KR101867103B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR101867103B1
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 수지가, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이며, 중합 개시제가 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112012053793284-pat00041

[식(1)에서, Ra1 및 Ra2는 Ra11, ORa11, CORa11, SRa11, CONRa12Ra13 또는 CN을 나타내고, Ra11, Ra12 및 Ra13은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기 등을 나타내고, Ra3 및 Ra4는 Ra11 등을 나타내고, s 및 t는 0∼4의 정수를 나타내고, L은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, CRa31Ra32, CO, NRa33 또는 PRa34를 나타내고, Ra5는 히드록시기 또는 카르복시기 등을 나타낸다.]

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 액정 표시 패널 등에서는, 포토스페이서나 오버코트를 형성하기 위해서 감광성 수지 조성물이 이용된다. 이러한 감광성 수지 조성물로서는, 중합 개시제로서 N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민을 포함하는 조성물이 알려져 있다(JP2008-181087-A).
그러나, 종래부터 제안되어 있는 감광성 수지 조성물에서는, 얻어지는 패턴 폭의 노광량 의존성(노광 마진)이 반드시 충분히 만족할 수는 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
수지가, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이며,
중합 개시제가 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112012053793284-pat00001
[식(1)에서, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 Ra11, ORa11, CORa11, SRa11, CONRa12Ra13 또는 CN을 나타내고,
Ra11, Ra12 및 Ra13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
Ra11, Ra12 또는 Ra13으로 나타내어지는 기의 수소 원자는 ORa21, CORa21, SRa21, NRa22Ra23, CONRa22Ra23, -NRa22-ORa23, -N(CORa22)-OCORa23, -C(=N-ORa21)-Ra22, -C(=N-OCORa21)-Ra22, CN, 할로겐 원자 또는 COOR21로 치환되어 있더라도 좋고,
Ra21, Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
Ra21, Ra22 또는 Ra23으로 나타내어지는 기의 수소 원자는 CN, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기로 치환되어 있더라도 좋고,
Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22 또는 Ra23으로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NRa24-, -NRa24CO-, -NRa24COO-, -OCONRa24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋고,
Ra24는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22 또는 Ra23으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, 또한, Ra12와 Ra13 및 Ra22와 Ra23은 각각 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋고,
Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로 Ra11, ORa11, SRa11, CORa11, CONRa12Ra13, NRa12CORa11, OCORa11, COORa11, SCORa11, OCSRa11, COSRa11, CSORa11, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
L은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, CRa31Ra32, CO, NRa33 또는 PRa34를 나타내고,
Ra31, Ra32, Ra33 및 Ra34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타내고,
Ra31, Ra32, Ra33 또는 Ra34로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, Ra31, Ra32, Ra33 및 Ra34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋고,
Ra5는 히드록시기, 카르복시기 또는 식(2)
Figure 112012053793284-pat00002
(식(2)에서, L1은 -O-, -S-, -NRa22-, -NRa22CO-, -SO2-, -CS-, -OCO- 또는 -COO-을 나타내고,
L2는 탄소수 1∼20의 알킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기, 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기를 나타내고,
L2로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NRa22-, -NRa22COO-, -OCONRa22-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋으며, 상기 알킬렌 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋고,
Ra6은 ORa41, SRa41, CONRa42Ra43, NRa42CORa43, OCORa41, COORa41, SCORa41, OCSRa41, COSRa41, CSORa41, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Ra41, Ra42 및 Ra43은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타내고, Ra41, Ra42 및 Ra43으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, Ra42와 Ra43은 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋고,
v는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 기를 나타낸다.]
[2] 수지가, 또한, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체인 [1]에 기재한 감광성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 기재한 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 패턴.
[4] [3]에 기재한 패턴을 포함하는 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 따르면, 패턴 형성시의 노광 마진이 넓다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지(A), 중합성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)를 포함하고, 수지(A)가 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이며, 중합 개시제(C)가 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 중합 개시제이다. 또한 용제(D)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지(A)를 포함하고, 수지(A)는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 이 구조 단위는, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 갖는 불포화 결합으로 중합함으로써 생성되는 구조 단위이다.
수지(A)로서는, 예컨대 이하의 수지 [K1]∼[K6] 등을 들 수 있다.
[K1] 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)과, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)와의 공중합체.
[K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)와는 다름)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)와의 공중합체
[K3] (a)와 (c)와의 공중합체
[K4] (a)와 (c)와의 공중합체에 (b)를 반응시켜 얻어지는 수지.
[K5] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시켜 얻어지는 수지.
[K6] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 또한 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지.
(a)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
호박산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등이 바람직하다.
(b)는 예컨대 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예컨대, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 같은 의미를 갖는다.
(b)로서는, 예컨대, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
(b1)은 예컨대 직쇄상 또는 분지쇄상의 불포화 지방족 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예컨대, CELLOXIDE 2000; 다이셀가가쿠고교(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트(예컨대, Cyclomer A400; 다이셀가가쿠고교(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트(예컨대, Cyclomer M100; 다이셀가가쿠고교(주) 제조), 식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012053793284-pat00003
[식(I) 및 식(II)에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있더라도 좋다.
Xa 및 Xb는 서로 독립적으로 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S-, *-Rc-NH-을 나타낸다.
