JP2004532325A - 置換フルオレンポリマー及びその製造方法 - Google Patents
置換フルオレンポリマー及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004532325A JP2004532325A JP2002589593A JP2002589593A JP2004532325A JP 2004532325 A JP2004532325 A JP 2004532325A JP 2002589593 A JP2002589593 A JP 2002589593A JP 2002589593 A JP2002589593 A JP 2002589593A JP 2004532325 A JP2004532325 A JP 2004532325A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- polymer according
- repeating unit
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 97
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 title description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 34
- 230000032258 transport Effects 0.000 claims description 17
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical group [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005620 boronic acid group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- -1 phenylene, phenylene vinylene, benzothiadiazole Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005216 haloheteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 8
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 6
- PHZFJRZBZBRNFK-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;9h-fluorene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 PHZFJRZBZBRNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- PZWLRLIAVLSBQU-UHFFFAOYSA-N 1,2-dioctyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(CCCCCCCC)C(CCCCCCCC)=C3CC2=C1 PZWLRLIAVLSBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AJYDOCCGNIBJBY-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromo-9,9-diphenylfluorene Chemical compound C12=CC(Br)=CC=C2C2=CC=C(Br)C=C2C1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AJYDOCCGNIBJBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXACYPFGPNTUNV-UHFFFAOYSA-N 9,9-dioctylfluorene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCCCC)(CCCCCCCC)C3=CC=CC=C3C2=C1 RXACYPFGPNTUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKQXUNGELBDWLS-UHFFFAOYSA-N 9,9-diphenylfluorene Chemical group C1=CC=CC=C1C1(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 BKQXUNGELBDWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N Adamantane Natural products C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 2
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- VYCFLFGSEQTJGJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-methoxyphenyl)-9h-fluorene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C1=CC=C2C3=CC=CC=C3CC2=C1C1=CC=C(OC)C=C1 VYCFLFGSEQTJGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTPLEVOKSWEYAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-9h-fluorene Chemical group C=1C=CC=CC=1C1=C2CC3=CC=CC=C3C2=CC=C1C1=CC=CC=C1 QTPLEVOKSWEYAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYNWFBYWVPMMRL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(4-tert-butylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=CC=C(Br)C=C1 QYNWFBYWVPMMRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKJBWOWQJHHAHG-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-phenylbenzene Chemical group C1=CC(Br)=CC=C1C1=CC=CC=C1 PKJBWOWQJHHAHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABFHEPUDNWQFIF-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-bis(4-bromophenyl)-1-n,4-n-bis(4-butylphenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(CCCC)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(Br)=CC=1)C=1C=CC(CCCC)=CC=1)C1=CC=C(Br)C=C1 ABFHEPUDNWQFIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFJKWSXGFWPAOD-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-phenylbenzene 9H-fluorene Chemical compound C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12.C(C)(C)(C)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1 UFJKWSXGFWPAOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYKLQIOPIMZZBZ-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene Chemical compound C1=C(Br)C=C2C(CCCCCCCC)(CCCCCCCC)C3=CC(Br)=CC=C3C2=C1 CYKLQIOPIMZZBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXFJPFSWLMKSG-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromo-9h-fluorene Chemical compound BrC1=CC=C2C3=CC=C(Br)C=C3CC2=C1 AVXFJPFSWLMKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNKJTOSBBHJRJG-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromo-9h-fluorene;9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1.BrC1=CC=C2C3=CC=C(Br)C=C3CC2=C1 SNKJTOSBBHJRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQQKFGSPUYTIRB-UHFFFAOYSA-N 9,9-dihexylfluorene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCC)(CCCCCC)C3=CC=CC=C3C2=C1 LQQKFGSPUYTIRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N magnesium sulfide Chemical compound [Mg+2].[S-2] QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000921 morphogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- HPOXYGHTBIMOHV-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(4-bromophenyl)-2-butan-2-ylaniline Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC(Br)=CC=1)C1=CC=C(Br)C=C1 HPOXYGHTBIMOHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091008695 photoreceptors Proteins 0.000 description 1
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/151—Copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
- C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
- C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1416—Condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
- C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1425—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
- C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1433—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/917—Electroluminescent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
