CN102289150A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

感光性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102289150A
CN102289150A CN201110166189A CN201110166189A CN102289150A CN 102289150 A CN102289150 A CN 102289150A CN 201110166189 A CN201110166189 A CN 201110166189A CN 201110166189 A CN201110166189 A CN 201110166189A CN 102289150 A CN102289150 A CN 102289150A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
compound
photosensitive polymer
acrylate
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201110166189A
Other languages
English (en)
Inventor
井上胜治
武部和男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Corp
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN102289150A publication Critical patent/CN102289150A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/1303—Apparatus specially adapted to the manufacture of LCDs
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

一种感光性树脂组合物，其中，含有树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、硅酮系表面活性剂和溶剂，并且树脂是包含来自从由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中选择的至少一种物质的结构单元、和来自具有碳原子数2～4的环状醚和碳-碳不饱和双键的单体的结构单元的加聚物，相对于聚合性化合物的总量含有30质量％以上、100质量％以下的某种聚合性化合物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。
背景技术
近年来的液晶显示面板等中，为了形成感光性间隔物或保护层，使用感光性树脂组合物。
作为这样的感光性树脂组合物，例如，具体记载了以下的感光性树脂组合物，其中含有共聚物、二季戊四醇六丙烯酸酯、光聚合引发剂和溶剂，所述共聚物包含来自不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的结构单元和来自具有环氧乙烷基和碳-碳不饱和双键的单体的结构单元(专利文献1)。
专利文献1：日本特开2006-171160号公报
发明内容
但是，以往提出的感光性树脂组合物，所得图案的柔软性和耐热性未必能够充分令人满意。
本发明提供以下的[1]～[5]项。
[1]一种感光性树脂组合物，其中，
含有树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、硅酮系表面活性剂和溶剂，
树脂是包含来自从由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中选择的至少一种物质的结构单元、和来自具有碳原子数2～4的环状醚和碳-碳不饱和双键的单体的结构单元的加聚物，
聚合性化合物含有具有2个以上式(1)所示的基团的化合物，
该化合物的含量相对于聚合性化合物的总量为30质量％以上、100质量％以下，
式(1)中，L1表示亚乙基或丙烷-1，2-二基，p表示1～20的整数。
[2]如[1]所述的感光性树脂组合物，其中，硅酮系表面活性剂的含量在感光性树脂组合物中为0.0001质量％以上、0.05质量％以下。
[3]如[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，来自具有碳原子数2～4的环状醚和碳-碳不饱和双键的单体的结构单元的含量，相对于树脂中的结构单元总量为30摩尔％以上、90摩尔％以下。
[4]使用[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的图案。
[5]包含[4]所述的图案的显示装置。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物，含有树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、硅酮系表面活性剂(D)和溶剂(E)而构成，树脂(A)是包含来自从由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中选择的至少一种物质的结构单元、和来自具有碳原子数2～4的环状醚和碳-碳不饱和双键的单体的结构单元的加聚物；聚合性化合物含有具有2个以上式(1)所示的基团的化合物；该化合物的含量是相对于聚合性化合物(B)的总量为30质量％以上、100质量％以下。需要说明的是，本说明书中，作为各成分而例示的化合物，如果没有特别说明，则可以单独或组合使用。
Figure BSA00000521785900021
[式(1)中，L1表示亚乙基或丙烷-1，2-二基，p表示1～20的整数。]
树脂(A)是包含来自从由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中选择的至少一种物质(a)(以下有时称为“(a)”)的结构单元、和来自具有碳原子数2～4的环状醚和碳-碳不饱和双键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的结构单元的加聚物。
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的树脂(A)，可以列举：
树脂(A2-1)：(a)与(b)聚合而成的共聚物、和
树脂(A2-2)：(a)、(b)以及能够与(a)和(b)共聚的单体(c)(其中，与(a)和(b)不同)(以下有时称为“(c)”)聚合而成的共聚物。
作为(a)，具体可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1，4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；
甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含羧基的双环不饱和化合物类；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐(腐植酸(himicacid)酐)等不饱和二羧酸类酸酐；
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类；
α-(羟甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些物质中，从共聚反应性的观点和碱溶解性的观点考虑，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有相同的含义。
(b)为具有碳原子数2～4的环状醚(例如，选自由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环(氧杂环戊烷环)组成的组中的至少一种)和碳-碳不饱和双键的单体，优选为具有碳原子数2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b)，例如可以列举具有环氧乙烷基和碳-碳不饱和双键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和碳-碳不饱和双键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和碳-碳不饱和双键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1)，可以列举：具有将直链状或支链状的不饱和脂肪烃环氧化而得到的结构和碳-碳不饱和双键的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有将环式的不饱和脂肪烃环氧化而得到的结构和碳-碳不饱和双键的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1)，优选具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体(b1)，更优选具有将环式的不饱和脂肪烃环氧化而得到的结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体(b1-2)。使用这些单体时，感光性树脂组合物的保存稳定性优异。
作为(b1-1)，具体可以列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2，3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、日本特开平7-248625号公报中记载的化合物等。
作为(b1-2)，可以列举：乙烯基环己烯单氧化物、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如，CELOXIDE 2000；Daicel化学工业株式会社制)、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯(例如，CYCLOMER A400；Daicel化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯(例如，CYCLOMER M100；Daicel化学工业株式会社制)、式(I)表示的化合物、式(II)表示的化合物等。
