KR102212771B1 - 전하 수송성 바니시 - Google Patents

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KR102212771B1
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나오키 나카이에
유키 타카야마
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

식(1)으로 표시되는 N,N'-다이아릴벤지딘 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산으로 이루어지는 전하 수용성 도펀트 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시. [식 중, R1~R8은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 2~20의 알케닐 또는 탄소수 2~20의 알키닐을 나타내고, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다. (식 중, R9~R18은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 2~20의 알케닐 또는 탄소수 2~20의 알키닐을 나타내고, X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 2~20의 알케닐, 탄소수 2~20의 알키닐, 다이페닐아미노, 1-나프틸페닐아미노, 2-나프틸페닐아미노, 다이(1-나프틸)아미노, 다이(2-나프틸)아미노 또는 1-나프틸-2-나프틸아미노를 나타낸다.)]
Figure 112015092103847-pct00012

Description

전하 수송성 바니시{CHARGE-TRANSPORTING VARNISH}
본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 이 박막의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별된다. 드라이 프로세스와 웨트 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스 쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 유기 EL과 같은 박막의 대면적화가 요망되는 분야에 있어서는 웨트 프로세스에 의해 유기 박막이 형성되는 경우가 많다.
한편, 최근, 유기 EL의 분야에 있어서는, 제품의 고기능화, 다기능화, 소형화 등에 대한 요망이 점점 강해지고 있다. 그러한 상황하에서 예를 들면 경량화나 박형화를 목적으로 하여 유리 기판 대신에 유기 화합물로 이루어지는 기판이 사용되게 되어, 제조 프로세스상 채용할 수 있는 처리 온도가 종래보다 낮아지고 있다. 그 때문에, 오늘날 유기 EL의 분야에 있어서, 보다 저온에서 소성할 수 있고, 또 그러한 경우에도 양호한 전하 수송성을 가지는 박막을 부여하는 바니시에 대한 요구가 점점 높아지고 있다.
국제 공개 제2010/058777호 일본 특개 평10-088123호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 200℃ 이상의 고온 뿐만아니라 200℃를 밑도는 저온에서 소성 가능함과 아울러, 그러한 소성 조건하에서 제작한 박막이 고평탄성 및 고전하 수송성을 가지고, 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 발휘시킬 수 있는 전하 수송성 박막을 부여하는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, N,N'-다이아릴벤지딘 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산으로 이루어지는 전하 수용성 도펀트 및 유기 용매를 포함하는 바니시를 사용함으로써, 200℃ 이상의 고온하에서 소성한 경우 뿐만아니라 200℃를 밑도는 저온하에서 소성한 경우에도 고평탄성 및 고전하 수송성을 가지는 박막이 얻어지는 것 및 당해 박막을 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다. 또한, 특허문헌 2에는, N,N'-다이페닐벤지딘을 홀 수송 재료로서 사용한 유기 EL 소자가 개시되어 있지만, 당해 화합물과 헤테로폴리산과의 조합에 의해, 200℃ 이상의 고온 뿐만아니라 200℃를 밑도는 저온에서도 소성 가능하며, 또한 고평탄성 및 고전하 수송성을 가지는 박막을 부여할 수 있는 바니시가 얻어지는 것에 대해서는 일절 개시되어 있지 않다.
즉, 본 발명은 하기 전하 수송성 바니시를 제공한다.
1. 식(1)으로 표시되는 N,N'-다이아릴벤지딘 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산으로 이루어지는 전하 수용성 도펀트 및 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
Figure 112015092103847-pct00001
[식 중, R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112015092103847-pct00002
(식 중, R9~R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 다이페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 2-나프틸페닐아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기 또는 1-나프틸-2-나프틸아미노기를 나타낸다.)]
2. R1~R8이 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기인 1의 전하 수송성 바니시.
3. R9~R18이 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기인 1 또는 2의 전하 수송성 바니시.
4. 1~3 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
5. 4의 전하 수송성 박막을 가지는 전자 디바이스.
6. 4의 전하 수송성 박막을 가지는 유기 EL 소자.
7. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 6의 유기 EL 소자.
8. 1~3 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 140℃~250℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
9. 4의 전하 수송성 박막을 사용하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
10. 8의 제조 방법으로 얻어진 전하 수송성 박막을 사용하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 N,N'-다이아릴벤지딘 유도체와 헤테로폴리산을 포함하기 때문에, 200℃ 이상의 고온 뿐만아니라 200℃ 미만의 온도, 특히 140~200℃정도라는 저온에서도 소성 가능하다. 그러한 소성 조건하에서 제작한 박막은 고평탄성 및 고전하 수송성을 가지고, 당해 박막을 정공 주입층에 적용한 경우에는 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 유기 EL 소자가 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 제조 조건의 온화화 등에 의한 소자 제조의 고효율화나 고수율화, 또는 소자의 경량화, 컴팩트화 등을 도모할 수 있다.
또, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀코트법이나 슬릿코트법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 대전 방지막이나 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층 등으로서도 사용할 수 있다.
[전하 수송성 물질]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 식(1)으로 표시되는 N,N'-다이아릴벤지딘 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질을 포함한다. 또한, 전하 수송성은 도전성과 동의이며, 정공 수송성과 동의이다. 또, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 바니시를 사용하여 얻어지는 고체막에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다.
Figure 112015092103847-pct00003
식(1)에 있어서, R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R1~R8은 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직한데, 모두 수소 원자인 것이 최적이다.
식(1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112015092103847-pct00004
식(2) 및 (3)에 있어서, R9~R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다. 이들 중에서도 R9~R18은 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직한데, 모두 수소 원자인 것이 최적이다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 다이페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 2-나프틸페닐아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기 또는 1-나프틸-2-나프틸아미노기를 나타낸다. 이들 중에서도 X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 다이페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 2-나프틸페닐아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기 또는 1-나프틸-2-나프틸아미노기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 다이페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 2-나프틸페닐아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기 또는 1-나프틸-2-나프틸아미노기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 다이페닐아미노기인 것이 한층 더 바람직하다.
또한, R9~R18, X1 및 X2로 표시되는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기로서는 R1~R8로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 N,N'-다이아릴벤지딘 유도체의 분자량은 통상 200~5,000인데, 용해성을 높이는 관점에서 바람직하게는 3,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이하이다.
본 발명에 있어서는, N,N'-다이아릴벤지딘 유도체는 시판품을 사용해도 되고, 공지의 방법(예를 들면, Thin Solid Films, 520(24), pp. 7157-7163, (2012)에 기재된 방법)이나 후술하는 방법으로 합성한 것을 사용해도 되는데, 어느 경우도 전하 수송성 바니시를 조제하기 전에, 재결정이나 증착법 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써 당해 바니시로부터 얻어진 박막을 구비한 유기 EL 소자의 특성을 보다 높일 수 있다. 재결정으로 정제하는 경우, 용매로서는 예를 들면 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
식(1)으로 표시되는 N,N'-다이아릴벤지딘 유도체는 예를 들면 식(4)으로 표시되는 바이페닐 화합물과 식(5)으로 표시되는 방향족 아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112015092103847-pct00005
(식 중, R1~R8은 상기와 동일하다. Ar3은 상기 Ar1 및 Ar2와 동일하다. Y는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)
식(4)으로 표시되는 바이페닐 화합물로서는 4,4'-다이클로로바이페닐, 4,4'-다이브로모바이페닐, 4,4'-다이요오드바이페닐, 4-클로로-4'-브로모바이페닐, 4-클로로-4'-요오드바이페닐, 4-브로모-4'-요오드바이페닐 등을 들 수 있다.
식(5)으로 표시되는 방향족 아민 화합물로서는 아닐린, 1-나프틸아민, 4-(다이페닐아미노)아닐린, 4-다이페닐아미노-1-나프틸아민 등을 들 수 있다.
식(4)으로 표시되는 바이페닐 화합물과 식(5)으로 표시되는 방향족 아민 화합물과의 도입비는 바이페닐 화합물 1mol에 대하여 방향족 아민 화합물 1.8~4.0mol정도로 할 수 있는데, 2.0~3.0mol정도가 적합하다.
상기 반응에 사용되는 촉매로서는 예를 들면 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리 등의 구리 촉매, Pd(PPh3)4(테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐), Pd(PPh3)2Cl2(비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐), Pd(dba)2(비스(벤질리덴아세톤)팔라듐), Pd2(dba)3(트리스(벤질리덴아세톤)다이팔라듐), Pd(P-t-Bu3)2(비스(트라이(t-뷰틸포스핀)팔라듐)) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 촉매는 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.
촉매의 사용량은 바이페닐 화합물 1mol에 대하여 0.001~0.5mol정도로 할 수 있는데, 0.01~0.2mol정도가 적합하다.