Rc는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합수를 나타낸다.]
탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-(*는 O와의 결합수를 나타냄)기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다.
식(I)으로 나타내어지는 화합물로서는, 식(I-1)∼식(I-15)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식(I-1), 식(I-3), 식(I-5), 식(I-7), 식(I-9), 식(I-11)∼식(I-15)을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식(I-1), 식(I-7), 식(I-9), 식(I-15)을 들 수 있다.
Figure 112012053793284-pat00004
Figure 112012053793284-pat00005
식(II)으로 나타내어지는 화합물로서는, 식(II-1)∼식(II-15)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식(II-1), 식(II-3), 식(II-5), 식(II-7), 식(II-9), 식(II-11)∼식(II-15)을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식(II-1), 식(II-7), 식(II-9), 식(II-15)을 들 수 있다.
Figure 112012053793284-pat00006
Figure 112012053793284-pat00007
식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II)으로 나타내어지는 화합물은 각각 단독으로 이용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식(I):식(II)으로, 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예컨대, 비스코트 V#150, 오사카유키가가쿠고교(주) 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 하는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로서는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.
수지[K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K1]를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에 유래하는 구조 단위; 5∼60 몰%(보다 바람직하게는 10∼50 몰%)
(b)에 유래하는 구조 단위; 40∼95 몰%(보다 바람직하게는 50∼90 몰%)
수지[K1]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 감광성 수지 조성물로부터 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지[K1]로서는, (b)가 (b1)인 수지가 바람직하고, (b)가 (b1-2)인 수지가 보다 바람직하다.
수지[K1]는, 예컨대 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오오츠 타카유키(大津隆行) 저 핫코쇼(주) 화학 동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 그 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 속에 넣어, 예컨대, 탈산소 분위기 하에서 교반하면서 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 한편, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것의 어느 것이나 사용할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되며, 감광성 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제(D) 등을 이용할 수 있다.
또, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하더라도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하더라도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 빼낸 것을 사용하더라도 좋다. 특히, 이 중합할 때에 용제로서 후술하는 용제(D)를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지[K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에 유래하는 구조 단위; 4∼45 몰%(보다 바람직하게는 10∼30 몰%)
(b)에 유래하는 구조 단위; 2∼95 몰%(보다 바람직하게는 5∼80 몰%)
(c)에 유래하는 구조 단위; 1∼65 몰%(보다 바람직하게는 5∼60 몰%)
수지[K2]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지[K2]로서는, (b)가 (b1)인 수지가 바람직하고, (b)가 (b1-2)인 수지가 보다 바람직하다.
수지[K2]는 예컨대 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 같은 식으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a), (b) 및 (c)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 속에 넣어, 탈산소 분위기 하에서 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하더라도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하더라도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 빼낸 것을 사용하더라도 좋다.
수지[K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K3]를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 2∼55 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰%
(c) 45∼98 몰%, 보다 바람직하게는 50∼90 몰%
수지[K3]는 예컨대 수지[K1]와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지[K4]는, (a)와 (c)와의 공중합체를 얻어, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
우선 (a)와 (c)와의 공중합체를 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 같은 식으로 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, (a)와 (c)와의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼45 몰%
(c) 50∼95 몰%, 보다 바람직하게는 55∼90 몰%
이어서, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)와의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하여, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매(예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예컨대 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 안에 넣어, 예컨대, 60∼130℃에서 1∼10시간 반응함으로써, 수지[K4]를 얻을 수 있다.
(b)의 사용량은 (a) 100 몰에 대하여 5∼80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호하게 되는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려우므로, 수지[K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001∼5 질량%가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001∼5 질량%가 바람직하다.
준비 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 또, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 준비 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수 있다.
수지[K5]는, 제1 단계로서, 상술한 수지[K1]의 제조 방법과 같은 식으로 하여 (b)와 (c)와의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하더라도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하더라도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 빼낸 것을 사용하더라도 좋다.
(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기한 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b)에 유래하는 구조 단위; 5∼95 몰%(보다 바람직하게는 10∼90 몰%)
(c)에 유래하는 구조 단위; 5∼95 몰%(보다 바람직하게는 10∼90 몰%)
또한, 수지[K4]의 제조 방법과 같은 조건으로, (b)와 (c)와의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써, 수지[K5]를 얻을 수 있다.
상기한 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은 (b) 100 몰에 대하여 5∼80 몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려우므로, 수지[K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
수지[K6]는 수지[K5]에 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지이다. 환상에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로서는, 무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은 (a)의 사용량 1 몰에 대하여 0.5∼1 몰이 바람직하다.
수지(A)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지[K1]; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[K2]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지[K3]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[K4]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[K5]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라히드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지[K6] 등을 들 수 있다.
이들 수지는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
그 중에서도, 수지(A)로서는, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체인, 수지[K1] 및 수지[K2]가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위가, 각각 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트에 유래하는 구조 단위인 수지[K1] 및 수지[K2]가 보다 바람직하다.
수지(A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 수지(A)의 중량 평균 분자량이 상기한 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물은 도포성이 우수한 경향이 있으며, 또한 패턴을 형성할 때의 현상시에 미경화 도포막의 화소 부분의 막 감소가 일어나기 어렵고, 또한 현상시에 미경화 도포막의 비화소 부분의 현상액에의 용해성이 우수한 경향이 있다.
