JP2002506481A - フッ素含有ポリマー及びエレクトロルミネッセンスデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式(I)の基を10〜90重量％及び式(II)、（III）、及び(IV)の基並びにこれらの混合物を10〜90重量％含むコポリマー（式中、Ｒ¹は独立に、Ｈ、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビルもしくはＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ原子を１個以上含むＣ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビル、Ｃ₄-Ｃ₁₆ヒドロカルビルカルボニルオキシ、Ｃ₄-Ｃ₁₆アリール（トリアルキルシロキシ）であり、又は両方のＲ¹はフルオレン環上において９−炭素と、Ｃ₅-Ｃ₂₀環式脂肪族構造又はＳ、Ｎ、もしくはＯのヘテロ原子を１個以上含むＣ₄-Ｃ₂₀環式脂肪族構造を形成し、Ｒ²は独立に、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビル、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビルオキシ、Ｃ₁-Ｃ₂₀チオエーテル、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであり、Ｒ³は独立に、カルボキシル、Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁-Ｃ₂₀アルコキシ又は式−ＣＯ₂Ｒ⁴(式中、Ｒ⁴はＣ₁-Ｃ₂₀アルキルである)の基であり、ａ及びｂは独立に０〜３の整数である）。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素含有ポリマー及びエレクトロルミネッセンスデバイス 共役基を含むポリマーは、有機ベース発光ダイオードの製造用の材料として有 効であることが知られている。しかし、低駆動電圧におけるその発光及び効率は 、ある用途において望ましいものよりも低い。従って、効率の向上したデバイス 及び低駆動電圧においてもより高い輝度を与えることのできるデバイスが要求さ れている。 一態様において、本発明は下式(I) の基を10〜90重量パーセント、及び下式(II)、（III）、及び(IV) より選ばれる基並びにこれらの混合物を10〜90重量パーセント含むコポリマーで ある。 上式中、Ｒ¹は独立に、Ｈ、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビルもしくはＳ 、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ原子を１以上含むＣ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビル、Ｃ₄-Ｃ₁₆ ヒドロカルビルカルボニルオキシ、Ｃ₄-Ｃ₁₆アリール（トリアルキルシロキシ） であり、又は両方のＲ¹はフルオレン環上において９−炭素と、Ｃ₅-Ｃ₂₀環式脂 肪族構造又はＳ、Ｎ、もしくはＯのヘテロ原子を１以上含むＣ₄-Ｃ₂₀環式脂肪族 構造を形成し、 Ｒ²は独立に、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビル、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビルオキシ、Ｃ₁ -Ｃ₂₀チオエーテル、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであ り、 Ｒ³は独立に、カルボキシル、Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁-Ｃ₂₀アルコキシ又は式 −ＣＯ₂Ｒ⁴(式中、Ｒ⁴はＣ₁-Ｃ₂₀アルキルである)の基であり、 ａ及びｂは独立に０〜３の整数である。 第二の態様において、本発明は、（a）本発明の第一の態様のコポリマーを１ 〜99重量パーセント、及び(b)式(I)の基及び所望により式(II)、（III）及び(IV )の基以外の共役基を含む少なくとも１種のポリマーを99〜１重量パーセント含 む組成物である。 第三の態様において、本発明は、アノード材料とカソード材料の間に配置され た少なくとも１つの有機フィルム（このうち少なくとも１つは発光性有機フィル ムである）を含み、電圧印加において、バイアスをかけた際に、アノード材料に 隣接する有機フィルムにアノード材料から正孔が注入され、カソード材料に隣接 する有機フィルムにカソード材料から電子が注入され、発光性有機フィルムから 発光し、少なくとも１つの層が本発明の第一の態様のコポリマーを含むエレクト ロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスである。 