KR102171013B1 - 전하 수송성 바니시 - Google Patents

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Abstract

불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도펀트 물질과, 유기 용매를 포함하고, 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질이 트라이아릴아민 화합물과, 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 카보닐기를 가지는 플루오렌 유도체를 축합시켜 얻어지는 중량 평균 분자량 1,000~200,000의 중합체이며, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질이 올리고 아닐린 화합물인 전하 수송성 바니시는 양극과 발광층 사이에 그들과 접하는 태양에서 단일층으로서 사용한 경우에도, 우수한 휘도 특성 및 내구성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것.

Description

전하 수송성 바니시{CHARGE-TRANSPORTING VARNISH}
본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는 전하 수송성 박막이 사용된다.
이 전하 수송성 박막의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별된다. 이들 방법은 형성하는 박막의 면적이나 박막화하는 물질의 유기 용매에 대한 용해성에 따라, 적당히 구분하여 쓸 수 있다.
일반적으로 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에는 정공 주입층이라고 불리는 층과 정공 수송층이라고 불리는 층의 2층이 이 순서로 양극측으로부터 배치된다. 이러한 2층을 설치함으로써 효율적인 전하 수송을 가능하게 하고, 높은 휘도 특성을 가지는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다(예를 들면 비특허문헌 1 참조).
그러나 그 반면 유기 EL 소자의 제조 프로세스에서는 통상 이들 각 층을 형성하기 위한 독립된 공정이 필요하게 된다는 결점도 있다.
최근의 전자 디바이스 분야에 있어서는, 고수율로 효율적으로 소자를 제조하기 위해서, 프로세스의 간략화나 소자 구조의 단순화가 요구되고 있다.
특히, 소자에 있어서의 복수의 막을 다적층화한 기능성 다층막을 단일막으로 함으로써, 제조 프로세스를 간략화 할 수 있을 뿐만아니라 소자 구조를 직접적으로 단순화할 수 있다. 그 때문에 다양한 전자 디바이스의 분야에 있어서, 기존의 기능성 다층막으로 대체 가능한 기능성 단일막을 제조할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
그리고, 유기 EL의 분야에 있어서도, 일반적인 구조인 정공 주입층과 정공 수송층으로 이루어지는 기능성 다층막을 단일막으로 전환 가능한 재료에 대한 요구가 점점 높아지고 있다.
Adachi C. et al., Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27(2), p.p.L269-271
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양극과 발광층 사이에 그들과 접하는 태양에서 단일층으로서 사용한 경우에도, 우수한 휘도 특성 및 내구성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 불소 원자를 함유하는 소정의 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 소정의 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도펀트 물질을 포함하는 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 박막이, 양극과 발광층 사이에 그들과 접하는 태양에서 단일층으로서 사용한 경우에도 우수한 휘도 특성 및 내구성을 가지는 유기 EL 소자를 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도펀트 물질과, 유기 용매를 포함하고, 상기 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질이 트라이아릴아민 화합물과, 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 카보닐기를 가지는 플루오렌 유도체를 축합시켜 얻어지는 중량 평균 분자량 1,000~200,000의 중합체이며, 상기 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질이 올리고 아닐린 화합물인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시,
2. 상기 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질이 식(1)로 표시되는 트라이아릴아민 화합물과, 식(2)로 표시되는 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 카보닐기를 가지는 플루오렌 유도체를 축합시켜 얻어지는 중합체인 1의 전하 수송성 바니시,
Figure 112015092306325-pct00001
(식 중, Ar1~Ar3은 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내는데, 각 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1개는 비치환이며, Ar4는 적어도 1개의 Z3로 치환되어 있음과 아울러, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1~R8은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, R9 및 R10은 서로 독립하여 수소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 (폴리)에틸렌옥사이드기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 에테닐기 혹은 에티닐기로 치환되어 있음과 아울러, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, Z3은 불소 원자, 탄소수 1~20의 불화알킬기 또는 탄소수 6~20의 불화아릴기를 나타내고, Z4는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z5는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타낸다.)
3. 상기 트라이아릴아민 화합물이 식(5)로 표시되는 트라이페닐아민 유도체인 2의 전하 수송성 바니시,
Figure 112015092306325-pct00002
(식 중, R11~R22는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
4. 상기 아릴알데하이드 화합물이 식(6) 또는 식(7)로 표시되는 벤즈알데하이드 유도체인 2 또는 3의 전하 수송성 바니시,
Figure 112015092306325-pct00003
(식 중, R23은 불소 원자 또는 탄소수 1~20의 불화알킬기를 나타내고, R24~R27은 서로 독립하여 수소 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 나이트로기 혹은 사이아노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, R28~R32는 서로 독립하여 불소 원자 또는 탄소수 1~20의 불화알킬기를 나타낸다.)
