CN105009317B

CN105009317B - 电荷传输性清漆

Info

Publication number: CN105009317B
Application number: CN201480010526.6A
Authority: CN
Inventors: 中家直树; 高山祐树
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2018-09-11
Anticipated expiration: 2034-02-18
Also published as: CN105009317A; TWI613181B; US20160005975A1; US10069075B2; JPWO2014132834A1; TW201500332A; KR20150122713A; WO2014132834A1; JP6048571B2; EP2963699A1; EP2963699A4; KR102212771B1

Abstract

电荷传输性清漆，其包含含有式(1)所示的N，N'‑二芳基联苯胺衍生物的电荷传输性物质、含有杂多酸的电荷接受性掺杂剂和有机溶剂。[式中，R¹～R⁸独立地表示氢、卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，Ar¹和Ar²独立地表示式(2)或(3)所示的基团。(式中，R⁹～R¹⁸独立地表示氢、卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，X¹和X²独立地表示氢、卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、二苯基氨基、1‑萘基苯基氨基、2‑萘基苯基氨基、二(1‑萘基)氨基、二(2‑萘基)氨基或1‑萘基‑2‑萘基氨基)]。

Description

电荷传输性清漆

技术领域

本发明涉及电荷传输性清漆。

背景技术

有机电致发光(以下称为有机EL。)元件中，作为发光层、电荷注入层，使用包含有机化合物的电荷传输性薄膜。该薄膜的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋涂法为代表的湿法。如果将干法和湿法比较，湿法能够高效率地以大面积制造平坦性高的薄膜，因此在希望有机EL的薄膜的大面积化的领域中多采用湿法形成有机薄膜。

另一方面，近年来，在有机EL的领域中，对制品的高功能化、多功能化、小型化等的要求日益增强。这样的状况下，例如以轻质化、薄型化为目的，代替玻璃基板而逐渐使用由有机化合物形成的基板，在制造工艺上可采用的处理温度与以往相比也逐渐降低。因此，近来，在有机EL的领域中，对能够在更低温下烧成、而且这种情况下也给予具有良好的电荷传输性的薄膜的清漆的要求日益提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/058777号

专利文献2：特开平10-088123号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供能够不仅在200℃以上的高温下而且在低于200℃的低温下也能烧成，而且在这样的烧成条件下制作的薄膜具有高平坦性和高电荷传输性，在应用于有机EL元件的情况下给予能发挥优异的EL元件特性的电荷传输性薄膜的电荷传输性清漆。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：通过使用包含含有N，N'-二芳基联苯胺衍生物的电荷传输性物质、含有杂多酸的电荷接受性掺杂剂和有机溶剂的清漆，不仅在200℃以上的高温下烧成的情况下而且在低于200℃的低温下烧成的情况下也能得到具有高平坦性和高电荷传输性的薄膜，以及将该薄膜应用于空穴注入层的情况下得到可实现优异的亮度特性的有机EL元件，完成了本发明。再有，专利文献2中公开了使用N，N'-二苯基联苯胺作为空穴传输材料的有机EL元件，但对于利用该化合物与杂多酸的组合得到不仅在200℃以上的高温下而且在低于200℃的低温下也能够烧成并且能够给予具有高平坦性和高电荷传输性的薄膜的清漆，没有任何公开。

即，本发明提供下述电荷传输性清漆。

1.电荷传输性清漆，其特征在于，包含含有式(1)所示的N，N'-二芳基联苯胺衍生物的电荷传输性物质、含有杂多酸的电荷接受性掺杂剂和有机溶剂。

[式中，R¹～R⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，Ar¹和Ar²各自独立地表示式(2)或(3)所示的基团。

(式中，R⁹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，X¹和X²各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、2-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、二(2-萘基)氨基或1-萘基-2-萘基氨基。)]

2.1中所述的电荷传输性清漆，其中，R¹～R⁸为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基。

3.1或2中所述的电荷传输性清漆，其中，R⁹～R¹⁸为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基。