本発明のコポリマーは、エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて発光及び ／又は正孔透過層として用いた場合に、本発明のコポ リマーを含まない同じデバイスよりも低駆動電圧においてより高い効率及びより 高い輝度を与える。効率はルーメン／ワット(Lm/W)で表される。本発明のこれら の利点は、以下の記載より明らかとなるであろう。 「共役基」とは、二重結合、三重結合及び／又は芳香族環を含む部分を意味す る。そのような基のポリマーへの混入は、その光吸収性、イオン化能、及び／又 は電子特性を向上させるために用いられる。「ヒドロカルビル」とは、特に示さ ない限り、水素と炭素のみを含む有機部分を意味し、芳香族、脂肪族、環式脂肪 族、及び２以上の脂肪族、環式脂肪族及び芳香族部分を含む部分を含む。 上記式において、Ｒ¹は好ましくはＨ、Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆-Ｃ₁₀アリール もしくはアルキル置換アリール、Ｃ₄-Ｃ₁₆ヒドロカルビルカルボニルオキシ、（ Ｃ₉-Ｃ₁₆アリール）トリアルキルシロキシ、末端ヒドロキシを有するポリ（アル キレンオキシ）基、Ｃ₁-Ｃ₁₀ヒドロカルビルオキシ、又は以下の式-(ＣＨ₂)_bＣ Ｏ₂Ｒ⁶、-(ＣＨ₂)_bＳＯ₃Ｒ⁶、-(ＣＨ₂)_bＮ(Ｒ¹)₂、-(ＣＨ₂)_bＮ⁺(Ｒ¹)₃、又は-( ＣＨ₂)_bＣＮ（式中、Ｒ⁶はＣ₁-Ｃ₆ヒドロカルビル、Ｈ、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺又はＫ⁺で あり、ｂは上記の規定と同じである）の基である。２つのＲ¹がフルオレン環の ９−炭素原子と環構造を形成する場合、形成される環構造は好ましくはＣ₅-Ｃ₂₀ 環式脂肪族構造又はＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子を１以上含むＣ₁-Ｃ₂₀環式脂 肪族構造であり、より好ましくはＣ₅-Ｃ₁₀脂肪族環又はＳもしくはＯを１以上含 むＣ₄-Ｃ₁₀脂肪族環であり、最も好ましくはＣ₅-Ｃ₁₀シクロアルキル又は酸素を 含むＣ₄-Ｃ₁₀シクロアルキルである。 上記式(I)中のフルオレン基は、３位、４位、５位もしくは６位において、オ リゴマーもしくはポリマーの形成又はこのオリゴマー もしくはポリマーのその後の使用のための加工に悪影響を与えない置換基(Ｒ²) で置換していてもよい。好ましくは、Ｒ²はＣ₁-Ｃ₄アルコキシ、フェノキシ、Ｃ₁ -Ｃ₄アルキル、フェニル又はシアノである。しかし、ａは好ましくは０である 。 式(I)の基は好ましくはコポリマー中に、このコポリマーの重量を基準として 少なくとも10パーセント、より好ましくは少なくとも20パーセント、最も好まし くは少なくとも50パーセント、そして好ましくは99パーセント以下、より好まし くは85パーセント以下、最も好ましくは75パーセント以下の量存在する。式(II) 、（III）、及び(IV)の基はコポリマー中に、このコポリマーの重量を基準とし て好ましくは少なくとも５パーセント、より好ましくは少なくとも10パーセント 、最も好ましくは少なくとも20パーセント、そして好ましくは95パーセント以下 、より好ましくは85パーセント以下、最も好ましくは75パーセント以下の量存在 する。 本発明のポリマー及びブレンドは希釈溶液中又は固体状態において強力なフォ トルミネッセンスを示す。そのような材料を300〜700ナノメータ(nm)の波長の光 に露光すると、この材料は400〜800nmの範囲の波長の光を発光する。より好まし くは、この材料は350〜400nmの光を吸収し、400〜650nmの範囲の波長の光を発光 する。本発明のポリマー及びブレンドは通常の有機溶剤に容易に溶解する。これ は従来の方法によって薄フィルムもしくはコーティングに加工することができる 。 本発明のフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは、好ましくは1000ドルトン 以上、より好ましくは5000ドルトン以上、さらにより好ましくは10,000ドルトン 以上、さらにより好ましくは15,000ドルトン以上、最も好ましくは20,000ドルト ン以上、そして好ましくは1,000,000ドルトン以下、より好ましくは500,000ドル トン以下、 最も好ましくは200000ドルトン以下の重量平均分子量を有する。分子量はポリス チレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。本発明のポリ マーの重合度は好ましくは少なくとも３である。 