CN102866584A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种感光性树脂组合物，其包含树脂、聚合性化合物及聚合引发剂，其中，树脂为具有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元的聚合物，聚合引发剂包含式(1)表示的化合物。
Figure DDA00001854708200011
[式(1)中，Ra1及Ra2表示Ra11、ORa11、CORa11、SRa11、CONRa12Ra13或CN，Ra11、Ra12及Ra13表示氢原子或碳数1～20的烷基等，Ra3及Ra4表示Ra11等，s及t表示0～4的整数，L表示氧原子、硫原子、硒原子、CRa31Ra32、CO、NRa33或PRa34，Ra5表示羟基或羧基等。]

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物。
背景技术
在近年来的液晶显示面板等中，为了形成光间隙材及外涂层，可使用感光性树脂组合物。作为这种感光性树脂组合物，已知有含有作为聚合引发剂的N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺的组合物(JP2008-181087-A)。
但是，在以往所提出的感光性树脂组合物中，所得的图案的宽度的曝光量依赖性(曝光边界(Exposure margin))有时不一定能够充分地满足。
发明内容
本发明包含以下的发明。
[1]一种感光性树脂组合物，其包含树脂、聚合性化合物及聚合引发剂，其中，
树脂为具有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元的聚合物，
聚合引发剂包含式(1)表示的化合物，
Figure BDA00001854708100011
式(1)中，Ra1及Ra2分别独立地表示Ra11、ORa11、CORa11、SRa11、CONRa12Ra13或CN，
Ra11、Ra12及Ra13分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，
Ra11、Ra12或Ra13表示的基团的氢原子可以被ORa21、CORa21、SRa21、NRa22Ra23、CONRa22Ra23、-NRa22-ORa23、-N(CORa22)-OCORa23、-C(＝N-ORa21)-Ra22、-C(＝N-OCORa21)-Ra22、CN、卤原子或COOR21取代，
Ra21、Ra22及Ra23分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，
Ra21、Ra22或Ra23表示的基团的氢原子可以被CN、卤原子、羟基或羧基取代，
当Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23表示的基团具有亚烷基部分时，该亚烷基部分可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa24-、-NRa24CO-、-NRa24COO-、-OCONRa24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1～5次，
Ra24表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳基烷基或碳数2～20的杂环基，
当Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23表示的基团具有烷基部分时，该烷基部分可以为支链状，也可以为环状，另外，Ra12和Ra13及Ra22和Ra23可以分别一起形成环，
Ra3及Ra4分别独立地表示Ra11、ORa11、SRa11、CORa11、CONRa12Ra13、NRa12CORa11、OCORa11、COORa11、SCORa11、OCSRa11、COSRa11、CSORa11、CN或卤原子，
s及t分别独立地表示0～4的整数，
L表示氧原子、硫原子、硒原子、CRa31Ra32、CO、NRa33或PRa34，
Ra31、Ra32、Ra33及Ra34分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基，
当Ra31、Ra32、Ra33或Ra34表示的基团具有烷基部分时，该烷基部分可以为支链状，也可以为环状，Ra31、Ra32、Ra33及Ra34可以分别独立地与相邻的任一个苯环一起形成环，
Ra5表示羟基、羧基或式(2)表示的基团，
Figure BDA00001854708100031
式(2)中，L1表示-O-、-S-、-NRa22-、-NRa22CO-、-SO2-、-CS-、-OCO-或-COO-，
L2表示从碳数1～20的烷基上除去了v个氢原子的基团，从碳数6～30的芳基上除去了v个氢原子的基团，从碳数7～30的芳烷基上除去了v个氢原子的基团或从碳数2～20的杂环基上除去了v个氢原子的基团，
当L2表示的基团具有亚烷基部分时，该亚烷基部分可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa22-、-NRa22COO-、-OCONRa22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1～5次，该亚烷基部分可以为支链状，也可以为环状，
Ra6表示ORa41、SRa41、CONRa42Ra43、NRa42CORa43、OCORa41、COORa41、SCORa41、OCSRa41、COSRa41、CSORa41、CN或卤原子，
Ra41、Ra42及Ra43分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基，当Ra41、Ra42及Ra43表示的基团具有烷基部分时，该烷基部分可以为支链状，也可以为环状，Ra42和Ra43可以一起形成环，
v表示1～3的整数。
[2]如[1]所述的感光性树脂组合物，其中，树脂为还具有来自含有碳数2～4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体的结构单元的共聚物。
[3]一种图案，其是由[1]或[2]所述的感光性树脂组合物形成的。
[4]一种显示装置，其含有[3]所述的图案。
根据本发明的感光性树脂组合物，图案形成时的曝光边界宽广。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特殊说明，作为各成分例示的化合物可以单独使用或组合使用。
本发明的感光性树脂组合物包含树脂(A)、聚合性化合物(B)及聚合引发剂(C)，树脂(A)为具有来自选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中的至少1种的结构单元的聚合物，聚合引发剂(C)为含有式(1)表示的化合物的聚合引发剂。优选还含有溶剂(D)。
本发明的感光性树脂组合物含有树脂(A)，树脂(A)为具有来自选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中的至少1种的结构单元的聚合物。该结构单元为通过用具有选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的不饱和键进行聚合而生成的结构单元。
作为树脂(A)，可列举例如以下的树脂[K1]～[K6]等。
[K1]选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中的至少1种(a)(以下，有时称为“(a)”)和具有碳数2～4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体(b)(以下，有时称为“(b)”)的共聚物。
[K2](a)和(b)和可以与(a)共聚的单体(c)(以下，有时称为“(c)”)(其中，(a)及(b)不同。)的共聚物。
[K3](a)和(c)的共聚物
[K4]使(b)与(a)和(c)的共聚物反应而得到的树脂。
[K5]使(a)与(b)和(c)的共聚物反应而得到的树脂。
[K6]使(a)与(b)和(c)的共聚物反应、进一步与羧酸酐反应而得到的树脂。
作为(a)，具体而言，可列举例如：丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1，4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；
甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐)等不饱和二羧酸类酐；
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类；
α-(羟基甲基)丙烯酸之类的同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中，从共聚反应性方面及对碱水溶液的溶解性方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳数2～4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少1种)和乙烯性不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳数2～4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸及甲基丙烯酸构成的组中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的意义。