Figure BSA00000521785900041
[式(I)和式(II)中，R1和R2相互独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，该烷基可由羟基取代。
X1和X2相互独立地表示单键、-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-。
R3表示碳原子数1～6的烷烃二基。
*表示与O的结合位]
作为碳原子数1～4的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为羟基烷基，可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为R1和R2，优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基，更优选列举氢原子、甲基。
作为烷烃二基，可以列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基等。
作为X1和X2，优选列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的结合位)基、*-CH2CH2-O-，更优选列举单键、*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)表示的化合物，可以列举式(I-1)～式(I-15)表示的化合物等。优选列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)～式(I-15)。更优选列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
Figure BSA00000521785900061
作为式(II)表示的化合物，可以列举式(II-1)～式(II-15)表示的化合物等。优选列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)～式(II-15)。更优选列举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
Figure BSA00000521785900071
式(I)表示的化合物和式(II)表示的化合物，可以各自单独使用。另外，可以将它们以任意的比率混合。在进行混合时，其混合比率以摩尔比计，优选式(I)∶式(II)为5∶95～95∶5，更优选为10∶90～90∶10，特别优选为20∶80～80∶20。
作为(b2)，优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2)，例如可以列举：3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3)，优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b3)，具体可以列举丙烯酸四氢糠酯(例如，Biscoat V#150、大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(c)，可以列举(甲基)丙烯酸酯类、N-取代马来酰亚胺类、不饱和二羧酸二酯类、脂环式不饱和化合物类、苯乙烯类、其它乙烯基化合物等。
作为(甲基)丙烯酸酯类，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等烷基酯类；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(该技术领域中，作为惯用名，称为(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯基(dicyclopentanyl)酯)、四氢双环戊二烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等环烷基酯类；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等羟基烷基酯类；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳基和芳烷基酯类等。
作为不饱和二羧酸二酯类，可以列举马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作为N-取代马来酰亚胺类，可以列举N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
作为脂环式不饱和化合物类，可以列举：双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类等。
作为苯乙烯类，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等。
作为其它乙烯基化合物，可以列举(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
作为(c)，从共聚反应性和碱溶解性的观点考虑，优选的列举苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂(A2-1)中，来自各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A2-1)的结构单元的总摩尔数，优选在以下的范围内。
来自(a)的结构单元：优选5～60摩尔％、更优选10～50摩尔％
来自(b)的结构单元：优选40～95摩尔％、更优选50～90摩尔％
树脂(A2-1)的结构单元的比率在上述范围内时，具有感光性树脂组合物的保存稳定性、显影性以及所得图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度变好的倾向。
树脂(A2-1)例如可以参考文献“高分子合成の実験法(高分子合成的实验法)”(大津隆行著发行所株式会社化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言，可以例示将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂和溶剂等投入反应容器中，并用氮置换氧，由此在脱氧条件下进行搅拌、加热、保温的方法。需要说明的是，这里所使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限制，可以使用该领域中通常使用的任何聚合引发剂和溶剂。例如，作为聚合引发剂，可以列举偶氮化合物(2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要能溶解各单体即可，可以使用后述的溶剂等作为感光性树脂组合物的溶剂。
另外，作为所得的共聚物，可以直接使用反应后的溶液，还可以使用浓缩或稀释后的溶液，也可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的共聚物。特别是通过在该聚合时使用与后述的溶剂(E)相同的溶剂作为溶剂，可以直接使用反应后的溶液，从而可以简化制造工序。
树脂(A2-2)中，优选来自各单体的结构单元的比率是相对于构成树脂(A2-2)的全部结构单元的总摩尔数在以下的范围内。
来自(a)的结构单元：优选2～40摩尔％、更优选5～35摩尔％
来自(c)的结构单元：优选1～65摩尔％、更优选1～60摩尔％
来自(b)的结构单元：优选2～95摩尔％、更优选5～80摩尔％
树脂(A2-2)的结构单元的比率在上述范围内时，具有感光性树脂组合物的保存稳定性、显影性、以及所得图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度变好的倾向。
作为树脂(A2-2)，优选(b)为(b1)的树脂，更优选(b)为(b1-1)的树脂。
树脂(A2-2)可以通过与树脂(A2-1)同样的方法制造。
作为树脂(A)，优选树脂(A2-1)，更优选(b)为(b1)的树脂(A2-1)，进一步优选(b)为(b1-2)的树脂(A2-1)。使用这些树脂时，感光性树脂组合物的保存稳定性、显影性、以及所得图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000～100000，更优选为5000～50000，进一步优选为5000～25000，进一步更优选为5000～15000。树脂(A)的重均分子量在所述范围内时，有涂布性优异的倾向，另外显影时不易产生曝光部的膜减少，并且非曝光部容易通过显影而除去。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0，更优选为1.2～4.0，进一步优选为1.5～3.0，进一步更优选为1.7～2.7。分子量分布在所述范围内时，有显影性优异的倾向。
树脂(A)的酸值通常为20～150mgKOH/g，优选为40～135mgKOH/g，更优选为50～135mgKOH/g。这里，酸值是作为中和1g树脂(A)所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
关于树脂(A)的含量，相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的总量，优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为40～60质量％。另外，优选调节树脂(A)中的来自(b)的结构单元的量和感光性树脂组合物中树脂(A)的含量，使感光性树脂组合物的固体成分中环状醚当量为350～1500，优选550～1200。环状醚当量表示含有1g当量的环状醚的感光性树脂组合物的质量，例如，可以根据JIS K7236规定的试验方法求出。树脂(A)的含量在所述范围内时，具有感光性树脂组合物的显影性、所得图案的密合性、耐溶剂性和机械特性变好的倾向。这里，固体成分是指从感光性树脂组合物中除去溶剂(E)后所得的量。