수지(A)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1∼6이며, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지(A)의 산가는, 바람직하게는 20∼150 mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 40∼135 mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 50∼135 mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 1 g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(A)의 함유량은, 수지(A) 및 중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여, 바람직하게는 5∼95 질량%, 보다 바람직하게는 20∼80 질량%이며, 특히 바람직하게는 40∼60 질량%이다. 수지(A)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 현상성, 밀착성, 내용제성 및 기계 특성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물(B)을 포함한다.
중합성 화합물(B)은, 중합 개시제(C)로부터 발생한 활성 라디칼에 의해서 중합할 수 있는 화합물로서, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등이며, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 하나 갖는 중합성 화합물(B)로서는, 상기 (a), (b) 및 (c)로서 예로 든 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 갖는 중합성 화합물(B)로서는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물(B)로서는, 트리 메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3작용 이상의 모노머가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
중합성 화합물(B)의 함유량은, 수지(A) 및 중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여, 바람직하게는 5∼95 질량%, 보다 바람직하게는 20∼80 질량%이다. 중합성 화합물(B)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 감도나, 경화된 패턴의 강도나 평활성, 신뢰성, 기계 강도가 양호하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합 개시제(C)를 포함하고, 중합 개시제(C)는 식(1)으로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(1)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함한다.
Figure 112012053793284-pat00008
[식(1)에서, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 Ra11, ORa11, CORa11, SRa11, CONRa12Ra13 또는 CN을 나타내고,
Ra11, Ra12 및 Ra13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
Ra11, Ra12 및 Ra13으로 나타내어지는 기의 수소 원자는 ORa21, CORa21, SRa21, NRa22Ra23, CONRa22Ra23, -NRa22-ORa23, -N(CORa22)-OCORa23, -C(=N-ORa21)-Ra22, -C(=N-OCORa21)-Ra22, CN, 할로겐 원자 또는 COOR21로 치환되어 있더라도 좋고,
Ra21, Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
Ra21, Ra22 및 Ra23으로 나타내어지는 기의 수소 원자는 CN, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기로 치환되어 있더라도 좋고,
Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22 또는 Ra23으로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NRa24-, -NRa24CO-, -NRa24COO-, -OCONRa24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋고,
Ra24는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22 또는 Ra23으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, 또한, Ra12와 Ra13 및 Ra22와 Ra23은 각각 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋다. 본 명세서에 있어서, 「Ra12와 Ra13 및 Ra22와 Ra23은 각각 서로 고리를 형성하고 있다」란, 「Ra12와 Ra13 및 Ra22와 Ra23은 각각 서로 접속하는 질소 원자, 탄소 원자 또는 산소 원자와 함께 고리를 형성하고 있다」는 것을 의미한다.
Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로 Ra11, ORa11, SRa11, CORa11, CONRa12Ra13, NRa12CORa11, OCORa11, COORa11, SCORa11, OCSRa11, COSRa11, CSORa11, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
s 및 t는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
L은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, CRa31Ra32, CO, NRa33 또는 PRa34를 나타내고,
Ra31, Ra32, Ra33 및 Ra34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타내고,
Ra31, Ra32, Ra33 또는 Ra34로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 그 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, Ra31, Ra32, Ra33 및 Ra34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽의 벤젠환과 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋다. 본 명세서에 있어서 「Ra31, Ra32, Ra33 및 Ra34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽의 벤젠환과 함께 고리를 형성하고 있다」란, 「Ra31, Ra32, Ra33 및 Ra34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 서로 접속하는 질소 원자 또는 인 원자와 함께 고리를 형성하고 있다」는 것을 의미한다.
Ra5는 히드록시기, 카르복시기 또는 식(2)
Figure 112012053793284-pat00009
(식(2)에서, L1은 -O-, -S-, -NRa22-, -NRa22CO-, -SO2-, -CS-, -OCO- 또는 -COO-을 나타내고,
L2는, 탄소수 1∼20의 알킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기, 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기를 나타내고,
L2로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NRa22-, -NRa22COO-, -OCONRa22-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋으며, 상기 알킬렌 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋고,
Ra6은 ORa41, SRa41, CONRa42Ra43, NRa42CORa43, OCORa41, COORa41, SCORa41, OCSRa41, COSRa41, CSORa41, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Ra41, Ra42 및 Ra43은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타내고, Ra41, Ra42 또는 Ra43으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 그 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, Ra42와 Ra43은 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋다. 본 명세서에 있어서 「Ra42와 Ra43은 서로 고리를 형성하고 있다」란, 「Ra42와 Ra43은 함께 각각이 접속하는 질소 원자 또는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있다」는 것을 의미한다.
v는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
로 나타내어지는 기를 나타낸다.]