好ましくは、本発明のコポリマーは５以下、より好ましくは４以下、さらによ り好ましくは３以下、さらにより好ましくは2.5以下、最も好ましくは2.0以下の 多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。 好ましくは、本発明の第一の態様のコポリマーは以下の構造を１つ有する。 上式中、ｎは３より大きな数である。ポリマーの製造方法 式(I)〜(IV)の基を含むポリマーは、適当な方法によって製造してよいが、好 ましくは以下に記載の方法の１つによって製造する。芳香族ボロネートと臭素の 縮合反応（通常、Suzuki反応と呼ばれている）は、N.Miyaua and A.Suzuki，Che mical Reviews，Vol.95，pp.457-2483（1995）に記載されている。この反応は高 分子量ポリマー及びコポリマーの製造に適用することができる。ポリマーを製造 するため、式(I)〜(IV)より選ばれる内部基を有するジブロミド、又はその混合 物を等量の、式(I)〜(IV)より選ばれる内部基を有するジボロン酸(diboronic ac id)もしくはジボロネート、又はこれらの混合物と、Ｐｄ及びトリフェニルホス フィンの触媒作用の下で反応させる。この反応は通常70℃〜120℃において、ト ルエンのような芳香族炭化水素溶剤中で行われる。他の溶剤、例えばジメチルホ ルムアミド及びテトラヒドロフランも単独で又は芳香族炭化水素との混合物とし て用いてよい。ＨＢｒスカベンジャーとして水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウ ムもしくは炭酸水素ナトリウムを用いる。反応体の反応性によって、重合反応は ２〜100時間かかる。他の反応条件は、T.I.Wallow and B.M.Novak，Journal of Organic Chemistry，Vol.59，pp.5034-5037（1994）、M.Remmers，M.Schulze an d G.Wegner，Macromolecular Rapid Communications，Vol.17，pp.239-252（199 6）、及び米国特許第5,777,070号に記載されている。式(I)〜(IV)より選ばれる 内部基の１つのタイプを有するジブロミドを式(I)〜(IV)より選ばれる異なる内 部基を有する硼素含有モノマーと反応させた場合に他のコポリマーが得られる。 所望により、この反応において連鎖停止剤として、一官能性アリールハリドもし くはアリールボロネートを用いてよく、これにより末端アリール基が形成される 。高分子量ポリマーを製造するため、Suzuki重合反 応において、ジボロン酸／ジボロネートの総分子量がジブロミドの総量と本質的 に等しいように、１種以上のジボロン酸／ジボロネート及び１種以上のジブロミ ドを用いてよい。 Suzuki反応においてモノマー供給材料の組成及び順序を制御することによって 得られるコポリマー中のモノマーユニットの順序を制御することが可能である。 例えば、フルオレンコモノマーオリゴマーの短いブロックに結合した他のフルオ レンホモポリマーのブロックを主に含む高分子量コポリマーは、まず適当な比で 反応体に導入して他のフルオレンコモノマーオリゴマーを製造し、次いで残りの フルオレンモノマーを導入することによって製造される。 他の重合法はジハロ官能性反応体のみを含み、ニッケルカップリング反応を用 いて行ってよい。そのようなカップリング反応の１つは、Colonら、Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry Edition，Vol.28，p.367（1990 ）及びColonら、Journal of Organic Chemistry，Vol.51，p.2627（1986）に記 載されている。この反応は通常、極性非プロトン性溶剤（例えばジメチルアセト アミド）中で、触媒量のニッケル塩、十分量のトリフェニルホスフィン、及び大 過剰の亜鉛粉を用いて行われる。この方法の変法は、Loydaら、Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.63，p.80(1990)に記載されており、促進剤と して有機可溶性沃化物を用いている。他のニッケルカップリング反応は、Yamamo to，Progress in Polymer Science，Vol.17，p.1153(1992)に記載されており、 ジハロ芳香族化合物の混合物が不活性溶剤中で過剰量のニッケル（1,5-シクロオ クタジエン）錯体により処理されている。２種以上の芳香族ジハリドの反応体混 合物に適用する場合、すべてのニッケルカップリング反応は本質的にランダムコ ポリマーを与える。この重合反応は少量の水を重合反応混合物に添加することに より停止さ れる。