置換され又は置換されていない一般式Ｉを有する基からなる第１繰返し単位を有するポリマー。
【化１】
ここで、少なくとも、Ｒ1又はＲ2の１つは、少なくとも２つの置換され又は置換されていないアリール又はヘテロアリール基であり、Ｒ1及びＲ2の１又は両者がトリアリールアミン基である一般式Ｉからなる基を除く。
【化１】
ここで、少なくとも、Ｒ1又はＲ2の１つは、少なくとも２つの置換され又は置換されていないアリール又はヘテロアリール基であり、Ｒ1及びＲ2の１又は両者がトリアリールアミン基である一般式Ｉからなる基を除く。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー及びその光学装置における使用、並びにポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光物質として有機物質を使用する有機エレクトロルミネッセントデバイスは当業者には公知である。例えば、ＷＯ９０／１３１４８は少なくとも一つの共役ポリマーを含む発光層ポリマーフィルムからなる半導体層を含んでなるエレクトロルミネッセントデバイスを開示している。この場合、上記ポリマーフィルムは、電子及び正孔が注入されたとき発光するポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）フィルムを含む。発光層の正孔及び電子を輸送することができる他のポリマー層も上記装置に組み込むことができる。
【０００３】
有機半導体においては、重要な特性は、電子エネルギーレベルの真空レベル、特に、「最高被占軌道」（ＨＯＭＯ）レベルと「最低空軌道」（ＬＵＭＯ）レベルに関連して測定される結合エネルギーである。異なるポリマーの酸化ポテンシャル及び還元ポテンシャルは,ポリマーの相対的なＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルによって支配されている。このように、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルは、光電子放出の測定、特に、酸化及び還元のための電子化学的ポテンシャルの測定により推定される。このようなエネルギーは、界面近傍の局地的環境及び価値が決められる曲線上の点のような多数の要因によって影響されると考えられている。よって、このような値の使用は定量的であるよりむしろ指標的である。
【０００４】
図１は、典型的な発光装置の断面図である。図２は、装置を横切るエネルギーレベルを示している。アノード１は、仕事関数４．８エレクトロンボルトを有する透明なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層である。カソード２は、仕事関数２．４エレクトロンボルトを有するＬｉＡｌ層である。電極の間には、ＬＵＭＯエネルギーレベル５が約２．７エレクトロンボルト、ＨＯＭＯエネルギーレベル６が約５．２エレクトロンボルトであるＰＰＶの発光層３がある。ＰＰＶ層においては、装置に放出された正孔と電子はＰＰＶ層において放射的に再結合する。このような装置の重要な特徴は、ポリエチレンディオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の正孔輸送層４を含むことである。このポリマーは、欧州特許第０６８６６６２号に開示されている。これは、ＩＴＯから放出されてＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルに到達する正孔を助けるＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルの仕事関数の中間のエネルギーレベルを提供する。
【０００５】
エネルギーレベル、仕事関数、その他の値は、通常、絶対値的であるより例示的であることは注意すべきである。例えば、仕事関数は大きく変動する。出願人は、４．８エレクトロンボルトが適当な値であることを示唆するＫｅｌｖｉｎ試験測定法を実施した。しかしながら、実際の値は、ＩＴＯ蒸着プロセス及び履歴に依存することが知られている。
【０００６】
公知の装置構造は、カソード２と光放出層３との間に配置される電子輸送層を有する。これは、カソードから放出された電子が発光層を構成する材料のＬＵＭＯレベルに到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。適切には、電子輸送層はカソードの仕事関数と発光材料のＬＵＭＯエネルギーレベルの間のＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。
【０００７】
装置効率においては、電子輸送材料又は層の効率が極めて重要である。効率的な電子輸送だけでなく、電子輸送材料は適切な装置特性を有する。それは、製造上の容易性と装置として寿命であると言えるだろう。
【０００８】
特開平０７−３０１９２８号公報は、電子写真用受光体を開示している。特開平７−１４５３７２号公報は、正孔輸送材料を開示している。特開平６−１０７６０５号公報は、電子写真用光伝送体を開示している。これらの材料は全て低分子であり、したがって、装置に低分子材料を使う際の不利益を有している。これらの文献は、改良された電子輸送材料を提供することに特に関係している。
【０００９】
ＷＯ９９／５４３８５は、有機系発光ダイオード装置に用いられる低電圧での発光量及び材料の効率を改良することに、特に関係している（1頁、３〜７行）。これに関連して、この文献はフルオレン基を１０〜９０重量％含むコポリマーを開示する。フルオレン基は２つのＲ1基により位９において置換されている。ＷＯ９９／５４３８５、２頁、１８〜２１行の記載によれば、コポリマーは、電子ルミネセント装置において光放出及び／又は正孔輸送層に使用できる。この文献は、電子輸送材料を提供することに関連する。
【００１０】
Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（１９９７）３８（１）４２１−４２２は、９，９ジ−ｎ-ヘキシルフルオレンの青色発光コポリマーを開示する。
【００１１】
ＷＯ００／２２０２６は、改良された形態形成特性を有する青−青／緑発光ポリマーを開示する。Ｃ９位に２つの異なる置換基を有するフルオレン構造要素を含有する共役ポリマーが開示されている。
【００１２】
ＵＳ５７７７０７０は、共役ポリマーを製造するための一般的に知られている「スズキ反応」の改良に関係する一方で、例７は、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン及び９，９−ジ−（４−メトキシフェニル）フルオレンのコポリマーの製造にこの方法を応用している。ＷＯ９９／２０６７５は米国特許明細書５，７７７，０７０の対応する国際出願である。
ＤＥ１９８４６７６７はセクションｃ）における９，９−ジアリールフルオレンの製造を開示している。
【００１３】
これに関連して、公知の電子輸送材料の問題点はその低い熱安定性にある。装置の稼動期間中の低い熱安定性を有する材料の物理的及び構造的変化は、ポリマーの放射波長の変化をもたらす。別の言い方をすると、稼動期間中、低い熱的安定性を有するポリマーからの発光色は一定又は安定でなく、変化する。材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は装置における熱的安定性を表す指標である。したがって、効率向上の目的のためには、より高いＴｇを有する電荷輸送材料が、その高い熱安定性のために、好ましい。
【００１４】
これに関連して、ＥＰ１０８８７５は、良好な熱的安定性を有する発光ポリマーを提供することを主張している。良好な熱的安定性は、ポリマーにおけるアダマンタンスペーサー基のポリマーへの組み込みに起因する。アダマンタンスペーサー基を有するコポリマーは、共通の繰返し単位がジフェニルフルオレン（ポリマー６６）又はジ（４−メトキシフェニル）フルオレン（ポリマー６７）のものが開示されている。これら２つのポリマーはＥＰ１０８８７５における２つの１１０の個別化されたポリマーである。
【００１５】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，９４６−９５３は、デンドロン側鎖を有するポリフルオレンに関係する。デンドロンの目的は、溶解性基として働き、凝集を防ぐことにある。デンドロン側鎖はＣＨ2結合基によってＣ９のフルオレン基に結合されている。ＣＨ2結合基のプロトンは酸性であり、これがポリマーの非安定性に貢献している。
【００１６】
上記に鑑み、電子輸送材料の改良の必要性が残されている。なぜなら、それは、装置効率及び装置寿命の改良を有する改良された装置特性をもたらすからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
さらに、ポリマーＯＬＥＤにおける焦点は、赤、緑及び青の発光材料が必要とされるフルカラーディスプレイの開発である。商業的応用においては、ＯＬＥＤの寿命は数千時間あることが望ましい。この開発に関係する既存のポリマーＯＬＥＤディスプレイの１つの難点は、今日まで知られている青色発光材料の相対的に短い寿命にある。これに鑑み、電子冷光放射性材料、特に、改良された寿命を持つ青色電子冷光放射性材料を供給する必要が残されている。
したがって、本発明の１つの目的は、上記ポリマーを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、上記ポリマーの電子輸送材料又は発光材料として光学装置に使用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明の第１の態様においては、置換又は置換されていない一般式ＩＶを有する基からなる繰返し単位を有するポリマーが提供される。
【００２０】
【化４】
ここで、ｎは、１、２、又は３であり、Ｘは水素、又は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルキル、アルキルアリール、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロヘテロアリール又はハロアルコキシである。好ましくは、Ｘは、水素又はアルキル基である。
【００２１】
本発明の第１態様におけるポリマーにおいて、好ましくは、ｎは、１及びＸは水素又はアルキル基である。
【００２２】
本発明の第１態様の第１の実施例において、Ｘは、置換され又は置換されていない−（−Ｎ（アリール）2のどちらでもない。特に、Ｘは、−（−Ｎ（フェニル）2ではない。
【００２３】
本発明の第１態様の第２の実施例において、置換され又は置換されていない一般式Ｉを有する基からなる第１繰返し単位を有するポリマーが提供される。
【００２４】
【化５】
ここで、少なくとも、Ｒ1又はＲ2の１つは、少なくとも２つの、置換され又は置換されていないアリール又はヘテロアリール基であり、Ｒ1及びＲ2の１又は両者がトリアリールアミン基である一般式Ｉからなる基を除く。
好ましくは、製造の容易さから、Ｒ1及びＲ2は同じであるとよい。しかし、
Ｒ1及びＲ2は異なり得る。
１つの実施例において、Ｒ1及びＲ2は置換され又は置換されていないトリアリールアミンを含まない。
【００２５】
本発明の第１の態様のポリマーは、以前に電子輸送材料として用いたポリマーより熱的安定性に優れる。これは、そのより高いＴｇ値から明らかである。Ｔｇは示差走査熱量計によって測定される。特定の実施例として、８０モル％のジオクチルフルオレン繰返し単位からなるポリマーは、約８０℃のＴｇを有することが測定された。
【００２６】
ジオクチルフルオレン繰返し単位の３０％部において９，９−ジ（ビフェニル）フルオレンを有する類似のポリマーは、約１７５℃のＴｇを有することが測定された。ジオクチルフルオレンを９，９−ジ（ビフェニル）フルオレンに置き換えることによって、ポリマーの発光波長に実質的な変化はなかった。本発明の材料によって与えられた熱的安定性に加えて、本発明者らは、本発明のＴｇ増大繰返し単位の青色電子冷光放射材料への組み込みによって、放射材料、特に青色電子冷光放射材料の寿命を延ばすことができることを見出した。「青色冷光放射材料」は、４００〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは４３０〜５００ｎｍの波長の放射をする電子冷光放射材料を意味する。
【００２７】
さらに、本発明の繰返し単位からなるポリマーは、各９位の置換基がたった１つのアリール置換基を含むフルオレン繰り返し単位からなる対応するポリマーより高いＴｇを有することがわかっている。特に、３０％の９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位有するポリマーは、約１４０℃のＴｇを有し、一方で、３０％の９，９−ジ（ビフェニル）フルオレン繰返し単位を有する上記類似のポリマーは、約１７５℃のＴｇを有する。