식(1) 중의 Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22, Ra23, Ra24, Ra31, Ra32, Ra33 및 Ra34, 및 식(2) 중의 Ra22, Ra41, Ra42 및 Ra43을 나타내는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, t-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 아이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
식(1) 중의 Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22, Ra23, Ra24, Ra31, Ra32, Ra33 및 Ra34, 및 식(2) 중의 Ra22, Ra41, Ra42 및 Ra43을 나타내는 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 상기 알킬기로 하나 이상 치환된 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
식(1) 중의 Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22, Ra23, Ra24, Ra31, Ra32, Ra33 및 Ra34, 및 식(2) 중의 Ra22, Ra41, Ra42 및 Ra43을 나타내는 탄소수 7∼30의 아랄킬기로서는, 예컨대 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
식(1) 중의 Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22, Ra23 및 Ra24를 나타내는 탄소수 2∼20의 복소환기로서는, 예컨대, 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티에닐기, 테트라히드로푸릴기, 디옥솔라닐기, 벤조옥사졸-2-일기, 테트라히드로피라닐기, 피롤리딜, 이미다졸리딜기, 피라졸리딜기, 티아졸리딜기, 이소티아졸리딜기, 옥사졸리딜기, 이소옥사졸리딜기, 피페리딜기, 피페라질기, 모르폴리닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 5∼7원 복소환이다.
식(1) 중의 Ra12와 Ra13, Ra22와 Ra23 및 식(2) 중의 Ra42와 Ra43이 함께 형성할 수 있는 고리, 및 Ra31, Ra32, Ra33 및 Ra34이 인접하는 벤젠환과 함께 형성할 수 있는 고리로서는, 예컨대, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 5∼7원환이다.
식(2) 중의 L2는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 알킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기로서는, 예컨대, v가 1인 경우, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1,3-디메틸프로필렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 3-메틸부틸렌기, 4-메틸부틸렌기, 2,4-디메틸부틸렌기, 1,3-디메틸부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
탄소수 6∼30의 아릴기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기로서는, 예컨대, v가 1인 경우, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 디페닐메탄-4,4'-디일기, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디일기, 디페닐술피드-4,4'-디일기, 디페닐술폰-4,4'-디일기 등의 아릴렌기를 들 수 있다.
탄소수 7∼30의 아랄킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기로서는, 예컨대, v가 1인 경우, 식(a)으로 나타내어지는 기 및 식(b)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012053793284-pat00010
[식(a) 및 식(b)에서, L3 및 L5는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, L4 및 L6은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.]
탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1,3-디메틸프로필렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 3-메틸부틸렌기, 4-메틸부틸렌기, 2,4-디메틸부틸렌기, 1,3-디메틸부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 복소환기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기로서는, 예컨대, v가 1인 경우, 2,5-피리딘디일기, 2,6-피리딘디일기, 2,5-피리미딘디일기, 2,5-티오펜디일기, 3,4-테트라히드로푸란디일기, 2,5-테트라히드로푸란디일기, 2,5-푸란디일기, 3,4-티아졸디일기, 2,5-벤조푸란디일기, 2,5-벤조티오펜디일기, N-메틸인돌-2,5-디일기, 2,5-벤조티아졸디일기, 2,5-벤조옥사졸디일기 등의 2가의 복소환기를 들 수 있다.
식(1) 중의 Ra3 및 Ra4, 식(2) 중의 Ra6을 나타내는 할로겐 원자, 및 식(1) 중의 Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22 및 Ra23이 치환기로서 갖더라도 좋은 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식(1) 중의 Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22 또는 Ra23으로 나타내어지는 기가, 혹은 식(2) 중의 L2로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NRa24-, -NRa24CO-, -NRa24COO-, -OCONRa24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋고, 이 때 중단하는 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기라도 좋으며, 연속해서 중단할 수 있는 기의 경우는 2개 이상 연속하여 중단하더라도 좋다.
식(1) 중의 Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22, Ra23, Ra31, Ra32, Ra33 또는 Ra34로 나타내어지는 기, 혹은 식(2) 중의 Ra41, Ra42 또는 Ra43으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋다.
또한, 식(2) 중의 L2로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋다.
화합물(1) 중에서도, 식(3):
Figure 112012053793284-pat00011
[식(3)에서, L'은 황 원자 또는 NRa50을 나타내고, Ra50은 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5, s 및 t는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
또한, 식(4):
Figure 112012053793284-pat00012
[식(4)에서, Ra51 및 Ra52는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Ra53은 히드록시기, 카르복시기 또는 식(5)
Figure 112012053793284-pat00013
(식(5)에서, L11은 -O- 또는 *-OCO-을 나타내고, *는 L12와의 결합수를 나타내고, L12는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 이 알킬렌기는 1∼3개의 -O-에 의해 중단되어 있더라도 좋고, Ra54는 ORa55 또는 COORa55를 나타내고, Ra55는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 기를 나타낸다.]
로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
화합물(1)이 이들 화합물이라면, 화합물의 제조가 용이하고, 또한 그 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로 고감도로 패턴을 제조할 수 있다.
Ra51 및 Ra52를 나타내는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼10이며, 보다 바람직하게는 1∼4이다.
Ra53은 바람직하게는 식(5)으로 나타내어지는 기이다.
L12를 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼10이며, 보다 바람직하게는 1∼4이다.
Ra54는 바람직하게는 히드록시기 또는 카르복시기이며, 보다 바람직하게는 히드록시기이다.
화합물(1)로서는 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물이라면, 패턴 형성시의 노광 마진이 넓어지는 경향이 있다. 그 중에서도, 화합물 No. 2, 화합물 No. 26, 화합물 No. 44, 화합물 No. 45 및 화합물 No. 46이 바람직하다.