これにより、末端ハロゲン基が水素基で置換される。又は、この反応にお いて連鎖停止剤として一官能性アリールハリドを用いてよく、この場合には末端 アリール基が形成される。 一実施態様において、本発明の第二の態様の成分(b)のポリマーは、上記のフ ルオレン及びアミン基とは異なる共役基を含む。このポリマーは、フルオレン及 びアミン基とは異なる共役モノマー化合物を少なくとも１つ導入する上記方法を 用いて製造される。 共役モノマーの例は、スチルベン、トラン、Ｃ₆-Ｃ₂₀単核／多核芳香族炭化水 素、及びＣ₂-Ｃ₁₀単核／多核複素環を含む。 単核／多核芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、フ ェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ルブレン、及びクリセ ンを含む。単核／多核複素環の例は、５員複素環、例えばフラン、チオフェン、 ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イ ミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、及びピラゾール、６員複素環 、例えばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、及びテト ラゼン、ベンゾ縮合環系、例えばベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベン ズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサ リン、フタラジン、ベンゾチアジアゾール、及びベンゾトリアジン、並びに多核 縮合環系、例えばフェナジン、フェナントリジン、アクリジン、カルバゾール、 及びジフェニレンオキシドを含む。通常、炭素数が30個以下である共役化合物が 本発明に有効である。これは所望により、ポリマー組成物のフォトルミネッセン ス特性に悪影響を与えない１以上の置換基で置換していてもよい。置換基の例は 、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビル基、Ｃ₁-Ｃ₂₀（チオ）アルコキシ基、Ｃ₁-Ｃ₂₀（チオ ）アリールオキシ基、シアノ、フルオロ、クロロ、Ｃ₁-Ｃ₂₀アルコキシカルボニ ル、Ｃ₁-Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₂₀カルボキシル、及びアルキル （アリール）スルホニル基を含む。アリールカルボニル及びニトロにようなフォ トルミネッセンス消失剤として知られている置換基は望ましくない。 下式(1)〜(8)で示される、より複雑な構造を有する共役モノマーも用いること ができる。 フルオレン含有モノマー 本発明のポリマーの製造において有効なフルオレン含有モノマーは下式の化合 物を含む。 上式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びａは上記の規定と同じであり、 Ｘは独立にハロゲン部分であり、 Ｚは独立に−Ｂ(ＯＨ)₂、−Ｂ(ＯＲ⁴)₂又は であり、ここでＲ⁴は独立にＣ₁-Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｒ⁵は独立にＣ₂-Ｃ₁₀ア ルキレン基である。 Ｘは好ましくは塩素又は臭素であるが、最も好ましくは臭素である。Ｚは好ま しくはエチレングリコールもしくはプロピレングリコールより誘導される環式ボ ロネートである。 硼素含有フルオレン化合物は適当な方法により製造される。硼素含有化合物の 製造のための反応条件の例は、Remmersら、Macromolecular Rapid Communicatio ns，Vol.17，pp.239-253(1996)に記載されている。対応するジハロ官能性化合物 は２当量のブチルリチウムとの反応により対応するジリチオ誘導体に転化される 。ジリチオ誘導体とトリアルキルボレートの反応後の加水分解により、対応する ジボロン酸（Ｚ＝Ｂ(ＯＨ)₂）が得られる。アルキレンジオール、例えばエチレ ングリコールによるジボロン酸のエステル化により ジ（環式）ボロネートが得られる。アミン含有モノマー 本発明の第一の態様のコポリマーの合成用のアミン含有モノマーは、米国特許 第5,728,801号に記載の方法によって製造される。ポリマーブレンド 第二の態様において、本発明は(a)本発明の第一の態様のコポリマーを１〜99 重量パーセント、及び(b)式(I)の基及び所望により式(II)、（III）及び(IV)の 基以外の共役基を含む少なくとも１種のポリマーを99〜１重量パーセント、含む 組成物である。 本発明の第一の態様のアミンコポリマーの特徴は、アノードからの正孔注入に 対するバリアが低いことである。