作为(b)，可列举例如具有环氧乙烷基和乙烯性不饱和键的单体(b1)(以下，有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和乙烯性不饱和键的单体(b2)(以下，有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3)(以下，有时称为“(b3)”)等。
(b1)可列举例如具有将直链状或支链状的不饱和脂肪族烃进行了环氧化的结构的单体(b1-1)(以下，有时称为“(b1-1)”)、具有将不饱和脂环式烃进行了环氧化的结构的单体(b1-2)(以下，有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1)，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2，3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，4，6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2)，可列举：乙烯基环己烯单氧化物、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如セロキサイド2000；大赛路化学工业(株)制)、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如サイクロマ一A400；大赛路化学工业(株)制)、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如サイクロマ一M100；大赛路化学工业(株)制)、式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物等。
Figure BDA00001854708100061
[式(I)及式(II)中，Ra及Rb相互独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。
Xa及Xb相互独立地表示单键、-Rc-、＊-Rc-O-、＊-Rc-S-、＊-Rc-NH-。
Rc表示碳数1～6的亚烷基。
＊表示与O的键。]
作为碳数1～4的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基，可列举：羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为R1及R2，优选列举：氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基，更优选列举氢原子、甲基。
作为亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等。
作为X1及X2，优选列举：单键、亚甲基、亚乙基、＊-CH2-O-(＊表示与O的键)基、＊-CH2CH2-O-基，更优选列举单键、＊-CH2CH2-O-基。
作为式(I)表示的化合物，可列举式(I-1)～式(I-15)表示的化合物等。优选列举：式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)～式(I-15)。更优选列举：式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
Figure BDA00001854708100071
作为式(II)表示的化合物，可列举式(II-1)～式(II-15)表示的化合物等。优选列举：式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)～式(II-15)。更优选列举：式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
Figure BDA00001854708100072
Figure BDA00001854708100081
式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物可以分别单独使用。另外，可以将它们以任意的比率混合。在混合的情况下，其混合比率以摩尔比计，优选式(I)∶式(II)为5∶95～95∶5，更优选为10∶90～90∶10，进一步优选为20∶80～80∶20。
作为具有氧杂环丁烷基和乙烯性不饱和键的单体(b2)，更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2)，可列举：3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3)，更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3)，具体而言，可列举：丙烯酸四氢糠基酯(例如，ViscoatV#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b)，在可以进一步提高所得的彩色滤光片的耐热性、耐药品性等可靠性方面，优选为(b1)。而且，在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异方面，更优选(b1-2)。
作为(c)，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在该技术领域中，作为惯用名，被称为“(甲基)丙烯酸双环戊基酯)。另外，有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、三环[5.2.1.02，6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(在该技术领域中，作为惯用名，被称为“双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(叔丁氧羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
其中，从共聚反应性及耐热性方面考虑，优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
在树脂[K1]中，来自各自的结构单元的比率在构成树脂[K1]的总结构单元中优选在以下的范围。
来自(a)的结构单元：5～60摩尔％(更优选10～50摩尔％)
来自(b)的结构单元：40～95摩尔％(更优选50～90摩尔％)
树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围时，具有感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性以及所得的图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
作为树脂[K1]，优选(b)为(b1)的树脂，更优选(b)为(b1-2)的树脂。
树脂[K1]例如可以参照文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1刷1972年3月1日发行)中所记载的方法及该文献中所记载的引用文献来制造。
具体而言，可列举将(a)及(b)的规定量、聚合引发剂及溶剂等放入反应容器中、例如在脱氧气氛下一边搅拌、一边进行加热及保温的方法。需要说明的是，在此所使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定，在该领域中通常所使用的物质的任一种均可以使用。例如，作为聚合引发剂，可列举：偶氮化合物(2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要是将各单体进行溶解的物质即可，作为感光性树脂组合物的溶剂，可以使用后述的溶剂(D)等。
需要说明的是，所得的共聚物既可以直接使用反应后的溶液，也可以使用进行了浓缩或稀释的溶液，还可以使用用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。特别是在该聚合时，作为溶剂，通过使用后述的溶剂(D)，可以直接使用反应后的溶液，可以将制造工序进行简略化。
在树脂[K2]中，来自各自的结构单元的比率在构成树脂[K2]的总结构单元中优选在以下的范围。
来自(a)的结构单元：4～45摩尔％(更优选10～30摩尔％)
来自(b)的结构单元：2～95摩尔％(更优选5～80摩尔％)
来自(c)的结构单元：1～65摩尔％(更优选5～60摩尔％)
树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围时，具有保存稳定性、显影性、所得的图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
作为树脂[K2]，优选(b)为(b1)的树脂，更优选(b)为(b1-2)的树脂。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
