JP4465484B2 - 粘度調整剤と発光化合物との混合物 - Google Patents

Description

本発明は、粘度調整剤と発光化合物との混合物に関する。

発光ポリマーは、ロールツーロール法、スクリーン及びインクジェット印刷；スピン、ディップ及びスプレーコーティング；及び「ドクターブレーディング」を含む多くの用途における使用を見出している。これらの用途の全てには、特定の波長で発光する材料が必要であるが、これらは、その粘度の必要条件がしばしば大きく異なる。すなわち、ロールツーロール法及びインクジェットの用途の両方に有用な発光ポリマーは、前者の用途に対しては高粘度（１００ｃｐｓ）、後者に対しては比較的低粘度（１０ｃｐｓ）が必要である。

発光ポリマーの粘度を調整することが知られている。例えば、米国特許第６３７２１５４号において、Ｌｉは、粘性の発光ポリマーを含む発光インク（Ｌ−インク）の粘度を調整するための低分子量機能性添加剤の使用を記述している。これらの機能性添加剤は、電子輸送特性又は正孔輸送特性を有するので粘度の調整に加えて、Ｌ−インクの電荷輸送能力を改良するために使用することができると記載されている。

しかし、発光特性に悪影響を与え得る電荷輸送特性を変更させることなく、発光ポリマーの粘度を変更することが望ましい。発光ポリマーが元来所望の波長で発光する場合は、粘度を低下させるが、同時に混合物の発光最大値を最適波長とは実質的に異なる波長に移動させる調整剤の使用は不利になる。したがって、純粋なポリマーの発光特性を実質的に変化させることなく粘度の調整を可能にする調整剤を見出すことは、発光ポリマーの粘度調整の技術分野で有利である。

本発明は、ａ）少なくとも２０，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する発光ポリマーと、ｂ）１）室温で固体であり、２）５０００未満のＭ_ｗを有し、３）３５０〜４８０ｎｍの範囲に発光最大値を有し、４）調整剤とポリマーの組合せの電荷輸送特性を実質的に低下させず、且つ、５）環外共役二重結合を含まない粘度調整剤との混合物を含む組成物であって、前記混合物中の調整剤及びその濃度が、前記ポリマー単独の場合の発光最大値の２０ｎｍ以内にある発光最大値を示すように選択されている組成物を提供することにより、当技術分野の欠点に対処する。

本願発明の混合物は、純粋なポリマーの発光最大値を実質的に変化させることなく、粘度を調整する手段を提供する。この効果は、純粋なポリマーがすでに最適な発光特性を持つときに特に有利である。

本発明は、発光ポリマーと粘度調整剤の混合物である組成物である。発光ポリマーは、ＵＶ光下又は適した電場バイアス下で発光性である任意のポリマーであり得る。このポリマーは、電場バイアスの下で発光性、すなわち、エレクトロルミネセントであることが好ましい。発光ポリマーの例としては、９，９−ジアルキルフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、及び９，９−アラルキルフルオレンを含む９，９−二置換フルオレン；スピロフルオレンなどの９−置換フルオレン：２，５−ジアルコキシフェニレン及び２，５−ジアルキルフェニレンを含むフェニレン；２−メトキシル−５−（２’−エチルヘキシル）フェニレンビニレン、２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン、２−シリル−１，４−フェニレンビニレン、２，５−ジシリル−１，４−フェニレンビニレン及び２，５−ジアルキル−１，４−フェニレンビニレンを含むフェニレンビニレン；チオフェン；３−アルキルチオフェン；チオフェンビニレン；ピロール；アセチレン；ジアセチレン；アニリン；Ｎ−ビニルカルバゾール、及びこれらの組合せの構造単位を含むものがある。本明細書では、「構造単位」という用語は、重合後の化合物の残部を意味する。すなわち、トランス−アセチレンの構造単位は、以下の構造により表される。