聚合性化合物(B)是能够通过由聚合引发剂(C)产生的活性自由基进行聚合的化合物。聚合性化合物(B)含有具有2个以上式(1)所示的基团的化合物(以下有时称为“聚合性化合物(B1)”)，该化合物的含量相对于聚合性化合物(B)的总量为30质量％以上、100质量％以下。
Figure BSA00000521785900111
[式(1)中，L1表示亚乙基或丙烷-1，2-二基。p表示1～20的整数。]
通过使本发明的感光性树脂组合物含有聚合性化合物(B1)，可以得到柔软性优异的图案。图案的柔软性能以使用显微硬度计测定的总位移量的形式求出。将液晶显示装置置于低温环境中时，随着液晶层的体积收缩，液晶盒的内压下降，由此出现液晶盒内产生气泡的不良情况。使用柔软性优异的图案作为感光性间隔物时，跟随液晶层的体积收缩，该图案也会发生变形，因此可以抑制液晶盒的内压下降，从而可以抑制气泡的产生。
式(1)所示的基团中，p为1～20，优选为1～18，更优选为1～15。
聚合性化合物(B1)所具有的式(1)所示的基团的个数为2个以上，优选为3个以上。来自式(1)所示基团的、由-O-L1-表示的结构的总数，为聚合性化合物(B1)所具有的各个式(1)所示的基团中所含的p值的和，在聚合性化合物(B1)中，优选为2～40，更优选为6～20。
作为聚合性化合物(B1)，可以列举进行了环氧乙烷改性(以下有时称为“EO改性”)或环氧丙烷改性(以下有时称为“PO改性”)的多元醇化合物的(甲基)丙烯酸酯类。环氧乙烷改性是指在羟基上附加-(CH2CH2O)p-H，从而提供由-O-(CH2CH2O)p-H表示的结构。环氧丙烷改性是指与上述同样地提供-O-(CH2CH(CH3)O)p-H  或-O-(CH(CH3)CH2O)p-H表不的结构。
作为所述多元醇化合物，可以列举丁二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、双酚A、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。
作为聚合性化合物(B1)，可以列举：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三环癸烷二甲醇的二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、EO改性的二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三季戊四醇的七(甲基)丙烯酸酯、PO改性的丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三环癸烷二甲醇的二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、PO改性的二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三季戊四醇的七(甲基)丙烯酸酯等。
可以使用KAYARAD DPEA-12(日本化药株式会社制)、SR415、SR454、SR492、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、CD9021、SR9035、SR480、CD540、SR9036(以上为沙多玛(Sartomer)公司制)、EBECRYL11(DaicelCytec株式会社制)、Light acrylate 9EG-A、Light acrylate4EG-A、Light acrylate TMP-6EO-3A(共荣社化学株式会社制)等市售品。
作为聚合性化合物(B)，可以含有与聚合性化合物(B1)不同的聚合性化合物(以下有时称为“聚合性化合物(B2)”)。聚合性化合物(B2)例如为具有可聚合的碳-碳不饱和键的化合物等，优选列举(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个可聚合的碳-碳不饱和键的聚合性化合物(B2)，可以列举前述作为(a)、(b)和(c)所列举的化合物，其中，优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为具有2个可聚合的碳-碳不饱和键的聚合性化合物(B2)，可以列举1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上可聚合的碳-碳不饱和键的聚合性化合物(B2)，可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异三(2-羟基乙基)氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物、己内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物、己内酯改性的三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物等。其中，优选3官能以上的单体，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(B1)的含量，相对于聚合性化合物(B)的总量为30质量％以上、100质量％以下，优选为50质量％以上、100质量％以下，更优选为75质量％以上、100质量％以下。聚合性化合物(B1)的含量为上述范围时，具有所得图案的柔软性高的倾向。
聚合性化合物(B)的含量，相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的总量优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％。另外，感光性树脂组合物的固体成分中，优选调节聚合性化合物(B)的含量，使可聚合的碳-碳不饱和键当量优选为300～1000，更优选为350～750。可聚合的碳-碳不饱和键当量表示含有1g当量的碳-碳不饱和键的感光性树脂组合物的固体成分的质量。可聚合的碳-碳不饱和键当量，例如可以由碳-碳不饱和键的个数和感光性树脂组合物的固体成分的质量计算求出，所述碳-碳不饱和键的个数通过使用红外吸收光谱，测定来自于感光性树脂组合物的固体成分中所含的碳-碳不饱和键的吸收峰(例如，丙烯酸基为810cm-1)的强度而求出。聚合性化合物(B)的含量在上述范围内时，具有感光度、所得图案的强度、平滑性、可靠性变好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物优选含有聚合引发剂(C)。作为聚合引发剂(C)，只要是能够在光或热的作用下引发聚合的化合物，则没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(C)，例如可以列举苯乙酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物。另外，可以使用日本特开2008-181087号公报中记载的光和/或热阳离子聚合引发剂(例如，由鎓阳离子和来自路易斯酸的阴离子形成的聚合引发剂)。其中，优选选自由联咪唑化合物、苯乙酮化合物和肟化合物组成的组中的至少一种，特别优选苯乙酮化合物。使用这些聚合引发剂时，特别是具有感光度高的倾向，因而优选。
作为所述苯乙酮化合物，可以列举：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(3-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-乙基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-丙基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-丁基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2，3-二甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2、4-二甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-氯苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-溴苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(3-氯苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-氯苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(3-溴苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-溴苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(3-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-甲基-4-溴苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
作为所述联咪唑化合物，可以列举：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(例如，参考日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如，参考日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4，4’5，5’-位的苯基被烷氧碳酰基取代的咪唑化合物(例如，参考日本特开平7-10913号公报等)等。优选的列举2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