具体而言，可列举在反应容器中加入(a)、(b)及(c)的规定量、聚合引发剂及溶剂、在脱氧气氛下进行搅拌、加热、保温的方法。所得的共聚物既可以直接使用反应后的溶液，也可以使用进行了浓缩或稀释的溶液，还可以使用用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。
在树脂[K3]中，来自各自的结构单元的比率在构成树脂[K3]的总结构单元中优选在以下的范围。
(a)2～55摩尔％、更优选10～50摩尔％
(c)45～98摩尔％、更优选50～90摩尔％
树脂[K3]例如可以利用与树脂[K1]同样的方法来制造。
树脂[K4]可以通过得到(a)和(c)的共聚物、使(b)具有的碳数2～4的环状醚与(a)具有的羧酸和/或羧酸酐进行加成来制造。
首先，与作为[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)和(c)的共聚物。此时，来自各自的结构单元的比率在构成(a)和(c)的共聚物的总结构单元中优选在以下的范围。
(a)5～50摩尔％、更优选10～45摩尔％
(c)50～95摩尔％、更优选55～90摩尔％
接着，使(b)具有的碳数2～4的环状醚与来自前述共聚物中的(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
继制造(a)和(c)的共聚物之后，将烧瓶内气氛由氮气置换为空气，将(b)、羧酸或羧酸酐和环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及聚合抑制剂(例如对苯二酚等)等放入烧瓶内，在例如60～130℃下反应1～10小时，由此可以得到树脂[K4]。
(b)的使用量相对(a)100摩尔优选为5～80摩尔，更优选为10～75摩尔。通过设定为该范围，具有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡良好的倾向。由于环状醚的反应性高，不易残存未反应的(b)，因此，作为用于树脂[K4]的(b)，优选(b1)，进一步优选(b1-1)。
前述反应催化剂的使用量相对(a)、(b)及(c)的总计量优选0.001～5质量％。前述聚合抑制剂的使用量相对(a)、(b)及(c)的总计量优选0.001～5质量％。
进料方法、反应温度及时间等反应条件可以考虑制造设备或聚合引起的发热量等而适当调整。需要说明的是，与聚合条件同样地，可以考虑制造设备或聚合引起的发热量等，适当调整进料方法或反应温度。
就树脂[K5]而言，作为第一阶段，与上述的树脂[K1]的制造方法同样地操作，得到(b)和(c)的共聚物。就与上述同样地得到的共聚物而言，既可以直接使用反应后的溶液，也可以使用进行了浓缩或稀释的溶液，还可以使用用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。
来自(b)及(c)的结构单元的比率相对构成前述的共聚物的总结构单元的总计摩尔数，优选在以下的范围。
来自(b)的结构单元：5～95摩尔％(更优选10～90摩尔％)
来自(c)的结构单元：5～95摩尔％(更优选10～90摩尔％)
而且，在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下，使(a)具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物具有的来自(b)的环状醚反应，由此可以得到树脂[K5]。
与前述的共聚物反应的(a)的使用量相对(b)100摩尔优选5～80摩尔。由于环状醚的反应性高，不易残存未反应的(b)，因此，作为用于树脂[K5]的(b)，优选(b1)，进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]为使羧酸酐进一步与树脂[K5]反应而形成的树脂。使羧酸酐与通过环状醚和羧酸或羧酸酐的反应产生的羟基反应。
作为羧酸酐，可列举：马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐)等。羧酸酐的使用量相对(a)的使用量1摩尔优选0.5～1摩尔。
作为树脂(A)，具体而言，可列举：3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1]；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2]；(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3]；使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而形成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而形成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而形成的树脂等树脂[K4]；使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而形成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而形成的树脂等树脂[K5]；使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而形成的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而形成的树脂等树脂[K6]等。
这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，作为树脂(A)，优选作为具有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元和来自含有碳数2～4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体的结构单元的共聚物的树脂[K1]及树脂[K2]，更优选来自含有碳数2～4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体的结构单元分别为来自3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯的结构单元的树脂[K1]及树脂[K2]。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选5,000～50,000。树脂(A)的重均分子量在上述范围时，具有感光性树脂组合物的涂布性优异的倾向，另外，具有在形成图案时的显影时不易产生未固化涂膜的像素部分的膜缩小、而且在显影时对未固化涂膜的非像素部分的显影液的溶解性优异的倾向。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6，更优选为1.2～4。
树脂(A)的酸值优选为20～150mg-KOH/g，优选为40～135mg-KOH/g，更优选为50～135mg-KOH/g。在此，酸值为作为中和1g树脂所需要的氢氧化钾的量(mg)所测定的值，可以通过使用例如氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
树脂(A)的含量相对树脂(A)及聚合性化合物(B)的总计量优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为40～60质量％。树脂(A)的含量在上述范围时，具有显影性、密合性、耐溶剂性及机械特性优异的倾向。
本发明的感光性树脂组合物含有聚合性化合物(B)。
聚合性化合物(B)为可以利用由聚合引发剂(C)产生的活性自由基进行聚合的化合物，例如为具有聚合性的乙烯性不饱和双键的化合物等，优选列举(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物(B)，可列举作为前述(a)、(b)及(c)列举的化合物，其中，优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为具有2个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物(B)，可列举：1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上乙烯性不饱和双键的聚合性化合物(B)，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和酸酐己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和酸酐等。其中，优选3官能以上的单体，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(B)的含量相对树脂(A)及聚合性化合物(B)的总计量优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％。聚合性化合物(B)的含量在前述范围时，具有灵敏度、被固化的图案的强度、平滑性、可靠性、机械强度良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物含有聚合引发剂(C)，聚合引发剂(C)含有式(1)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(1)”)。