従って、このコポリマーを少なくとも１種含む エレクトロルミネッセンスデバイスは通常、このポリマーを含まないデバイスよ りも低いターンオン電圧を示す。デバイスへのこのコポリマーの導入は、アミン コポリマーが別の層として付着された多層デバイスを構成することにより、又は アミンコポリマーが発光ポリマーと混合され、この混合物が一層に付着されてい る一層デバイスを構成することにより行われる。 成分(a)は、成分(a)と(b)の重量を基準として、好ましくは少なくとも１パー セント、より好ましくは少なくとも10パーセント、最も好ましくは少なくとも20 パーセント、好ましくは99パーセント以下、より好ましくは95パーセント以下、 最も好ましくは95パーセント以下含む。 本発明のブレンドの成分(b)は、少なくとも３の重合度を有する共役ホモポリ マー又はランダム、ブロック、もしくは他のコポリマーであってよい。好ましく は、このホモポリマーもしくはコポリマーは蛍光性が高く、ほとんどの通常の有 機溶剤に容易に溶解する。共役基を含む好適なポリマーの例は、ポリフルオレン 、下式(XV) （上式中、Ｒ⁷は独立にＣ₁-Ｃ₁₂ヒドロカルビル基である） のモノマーユニット及び式(1)〜(8)より選ばれる他のモノマーユニットを含む他 のコポリマーを含む。ポリマー用途 本発明の他の態様は本発明のポリマーより形成されたフィルムである。このフ ィルムはポリマー発光ダイオードに用いることができる。好ましくは、このフィ ルムは発光層又は電荷キャリヤ輸送層として用いられる。このポリマーは電子デ バイスの保護コーティングとして又は蛍光コーティングとしても用いることがで きる。このコーティングもしくはフィルムの厚さは用途によって異なる。通常、 この厚さは0.01〜200ミクロンである。このコーティングを蛍光コーティングと して用いる場合、このコーティングもしくはフィルムの厚さは50〜200ミクロン である。このコーティングを電子保護層として用いる場合、このコーティングの 厚さは５〜20ミクロンである。このコーティングをポリマー発光ダイオードに用 いる場合、形成される層の厚さは0.05〜２ミクロンである。本発明のオリゴマー もしくはポリマーは優れたピンホールのないもしくは欠陥のないフィルムを形成 する。このフィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コー ティング及びローラーコーティングを含む公知の方法により形成することができ る。このコーティングは、組成物を基材に塗布し、この塗布した組成物をフィル ムが形成する条件に付すことを含む方法によって形成される。フィルムを形成す る条件は塗布法によって異なる。好ましくは、溶液加工法が用いら れ、通常の有機溶剤中の所望のポリマーの0.1〜10重量パーセント溶液が用いら れる。薄コーティング用には、フィルム形成組成物は0.5〜5.0重量パーセントの オリゴマーもしくはポリマーを含むことが好ましい。次いでこの組成物は所望の 方法により適当な基材に塗布され、溶剤が蒸発される。残留溶剤は真空及び／又 は加熱によって除去される。溶剤の沸点が低い場合は、溶液濃度が低いこと、例 えば0.1〜２パーセントであることが望ましい。溶剤の沸点が高い場合は、高濃 度、例えば３〜10パーセントが望ましい。 本発明のさらに他の態様は、本発明のポリマーのフィルムを含む有機エレクト ロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスに関する。有機ＥＬデバイスは通常、正バイ アスをデバイスに加え、アノードから有機フィルムに正孔を注入し、そしてカソ ードから有機フィルムに電子を当てる場合のようにカソードとアノードの間に挟 まれた有機フィルムからなる。正孔と電子の組合せは光子を遊離することにより 基底状態に発光崩壊を起こす励起を生じさせる。実際、アノードはその導電性及 び透過性のため、通常錫とインジウムの混合酸化物である。この混合酸化物（Ｉ ＴＯ）はガラスもしくはプラスチックのような透明基材に付着され、有機フィル ムから発光した光を観測することができる。この有機フィルムは、各々が独立し た機能を有する多くの層からなる複合体であってよい。正孔はアノードから注入 され、アノードに隣接する層は正孔を送る機能を有することが必要である。同様 に、カソードに隣接する層は電子を送る機能を有することが必要である。多くの 場合、正孔（電子）輸送層も発光層として機能する。ある場合には、１つの層は 正孔輸送と電子輸送の両方の機能を発揮し、光を発光する。有機フィルムの個々 の層はすべてポリマーであってよく、又はポリマーのフィルムと小さな分子のフ ィルムの組合せであってもよい。有機フィルムの全体の厚さは1000 nm未満であることが好ましい。この厚さは500nm未満であることがより好ましい 。