作为所述三嗪化合物，可以列举：2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作为所述酰基氧化膦类化合物，可以列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为所述肟化合物，可以列举：N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-乙氧羰基氧基-1-苯基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。可以使用Irgacure OXE-01、OXE-02(以上为汽巴精化公司制造)、N-1919(ADEKA公司制造)等市售品。
另外，作为聚合引发剂(C)，可以列举：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类化合物：二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物：9，10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌类化合物：10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些聚合引发剂优选与后述的聚合引发助剂(C1)组合使用。
另外，作为具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂，可以使用日本特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。
作为所述具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂，例如，可以列举下式(a)～(f)的化合物。
Figure BSA00000521785900171
所述具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂，也可以作为构成树脂(A)的成分(c)来使用。
在本发明的感光性树脂组合物中，可以与上述的聚合引发剂(C)一起使用聚合引发助剂(C1)。
作为聚合引发助剂(C1)，优选使用式(III)表示的化合物。
Figure BSA00000521785900181
[式(III)中，W1所示的虚线表示可由卤素原子取代的碳原子数6～12的芳香环。
Y1表示-O-或-S-。
R4表示碳原子数1～6的一价饱和烃基。
R5表示可由卤素原子取代的碳原子数1～12的一价饱和烃基或可由卤素原子取代的碳原子数6～12的芳基]
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子等。
作为碳原子数6～12的芳香环，可以列举苯环、萘环等。
作为可由卤素原子取代的碳原子数6～12的芳香环，例如可以列举苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环等。
作为碳原子数1～6的一价饱和烃基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、环己基等。
作为可由卤素原子取代的碳原子数1～12的一价饱和烃基，例如，除上述的碳原子数1～6的一价饱和烃基以外，可以列举庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1-氯丁基、2-氯丁基、3-氯丁基等。
作为可由卤素原子取代的碳原子数6～12的芳基，可以列举苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、联苯基、氯联苯基、二氯联苯基、溴联苯基、二溴联苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。
作为式(III)表示的化合物，具体可以列举：
2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，3-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，3-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噁唑啉等。
另外，作为聚合引发助剂(C1)，可以使用式(IV)或式(V)表示的化合物。
Figure BSA00000521785900201
[式(IV)和式(V)中，环W2、环W3和环W4相互独立地表示可由卤素原子取代的碳原子数6～12的芳香环或碳原子数2～10的杂环。Y2～Y5相互独立地表示-O-或-S-。R6～R9表示碳原子数1～12的一价饱和烃基或碳原子数6～12的芳基，该饱和烃基和该芳基中所含的氢原子可以由卤素原子、羟基或碳原子数1～6的烷氧基取代。
作为碳原子数6～12的芳香环，可以列举与式(III)中所列举的同样的芳香环，该芳香环所含的氢原子可以由前述列举的卤素原子任意取代。
作为可由卤素原子取代的碳原子数2～10的杂环，可以列举吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、吡喃环等。
作为一价的羟基取代的饱和烃基，可以列举羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等。
作为羟基取代芳基，可以列举羟基苯基、羟基萘基等。
作为一价的烷氧基取代的饱和烃基，可以列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基丁基等。
作为烷氧基取代的芳基，可以列举甲氧基苯基、乙氧基萘基等。
作为式(IV)和式(V)表示的化合物，具体可以列举：
二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二异丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘类；
9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二异丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、二己氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基异丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基异丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基异丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、异丙氧基丁氧基蒽等二烷氧基蒽类；
二甲氧基并四苯、二乙氧基并四苯、二丙氧基并四苯、二异丙氧基并四苯、二丁氧基并四苯等二烷氧基并四苯类；等。
另外，作为聚合引发助剂(C1)，还可以使用噻吨酮化合物。作为噻吨酮化合物，例如，可以列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
另外，作为聚合引发助剂(C1)，还可以列举胺化合物和羧酸化合物等。
作为胺化合物，可以列举：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称：米氏酮)、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮之类的芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物，可以列举：苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
作为聚合引发剂(C)与聚合引发助剂(C1)的优选组合，可以列举苯乙酮化合物与噻吨酮化合物、苯乙酮化合物与芳香族胺化合物，具体可以列举：2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮与2，4-二乙基噻吨酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮与2，4-二乙基噻吨酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮与2，4-二乙基噻吨酮、2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮与2-异丙基噻吨酮与4-异丙基噻吨酮、2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮与4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮与4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮与4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等。
作为聚合引发剂(C)与聚合引发助剂(C1)的组合，优选苯乙酮化合物与噻吨酮化合物的组合，更优选2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮与2，4-二乙基噻吨酮、2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮与2-异丙基噻吨酮与4-异丙基噻吨酮。使用这些组合时，可以得到感光度高且可见光透射率高的图案。
关于聚合引发剂(C)的含量，相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的总量优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。聚合引发剂(C)的含量在上述范围内时，能够以高感光度得到图案。
关于聚合引发助剂(C1)的使用量，相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的总量优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～7质量％。聚合引发助剂(C1)的量在上述范围内时，能够以高感光度得到图案，且所得图案的形状良好。
