CN111710790A - 芳基磺酸化合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳基磺酸化合物及其利用。本发明提供一种电荷传输性清漆，包含：含有由式(1)表示的芳基磺酸化合物的掺杂剂；分子量300以上9000以下的苯胺衍生物；有机溶剂，Ar1‑O‑Ar2(1)式中，Ar1表示由式(2)表示的基团，Ar2表示由式(3)表示的基团，

Description

芳基磺酸化合物及其利用
本发明是申请号为201580005969.0(国际申请号为PCT/JP2015/051672)、申请日为2015年1月22日、发明名称为“芳基磺酸化合物及其利用”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及芳基磺酸化合物及其利用。
背景技术
对于有机电致发光(EL)元件，期待在显示器、照明这样的领域中的实用化，以低电压驱动、高亮度、高寿命等为目的，进行了与材料、元件结构有关的各种开发。
有机EL元件中使用多个功能性薄膜，作为其中之一的空穴注入层担负着阳极与空穴传输层或发光层的电荷的授受，为了实现有机EL元件的低电压驱动和高亮度，发挥重要的功能。
该空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋涂法为代表的湿法，将这些方法进行比较，湿法由于能够大面积地高效率地制造平坦性高的薄膜，因此特别是在显示器的领域中经常采用湿法。
在上述实际情况下，关于空穴注入层用的湿法材料，常常要求改善，特别是由于可有助于有机EL元件的亮度特性、寿命特性的提高，因此对给予平坦性和电荷传输性优异的薄膜的材料的迫切需求日益高涨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/096352号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供再现良好地给予高平坦性的电荷传输性薄膜的清漆的材料。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现具有被磺酸基取代的萘基与2,3,5,6-四氟-4-硝基苯基经由醚基连接的结构的芳基磺酸化合物不仅在室温下显示非晶性，而且对于各种有机溶剂的溶解性优异，进而也可作为掺杂剂发挥功能，通过使该芳基磺酸化合物与电荷传输性物质一起溶解于溶剂，从而得到能够保持电荷传输性薄膜的高平坦性的实现所必需的、烧成时的适宜的液膜状态的清漆，以及由该电荷传输性清漆得到的薄膜可适合用作有机EL元件的空穴注入层，完成了本发明。
即，本发明提供下述芳基磺酸化合物等。
1.由式(1)表示的芳基磺酸化合物。
[化1]
Ar1-O-Ar2 (1)
[式中，Ar1表示由式(2)表示的基团，Ar2表示由式(3)表示的基团。
[化2]
Figure BDA0002562218430000021
(式中，q表示1～4的整数。)]
2.1的芳基磺酸化合物，其由式(1-1)～(1-4)的任一个表示。
[化3]
Figure BDA0002562218430000022
(式中，Ar1表示与上述相同的含义。)
3.掺杂剂，其包含1或2的芳基磺酸化合物。
4.电荷传输性材料，其包含3的掺杂剂、和电荷传输性物质。
5.电荷传输性清漆，其包含3的掺杂剂、电荷传输性物质、和有机溶剂。
6.使用5的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜。
7.有机EL元件，其具备6的电荷传输性薄膜。
8.电荷传输性薄膜的制造方法，其使用5的电荷传输性清漆。
9.1的芳基磺酸化合物的制造方法，其特征在于，使2,3,4,5,6-五氟硝基苯与由式(5)表示的萘磺酸盐反应，得到由式(1')表示的芳基磺酸盐，对该盐进行离子交换处理。
[化4]
Figure BDA0002562218430000031
(式中，M表示碱金属原子，q和Ar1表示与上述相同的含义。)
应予说明，专利文献1中公开了具有被磺酸基取代的萘基与指定的芳基经由醚基连接的结构的芳基磺酸。但是，专利文献1中没有具体地公开本发明的芳基磺酸化合物。另外，也没有教导下述内容的记载或启示下述内容的记载：通过将本发明的芳基磺酸化合物作为掺杂剂，与电荷传输性物质一起溶解于有机溶剂，从而得到能够保持电荷传输性薄膜的高平坦性的实现所必需的、烧成时的适宜的液膜状态的清漆。
发明的效果
本发明的芳基磺酸化合物不仅在室温下显示非晶性，而且对于各种有机溶剂的溶解性优异，进而也可作为掺杂剂发挥功能。另外，包含本发明的芳基磺酸化合物的清漆在基材上涂布时的液膜(涂膜)的凝聚得到了抑制，因此可以保持薄膜的高平坦性的实现所必需的液膜状态。
因此，通过使本发明的芳基磺酸化合物与例如包含苯胺衍生物的电荷传输性物质一起溶解于溶剂中，从而能够制备可再现性良好地给予高平坦性的电荷传输性薄膜的清漆。另外，由该电荷传输性清漆得到的薄膜由于平坦性和电荷传输性优异，因此可以适合用作有机EL元件的空穴注入层。
而且，本发明的芳基磺酸化合物由于可作为掺杂剂发挥功能，与电荷传输性物质一起使用而形成的薄膜显示高传输性，因此也期待在电容器电极保护膜、抗静电膜、有机薄膜太阳能电池的阳极缓冲层等中的应用。
附图说明
图1为表示实施例3-1中得到的薄膜的表面的观察结果的图。
图2为表示比较例3-1中得到的薄膜的表面的观察结果的图。
具体实施方式
本发明的芳基磺酸化合物由式(1)表示。
[化5]
Ar1-O-Ar2 (1)
Ar1表示由式(2)表示的基团，Ar2表示由式(3)表示的基团。
[化6]
Figure BDA0002562218430000041
q表示在萘基上取代的磺酸基的数，表示1～4的整数，如果考虑芳基磺酸化合物的溶解性和原料化合物的获得容易性的平衡，2为最佳。
本发明的芳基磺酸化合物可以通过使2,3,4,5,6-五氟硝基苯(式(4))与由式(5)表示的萘磺酸盐反应而得到由式(1')表示的芳基磺酸盐，对该盐进行离子交换处理，从而得到。
[化7]
Figure BDA0002562218430000042
(式中，M表示钠、钾等碱金属原子，q、Ar1和Ar2表示与上述相同的含义。)
作为由式(5)表示的萘磺酸盐，可列举出1-羟基萘-3,6-二磺酸二钠、1-羟基萘-3,8-二磺酸二钠、2-羟基萘-6,8-二磺酸二钠、3-羟基萘-2,7-二磺酸二钠、1-羟基萘-3,6-二磺酸二钾、1-羟基萘-3,8-二磺酸二钾、2-羟基萘-6,8-二磺酸二钾、3-羟基萘-2,7-二磺酸二钾等，但并不限定于这些。应予说明，萘磺酸盐可以为水合物。
2,3,4,5,6-五氟硝基苯与由式(5)表示的萘磺酸盐的进料比，相对于2,3,4,5,6-五氟硝基苯1摩尔，使萘磺酸盐为0.5～2.0左右即可，但从效率良好地得到由式(1')表示的芳基磺酸盐的观点出发，优选为0.8～1.2左右。
上述反应中，从高效率地得到由(1')表示的芳基磺酸盐的观点出发，优选使用碱。
作为其具体例，可列举出锂、钠、钾、氢化锂、氢化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、叔丁氧基锂、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属单质、氢化碱金属、氢氧化碱金属、烷氧基碱金属、碳酸碱金属、碳酸氢碱金属；碳酸钙等碳酸碱土金属；正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等有机锂；三乙胺、二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺、三亚乙基二胺、吡啶等胺类等，只要可用于这种反应，则并无特别限定。特别地，从处理容易的角度出发，优选氢化钠、碳酸钠、碳酸钾。
碱的使用量通常相对于由式(5)表示的萘磺酸盐，为1.0～1.5当量左右则足以。
反应溶剂优选非质子性极性有机溶剂，例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷等。从反应后的反应溶剂的除去容易性的观点出发，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二噁烷等是合适的。