最も好ましくはこの厚さは300nm未満である。本発明の一実施態様は、有機フ ィルムが本発明のポリマー組成物の少なくとも１種を含むＥＬデバイスである。 基材及びアノードとしてのＩＴＯガラスは、洗剤、有機溶剤及びＵＶオゾン処 理による通常の洗浄後にコーティング用に用いられる。まず導電性物質の薄層で コートして正孔注入を促進する。この物質は、銅フタロシアニン、ポリアニリン 及びポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）(PEDT)を含み、最後の２つは強有 機酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）によりドープすることによって導電性 フィルムになる。この層の厚さは200nm以下であることが好ましく、100nm以下で あることがより好ましい。 別の正孔輸送層を用いる場合、1996年２月23日出願の米国特許出願第08/606,1 80号、1996年８月13日出願の米国特許出願第08/696,280号、及び米国特許第5,72 8,801号に記載のポリマーアリールアミンを用いてもよい。他の公知の正孔連通 ポリマー、例えばポリビニルカルバゾールも用いてよい。次に塗布されるコポリ マーフィルムの溶液による腐食に対するこの層の耐性は多層デバイスの形成にと って明らかに重要である。本発明のコポリマーはキシレンもしくはトルエン溶液 として塗布されるため、正孔輸送層はこれらの溶剤に不溶性であることが必要で ある。この層の厚さは500nm以下、好ましくは300nm以下、最も好ましくは150nm 以下である。又は、このデバイスの正孔輸送ポリマーは半導電性ポリマー、例え ばドープされたポリアニリン、ドープされたポリ（3,4-エチレンジオキシチオフ ェン）、及びドープされたポリピロールより選択してもよい。「ドープする」と は、半導電性ポリマー（例えばポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）及びポ リアニリンのエメラルジン塩基）を、 得られるポリマー組成物の導電性をより高くする添加剤と混合することを意味す る。好ましくは、導電性ポリマーはポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を ポリマー酸と混合することにより得られる。より好ましくは、このポリマー酸は スルホン酸基を含み、最も好ましくはポリ（スチレンスルホン酸）である。最も 好ましくは、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を少なくとも２当量のポ リ（スチレンスルホン酸）と混合することにより得られるポリマー組成物である 。 電子輸送層を用いる場合、これは低分子量材料の加熱蒸発により又は下の層に ダメージを与えない溶剤によるポリマーの溶液コーティングによって塗布される 。 低分子量材料の例は、8-ヒドロキシキノリンの金属錯体（Burrowsら、Applied Physics Letters，Vol.64，pp.2718-2720(1994)に記載）、10−ヒドロキシベン ゾ(h)キノリンの金属錯体（Hamadaら、Chemistry Letters，pp.906-906(1993)に 記載）、1,3,4-オキサジアゾール（Hamadaら、Optoelectronics-Devices and Te chnologies，Vol.7，pp.83-93(1992)に記載）、1,3,4-トリアゾール（Kidoら、C hemistry Letters，pp.47-48(1996)に記載）、及びペリレンのジカルボキシイミ ド（Yoshidaら、Applied Physics Letters，Vol.69，pp.734-736(1996)に記載） を含む。 ポリマー電子輸送材料の例は、1,3,4-オキサジアゾール含有ポリマー（Liら、 Journal of Chemical Society，pp.2211-2212（1995）及びYang and Pei、Journ al of Applied Physics，Vol.77，pp.4807-4809（1995）に記載）、1,3,4-トリ アゾール含有ポリマー（Strukeljら、Science，Vol.267，pp.1969-1972（1995に 記載）、キノリン含有ポリマー（Yamamotoら、Japan Journal of Applied Physi cs，Vol.33，pp.L250-L253（1994）及びO'Brienら、Synthetic Meta ls，Vol.76，pp.105-108（1996）に記載）、及びシアノＰＰＶ（Weaverら、Thin Solid Films，Vol.273，pp.39-47(1996)に記載）である。