本发明的感光性树脂组合物含有硅酮系表面活性剂(D)。
作为硅酮系表面活性剂，可以列举具有硅氧烷键的表面活性剂。具体可以列举：Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray SiliconeDC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray SiliconeSH29PA、Toray Silicone SH30PA、聚醚改性的硅油SH8400(商品名；东丽·道康宁株式会社制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料公司·日本合同会社制)等。
硅酮系表面活性剂(D)是相对于感光性树脂组合物为0.0001质量％以上、0.05质量％以下，优选为0.0005质量％以上、0.04质量％以下，更优选为0.001质量％以上、0.03质量％以下。通过在该范围内含有表面活性剂，可抑制涂布时的不均和显影时的不均，由此可以使涂膜的平坦性良好。如果涂膜的平坦性良好，则在同一基板上制作多个图案时，可以减小图案间的高度的偏差。
本发明的感光性树脂组合物含有溶剂(E)。
作为本发明中可以使用的溶剂，例如可以从酯溶剂(含有-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(含有-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含有-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含有-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂，可以列举：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂，可以列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧杂环己烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂，可以列举：甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂，可以列举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂，可以列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
上述溶剂中，从涂布性、干燥性的观点考虑，优选1个大气压下的沸点为120℃以上、180℃以下的有机溶剂。其中，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇甲乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇等。在溶剂(E)为这些溶剂时，可以抑制涂布时的不均，使涂膜的平坦性良好。
关于感光性树脂组合物中溶剂(E)的含量，相对于感光性树脂组合物优选为60～95质量％，更优选为70～90质量％。换言之，感光性树脂组合物的固体成分优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。溶剂(E)的含量在上述范围内时，具有涂布感光性树脂组合物得到的膜的平坦性高的倾向。
另外，本发明的感光性树脂组合物可以还含有多官能硫醇化合物(T)。多官能硫醇化合物(T)是指分子内具有2个以上巯基的化合物。特别是使用具有与来自脂肪烃基的碳原子结合的2个以上的巯基的化合物时，有提高本发明的感光性树脂组合物的感光度的倾向。
作为多官能硫醇化合物(T)，具体可以列举：己二硫醇、癸二硫醇、1，4-双(甲硫基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁氧基)丁烷等。
关于多官能硫醇化合物(T)的含量，相对于聚合引发剂(C)优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％。多官能硫醇化合物(T)的含量在上述范围内时，具有感光性树脂组合物的感光度提高、且显影性变好的倾向，因而优选。
本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，可以组合使用填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
本发明的感光性树脂组合物基本上不含有颜料和染料等着色剂。即，本发明的感光性树脂组合物中，着色剂相对于组合物整体的含量优选低于1质量％、更优选低于0.5质量％。
本发明的感光性树脂组合物，在填充到光程长1cm的石英皿中、并使用分光光度计在测定波长400～700nm的条件下测定透射率时，平均透射率优选为70％以上，更优选为80％以上。
本发明的感光性树脂组合物，在形成涂膜时，涂膜的平均透射率优选为90％以上，更优选为95％以上。该平均透射率是使用分光光度计，对加热固化(例如，在100～250℃、5分钟～3小时的条件下固化)后的厚度为3μm的涂膜在测定波长400～700nm的条件下进行测定时的平均值。由此，可以提供在可见光区域内具有优异透明性的涂膜。
本发明的感光性树脂组合物，如后所述，例如，可以通过涂布在玻璃、金属、塑料等的基板、彩色滤光片、各种绝缘或导电膜、形成有驱动电路等的这些基板上而形成涂膜。涂膜优选为干燥、固化后得到的涂膜。另外，也可以将所得涂膜以所需的形状形成图案，从而作为图案来使用。另外，也可以将这些涂膜或图案形成为显示装置等的构成部件的一部分来使用。
首先，将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上。
涂布如上所述，可以使用旋涂机、缝模旋涂机、缝模涂布机、喷涂机、辊涂机、浸渍涂布机等各种涂布装置来进行。
然后，优选进行干燥或预烘烤，除去溶剂等挥发成分。由此，可以得到平滑的未固化涂膜。
此时的涂膜的膜厚没有特别限制，可以根据所用材料、用途等适当调整，例如，可以例示1～6μm左右。
进而，隔着用于形成目标图案的光掩膜，对所得的未固化涂膜照射由汞灯、发光二极管产生的紫外线等光线。此时的光掩膜的形状没有特别限制，根据图案的用途选择形状、大小即可。
近年来的曝光机，可以使用截止至该波长范围的滤光片将不足350nm的光截掉，或者可以使用提取这些波长范围的带通滤光片将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光选择性地提取出来，并使平行光线均匀地照射到整个曝光面上。此时，为了准确地进行掩膜和基材的对位，可以使用掩模对准器(Mask Aligner)、步进曝光装置(Stepper)等装置。
通过将曝光后的涂膜与显影液接触，使规定的部分例如非曝光部溶解而进行显影，可以得到目标图案形状。
显影方法可以是覆液法、浸渍法、喷雾法等的任意方法。另外，显影时可以将基材以任意的角度倾斜。
显影时使用的显影液优选碱性化合物的水溶液。
碱性化合物可以是无机碱性化合物、有机碱性化合物的任意一种。
作为无机碱性化合物的具体例，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
作为有机碱性化合物，例如，可以列举四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
这些无机和有机碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。
所述显影液可以含有表面活性剂。
表面活性剂可以是非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂的任意一种。
作为非离子型表面活性剂，例如，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子型表面活性剂，例如，可以列举月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠之类的高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为阳离子型表面活性剂，例如，可以列举硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。
碱性显影液中的表面活性剂的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％，进一步优选为0.1～5质量％。
显影后，进行水洗，由此能够得到图案。根据需要，可以进一步进行后烘烤。后烘烤优选在150～240℃的温度范围内进行10～180分钟。
使未固化涂膜曝光时，通过不使用形成有图案的光掩膜而对整个面进行光照射和/或省略显影，可以得到不具有图案的涂膜。
根据本发明，能够得到柔软性和耐热性均优异的图案。
通过上述方式由本发明的感光性树脂组合物得到的图案，例如，作为构成彩色滤光片基板和/或阵列基板的一部分的感光性间隔物、可形成图案的保护层、层间绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、用于调节膜厚的涂层等、触摸面板用的构件是有用的，如上所述得到的不具有图案的涂膜，作为构成彩色滤光片基板和/或阵列基板的一部分的保护层是有用的。所述彩色滤光片基板和阵列基板适合用于液晶显示装置、有机EL显示装置等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。如果没有特别说明，例中的“％”和“份”表示质量％和质量份。
合成例1