상기 반응은 용매중에서 행해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 어떠한 용매를 사용해도 된다. 용매의 구체예로서는 지방족 탄화수소류(펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, 데칼린 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 등), 에터류(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이-n-뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 아마이드류(N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸파이롤리돈, γ-뷰티로락톤 등), 요소류(N,N-다이메틸이미다졸리디논, 테트라메틸유레아 등), 설폭사이드류(다이메틸설폭사이드, 설포레인 등), 나이트릴류(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 특히, 0~200℃정도가 바람직하고, 20~150℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후는 상법에 따라서 후처리를 하여, 목적으로 하는 N,N'-다이아릴벤지딘 유도체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 적합한 N,N'-다이아릴벤지딘 유도체로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015092103847-pct00006
[전하 수용성 도펀트]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 헤테로폴리산으로 이루어지는 전하 수용성 도펀트를 포함한다. 헤테로폴리산은 대표적으로 식(A)으로 표시되는 Keggin형 또는 식(B)으로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 옥소산인 아이소폴리산과 이종 원소의 옥소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 옥소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 옥소산을 들 수 있다.
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헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하다. 또, 헤테로폴리산은 공지의 방법에 의해 합성해도 된다.
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산 등을 들 수 있다. 헤테로폴리산은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
특히, 전하 수용성 도펀트가 1종류의 헤테로폴리산 단독으로 이루어지는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다.
또, 전하 수용성 도펀트가 2종류 이상의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우도, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산 중 적어도 1종은 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다.
본 발명에 있어서는, 헤테로폴리산 바람직하게는 인텅스텐산을 질량비로 전하 수송성 물질 1에 대하여 1.0~11.0정도, 바람직하게는 2.5~9.0정도, 보다 바람직하게는 3.0~7.0정도로 함으로써, 유기 EL 소자에 사용한 경우에 고휘도를 부여하는 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 N,N'-다이아릴벤지딘 유도체의 질량(WH)에 대한 헤테로폴리산의 질량(WD)의 비가 1.0≤WD/WH≤11.0, 바람직하게는 2.5≤WD/WH≤9.0, 보다 바람직하게는 3.0≤WD/WH≤7.0을 만족한다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시에는 상기 서술한 N,N'-다이아릴벤지딘 유도체나 헤테로폴리산 이외에 공지의 그 밖의 전하 수송성 물질이나 전하 수용성 도펀트를 사용할 수도 있다.
[유기 용매]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질 및 전하 수용성 도펀트를 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 고용해성 용매로서는 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, N-메틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5~100질량%로 할 수 있다. 또한, 전하 수송성 물질 및 전하 수용성 도펀트는 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압(대기압)에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종 함유해도 된다. 이것에 의해, 바니시의 점도의 조정이 용이해지고, 그 결과, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 부여하는, 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조제가 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한, 첨가 비율은 5~80질량%가 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적에서, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
그 밖의 용매로서는 예를 들면 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라서 적당히 설정되는 것인데, 통상, 25℃에서 1~50mPa·s이다.
또, 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면 장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것인데, 통상, 0.1~10.0질량%정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%이다.
[전하 수송성 박막]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하여 소성함으로써, 기재 상에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 딥법, 스핀코트법, 전사 인쇄법, 롤코트법, 브러싱, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라서 바니시의 점도 및 표면 장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기 뿐만아니라 질소 등의 불활성 가스나 진공중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 가지는 박막을 얻는 것이 가능하다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여, 대략 100~260℃의 범위 내에서 적당히 설정되는 것인데, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140~250℃정도가 바람직하고, 145~240℃정도가 보다 바람직하다. 또한, 소성시에 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적에서, 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 된다. 가열은 예를 들면 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 5~200nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
상기한 방법에 의해, 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 소성하고, 전극 상에 정공 주입층을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극 금속을 순차 증착하여 OLED 소자로 한다. 발광 영역을 컨트롤하기 위해서 임의의 층간에 캐리어 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체(TPD), N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(α-NPD), [(트라이페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트라이아릴아민류, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리노레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq) 및 4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)바이페닐(DPVBi) 등을 들 수 있고, 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료와 발광성 도펀트를 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
전자 수송 재료로서는 Alq3, BAlq, DPVBi, 2-(4-바이페닐)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 트라이아졸 유도체(TAZ), 바토큐프로인(BCP), 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도펀트로서는 퀴나크리돈, 루브렌, 큐마린 540, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-다이메틸아미노스티릴)-4H-파이란(DCM), 트리스(2-페닐파이리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트라이플루오로-1-(2-티에닐)-뷰테인-1,3-다이오네이트)유로퓸(III)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는 PBD, TAZ, BCP 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), Liq, Li(acac), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 순차 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 가지는 PLED 소자를 제작할 수 있다. 구체적으로는 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기한 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 순차 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 마찬가지의 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이들에 도펀트를 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층 상에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오레닐-2,7-다이일)-코-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-코-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-다이일)-코-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-코-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀코트법, 전사 인쇄법, 롤코트법, 브러싱 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트로 가열하는 방법을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용하는 장치는 이하와 같다.