[式(1)中，Ra1及Ra2分别独立地表示Ra11、ORa11、CORa11、SRa11、CONRa12Ra13或CN，
Ra11、Ra12及Ra13分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，
Ra11、Ra12及Ra13表示的基团的氢原子可以被ORa21、CORa21、SRa21、NRa22Ra23、CONRa22Ra23、-NRa22-ORa23、-N(CORa22)-OCORa23、-C(＝N-ORa21)-Ra22、-C(＝N-OCORa21)-Ra22、CN、卤原子或COOR21取代，
Ra21、Ra22及Ra23分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，
Ra21、Ra22及Ra23表示的基团的氢原子可以被CN、卤原子、羟基或羧基取代，
当Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23表示的基团具有亚烷基部分时，该亚烷基部分可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa24-、-NRa24CO-、-NRa24COO-、-OCONRa24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1～5次，
Ra24表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳基烷基或碳数2～20的杂环基，
当Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23表示的基团具有烷基部分时，该烷基部分可以为支链状，也可以为环状，另外，Ra12和Ra13及Ra22和Ra23可以分别一起形成环。在本说明书中，“Ra12和Ra13及Ra22和Ra23可以分别一起形成环”是指“Ra12和Ra13及Ra22和Ra23可以分别一起与连接的氮原子、碳原子或氧原子一起形成环”。
Ra3及Ra4分别独立地表示Ra11、ORa11、SRa11、CORa11、CONRa12Ra13、NRa12CORa11、OCORa11、COORa11、SCORa11、OCSRa11、COSRa11、CSORa11、CN或卤原子，
s及t分别独立地表示0～4的整数，
L表示氧原子、硫原子、硒原子、CRa31Ra32、CO、NRa33或PRa34，
Ra31、Ra32、Ra33及Ra34分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基，
当Ra31、Ra32、Ra33或Ra34表示的基团具有烷基部分时，该烷基部分可以为支链状，也可以为环状，Ra31、Ra32、Ra33及Ra34可以分别独立地与相邻的任一个苯环一起形成环。在本说明书中，“Ra31、Ra32、Ra33及Ra34可以分别独立地与相邻的任一个苯环一起形成环”是指“Ra31、Ra32、Ra33及Ra34可以分别独立地与相邻的任一个苯环一起，与连接的氮原子或磷原子同时形成环”。
Ra5表示羟基、羧基或式(2)表示的基团，
Figure BDA00001854708100161
(式(2)中，L1表示-O-、-S-、-NRa22-、-NRa22CO-、-SO2-、-CS-、-OCO-或-COO-，
L2表示从碳数1～20的烷基上除去了v个氢原子的基团，从碳数6～30的芳基上除去了v个氢原子的基团，从碳数7～30的芳烷基上除去了v个氢原子的基团或从碳数2～20的杂环基上除去了v个氢原子的基团，
当L2表示的基团具有亚烷基部分时，该亚烷基部分可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa22-、-NRa22COO-、-OCONRa22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1～5次，该亚烷基部分可以为支链状，也可以为环状，
Ra6表示ORa41、SRa41、CONRa42Ra43、NRa42CORa43、OCORa41、COORa41、SCORa41、OCSRa41、COSRa41、CSORa41、CN或卤原子，
Ra41、Ra42及Ra43分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基，当Ra41、Ra42及Ra43表示的基团具有烷基部分时，该烷基部分可以为支链状，也可以为环状，Ra42和Ra43可以一起形成环。在本说明书中，“Ra42和Ra43一起形成环”是指“Ra42和Ra43一起，与分别连接的氮原子或碳原子同时形成环”。
v表示1～3的整数。)]
作为表示式(1)中的Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23、Ra24、Ra31、Ra32、Ra33及Ra34以及式(2)中的Ra22、Ra41、Ra42及Ra43的碳数1～20的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环己基、环己基甲基等。
作为表示式(1)中的Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23、Ra24、Ra31、Ra32、Ra33及Ra34以及式(2)中的Ra22、Ra41、Ra42及Ra43的碳数6～30的芳基，可列举例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、用上述烷基进行了1个以上取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
作为表示式(1)中的Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23、Ra24、Ra31、Ra32、Ra33及Ra34以及式(2)中的Ra22、Ra41、Ra42及Ra43的碳数7～30的芳烷基，可列举例如：苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作为表示式(1)中的Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23及Ra24的碳数2～20的杂环基，可列举例如：吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、二氧杂环己基、苯并噁唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噁唑烷基、异噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等，优选为5～7元杂环。
作为式(1)中的Ra12和Ra13、Ra22和Ra23及式(2)中的Ra42和Ra43可以一起形成的环以及Ra31、Ra32、Ra33及Ra34与相邻的苯环可以一起形成的环，可列举例如：环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、苯环、哌啶环、吗啉环、内酯环、内酰胺环等，优选为5～7元环。
式(2)中的L2表示从碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基上除去了v个氢原子的基团。
作为从碳数1～20的烷基上除去了v个氢原子的基团，例如，v为1的情况，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2，4-二甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、1，1-亚乙基、2，2-亚丙基等亚烷基。
作为从碳数6～30的芳基上除去了v个氢原子的基团，例如，v为1的情况，可列举：1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、1，4-亚萘基、2，5-二甲基-1，4-亚苯基、二苯基甲烷-4，4’-二基、2，2-二苯基丙烷-4，4’-二基、二苯基硫醚-4，4’-二基、二苯基砜-4，4’-二基等亚芳基。
作为从碳数7～30的芳烷基上除去了v个氢原子的基团，例如，v为1的情况，可列举式(a)表示的基团及式(b)表示的基团等。
[式(a)及(b)中，L3及L5表示碳数1～10的亚烷基，L4及L6表示单键或碳数1～10的亚烷基。]
作为碳数1～10的亚烷基，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2，4-二甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。
作为从碳数2～20的杂环基上除去了v个氢原子的基团，例如，v为1的情况，可列举：2，5-亚吡啶基、2，6-亚吡啶基、2，5-亚嘧啶基、2，5-亚噻吩基、3，4-亚四氢呋喃基、2，5-亚四氢呋喃基、2，5-亚呋喃基、3，4-亚噻唑基、2，5-亚苯并呋喃基、2，5-亚苯并噻吩基、N-甲基吲哚-2，5-二基、2，5-亚苯并噻唑基、2，5-亚苯并噁唑基等2价的杂环基。
作为表示式(1)中的Ra3及Ra4、式(2)中的Ra6的卤原子以及式(1)中的Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22及Ra23作为取代基可以具有的卤原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