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气使其呈氮气气氛，加入3-甲氧基-1-丁醇200质量份和乙酸3-甲氧基丁酯105质量份，搅拌的同时加热至70℃。然后，将甲基丙烯酸55质量份、丙烯酸3，4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)表示的化合物和式(II-1)表示的化合物的、摩尔比为50∶50的混合物)175质量份以及N-环己基马来酰亚胺70质量份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯140质量份中，制备溶液，使用滴加泵将该溶液用4小时滴加到保温于70℃的烧瓶内。另一方面，使用另一滴加泵将在乙酸3-甲氧基丁酯225质量份中溶解有聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份得到的溶液，用5小时滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后，在70℃保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分为32.6质量％、溶液的酸值为34.3mg-KOH/g的共聚物(树脂Aa)溶液。所得树脂Aa的重均分子量(Mw)为13600，数均分子量(Mn)为5400，分子量分布为2.5。
Figure BSA00000521785900271
合成例2
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气使其呈氮气气氛，加入3-甲氧基-1-丁醇200质量份和乙酸3-甲氧基丁酯105质量份，搅拌的同时加热至70℃。然后，将甲基丙烯酸60质量份、丙烯酸3，4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯(将式(I-1)表示的化合物和式(II-1)表示的化合物以50∶50的摩尔比混合)240质量份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯140质量份中制备溶液，使用滴液漏斗将该溶液用4小时滴加到保温于70℃的烧瓶内。另一方面，使用另一滴液漏斗将在乙酸3-甲氧基丁酯225质量份中溶解有聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份得到的溶液用4小时滴加到烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后，在70℃保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分为32.6质量％、酸值为110mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂Ab)的溶液。所得树脂Aa的重均分子量Mw为13400，分子量分布为2.50。
合成例3
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气使其呈氮气气氛，加入二乙二醇乙甲醚140质量份，搅拌的同时加热至70℃。
然后，将甲基丙烯酸40质量份、丙烯酸3，4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)表示的化合物和式(II-1)表示的化合物的混合物、摩尔比＝50∶50)340质量份、丙烯酸二氢双环戊二烯(dicyclopentenyl)酯(下式(x1)表示的化合物)20质量份溶解于二乙二醇乙甲醚190质量份中，制备溶液。
Figure BSA00000521785900281
使用滴加泵将所得的溶解液用4小时滴加到保温于70℃的烧瓶内。
另一方面，使用另一滴加泵将在二乙二醇乙甲醚240质量份中溶解有聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份得到的溶液，用5小时滴加到烧瓶内。
聚合引发剂溶液的滴加结束后，在70℃保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分为41.8％的共聚物(树脂Ac)的溶液。所得树脂Ac的重均分子量(Mw)为9.6×103，分子量分布(Mw/Mn)为2.02，固体成分换算后的酸值为60mg-KOH/g。
合成例4
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气使其呈氮气气氛，加入二乙二醇乙甲醚140质量份，搅拌的同时加热至70℃。
然后，将甲基丙烯酸40质量份、丙烯酸3，4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)表示的化合物和式(II-1)表示的化合物的混合物、摩尔比＝50∶50)320质量份、丙烯酸四氢双环戊二烯酯(下式(x2)表示的化合物)40质量份溶解于二乙二醇乙甲醚190质量份中，制备了溶液。
Figure BSA00000521785900291
使用滴加泵将所得的溶解液用4小时滴加到保温于70℃的烧瓶内。
另一方面，使用另一滴加泵，将在二乙二醇乙甲醚240质量份中溶解有聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份得到的溶液，用5小时滴加到烧瓶内。
聚合引发剂溶液的滴加结束后，在70℃保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分为41.8％的共聚物(树脂Ad)的溶液。所得树脂Ad的重均分子量(Mw)为7.9×103，分子量分布(Mw/Mn)为1.82，固体成分换算的酸值为60mg-KOH/g。
合成例5
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内以0.02L/分钟通入氮气使其呈氮气气氛，加入二乙二醇乙甲醚60质量份，搅拌的同时加热至90℃。然后，用3小时连续地滴加甲基丙烯酸甲酯13重量份、甲基丙烯酸7重量份、甲基丙烯酸正丁酯14重量份、丙烯酸2-乙基己酯6重量份、偶氮二戊腈0.4重量份、正十二烷基硫醇0.8重量份。然后，在90℃保持30分钟后，使温度升高至105℃并保持3小时，然后冷却至室温，得到固体成分为40.1％的共聚物(树脂Ae)的溶液。所得树脂Ae的重均分子量(Mw)为1.6×104，分子量分布(Mw/Mn)为2.02。
对于所得树脂Aa～Ae的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定，使用GPC法在以下的条件下进行。
装置：K2479(株式会社岛津制作所制)
柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/分钟
检测器：RI
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量与数均分子量的比作为分子量分布(Mw/Mn)。
实施例和比较例
<感光性树脂组合物的制备>
将表1的成分混合，得到了感光性树脂组合物1～8。
[表1]
Figure BSA00000521785900301
表1中的各成分如下所述。表1中，树脂(A)的份数表示固体成分换算的质量份。
树脂(A)、Aa：合成例1中得到的树脂Aa
树脂(A)、Ab：合成例2中得到的树脂Ab
树脂(A)、Ac：合成例3中得到的树脂Ac
树脂(A)、Ad：合成例4中得到的树脂Ad
树脂(A)、Ae：合成例5中得到的树脂Ae
聚合性化合物(B1)、B1a：环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(下式表示的化合物)(KAYARAD DPEA12、日本化药株式会社制)
聚合性化合物(B1)、B1b：聚乙二醇二丙烯酸酯(EBECRYL11、DaicelCytec株式会社制；化合物中含有2个丙烯酰氧基、11个-OCH2CH2-)
聚合性化合物(B1)、B1c：十四甘醇二丙烯酸酯(light acrylate 14EG-A、共荣社化学制；化合物中含有2个丙烯酰氧基、14个-OCH2CH2-)
聚合性化合物(B2)、B2a：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、日本化药株式会社制)
聚合性化合物(B2)、B2b：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(NK酯A-TMPT、新中村化学工业制)
聚合引发剂(C)、Ca：2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(Irgacure 907、BASF日本制)
聚合引发剂(C)、Cb：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369、BASF日本制)
聚合引发助剂(C1)、C1a：2，4-二乙基噻吨酮(DETX-S、日本化药株式会社制)
热交联剂、Ha：异氰酸酯化合物(DURANATE E-402-B80T、旭化成化学制)
多官能硫醇(T1)：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP、SC有机化学株式会社制)
硅酮系表面活性剂(D)：SH8400、东丽道康宁制
溶剂(E)、Ea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
溶剂(E)、Eb：3-乙氧基丙酸乙酯
溶剂(E)、Ec：3-甲氧基-1-丁醇
溶剂(E)、Ed：乙酸3-甲氧基丁酯
溶剂(E)、Ee：二乙二醇二甲基醚
溶剂(E)是以使感光性树脂组合物的固体成分量为表1的“固体成分量(％)”的方式进行混合，溶剂(E)中的溶剂成分(Ea)～(Ee)的值表示在溶剂(E)中的质量比。
<组合物的平均透射率>
对于所得的感光性树脂组合物1～8，分别使用紫外可见光近红外分光光度计(V-650、日本分光株式会社制)(石英皿、光程长：1cm)，测定400～700nm处的平均透射率(％)。结果如表1所示。
<膜的平均透射率>
使用所得的感光性树脂组合物1～7，分别在以下的条件下制作膜，使固化后的膜厚为3μm。