反应温度可考虑使用的溶剂、催化剂的种类、原料化合物的种类等，采用上述反应可进行的溶剂的融点与沸点之间的温度，通常大致为50～100℃。反应时间由于因反应条件而异，因此不能一概地规定，大致为0.1～100小时。
反应结束后，通过过滤、反应溶剂的馏除等将由式(1')表示的芳基磺酸盐回收，利用例如阳离子交换树脂对该回收的盐进行质子化，从而能够得到由式(1)表示的芳基磺酸化合物。
以下列举本发明的芳基磺酸化合物的优选的具体例，但并不限定于这些。
[化8]
Figure BDA0002562218430000061
(式中，Ar1表示与上述相同的含义。)
[电荷传输性清漆]
本发明的电荷传输性清漆包含本发明的芳基磺酸化合物作为掺杂剂，还包含电荷传输性物质和有机溶剂。
其中，所谓电荷传输性，与导电性同义，与空穴传输性同义。电荷传输性物质可以是其自身具有电荷传输性的物质，也可以是与掺杂剂一起使用时具有电荷传输性的物质。电荷传输性清漆可以是其自身具有电荷传输性的清漆，也可以是由其得到的固体膜具有电荷传输性的清漆。
作为这样的电荷传输性物质，能够使用以往在有机EL的领域等中使用的电荷传输性物质。作为其具体例，可列举出低聚苯胺衍生物、N,N'-二芳基联苯胺衍生物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺衍生物等苯胺衍生物(芳基胺衍生物)、低聚噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、噻吩并苯并噻吩衍生物等噻吩衍生物、低聚吡咯等吡咯衍生物等各种空穴传输性物质。这些中，优选苯胺衍生物、噻吩衍生物，更优选苯胺衍生物。
电荷传输性物质的分子量，如果考虑电荷传输性物质的析出的抑制、清漆的涂布性提高等，优选为9,000以下，更优选为8,000以下，进一步优选为7,000以下，进一步优选为6,000以下，进一步优选为5,000以下，另一方面，如果考虑得到具有更高的电荷传输性的薄膜，优选为300以上。再有，在薄膜化的情况下从防止电荷传输性物质分离的观点出发，电荷传输性物质优选不具有分子量分布(分散度为1)(即，优选为单一的分子量)。
特别地，本发明中，优选包含由式(6)表示的苯胺衍生物的电荷传输性物质。
[化9]
Figure BDA0002562218430000071
式(6)中，X1表示-NY1-、-O-、-S-、-(CR7R8)L-或单键，m或n为0时，表示-NY1-。
Y1相互独立地表示氢原子、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。
作为碳数1～20的烷基，可以为直链状、分支链状、环状的任一种，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链或分支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环状烷基等。
作为碳数2～20的烯基的具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
作为碳数2～20的炔基的具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
R7和R8相互独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可以被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可以被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11、或-C(O)NY12Y13基，Y2～Y13相互独立地表示可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。此外，作为R7～R8和Y2～Y13的烷基、烯基、炔基、芳基以及杂芳基，可列举出与上述相同的基团。
这些中，作为R7和R8，优选氢原子、或者可被Z1取代的碳数1～20的烷基，更优选氢原子、或可被Z1取代的甲基，最优选都为氢原子。
L表示由-(CR7R8)-表示的2价的亚烷基的重复单元数，为1～20的整数，优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～2，1为最佳。应予说明，L为2以上的情况下，多个R7可彼此相同也可不同，多个R8也可彼此相同也可不同。
尤其地，作为X1，优选-NY1-或单键。另外，作为Y1，优选氢原子、或者可被Z1取代的碳数1～20的烷基，更优选氢原子、或可被Z1取代的甲基，最优选氢原子。
R1～R6相互独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可用Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可由Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11、或-C(O)NY12Y13基(Y2～Y13表示与上述相同的含义。)，作为这些卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可列举与上述相同的基团。
特别地，式(6)中，作为R1～R4，优选氢原子、卤素原子、可被Z1取代的碳数1～10的烷基、或可被Z2取代的碳数6～14的芳基，更优选氢原子、氟原子、或可被氟原子取代的碳数1～10的烷基，最优选全部为氢原子。
另外，作为R5和R6，优选氢原子、卤素原子、可被Z1取代的碳数1～10的烷基、可被Z2取代的碳数6～14的芳基、或可被Z2取代的二苯基氨基(Y3和Y4为可被Z2取代的苯基的-NY3Y4基)，更优选氢原子、氟原子、或可被氟原子取代的二苯基氨基，进一步优选同时为氢原子或二苯基氨基。
而且，这些中，优选下述组合：R1～R4为氢原子、氟原子、可被氟原子取代的碳数1～10的烷基，R5和R6为氢原子、氟原子、可被氟原子取代的二苯基氨基，X1为-NY1-或单键，并且Y1为氢原子或甲基，更优选下述组合：R1～R4为氢原子，R5和R6同时为氢原子或二苯基氨基，X1为-NH-或单键。
式(6)中，m和n相互独立地表示0以上的整数，满足1≦m+n≦20，如果考虑得到的薄膜的电荷传输性和苯胺衍生物的溶解性的平衡，优选满足2≦m+n≦8，更优选满足2≦m+n≦6，进一步优选满足2≦m+n≦4。
应予说明，上述Y1～Y13和R1～R8的烷基、烯基以及炔基可以被作为卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基的Z1取代，上述Y1～Y13和R1～R8的芳基和杂芳基可以被作为卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基的Z2取代，这些基团可进一步被作为卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、或羧酸基的Z3取代(作为卤素原子，可列举与上述同样的卤素原子。)。
特别地，Y1～Y13和R1～R8中，取代基Z1优选卤素原子、或可被Z3取代的碳数6～20的芳基，更优选卤素原子、或可被Z3取代的苯基，最优选不存在(即，为未取代)。
另外，取代基Z2优选卤素原子、或可被Z3取代的碳数1～20的烷基，更优选卤素原子、或可被Z3取代的碳数1～4的烷基，最优选不存在(即，为未取代)。
而且，Z3优选卤素原子，更优选氟，最优选不存在(即，为未取代)。
Y1～Y13和R1～R8中，烷基、烯基和炔基的碳数优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。
另外，芳基和杂芳基的碳数优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
由式(6)表示的苯胺衍生物的分子量，从提高其溶解性的观点出发，优选为4,000以下，更优选为3,000以下。