この層の厚さは500nm 以下、好ましくは300nm以下、最も好ましくは150nm以下である。 金属カソードは加熱蒸発により又はスパッタリングにより付着される。カソー ドの厚さは100nm〜10,000nmである。好ましい金属は、カルシウム、マグネシウ ム、インジウム、及びアルミニウムである。これらの金属の合金も用いてよい。 １〜５パーセントのリチウムを含むアルミニウムの合金及び少なくとも80パーセ ントのマグネシウムを含むマグネシウムの合金が好ましい。 本発明のＥＬデバイスは50ボルト以下の電圧を印加した場合に少なくとも0.1 ルーメン／ワットの蛍光効率で光を発するが、これは最大2.5ルーメン／ワット である。 好ましい実施態様において、エレクトロルミネッセンスデバイスは、電圧を印 加するとアノード材料から正孔輸送ポリマーフィルムに正孔が注入され、カソー ド材料から発光ポリマーフィルムに電子があたり、発光層から光が生ずるように 、アノード材料とカソード材料の間に配置された、本発明のコポリマーを少なく とも１種含む。 「アノード材料」とは、4.5電子ボルト(eV)〜5.5eVの間で機能する、半透明も しくは透明な導電性フィルムを意味する。その例は、インジウム及び錫の酸化物 及び混合酸化物、並びに金である。「カソード材料」とは、2.5eV〜4.5eVの間で 機能する導電性フィルムを意味する。その例は、リチウム、カルシウム、マグネ シウム、インジウム、銀、アルミニウム、イッテルビウム及びこれらの合金であ る。実施例 以下の実施例は説明のためのものであり、請求の範囲を限定するものではない 。 この実施例におけるアミンコポリマーは式(V)〜(XII)の構造を有する。この実 施例において命名する他のポリマーは以下の構造を有する。 本発明の第二の態様のブレンドは、本発明の第一の態様のアミンコポリマーを Ｆ８と又はＦ８とＢＴの混合物と混合することにより製造される。「３ＢＴＦ８ 」とは、Ｆ８中の３重量パーセントのＢＴのブレンドを表し、同様に５ＢＴＦ８ とは、Ｆ８中の５重量パーセントのＢＴのブレンドを表す。 これらのポリマー及びその前駆体モノマーの合成は、ＰＣＴ公開No．WO 97/05 184及び"Process for Preparing Conjugated Polymers"という名称の1997年10月 23日出願の同時係続米国特許出願番号08/956,797号に記載されている。 実施例１−単一層デバイス ＩＴＯガラス上にポリマーブレンドのキシレン溶液をスピンコーティングし、 次いでカルシウムカソードを付着させることによって。単一層エレクトロルミネ ッセンスデバイスを製造した。このポリマーブレンド成分は５ＢＴＦ８及びアミ ンコポリマーである。1000Cd/m²の輝度におけるデバイス操作パラメータを、式 πＬ(10JV)（Ｌは1000Cd/m²である）によって得られる効率、すなわちルーメン ／ワットと共に表１に示す。バイアス電圧（Ｖ）は1000Cd/m²の輝 度が得られる際の電圧であり、同様に電流密度（Ｊ）は1000Cd/m²におけるデバ イスの単位面積あたりの電流であり、mA/cm²で示す。 表１ 単一層デバイス ^*5BTF8に対するアミンコポリマーの重量比 アミンコポリマーを含まないポリマーフィルムをベースとするデバイス１ａは アミンコポリマーを含むポリマーフィルムをベースとするものよりも、1000Cd/m² の輝度を達成するためにより高い駆動電圧を必要とした。これは最も効率が低 かった。 実施例２−２層デバイス N,N-ジメチルホルムアミド中のポリマー溶液から第一の層（ＢＦＡもしくはＰ ＦＡ）をスピンコーティングすることによって２相デバイスを製造した。形成さ れたフィルムを真空中60〜90℃で乾燥した。ポリマーもしくはポリマーブレンド のキシレン溶液からスピンコーティングによって第二の層を形成した。各場合に おける層２は発光層である。 表２ ２層デバイス ^*カッコ内の数はフィルム厚(nm)である。 ２ａ及び２ｂの特性を１ａの特性と比較すると、ＩＴＯと層２（発光層）の間 に本発明のアミンコポリマーの層が存在することにより、1000Cd/m²の輝度を達 成するために必要な電圧が著しく低下し、同時に効率が向上することが示されて いる。デバイス２ｄは本発明のアミンコポリマーを含む発光ポリマー層を有し、 一方２ｃは有していない。前者は11ボルトで1000Cd/m²を達成するが、後者は24 ボルトにおいてもわずかに120Cd/m²となるのみである。これらの結果は、正孔輸 送層として及び発光層のブレンド成分としての両者の本発明のコポリマーの利点 を明確に示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 インバセカラン，マイケル アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ワルデン ウース コート 2614 (72)発明者 ウー，ウェイシ アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，タイラー ストリート 5413