Figure 112012053793284-pat00014
Figure 112012053793284-pat00015
Figure 112012053793284-pat00016
Figure 112012053793284-pat00017
Figure 112012053793284-pat00018
Figure 112012053793284-pat00019
Figure 112012053793284-pat00020
Figure 112012053793284-pat00021
Figure 112012053793284-pat00022
Figure 112012053793284-pat00023
Figure 112012053793284-pat00024
Figure 112012053793284-pat00025
Figure 112012053793284-pat00026
Figure 112012053793284-pat00027
Figure 112012053793284-pat00028
화합물(1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, JP2011-132215-A에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(1)의 함유량은, 중합 개시제(C)의 총량에 대하여, 바람직하게는 30∼100 질량%, 보다 바람직하게는 50∼100 질량%이다. 화합물(1)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 패턴 제조시의 노광 마진이 넓은 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합 개시제(C)로서 화합물(1)과는 다른 중합 개시제를 포함하고 있더라도 좋다. 중합 개시제(C)로서는, 빛 또는 열의 작용에 의해 중합을 개시하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제(C)로서, 예컨대, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물을 들 수 있다. 또한, JP2008-181087-A에 기재된 빛 및/또는 열 양이온 중합 개시제(예컨대, 오늄 양이온과 루이스산 유래의 음이온으로 구성되어 있는 것)를 이용하더라도 좋다. 그 중에서도, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 중합 개시제라면, 특히 고감도로 되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, JPH06-75372-A호 공보, JPH06-75373-A 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, JPS48-38403-B, JPS62-174204-A 등 참조), 4,4'5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, JPH07-10913-A 등 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기한 알킬페논 화합물은, α-히드록시알킬페논, α-알콕시알킬페논 또는 α-(N-치환 아미노)알킬페논을 부분 구조로서 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모로폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 옥심 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-에톡시카르보닐옥시-1-페닐프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판 제품을 이용하더라도 좋다.
또한 중합 개시제(C)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시 조제(C1)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서, JP2002-544205-A에 기재되어 있는 광중합 개시제를 사용하더라도 좋다.
중합 개시제(C)의 함유량은, 수지(A) 및 중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5∼30 질량%, 보다 바람직하게는 1∼20 질량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼10 질량%이다. 중합 개시제(C)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 얻을 수 있고, 또한 얻어지는 패턴의 가시광 투과율이 높은 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 또한, 상술한 중합 개시제(C)와 함께, 중합 개시 조제(C1)를 이용하더라도 좋다. 중합 개시 조제(C1)는, 중합 개시제(C)와 조합하여 이용되며, 중합 개시제에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해서 이용되는 화합물 혹은 증감제이다. 중합 개시 조제(C1)로서는, 티오크산톤 화합물, 티아졸린 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 아민 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들과 중합 개시제(C)를 조합시킴으로써 고감도로 패턴을 얻을 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
티아졸린 화합물로서는, 식(III-1)∼식(III-3)으로 나타내어지는 화합물, JP2008-65319-A에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012053793284-pat00029
알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, JP2009-139932-A에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, 안식향산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭; 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로서는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
중합 개시 조제(C1)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지(A) 및 중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10 질량%, 보다 바람직하게는 1∼7 질량%이다. 중합 개시 조제(C1)의 양이 상기한 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 얻을 수 있으며, 얻어지는 패턴은 형상이 양호하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 다작용 티올 화합물(T)을 더욱 함유하고 있더라도 좋다. 다작용 티올 화합물(T)이란, 분자 내에 2개 이상의 -SH를 갖는 화합물을 말한다. 특히, 지방족 탄화수소기에 유래하는 탄소 원자에 결합하는 -SH를 2개 이상 갖는 화합물을 이용하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도가 높아지는 경향이 있다.
다작용 티올 화합물(T)로서는, 구체적으로는, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스히드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.
다작용 티올 화합물(T)의 함유량은, 중합 개시제(C)에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼7 질량%이다. 다작용 티올 화합물(T)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 감도가 높아지고, 또한 현상성이 양호하게 되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제(D)를 포함한다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 용제로서는, 예컨대, 에스테르 용제(-COO-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(-COO-와 -O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-CO-를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭시드 등 중에서 선택하여 이용할 수 있다.
에스테르 용제로서는, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세트아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 이용하더라도 2종류 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다.
상기한 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm에서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용제가 바람직하고, 3-메톡시부틸아세테이트를 포함하는 용제가 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물에서의 용제(D)의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 60∼95 질량%이며, 보다 바람직하게는 70∼90 질량%이다. 다시 말해서, 감광성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼40 질량%이며, 보다 바람직하게는 10∼30 질량%이다. 여기서, 고형분이란, 감광성 수지 조성물에서 용제(D)를 제외한 양을 말한다. 용제(D)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물을 도포한 막의 평탄성이 높은 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면활성제(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 예컨대, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합을 갖는 계면활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, Toray Silicone DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(상품명 : 도오레·다우코닝(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠가가쿠고교(주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬합동회사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, 플로리나트(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 메가파크(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183,동 R30(DIC(주)제조), 에프톱(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미스비시마테리알덴시가세이(주) 제조), 사프론(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히가라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케미칼겐큐쇼 제조) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가파크(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가파크(등록상표) F475를 들 수 있다.