【００２８】
上記に検討した理由によって、本発明のポリマーのＴｇ値は少なくとも１００℃を超え、より好ましくは、１００−２３０℃であることが望ましい。
【００２９】
Ｒ1又はＲ2の少なくとも１つは、置換され又は置換されていないフェニル、ピリジン又はチオフェン基からなることが好ましい。
【００３０】
電子輸送特性の改善のため、Ｒ1又はＲ2の少なくとも１つは、置換又は置換されていない一般式ＩＩを有する基からなる。
【００３１】
【化６】
ここで、ｎは２又は３であり、Ｘは、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール又はハロアルコキシから選択される。
この点において、一般式Ｉ有する基は、一般式ＩＩＩで示される式を有することが好ましい。
【００３２】
【化７】
ここで、Ｘ及びそれぞれのｎは、独立して上記に定義されたとおりである。
【００３３】
特に、製造の容易性のため、Ｘは、水素、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシから選ばれることが好ましい。同様の理由により、Ｘは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はターシャルブチルから選択される。
【００３４】
有利には、ｎは２である。この点において、少なくとも１つのｎは２であり、又は両者とも２であり得る。これは、高いＴｇ及びそれによって高い熱的安定性を有するポリマーを得ることができるからである。
【００３５】
本発明のポリマーは、置換又は置換されていないヘテロアリール基からなる第２繰返し単位Ａｒをさらに有することができる。Ａｒを選択する能力は、特に電子冷光放射装置の設計において重要な特徴である。Ａｒの構造は、カソードから発光材料への電子注入を助ける共役された主鎖のＬＵＭＯレベルを緩和することによって装置の効率を改良するように選ばれる。この点において、置換又は置換されていないＡｒは、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、キノキサリン、チオフェン、トリアリールアミン、ビストリアリールアミン、又は、ビス（ジアリールアミン）アリレーン、特に、ビス（ジフェニルアミン）ベンゼン基を有することが好ましい。上記で定義された第１繰り返し単位と組み合わされるこれらの好ましい基から選択される基を有する繰返し単位Ａｒを有するポリマーは、良好な電子輸送及び良好な正孔輸送特性のような望ましい特性を有することが発見されてきた。
【００３６】
選択的に、本発明のポリマーは溶解性を有する。この点において、その溶解特性を改善するために溶解性置換基がポリマーに取り込まれる。アルキル及びアルコキシ基は、特に溶解性を改善するのに好ましい。
【００３７】
大まかに言えば、本発明のポリマーは、分岐状または直鎖ポリマー、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含む。本発明にしたがったＨＯＭＯポリマー及びコポリマーは発光装置における用途に関して特に有益であることがわかった。
本発明のポリマーの重合化の度合いは、少なくとも４であるべきである。
【００３８】
本発明のポリマーの好ましい用途は、光学装置における構成、特に、電子冷光放射装置としての用途が含まれる。ポリマーは電子輸送材料として最も使用できることがわかった。
【００３９】
本発明は、さらに、本発明のポリマーにおける負電荷輸送のための上記に定義された繰り返し単位を有するモノマーを提供する。この点について、コポリマーは２又はそれ以上の異なるモノマーからなるように定義されることができる。コポリマーが規則的な代替的コポリマーであるときは、ポリマーはたった１つの繰返し単位を有するものと定義される。別の言葉で言うと、モノマーＡ及びＢからなるＡＢ規則的代替ポリマーはＡＢ繰返し単位を有するものと定義することができる。
【００４０】
本発明のモノマーは、下記の一般的条件で記載される重合反応の１又は２以上における使用に好適である。この点において、好ましくは、モノマーは、1又は２以上の反応基及び上記のいずれかの態様で定義される繰返し単位からなる。好ましい反応基は、ハロゲン化合物又は反応ボロン誘導基を含む。特に、臭素、ボロン酸、ボロンエステル及びボラン基が好ましい。
一般的に、本発明のポリマーを製造するために使用されるいくつかの異なった重合方法が知られている。
【００４１】
１つの適切な方法は、ＷＯ００／５３６５６に記載されている。これは、共役されたポリマーを製造するプロセスについて記載されている。そのプロセスは、反応混合物における(ａ)ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基、並びに少なくとも２つの反応ハロゲン化物配位基から選択される少なくとも２つのボロン誘導配位基を有する芳香族モノマー、又は（ｂ）１つの反応ハロゲン化物配位基及び１つのボロン誘導配位基の重合を含み、ここでその反応混合物は、芳香族モノマーの重合を触媒作用するために適切な触媒量の触媒及びボロン誘導配位基をＢＸ3アニオン基に転換するに十分な量の有機塩基からなり、ここで、ＸはＦ及びＯＨから構成される群から独立して選ばれる。
【００４２】
他の重合方法は、米国特許明細書第５，７７７，０７０に開示されている方法である。一般的に、この方法は、「スズキ重合」として知られている。この方法は、ボロン酸、Ｃ１−Ｃ６ボロン酸エステル、Ｃ１−Ｃ６ボラン及びこれらの組合せを、芳香族ジハロゲン化物配位モノマー又は反応ボロン酸、ボロン酸、ボロン酸エステル又は、ボロン基を有するモノマーと接触させるプロセスを含む。
【００４３】
さらなる重合方法は、”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３１，１０９９−１１０３（１９８８）により知られている方法である。この重合は、ジブロミドモノマーのニッケル媒介カップリングを含む。この方法は、「ヤマモト重合」として知られている。
【００４４】
したがって、本発明の第２の側面は、次の反応混合物における重合を含む本発明の第１の側面で定義されるポリマーを製造するプロセスを提供する。
（ａ）次のどちらかを含む第１芳香族モノマー
（ｉ）本発明の第１の側面に関係して定義される第１の繰返し単位
（ｉｉ）第１の繰返し単位と同じか異なり、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも１つの反応性ボロン誘導体基
並びに、
（ｂ）他の第１又は第２繰返し単位、及び少なくとも２つのハロゲン化物配位基からなる第２芳香族モノマー
【００４５】
本発明の第２の側面は、また、次の反応混合物において重合することを含む本発明の第１の側面で定義されるポリマーを製造するプロセスも提供する。
（ａ）次を含む第１芳香族モノマー
（ｉ）本発明の第１の側面で定義される第１繰返し単位
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基、並びに
（ｂ）次のものからなる第２芳香族モノマー
（ｉ）第１繰返し単位と同じか異なる第２繰返し単位
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導体基、並びに
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基
【００４６】
そして、さらに、本発明の第２の側面は、モノマーを重合するための条件において、第１モノマーを第１モノマーと同じか又は異なる第２のモノマーと反応させるテップからなるポリマーを製造するプロセスを提供する。ここで、第１のモノマーは重合反応に使用され、１又は２以上の配位基及び本発明の第１の側面で定義された第１の繰返し単位の構造を有する分子からなる。
【００４７】
本発明は、基板及び基板に支持された本発明のポリマーからなる構成要素を有する光学装置をさらに提供する。好ましくは、光学装置は電子冷光放射装置からなる。このような電子冷光放射装置は、正電荷を注入する第１電荷輸送体、負電荷を注入する第２電荷輸送体、正電荷と負電荷を受け入れ結合させる電荷輸送注入層と負電荷輸送体の間に位置する光を発生させるための発光層、並びに、第２電荷注入層と発光層の間又は発光層中に位置する負電荷を輸送するための本発明のポリマーからなる。発光層に位置するときは、それは発光材料及び選択的に正電荷輸送材料と混合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明を実施するための、モノマーの製造、ポリマーの製造、光学装置についての各実施例を次に示す。
【００４９】
Ａ）モノマーの製造
本発明のモノマーは、次の図に従って製造される。
【化８】
【００５０】
モノマーの実施例Ｍ１：
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレン（Ｒ1＝Ｒ2＝ビフェニル）
（１）２，７−ジブロモフルオレン
３Ｌのフランジフラスコ内に、フルオレン（１００．００６ｇ、０．５５５ｍｏｌ）、５酸化リン（１１０．１４８ｇ、０．７７６ｍｏｌ）及びトリメチルフォスフェート（１２００ｍＬ）が混合された。機械的攪拌により、トリメチルフォシフェート（２００ｍＬ）中の臭素（６３ｍＬ、１．２３ｍｏｌ）が速やかに加えられた。この透明溶液は１２０℃で２２時間加熱された。混合物は室温まで冷却され、３Ｌの水に注がれた。ナトリウムチオサルファート（５０．０４５ｇ）が加えられ、混合物は黄色になった。攪拌は1時間継続され、黄色の固体がろ過された。この固体は、モノ臭素化合物を除くためにメタノール中で加熱され、１７６．１８３ｇ（ＨＰＬＣにより９８％純化、９４％生成）が得られた。
1H NMR (CDCl3) 7.73 (2H, d, J 2.0), 7.61 (2H, dd, J 7.6, 2.0), 7.36 (2H, d, J 8.0) ; 13C NMR (CDCl3) 142.3, 137.5, 135.3, 127.9, 123.3, 121.8, 109.8。
【００５１】
（２）４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニル
２Ｌのフランジフラスコ中に、２，７−ジブロモフルオレン（１２０．５２６ｇ、０．３５６ｍｏｌ）、水酸化カリウム（微細粉末１６８．３２７ｇ、３．００００ｍｏｌ）及びトルエン（６００ｍＬ）が加えられた。この混合物は、１２０℃で４時間加熱され、室温まで冷却された。固体を溶解するため、激しく攪拌しながら水（〜２Ｌ）が加えられた。緑がかった水溶層が除去され、黄色のトルエン層が水で２回洗浄された。結合された水溶層が濃縮塩化水素により酸化され、次いで沈殿物がろ過され、乾燥され、トルエンから再結晶され、１００．５４７ｇの白い結晶が得られた。（７９％生成）
1H NMR ((CD3)2CO) 8.00 (1H, d, J 2.0), 7.77 (1H, dd, J 8.0, 2.4), 7.57 (2H, d, J 8.0), 7.34 (1H, d, J 8.4), 7.29 (2H, d, J 8.8) ; 13C NMR ((CD3)2CO) 167.1, 140.4, 139.8, 134.2, 133.5, 132.8, 132.7, 131.2, 130.6, 121.4, 121.1。
【００５２】
（３）４，４’−ジブロモ−２−メチルエステル−１，１’−ビフェニル
４，４−ジブロモ−２−カルボン酸ビフェニル（１７１．１４ｇ、０．４８１ｍｏｌ）がメタノール（７００ｍＬ）及び硫酸（１５ｍＬ）中に加えられ、８０℃で２１時間加熱された。溶媒は除去され、油がエチルアセテート中に溶解された。この溶液は、２Ｎの水酸化ナトリウム、水、飽和塩化ナトリウムで洗浄され、硫化マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発されてオレンジ色の油を得た。この油は、熱いメタノールで処理され、エステル沈殿物を冷却し、ろ過された。母液は蒸発され、再結晶化された固体がさらに製品を与える。エステルはＧＣＭＳにより１００％純化され、１２３．２７ｇ（６９％）の生成物が得られた。
1H NMR (CDCl3) 7.99 (1H, d, J 2.0), 7.64 (1H, dd, J 8.0, 1.6), 7.51 (2H, d, J 8.4), 7.19 (1H, d, J 8.8), 7.13 (2H, d, J 8.8), 3.67 (3H, s); 13C NMR (CDCl3) 167.1, 140.3, 139.1, 134.4, 132.9, 132.1, 132.0, 131.3, 129.8, 121.9, 121.5, 52.3.