5. 상기 올리고 아닐린 화합물이 식(8)로 표시되는 1~4 중 어느 한 항의 전하 수송성 바니시,
Figure 112015092306325-pct00004
(식 중, R33~R38은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다), 나이트로기, 사이아노기, Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11, 또는 -C(O)NY12Y13기를 나타내고, Y2~Y13은 서로 독립하여 Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR39R40)l- 또는 단결합을 나타내고, R39 및 R40은 상기 R33과 동일한 의미를 나타내고, l은 1~20의 정수이며, Y1은 서로 독립하여 수소 원자, Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z6은 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다), 나이트로기, 사이아노기 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z7은 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다), 나이트로기, 사이아노기 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z8은 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다), 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, m 및 n은 서로 독립하여 1~10의 정수이며, m+n≤10을 만족한다.)
6. 상기 헤테로폴리산 화합물이 인텅스텐산인 1~5 중 어느 한 항의 전하 수송성 바니시,
7. 또한, 경화제를 포함하는 1~6 중 어느 한 항의 전하 수송성 바니시,
8. 상기 경화제가 아크릴레이트계 경화제인 7의 전하 수송성 바니시,
9. 1~8 중 어느 한 항의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막,
10. 9의 전하 수송성 박막을 가지는 전자 디바이스,
11. 9의 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자,
12. 양극, 음극, 발광층 및 9의 전하 수송성 박막을 적어도 구비하여 구성되고, 상기 양극과 발광층 사이에 그들 각 층과 접하는 태양에서 상기 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자,
13. 1~8 중 어느 한 항의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법,
14. 9의 전하 수송성 박막을 사용하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법,
15. 식(1)로 표시되는 트라이아릴아민 화합물과, 식(2)로 표시되는 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 카보닐기를 가지는 플루오렌 유도체를 축합시켜 얻어지고, 중량 평균 분자량이 1,000~200,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
Figure 112015092306325-pct00005
(식 중, Ar1~Ar3은 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 각 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1개는 비치환이며, Ar4는 적어도 1개의 Z3로 치환되어 있음과 아울러, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1~R8은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, R9 및 R10은 서로 독립하여 수소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 (폴리)에틸렌옥사이드기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 에테닐기 혹은 에티닐기로 치환되어 있음과 아울러, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, Z3은 불소 원자, 탄소수 1~20의 불화알킬기 또는 탄소수 6~20의 불화아릴기를 나타내고, Z4는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z5는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타낸다.)
를 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 양극과 발광층 사이에 그들과 접하는 태양에서 단일층으로서 박막을 형성한 경우에도 우수한 휘도 특성 및 내구성을 가지는 유기 EL 소자를 부여할 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 불소 원자를 포함하는 전하 수송성 물질이 박막의 표면측(발광층측)으로 이행하기 쉽기 때문에, 불소 원자를 포함하는 전하 수송성 물질이 박막의 표면측(발광층측)에, 그것을 포함하지 않는 전하 수송성 물질이 박막의 이면측(양극측)에 각각 편재하고, 단일층 내에서 정공 주입 부위와 정공 수송 부위에 상분리하고, 양극으로부터 발광층을 향하여 정공 주입성 성분이 감소하고, 또한, 정공 수송성 성분이 증가하는 결과, 그들 2층이 존재하는 경우와 마찬가지의 정공 주입 수송층으로서 기능하기 때문이라고 추찰된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 소자 중의 기능성 다층막을 단일막화할 수 있기 때문에, 제조 프로세스 조건의 간편화에 의한 고수율화나 저비용화, 또는 소자의 경량화, 컴팩트화 등을 도모할 수 있다.
또, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀코트법이나 슬릿코트법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도, 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 대전 방지막, 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층 등으로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도펀트 물질과, 유기 용매를 포함하고, 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질이 트라이아릴아민 화합물과, 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 카보닐기를 가지는 플루오렌 유도체를 축합시켜 얻어지는 중량 평균 분자량 1,000~200,000의 중합체이며, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질이 올리고 아닐린 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 전하 수송성은 도전성과 동의이며, 정공 수송성과 동의이다. 전하 수송성 물질은 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 도펀트 물질과 함께 사용했을 때에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다. 전하 수송성 바니시는 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 가지는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질의 제조에 사용되는 트라이아릴아민 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식(1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015092306325-pct00006
식(1)에 있어서, Ar1~Ar3은 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내는데, 알데하이드 화합물이나 플루오렌 유도체와의 축합 반응에 기여하는 부위가 필요하기 때문에, 각 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1개는 비치환(즉, 탄소 원자 상이 수소 원자)이다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.
치환기 Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
그　중에서도 치환기 Z1로서는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, Ar1~Ar3이 비치환의 아릴기인 것)이 최적이다.
또, 치환기 Z2로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
구체적인 트라이아릴아민 화합물로서는 식(5)로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015092306325-pct00007
식(5)에 있어서, R11~R22는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다. 여기서, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 Z2로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R11~R22로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또, 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식(2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015092306325-pct00008
식(2)에 있어서, Ar4는 적어도 1개의 Z3로 치환되어 있음과 아울러, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 이 아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기 Z3은 불소 원자, 탄소수 1~20의 불화알킬기 또는 탄소수 6~20의 불화아릴기를 나타내고, Z4는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z5는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 불화알킬기 및 탄소수 6~20의 불화아릴기로서는 예를 들면 상기 서술한 탄소수 1~20의 알킬기 및 탄소수 6~20의 아릴기의 탄소 원자 상의 수소 원자의 적어도 1개를 불소 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
그 밖에 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 Z3로서는 불소 원자, 탄소수 1~10의 불화알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~4의 불화알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 한층 더 바람직하다.