4.使用1～3的任一项中所述的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜。

5.电子器件，其具有4中所述的电荷传输性薄膜。

6.有机EL元件，其具有4中所述的电荷传输性薄膜。

7.6中所述的有机EL元件，其中，上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或空穴传输层。

8.电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，将1～3的任一项中所述的电荷传输性清漆在基材上涂布，在140℃～250℃下烧成。

9.有机EL元件的制造方法，其使用4中所述的电荷传输性薄膜。

10.有机EL元件的制造方法，其使用采用8中所述的制造方法得到的电荷传输性薄膜。

发明的效果

本发明的电荷传输性清漆由于包含N，N'-二芳基联苯胺衍生物和杂多酸，因此不仅在200℃以上的高温下，而且在不到200℃的温度、特别地140～200℃左右这样的低温下也能够烧成。在这样的烧成条件下制作的薄膜具有高平坦性和高电荷传输性，将该薄膜应用于空穴注入层的情况下可得到能够实现优异的亮度特性的有机EL元件。因此，通过使用本发明的电荷传输性清漆，能够实现制造条件的温和化等引起的元件制造的高效率化、高收率化、或者元件的轻质化、小型化等。

此外，本发明的电荷传输性清漆，即使使用了旋涂法、狭缝涂布法等能够大面积地成膜的各种湿法的情况下也能够再现性良好地制造电荷传输性优异的薄膜，因此对于近年的有机EL元件的领域中的进展也能够充分地应对。

进而，由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜也能够作为抗静电膜、有机薄膜太阳能电池的阳极缓冲层等使用。

具体实施方式

[电荷传输性物质]

本发明的电荷传输性清漆包含含有式(1)所示的N，N'-二芳基联苯胺衍生物的电荷传输性物质。应予说明，所谓电荷传输性，与导电性同义，与空穴传输性同义。此外，本发明的电荷传输性清漆可以是其自身具有电荷传输性，也可以是使用清漆得到的固体膜具有电荷传输性。

式(1)中，R¹～R⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基。

作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

碳原子数1～20的烷基可以是直链状、分支状、环状的任一种，作为其具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～20的直链状或分支状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳原子数3～20的环状烷基。

作为碳原子数2～20的烯基的具体例，可列举乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。

作为碳原子数2～20的炔基的具体例，可列举乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2- 丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1，1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。

这些中，R¹～R⁸优选为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，更优选为氢原子或氟原子，最优选全部为氢原子。

式(1)中，Ar¹和Ar²各自独立地表示式(2)或(3)所示的基团。

式(2)和(3)中，R⁹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基。这些中，R⁹～R¹⁸优选为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，更优选为氢原子或氟原子，最优选全部为氢原子。

X¹和X²各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、2-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、二(2-萘基)氨基或1-萘基-2-萘基氨基。这些中，X¹和X²优选为氢原子、氟原子、碳原子数1～20的烷基、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、2-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、二(2-萘基)氨基或1-萘基-2-萘基氨基，更优选为氢原子、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、2-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、二(2-萘基)氨基或1-萘基-2-萘基氨基，进一步优选为氢原子或二苯基氨基。

再有，作为R⁹～R¹⁸、X¹和X²所示的卤素原子、烷基、烯基和炔基，可列举与作为R¹～R⁸例示的基团同样的基团。

本发明中使用的N，N'-二芳基联苯胺衍生物的分子量通常为200～5,000，从提高溶解性的观点出发，优选为3,000以下，更优选为 2,000以下。

本发明中，N，N'-二芳基联苯胺衍生物可使用市售品，也可使用采用公知的方法(例如Thin Solid Films,520(24)，第7157-7163页，(2012)中记载的方法)、后述的方法合成的产物，任何情况下都优选使用在调制电荷传输性清漆前通过重结晶、蒸镀法等精制的产物。通过使用精制的产物，能够进一步提高具备由该清漆得到的薄膜的有机EL元件的特性。采用重结晶精制的情况下，作为溶剂，能够使用例如1，4-二烷、四氢呋喃等。

式(1)所示的N，N'-二芳基联苯胺衍生物，能够通过例如使式(4)所示的联苯化合物与式(5)所示的芳香族胺化合物反应而得到。

(式中，R¹～R⁸与上述相同。Ar³与上述Ar¹和Ar²相同。Y表示氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。)