应予说明，作为本发明中使用的苯胺衍生物的合成法，并无特别限定，可列举出ブレティン·オブ·ケミカル·ソサエティ·オブ·ジャパン(Bulletin of ChemicalSociety of Japan)(1994年、第67卷、第1749-1752页)、シンセティック·メタルズ(Synthetic Metals)(1997年、第84卷、第119-120页)、シン·ソリッド·フィルムズ(ThinSolid Films)(2012年、520(24)、7157-7163)、国际公开第2008/032617号、国际公开第2008-032616号、国际公开第2008-129947号、国际公开第2014/148415号等中记载的方法。
以下列举出本发明中优选的苯胺衍生物，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，DPA表示二苯基氨基，Ph表示苯基，TPA表示对-(二苯基氨基)苯基。
[化10]
Figure BDA0002562218430000111
[化11]
Figure BDA0002562218430000112
本发明的电荷传输性清漆可包含本发明的芳基磺酸以外的其他的掺杂剂，作为其优选的例子，从与本发明的芳基磺酸化合物的相容性、得到的薄膜的电荷传输性的观点出发，可列举杂多酸化合物。
杂多酸化合物为具有代表性地由式(A)表示的Keggin型或由式(B)表示的Dawson型的化学结构表示的、杂原子位于分子的中心的结构，作为钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸与异种元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这样的异种元素的含氧酸，主要可列举出硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
[化12]
Figure BDA0002562218430000113
作为杂多酸化合物的具体例，可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。应予说明，杂多酸化合物可作为市售品获得，另外，也可以采用公知的方法合成。
特别地，将得到的薄膜用作有机EL元件的空穴注入层的情况下，如果考虑提高亮度特性，则优选磷钨酸、磷钼酸，最优选磷钨酸。
使用本发明的芳基磺酸化合物制备电荷传输性清漆的情况下，芳基磺酸化合物的量用物质比表示，相对于电荷传输性物质1，为0.5～10左右，优选为0.75～5左右。
本发明的电荷传输性清漆，以清漆在基板上的涂布性的调节、得到的薄膜的电离电位的调整等为目的，可包含有机硅烷化合物。
作为该有机硅烷化合物，可列举出二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物或四烷氧基硅烷化合物，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
特别地，作为有机硅烷化合物，优选二烷氧基硅烷化合物或三烷氧基硅烷化合物，更优选三烷氧基硅烷化合物。
作为四烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物和二烷氧基硅烷化合物，例如可列举出由式(7)～(9)表示的化合物。
Si(OR9)4 (7)
SiR10(OR9)3 (8)
Si(R10)2(OR9)2 (9)
式中，R9相互独立地表示可被Z4取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z5取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，R10相互独立地表示可被Z6取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z7取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。
Z4表示卤素原子、或者可被Z8取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，Z5表示卤素原子、或者可被Z8取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基。
Z6表示卤素原子、可被Z8取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基(-NHCONH2)、硫醇基、异氰酸酯基(-NCO)、氨基、-NHY14基、或-NY15Y16基。
Z7表示卤素原子、可被Z8取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基(-NHCONH2)、硫醇基、异氰酸酯基(-NCO)、氨基、-NHY14基、或-NY15Y16基，Y14～Y16相互独立地表示可被Z8取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、或碳数2～20的杂芳基。
Z8表示卤素原子、氨基、硝基、氰基、或硫醇基。
作为式(7)～(9)中的、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、和碳数2～20的杂芳基，可列举出与上述同样的基团。
R9和R10中，烷基、烯基和炔基的碳数优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。
另外，芳基和杂芳基的碳数优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
作为R9，优选可被Z4取代的、碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基、或可被Z5取代的碳数6～20的芳基，更优选可被Z4取代的、碳数1～6的烷基或碳数2～6的烯基、或者可被Z5取代的苯基，进一步优选可被Z4取代的碳数1～4的烷基、或者可被Z5取代的苯基，进一步优选可被Z4取代的、甲基或乙基。
另外，作为R10，优选可被Z6取代的碳数1～20的烷基、或者可被Z7取代的碳数6～20的芳基，更优选可被Z6取代的碳数1～10的烷基、或者可被Z7取代的碳数6～14的芳基，进一步优选可被Z6取代的碳数1～6的烷基、或者可被Z7取代的碳数6～10的芳基，进一步优选可被Z6取代的碳数1～4的烷基、或者可被Z7取代的苯基。
应予说明，多个R9可全部相同也可不同，多个R10也可全部相同也可不同。
作为Z4，优选卤素原子、或者可被Z8取代的碳数6～20的芳基，更优选氟原子、或者可被Z8取代的苯基，最优选不存在(即，为未取代)。
另外，作为Z5，优选卤素原子、或者可被Z8取代的碳数6～20的烷基，更优选氟原子、或者可被Z8取代的碳数1～10的烷基，最优选不存在(即，为未取代)。
另一方面，作为Z6，优选卤素原子、可被Z8取代的苯基、可被Z8取代的呋喃基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基、硫醇基、异氰酸酯基、氨基、可被Z8取代的苯基氨基、或者可被Z8取代的二苯基氨基，更优选卤素原子，进一步优选氟原子、或不存在(即，为未取代)。
另外，作为Z7，优选卤素原子、可被Z8取代的碳数1～20的烷基、可被Z8取代的呋喃基、环氧环己基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基、硫醇基、异氰酸酯基、氨基、可被Z8取代的苯基氨基、或可被Z8取代的二苯基氨基，更优选卤素原子，进一步优选氟原子、或不存在(即，为未取代)。
而且，作为Z8，优选卤素原子，更优选氟原子或不存在(即，为未取代)。
以下列举出本发明中可使用的有机硅烷化合物的具体例，但并不限定于这些。
作为二烷氧基硅烷化合物的具体例，可列举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为三烷氧基硅烷化合物的具体例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(三乙氧基甲硅烷基)环己烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三乙氧基硅烷、三乙氧基-2-噻吩基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)呋喃等。