好ましい発光ポリマーは、２及び７位の炭素原子を介して重合された９，９−二置換フルオレンの構造単位を含み、この構造単位は以下の構造で表される。

式中、各Ｒは、それぞれ独立に、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、又はアラルキル、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、置換又は非置換フェニル、ビフェニル、ナフタレニル、アントリル、フェナントリル、チエニル、又はフラニル、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１２アルコキシ、或いは置換又は非置換フェニル又はビフェニルである。

電界発光ポリマーは、より好ましくは９，９−二置換フルオレンの構造単位及び少なくとも１種のその他のコモノマーの構造単位を含む。９，９−二置換フルオレン及びその他のコモノマーの構造単位を含むポリマーの例は、米国特許第５，７０８，１３０号、米国特許第５，７７７，０７０号、米国特許第６，１６９，１６３号、及び米国特許第６，３６３，０８３号に見出すことができる。

適したコモノマーの例としては、重合性、置換及び非置換チオフェン、ジチオフェン、ベンゾジアチアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジンを含むベンジジン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ベンゼン、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、スチレン、キノリン、及びスチルベンがある。より好ましいコモノマーとしては、ベンジジン、ジチオフェン、及びベンゾチアジアゾールがある。

混合物を作製するために使用される粘度調整剤は、室温で固体である。これは、５０００未満、好ましくは２０００未満の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、及び好ましくは１．２未満、より好ましくは１．１未満、最も好ましくは１．０の多分散度を有する。調整剤の発光最大値は、４８０ｎｍ以下で３５０ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上である。したがって、この調整剤は、電界発光ポリマーの発色団が放射するものより広い、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）の間のバンドギャップを有する。この比較的広い調整剤のバンドギャップにより、ポリマーに比較して、混合物の発光最大値の変動が実質的に存在しなくなるものと考えられる。

調整剤は、調整剤とポリマーの組合せの電荷輸送特性を実質的に低下させないように選択される。なぜなら、こうした調整剤は発光材料の効率に悪影響を与える傾向にあるためである。こうした有害な傾向を持つ調整剤の例は、非局在化した非共有電子対を有するＮ、Ｏ、及びＳ原子などの、非局在化した非共有電子対を有するヘテロ原子を含むものである。したがって、非局在化した非共有電子対を有する２個の窒素原子を含む、ジ−ナフタレン−１−イル−ジフェニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＡ）は、発光ポリマーに対する適した調整剤ではない。

調整剤はまた、環外、すなわち非芳香族、共役二重結合を含まないように選択される。なぜならこうした化合物は容易に酸化する傾向にあるためである。したがって、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＰＢ）も、発光化合物に対する適した調整剤ではない。

さらに、混合物中の調整剤及びその濃度は、混合物が、ポリマー単独の発光最大値の２０ｎｍ以内、好ましくは１０ｎｍ以内、より好ましくは５ｎｍ以内、最も好ましくは１ｎｍ以内にある発光最大値を示すように選択される。調整剤と発光ポリマーの重量に対する調整剤の重量パーセント濃度は、好ましくは少なくとも１重量パーセント、より好ましくは少なくとも５重量パーセント、最も好ましくは少なくとも１０重量パーセントであり、好ましくは６０重量パーセント未満、より好ましくは５０重量パーセント未満、最も好ましくは３０重量パーセント未満である。

好ましい調整剤の例としては、置換及び非置換フルオレン及びこれらの混合物；モノ−、ビス−、及びトリス−９，９−二置換フルオレンなどのフルオレンオリゴマー及びこれらの混合物；フルオレニリデン及びこれらの混合物、並びにトリフルオレニルベンゼン及びこれらの混合物がある。トリス−９，９−二置換フルオレンの一例は、以下の構造により例示される。