作为式(4)所示的联苯化合物，可列举4，4'-二氯联苯、4，4'-二溴联苯、4，4'-二碘联苯、4-氯-4'-溴联苯、4-氯-4'-碘联苯、4-溴-4'-碘联苯等。

作为式(5)所示的芳香族胺化合物，可列举苯胺、1-萘基胺、4-(二苯基氨基)苯胺、4-二苯基氨基-1-萘基胺等。

式(4)所示的联苯化合物与式(5)所示的芳香族胺化合物的进料比，相对于联苯化合物1摩尔，能够使芳香族胺化合物为1.8～4.0摩尔左右，优选为2.0～3.0摩尔左右。

作为用于上述反应的催化剂，可列举例如氯化铜、溴化铜、碘化铜等铜催化剂、Pd(PPh₃)₄(四(三苯基膦)钯)、Pd(PPh₃)₂Cl₂(双(三苯基膦)二氯化钯)、Pd(dba)₂(双(亚苄基丙酮)钯)、Pd₂(dba)₃(三(亚苄基丙酮)二钯)、Pd(P-t-Bu₃)₂(双(三(叔-丁基膦)钯))等钯催化剂等。这些催化剂可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。此外，这些催化剂也可与适当的配体一起使用。

催化剂的使用量，相对于联苯化合物1摩尔，能够为0.001～0.5摩尔左右，优选0.01～0.2摩尔左右。

上述反应可在溶剂中进行。使用溶剂的情况下，只要不对反应产生不良影响，可使用任何溶剂。作为溶剂的具体例，可列举脂肪族烃类(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢萘等)、卤代脂肪族烃类(氯芳、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烃类(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯等)、卤代芳香族烃类(氯苯、溴苯、邻-二氯苯、间-二氯苯、对-二氯苯等)、醚类(二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等)、酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、内酰胺和内酯类(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等)、脲类(N，N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亚砜类(二甲基亚砜、环丁砜等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可1种单独地使用，也可将2种以上混合使用。

反应温度可在从使用的溶剂的熔点到沸点的范围内适当地设定，特别地，优选0～200℃左右，更优选20～150℃。

反应结束后采用常规方法进行后处理，能够得到目标的N，N'-二芳基联苯胺衍生物。

本发明中，作为特别优选的N，N'-二芳基联苯胺衍生物，可列举以下的物质，但并不限定于这些。

[电荷接受性掺杂剂]

本发明的电荷传输性清漆包含含有杂多酸的电荷接受性掺杂剂。所谓杂多酸，是具有代表性地由式(A)所示的Keggin型或式(B)所示的Dawson型的化学结构表示的、杂原子位于分子的中心的结构，作为钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸与异种元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这样的异种元素的含氧酸，主要可列举硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。

杂多酸可作为市售品获得。此外，杂多酸可采用公知的方法合成。

作为杂多酸的具体例，可列举磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸等。杂多酸可1种单独使用，也可将2种以上组合使用。

特别地，电荷接受性掺杂剂由1种杂多酸单独组成的情况下，这1种杂多酸优选磷钨酸或磷钼酸，最优选磷钨酸。

此外，电荷接受性掺杂剂由2种以上的杂多酸组成的情况下，这2种以上的杂多酸中至少1种优选磷钨酸或磷钼酸，最优选磷钨酸。

本发明中，通过使杂多酸、优选地磷钨酸以质量比计、相对于电荷传输性物质1、为1.0～11.0左右、优选地2.5～9.0左右、更优选地3.0～7.0左右，从而能够再现性良好地得到在用于有机EL元件的情况下给予高亮度的电荷传输性薄膜。即，本发明的电荷传输性清漆中，杂多酸的质量(W_D)与N，N'-二芳基联苯胺衍生物的质量(W_H)之比满足1.0≦W_D/W_H≦11.0、优选地2.5≦W_D/W_H≦9.0、更优选地3.0≦W_D/W_H≦7.0。

再有，本发明的电荷传输性清漆中，除了上述的N，N'-二芳基联苯胺衍生物、杂多酸以外，也能够使用公知的其他的电荷传输性物质、电荷接受性掺杂剂。

[有机溶剂]