将2英寸见方的玻璃基板(#1737、康宁公司制)依次用中性洗剂、水和乙醇清洗后进行干燥。在该玻璃基板上旋涂感光性树脂组合物，使后烘烤后的膜厚为3.0μm，然后在无尘烘箱中在90℃下预烘烤10分钟。冷却后，将涂布有该感光性树脂组合物的基板和石英玻璃制光掩膜的间隔设定为100μm，使用曝光机(TME-150RSK、拓普康株式会社制、光源：超高压汞灯)，在大气气氛下照射曝光量100mJ/cm2(365nm标准)的光。需要说明的是，此时的对感光性树脂组合物的照射，通过使来自超高压汞灯的放射光通过光学滤光片(UV-35、朝日分光株式会社制)来进行。光照射后，将所述涂膜在23℃下、在含有0.12％非离子型表面活性剂和0.04％氢氧化钾的水性显影液中浸渍、摇动60秒钟进行显影，然后，在150℃加热180分钟，得到了膜。
对于所得的膜，使用显微分光测光装置(OSP-SP200、OLYMPUS公司制)，测定400～700nm处的平均透射率(％)。透射率提高表示吸收减少。结果如表1所示。
<图案形成>
将2英寸见方的玻璃基板(#1737、康宁公司制)依次用中性洗剂、水和乙醇清洗后进行干燥。在该玻璃基板上旋涂感光性树脂组合物，使后烘烤后的膜厚为4.5μm。然后在无尘烘箱中在90℃下预烘烤10分钟。冷却后，将涂布有该感光性树脂组合物的基板和石英玻璃制光掩膜的间隔设定为100μm，使用曝光机(TME-150RSK、拓普康株式会社制、光源：超高压汞灯)，在大气气氛下照射曝光量100mJ/cm2(365nm标准)的光。需要说明的是，此时的对感光性树脂组合物的照射，通过使来自超高压汞灯的放射光通过光学滤光片(UV-35、朝日分光株式会社制)来进行。另外，作为光掩膜，使用在同一平面上形成有图案(具有边长为10μm的正方形的透光部，该正方形的间隔为100μm)(即透光部)的光掩膜。
光照射后，将所述涂膜在23℃下、在含有0.12％非离子型表面活性剂和0.04％氢氧化钾的水性显影液中浸渍、摇动60秒钟进行显影，水洗后在烘箱中、在150℃进行180分钟后烘烤，得到了图案。
<图案宽度的测定>
所得图案的宽度使用三维非接触表面形状计测系统(MicromapMM527N-PS-M100、株式会社菱化系统制)计测。计测距基板表面的高度为图案高度的5％的图案宽度。结果如表4所示。
<机械特性(总位移量和恢复率)>
对于所得的图案，使用动态超微硬度仪(DUH-W201、株式会社岛津制作所制)测定总位移量(μm)和弹性位移量(μm)，计算恢复率(％)。总位移量越大，可以判断柔软性越高。结果如表4所示。
-测定条件-
试验模式：负荷-除负荷试验
试验力：20mN
负荷速度：4.41mN/秒
保持时间：5秒
压头：圆锥台压头(直径50μm)
恢复率(％)：(弹性位移量(μm)/总位移量(μm))×100
<涂膜形成>
将2英寸见方的玻璃基板(#1737、康宁公司制)依次用中性洗剂、水和丙烷-2-醇清洗后进行干燥。在该玻璃基板上旋涂感光性树脂组合物，使后烘烤后的膜厚为3μm。然后在无尘烘箱中在100℃下预烘烤3分钟。冷却后，使用曝光机(TME-150RSK、拓普康株式会社制、光源：超高压汞灯)，在大气气氛下照射曝光量100mJ/cm2(365nm标准)的光。需要说明的是，此时的对感光性树脂组合物的照射，通过使来自超高压汞灯的放射光通过光学滤光片(UV-35、朝日分光株式会社制)来进行。另外，不使用光掩膜。
光照射后，将所述涂膜在23℃下、在含有0.12％非离子型表面活性剂和0.04％氢氧化钾的水性显影液中浸渍、摇动60秒钟进行显影，水洗后在烘箱中、在220℃进行20分钟后烘烤，得到了图案。
<耐热性评价>
将所得涂膜在无尘烘箱中、在240℃下加热1小时，测定膜厚。根据下式，由加热前后的膜厚分别求出变化率。
膜厚变化率(％)＝加热后的膜厚(μm)/加热前的膜厚(μm)
如果涂膜的耐热性良好，则使用相同的感光性树脂组合物形成的图案耐热性也良好。结果如表2所示。
[表2]
Figure BSA00000521785900341
可以确认，由本发明的感光性树脂组合物得到的图案柔软性优异。另外可以确认，由本发明的感光性树脂组合物得到的涂膜还兼具优异的耐热性。
通过使用这样的感光性树脂组合物形成涂膜或图案，并将它们作为感光性间隔物应用于液晶显示装置中，可以抑制低温环境中发生的液晶层的发泡，由此可以提高液晶显示装置的耐久性。
产业实用性
本发明的感光性树脂组合物提供柔软性和耐热性均优异的图案。
由本发明的感光性树脂组合物得到的图案，例如，作为构成彩色滤光片基板和/或阵列基板的一部分的感光性间隔物、可形成图案的保护层、层间绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、用于调节膜厚的涂层等、触摸面板用的构件是有用的，如上所述得到的不具有图案的涂膜，作为构成彩色滤光片基板和/或阵列基板的一部分的保护层是有用的。所述彩色滤光片基板和阵列基板适合用于液晶显示装置、有机EL显示装置等。

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，其中，
含有树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、硅酮系表面活性剂和溶剂，
树脂是包含来自从由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中选择的至少一种物质的结构单元、和来自具有碳原子数2～4的环状醚和碳-碳不饱和双键的单体的结构单元的加聚物，
聚合性化合物含有具有2个以上式(1)所示的基团的化合物，
该化合物的含量相对于聚合性化合物的总量为30质量％以上、100质量％以下，
Figure FSA00000521785800011
式(1)中，L1表示亚乙基或丙烷-1，2-二基，p表示1～20的整数。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，硅酮系表面活性剂的含量在感光性树脂组合物中为0.0001质量％以上、0.05质量％以下。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，来自具有碳原子数2～4的环状醚和碳-碳不饱和双键的单体的结构单元的含量，相对于树脂中的结构单元总量为30摩尔％以上、90摩尔％以下。
4.使用权利要求1所述的感光性树脂组合物形成的图案。
5.包含权利要求4所述的图案的显示装置。
CN201110166189A 2010-06-17 2011-06-14 感光性树脂组合物 Pending CN102289150A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010138043 2010-06-17
JP2010-138043 2010-06-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102289150A true CN102289150A (zh) 2011-12-21

Family

ID=45335665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110166189A Pending CN102289150A (zh) 2010-06-17 2011-06-14 感光性树脂组合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2012022304A (zh)
KR (1) KR20110137739A (zh)
CN (1) CN102289150A (zh)
TW (1) TW201214033A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102981367A (zh) * 2012-12-05 2013-03-20 北京化工大学常州先进材料研究院 含有4-(2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯硫醚作为光引发剂的感光性组合物
CN104756003A (zh) * 2012-08-27 2015-07-01 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用了该液晶密封剂的液晶显示单元
CN107850842A (zh) * 2015-08-28 2018-03-27 富士胶片株式会社 转印薄膜、静电电容型输入装置的电极保护膜、层叠体、层叠体的制造方法及静电电容型输入装置
CN108027675A (zh) * 2015-09-30 2018-05-11 富士胶片株式会社 静电电容型输入装置的电极保护膜用组合物、静电电容型输入装置的电极保护膜、转印薄膜、层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置
CN111710790A (zh) * 2014-01-27 2020-09-25 日产化学工业株式会社 芳基磺酸化合物及其利用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013084283A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
WO2013084282A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 樹脂硬化膜パターンの形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP2013160825A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP6430098B2 (ja) * 2013-01-15 2018-11-28 日立化成株式会社 タッチパネル電極の保護膜用感光性透明材
JP2016030764A (ja) * 2014-07-25 2016-03-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 反応性モノマー、およびそれを用いた重合性組成物
JP6558419B2 (ja) * 2017-09-14 2019-08-14 日立化成株式会社 タッチパネル電極の保護膜用感光性透明材