当式(1)中的Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23表示的基团或式(2)中的L2表示的基团具有亚烷基部分时，该亚烷基部分可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa24-、-NRa24CO-、-NRa24COO-、-OCONRa24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1～5次，此时中断的键合基团可以为1种或2种以上的基团，在为可连续中断的基团的情况下，可以连续中断2个以上。
当式(1)中的Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22、Ra23、Ra31、Ra32、Ra33或Ra34表示的基团或式(2)中的Ra41、Ra42或Ra43表示的基团具有烷基部分时，该烷基部分可以为支链状，也可以为环状。
另外，当式(2)中的L2表示的基团具有亚烷基部分时，该亚烷基部分可以为支链状，也可以为环状。
在化合物(1)中，优选式(3)表示的化合物。
Figure BDA00001854708100191
[式(3)中、L’表示硫原子或NRa50，Ra50表示支链状、支链状或环状的碳数1～20的烷基，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、s及t表示与上述相同的意义。]
而且，更优选式(4)表示的化合物。
[式(4)中，Ra51及Ra52分别独立地表示碳数1～20的烷基，Ra53表示羟基、羧基或式(5)表示的基团。
Figure BDA00001854708100202
(式(5)中，L11表示-O-或＊-OCO-，＊表示与L12的结合键，L12表示碳数1～20的亚烷基，该亚烷基可以被1～3个-O-中断，Ra54表示ORa55或COORa55，Ra55表示氢原子或碳数1～6的烷基。)]
化合物(1)为这些化合物时，化合物的制造容易，而且，可以由含有该化合物的感光性树脂组合物以高灵敏度制造图案。
表示Ra51及Ra52的烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。
Ra53优选为式(5)表示的基团。
表示L12的亚烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。
Ra54优选为羟基或羧基，更优选为羟基。
作为化合物(1)，可列举下述式表示的化合物。当其为这些化合物时，具有图案形成时的曝光边界变宽的倾向。其中，优选化合物No.2、化合物No.26、化合物No.44、化合物No.45及化合物No.46。
Figure BDA00001854708100203
Figure BDA00001854708100211
Figure BDA00001854708100221
Figure BDA00001854708100231
Figure BDA00001854708100241
Figure BDA00001854708100251
Figure BDA00001854708100261
Figure BDA00001854708100271
化合物(1)的制造方法没有特别限定，可以用例如JP2011-132215-A中记载的方法制造。
化合物(1)的含量相对聚合引发剂(C)的总量优选为30～100质量％，更优选为50～100质量％。化合物(1)的含量在前述范围内时，具有图案制造时的曝光边界宽广的倾向。
本发明的感光性树脂组合物可以含有与化合物(1)不同的聚合引发剂作为聚合引发剂(C)。作为聚合引发剂(C)，只要是利用光或热的作用引发聚合的化合物，就没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(C)，可列举例如：联咪唑化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物化合物、肟化合物。另外，可以使用JP2008-181087-A中所记载的光和/或热阳离子聚合引发剂(例如，由鎓阳离子和来自路易斯酸的阴离子构成的聚合引发剂)。其中，优选为选自由联咪唑化合物、烷基苯酮化合物及肟化合物构成的组中的至少1种，更优选为选自由联咪唑化合物、烷基苯酮化合物及肟化合物构成的组中的2种以上。当其为这些聚合引发剂时，特别具有为高灵敏度的倾向，因此优选。
作为前述联咪唑化合物，可列举：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(参照例如JPH06-75372-A号公报、JPH06-75373-A等。)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参照例如JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等。)、4，4’5，5’-位的苯基被烷氧基羰基取代的咪唑化合物(参照例如JPH07-10913-A等。)等。优选列举：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
前述的烷基苯酮化合物为具有α-羟基烷基苯酮、α-烷氧基烷基苯酮或α-(N-取代氨基)烷基苯酮作为部分结构的化合物，具体而言，可列举：二乙氧基乙酰苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2，3-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2，4-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉)苯基]丁烷-1-酮等。
作为前述三嗪化合物，可列举：2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作为前述酰基膦氧化物化合物，可列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。
作为前述肟化合物，可列举：N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-乙氧基羰氧基-1-苯基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊烯基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。可以使用Irgacure OXE01、OXE02(以上，BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
而且，作为聚合引发剂(C)，可列举：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酮等苯甲酮化合物；9，10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些物质优选与后述的聚合引发助剂(C1)组合使用。
另外，作为具有可以引起链转移的基团的光聚合引发剂，可以使用JP2002-544205-A中所记载的光聚合引发剂。
聚合引发剂(C)的含量相对树脂(A)及聚合性化合物(B)的总计量优选为0.5～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。聚合引发剂(C)的含量在前述范围时，具有可以以高灵敏度得到图案、而且所得的图案的可见光透射率高的倾向。
在本发明的感光性树脂组合物中，可以进一步与上述的聚合引发剂(C)同时使用聚合引发助剂(C1)。聚合引发助剂(C1)是与聚合引发剂(C)组合使用、为了促进利用聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合而使用的化合物或增敏剂。作为聚合引发助剂(C1)，可列举：噻吨酮化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、胺化合物及羧酸化合物等。通过将它们和聚合引发剂(C)组合，可以以高灵敏度得到图案。
作为噻吨酮化合物，可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为噻唑啉化合物，可列举式(III-1)～式(III-3)表示的化合物、JP2008-65319-A记载的化合物等。
Figure BDA00001854708100311
作为烷氧基蒽化合物，可列举：9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、2-乙基-9，10-二丁氧基蒽、JP2009-139932-A记载的化合物等。
作为胺化合物，可列举：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲基氨基)苯甲酮(通称米蚩酮)、4，4’-双(二乙基氨基)苯甲酮之类的芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物，可列举：苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等芳香族杂醋酸类。