GCMS: M+ = 370。
【００５３】
（４）４，４’−ジブロモ−２−ビス（ビフェニル）メチルアルコールビフェニル
４−ブロモビフェニル（６３．７６６ｇ、０．２７ｍｏｌ）が乾燥ＴＨＦ中に溶解された。溶液はマイナス６５℃まで冷却され、そこで、ｎ−ＢｕＬｉ（１０９ｍｌ、へキサン中２．５Ｍ、０．２７ｍｏｌ）が攪拌されながら滴下された。添加が完了すると、混合物はマイナス６５℃で１時間攪拌された。乾燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の４，４’−ジブロモ−２−メチルエステルビフェニル（３９．１４ｇ、０．１０６ｍｏｌ）が、混合物の温度がマイナス６０℃以下に保たれるようにしながら滴下された。添加が完了すると、混合物は室温まで暖められた。反応物は水（１０ｍｌ）にクエンチされ、溶液は蒸発された。残留物はトルエンに溶解され、飽和塩化アンモニウム溶液及び塩水で洗浄された。溶液はＭｇＳＯ4上で乾燥され、蒸発された。製品は石油エーテル及び少しのエチルアセテートで処理された、残りの結晶は、ろ過され、乾燥され、５４．５３５ｇ（７８％）が得られた。
【００５４】
（５）２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレン
アルコール（１４．０３ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）がジクロロメタン（７０ｍｌ）中に溶解された。残りの溶液は氷浴で冷却された。ボロントリフルオライドジエチルエーテル化合物（１４ｍｌ）が滴下され、濃青色の混合物を得た。混合物は２ｌの氷水中に注がれ、混合物がアルカリ（ｐＨ８）になるまで炭酸カルシウムが添加された。ジクロロメタンが添加され、分離され、さらに加えたジクロロメタンによって水溶相が抽出された。有機相が結合され、セライトを通してろ過され、メタノール中で沈殿された。残りの固体はろ過され、エチルアセテート／ジクロロメタン（５０／５０）から数回にわたり再結晶化され、３．２８ｇ（ＨＰＬＣにより２４％生成、９９．４４%純化）が得られた。
【００５５】
モノマーの実施例 Ｍ２：
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ｔ−ブチルビフェニル）フルオレン
４−ブロモビフェニルの代わりに４−ブロモ−４’−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニルが使用された以外はモノマーの実施例Ｍ１と同様の合成が行われた。
【００５６】
Ｂ）ポリマーの製造
ポリマーの実施例 Ｐ１
本発明の青色発光ポリマーは、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレニルボロネート）（０．５当量）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（０．３当量）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−セク−ブチルフェニルアミン（０．１当量）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（０．１当量）の反応により次のポリマーＰ１が得られるＷＯ００／５３６５６のプロセスにしたがって、製造された。
【００５７】
【化９】
【００５８】
ポリマーＰ１は１７５℃のＴｇを有している。
ポリマーの比較例
ＷＯ００／５５９２７に開示されているように、青色の冷光放射ポリマーが、ポリマーの実施例１における全ての９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位が９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン繰返し単位に交換された場合にしたがって製造された。これは、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンの代わりに０．３当量の２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンをしようした点以外はポリマーの実施例１にしたがって、行われた。
本比較例のポリマーは約８０℃のＴｇを有している。
【００５９】
Ｃ）光学装置の実施例
２７０ミクロの厚さのＩＴＯ膜を有するガラス基板上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンサルファネート（Ｂａｙｔｒｏｎ ＰTMとして、ＢａｙｅｒTMから利用可能）をスピンコーティングにより、２７０ミクロの厚さまで蒸着した。この基板上に、本発明のポリマーが、スピンコーティングにより５０ｎｍの厚さまで蒸着された。リチウムフロライド（厚さ４ｎｍ）の層がポリマー上に気相蒸着され、次にカルシウムのカソード（５０ｎｍの厚さ）が気相蒸着された。この装置は、金属缶によりカプセル化された。
【００６０】
この装置の寿命は、約３０００時間又はそれ以上である（「寿命」は、室温での直流電流により、輝度が１００ｃｄ/ｍ２から５０ｃｄ／ｍ２まで下がるのにかかる時間を意味する）。
【００６１】
装置の比較例
前述した比較例のポリマーを使用した以外は上記の光学装置に類似する装置が製造された。この装置の寿命は、１０００時間であった。
ポリマー１及び比較例のポリマーは、共に、青色冷光放射ポリマーである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】典型的な発光装置の断面図である。
【図２】装置を横切るエネルギーレベルを示す。
【符号の説明】
【００６３】
１ アノード
２ ＬｉＡｌ層
３ ＰＰＶ発光層
４ 正孔輸送層
【０００１】
本発明は、ポリマー及びその光学装置における使用、並びにポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光物質として有機物質を使用する有機エレクトロルミネッセントデバイスは当業者には公知である。例えば、ＷＯ９０／１３１４８は少なくとも一つの共役ポリマーを含む発光層ポリマーフィルムからなる半導体層を含んでなるエレクトロルミネッセントデバイスを開示している。この場合、上記ポリマーフィルムは、電子及び正孔が注入されたとき発光するポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）フィルムを含む。発光層の正孔及び電子を輸送することができる他のポリマー層も上記装置に組み込むことができる。
【０００３】
有機半導体においては、重要な特性は、電子エネルギーレベルの真空レベル、特に、「最高被占軌道」（ＨＯＭＯ）レベルと「最低空軌道」（ＬＵＭＯ）レベルに関連して測定される結合エネルギーである。異なるポリマーの酸化ポテンシャル及び還元ポテンシャルは,ポリマーの相対的なＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルによって支配されている。このように、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルは、光電子放出の測定、特に、酸化及び還元のための電子化学的ポテンシャルの測定により推定される。このようなエネルギーは、界面近傍の局地的環境及び価値が決められる曲線上の点のような多数の要因によって影響されると考えられている。よって、このような値の使用は定量的であるよりむしろ指標的である。
【０００４】
図１は、典型的な発光装置の断面図である。図２は、装置を横切るエネルギーレベルを示している。アノード１は、仕事関数４．８エレクトロンボルトを有する透明なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層である。カソード２は、仕事関数２．４エレクトロンボルトを有するＬｉＡｌ層である。電極の間には、ＬＵＭＯエネルギーレベル５が約２．７エレクトロンボルト、ＨＯＭＯエネルギーレベル６が約５．２エレクトロンボルトであるＰＰＶの発光層３がある。ＰＰＶ層においては、装置に放出された正孔と電子はＰＰＶ層において放射的に再結合する。このような装置の重要な特徴は、ポリエチレンディオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の正孔輸送層４を含むことである。このポリマーは、欧州特許第０６８６６６２号に開示されている。これは、ＩＴＯから放出されてＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルに到達する正孔を助けるＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルの仕事関数の中間のエネルギーレベルを提供する。
【０００５】
エネルギーレベル、仕事関数、その他の値は、通常、絶対値的であるより例示的であることは注意すべきである。例えば、仕事関数は大きく変動する。出願人は、４．８エレクトロンボルトが適当な値であることを示唆するＫｅｌｖｉｎ試験測定法を実施した。しかしながら、実際の値は、ＩＴＯ蒸着プロセス及び履歴に依存することが知られている。
【０００６】
公知の装置構造は、カソード２と光放出層３との間に配置される電子輸送層を有する。これは、カソードから放出された電子が発光層を構成する材料のＬＵＭＯレベルに到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。適切には、電子輸送層はカソードの仕事関数と発光材料のＬＵＭＯエネルギーレベルの間のＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。
【０００７】
装置効率においては、電子輸送材料又は層の効率が極めて重要である。効率的な電子輸送だけでなく、電子輸送材料は適切な装置特性を有する。それは、製造上の容易性と装置として寿命であると言えるだろう。