계면활성제(E)의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여, 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이며, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 계면활성제를 상기한 범위에서 함유함으로써, 도포막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연쇄 이동제 등의 여러 가지 첨가제를 병용하더라도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서, 수지(A), 중합성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)만으로 이루어지는 조성물, 또한, 수지(A), 중합성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)에 더하여, 상기한 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 및 연쇄 이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제만을 포함하는 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광로 길이가 1 cm인 석영 셀에 충전하여, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400∼700 nm의 조건 하에서 투과율을 측정한 경우의 평균 투과율이, 바람직하게는 70% 이상이며, 보다 바람직하게는 80% 이상이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도포막으로 했을 때에, 도포막의 평균 투과율이, 바람직하게는 90% 이상이며, 또한 95% 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 이 평균 투과율은, 가열 경화(예컨대, 100∼250℃, 5분∼3시간) 후의 두께가 3 ㎛인 도포막에 대하여, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400∼700 nm의 조건 하에서 측정한 경우의 평균치이다. 이로써, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 도포막을 제공할 수 있다.
통상, 착색제를 함유하지 않는 수지 조성물로 도포막을 제작한 경우, 측정 파장 400 nm 부근에서의 투과율이 저하되어 황색이나 다색(茶色)으로 착색되기 쉽다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 가시광 영역 전역(400∼700 nm)에 있어서 높은 투과율을 보이는 도포막을 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 상에 도포하여, 용제 등 휘발 성분을 제거(건조)하여 막을 형성하고, 포토마스크를 통해 그 막을 노광하여, 현상하면 된다. 상기한 포트리소그래프법에 있어서, 노광할 때에 포토마스크를 이용하지 않음 및/또는 현상하지 않음으로써, 패턴을 갖지 않는 도포막을 형성할 수 있다.
제작하는 패턴의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 재료, 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 예컨대, 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 1∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 1∼6 ㎛이다.
기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다 석회 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 컬러 필터층, 수지층, 절연막, 도전막, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있더라도 좋다.
도포는, 스핀 코터, 슬릿&스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 팁 코터 등의 여러 가지 도포 장치를 이용하여 행할 수 있다.
이어서, 건조 또는 프리베이크하여, 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 평활한 막을 얻을 수 있다.
이 경우의 막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 재료, 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 예컨대, 1∼6 ㎛ 정도가 예시된다.
또한, 얻어진 막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해, 빛, 예컨대, 수은등, 발광 다이오드로부터 발생하는 자외선 등을 조사한다. 이 때의 포토마스크의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 형상이나 크기는 패턴의 용도에 따라서 선택하면 된다.
최근의 노광기에서는, 350 nm 미만의 빛을, 이 파장 영역을 컷트하는 필터를 이용하여 컷트하거나, 436 nm 부근, 408 nm 부근, 365 nm 부근의 빛을, 이들의 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하여, 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나 할 수 있다. 이 때 마스크와 기판과의 정확한 위치맞춤을 하기 위해서, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하더라도 좋다.
노광 후의 도포막을 현상액에 접촉시켜 소정 부분, 예컨대, 비노광부를 용해시켜, 현상함으로써, 목적으로 하는 패턴 형상을 얻을 수 있다.
현상 방법은, 퍼들법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋다. 또한 현상시에 기재를 임의의 각도로 기울이더라도 좋다.
현상에 사용하는 현상액은 염기성 화합물의 수용액이 바람직하다.
염기성 화합물은 무기 및 유기의 염기성 화합물의 어느 것이라도 좋다.
무기의 염기성 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
유기의 염기성 화합물로서는, 예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들의 무기 및 유기의 염기성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다.
상기한 현상액은 계면활성제를 포함하고 있더라도 좋다.
계면활성제는 논이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제의 어느 것이라도 좋다.
논이온계 계면활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 예컨대, 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨과 같은 고급 알코올황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄과 같은 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨과 같은 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 예컨대, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드와 같은 아민염 또는 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면활성제의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.05∼8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량%이다.
현상 후, 수세를 행함으로써, 패턴을 얻을 수 있다. 또한 필요에 따라서, 포스트베이크를 행하더라도 좋다. 포스트베이크는, 예컨대 150∼240℃의 온도 범위, 10∼180분간이 바람직하다.
이와 같이 하여 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴은, 예컨대, 컬러 필터 기판 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 포토스페이서, 패터닝 가능한 오버코트, 층간 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 마이크로 렌즈, 막 두께 조정을 위한 코트층 등, 터치 패널용의 부재로서 유용하며, 상기한 것과 같이 하여 얻어지는 패턴을 갖지 않는 도포막은, 컬러 필터 기판 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 오버코트로서 유용하다. 상기한 컬러 필터 기판 및 어레이 기판은, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼 등에 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 예에서의 「%」 및 「부」는 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
합성예 1
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 100 질량부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 메타크릴산 40 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물, 몰비=50:50) 160 질량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 120 질량부에 용해하여, 용액을 조제했다. 얻어진 용해액을 적하 펌프를 이용하여 4시간 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다.