式中、Ｒは前に定義されている。

トリス−９，９−二置換フルオレンは、例えば、下記のスズキカップリング反応により調製することができる。

同様に、トリフルオレニルベンゼンは、トリブロモベンゼンと２−（１，３，２−ジオキサボルロアン−２−イル）−９，９−ジブチルフルオレンを反応させることにより調製することができる。好ましいトリフルオレニルベンゼンとしては、１，３，５−トリ（９，９−二置換フルオレニル）ベンゼンがあり、Ｒは前に定義されたものである。

ビフルオレニルで置換されたビフルオレニリデンの一例は、以下の構造により例示される。

式中、Ｒは前に定義されている。このビフルオレニリデンは、以下の反応シーケンスにより例示されたように調製することができる。

ただし、Ｒは前に定義されており、各Ｒは、それぞれ独立に、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２アルキル、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_８アルキルである。

発光ポリマー及び粘度調整剤は、インクを作製するために、十分量の溶媒と組み合わせることが有利である。溶媒の量は、溶媒それ自体及び用途に応じて異なるが、一般に、発光ポリマー、調整剤、及び溶媒の重量に対して少なくとも８０重量パーセント、より好ましくは少なくとも９０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも９５重量パーセントの濃度で使用される。

ポリマー及び調整剤のための適した溶媒の例としては、ベンゼン；キシレン、メシチレン、トルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ドデシルベンゼン、及びｎ−ペンチルベンゼンを含むモノ−、ジ−及びトリアルキルベンゼン；テトラヒドロフラン及び２，３−ベンゾフランを含むフラン；テトラリン（テトラヒドロナフタレン）；クメン；シス−及びトランス−デカリン（デカヒドロナフタレン）；ズレン；クロロホルム；リモネン；アニソール及びメチルアニソールを含むアルコキシベンゼン；安息香酸メチルを含むアルキルベンゾエート；イソプロピルビフェニルを含むビフェニル；シクロヘキシルピロリジノンを含むピロリジノン；ジメチルイミダゾリノンを含むイミダゾール；並びにこれらの組合せがある。より好ましい溶媒としては、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、安息香酸メチル、イソプロピルビフェニル、及びアニソール、並びにこれらの組合せがある。

典型的な用途において、インク配合物を、その上に配置された正孔輸送材料を有する酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラスなどの基板上に堆積することができる。次いで溶媒を蒸発させ、するとインクは、粘度が調整された発光ポリマーのアモルファスの薄膜を形成する。重要には、粘度調整剤の存在により膜厚のクリティカルな特性に影響を与えずに、粘度を調整する手段が提供される。この皮膜は、自己発光型フラットパネルディスプレイを作製するために使用することができる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中の活性層として使用される。

以下の例は、例示的目的のために過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
例１から４
粘度変性ポリマーの配合物の調製

Ａ．１，３，５−トリス（９，９−ジブチルフルオレニル）ベンゼンの調製
１，３，５−トリブロモベンゼン（３．１２ｇ、９．９２ミリモル）、２−（１，３，２−ジオキサボルロアン−２−イル）−９，９−ジブチルフルオレン（１２．１０ｇ、３４．７２ミリモル）、及びＡｌｉｑｕａｔ ３３６（１．５ｇ）を、１２５ｍＬのトルエン中に溶解し、オーバーヘッドスターラ及び窒素ラインに接続された還流凝縮器を備えた２５０ｍＬの三首フラスコに加えた。この混合物にＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２Ｍ、３０ｍＬ）を加え、フラスコを窒素で１０分間パージした。混合物にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２ｇ、０．５モルパーセント）を加え、次いでこれを一晩攪拌しながら９５℃に加熱した。ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩三水和物の溶液（５パーセント、２００ｍＬ）を加え、混合物を８０℃で１６時間加熱した。水層を除去し、有機層を温い希酢酸溶液（２パーセント、３×３００ｍＬ）で洗浄し、続いて温水（１×３００ｍＬ）で洗浄し、最後にＭｇＳＯ_４で乾燥した。真空中でトルエンを除去して、粗生成物を得て、これを溶離液としてヘキサン／塩化メチレンを用いたシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体として７ｇ（７８パーセント）の１，３，５−トリス（９，９−ジブチルフルオレニル）ベンゼンを得た。ＨＰＬＣにより、この生成物は＞９９パーセントの純度であることが示された。１，２，４−トリス（９，９−ジブチルフルオレニル）ベンゼン異性体は、出発材料として１，３，５異性体の代わりに１，２，４−トリブロモベンゼンを使用した以外は、基本的に上記の通りに調製した。これらのそれぞれの異性体を、パートＢに記載のように粘度調整剤として使用した。