또, Z4로서는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기가 한층 더 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더욱 바람직하다.
그리고, Z5로서는 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 보다 바람직하다.
불화알킬기의 구체예로서는 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
불화아릴기의 구체예로서는 4-플루오로페닐기, 2,3-다이플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,5-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 1-플루오로-2-나프틸기, 1-플루오로-3-나프틸기, 1-플루오로-4-나프틸기, 1-플루오로-5-나프틸기, 1-플루오로-6-나프틸기, 1-플루오로-7-나프틸기, 1-플루오로-8-나프틸기, 2-플루오로-1-나프틸기, 2-플루오로-3-나프틸기, 2-플루오로-4-나프틸기, 2-플루오로-5-나프틸기, 2-플루오로-6-나프틸기, 2-플루오로-7-나프틸기, 2-플루오로-8-나프틸기, 퍼플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.
구체적인 아릴알데하이드 화합물로서는 식(6) 또는 식(7)로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015092306325-pct00009
식(6)에 있어서, R23은 불소 원자 또는 탄소수 1~20의 불화알킬기를 나타내고, R24~R27은 서로 독립하여 수소 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 나이트로기 혹은 사이아노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 이들 불화알킬기 및 알킬기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 R23으로서는 불소 원자, 탄소수 1~10의 불화알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~4의 불화알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 한층 더 바람직하고, 불소 원자, 트라이플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
또, R24~R27로서는 수소 원자, 비치환의 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
식(7)에 있어서, R28~R32는 서로 독립하여 불소 원자 또는 탄소수 1~20의 불화알킬기를 나타내고, 이 불화알킬기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
그　중에서도 R28~R32로서는 불소 원자, 탄소수 1~10의 불화알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~4의 불화알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 한층 더 바람직하고, 불소 원자, 트라이플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 모두 불소 원자가 최적이다.
또한, 카보닐기를 가지는 플루오렌 유도체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015092306325-pct00010
식(3)에 있어서, R1~R8은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다. 여기서, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 Z2로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
그　중에서도 R1~R8로서는 수소 원자, 불소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또, 식(4)에 있어서, R1~R7은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, R9 및 R10은 서로 독립하여 수소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 (폴리)에틸렌옥사이드기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 에테닐기 혹은 에티닐기로 치환되어 있음과 아울러, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. 여기서, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 Z2로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
그　중에서도 R1~R7로서는 수소 원자, 불소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또, R9 및 R10으로서는 수소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기 혹은 탄소수 2~10의 (폴리)에틸렌옥사이드기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또, 치환기 Z2로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
상기 서술한 트라이아릴아민 화합물, 아릴알데하이드 화합물 및 플루오렌 유도체의 축합 반응은 산촉매의 존재하에서 축합 중합하여 얻을 수 있다.
이 반응에서는 트라이아릴아민 화합물의 아릴기 1당량에 대하여, 알데하이드 화합물 및 플루오렌 유도체를 합계 0.01~10당량정도의 비율로 사용할 수 있는데, 0.05~5당량이 바람직하고, 0.1~3당량이 보다 바람직하다.
이 경우, 알데하이드 화합물 및 플루오렌 유도체의 사용 비율은 통상 알데하이드 화합물 1당량에 대하여, 플루오렌 유도체를 0.1~20당량정도의 비율로 사용할 수 있는데, 1~15당량이 바람직하고, 5~10당량이 보다 바람직하다.
산촉매로서는 예를 들면 황산, 인산, 과염소산 등의 광산류; p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 1수화물 등의 유기 설폰산류; 폼산, 옥살산 등의 카복실산류 등을 사용할 수 있다.
산촉매의 사용량은 그 종류에 따라 다양하게 선택되는데, 통상, 트라이아릴아민류 1당량에 대하여, 0.001~10당량, 바람직하게는 0.01~5당량, 보다 바람직하게는 0.1~1당량이다.
상기한 축합 반응은 무용매에서도 행할 수 있는데, 통상 용매를 사용하여 행해진다. 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터류; N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세토아마이드(DMAc), N-메틸-2-파이롤리돈(NMP) 등의 아마이드류; 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 염화메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 에터류가 바람직하다.
또, 사용하는 산촉매가 예를 들면 폼산과 같은 액상의 것이면, 산촉매에 용매로서의 역할을 겸비시킬 수도 있다.
축합시의 반응 온도는 통상 40~200℃이다. 반응 시간은 반응 온도에 의해 적당히 설정되는데, 통상 30분 내지 50시간정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 통상 500~200,000, 바람직하게는 1,000~100,000이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에서는 상기 서술한 불소 원자를 가지는 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질과 함께, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질로서 올리고 아닐린 화합물을 사용한다.