Figure 112012053793284-pat00030
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 100 질량부에 용해한 용액을 별도의 적하 펌프를 이용하여 5시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 38.2 질량%, 산가 113 mg-KOH/g(고형분 환산)의 공중합체(수지 Aa) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa의 중량 평균 분자량(Mw)은 7.2×103, 분자량 분포(Mn/Mw)는 1.83이었다. 수지 Aa는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112012053793284-pat00031
합성예 2
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 메타크릴산 60부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물의, 몰비 50:50인 혼합물) 240부를 3-메톡시부틸아세테이트 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용해액을 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 3-메톡시부틸아세테이트 225부에 용해한 용액을 별도의 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 32.6%, 산가 110 mg-KOH/g(고형분 환산)의 공중합체(수지 Ab) 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ab의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.34×104, 분자량 분포(Mn/Mw)는 2.50이었다. 수지 Ab는 이하의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112012053793284-pat00032
합성예 3
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔대기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 257 질량부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 8부, 시클로헥실말레이미드 70부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물을, 몰비로 50:50로 혼합) 32 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다.
Figure 112012053793284-pat00033
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225 질량부에 용해한 용액을 다른 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw) 6.8×103, 분자량 분포(Mw/Mn) 2.23, 고형분 26.7 질량%, 용액 산가 31 mg-KOH/g의 수지 B1 용액을 얻었다. 상기한 고형분과 용액 산가로부터 고형분 산가를 계산하면, 114 mg-KOH/g이다.
Figure 112012053793284-pat00034
합성예 4
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔대기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 257 질량부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 57 질량부, 비닐톨루엔 83부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물을, 몰비로 50:50로 혼합) 238 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225 질량부에 용해한 용액을 다른 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)은 1.04×104, 분자량 분포(Mw/Mn) 1.98, 고형분 37.4 질량%, 고형분 산가 112 mg-KOH/g의 수지 B2 용액을 얻었다. 수지 Ad는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112012053793284-pat00035
얻어진 수지 Aa, Ab, Ac, Ad의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행했다.
장치 : K2479((주)시마즈세이사쿠쇼 제조)
컬럼 : SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
컬럼 온도 : 40℃
용매 : THF(테트라히드로푸란)
유속 : 1.0 mL/min
검출기 : RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 했다.
실시예 및 비교예
표 1에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112012053793284-pat00036
한편, 표 1에서, 수지(Aa)∼수지(Ad)는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.
중합성 화합물(B); 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 니혼가야쿠(주) 제조)
화합물(1); 식(1A)으로 나타내어지는 화합물: JP2011-132215-A에 기재된 방법에 의해 제조했다.
Figure 112012053793284-pat00037
중합 개시제(Ca); N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민(IRGACURE OXE 02; BASF재팬사 제조)
용제(Da); 3-메톡시-1-부탄올
용제(Db); 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
용제(Dc); 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제(Dd); 3-메톡시부틸아세테이트
용제(De); 3-에톡시에틸프로피오네이트
계면활성제(E); 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도오레·다우코닝(주) 제조; Toray Silicone SH8400)
용제(D)는 감광성 수지 조성물의 고형분량이 표 1의 「고형분량〔%〕」이 되도록 혼합하고, 용제(D) 중의 용제 성분 (Da)∼(Dd)의 값은 용제(D) 속에서의 질량비를 나타낸다.
계면활성제(E)의 함유량은 감광성 수지 조성물에 대한 질량비(%)를 나타낸다.
<조성물의 평균 투과율>
얻어진 감광성 수지 조성물에 대해서 각각 자외가시근적외 분광 광도계(V-650; 니혼분코(주) 제조)(석영 셀, 광로 길이; 1 cm)를 이용하여, 400∼700 nm에서의 평균 투과율(%)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도포막의 형성>
2 inch square의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정하고 나서 건조했다. 이 유리 기판 상에, 상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 포스트베이크 후의 막 두께가 3.0 ㎛가 되도록 스핀코트하고, 이어서 클린오븐 속에서, 90℃에서 3분간 프리베이크했다. 그 후, 230℃에서 20분 가열하여 도포막을 얻었다.
<도포막의 투과율>
얻어진 도포막에 대해서, 현미 분광 측광 장치(OSP-SP200; OLYMPUS사 제조)를 이용하여, 400 nm에서의 투과율(%) 및 400∼700 nm에서의 평균 투과율(%)을 측정했다. 400 nm에서의 투과율이 높을수록 도포막의 착색이 적음을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<패턴 형성>
2 inch square의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정하고 나서 건조했다. 이 유리 기판 상에, 감광성 수지 조성물을 60 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 노광하고, 현상, 수세, 포스트베이크 후의 막 두께가 3.0 ㎛가 되도록 스핀코트하고, 이어서 클린오븐 속에서, 80℃에서 2분간 프리베이크했다. 냉각 후, 이 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 200 ㎛로 하여, 노광기(TME-150RSK; 토프콘(주) 제조, 광원; 초고압 수은등)를 이용하여, 대기 분위기 하에, 60 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 광 조사했다. 한편, 이 때의 감광성 수지 조성물에의 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을 광학 필터(UV-33; 아사히테크노글라스(주) 제조)를 통과시켜 사용했다. 또한, 포토마스크로서, 패턴(1변이 13 ㎛인 정방형의 투광부를 지니고, 그 정방형의 간격이 100 ㎛)이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크를 이용했다.