作为调制本发明的电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，能够使用可良好地溶解电荷传输性物质和电荷接受性掺杂剂的高溶解性溶剂。作为这样的高溶解性溶剂，可列举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甘醇单甲基醚等。这些溶剂能够1种单独地使用或者将2种以上混合使用，其使用量相对于清漆中使用的溶剂全体，能够为5～100质量％。再有，电荷传输性物质和电荷接受性掺杂剂优选都在上述溶剂中完全溶解，或者成为了均匀地分散的状态。

此外，本发明的电荷传输性清漆可含有至少1种在25℃下具有10～200mPa·s、特别地35～150mPa·s的粘度、在常压(大气压)下沸点50～300℃、特别地150～250℃的高粘度有机溶剂。由此，清漆的粘度的调节变得容易，其结果再现性良好地给予平坦性高的薄膜、根据使用的涂布方法的清漆调制成为可能。

作为高粘度有机溶剂，可列举环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1，3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但并不限定于这些。这些溶剂可1种单独地使用，也可将2种以上混合使用。

相对于用于本发明的清漆的溶剂全体，高粘度有机溶剂的添加比例优选为固体不析出的范围内，只要固体不析出，添加比例优选5～80质量％。

进而，出于对于基板的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调整、极性的调整、沸点的调整等目的，相对于清漆中使用的溶剂全体，也能够以1～90质量％、优选地1～50质量％的比例混合其他的溶剂。

作为其他的溶剂，可列举例如乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、醋酸正己酯等，但并不限定于这些。这些溶剂能够1种单独或者将2种以上混合使用。

本发明的清漆的粘度，根据制作的薄膜的厚度等、固形分浓度适宜地设定，通常在25℃下为1～50mPa·s。

此外，本发明中的电荷传输性清漆的固形分浓度，考虑清漆的粘度和表面张力等、制作的薄膜的厚度等，适宜地设定，通常为0.1～10.0质量％左右，如果考虑提高清漆的涂布性，优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％。

[电荷传输性薄膜]

通过将本发明的电荷传输性清漆在基材上涂布并烧成，从而能够在基材上形成电荷传输性薄膜。

作为清漆的涂布方法，并无特别限定，可列举浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法等，优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。

此外，使用本发明的清漆的情况下，对烧成气氛也无特别限定，不仅是大气气氛，在氮等非活性气体、真空中也能够得到具有均一的成膜面和高电荷传输性的薄膜。

烧成温度，考虑得到的薄膜的用途、对得到的薄膜赋予的电荷传输性的程度等，在大致100～260℃的范围内适宜地设定，将得到的薄膜用作有机EL元件的空穴注入层的情况下，优选140～250℃左右，更优选145～240℃左右。再有，烧成时，为了显现更高的均一成膜性，在基材上使反应进行，可给予2阶段以上的温度变化。加热可使用例如热板、烘箱等适当的设备进行。

对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，在有机EL元件内用作空穴注入层的情况下，优选5～200nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中的固形分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。

[有机EL元件]

作为使用本发明的电荷传输性清漆制作OLED元件时的使用材料、制作方法，可列举下述的使用材料、制作方法，但并不限定于这些。

对于使用的电极基板，优选预先进行采用洗剂、醇、纯水等的液体洗净而净化，例如，对于阳极基板，优选在使用前即刻进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。不过，阳极材料以有机物作为主成分的情况下，也可不进行表面处理。

具有包含由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜的空穴注入层的OLED元件的制作方法的实例如下所述。

采用上述的方法，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆并烧成，在电极上制作空穴注入层。将其导入真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极金属，制成OLED元件。为了控制发光区域，可在任意的层间设置载流子阻挡层。

作为阳极材料，可列举以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极，优选进行了平坦化处理的产物。也能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。

作为形成空穴传输层的材料，可列举(三苯基胺)二聚体衍生物(TPD)、N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基联苯胺(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体(Spiro-TAD)等三芳基胺类、4，4'，4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4'，4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等星爆形胺类、5，5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2'：5'，2”-三联噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类等。