올리고 아닐린 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 올리고 아닐린 화합물로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 식(8)로 표시되는 올리고 아닐린 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112015092306325-pct00011
식(8)에 있어서, 식 중, R33~R38은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다), 나이트로기, 사이아노기, Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 또는 -C(O)NY12Y13기를 나타내고, Y2~Y13은 서로 독립하여 Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR39R40)l- 또는 단결합을 나타내고, R39 및 R40은 R33과 동일한 의미를 나타내고, l은 1~20의 정수이며, Y1은 서로 독립하여 수소 원자, Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z6은 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다), 나이트로기, 사이아노기 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z7은 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다), 나이트로기, 사이아노기 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z8은 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다), 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, m 및 n은 서로 독립하여 1~10의 정수이며, m+n≤10을 만족한다.
탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-파이리딜기, 3-파이리딜기, 4-파이리딜기 등을 들 수 있다.
그 밖에 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
식(8)에 있어서, X1로서는 -NY1- 또는 단결합이 바람직하다.
R33~R36로서는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 나이트로기, Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
R37 및 R38로서는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 나이트로기, Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기, Y3 및 Y4가 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기인 -NY3Y4기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 12~24의 다이아릴아미노기가 보다 바람직하고, 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 한층 더 바람직하다.
R39 및 R40으로서는 수소 원자, Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
Y1로서는 수소 원자, Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 최적이다. 또한, 복수의 Y1은 서로 상이해도 되고 모두 동일해도 된다.
특히, R33~R36이 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, R37 및 R38이 수소 원자, 탄소수 12~24의 다이아릴아미노기, X1이 -NY1- 또는 단결합, 또한 Y1이 수소 원자, 메틸기의 조합이 바람직하고, R33~R36이 모두 수소 원자, R37 및 R38이 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기, X1이 -NY1-, 단결합, Y1이 수소 원자의 조합이 보다 바람직하다.
또한, Y1~Y13 및 R33~R40에 있어서, 치환기 Z6은 염소 원자, 브롬 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 염소 원자, 브롬 원자, Z8로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또, 치환기 Z7은 염소 원자, 브롬 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 염소 원자, 브롬 원자, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
그리고, Z8은 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
식(8)에 있어서, m 및 n은 서로 독립하여 1~10의 정수이며, m+n≤10을 만족하는데, 얻어지는 박막의 전하 수송성과 올리고 아닐린 화합물의 용해성과의 밸런스를 고려하면, 2≤m+n≤8을 만족하는 것이 바람직하고, 2≤m+n≤6을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 2≤m+n≤4를 만족하는 것이 한층 더 바람직하다.
상기 불소 원자를 함유하지 않는 올리고 아닐린 화합물의 분자량은 통상 300~5,000인데, 용해성을 높이는 관점에서 바람직하게는 4,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이하, 한층 더 바람직하게는 2,000 이하이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 올리고 아닐린 화합물의 합성법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불리틴·오브·케미컬·소사이어티·오브·재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan)(1994년, 제67권, p.1749-1752), 신세틱·메탈즈(Synthetic Metals)(1997년, 제84권, p.119-120), 국제공개 2008/032617호, 국제공개 2008/032616호, 국제공개 2008/129947호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
식(8)로 표시되는 올리고 아닐린 화합물의 구체예로서 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015092306325-pct00012
Figure 112015092306325-pct00013
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서, 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질의 사용 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 특성 및 내구성을 보다 높이는 것을 고려하면, 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질을, 질량비로 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질 1에 대하여 0.1~5정도로 하는 것이 바람직하고, 0.5~3정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~1정도로 하는 것이 한층 더 바람직하다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 도펀트 물질로서 헤테로폴리산 화합물을 포함한다.
헤테로폴리산은 대표적으로 식(A)로 표시되는 Keggin형 또는 식(B)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure 112015092306325-pct00014
헤테로폴리산 화합물의 구체예로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산 화합물은 시판품으로서 입수 가능하며, 또, 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 EL 소자의 휘도 특성 향상의 점을 고려하면, 인몰리브덴산 또는 인텅스텐산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수되고, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로는 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O이며, 인몰리브덴산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되는데, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브덴)의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수되는 것, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량은 합성물이나 시판품 중에 있어서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
본 발명에 있어서는, 헤테로폴리산 바람직하게는 인텅스텐산을 질량비로 올리고 아닐린 화합물 1에 대하여 2~10정도, 바람직하게는 2.5~9.0정도로 함으로써, 유기 EL 소자에 사용한 경우에 고휘도를 부여하는 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
즉, 그러한 전하 수송성 바니시는 올리고 아닐린 화합물의 질량(WH)에 대한 헤테로폴리산의 질량(WD)의 비가 2≤WD/WH≤10, 바람직하게는 2.5≤WD/WH≤9.0을 만족한다.
또, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 당해 바니시로부터 얻어지는 박막의 내용제성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 경화제를 포함하고 있어도 된다.