在含有聚合引发助剂(C1)的情况下，其含量相对树脂(A)及聚合性化合物(B)的总计量优选为0.1～10质量％，更优选为1～7质量％。聚合引发助剂(C1)的量在前述范围时，可以以高灵敏度得到图案，所得的图案的形状良好。
另外，本发明的感光性树脂组合物可以还含有多官能硫醇化合物(T)。多官能硫醇化合物(T)是指分子内具有2个以上的-SH的化合物。特别是使用具有2个以上键合于来自脂肪族烃基的碳原子的-SH的化合物时，存在本发明的感光性树脂组合物的灵敏度升高的倾向。
作为多官能硫醇化合物(T)，具体而言，可列举：己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1，4-双(甲基硫烷基)苯、丁二醇双(3-硫烷基丙酸酯)、丁二醇双(3-硫烷基醋酸酯)、乙二醇双(3-硫烷基醋酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基醋酸酯)、丁二醇双(3-硫烷基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基醋酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基醋酸酯)、三羟基乙基三(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丁酸酯)、1，4-双(3-硫烷基丁氧基)丁烷等。
多官能硫醇化合物(T)的含量相对聚合引发剂(C)优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～7质量％。多官能硫醇化合物(T)的含量在前述范围时，具有感光性树脂组合物的灵敏度升高、另外显影性良好的倾向，因此优选。
本发明的感光性树脂组合物含有溶剂(D)。
作为在本发明中可以使用的溶剂，可以从例如酯溶剂(含有-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(含有-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含有-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含有-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择而使用。
作为酯溶剂，可列举：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇醋酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂，可列举：甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯等。
作为酮溶剂，可列举：4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂，可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂，可列举：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述的溶剂中，从涂布性、干燥性的方面考虑，优选1atm中的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中，优选含有选自由丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇甲基乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基醋酸酯及3-甲氧基-1-丁醇构成的组中的至少1种的溶剂，更优选含有3-甲氧基丁基醋酸酯的溶剂。
感光性树脂组合物中的溶剂(D)的含量相对感光性树脂组合物优选为60～95质量％，更优选为70～90质量％。换句话说，感光性树脂组合物的固体成分优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。在此，固体成分是指从感光性树脂组合物中除去了溶剂(D)的量。溶剂(D)的含量在前述范围时，具有涂布有感光性树脂组合物的膜的平坦性高的倾向。
本发明的感光性树脂组合物优选含有表面活性剂(E)。作为表面活性剂，可列举例如：硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。
作为硅酮系表面活性剂，可列举具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体而言，可列举：Toray silicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改性硅酮油SH8400(商品名：东丽·道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(迈图高性能材料日本合同会公司制)等。
作为氟系表面活性剂，可列举具有氟碳链的表面活性剂。
具体而言，可列举：Fluorinert(注册商标)FC430、同FC431(住友3M(株)制)、メガフアツク(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)制)、エフトツプ(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料电子化成(株)制)、surflon(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)大金精细化学研究所制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂，可列举具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂。具体而言，可列举：メガフアツク(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制)等。优选列举メガフアツク(注册商标)F475。
表面活性剂(E)的含量相对感光性树脂组合物的总量为0.001质量％以上0.2质量％以下，优选为0.002质量％以上0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.05质量％以下。通过在前述范围内含有表面活性剂，可以使涂膜的平坦性良好。
在本发明的感光性树脂组合物中可以根据需要并用填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
作为本发明的感光性树脂组合物，可举出仅由树脂(A)、聚合性化合物(B)及聚合引发剂(C)构成的组合物，进而，除了树脂(A)、聚合性化合物(B)及聚合引发剂(C)之外，还仅含有选自由前述的填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂组成的组中的至少1种添加剂的组合物。
就本发明的感光性树脂组合物而言，填充于光程长为1cm的石英槽、使用分光光度计在测定波长400～700nm的条件下测定透射率时的平均透射率优选为70％以上，更优选为80％以上。
本发明的感光性树脂组合物在制成涂膜时，涂膜的平均透射率优选为90％以上，进一步更优选为95％以上。该平均透射率为相对加热固化(例如100～250℃、5分钟～3小时)后的厚度为3μm的涂膜、使用分光光度计、在测定波长400～700nm的条件下测定时的平均值。由此，可以提供可见光区域中的透明性优异的涂膜。
通常，由不含有着色剂的树脂组合物制作涂膜的情况，测定波长400nm附近的透射率降低，容易着色为黄色或茶色。但是，就本发明的感光性树脂组合物而言，可以提供在可见光区域全域(400～700nm)中显示高的透射率的涂膜。
就本发明的感光性树脂组合物而言，在基板上进行涂布，除去溶剂等挥发成分(干燥)而形成膜，隔着光掩模对该膜进行曝光、显影即可。在上述光刻法中，在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影，由此可以形成不具有图案的涂膜。
制作的图案的膜厚没有特别限定，可以根据使用的材料、用途等而适当调整，例如为0.1～30μm，优选为1～20μm，进一步优选为1～6μm。
作为基板，可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、氧化铝硅酸盐玻璃、将表面进行了二氧化硅包覆的碱石灰玻璃等玻璃板或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、在前述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上可以形成彩色滤光片层、树脂层、绝缘膜、导电膜、晶体管、电路等。
就涂布而言，可以使用旋涂机、狭缝&旋涂机、狭缝涂布机、喷墨、辊涂机、浸涂机等各种涂布装置而进行。
接着，优选进行干燥或预烘焙，除去溶剂等挥发成分。由此，可以得到平滑的膜。
此时的膜的膜厚没有特别限定，可以根据使用的材料、用途等而适当调整，可例示例如1～6μm左右。
而且，对所得的膜隔着用于形成目的的图案的光掩模照射光、例如从水银灯、发光二极管产生的紫外线等。此时的光掩模的形状没有特别限定，形状及大小根据图案的用途选择即可。