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 下式(I)の基を10〜90重量パーセントと、下式(II)、（III）、及び(IV)よ り選ばれる基又及びこれらの混合物を10〜90重量パーセント含むコポリマー。 上式中、Ｒ¹は独立に、Ｈ、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビルもしくはＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ もしくはＳｉ原子を１個以上含むＣ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビル、Ｃ₄-Ｃ₁₆ヒドロカル ビルカルボニルオキシ、Ｃ₄-Ｃ₁₆アリール（トリアルキルシロキシ）であり、又 は両方のＲ¹はフルオレン環上において９−炭素と、Ｃ₅-Ｃ₂₀環式脂肪族構造又 はＳ、Ｎ、もしくはＯのヘテロ原子を１個以上含むＣ₄-Ｃ₂₀環式脂肪族構造を形 成し、 Ｒ²は独立に、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビル、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビルオキシ、Ｃ₁ -Ｃ₂₀チオエーテル、Ｃ₁-Ｃ₂₀ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであ り、 Ｒ³は独立に、カルボキシル、Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁-Ｃ₂₀アルコキシ又は式 −ＣＯ₂Ｒ⁴(式中、Ｒ⁴はＣ₁-Ｃ₂₀アルキルである)の基であり、 ａ及びｂは独立に０〜３の整数である。 2. (a)式(I)と(b)式(II)、（III）、もしくは(IV)、又はこれらの混合物の基 からなる、請求項１記載のコポリマー。 3. 下式を有する請求項２記載のコポリマー。 上式中、ｎは３より大きい数である。 4. 下式を有する請求項２記載のコポリマー。 上式中、ｎは３より大きい数である。 5. 下式を有する請求項２記載のコポリマー。 上式中、ｎは３より大きい数である。 6. 下式を有する請求項２記載のコポリマー。 上式中、ｎは３より大きい数である。 7. 下式を有する請求項２記載のコポリマー。 上式中、ｎは３より大きい数である。 8. 下式を有する請求項２記載のコポリマー。 上式中、ｎは３より大きい数である。 9. 下式を有する請求項２記載のコポリマー。 上式中、ｎは３より大きい数である。 １０．下式を有する請求項２記載のコポリマー。 上式中、ｎは３より大きい数である。 １１．(a)請求項１記載のコポリマーを１〜99重量パーセントと（b）式(I)の 基及び所望により式(II)、（III）、もしくは(IV)の基以外の共役基を含む少な くとも１種のポリマーを99〜１重量パーセント含む組成物。 １２．アノード材料とカソード材料の間に配置され、少なくとも１つがエレク トロルミネッセンス有機フィルムである少なくとも１つの有機フィルムを含むエ レクトロルミネッセンスデバイスであって、電圧を印加すると、前記エレクトロ ルミネッセンス有機フィルムがこのデバイスの透明な外部部分を通して通過する 可視光を発し、前記少なくとも１つの有機フィルムが請求項１記載のコポリマー のフィルムであるエレクトロルミネッセンスデバイス。 １３．アノード材料とカソード材料の間に配置され、少なくとも１つがエレク トロルミネッセンス有機フィルムである少なくとも１つの有機フィルムを含むエ レクトロルミネッセンスデバイスであって、電圧を印加すると、前記エレクトロ ルミネッセンス有機フィルムがこのデバイスの透明な外部部分を通して通過する 可視光を発し、前記少なくとも１つの有機フィルムが請求項１１記載の組成物の フィルムであるエレクトロルミネッセンスデバイス。 １４．アノードとカソードの間に配置された有機フィルムを含む エレクトロルミネッセンスデバイスであって、電圧を印加すると、前記有機フィ ルムからこのデバイスの透明な外部部分を通して発光し、前記有機フィルムの少 なくとも１つの成分が請求項１記載のコポリマーであるエレクトロルミネッセン スデバイス。 １５．前記有機フィルムが３級アミンポリマーもしくはコポリマーをさらに含 み、アミン部分の窒素原子の少なくとも一部がポリマー主鎖の一部である、請求 項１４記載のデバイス。 １６．前記有機フィルムがアミンポリマーもしくはコポリマーをさらに含み、 アミン部分の窒素原子がポリマー主鎖の一体部分である、請求項１４記載のデバ イス。