이러한 경화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, (메타)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 블록 아이소사이아네이트기를 가지는 화합물 등의 종래 공지의 각종 경화제를 들 수 있는데, (메타)아크릴레이트 화합물이나 그것을 포함하는 조성물 등의 아크릴레이트계 경화제가 바람직하고, 특히 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이나 그것을 포함하는 조성물 등의 다관능 아크릴레이트계 경화제가 보다 바람직하다.
아크릴레이트계 경화제의 구체예로서는 헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이(메타)아크릴레이트모노스테아레이트, 비스페놀A 에틸렌글라이콜 부가물 (메타)아크릴레이트, 비스페놀F 에틸렌글라이콜 부가물 (메타)아크릴레이트, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인메탄올다이(메타)아크릴레이트, 트리스하이드록시에틸아이소사이아누레이트다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌글라이콜 부가물 트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌글라이콜 부가물 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스하이드록시에틸아이소사이아누레이트트라이(메타)아크릴레이트, 변성 ε-카프로락톤트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에톡시트라이(메타)아크릴레이트, 글리세린프로필렌글라이콜 부가물 트리스(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌글라이콜 부가물 테트라(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 유레테인(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스터(메타)아크릴레이트, 불포화 폴리에스터, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 오그솔 EA-0200, 동 EA-F5003, 동 EA-F5503, 동 EA-F5510(이상, 오사카가스케미컬(주)제), NK에스터A-BPEF, 동 A-BPEF/PGMAC70(이상, 신나카무라카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다.
경화제를 사용하는 경우, 그 사용량은 얻어지는 박막에 목적으로 하는 내용제성을 부여함과 아울러, 박막이 가지는 전하 수송성 등의 본래의 특성에 악영향을 끼치지 않는 한 임의이지만, 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질 및 헤테로폴리산으로 이루어지는 도펀트 물질의 합계 질량 1에 대하여, 질량비로 0.01~10정도로 하는 것이 바람직하고, 0.05~5.0정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.10~2.0정도로 하는 것이 한층 더 바람직하다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 용매로서는 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 고용해성 용매로서는 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, N-메틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5~100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질은 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전하 수송성 바니시에, 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압(대기압)에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킬 수 있다. 이러한 용매를 가함으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이해지고, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 부여하는, 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조제가 용이해진다.
고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한, 첨가 비율은 5~80질량%인 것이 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적에서, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는 예를 들면 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라서 적당히 설정되는 것인데, 통상, 25℃에서 1~50mPa·s이다.
또, 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면 장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것인데, 통상, 0.1~10.0질량%정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%이다.
이상에서 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고 소성함으로써 기재 상에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 딥법, 스핀코트법, 슬릿코트법, 전사 인쇄법, 롤코트법, 브러싱, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있는데, 도포 방법에 따라서 바니시의 점도 및 표면 장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기 뿐만아니라 질소 등의 불활성 가스나 진공중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 가지는 박막을 얻는 것이 가능하다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여, 대략 100~260℃의 범위 내에서 적당히 설정되는 것인데, 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에 그들과 접하는 태양에서 설치하여 기능성 단일막(정공 주입 수송층)으로서 사용하는 경우, 140~250℃정도가 바람직하고, 150~230℃정도가 보다 바람직하다. 이 경우, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적에서, 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 되고, 가열은 예를 들면 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유기 EL 소자 내에서 사용하는 경우, 5~200nm정도로 할 수 있는데, 본 발명에서 사용하는 2종류의 전하 수송성 물질의 상분리의 정도를 높여 유기 EL 소자의 휘도 특성이나 수명 특성을 보다 높이는 것을 고려하면, 10~100nm가 바람직하고, 20~50nm가 보다 바람직하고, 25~45nm가 한층 더 바람직하다.
막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 기능성 단일막(정공 주입 수송층)을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고, 상기한 방법에 의해 소성을 행하여, 전극 상에 기능성 단일막을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하여, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극 금속을 순차 증착하여 OLED 소자로 한다. 발광 영역을 컨트롤하기 위해서 임의의 층간에 캐리어 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리노레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq) 및 4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)바이페닐(DPVBi) 등을 들 수 있고, 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료와 발광성 도펀트를 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
전자 수송 재료로서는 Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-바이페닐)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸)(PBD), 트라이아졸 유도체(TAZ), 바토큐프로인(BCP), 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도펀트로서는 퀴나크리돈, 루브렌, 큐마린 540, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-다이메틸아미노스티릴)-4H-파이란(DCM), 트리스(2-페닐파이리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트라이플루오로-1-(2-티에닐)-뷰테인-1,3-다이오네이트)유로퓸(III)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는 PBD, TAZ, BCP 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), Liq, Li(acac), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 발광성 고분자층을 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 기능성 단일막(정공 주입 수송층)을 가지는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기한 방법에 의해 기능성 단일막을 제작하고, 그 위에 발광성 고분자층을 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 마찬가지의 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
발광성 고분자층의 형성법으로서는 발광성 고분자 재료 또는 그것에 도펀트 물질을 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 기능성 단일막 상에 도포한 후, 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀코트법, 전사 인쇄법, 롤코트법, 브러싱 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트로 가열하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 기판 세정 : 조슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(2) 바니시의 도포 : 미카사(주)제 스핀코터 MS-A100
(3) 막두께 측정 : (주)고사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(4) 고분자 분자량 측정 : (주)시마즈세이사쿠쇼제(칼럼:SHODEX GPC KF-803L+GPC KF-804L, 칼럼 온도:40℃, 검출기:UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기, 용리액:THF, 칼럼 유속:1.0ml/min.)