(1) 1H-NMR 측정 : 발리안제 고분해능 핵자기 공명 장치
(2) 기판 세정 : 조슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(3) 바니시의 도포 : 미카사(주)제 스핀코터 MS-A100
(4) 막두께 측정 : (주)고사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(5) EL 소자의 제작 : 조슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(6) EL 소자의 휘도 등의 측정 : (유)테크·월드제 I-V-L 측정 시스템
[1] 화합물의 합성
[합성예 1] 4-(다이페닐아미노)아닐린의 합성
Figure 112015092103847-pct00008
p-브로모트라이페닐아민(10.0g, 30.8mmol)과 Pd(dba)2 (0.887g, 1.54mmol)의 톨루엔 용액(77mL)에 LiN(SiMe3)2 (33.9mL, 1mol/L 톨루엔 용액)을 적하했다. 다음에 t-Bu3P(0.312g, 1.54mmol)를 반응 혼합액에 가한 후, 20시간 실온에서 교반했다.
교반 종료 후, 1mol/L 염산을 가하고 산성화하여 반응을 정지시켰다. 거기에 톨루엔을 가하여 분액 추출하고, 톨루엔층을 2mol/L 수산화나트륨 수용액, 물의 순서로 세정한 후, 세정 후의 톨루엔층으로부터 용매를 증류제거하여 조생성물을 얻었다.
마지막으로 아세트산에틸과 헥세인의 혼합 용매를 사용하여 재결정을 행하고, 4-(다이페닐아미노)아닐린을 얻었다(수량:6.16g, 수율:77%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3) : δ7.22-7.16(m,4H), 7.06-7.01(m,4H), 6.96(d, J=8.8Hz,2H), 6.91-6.88(m,2H), 6.65(d, J=8.8Hz,2H), 3.60(bs,2H, NH 2 )
[합성예 2] N,N'-비스(p-(다이페닐아미노)페닐)벤지딘의 합성
Figure 112015092103847-pct00009
4,4'-다이브로모바이페닐(2.00g, 6.41mmol) 및 4-(다이페닐아미노)아닐린(3.50g, 13.5mmol)의 톨루엔 용액(52mL)에, t-BuONa(1.85g, 19.2mmol), Pd(dba)2 (0.0737g, 0.128mmol) 및 t-Bu3P(0.0207g, 0.103mmol)를 이 순서로 가하고, 70℃로 승온한 후, 20시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합액에 물을 가하여 반응을 정지시키고, 거기에 아세트산에틸과 헥세인을 가하고, 석출된 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 불용물을 여과로 제거하고, 여액으로부터 용매를 증류제거하여 조생성물을 얻었다.
마지막으로, 얻어진 조생성물을 테트라하이드로퓨란과 메탄올의 혼합 용매중에서 슬러리 상태로 세정하고, 여과를 함으로써, N,N'-비스(p-(다이페닐아미노)페닐)벤지딘을 얻었다(수량:3.88g, 수율:90%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3) : δ7.45(d, J=8.8Hz,4H), 7.23(dd, J=7.6,8.8Hz,8H), 7.13-7.08(m,20H), 6.96(t, J=7.6Hz,4H), 5.67(s,2H, NH)
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1-1]
N,N'-다이페닐벤지딘(도쿄카세이코교(주)제) 0.148g 및 인텅스텐산(간토카가쿠(주)제) 0.594g을, 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 8.0g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 사이클로헥산올 12.0g 및 프로필렌글라이콜 4.0g을 가하여 교반하여 전하 수송성 바니시를 조제했다. 또한, N,N'-다이페닐벤지딘은 1,4-다이옥세인을 사용하여 재결정하고, 그 후, 감압하에서 잘 건조시키고나서 사용했다.