作为形成发光层的材料，可列举三(8-羟基喹啉合)铝(III)(Alq₃)、双(8-羟基喹啉合)锌(II)(Znq₂)、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)(对-苯基苯酚合)铝(III)(BAlq)和4，4'-双(2，2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)等，可通过将电子传输材料或空穴传输材料与发光性掺杂剂共蒸镀而形成发光层。

作为电子传输材料，可列举Alq₃、BAlq、DPVBi、2-(4-联苯)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-二唑(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、浴铜灵(BCP)、噻咯(シロール)衍生物等。

作为发光性掺杂剂，可列举喹吖啶酮、红荧烯、香豆素540、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)₃)、(1，10-菲咯啉)-三(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1，3-二酮合)铕(III)(Eu(TTA)₃phen)等。

作为形成载流子阻挡层的材料，可列举PBD、TAZ、BCP等。

作为形成电子注入层的材料，可列举氧化锂(Li₂O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF₂)、氟化锶(SrF₂)、Liq、Li(acac)、醋酸锂、苯甲酸锂等。

作为阴极材料，可列举铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。

使用了本发明的电荷传输性清漆的PLED元件的制作方法，并无特别限定，可列举以下的方法。

上述OLED元件制作中，通过代替进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作，而依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层，从而能够制作具有由本发明的电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜的PLED元件。具体地，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，采用上述的方法制作空穴注入层，在其上依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层，进而蒸镀阴极电极，制成PLED元件。

作为使用的阴极和阳极材料，能够使用与上述OLED元件制作时同样的阴极和阳极材料，能够进行同样的洗净处理、表面处理。

作为空穴传输性高分子层和发光性高分子层的形成法，可列举如下方法：通过在空穴传输性高分子材料或发光性高分子材料、或者在它们中加入了掺杂剂的材料中加入溶剂而溶解，或者均匀地分散，在空穴注入层或空穴传输性高分子层上涂布后，分别烧成，从而成膜。

作为空穴传输性高分子材料，可列举聚[(9，9-二己基芴基-2，7-二基)-共-(N，N'-双{对-丁基苯基}-1，4-二氨基亚苯基)]、聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(N，N'-双{对-丁基苯基}-1，1'-亚联苯基-4，4-二胺)]、聚[(9，9-双{1'-戊烯-5'-基}芴基-2，7-二基)-共-(N，N'-双{对-丁基苯基}-1，4-二氨基亚苯基)]、聚[N，N'-双(4-丁基苯基)-N，N'-双(苯基)-联苯胺]-用聚硅倍半氧烷封端、聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，4'-(N-(对-丁基苯基)) 二苯基胺)]等。

作为发光性高分子材料，可列举聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。

作为溶剂，能够列举甲苯、二甲苯、氯仿等，作为溶解或均一分散法，可列举搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。

作为涂布方法，并无特别限定，可列举喷墨法、喷涂法、浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布等。再有，涂布优选在氮、氩等非活性气体下进行。

作为烧成的方法，可列举在非活性气体下或真空中、用烘箱或热板加热的方法。

实施例

以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。再有，使用的装置如下所述。

(1)¹H-NMR测定：バリアン制高分辨力核磁共振装置

(2)基板洗净：长州产业(株)制造基板洗净装置(减压等离子体方式)

(3)清漆的涂布：ミカサ(株)制造旋涂器MS-A100

(4)膜厚测定：(株)小坂研究所制造微细形状测定机サーフコーダET-4000

(5)EL元件的制作：长州产业(株)制多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N

(6)EL元件的亮度等的测定：(有)テック·ワールド制I-V-L测定系统

[1]化合物的合成

[合成例1]4-(二苯基氨基)苯胺的合成

在对-溴三苯基胺(10.0g、30.8毫摩尔)和Pd(dba)₂(0.887g、1.54毫摩尔)的甲苯溶液(77mL)中滴入LiN(SiMe₃)₂(33.9mL、1摩尔/L甲苯溶液)。接下来，将t-Bu₃P(0.312g、1.54毫摩尔)加入反应混合液中后，在室温下搅拌20小时。

搅拌结束后，加入1摩尔/L盐酸，酸性化，使反应停止。向其中加入甲苯，分液抽提，将甲苯层按2摩尔/L氢氧化钠水溶液、水的顺序洗涤后，从洗涤后的甲苯层将溶剂馏除，得到了粗产物。