(5) EL 소자의 제작 : 조슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(6) EL 소자의 휘도 등의 측정 : (유)테크·월드제 I-V-L 측정 시스템
[1] 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질의 합성
[합성예 1] 폴리머 1의 합성
Figure 112015092306325-pct00015
트라이페닐아민 10.0g(40.76mmol), 펜타플루오로벤즈알데하이드 0.44g(2.44mmol), 9-플루오레논 7.68g(42.80mmol) 및 p-톨루엔설폰산 1.62g(8.15mmol)에 1,4-다이옥세인 20g을 가했다. 이 용액을 110℃까지 승온하고, 그대로 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 테트라하이드로퓨란(이하, THF) 10g을 가하여 희석하고, 메탄올 500ml/28% 암모니아수 100ml에 적하하여 30분간 교반했다. 석출된 분말을 흡인 여과로 회수하고, THF 40ml에 용해시켰다. 이 용액을 메탄올 500ml에 적하하여 30분간 교반했다. 석출된 분말을 흡인 여과로 회수하고, 감압 건조하여 폴리머 1(3.8g)을 얻었다.
Mw(GPC)=1,800
IR(cm-1):1587, 1505, 1323, 1274, 1178, 1111, 1074, 993, 965, 750, 694, 632
[합성예 2] 폴리머 2의 합성
Figure 112015092306325-pct00016
트라이페닐아민 10.0g(40.76mmol), 펜타플루오로벤즈알데하이드 0.78g(4.48mmol), 9-플루오레논 7.27g(40.35mmol) 및 p-톨루엔설폰산 1.62g(8.15mmol)에 1,4-다이옥세인 20g을 가하여, 110℃까지 승온하고, 그대로 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, THF 10g을 가하여 희석하고, 메탄올 500ml/28% 암모니아수 100ml에 적하하여 30분간 교반했다. 석출된 분말을 흡인 여과로 회수하고, THF 40ml에 용해시켰다. 이 용액을 메탄올 500ml에 적하하여 30분간 교반했다. 석출된 분말을 흡인 여과로 회수하고, 감압 건조하여 폴리머 2(4.5g)를 얻었다.
Mw(GPC)=1,900
IR(cm-1):1587, 1504, 1488, 1324, 1272, 1162, 1122, 1067, 1016, 819, 750, 692, 620
[2] 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질의 합성
[합성예 3] 올리고 아닐린 화합물 1의 합성
Figure 112015092306325-pct00017
4,4'-다이아미노다이페닐아민 10.00g(50.19mmol), 4-브로모트라이페닐아민 34.17g(105.40mmol) 및 자일렌(100g)의 혼합 현탁액에, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.5799g(0.5018mmol)과 터셔리뷰톡시나트륨 10.13g(105.40mmol)을 가하여, 질소하 130℃에서 14시간 교반했다.
그 후, 반응 혼합액을 여과하고, 그 여액에 포화 식염수를 가하여 분액 처리를 한 후, 유기층으로부터 용매를 증류제거하여 얻어진 고체를 1,4-다이옥세인을 사용하여 재결정하여, 목적으로 하는 올리고 아닐린 화합물 1을 얻었다(수량:22.37g, 수율:65%).
1H-NMR(CDCl3):δ7.83(S,2H), 7.68(S,1H), 7.26-7.20(m,8H), 7.01-6.89(m,28H).
[3] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1] 전하 수송성 바니시 A
합성예 1에서 얻어진 폴리머 1(139mg), 합성예 3에서 얻어진 올리고 아닐린 화합물 1(31mg) 및 인텅스텐산(간토카가쿠(주)제)(155mg)의 혼합물에 질소 순환형 글러브박스 내에서 1,3-다이메틸이미다졸리디논(3g)을 가하고, 50℃에서 가열 교반하여 용해시켰다. 이것에 사이클로헥산올(3g)을 가하여 교반하여 녹색 용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2μm의 실린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 A를 얻었다.