[실시예 1-2~1-3]
N,N'-다이페닐벤지딘 및 인텅스텐산의 사용량을 각각 0.124g 및 0.619g(실시예 1-2), 0.106g 및 0.636g(실시예 1-3)으로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-4]
합성예 2에서 제조한 N,N'-비스(p-(다이페닐아미노)페닐)벤지딘 0.082g 및 인텅스텐산 0.408g을, 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 8.0g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 사이클로헥산올 12.0g 및 프로필렌글라이콜 4.0g을 가하여 교반하여 전하 수송성 바니시를 조제했다. 또한, N,N'-비스(p-(다이페닐아미노)페닐)벤지딘은 1,4-다이옥세인을 사용하여 재결정하고, 그 후, 감압하에서 잘 건조시키고나서 사용했다.
[실시예 1-5]
N,N'-비스(p-(다이페닐아미노)페닐)벤지딘 및 인텅스텐산의 사용량을 0.070g 및 0.420g으로 한 것 이외에는 실시예 1-4와 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[비교예 1]
N,N'-다이페닐벤지딘 0.742g, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 8.0g, 사이클로헥산올 12.0g 및 프로필렌글라이콜 4.0g을 사용하여 바니시의 조제를 시험했지만, 바니시는 현탁하여, 유기 EL 소자용의 전하 수송성 박막의 형성에 사용할 수 있는 균일한 바니시를 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
N,N'-비스(p-(다이페닐아미노)페닐)벤지딘 0.490g, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 8.0g, 사이클로헥산올 12.0g 및 프로필렌글라이콜 4.0g을 사용하여 바니시의 조제를 시험했지만, 바니시는 현탁하여, 유기 EL 소자용의 전하 수송성 박막의 형성에 사용할 수 있는 균일한 바니시를 얻을 수 없었다.
[3] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를 스핀코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 50℃에서 5분간 건조시키고, 또한 대기 분위기하 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
다음에, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(α-NPD), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III)(Alq3), 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 α-NPD, Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 30nm, 40nm, 0.5nm 및 120nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉는 이하의 순서로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제 XNR5516Z-B1)에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제 HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장:365nm, 조사량:6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 2-2~2-3]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 각각 실시예 1-2~1-3에서 얻어진 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-4]
소성 온도를 180℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-5~2-6]
소성 온도를 160℃로 한 것 이외에는 각각 실시예 2-1~2-2와 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-7~2-8]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 각각 실시예 1-4~1-5에서 얻어진 바니시를 사용하고 소성 온도를 150℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 3]
바니시를 사용하여 박막을 형성하는 대신에 N,N'-다이페닐벤지딘을 증착원으로 하는 증착법(증착 레이트 0.2nm/초)으로, ITO 기판 상에 N,N'-다이페닐벤지딘만으로 이루어지는 30nm의 균일한 박막을 형성한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
제작한 유기 EL 소자의 구동 전압 5V에 있어서의 전류 밀도 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
소성 온도
(℃)		 WD/WH
(wt/wt)		 전류 밀도
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)
실시예 2-1 230 4 74 1818
실시예 2-2 230 5 74 1935
실시예 2-3 230 6 74 1983
실시예 2-4 180 4 78 2249
실시예 2-5 160 4 85 2324
실시예 2-6 160 5 94 2649
실시예 2-7 150 5 45 1432
실시예 2-8 150 6 54 1866
비교예 3 - - 0.002 0.022
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막을 정공 주입층으로서 사용한 경우, N,N'-다이페닐벤지딘으로 이루어지는 증착막을 사용한 경우와 비교하여, 양호한 휘도 특성을 나타내는 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다.

Claims (10)

  1. 식(1)으로 표시되는 N,N'-다이아릴벤지딘 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 헤테로폴리산만으로 이루어지는 전하 수용성 도펀트 및 유기 용매를 포함하고, 헤테로폴리산의 질량비가 전하 수송성 물질 1에 대하여 1.0~11.0인 것을 특징으로 하는 도포형 전하 수송성 박막 형성용 바니시.
    Figure 112020117557822-pct00010

    [식 중, R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure 112020117557822-pct00011

    (식 중, R9~R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 다이페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 2-나프틸페닐아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기 또는 1-나프틸-2-나프틸아미노기를 나타낸다.)]
  2. 제 1 항에 있어서, R1~R8이 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 도포형 전하 수송성 박막 형성용 바니시.
  3. 제 1 항에 있어서, R9~R18이 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 도포형 전하 수송성 박막 형성용 바니시.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 도포형 전하 수송성 박막 형성용 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  5. 제 4 항에 기재된 전하 수송성 박막을 가지는 전자 디바이스.
  6. 제 4 항에 기재된 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 도포형 전하 수송성 박막 형성용 바니시를 기재 상에 도포하고, 140℃~250℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 기재된 전하 수송성 박막을 사용하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 전하 수송성 박막을 사용하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
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