在近年来的曝光机中，可以将低于350nm的光使用切割该波长域的滤光片进行切割，或将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用取出这些波长域的带通滤光片选择性地取出，对整个曝光面均匀地照射平行光线。此时，为了进行掩模和基板的准确的定位，可以使用掩模对准器、逐次移动式曝光装置等装置。
通过使曝光后的涂膜与显影液接触、使规定部分例如非曝光部溶解并显影，可以得到作为目的的图案形状。
显影方法可以为盛液法、浸渍法、喷雾法等任一种。而且，在显影时，可以将基材以任意的角度倾斜。
显影中使用的显影液优选碱性化合物的水溶液。
碱性化合物可以为无机及有机的碱性化合物的任一种。
作为无机的碱性化合物的具体例，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
作为有机的碱性化合物，可列举例如：四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。
这些无机及有机的碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。
前述显影液可以含有表面活性剂。
表面活性剂可以为非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂的任一种。
作为非离子系表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子系表面活性剂，可列举例如：月桂基醇硫酸酯钠及油醇硫酸酯钠之类的高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠及月桂基硫酸铵之类的烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠及十二烷基萘磺酸钠之类的烷基芳基磺酸盐类等。
作为阳离子系表面活性剂，可列举例如：硬脂胺盐酸盐及月桂基三甲基氯化铵之类的胺盐或季铵盐等。
碱显影液中的表面活性剂的浓度优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.05～8质量％，更优选为0.1～5质量％。
显影后，通过进行水洗，可以得到图案。而且，可以根据需要进行后烘焙。后烘焙优选例如150～240℃的温度范围、10～180分钟。
这样由本发明的感光性树脂组合物得到的图案作为例如构成彩色滤光片基板和/或阵列基板的一部分的光间隙材、可以形成图案的外涂层、层间绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、用于调整膜厚的涂层等触摸面板用的部件是有用的，不具有如上述那样得到的图案的涂膜作为构成彩色滤光片基板和/或阵列基板的一部分的外涂层是有用的。前述的彩色滤光片基板及阵列基板对液晶显示装置、有机EL显示装置、电子纸等是有用的。
实施例
下面，利用实施例更详细地说明本发明。只要没有特殊说明，例中的“％”及“份”为质量％及质量份。
合成例1
在备有回流冷却器、滴加漏斗及搅拌机的烧瓶内使氮气以0.02L/分钟流动，设定为氮气气氛，加入二乙二醇乙基甲醚100质量份，一边搅拌，一边加热至70℃。接着，将甲基丙烯酸40质量份、3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物的混合物、摩尔比＝50∶50)160质量份溶解于二乙二醇乙基甲醚120质量份，制备溶液。将所得的溶解液使用滴加泵用4小时滴加于保温在70℃的烧瓶内。
另一方面，将在二乙二醇乙基甲醚100质量份中溶解有聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份的溶液使用其它的滴加泵用5小时滴加于烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，保持在70℃4小时，其后，冷却至室温，得到固体成分38.2质量％、酸值113mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂Aa)的溶液。所得的树脂Aa的重均分子量(Mw)为7.2×103，分子量分布(Mn/Mw)为1.83。树脂Aa具有下述结构单元。
Figure BDA00001854708100381
合成例2
在备有回流冷却器、滴加漏斗及搅拌机的烧瓶内使氮气以0.02L/分钟流动，设定为氮气气氛，加入3-甲氧基-1-丁醇200份及3-甲氧基丁基醋酸酯105份，一边搅拌，一边加热至70℃。接着，将甲基丙烯酸60份、3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物的摩尔比为50∶50的混合物。)240份溶解于3-甲氧基丁基醋酸酯140份，制备溶液，将该溶解液使用滴加漏斗用4小时滴加于保温在70℃的烧瓶内。
另一方面，将在3-甲氧基丁基醋酸酯225份中溶解有聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份的溶液使用其它滴加漏斗用4小时滴加于烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，保持在70℃4小时，其后，冷却至室温，得到固体成分32.6％、酸值110mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂Ab)的溶液。所得的树脂Ab的重均分子量Mw为1.34×104，分子量分布(Mn/Mw)为2.50。树脂Ab具有以下的结构单元。
合成例3
在备有搅拌机、温度计、回流冷却器及滴加漏斗的烧瓶内使氮气以0.02L/分钟流动，设定为氮气气氛，加入丙二醇单甲醚醋酸酯257质量份，一边搅拌，一边加热至70℃。接着，将丙烯酸8份、环己基马来酰亚胺70份、3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(将式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物以摩尔比计为50∶50进行混合。)32质量份溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯140质量份，制备溶液，将该溶液使用滴加漏斗用4小时滴加于保温在70℃的烧瓶内。
Figure BDA00001854708100391
另一方面，将在丙二醇单甲醚醋酸酯225质量份中溶解有聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)15质量份的溶液使用其它滴加漏斗用4小时滴加于烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，保持在70℃4小时，其后，冷却至室温，得到重均分子量Mw6.8×103、分子量分布Mw/Mn2.23、固体成分26.7质量％、溶液酸值31mg-KOH/g的树脂B1溶液。由上述固体成分和溶液酸值计算固体成分酸值时，为114mg-KOH/g。
Figure BDA00001854708100392
合成例4
在备有搅拌机、温度计、回流冷却器及滴加漏斗的烧瓶内使氮气以0.02L/分钟流动，设定为氮气气氛，加入丙二醇单甲醚醋酸酯257质量份，一边搅拌，一边加热至70℃。接着，将丙烯酸57质量份、乙烯基甲苯83份、3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(将式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物以摩尔比计为50∶50进行混合。)238质量份溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯140质量份，制备溶液，将该溶液使用滴加漏斗用4小时滴加于保温在70℃的烧瓶内。另一方面，将在丙二醇单甲醚醋酸酯225质量份中溶解有聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份的溶液使用其它滴加漏斗用4小时滴加于烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，保持在70℃4小时，其后，冷却至室温，得到重均分子量Mw为1.04×104、分子量分布Mw/Mn1.98、固体成分37.4质量％、固体成分酸值112mg-KOH/g的树脂B2溶液。树脂Ad具有下述结构单元。
Figure BDA00001854708100401
所得的树脂Aa、Ab、Ac、Ad的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法、在以下的条件下进行。
装置：K2479((株)岛津制作所制)
色谱柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
色谱柱温度：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/min
检测器：RI
校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
将由上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的之比(Mw/Mn)设定为分子量分布。
实施例及比较例