광 조사 후, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도포막을 25℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세한 후, 오븐 속에서, 235℃에서 15분간 포스트베이크를 행하여, 패턴을 얻었다.
<패턴 폭의 측정>
얻어진 패턴에 대해서, 삼차원 비접촉 표면 형상 계측 시스템(Micromap MM527N-PS-M100; (주)료카시스템사 제조)으로 패턴의 폭을 측정했다. 또, 기판 면으로부터 패턴의 높이에 대하여 5% 높이 부분에서 패턴의 폭을 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
<노광 마진 평가>
노광량을 80 mJ/㎠로 바꾼 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 패턴을 얻었다. 노광량 60 mJ/㎠의 조건으로 얻은 패턴의 폭을 W60, 노광량 80 mJ/㎠의 조건으로 얻은 패턴의 폭을 W80으로 했을 때, 하기 식으로 나타내어지는 값을 노광량 의존성으로 했다.
(노광량 의존성)=(W80-W60)/(80-60)
노광량 의존성의 값이 작은 쪽이, 노광량의 변위에 대하여 얻어지는 패턴 폭의 변위가 작고, 노광 마진은 넓음을 의미한다.
Figure 112012053793284-pat00038
표 2에 나타내는 것과 같이, 화합물(1)을 포함하는 감광성 수지 조성물은, 노광량 의존성의 값이 작으므로, 노광 마진이 넓음이 확인되었다.
이러한 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 패턴을 이용하여 표시 장치를 제조함으로써, 수율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 따르면, 패턴 형성시의 노광 마진이 넓다.

Claims (4)

  1. 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고,
    수지가, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체이며,
    중합 개시제가 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 중합 개시제이고,
    식(1)으로 나타내어지는 화합물의 함유량이, 중합 개시제(C)의 총량에 대하여, 30∼100 질량%인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112017086263355-pat00039

    [식(1)에서, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 Ra11, ORa11, CORa11, SRa11, CONRa12Ra13 또는 CN을 나타내고,
    Ra11, Ra12 및 Ra13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
    Ra11, Ra12 또는 Ra13으로 나타내어지는 기의 수소 원자는 ORa21, CORa21, SRa21, NRa22Ra23, CONRa22Ra23, -NRa22-ORa23, -N(CORa22)-OCORa23, -C(=N-ORa21)-Ra22, -C(=N-OCORa21)-Ra22, CN, 할로겐 원자 또는 COORa21로 치환되어 있더라도 좋고,
    Ra21, Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
    Ra21, Ra22 또는 Ra23으로 나타내어지는 기의 수소 원자는 CN, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기로 치환되어 있더라도 좋고,
    Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22 또는 Ra23으로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NRa24-, -NRa24CO-, -NRa24COO-, -OCONRa24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋고,
    Ra24는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
    Ra11, Ra12, Ra13, Ra21, Ra22 또는 Ra23으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, 또한, Ra12와 Ra13 및 Ra22와 Ra23은 각각 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋고,
    Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로 Ra11, ORa11, SRa11, CORa11, CONRa12Ra13, NRa12CORa11, OCORa11, COORa11, SCORa11, OCSRa11, COSRa11, CSORa11, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    s 및 t는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고,
    L은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, CRa31Ra32, CO, NRa33 또는 PRa34를 나타내고,
    Ra31, Ra32, Ra33 및 Ra34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타내고,
    Ra31, Ra32, Ra33 또는 Ra34로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, Ra31, Ra32, Ra33 및 Ra34는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 함께 고리를 형성하고 있더라도 좋고,
    Ra5는 히드록시기, 카르복시기 또는 하기 식(2)
    Figure 112017086263355-pat00040

    (식(2)에서, L1은 -O-, -S-, -NRa22-, -NRa22CO-, -SO2-, -CS-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내고,
    L2는 탄소수 1∼20의 알킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기, 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기 또는 탄소수 2∼20의 복소환기로부터 v개의 수소 원자를 제외한 기를 나타내고,
    L2로 나타내어지는 기가 알킬렌 부분을 갖는 경우, 이 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NRa22-, -NRa22COO-, -OCONRa22-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 1∼5회 중단되어 있더라도 좋으며, 이 알킬렌 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋고,
    Ra6은 ORa41, SRa41, CONRa42Ra43, NRa42CORa43, OCORa41, COORa41, SCORa41, OCSRa41, COSRa41, CSORa41, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    Ra41, Ra42 및 Ra43은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타내고, Ra41, Ra42 및 Ra43으로 나타내어지는 기가 알킬 부분을 갖는 경우, 이 알킬 부분은 분지쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋으며, Ra42와 Ra43은 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋고,
    v는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위가, 하기 식(I) 또는 식(II)으로 나타내어지는 화합물에 유래하는 구조 단위인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112017086263355-pat00042

    [식(I) 및 식(II)에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있더라도 좋다.
    Xa 및 Xb는 서로 독립적으로 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S-, *-Rc-NH-를 나타낸다.
    Rc는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
    *는 O와의 결합수를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 기재한 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 패턴.
  4. 제3항에 기재한 패턴을 포함하는 표시 장치.
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