【０００８】
特開平０７−３０１９２８号公報は、電子写真用受光体を開示している。特開平７−１４５３７２号公報は、正孔輸送材料を開示している。特開平６−１０７６０５号公報は、電子写真用光伝送体を開示している。これらの材料は全て低分子であり、したがって、装置に低分子材料を使う際の不利益を有している。これらの文献は、改良された電子輸送材料を提供することに特に関係している。
【０００９】
ＷＯ９９／５４３８５は、有機系発光ダイオード装置に用いられる低電圧での発光量及び材料の効率を改良することに、特に関係している（1頁、３〜７行）。これに関連して、この文献はフルオレン基を１０〜９０重量％含むコポリマーを開示する。フルオレン基は２つのＲ1基により位９において置換されている。ＷＯ９９／５４３８５、２頁、１８〜２１行の記載によれば、コポリマーは、電子ルミネセント装置において光放出及び／又は正孔輸送層に使用できる。この文献は、電子輸送材料を提供することに関連する。
【００１０】
Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（１９９７）３８（１）４２１−４２２は、９，９ジ−ｎ-ヘキシルフルオレンの青色発光コポリマーを開示する。
【００１１】
ＷＯ００／２２０２６は、改良された形態形成特性を有する青−青／緑発光ポリマーを開示する。Ｃ９位に２つの異なる置換基を有するフルオレン構造要素を含有する共役ポリマーが開示されている。
【００１２】
ＵＳ５７７７０７０は、共役ポリマーを製造するための一般的に知られている「スズキ反応」の改良に関係する一方で、例７は、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン及び９，９−ジ−（４−メトキシフェニル）フルオレンのコポリマーの製造にこの方法を応用している。ＷＯ９９／２０６７５は米国特許明細書５，７７７，０７０の対応する国際出願である。
ＤＥ１９８４６７６７はセクションｃ）における９，９−ジアリールフルオレンの製造を開示している。
【００１３】
これに関連して、公知の電子輸送材料の問題点はその低い熱安定性にある。装置の稼動期間中の低い熱安定性を有する材料の物理的及び構造的変化は、ポリマーの放射波長の変化をもたらす。別の言い方をすると、稼動期間中、低い熱的安定性を有するポリマーからの発光色は一定又は安定でなく、変化する。材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は装置における熱的安定性を表す指標である。したがって、効率向上の目的のためには、より高いＴｇを有する電荷輸送材料が、その高い熱安定性のために、好ましい。
【００１４】
これに関連して、ＥＰ１０８８７５は、良好な熱的安定性を有する発光ポリマーを提供することを主張している。良好な熱的安定性は、ポリマーにおけるアダマンタンスペーサー基のポリマーへの組み込みに起因する。アダマンタンスペーサー基を有するコポリマーは、共通の繰返し単位がジフェニルフルオレン（ポリマー６６）又はジ（４−メトキシフェニル）フルオレン（ポリマー６７）のものが開示されている。これら２つのポリマーはＥＰ１０８８７５における２つの１１０の個別化されたポリマーである。
【００１５】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，９４６−９５３は、デンドロン側鎖を有するポリフルオレンに関係する。デンドロンの目的は、溶解性基として働き、凝集を防ぐことにある。デンドロン側鎖はＣＨ2結合基によってＣ９のフルオレン基に結合されている。ＣＨ2結合基のプロトンは酸性であり、これがポリマーの非安定性に貢献している。
【００１６】
上記に鑑み、電子輸送材料の改良の必要性が残されている。なぜなら、それは、装置効率及び装置寿命の改良を有する改良された装置特性をもたらすからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
さらに、ポリマーＯＬＥＤにおける焦点は、赤、緑及び青の発光材料が必要とされるフルカラーディスプレイの開発である。商業的応用においては、ＯＬＥＤの寿命は数千時間あることが望ましい。この開発に関係する既存のポリマーＯＬＥＤディスプレイの１つの難点は、今日まで知られている青色発光材料の相対的に短い寿命にある。これに鑑み、電子冷光放射性材料、特に、改良された寿命を持つ青色電子冷光放射性材料を供給する必要が残されている。
したがって、本発明の１つの目的は、上記ポリマーを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、上記ポリマーの電子輸送材料又は発光材料として光学装置に使用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明の第１の態様においては、置換又は置換されていない一般式ＩＶを有する基からなる繰返し単位を有するポリマーが提供される。
【００２０】
【化４】
【００２１】
本発明の第１態様におけるポリマーにおいて、好ましくは、ｎは、１及びＸは水素又はアルキル基である。
【００２２】
本発明の第１態様の第１の実施例において、Ｘは、置換され又は置換されていない−（−Ｎ（アリール）2のどちらでもない。特に、Ｘは、−（−Ｎ（フェニル）2ではない。
【００２３】
本発明の第１態様の第２の実施例において、置換され又は置換されていない一般式Ｉを有する基からなる第１繰返し単位を有するポリマーが提供される。
【００２４】
【化５】
好ましくは、製造の容易さから、Ｒ1及びＲ2は同じであるとよい。しかし、
Ｒ1及びＲ2は異なり得る。
１つの実施例において、Ｒ1及びＲ2は置換され又は置換されていないトリアリールアミンを含まない。
【００２５】
本発明の第１の態様のポリマーは、以前に電子輸送材料として用いたポリマーより熱的安定性に優れる。これは、そのより高いＴｇ値から明らかである。Ｔｇは示差走査熱量計によって測定される。特定の実施例として、８０モル％のジオクチルフルオレン繰返し単位からなるポリマーは、約８０℃のＴｇを有することが測定された。
【００２６】
ジオクチルフルオレン繰返し単位の３０％部において９，９−ジ（ビフェニル）フルオレンを有する類似のポリマーは、約１７５℃のＴｇを有することが測定された。ジオクチルフルオレンを９，９−ジ（ビフェニル）フルオレンに置き換えることによって、ポリマーの発光波長に実質的な変化はなかった。本発明の材料によって与えられた熱的安定性に加えて、本発明者らは、本発明のＴｇ増大繰返し単位の青色電子冷光放射材料への組み込みによって、放射材料、特に青色電子冷光放射材料の寿命を延ばすことができることを見出した。「青色冷光放射材料」は、４００〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは４３０〜５００ｎｍの波長の放射をする電子冷光放射材料を意味する。
【００２７】
さらに、本発明の繰返し単位からなるポリマーは、各９位の置換基がたった１つのアリール置換基を含むフルオレン繰り返し単位からなる対応するポリマーより高いＴｇを有することがわかっている。特に、３０％の９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位有するポリマーは、約１４０℃のＴｇを有し、一方で、３０％の９，９−ジ（ビフェニル）フルオレン繰返し単位を有する上記類似のポリマーは、約１７５℃のＴｇを有する。
【００２８】
上記に検討した理由によって、本発明のポリマーのＴｇ値は少なくとも１００℃を超え、より好ましくは、１００−２３０℃であることが望ましい。
【００２９】
Ｒ1又はＲ2の少なくとも１つは、置換され又は置換されていないフェニル、ピリジン又はチオフェン基からなることが好ましい。
【００３０】
電子輸送特性の改善のため、Ｒ1又はＲ2の少なくとも１つは、置換又は置換されていない一般式ＩＩを有する基からなる。
【００３１】
【化６】
この点において、一般式Ｉ有する基は、一般式ＩＩＩで示される式を有することが好ましい。
【００３２】
【化７】
【００３３】
特に、製造の容易性のため、Ｘは、水素、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシから選ばれることが好ましい。同様の理由により、Ｘは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はターシャルブチルから選択される。
【００３４】
有利には、ｎは２である。この点において、少なくとも１つのｎは２であり、又は両者とも２であり得る。これは、高いＴｇ及びそれによって高い熱的安定性を有するポリマーを得ることができるからである。
【００３５】
本発明のポリマーは、置換又は置換されていないヘテロアリール基からなる第２繰返し単位Ａｒをさらに有することができる。Ａｒを選択する能力は、特に電子冷光放射装置の設計において重要な特徴である。Ａｒの構造は、カソードから発光材料への電子注入を助ける共役された主鎖のＬＵＭＯレベルを緩和することによって装置の効率を改良するように選ばれる。この点において、置換又は置換されていないＡｒは、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、キノキサリン、チオフェン、トリアリールアミン、ビストリアリールアミン、又は、ビス（ジアリールアミン）アリレーン、特に、ビス（ジフェニルアミン）ベンゼン基を有することが好ましい。上記で定義された第１繰り返し単位と組み合わされるこれらの好ましい基から選択される基を有する繰返し単位Ａｒを有するポリマーは、良好な電子輸送及び良好な正孔輸送特性のような望ましい特性を有することが発見されてきた。
【００３６】
選択的に、本発明のポリマーは溶解性を有する。この点において、その溶解特性を改善するために溶解性置換基がポリマーに取り込まれる。アルキル及びアルコキシ基は、特に溶解性を改善するのに好ましい。
