는 방법에 따라 단량체 1 내지 9로부터 유도되는 반복 단위와 플루오렌 단위를 스즈키 중합시킴으로써 공단량체 1 내지 9를 제조하였다.
실시예 19: LED 에서 정공 수송 물질로서의 용도
독일 레버쿠젠 소재의 하 체 스타크(H C Starck)에서 베이트론(Baytron) P(등록상표)로서 구입가능한 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)/폴리(스타이렌 설폰에이트)(PEDT/PSS)를 회전 코팅에 의해 유리 기판[어플라이드 필름즈(Applied Films)에서 구입가능함, 미국 콜로라도주] 상에 지지된 산화주석인듐 애노드 상에 침착시켰다. 중합체 1의 정공 수송 층을 자일렌 용액으로부터 약 10nm의 두께로 회전 코팅함으로써 PEDT/PSS 층 상에 침착시키고, 180℃에서 1시간동안 가열하였다. 발광 물질을 자일렌 용액으로부터 약 65nm의 두께로 회전 코팅함으로써 중합체 1의 층 상에 침착시켰다. 반도체성 중합체 상에 바륨 제 1 층을 약 10nm의 두께로, 또한 알루미늄 바륨 제 2 층을 약 100nm의 두께로 증발시킴으로써 발광 층 상에 Ba/Al 캐쏘드를 형성시켰다. 마지막으로, 기밀 밀봉을 형성하기 위해 소자 상에 위치되고 기판 상으로 접착된 게터 함유 금속 밀봉재를 사용하여 소자를 밀봉시켰다.
형광성 발광 층의 경우에는, WO 00/46321 호에 기재되어 있는 플루오렌 반복 단위를 포함하는 적색, 녹색 및/또는 청색 전기 발광 물질을 사용할 수 있다.
인광성 발광 층의 경우에는, CBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐) 같은 호스트 물질 및 이리듐 착체, 예컨대 WO 02/066552 호에 개시되어 있는 바와 같은 아래 도시되는 화학식 47의 덴드리머 착체의 블렌드를 인광성 발광 층으로서 적합하게 사용할 수 있다:
Figure 112008052022508-pct00063
실시예 20: 녹색 LED 에서 호스트로서의 용도
독일 레버쿠젠 소재의 하 체 스타크에서 베이트론 P(등록상표)로서 구입가능 한 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)/폴리(스타이렌 설폰에이트)(PEDT/PSS)를 자일렌 용액으로부터 회전 코팅에 의해 약 10nm의 두께로 유리 기판[어플라이드 필름즈에서 구입가능함, 미국 콜로라도주] 상에 지지된 산화주석인듐 애노드 상에 침착시키고 180℃에서 1시간동안 가열하였다. 정공 수송 중합체 1의 용액을 자일렌 용액으로부터 약 10nm의 두께로 회전 코팅함으로써 PEDT/PSS 층 상에 침착시키고, 180℃에서 1시간동안 가열하였다. 화학식 47의 덴드리머 금속 착체와 함께 본 발명에 따른 중합체 2의 용액을 자일렌 용액으로부터 약 65nm의 두께로 회전 코팅함으로써 PEDT/PSS 층 상에 침착시켰다. 바륨 제 1 층을 약 10nm의 두께로, 또한 알루미늄 바륨 제 2 층을 약 100nm의 두께로 증발시킴으로써 그 위에 Ba/Al 캐쏘드를 형성시켰다. 마지막으로, 기밀 밀봉을 형성하기 위해 소자 상에 위치하여 기판에 접착되는 게터를 함유하는 금속 밀봉재를 사용하여 소자를 밀봉하였다.