最后，使用醋酸乙酯和己烷的混合溶剂进行重结晶，得到了4-(二苯基氨基)苯胺(收量：6.16g、收率：77％)。以下示出¹H-NMR的测定结果。

[0120] ¹H-NMR(CDCl₃)：δ7.22-7.16(m,4H),7.06-7.01(m,4H),6.96(d,J＝8.8Hz,2H),6.91-6.88(m,2H),6.65(d,J＝8.8Hz,2H),3.60(bs,2H,NH ₂)

[合成例2]N，N'-双(对-(二苯基氨基)苯基)联苯胺的合成

在4，4'-二溴联苯(2.00g、6.41毫摩尔)和4-(二苯基氨基)苯胺(3.50g、13.5毫摩尔)的甲苯溶液(52mL)中依次加入t-BuONa(1.85g、19.2毫摩尔)、Pd(dba)₂(0.0737g、0.128毫摩尔)和t-Bu₃P(0.0207g、0.103毫摩尔)，升温到70℃后，搅拌20小时。

搅拌结束后，在反应混合液中加入水，使反应停止，向其中加入醋酸乙酯和己烷，滤取析出的固体。使得到的固体溶解于四氢呋喃，将不溶物通过过滤除去，从滤液中将溶剂馏除，得到了粗产物。

最后，将得到的粗产物在四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中在浆料状态下洗净，进行过滤，从而得到了N，N'-双(对-(二苯基氨基)苯基)联苯胺(收量：3.88g、收率：90％)。以下示出¹H-NMR的测定结果。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ7.45(d,J＝8.8Hz,4H),7.23(dd,J＝7.6,8.8Hz,8H),7.13-7.08(m,20H),6.96(t,J＝7.6Hz,4H),5.67(s,2H,NH)

[2]电荷传输性清漆的调制

[实施例1-1]

使N，N'-二苯基联苯胺(东京化成工业(株)制)0.148g和磷钨酸(关东化学(株)制)0.594g在氮气氛下溶解于1，3-二甲基-2-咪唑啉酮8.0g。在得到的溶液中加入环己醇12.0g和丙二醇4.0g，搅拌，调制电荷传输性清漆。再有，N，N'-二苯基联苯胺使用1，4-二烷重结晶，然后，在减压下充分干燥后使用。

[实施例1-2～1-3]

除了使N，N'-二苯基联苯胺和磷钨酸的使用量分别为0.124g和0.619g(实施例1-2)、0.106g和0.636g(实施例1-3)以外，采用与实施例1-1同样的方法调制电荷传输性清漆。

[实施例1-4]

使合成例2中制造的N，N'-双(对-(二苯基氨基)苯基)联苯胺0.082g和磷钨酸0.408g在氮气氛下溶解于1，3-二甲基-2-咪唑啉酮8.0g。在得到的溶液中加入环己醇12.0g和丙二醇4.0g，搅拌，调制电荷传输性清漆。再有，N，N'-双(对-(二苯基氨基)苯基)联苯胺使用1，4-二烷重结晶，然后，在减压下充分地干燥后使用。

[实施例1-5]

使N，N'-双(对-(二苯基氨基)苯基)联苯胺和磷钨酸的使用量为0.070g和0.420g以外，采用与实施例1-4同样的方法调制电荷传输性清漆。

[比较例1]

使用N，N'-二苯基联苯胺0.742g、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮8.0g、环己醇12.0g和丙二醇4.0g尝试了清漆的调制，但清漆悬浊，未能得到可用于有机EL元件用的电荷传输性薄膜的形成的均一的清漆。

[比较例2]

使用N，N'-双(对-(二苯基氨基)苯基)联苯胺0.490g、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮8.0g、环己醇12.0g和丙二醇4.0g尝试了清漆的调制，但清漆悬浊，未能得到可用于有机EL元件用的电荷传输性薄膜的形成的均一的清漆。

[3]有机EL元件的制作和特性评价

[实施例2-1]