以成为表1所示的组成的方式将各成分进行混合，得到感光性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA00001854708100411
需要说明的是，表1中，
树脂(Aa)～(Ad)表示固体成分换算的质量份。
聚合性化合物(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化药(株)制)
化合物(1)：式(1A)表示的化合物，利用JP2011-132215-A中记载的方法来制造。
聚合引发剂(Ca)：N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺(IRGACURE OXE 02；BASF日本公司制)
溶剂(Da)：3-甲氧基-1-丁醇
溶剂(Db)：二乙二醇乙基甲醚
溶剂(Dc)：丙二醇单甲醚醋酸酯
溶剂(Dd)：3-甲氧基丁基醋酸酯
溶剂(De)：3-乙氧基乙基丙酸酯
表面活性剂(E)：聚醚改性硅酮油(东丽道康宁(株)制；Toray siliconeSH8400)
就溶剂(D)而言，以感光性树脂组合物的固体成分量为表1的“固体成分量[％]”的方式进行混合，溶剂(D)中的溶剂成分(Da)～(Dd)的值表示溶剂(D)中的质量比。
表面活性剂(E)的含量表示相对于感光性树脂组合物的质量比(％)。
<组合物的平均透射率>
对所得的感光性树脂组合物，分别使用紫外可见近红外分光光度计(V-650；日本分光(株)制)(石英槽，光程长为1cm)，测定400～700nm中的平均透射率(％)。将结果示于表2。
<涂膜的形成>
将2英寸四角形的玻璃基板(Eagle XG；康宁公司制)用中性洗涤剂、水及醇依次清洗后，进行干燥。在该玻璃基板上以后烘焙后的膜厚为3.0μm的方式旋涂由上述得到的感光性树脂组合物，接着，在清洁烤箱中、在90℃下预烘焙3分钟。其后，在230℃下加热20分钟，得到涂膜。
<涂膜的透射率>
对所得的涂膜，使用显微分光测光装置(OSP-SP200；OLYMPUS公司制)测定400nm中的透射率(％)及400～700nm中的平均透射率(％)。400nm中的透射率越高，表示涂膜的着色越少。将结果示于表2。
<图案形成>
将2英寸四角形的玻璃基板(Eagle XG；康宁公司制)用中性洗涤剂、水及醇依次清洗后，进行干燥。在该玻璃基板上将感光性树脂组合物以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行曝光、显影、水洗，以后烘焙后的膜厚为3.0μm的方式进行旋涂，接着，在清洁烤箱中、在80℃下预烘焙2分钟。冷却后，将涂布有该感光性树脂组合物的基板和石英玻璃制光掩模的间隔设定为200μm，使用曝光机(TME-150RSK；拓普康(株)制、光源：超高压水银灯)，在大气气氛下以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。需要说明的是，就此时的对感光性树脂组合物的照射而言，使来自超高压水银灯的放射光透过光学滤光片(UV-33；旭科技玻璃(株)制)而使用。另外，作为光掩模，使用在同一平面上形成有图案(具有1边为13μm的正方形的透光部，该正方形的间隔为100μm)的光掩模。
光照射后，在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中将前述涂膜在25℃下浸渍60秒并显影、水洗，其后，在烤箱中、在235℃下进行15分钟后烘焙，得到图案。
<图案宽度的测定>
对所得的图案，用三维非接触表面形状测量系统(MicromapMM527N-PS-M100；(株)菱化系统公司制)测定图案的宽度。另外，从基板面在相对图案的高度为5％的高度的部分测定图案的宽度。
将结果示于表2。
<曝光边界评价>
除将曝光量取代为80mJ/cm2之外，用与上述相同的方法得到图案。将在曝光量60mJ/cm2的条件下得到的图案的宽度设定为W60、在曝光量80mJ/cm2的条件下得到的图案的宽度设定为W80时，将下述式表示的值设定为曝光量依赖性。
(曝光量依赖性)＝(W80-W60)/(80-60)
曝光量依赖性的值越小意味着相对曝光量的摆动所得的图案宽度的摆动小，曝光边界宽广。
[表2]
Figure BDA00001854708100431
如表2所示，已确认：就含有化合物(1)的感光性树脂组合物而言，由于曝光量依赖性的值小，因此，曝光边界宽广。
通过利用由这样的感光性树脂组合物形成的图案制造显示装置，可以使成品率提高。
根据本发明的感光性树脂组合物，图案形成时的曝光边界宽广。

Claims (4)

1.一种感光性树脂组合物，其包含树脂、聚合性化合物及聚合引发剂，其中，
树脂为具有来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元的聚合物，
聚合引发剂包含式(1)表示的化合物，
式(1)中，Ra1及Ra2分别独立地表示Ra11、ORa11、CORa11、SRa11、CONRa12Ra13或CN，
Ra11、Ra12及Ra13分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，
Ra11、Ra12或Ra13表示的基团的氢原子可以被ORa21、CORa21、SRa21、NRa22Ra23、CONRa22Ra23、-NRa22-ORa23、-N(CORa22)-OCORa23、-C(＝N-ORa21)-Ra22、-C(＝N-OCORa21)-Ra22、CN、卤原子或COOR21取代，
Ra21、Ra22及Ra23分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基或碳数2～20的杂环基，
Ra21、Ra22或Ra23表示的基团的氢原子可以被CN、卤原子、羟基或羧基取代，
当Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23表示的基团具有亚烷基部分时，该亚烷基部分可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa24-、-NRa24CO-、-NRa24COO-、-OCONRa24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1～5次，
Ra24表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳基烷基或碳数2～20的杂环基，
当Ra11、Ra12、Ra13、Ra21、Ra22或Ra23表示的基团具有烷基部分时，该烷基部分可以为支链状，也可以为环状，另外，Ra12和Ra13及Ra22和Ra23可以分别一起形成环，
Ra3及Ra4分别独立地表示Ra11、ORa11、SRa11、CORa11、CONRa12Ra13、NRa12CORa11、OCORa11、COORa11、SCORa11、OCSRa11、COSRa11、CSORa11、CN或卤原子，
s及t分别独立地表示0～4的整数，
L表示氧原子、硫原子、硒原子、CRa31Ra32、CO、NRa33或PRa34，
Ra31、Ra32、Ra33及Ra34分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基，
当Ra31、Ra32、Ra33或Ra34表示的基团具有烷基部分时，该烷基部分可以为支链状，也可以为环状，Ra31、Ra32、Ra33及Ra34可以分别独立地与相邻的任一个苯环一起形成环，
Ra5表示羟基、羧基或式(2)表示的基团，
(Ra6)v——L2——L1——          (2)
式(2)中，L1表示-O-、-S-、-NRa22-、-NRa22CO-、-SO2-、-CS-、-OCO-或-COO-，
L2表示从碳数1～20的烷基上除去了v个氢原子的基团，从碳数6～30的芳基上除去了v个氢原子的基团，从碳数7～30的芳烷基上除去了v个氢原子的基团或从碳数2～20的杂环基上除去了v个氢原子的基团，
当L2表示的基团具有亚烷基部分时，该亚烷基部分可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NRa22-、-NRa22COO-、-OCONRa22-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中断1～5次，该亚烷基部分可以为支链状，也可以为环状，
Ra6表示ORa41、SRa41、CONRa42Ra43、NRa42CORa43、OCORa41、COORa41、SCORa41、OCSRa41、COSRa41、CSORa41、CN或卤原子，
Ra41、Ra42及Ra43分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基，当Ra41、Ra42及Ra43表示的基团具有烷基部分时，该烷基部分可以为支链状，也可以为环状，Ra42和Ra43可以一起形成环，
v表示1～3的整数。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，树脂为还具有来自含有碳数2～4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体的结构单元的共聚物。
3.一种图案，其由权利要求1或2所述的感光性树脂组合物形成。
4.一种显示装置，其含有权利要求3所述的图案。
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