【００３７】
大まかに言えば、本発明のポリマーは、分岐状または直鎖ポリマー、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含む。本発明にしたがったＨＯＭＯポリマー及びコポリマーは発光装置における用途に関して特に有益であることがわかった。
本発明のポリマーの重合化の度合いは、少なくとも４であるべきである。
【００３８】
本発明のポリマーの好ましい用途は、光学装置における構成、特に、電子冷光放射装置としての用途が含まれる。ポリマーは電子輸送材料として最も使用できることがわかった。
【００３９】
本発明は、さらに、本発明のポリマーにおける負電荷輸送のための上記に定義された繰り返し単位を有するモノマーを提供する。この点について、コポリマーは２又はそれ以上の異なるモノマーからなるように定義されることができる。コポリマーが規則的な代替的コポリマーであるときは、ポリマーはたった１つの繰返し単位を有するものと定義される。別の言葉で言うと、モノマーＡ及びＢからなるＡＢ規則的代替ポリマーはＡＢ繰返し単位を有するものと定義することができる。
【００４０】
本発明のモノマーは、下記の一般的条件で記載される重合反応の１又は２以上における使用に好適である。この点において、好ましくは、モノマーは、1又は２以上の反応基及び上記のいずれかの態様で定義される繰返し単位からなる。好ましい反応基は、ハロゲン化合物又は反応ボロン誘導基を含む。特に、臭素、ボロン酸、ボロンエステル及びボラン基が好ましい。
一般的に、本発明のポリマーを製造するために使用されるいくつかの異なった重合方法が知られている。
【００４１】
１つの適切な方法は、ＷＯ００／５３６５６に記載されている。これは、共役されたポリマーを製造するプロセスについて記載されている。そのプロセスは、反応混合物における(ａ)ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基、並びに少なくとも２つの反応ハロゲン化物配位基から選択される少なくとも２つのボロン誘導配位基を有する芳香族モノマー、又は（ｂ）１つの反応ハロゲン化物配位基及び１つのボロン誘導配位基の重合を含み、ここでその反応混合物は、芳香族モノマーの重合を触媒作用するために適切な触媒量の触媒及びボロン誘導配位基をＢＸ3アニオン基に転換するに十分な量の有機塩基からなり、ここで、ＸはＦ及びＯＨから構成される群から独立して選ばれる。
【００４２】
他の重合方法は、米国特許明細書第５，７７７，０７０に開示されている方法である。一般的に、この方法は、「スズキ重合」として知られている。この方法は、ボロン酸、Ｃ１−Ｃ６ボロン酸エステル、Ｃ１−Ｃ６ボラン及びこれらの組合せを、芳香族ジハロゲン化物配位モノマー又は反応ボロン酸、ボロン酸、ボロン酸エステル又は、ボロン基を有するモノマーと接触させるプロセスを含む。
【００４３】
さらなる重合方法は、”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３１，１０９９−１１０３（１９８８）により知られている方法である。この重合は、ジブロミドモノマーのニッケル媒介カップリングを含む。この方法は、「ヤマモト重合」として知られている。
【００４４】
したがって、本発明の第２の側面は、次の反応混合物における重合を含む本発明の第１の側面で定義されるポリマーを製造するプロセスを提供する。
（ａ）次のどちらかを含む第１芳香族モノマー
（ｉ）本発明の第１の側面に関係して定義される第１の繰返し単位
（ｉｉ）第１の繰返し単位と同じか異なり、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも１つの反応性ボロン誘導体基
並びに、
（ｂ）他の第１又は第２繰返し単位、及び少なくとも２つのハロゲン化物配位基からなる第２芳香族モノマー
【００４５】
本発明の第２の側面は、また、次の反応混合物において重合することを含む本発明の第１の側面で定義されるポリマーを製造するプロセスも提供する。
（ａ）次を含む第１芳香族モノマー
（ｉ）本発明の第１の側面で定義される第１繰返し単位
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基、並びに
（ｂ）次のものからなる第２芳香族モノマー
（ｉ）第１繰返し単位と同じか異なる第２繰返し単位
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロン誘導体基、並びに
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基
【００４６】
そして、さらに、本発明の第２の側面は、モノマーを重合するための条件において、第１モノマーを第１モノマーと同じか又は異なる第２のモノマーと反応させるテップからなるポリマーを製造するプロセスを提供する。ここで、第１のモノマーは重合反応に使用され、１又は２以上の配位基及び本発明の第１の側面で定義された第１の繰返し単位の構造を有する分子からなる。
【００４７】
本発明は、基板及び基板に支持された本発明のポリマーからなる構成要素を有する光学装置をさらに提供する。好ましくは、光学装置は電子冷光放射装置からなる。このような電子冷光放射装置は、正電荷を注入する第１電荷輸送体、負電荷を注入する第２電荷輸送体、正電荷と負電荷を受け入れ結合させる電荷輸送注入層と負電荷輸送体の間に位置する光を発生させるための発光層、並びに、第２電荷注入層と発光層の間又は発光層中に位置する負電荷を輸送するための本発明のポリマーからなる。発光層に位置するときは、それは発光材料及び選択的に正電荷輸送材料と混合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明を実施するための、モノマーの製造、ポリマーの製造、光学装置についての各実施例を次に示す。
【００４９】
Ａ）モノマーの製造
本発明のモノマーは、次の図に従って製造される。
【化８】
モノマーの実施例Ｍ１：
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレン（Ｒ1＝Ｒ2＝ビフェニル）
（１）２，７−ジブロモフルオレン
３Ｌのフランジフラスコ内に、フルオレン（１００．００６ｇ、０．５５５ｍｏｌ）、５酸化リン（１１０．１４８ｇ、０．７７６ｍｏｌ）及びトリメチルフォスフェート（１２００ｍＬ）が混合された。機械的攪拌により、トリメチルフォシフェート（２００ｍＬ）中の臭素（６３ｍＬ、１．２３ｍｏｌ）が速やかに加えられた。この透明溶液は１２０℃で２２時間加熱された。混合物は室温まで冷却され、３Ｌの水に注がれた。ナトリウムチオサルファート（５０．０４５ｇ）が加えられ、混合物は黄色になった。攪拌は1時間継続され、黄色の固体がろ過された。この固体は、モノ臭素化合物を除くためにメタノール中で加熱され、１７６．１８３ｇ（ＨＰＬＣにより９８％純化、９４％生成）が得られた。
1H NMR (CDCl3) 7.73 (2H, d, J 2.0), 7.61 (2H, dd, J 7.6, 2.0), 7.36 (2H, d, J 8.0) ; 13C NMR (CDCl3) 142.3, 137.5, 135.3, 127.9, 123.3, 121.8, 109.8。
【００５１】
（２）４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニル
２Ｌのフランジフラスコ中に、２，７−ジブロモフルオレン（１２０．５２６ｇ、０．３５６ｍｏｌ）、水酸化カリウム（微細粉末１６８．３２７ｇ、３．００００ｍｏｌ）及びトルエン（６００ｍＬ）が加えられた。この混合物は、１２０℃で４時間加熱され、室温まで冷却された。固体を溶解するため、激しく攪拌しながら水（〜２Ｌ）が加えられた。緑がかった水溶層が除去され、黄色のトルエン層が水で２回洗浄された。結合された水溶層が濃縮塩化水素により酸化され、次いで沈殿物がろ過され、乾燥され、トルエンから再結晶され、１００．５４７ｇの白い結晶が得られた。（７９％生成）
1H NMR ((CD3)2CO) 8.00 (1H, d, J 2.0), 7.77 (1H, dd, J 8.0, 2.4), 7.57 (2H, d, J 8.0), 7.34 (1H, d, J 8.4), 7.29 (2H, d, J 8.8) ; 13C NMR ((CD3)2CO) 167.1, 140.4, 139.8, 134.2, 133.5, 132.8, 132.7, 131.2, 130.6, 121.4, 121.1。
【００５２】
（３）４，４’−ジブロモ−２−メチルエステル−１，１’−ビフェニル
４，４−ジブロモ−２−カルボン酸ビフェニル（１７１．１４ｇ、０．４８１ｍｏｌ）がメタノール（７００ｍＬ）及び硫酸（１５ｍＬ）中に加えられ、８０℃で２１時間加熱された。溶媒は除去され、油がエチルアセテート中に溶解された。この溶液は、２Ｎの水酸化ナトリウム、水、飽和塩化ナトリウムで洗浄され、硫化マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発されてオレンジ色の油を得た。この油は、熱いメタノールで処理され、エステル沈殿物を冷却し、ろ過された。母液は蒸発され、再結晶化された固体がさらに製品を与える。エステルはＧＣＭＳにより１００％純化され、１２３．２７ｇ（６９％）の生成物が得られた。
1H NMR (CDCl3) 7.99 (1H, d, J 2.0), 7.64 (1H, dd, J 8.0, 1.6), 7.51 (2H, d, J 8.4), 7.19 (1H, d, J 8.8), 7.13 (2H, d, J 8.8), 3.67 (3H, s); 13C NMR (CDCl3) 167.1, 140.3, 139.1, 134.4, 132.9, 132.1, 132.0, 131.3, 129.8, 121.9, 121.5, 52.3.