[실시예 2] 전하 수송성 바니시 B
폴리머 1, 올리고 아닐린 화합물 1 및 인텅스텐산의 사용량을 154mg, 26mg 및 128mg으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 3] 전하 수송성 바니시 C
폴리머 1 139mg 대신에 합성예 2에서 얻어진 폴리머 2 139mg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 4] 전하 수송성 바니시 D
폴리머 1 154mg 대신에 합성예 2에서 얻어진 폴리머 2 154mg을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[비교예 1] 전하 수송성 바니시 E
폴리머 1을 사용하지 않고, 올리고 아닐린 화합물 1 및 인텅스텐산의 사용량을 64mg 및 319mg으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 9] 전하 수송성 바니시 F
합성예 2에서 얻어진 폴리머 2(139mg), 합성예 3에서 얻어진 올리고 아닐린 화합물 1(31mg) 및 인텅스텐산(간토카가쿠(주)제)(155mg)의 혼합물에 질소 순환형 글러브박스 내에서 다이프로필렌글라이콜(1.2g)을 가하고, 50℃에서 가열 교반하여 용해시켰다. 이것에 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(4.8g)를 가하여 교반하여 녹색 용액을 얻었다. 이 용액을 공경 0.2μm의 실린지 필터로 여과하여 전하 수송성 바니시 F를 얻었다.
[실시예 10] 전하 수송성 바니시 G
또한 경화제 오그솔 EA-F5003(111mg)을 가하여 혼합물을 조제한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시 G를 조제했다.
[4] 유기 EL 소자(OLED 소자)의 제작 및 그 특성 평가
전기 특성을 평가할 때의 기판에는 인듐주석 산화물이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판(이하 ITO 기판이라고 줄임)을 사용했다. ITO 기판은 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)를 사용하여 표면 상의 불순물을 제거하고나서 사용했다.
[실시예 5] 전하 수송성 바니시 A를 사용한 OLED 소자의 제작
실시예 1에서 얻어진 전하 수송성 바니시 A를 스핀코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 50℃에서 5분간 건조시키고, 또한 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다.
다음에, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III)(Alq3), 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하여 OLED 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 40nm, 0.5nm 및 100nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, OLED 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉된 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기중에서 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제, XNR5516Z-B1)에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 OLED 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다.
첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장:365nm, 조사량:6000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 6] 전하 수송성 바니시 B를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 실시예 2에서 얻어진 전하 수송성 바니시 B를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 7] 전하 수송성 바니시 C를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 실시예 3에서 얻어진 전하 수송성 바니시 C를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 8] 전하 수송성 바니시 D를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 실시예 4에서 얻어진 전하 수송성 바니시 D를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[비교예 2] 전하 수송성 바니시 E를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 비교예 1에서 얻어진 전하 수송성 바니시 E를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 11] 전하 수송성 바니시 F를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 실시예 9에서 얻어진 전하 수송성 바니시 F를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 12] 전하 수송성 바니시 G를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 실시예 10에서 얻어진 전하 수송성 바니시 G를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
전류-전압-휘도 측정 시스템을 사용하고, 실시예 5~8, 11, 12 및 비교예 2에서 얻어진 OLED 소자의 전기 특성을 2회 반복하여 측정했다. 각 측정시의 구동 전압 7V에 있어서의 전류 밀도, 휘도 및 전류 효율을 표 1에 나타낸다.
측정 1회째 측정 2회째
전류
밀도
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 전류
효율
(cd/A)		 전류
밀도
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 전류
효율
(cd/A)
실시예 5 60 922 1.5 57 845 1.5
실시예 6 26 393 1.5 25 359 1.5
실시예 7 128 1785 1.4 127 1750 1.4
실시예 8 72 825 1.1 72 820 1.1
비교예 2 2320 1345 0.1 2075 739 0.0
실시예 11 81 1075 1.3 74 994 1.3
실시예 12 78 1109 1.4 70 921 1.3
표 1에 나타내는 바와 같이 폴리머 1 또는 폴리머 2를 첨가하고 있지 않은 전하 수송성 바니시 E를 사용한 비교예 2에서는 전류 효율이 현저하게 낮고, 전류 밀도에 대하여 휘도가 낮은 것을 알 수 있다.
또, 폴리머 1 또는 폴리머 2를 첨가하고 있는 실시예 5~8, 11, 12에서는 1회째의 측정과 2회째의 측정에서 특성에 거의 변화가 없는 것에 대해, 비교예 2에서는 휘도가 약 절반으로 저하하고 있다. 이 사실은 비교예 2의 OLED 소자는 수명이 짧고, 실시예 5~8, 11, 12의 OLED 소자에서는 수명이 긴 것을 나타내고 있다.
이와 같이, 폴리머 1 및 폴리머 2를 전하 수송성 바니시에 첨가함으로써, OLED 소자의 전류 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 소자를 장수명화할 수 있는 것을 알 수 있다.
[5] 박막의 톨루엔 내성 평가
[실시예 13] 전하 수송성 바니시 F로 제작한 박막의 톨루엔 내성 평가
실시예 9에서 얻어진 전하 수송성 바니시 F를 스핀코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 100℃에서 1분간 건조시키고, 또한 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. 이 기판에 톨루엔 0.5ml를 얹어, 1분간 방치 후, 스핀코트에 의해 톨루엔을 제거하고, 120℃에서 1분간 건조 후, 촉침식 막후계로 막두께를 측정하여, 톨루엔에서의 스트리핑 전의 막두께와 비교함으로써 잔막률을 산출했다.