Ｂ．インク配合物の調製
電子発光ポリマー、粘度調整剤及び溶媒を、単一容器中で組み合わせ、混合して均一な溶液又はインクを得る。以下の表に、溶媒中のポリマー及び調整剤の濃度を示す。それぞれの場合、溶媒は、キシレン異性体とエチルベンゼンの混合物（Ｊ．Ｔ．ＢａｋｅｒよりＶＬＳＩグレード混合キシレンとして得られ、４０〜６５パーセントのｍ−キシレン、１５〜２０パーセントのｏ−キシレン、＜２０パーセントのｐ−キシレン、１５〜２５パーセントのエチルベンゼンと分析されたもの）であり、溶媒、ポリマー、及び調整剤の総重量に対して９８重量／重量パーセントである。ポリマー１３０４は、ＬＵＭＡＴＩＯＮ^＊ １３０４グリーン発光ポリマー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）を指し、ポリマー１１００は、ＬＵＭＡＴＩＯＮ^＊ １１００レッド発光ポリマーを指し、共にＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。ＶＭ１は１，２，４−トリス（９，９−ジブチルフルオレニルベンゼン）を指し、ＶＭ２は１，３，５−トリス（９，９−ジブチルフルオレニルベンゼン）を指す。例１及び４は比較例であり、したがって、本発明の混合物の範囲には入らない。これらの比較例は、粘度調整剤が混合物の発光波長の最大値を純粋なポリマーの最大値に比較して実質的に変化させないことを実証するために含まれている。さらに、このデータは、調整剤の存在により、デバイスの効率が高められることを示している。

Claims (5)

1. ａ）少なくとも２０，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する発光ポリマーと、
   ｂ）１，２，４−トリス（９，９−ジブチルフルオレニル）ベンゼン及び１，３，５−トリス（９，９−ジブチルフルオレニル）ベンゼンからなる群から選択される粘度調整剤との混合物を含む組成物であって、
   前記混合物中の前記調整剤及びその濃度が、前記ポリマー単独の場合の発光最大値の２０ｎｍ以内にある発光最大値を示すように選択されている、前記組成物。
2. 前記発光ポリマーが、９，９−二置換フルオレン、並びにベンジジン、ジチオフェン、及びベンゾチアジアゾールからなる群から選択されるモノマーの構造単位であって、９，９−二置換フルオレンの構造単位が、Ｃ_４〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１２アルコキシ、置換フェニル、非置換フェニル、置換ビフェニル、及び非置換ビフェニルからなる群から選択される置換基を９，９−位に含む構造単位を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記発光ポリマーが、ａ）９，９−ジアルキルフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、及び９，９−アラルキルフルオレンからなる群から選択される第１モノマー、並びに置換及び非置換チオフェン、ジチオフェン、ベンゾジアチアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、ベンジジン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ベンゼン、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、スチレン、キノリン、及びスチルベンからなる群から選択される第２モノマーの構造単位を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記発光ポリマーと前記粘度調整剤との溶媒として、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、安息香酸メチル、イソプロピルビフェニル、及びアニソール、並びにこれらの組合せからなる群から選択される溶媒をさらに含む、請求項１から３までのいずれかに記載の組成物。
5. 前記混合物の前記発光最大値が、前記ポリマーの発光最大値の１０ｎｍ以内にある、請求項１から４までのいずれかに記載の組成物。