GCMS: M+ = 370。
【００５３】
（４）４，４’−ジブロモ−２−ビス（ビフェニル）メチルアルコールビフェニル
４−ブロモビフェニル（６３．７６６ｇ、０．２７ｍｏｌ）が乾燥ＴＨＦ中に溶解された。溶液はマイナス６５℃まで冷却され、そこで、ｎ−ＢｕＬｉ（１０９ｍｌ、へキサン中２．５Ｍ、０．２７ｍｏｌ）が攪拌されながら滴下された。添加が完了すると、混合物はマイナス６５℃で１時間攪拌された。乾燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の４，４’−ジブロモ−２−メチルエステルビフェニル（３９．１４ｇ、０．１０６ｍｏｌ）が、混合物の温度がマイナス６０℃以下に保たれるようにしながら滴下された。添加が完了すると、混合物は室温まで暖められた。反応物は水（１０ｍｌ）にクエンチされ、溶液は蒸発された。残留物はトルエンに溶解され、飽和塩化アンモニウム溶液及び塩水で洗浄された。溶液はＭｇＳＯ4上で乾燥され、蒸発された。製品は石油エーテル及び少しのエチルアセテートで処理された、残りの結晶は、ろ過され、乾燥され、５４．５３５ｇ（７８％）が得られた。
【００５４】
（５）２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレン
アルコール（１４．０３ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）がジクロロメタン（７０ｍｌ）中に溶解された。残りの溶液は氷浴で冷却された。ボロントリフルオライドジエチルエーテル化合物（１４ｍｌ）が滴下され、濃青色の混合物を得た。混合物は２ｌの氷水中に注がれ、混合物がアルカリ（ｐＨ８）になるまで炭酸カルシウムが添加された。ジクロロメタンが添加され、分離され、さらに加えたジクロロメタンによって水溶相が抽出された。有機相が結合され、セライトを通してろ過され、メタノール中で沈殿された。残りの固体はろ過され、エチルアセテート／ジクロロメタン（５０／５０）から数回にわたり再結晶化され、３．２８ｇ（ＨＰＬＣにより２４％生成、９９．４４%純化）が得られた。
【００５５】
モノマーの実施例 Ｍ２：
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ｔ−ブチルビフェニル）フルオレン
４−ブロモビフェニルの代わりに４−ブロモ−４’−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニルが使用された以外はモノマーの実施例Ｍ１と同様の合成が行われた。
【００５６】
Ｂ）ポリマーの製造
ポリマーの実施例 Ｐ１
本発明の青色発光ポリマーは、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレニルボロネート）（０．５当量）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（０．３当量）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−セク−ブチルフェニルアミン（０．１当量）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（０．１当量）の反応により次のポリマーＰ１が得られるＷＯ００／５３６５６のプロセスにしたがって、製造された。
【００５７】
【化９】
ポリマーＰ１は１７５℃のＴｇを有している。
ポリマーの比較例
ＷＯ００／５５９２７に開示されているように、青色の冷光放射ポリマーが、ポリマーの実施例１における全ての９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位が９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン繰返し単位に交換された場合にしたがって製造された。これは、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンの代わりに０．３当量の２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンをしようした点以外はポリマーの実施例１にしたがって、行われた。
本比較例のポリマーは約８０℃のＴｇを有している。
【００５９】
Ｃ）光学装置の実施例
２７０ミクロの厚さのＩＴＯ膜を有するガラス基板上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンサルファネート（Ｂａｙｔｒｏｎ ＰTMとして、ＢａｙｅｒTMから利用可能）をスピンコーティングにより、２７０ミクロの厚さまで蒸着した。この基板上に、本発明のポリマーが、スピンコーティングにより５０ｎｍの厚さまで蒸着された。リチウムフロライド（厚さ４ｎｍ）の層がポリマー上に気相蒸着され、次にカルシウムのカソード（５０ｎｍの厚さ）が気相蒸着された。この装置は、金属缶によりカプセル化された。
【００６０】
この装置の寿命は、約３０００時間又はそれ以上である（「寿命」は、室温での直流電流により、輝度が１００ｃｄ/ｍ２から５０ｃｄ／ｍ２まで下がるのにかかる時間を意味する）。
【００６１】
装置の比較例
前述した比較例のポリマーを使用した以外は上記の光学装置に類似する装置が製造された。この装置の寿命は、１０００時間であった。
ポリマー１及び比較例のポリマーは、共に、青色冷光放射ポリマーである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】典型的な発光装置の断面図である。
【図２】装置を横切るエネルギーレベルを示す。
【符号の説明】
【００６３】
１ アノード
２ ＬｉＡｌ層
３ ＰＰＶ発光層
４ 正孔輸送層
Claims (25)
- 置換され又は置換されていない一般式Ｉを有する基からなる第１繰返し単位を有するポリマー。
- Ｒ1及びＲ2が同じである請求項１に記載のポリマー。
- Ｒ1及びＲ2が異なる請求項１に記載のポリマー。
- 少なくとも１つのＲ1又はＲ2が置換され又は置換されないフェニル、ピリジン、チオフェン基からなる請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
- Ｒ1又はＲ2の少なくとも１つが、置換され又は置換されていない次の一般式ＩＩを有する基からなるポリマー。
- 前記一般式Ｉ有する基が、次の一般式ＩＩＩで示される式を有する請求項５に記載のポリマー。
- 前記Ｘが水素、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシから選択される請求項６に記載のポリマー。
- 前記Ｘがメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、第３ブチルから選択される請求項７に記載のポリマー。
- 前記ｎが２である請求項６ないし８のいずれかに記載のポリマー。
- 置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基からなる第２繰返し単位Ａｒをさらに有する上記請求項１ないし９のいずれかに記載のポリマー。
- 前記Ａｒは置換され又は置換されておらず、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、キノキサリン、チオフェン、トリアリールアミン、ビストリールアミン又はビス（ジアリールアミン）アリレーン基からなる請求項１０に記載のポリマー。
- ポリマーがホモポリマーからなる請求項１ないし１１のいずれかに記載のポリマー。
- ポリマーがコポリマーからなる請求項１ないし１１のいずれかに記載のポリマー。
- 重合の段階が少なくとも４である請求項１ないし１３のいずれかに記載のポリマー。
- Ｔｇが少なくとも１００℃である請求項１ないし１４のいずれかに記載のポリマー。
- 請求項１ないし９のいずれかで定義された繰返し単位の請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーにおける負電荷輸送体としての使用。
- 請求項１ないし１５のいずれかで定義されたポリマーの光学装置への使用。
- 光学装置が冷光放射装置でからなる請求項１７に記載の使用。
- 基板及び基板上に支持された請求項１ないし１５のいずれかで定義されたポリマーからなる光学装置又はそのための構成要素。
- 光学装置が冷光放射装置からなる請求項１９に記載の光学装置又はそのための構成要素。
- 冷光放射装置が次の構成を有する請求項２０に記載の光学装置。
正電荷を注入するための第１電荷輸送体、
負電荷を注入するための第２電荷輸送体、
正電荷と負電荷を受取って結合する電荷注入層と負電荷注入層の間に位置する光を発生するための発光層、
負電荷を輸送し、第２電荷注入層と発光層の間、又は発光層中に位置する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマー。 - 次の反応混合物を重合する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
（ａ）次のどちらかを含む第１芳香族モノマー
（ｉ）請求項１ないし９のいずれかで定義される第１の繰返し単位、
（ｉｉ）第１の繰返し単位と同じか異なり、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも１つの反応性ボロン誘導体基、
並びに、
（ｂ）他の第１又は第２繰返し単位、及び少なくとも２つのハロゲン化物配位基からなる第２芳香族モノマー。 - 次の反応混合物を重合する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
（ａ）次を含む第１芳香族モノマー
（ｉ）請求項１ないし９のいずれかで定義される第１繰返し単位、
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基、
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基、並びに
（ｂ）次を含む第２芳香族モノマー
（ｉ）第１繰返し単位と同じか異なる第２繰返し単位、
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロ誘導体基、並びに
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基。 - １又は２以上の反応基及び請求項１ないし９のいずれかで定義された第１の繰返し単位の構造を有する分子単位からなる重合反応に使用されるモノマー。
- モノマーを重合する条件下で、請求項２４で定義される第１のモノマーを第１のモノマーと同じか又は異なる第２のモノマーと反応させるステップからなるポリマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0111549.2 | 2001-05-11 | ||
| GBGB0111549.2A GB0111549D0 (en) | 2001-05-11 | 2001-05-11 | Polymers, their preparation and uses |
| US31562301P | 2001-08-29 | 2001-08-29 | |
| US60/315623 | 2001-08-29 | ||
| PCT/GB2002/002179 WO2002092724A1 (en) | 2001-05-11 | 2002-05-10 | Substituted fluorene polymers, their preparation and uses |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008188780A Division JP2009024174A (ja) | 2001-05-11 | 2008-07-22 | 置換フルオレンポリマー及びその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004532325A true JP2004532325A (ja) | 2004-10-21 |
| JP2004532325A5 JP2004532325A5 (ja) | 2012-03-01 |
| JP4959100B2 JP4959100B2 (ja) | 2012-06-20 |
Family
ID=9914463
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002589592A Expired - Fee Related JP4050988B2 (ja) | 2001-05-11 | 2002-05-10 | 置換フルオレンポリマー、その製造方法、及びこれを用いた光学装置 |
| JP2002589593A Expired - Lifetime JP4959100B2 (ja) | 2001-05-11 | 2002-05-10 | 置換フルオレンポリマー及びその製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002589592A Expired - Fee Related JP4050988B2 (ja) | 2001-05-11 | 2002-05-10 | 置換フルオレンポリマー、その製造方法、及びこれを用いた光学装置 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (3) | EP1385918B1 (ja) |
| JP (2) | JP4050988B2 (ja) |
| CN (2) | CN100417703C (ja) |
| AT (2) | ATE292662T1 (ja) |
| DE (2) | DE60200951T2 (ja) |
| GB (1) | GB0111549D0 (ja) |
| TW (2) | TWI304436B (ja) |
| WO (2) | WO2002092724A1 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004362910A (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 色変換膜および発光装置 |
| WO2006132354A1 (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 芳香族重合体 |
| JP2007016226A (ja) * | 2005-06-10 | 2007-01-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族重合体 |
| JP2008522011A (ja) * | 2004-12-03 | 2008-06-26 | 住友化学株式会社 | サリチラート置換共役ポリマー及びデバイス |
| JP2008545046A (ja) * | 2005-06-29 | 2008-12-11 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 共役基を含むモノマー及びポリマー並びにその製造方法 |
| JP2009024174A (ja) * | 2001-05-11 | 2009-02-05 | Cambridge Display Technol Ltd | 置換フルオレンポリマー及びその製造方法 |
| JP2009097016A (ja) * | 2002-11-06 | 2009-05-07 | Cambridge Display Technol Ltd | ポリマー |
| WO2011093428A1 (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子 |
| JP4754501B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2011-08-24 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | ９，９−ジ（フルオレニル）−２，７−フルオレニル単位を有する有機エレクトロルミネッセント高分子およびこれを用いて製造される有機エレクトロルミネッセント素子 |
| US8617724B2 (en) | 2010-01-28 | 2013-12-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer compound and light emitting device using the same |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0111549D0 (en) * | 2001-05-11 | 2001-07-04 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymers, their preparation and uses |
| EP1504075B1 (en) * | 2002-05-10 | 2013-08-07 | Cambridge Display Technology Limited | Polymers their preparation and uses |