作为四烷氧基硅烷化合物的具体例，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。
这些中，优选3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷等。
本发明的电荷传输性清漆中的有机硅烷化合物的含量，如果考虑维持得到的薄膜的高电荷传输性的方面，相对于电荷传输性物质和掺杂剂的总质量，优选为0.5～40质量％左右，更优选为0.8～30质量％左右，进一步优选为1～20质量％。
作为制备电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，能够使用可良好地溶解电荷传输性物质和掺杂剂的高溶解性溶剂。
作为这样的高溶解性溶剂，可以使用例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甘醇单甲基醚等有机溶剂。这些溶剂可1种单独地使用或者将2种以上混合使用，其使用量相对于清漆中使用的全部溶剂，可以设为5～100质量％。
再有，如果考虑得到平坦性高的薄膜，电荷传输性物质和掺杂剂优选均成为了在上述溶剂中完全地溶解、或者均匀地分散的状态，更优选完全地溶解。
另外，本发明中，通过使清漆中含有至少1种25℃下具有10～200mPa·s、特别地35～150mPa·s的粘度、常压(大气压)下沸点50～300℃、特别地150～250℃的高粘度有机溶剂，清漆的粘度的调节变得容易，其结果容易制备再现性良好地给予平坦性高的薄膜的、适于涂布方法的清漆。
作为高粘度有机溶剂，并无特别限定，例如可列举出环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。这些溶剂可以1种单独地使用或者将2种以上混合使用。
相对于本发明的清漆中使用的溶剂整体的高粘度有机溶剂的添加比例，优选为固体不析出的范围内，只要固体不析出，添加比例优选5～80质量％。
进而，为了对于基板的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调节、极性的调节、沸点的调节等，相对于清漆中使用的溶剂整体，也可以以1～90质量％、优选地1～50质量％的比例混合其他溶剂。
作为这样的溶剂，例如可列举出乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯、丙二醇单甲基醚等，但并不限定于这些。这些溶剂可以1种单独地使用或者将2种以上混合使用。
本发明的清漆的粘度根据制作的薄膜的厚度等、固体成分浓度适当地设定，通常，在25℃下为1～50mPa·s。
另外，本发明中的电荷传输性清漆的固体成分浓度考虑清漆的粘度和表面张力等、制作的薄膜的厚度等适当地设定，通常为0.1～10.0质量％左右，如果考虑提高清漆的涂布性，优选为0.5～5.0质量％左右，更优选为1.0～3.0质量％左右。
作为电荷传输性清漆的制备方法，并无特别限定，例如可列举出先使本发明的芳基磺酸化合物溶解于溶剂，向其中加入电荷传输性物质的方法；使本发明的芳基磺酸化合物和电荷传输性物质的混合物溶解于溶剂的方法。有多种有机溶剂的情况下，可以在将本发明的芳基磺酸化合物、电荷传输性物质良好地溶解的溶剂中，首先使它们溶解，向其中加入其他溶剂，也可在多种有机溶剂的混合溶剂中使本发明的芳基磺酸化合物、电荷传输性物质依次溶解，或者使它们同时溶解。
本发明中，对于电荷传输性清漆，从再现性良好地得到高平坦性薄膜的观点出发，希望使包含本发明的芳基磺酸化合物的掺杂剂、电荷传输性物质等溶解于有机溶剂后，使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
通过将本发明的电荷传输性清漆在基材上涂布、烧成，从而能够在基材上形成电荷传输性薄膜。
一般地，如果考虑再现性良好地得到高平坦性的薄膜，希望通过主要以使液膜(涂膜)干燥而赋予平坦性为目的的临时烧成和主要以将溶剂除去、赋予更高的电荷传输性等为目的的主烧成的2阶段进行烧成，此时，更希望在临时烧成时保持均匀的液膜状态。
本发明的电荷传输性清漆由于包含本发明的芳基磺酸化合物，因此可以抑制在基材上、特别是ITO上涂布时的液膜(涂膜)的凝聚，在基材上保持均匀的液膜状态。因此，通过使用本发明的电荷传输性清漆利用2阶段烧成形成薄膜，从而能够再现性良好地得到平坦性和电荷传输性优异的薄膜。
临时烧成温度由于根据一起使用的溶剂、电荷传输性物质的种类等而变化，因此不能一概地规定，但大致为50℃～100℃。另一方面，主烧成温度由于考虑一起使用的溶剂、电荷传输性物质的种类、对得到的薄膜赋予的电荷传输性的程度等而不同，因此不能一概地规定，但大致为100℃～260℃。特别地，使用得到的薄膜作为有机EL元件的空穴注入层的情况下，作为主烧成温度，多采用180℃～250℃左右。
应予说明，根据薄膜的用途，也可通过主烧成单独的一阶段烧成来形成薄膜。
烧成时的加热使用热板、烘箱等适当的设备进行即可。
作为清漆的涂布方法，可列举出浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法等，但并不限定于这些。优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
另外，使用本发明的清漆的情况下，对烧成气氛也无特别限定，不仅在大气气氛下，而且在氮等非活性气体、真空中，也能够得到具有均匀的成膜面和高电荷传输性的薄膜。
对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，用作有机EL元件的空穴注入层的情况下，优选5～200nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中的固体成分浓度变化、或者使涂布时的基板上的溶液量变化等的方法。应予说明，这里所说的固体成分典型地意味着电荷传输性物质和掺杂剂。
本发明的电荷传输性薄膜在有机EL元件中可以适合用作空穴注入层，但也可以作为空穴注入传输层等电荷传输性功能层使用。
[有机EL元件]
本发明的有机EL元件具有一对电极，在这些电极之间具有上述的本发明的电荷传输性薄膜。
作为有机EL元件的代表性的构成，可列举出下述(a)～(f)，但并不限定于这些。应予说明，下述构成中，根据需要也可以在发光层与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴(空穴)阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层可兼具作为电子阻挡层等的功能，电子注入层、电子传输层或电子注入传输层可兼具作为空穴(空穴)阻挡层等的功能。
(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极
“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能。在发光层与阳极之间只设置1层空穴传输性材料的层的情况下，其为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上的空穴传输性材料的层的情况下，接近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入层和空穴注入传输层可使用不仅来自阳极的空穴接受性优异、而且分别向空穴传输层和发光层的空穴注入性也优异的薄膜。
“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”为在发光层与阴极之间形成的层，具有将电子从阴极传输到发光层的功能。在发光层与阴极之间只设置1层电子传输性材料的层的情况下，其为“电子注入传输层”，在发光层与阴极之间设置了2层以上的电子传输性材料的层的情况下，接近阴极的层为“电子注入层”，其以外的层为“电子传输层”。