Claims (33)

  1. 하기 화학식 1을 포함하는 제 1 반복 단위를 중합체 주쇄 내에 포함하는 반도체성 중합체:
    화학식 1
    Figure 112011100200380-pct00064
    상기 식에서,
    a는 1 또는 2이고;
    b는 0 또는 1이고;
    c는 0, 1 또는 2이되, 단 c가 0인 경우 b는 0이고;
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 고리 또는 이들의 융합된 유도체를 나타내고;
    Ar1, Ar2, Ar4 및 Ar5중 하나 이상은 비-공액결합성임을 특징으로 하되; 단
    (a) a가 1인 경우, Ar1은 직접 결합에 의해 Ar2에 연결되지 않고, (b) b가 1이고, c가 1인 경우, Ar4는 직접 결합에 의해 Ar5에 연결되지 않으며, (c) b가 0이고, c가 1인 경우, Ar2는 직접 결합에 의해 Ar5에 연결되지 않으며, (d) a가 2인 경우, Ar1 기들은 단일 결합에 의해 연결되지 않고, (e) c가 2인 경우, Ar5 기들은 단일 결합에 의해 연결되지 않는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위가 하기 화학식 3 내지 5중 하나를 포함하는 중합체:
    화학식 3
    Figure 112008052022508-pct00065
    화학식 4
    Figure 112008052022508-pct00066
    화학식 5
    Figure 112008052022508-pct00067
    상기 식에서,
    Ar1 내지 Ar6은 제 1 항에 정의된 바와 같고;
    ----은 직접 결합을 나타내고;
    X는 가교 기 또는 가교 원자를 나타내며;
    d는, 도시된 --X-- 및 --(X)d-- 연결기중 하나 또는 이들의 조합이 존재하는 경우, 0 또는 1이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar3 및/또는 Ar6이 하나 이상의 치환기를 갖는 중합체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6이 각각 페닐을 포함하는 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위의 말단 Ar 둘 다가 비-공액결합성인 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위의 말단 Ar 둘 다가 독립적으로, 메타-연결된 페닐기를 나타내는 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위가 하기 화학식 10, 11 또는 12를 포함하는 중합체:
    화학식 10
    Figure 112008052022508-pct00068
    화학식 11
    Figure 112008052022508-pct00069
    화학식 12
    Figure 112008052022508-pct00070
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 치환기를 나타내고;
    ---는 직접 결합을 나타내고;
    X는 가교 기 또는 가교 원자를 나타내며;
    화학식 10의 --X-- 연결기는 임의적이다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 c가 1 또는 2인 경우, 상기 Ar2 및 Ar4중 하나 또는 둘 다가 비-공액결합성인 중합체.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 Ar2 및 Ar4중 하나 또는 둘 다가 독립적으로, 메타-연결된 페닐을 나타내되,
    상기 c가 1이고 b가 0인 경우, 상기 Ar2가, 메타-연결된 페닐을 나타내는 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위가 하기 화학식 14를 포함하는 중합체:
    화학식 14
    Figure 112011100200380-pct00071
    상기 식에서,
    ---는 직접 결합을 나타내고;
    X는 각각 독립적으로 가교 기 또는 가교 원자를 나타내며;
    c는 0 또는 1이고;
    R은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고;
    --(X)c-- 연결기는 독립적으로 임의적이다.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체성 중합체가 실질적으로 비-공액결합된 중합체.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 1 항에 있어서,
    유기 전자 소자에서 정공을 수송하기 위해 사용하거나, 인광성 금속 착체에 대한 호스트로서 사용하기 위한 중합체.
  24. 하기 화학식 1의 반복 단위 및 중합에 참여할 수 있는 이탈기 L 및 L'을 포함하는, 제 1 항에 따른 반도체성 중합체를 제조하기 위한 단량체:
    화학식 1
    Figure 112011100200380-pct00075
    상기 식에서, a, b, c, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 단량체가 하기 화학식 21 또는 22를 포함하는 단량체:
    화학식 21
    L-반복 단위-L'
    화학식 22
    L-반복 단위-Y
    상기 식에서,
    L 및 L'은 중합에 참여할 수 있는 이탈기이고;
    Y는 불활성 기이며;
    "반복 단위"는 제 1 항에 따른 제 1 반복 단위를 나타낸다.
  26. 제 24 항에 따른 단량체 복수개를, 반도체성 중합체를 제조하기 위한 조건하에서 중합시키는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 내지 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 18 항 및 제 23 항에 따른 반도체성 중합체의 제조 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 내지 제 10 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 18 항 및 제 23 항중 어느 한 항에 따른 반도체성 중합체를 함유하는 유기 전자 소자.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 소자가 발광 소자를 포함하고,
    상기 발광 소자가, 기판; 애노드; 캐쏘드; 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 발광 층; 및 임의적으로, 상기 애노드와 상기 발광 층 사이의 정공 수송 층을 포함하고,
    상기 반도체성 중합체가 상기 발광 층 또는 상기 정공 수송 층에 위치하는 유기 전자 소자.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제 27 항에 따른 유기 전자 소자의 제조 방법으로서,
    용액 공정에 의해, 상기 반도체성 중합체를 함유하는 용액을 침착시켜 층을 형성시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 형성된 층이 정공 수송 층이고,
    상기 방법이, 상기 정공 수송 층 위에 상기 소자의 다음 층을 침착시키기 전에 상기 정공 수송 층을 가교결합시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  33. 삭제
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