将实施例1-1中得到的清漆使用旋涂器涂布于ITO基板后，在50℃下干燥5分钟，进而在大气气氛下在230℃下烧成15分钟，在ITO基板上形成了30nm的均一的薄膜。作为ITO基板，使用将铟锡氧化物(ITO)在表面上以膜厚150nm图案化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用前通过O₂等离子体洗净装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去。

接下来，对于形成了薄膜的ITO基板，使用蒸镀装置(真空度1.0×10^-5Pa)，依次层叠N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基联苯胺(α-NPD)、三(8-羟基喹啉合)铝(III)(Alq₃)、氟化锂和铝的薄膜，得到了有机EL元件。此时，有关蒸镀速率，对于α-NPD、Alq₃和铝，在0.2nm/秒下进行，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件下进行，膜厚分别为30nm、40nm、0.5nm和120nm。

再有，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，用密封基板将有机EL元件密封后，对其特性进行了评价。按照以下的顺序进行密封。

在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中，将有机EL元件容纳于密封基板之间，将密封基板用粘接材料(ナガセケムテックス(株)制XNR5516Z-B1)贴合。此时，将捕水剂(ダイニック(株)制HD-071010W-40)与有机EL元件一起容纳于密封基板内。对于贴合的密封基板，照射UV光(波长：365nm、照射量：6,000mJ/cm²)后，在80℃下进行1小时退火处理，使粘接材料固化。

[实施例2-2～2-3]

代替实施例1-1中得到的清漆，分别使用了实施例1-2～1-3中得到的清漆以外，采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。

[实施例2-4]

使烧成温度为180℃以外，采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。

[实施例2-5～2-6]

使烧成温度为160℃以外，分别采用与实施例2-1～2-2同样的方法制作有机EL元件。

[实施例2-7～2-8]

除了代替实施例1-1中得到的清漆而分别使用实施例1-4～1-5中得到的清漆，使烧成温度为150℃以外，采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。

[比较例3]

代替使用清漆形成薄膜，而采用以N，N'-二苯基联苯胺作为蒸镀源的蒸镀法(蒸镀速率0.2nm/秒)在ITO基板上形成了只由N，N'-二苯基联苯胺构成的30nm的均一的薄膜以外，采用与实施例2-1同样的方法制作有机EL元件。

测定制作的有机EL元件的驱动电压5V下的电流密度和亮度。将结果示于表1。

[表1]

如表1中所示，将由本发明的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜用作空穴注入层的情况下，与使用了由N，N'-二苯基联苯胺形成的蒸镀膜的情形比较，能够得到显示良好的亮度特性的有机EL元件。

Claims

1.电荷传输性清漆，其特征在于，包含含有式(1)所示的N，N'-二芳基联苯胺衍生物的电荷传输性物质、仅含杂多酸的电荷接受性掺杂剂和有机溶剂，杂多酸的质量比相对于为1的电荷传输性物质是1.0～11.0，

式中，R¹～R⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，Ar¹和Ar²各自独立地表示式(2)或(3)所示的基团，

式中，R⁹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，X¹和X²各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、2-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、二(2-萘基)氨基或1-萘基-2-萘基氨基。

2.权利要求1所述的电荷传输性清漆，其中，R¹～R⁸为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基。

3.权利要求1或2所述的电荷传输性清漆，其中，R⁹～R¹⁸为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基。

4.权利要求1所述的电荷传输性清漆，其中，X¹和X²为二苯基氨基。

5.使用权利要求1～3的任一项所述的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜。

6.电子器件，其具有权利要求5所述的电荷传输性薄膜。

7.有机电致发光元件，其具有权利要求5所述的电荷传输性薄膜。

8.权利要求7所述的有机电致发光元件，其中，上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或空穴传输层。

9.电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～4的任一项所述的电荷传输性清漆在基材上涂布，在140℃～250℃下烧成。

10.权利要求9所述的电荷传输性薄膜的制造方法，其中，烧成温度为大于等于140℃且小于200℃。

11.有机电致发光元件的制造方法，其使用权利要求5所述的电荷传输性薄膜。

12.有机电致发光元件的制造方法，其使用采用权利要求9所述的制造方法得到的电荷传输性薄膜。