“发光层”为具有发光功能的有机层，采用掺杂体系的情况下，含有主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料主要具有促进电子与空穴的复合、将激子封闭在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使通过复合而得到的激子有效地发光的功能。磷光元件的情况下，主体材料主要具有将由掺杂剂生成的激子封闭在发光层内的功能。
作为使用本发明的电荷传输性清漆制作有机EL元件时的使用材料、制作方法，可列举出下述的使用材料、制作方法，但并不限定于这些。
使用的电极基板优选通过预先进行采用洗剂、醇、纯水等的液体清洗而净化，例如，对于阳极基板，优选在即将使用前进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。不过，阳极材料以有机物作为主成分的情况下，也可不进行表面处理。
由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜为空穴注入层时的、本发明的有机EL元件的制作方法的一例如以下所述。
采用上述的方法，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，烧成，在电极上形成空穴注入层。在该空穴注入层上依次设置空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层根据使用的材料的特性等，采用蒸镀法或涂布法(湿法)的任一种形成即可。
作为阳极材料，可列举出以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极、由以铝为代表的金属、它们的合金等构成的金属阳极，优选进行了平坦化处理的阳极材料。也可以使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。
再有，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、铟、钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金、钛、铅、铋、它们的合金等，但并不限定于这些。
作为形成空穴传输层的材料，可列举出(三苯基胺)二聚体衍生物、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺(α-NPD)、N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺双芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺双芴、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺、2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺双芴、9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N,N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-苯基]-9H-芴、2,2',7,7'-四[N-萘基(苯基)-氨基]-9,9-螺双芴、N,N'-双(菲-9-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、2,2'-双[N,N-双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺双芴、2,2'-双(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺双芴、二-[4-(N,N-二(对-甲苯基)氨基)-苯基]环己烷、2,2',7,7'-四(N,N-二(对-甲苯基)氨基)-9,9-螺双芴、N,N,N',N'-四-萘-2-基-联苯胺、N,N,N',N'-四-(3-甲基苯基)-3,3'-二甲基联苯胺、N,N'-二(萘基)-N,N'-二(萘-2-基)-联苯胺、N,N,N',N'-四(萘基)-联苯胺、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基联苯胺-1,4-二胺、N1,N4-二苯基-N1,N4-二(间-甲苯基)苯-1,4-二胺、N2,N2,N6,N6-四苯基萘-2,6-二胺、三(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2'-双(3-(N,N-二(对-甲苯基)氨基)苯基)联苯、4,4',4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等三芳基胺类、5,5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2,2':5',2”-三联噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类等空穴传输性低分子材料等。
作为形成发光层的材料，可列举出三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(对-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-叔丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-双[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺双芴-2-基)-9,9-螺双芴、2,7-双(9,9-螺双芴-2-基)-9,9-螺双芴、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2,2'-二芘基-9,9-螺双芴、1,3,5-三(芘-1-基)苯、9,9-双[4-(芘基)苯基]-9H-芴、2,2'-联(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-螺双芴、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(联苯-4-基)并五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基)苝、三[4-(芘基)-苯基]胺、10,10'-二(联苯-4-基)-9,9'-联蒽、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺、4,4'-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]联苯、二苯并{[f,f']-4,4',7,7'-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]苝、1-(7-(9,9'-联蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-基)芘、1-(7-(9,9'-联蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-芴-2-基)芘、1,3-双(咔唑-9-基)苯、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯基胺、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴、2,2',7,7'-四(咔唑-9-基)-9,9-螺双芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二(对甲苯基)芴、9,9-双[4-(咔唑-9-基)-苯基]芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-螺双芴、1,4-双(