JP2020164800A (ja) * 2019-03-26 2020-10-08 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物及び硬化膜
JP7295259B2 (ja) * 2019-09-26 2023-06-20 富士フイルム株式会社 光配向性重合体、光配向膜および光学積層体
KR20210119664A (ko) * 2020-03-25 2021-10-06 주식회사 엘지화학 보호필름용 점착제 조성물, 이를 포함한 점착제 및 이를 이용한 점착시트

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004233998A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Qimei Industry Co Ltd スペーサー用感光性樹脂組成物
CN101004553A (zh) * 2006-01-18 2007-07-25 富士胶片电子材料有限公司 光固化性组合物、滤色器及其制造方法
CN101206402A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
JP2009051017A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Fujifilm Corp 光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物、及びパターン付き基板の製造方法
WO2010001691A1 (ja) * 2008-07-01 2010-01-07 Jsr株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP2010128328A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4298391B2 (ja) * 2003-06-12 2009-07-15 三菱化学株式会社 青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法
JP2005249998A (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Toray Ind Inc 感光性セラミックス組成物およびそれを用いたセラミックス多層基板
JP5574088B2 (ja) * 2009-01-28 2014-08-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物ならびに液晶表示素子のスペーサーおよびその形成方法
JP2011085697A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
KR20110066857A (ko) * 2009-12-11 2011-06-17 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 및 액정 표시 소자용의 스페이서 및 그 형성 방법
JP5526868B2 (ja) * 2010-03-03 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP5505066B2 (ja) * 2010-04-28 2014-05-28 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示素子の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーならびにそれらの形成方法
JP2011237668A (ja) * 2010-05-12 2011-11-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、表示素子の層間絶縁膜、保護膜またはスペーサーならびにそれらの形成方法
JP5765049B2 (ja) * 2010-05-27 2015-08-19 Jsr株式会社 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子
JP5471851B2 (ja) * 2010-06-03 2014-04-16 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、及び表示素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004233998A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Qimei Industry Co Ltd スペーサー用感光性樹脂組成物
CN101004553A (zh) * 2006-01-18 2007-07-25 富士胶片电子材料有限公司 光固化性组合物、滤色器及其制造方法
CN101206402A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
JP2009051017A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Fujifilm Corp 光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物、及びパターン付き基板の製造方法
WO2010001691A1 (ja) * 2008-07-01 2010-01-07 Jsr株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP2010128328A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104756003A (zh) * 2012-08-27 2015-07-01 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用了该液晶密封剂的液晶显示单元
CN102981367A (zh) * 2012-12-05 2013-03-20 北京化工大学常州先进材料研究院 含有4-(2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯硫醚作为光引发剂的感光性组合物
CN111710790A (zh) * 2014-01-27 2020-09-25 日产化学工业株式会社 芳基磺酸化合物及其利用
CN107850842A (zh) * 2015-08-28 2018-03-27 富士胶片株式会社 转印薄膜、静电电容型输入装置的电极保护膜、层叠体、层叠体的制造方法及静电电容型输入装置
CN108027675A (zh) * 2015-09-30 2018-05-11 富士胶片株式会社 静电电容型输入装置的电极保护膜用组合物、静电电容型输入装置的电极保护膜、转印薄膜、层叠体、静电电容型输入装置及图像显示装置
US11669013B2 (en) 2015-09-30 2023-06-06 Fujifilm Corporation Composition for electrode protective film of electrostatic capacitance-type input device, electrode protective film of electrostatic capacitance-type input device, transfer film, laminate, electrostatic capacitance-type input device, and image display device

Also Published As

Publication number Publication date
TW201214033A (en) 2012-04-01
JP2012022304A (ja) 2012-02-02
KR20110137739A (ko) 2011-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102289150A (zh) 感光性树脂组合物
CN102375337A (zh) 感光性树脂组合物
KR102229593B1 (ko) 착색제 분산액
TWI587089B (zh) Coloring hardening resin composition
CN101738863B (zh) 感光性树脂组合物及显示装置
CN102207680B (zh) 感光性树脂组合物
CN102566271A (zh) 感光性树脂组合物
CN102445844B (zh) 着色感光性树脂组合物
CN103838084B (zh) 感光性树脂组合物
CN102736416A (zh) 着色感光性树脂组合物
KR20160117265A (ko) 착색 경화성 수지 조성물
CN103631090A (zh) 感光性树脂组合物
CN102207679A (zh) 感光性树脂组合物
TW201331711A (zh) 著色硬化性樹脂組成物
TWI570511B (zh) Coloring the photosensitive resin composition
JP6019596B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
CN102385247A (zh) 感光性树脂组合物
CN102445851A (zh) 着色感光性组合物
CN102967994A (zh) 固化性树脂组合物
CN102809897A (zh) 固化性树脂组合物
KR101867103B1 (ko) 감광성 수지 조성물
TWI571456B (zh) 光敏性樹脂組成物
CN103116244A (zh) 固化性树脂组合物
CN102279527A (zh) 感光性树脂组合物
JP5697965B2 (ja) 感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111221