[실시예 14] 전하 수송성 바니시 G로 제작한 박막의 톨루엔 내성 평가
전하 수송성 바니시 F 대신에 실시예 10에서 얻어진 전하 수송성 바니시 G를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 잔막률을 산출했다.
잔막률
(톨루엔 스트리핑 후의 막두께/톨루엔 스트리핑 전의 막두께×100)
실시예 13 49%
실시예 14 95%
표 2에 나타내는 바와 같이, 경화제를 첨가한 바니시를 사용함으로써 톨루엔 내성이 우수한 박막을 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 11~14의 결과로부터, 경화제의 첨가에 의해, OLED 특성을 변화시키지 않고 막의 톨루엔 내성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 이 점은 톨루엔 등을 사용한 발광층을 형성하는 것 같은 경우에도 재현성 좋게 고내구성의 유기 EL 소자를 제조할 수 있다는 것을 시사하고 있다.

Claims (15)

  1. 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도펀트 물질과, 유기 용매를 포함하고,
    상기 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질이 트라이아릴아민 화합물과, 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 카보닐기를 가지는 플루오렌 유도체를 축합시켜 얻어지는 중량 평균 분자량 1,000~200,000의 중합체이며,
    상기 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질이 올리고 아닐린 화합물인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질이 식(1)로 표시되는 트라이아릴아민 화합물과, 식(2)로 표시되는 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 카보닐기를 가지는 플루오렌 유도체를 축합시켜 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112015092306325-pct00018

    (식 중, Ar1~Ar3은 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내는데, 각 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1개는 비치환이며,
    Ar4는 적어도 1개의 Z3로 치환되어 있음과 아울러, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    R1~R8은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    R9 및 R10은 서로 독립하여 수소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 (폴리)에틸렌옥사이드기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 에테닐기 혹은 에티닐기로 치환되어 있음과 아울러, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,
    Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타내고,
    Z3은 불소 원자, 탄소수 1~20의 불화알킬기 또는 탄소수 6~20의 불화아릴기를 나타내고,
    Z4는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    Z5는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 트라이아릴아민 화합물이 식(5)로 표시되는 트라이페닐아민 유도체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112015092306325-pct00019

    (식 중, R11~R22는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 아릴알데하이드 화합물이 식(6) 또는 식(7)로 표시되는 벤즈알데하이드 유도체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112020031580711-pct00020

    (식 중, R23은 불소 원자 또는 탄소수 1~20의 불화알킬기를 나타내고,
    R24~R27은 서로 독립하여 수소 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 나이트로기 혹은 사이아노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,
    R28~R32는 서로 독립하여 불소 원자 또는 탄소수 1~20의 불화알킬기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 올리고 아닐린 화합물이 식(8)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112020031580711-pct00021

    (식 중, R33~R38은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다), 나이트로기, 사이아노기, Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 또는 -C(O)NY12Y13기를 나타내고,
    Y2~Y13은 서로 독립하여 Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR39R40)l- 또는 단결합을 나타내고, R39 및 R40은 상기 R33과 동일한 의미를 나타내고,
    l은 1~20의 정수이며,
    Y1은 서로 독립하여 수소 원자, Z6로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z6은 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다), 나이트로기, 사이아노기 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z7은 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다), 나이트로기, 사이아노기 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    Z8은 할로겐 원자(단, 불소 원자를 제외한다), 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고,
    m 및 n은 서로 독립하여 1~10의 정수이며, m+n≤10을 만족한다.)
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 화합물이 인텅스텐산인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  7. 제 1 항에 있어서, 또한, 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 경화제가 아크릴레이트계 경화제인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  10. 제 9 항에 기재된 전하 수송성 박막을 가지는 전자 디바이스.
  11. 제 9 항에 기재된 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  12. 양극, 음극, 발광층 및 제 9 항에 기재된 전하 수송성 박막을 적어도 구비하여 구성되고,
    상기 양극과 발광층 사이에 그들 각 층과 접하는 태양에서 상기 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 기재된 전하 수송성 박막을 사용하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
  15. 식(1)로 표시되는 트라이아릴아민 화합물과, 식(2)로 표시되는 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 카보닐기를 가지는 플루오렌 유도체를 축합시켜 얻어지고, 중량 평균 분자량이 1,000~200,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112015092306325-pct00022

    (식 중, Ar1~Ar3은 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내는데, 각 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1개는 비치환이며,
    Ar4는 적어도 1개의 Z3로 치환되어 있음과 아울러, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    R1~R8은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    R9 및 R10은 서로 독립하여 수소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 (폴리)에틸렌옥사이드기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 에테닐기 혹은 에티닐기로 치환되어 있음과 아울러, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,
    Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    Z2는 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고,
    Z3은 불소 원자, 탄소수 1~20의 불화알킬기 또는 탄소수 6~20의 불화아릴기를 나타내고,
    Z4는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 나이트로기, 사이아노기 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    Z5는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타낸다.)
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