三苯基甲硅烷基)苯、1,3-双(三苯基甲硅烷基)苯、双(4-N,N-二乙基氨基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴、4,4”-二(三苯基甲硅烷基)-对-三联苯、4,4'-二(三苯基甲硅烷基)联苯、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-二甲苯基-9H-咔唑、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(9-(4-甲氧基苯基)-9H-芴-9-基)-9H-咔唑、2,6-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)硅烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺、3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺双芴-2-基-二苯基-氧化膦、9,9'-(5-(三苯基甲硅烷基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)、3-(2,7-双(二苯基磷酰基)-9-苯基-9H-芴-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(对甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮杂二苯并[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉、2,2'-双(4-(咔唑-9-基)苯基)联苯、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b,d]噻吩、双(2-甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、3,6-双(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷酰基)-9-(4-(二苯基磷酰基)苯基)-9H-咔唑、3,6-双[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等。可通过将这些材料和发光性掺杂剂进行共蒸镀而形成发光层。
作为发光性掺杂剂，可列举出3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖啶酮、N,N'-二甲基-喹吖啶酮、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(ppy)2(acac))、三[2-(对-甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)3)、9,10-双[N,N-二(对-甲苯基)氨基]蒽、9,10-双[苯基(间-甲苯基)氨基]蒽、双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]锌(II)、N10,N10,N10,N10-四(对-甲苯基)-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、N10,N10,N10,N10-四苯基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、N10,N10-二苯基-N10,N10-二萘基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1'-联苯、苝、2,5,8,11-四-叔-丁基苝、1,4-双[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4'-双[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯、4-(二-对-甲苯基氨基)-4'-[(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]均二苯乙烯、双[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]铱(III)、4,4'-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]联苯、双(2,4-二氟苯基吡啶)四(1-吡唑基)硼酸酯铱(III)、N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-三(9,9-二甲基亚芴基)、2,7-双{2-[苯基(间-甲苯基)氨基]-9,9-二甲基-芴-7-基}-9,9-二甲基-芴、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基氨基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亚基-C,C2)、mer-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亚基-C,C2)、2,7-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-9,9-螺双芴、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙烯基苯、1,4-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基氨基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、双(2,4-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基次磷酸酯)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑特)(苄基二苯基次磷酸酯)铱(III)、双(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯并咪唑鎓)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑特)(4',6'-二氟苯基吡啶)铱(III)、双(4',6'-二氟苯基吡啶合)(3,5-双(三氟甲基)-2-(2'-吡啶基)吡咯)铱(III)、双(4',6'-二氟苯基吡啶合)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、(Z)-6-均三甲苯基-N-(6-均三甲苯基喹啉-2(1H)-亚基)喹啉-2-胺-BF2、(E)-2-(2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-久洛尼定基-9-烯基-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-叔-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、三(二苯甲酰基甲烷)菲咯啉铕(III)、5,6,11,12-四苯基并四苯、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、双[2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[4,4'-二-叔-丁基-(2,2')-联吡啶]钌(III)·双(六氟磷酸盐)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、2,8-二-叔-丁基-5,11-双(4-叔-丁基苯基)-6,12-二苯基并四苯、双(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱(III)、5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉铂、锇(II)双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑特)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二苯基甲基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟甲基)-5-(4-叔-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、双[2-(4-正-己基苯基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[2-(4-正-己基苯基)喹啉]铱(III)、三[2-苯基-4-甲基喹啉]铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶)铱(III)、双(2-(9,9-二乙基-芴-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-色烯-2-酮)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱(III)、双(苯基异喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铱(III)、双(4-苯基噻吩并[3,2-c]吡啶合-N,C2)乙酰丙酮铱(III)、(E)-2-(2-叔-丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氢-1H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、双(3-三氟甲基-5-(1-异喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)钌、双[(4-正-己基苯基)异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、八乙基卟吩铂(II)、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、三[(4-正-己基苯基)喹喔啉]铱(III)等。
作为形成电子传输层的材料，可列举出8-羟基喹啉酚-锂、2,2',2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-联苯)5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝、1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、6,6'-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2'-联吡啶、3-(4-联苯)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2,7-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基芴、1,3-双[2-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5f][1,10]菲咯啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、苯基-二芘基氧化膦、3,3',5,5'-四[(间-吡啶基)-苯-3-基]联苯、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)联苯、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、二苯基双(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。
作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF2)、氟化铯(CsF)、氟化锶(SrF2)、三氧化钼(MoO3)、铝、乙酰丙酮锂(Li(acac))、醋酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯等。
另外，由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜为空穴注入层的情形的、本发明的有机EL元件的制作方法的其他实例如以下所述。
上述的EL元件制作方法中，通过代替进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作而依次形成空穴传输层、发光层，能够制作具有由本发明的电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜的有机EL元件。具体地，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，采用上述的方法制作空穴注入层，在其上依次形成空穴传输层、发光层，进而蒸镀阴极电极，制成有机EL元件。
作为使用的阴极和阳极材料，可以使用与上述的材料同样的材料，可以进行同样的清洗处理、表面处理。
作为空穴传输层和发光层的形成方法，可列举下述方法：通过在空穴传输性高分子材料或发光性高分子材料、或者在它们中加入了掺杂剂的材料中加入溶剂而溶解，或者均匀地分散，分别在空穴注入层或空穴传输层上涂布后，进行烧成，从而成膜。
作为空穴传输性高分子材料，可列举出聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-共-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,1'-亚联苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1'-戊烯-5'-基}芴基-2,7-二基)-共-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、用聚硅倍半氧烷封端的聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(对-丁基苯基))二苯基胺)]等。
作为发光性高分子材料，可列举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、氯仿等。作为溶解或均匀分散法，可列举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
作为涂布方法，并无特别限定，可列举出喷墨法、喷涂法、浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布等。再有，涂布优选在氮、氩等非活性气体下进行。
作为烧成方法，可列举在非活性气体下或真空中、用烘箱或热板进行加热的方法。
由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜为空穴注入传输层时的、本发明的有机EL元件的制作方法的一例如以下所述。
在阳极基板上形成空穴注入传输层，在该空穴注入传输层上依次设置发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。作为发光层、电子传输层和电子注入层的形成方法和具体例，可列举出与上述的方法同样的方法。
作为阳极材料、形成发光层、发光性掺杂剂、电子传输层和电子阻挡层的材料、阴极材料，可列举出与上述的材料同样的材料。
应予说明，在电极和上述各层之间的任意之间，根据需要可设置空穴阻挡层、电子阻挡层等。例如，作为形成电子阻挡层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等。
构成阳极和阴极以及在它们之间形成的层的材料，由于因制造具备底部发射结构、顶部发射结构的哪一种结构的元件而异，因此考虑这点适当地选择材料。
通常，对于底部发射结构的元件，在基板侧使用透明阳极，从基板侧将光取出，对于顶部发射结构的元件，使用由金属构成的反射阳极，从位于基板的相反方向的透明电极(阴极)侧将光取出。因此，例如，就阳极材料而言，制造底部发射结构的元件时使用ITO等的透明阳极，制造顶部发射结构的元件时使用Al/Nd等的反射阳极。
本发明的有机EL元件，为了防止特性恶化，可按照常规方法，根据需要与捕水剂等一起进行密封。
实施例
以下列举实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，使用的装置如以下所述。
(1)1H-NMR：バリアン社制造、高分辨率核磁共振装置
(2)基板清洗：长州产业(株)制造、基板清洗装置(减压等离子体方式)
(3)清漆的涂布：ミカサ(株)制造、旋涂器MS-A100
(4)膜厚测定：(株)小坂研究所制造、微细形状测定机サーフコーダET-4000
(5)EL元件的制作：长州产业(株)制造、多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N
(6)EL元件的亮度等的测定：(有)テック·ワールド制造、I-V-L测定系统
(7)膜的表面观察：激光技术(株)制造、实时扫描型激光显微镜1LM21D
[1]化合物的合成
[实施例1-1]
Figure BDA0002562218430000281
在100mL烧瓶内中放入1-萘酚-3,6-二磺酸二钠水合物5.0g、五氟硝基苯3.36g、碳酸钾2.18g和N,N-二甲基甲酰胺50.0g，进行了氮置换后，将该混合物在100℃下加热搅拌1小时。
搅拌结束后，将反应混合物放冷，从放冷的反应混合物在减压下将溶剂馏除，将得到的残渣和甲醇20mL混合，将该混合物过滤。然后，将异丙醇500g保持在搅拌的状态下，缓慢地向其中滴入得到的滤液，然后进一步搅拌30分钟。
搅拌结束后，将得到的悬浮液过滤，在减压下从滤物中将溶剂除去，使得到的残渣溶解于水20g中。然后，进行了采用使用了得到的溶液的阳离子交换树脂ダウエックス650C(H型约200mL、馏除溶剂：水)的柱色谱。
最后，在减压下将溶剂馏除，将得到的固体在减压下充分地干燥，得到了芳基磺酸化合物A(式(1-1))(收量5.7g)。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ[ppm]:8.31(S,1H),8.26(d,J＝8.8Hz,1H),8.10(S,1H),7.93(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H),7.28(S,1H)
[2]电荷传输性清漆的制备
[实施例2-1]
使按照ブレティン·オブ·ケミカル·ソサエティ·オブ·ジャパン(Bulletin ofChemical Society of Japan)、1994年、第67卷、第1749-1752中记载的方法合成的由下述式表示的苯胺衍生物A0.151g和芳基磺酸化合物A 0.339g溶解于1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)8g。向其中加入环己醇(CHA)12g和丙二醇(PG)4g，搅拌，得到了电荷传输性清漆。
[化14]
Figure BDA0002562218430000291
[比较例2-1]
使苯胺衍生物A 0.146g和按照国际公开第2009/096352号中记载的方法合成的由下述式表示的芳基磺酸化合物B 0.344g溶解于DMI8g。向其中加入CHA 12g和PG 4g，搅拌，得到了电荷传输性清漆。
[化15]
Figure BDA0002562218430000292
[3]电荷传输性薄膜的制作
[实施例3-1]
使用旋涂器将实施例2-1中得到的电荷传输性清漆涂布于ITO基板后，在大气下、50℃下进行5分钟临时烧成，接下来，在230℃下进行15分钟主烧成，在ITO基板上形成了30nm的薄膜。
应予说明，作为ITO基板，使用在表面上以膜厚150nm将ITO图案化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，使用前采用O2等离子体清洗装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去。
[比较例3-1]
代替实施例2-1中得到的电荷传输性清漆而使用了比较例2-1中得到的电荷传输性清漆，除此以外，采用与实施例3-1同样的方法尝试了薄膜的形成。
但是，临时烧成时液膜(涂膜)凝聚，没有获得对于在有机EL元件的空穴注入层中使用而言充分均匀的薄膜。
使用共焦点激光显微镜分别对实施例3-1和比较例3-1中得到的薄膜进行了观察。将观察结果分别示于图1和2中。
由图1和2可以看到，使用了比较例的清漆的情况下没有得到高平坦性的薄膜，而使用了本发明的清漆的情况下得到了高平坦性的薄膜。这是因为，通过使用本发明的清漆，在临时烧成时液膜(涂膜)没有凝聚，能够保持着均匀的液膜状态。
[4]有机EL元件的制造和特性评价
[实施例4-1]
采用与实施例3-1同样的方法，在ITO基板上形成了30nm的均匀的薄膜。
接下来，对于形成了薄膜的ITO基板，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)将N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)、三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、氟化锂和铝的薄膜依次层叠，得到了有机EL元件。此时，就蒸镀速率而言，对于α-NPD、Alq3和铝，在0.2nm/秒的条件下进行，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件下进行，使膜厚分别为30nm、40nm、0.5nm和120nm。
应予说明，为了防止空气中的氧、水等的影响引起的特性劣化，利用密封基板将有机EL元件密封后，对其特性进行了评价。密封按照以下的步骤进行。
在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中，将有机EL元件收纳在密封基板之间，利用粘接材料((株)MORESCO制造、モレスコモイスチャーカットWB90US(P))将密封基板贴合。此时，将捕水剂(ダイニック(株)制造、HD-071010W-40)与有机EL元件一起收纳于密封基板内。
对于贴合的密封基板，照射UV光(波长：365nm、照射量：6,000mJ/cm2)后，在80℃下退火处理1小时，使粘接材料固化。
测定了该元件在驱动电压5V下的电流密度、亮度和电流效率。将结果示于表1中。
[表1]
电流密度(mA/cm<sup>2</sup>) 亮度(cd/m<sup>2</sup>) 电流效率(cd/A)
实施例4-1 112.5 3150 2.8
如表1中所示那样，通过使用本发明的电荷传输性薄膜作为空穴注入层，从而得到了具有优异的亮度特性的有机EL元件。

Claims (5)

1.电荷传输性清漆，包含：含有由式(1)表示的芳基磺酸化合物的掺杂剂；分子量300以上9000以下的苯胺衍生物；有机溶剂，
Ar1-O-Ar2 (1)
式中，Ar1表示由式(2)表示的基团，Ar2表示由式(3)表示的基团，
Figure FDA0002562218420000011
式中，q表示1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的电荷传输性清漆，其中，上述苯胺衍生物具有单一的分子量。
3.根据权利要求1或2所述的电荷传输性清漆，其中，上述芳基磺酸化合物由式(1-1)～(1-4)中的任一个表示：
Figure FDA0002562218420000012
式中，Ar1表示与上述相同的含义。
4.电荷传输性薄膜，其通过使用权利要求1～3中任一项所述的电荷传输性清漆而得到。
5.有机电致发光元件，其具备权利要求4所述的电荷传输性薄膜。
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