| US7402343B2 (en) | 2003-01-29 | 2008-07-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Molecular chemical compounds with structures allowing electron displacement and capable of emitting photoluminescent radiation, and photoluminescence quenching device employing the same |
| EP1443093A1 (de) * | 2003-01-29 | 2004-08-04 | Samsung SDI Co., Ltd. | Molekulare zur Emission von Photolumineszenzstrahlen befähigte, chemische Verbindungen mit elektronenverschiebbaren Strukturen und ihre Verwendung in Photolumineszenz-Löschungsanzeigeelementen |
| US7138483B2 (en) | 2003-02-12 | 2006-11-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Monomers, conjugated polymers and electronic devices using such polymers |
| GB0306414D0 (en) | 2003-03-20 | 2003-04-23 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymers,their preparations and uses |
| CN1853287B (zh) * | 2003-09-16 | 2011-04-06 | 陶氏环球技术公司 | 从可溶聚合物在基材上制备不溶聚合物膜的方法 |
| US7119360B2 (en) | 2003-10-29 | 2006-10-10 | Max-Plank-Society | Light-emitting polymers and electronic devices using such polymers |
| US7115899B2 (en) | 2003-10-29 | 2006-10-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Light-emitting copolymers and electronic devices using such copolymers |
| GB0329364D0 (en) | 2003-12-19 | 2004-01-21 | Cambridge Display Tech Ltd | Optical device |
| DE10361385B4 (de) | 2003-12-29 | 2011-07-28 | OSRAM Opto Semiconductors GmbH, 93055 | Polymere, phosphoreszierende, organisch halbleitende Emittermaterialien auf Basis perarylierter Borane, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen davon |
| DE102004015845B4 (de) * | 2004-03-31 | 2012-12-20 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Organische Leuchtdiode, sowie Verwendungen davon |
| GB0422391D0 (en) * | 2004-10-08 | 2004-11-10 | Cambridge Display Tech Ltd | Light emitting device |
| JP5588096B2 (ja) | 2004-10-11 | 2014-09-10 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | 極性半導体正孔輸送材料 |
| US9179518B2 (en) | 2004-12-24 | 2015-11-03 | Cambridge Display Technology Limited | Light emissive device |
| GB2460358B (en) | 2004-12-29 | 2010-01-13 | Cambridge Display Tech Ltd | Rigid amines |
| GB0428445D0 (en) | 2004-12-29 | 2005-02-02 | Cambridge Display Tech Ltd | Blue-shifted triarylamine polymer |
| GB0507684D0 (en) * | 2005-04-15 | 2005-05-25 | Cambridge Display Tech Ltd | Pulsed driven displays |
| KR101463271B1 (ko) | 2006-09-14 | 2014-11-18 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 유기 전계발광 소자 |
| GB2454890B (en) * | 2007-11-21 | 2010-08-25 | Limited Cambridge Display Technology | Light-emitting device and materials therefor |
| JP5353186B2 (ja) | 2007-11-30 | 2013-11-27 | 住友化学株式会社 | アミン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子 |
| EP2249411A4 (en) * | 2008-03-07 | 2014-03-26 | Sumitomo Chemical Co | LAYER STRUCTURE |
| GB0814161D0 (en) * | 2008-08-01 | 2008-09-10 | Cambridge Display Tech Ltd | Blue-light emitting material |
| GB2486202A (en) | 2010-12-06 | 2012-06-13 | Cambridge Display Tech Ltd | Adhesion layer for solution-processed transition metal oxides on inert metal contacts of organic thin film transistors. |
| GB2486203A (en) | 2010-12-06 | 2012-06-13 | Cambridge Display Tech Ltd | Transition metal oxide doped interface by deposition and drying of precursor |
| JP5829510B2 (ja) | 2010-12-21 | 2015-12-09 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物及びそれを用いた発光素子 |
| CN103339167B (zh) * | 2011-01-31 | 2018-01-12 | 剑桥显示技术有限公司 | 聚合物 |
| GB2494096B (en) | 2011-01-31 | 2013-12-18 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymer |
| GB201110770D0 (en) | 2011-06-24 | 2011-08-10 | Cambridge Display Tech Ltd | Process for controlling the acceptor strength of solution-processed transition metal oxides for OLED applications |
| GB201200619D0 (en) * | 2012-01-16 | 2012-02-29 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymer |
| GB2505893A (en) | 2012-09-13 | 2014-03-19 | Cambridge Display Tech Ltd | Compounds for use in organic optoelectronic devices |
| GB201320881D0 (en) | 2013-11-26 | 2014-01-08 | Cambridge Display Tech Ltd | Organic light-emitting device and method |
| GB2597797A (en) * | 2020-08-07 | 2022-02-09 | Sumitomo Chemical Co | Light-emitting marker |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11510535A (ja) * | 1995-07-28 | 1999-09-14 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー |
| JP2001151868A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 機能性共重合高分子及びそれを使用した有機電界発光素子、光メモリ、正孔移動素子 |
| JP2002506481A (ja) * | 1998-04-21 | 2002-02-26 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | フッ素含有ポリマー及びエレクトロルミネッセンスデバイス |
| JP2002527553A (ja) * | 1998-10-10 | 2002-08-27 | セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー | 特定のフルオレニル構成単位を含有し、改良した特性を有する共役ポリマー |
| JP2002527554A (ja) * | 1998-10-10 | 2002-08-27 | セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー | ２，７−フルオレニル単位を有し、改良された特性を有する共役ポリマー |
| JP2002536492A (ja) * | 1999-02-04 | 2002-10-29 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | フルオレンコポリマーおよびそれから作られる素子 |
| JP2002539287A (ja) * | 1999-03-05 | 2002-11-19 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | 高分子の合成方法 |
| JP2004527628A (ja) * | 2001-05-11 | 2004-09-09 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | 置換フルオレンポリマー、その製造方法、及びこれを用いた光学装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2603288B1 (fr) * | 1986-09-03 | 1988-12-09 | France Etat | Polyfluorenes 9,9'-disubstitues, leur procede de preparation et leurs applications en electro-optique et electrochimie |
| JPH10104861A (ja) * | 1996-08-08 | 1998-04-24 | Canon Inc | 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
| US5777070A (en) * | 1997-10-23 | 1998-07-07 | The Dow Chemical Company | Process for preparing conjugated polymers |
| KR100697861B1 (ko) * | 1998-03-13 | 2007-03-22 | 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 | 전장 발광 디바이스들 |
-
2001
- 2001-05-11 GB GBGB0111549.2A patent/GB0111549D0/en not_active Ceased
-
2002
- 2002-05-10 WO PCT/GB2002/002179 patent/WO2002092724A1/en active IP Right Grant
- 2002-05-10 EP EP02722513A patent/EP1385918B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-10 JP JP2002589592A patent/JP4050988B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-10 JP JP2002589593A patent/JP4959100B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-10 EP EP05007146A patent/EP1586617A1/en not_active Withdrawn
- 2002-05-10 EP EP02722520A patent/EP1385919B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-10 WO PCT/GB2002/002167 patent/WO2002092723A1/en active IP Right Grant
- 2002-05-10 DE DE60200951T patent/DE60200951T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-10 AT AT02722513T patent/ATE292662T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-05-10 TW TW091109837A patent/TWI304436B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-05-10 CN CNB028112660A patent/CN100417703C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-10 AT AT02722520T patent/ATE273363T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-05-10 DE DE60203610T patent/DE60203610T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-10 TW TW091109838A patent/TWI279429B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-05-10 CN CN2008100051347A patent/CN101215370B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11510535A (ja) * | 1995-07-28 | 1999-09-14 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー |
| JP2002506481A (ja) * | 1998-04-21 | 2002-02-26 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | フッ素含有ポリマー及びエレクトロルミネッセンスデバイス |
| JP2002527553A (ja) * | 1998-10-10 | 2002-08-27 | セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー | 特定のフルオレニル構成単位を含有し、改良した特性を有する共役ポリマー |
| JP2002527554A (ja) * | 1998-10-10 | 2002-08-27 | セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー | ２，７−フルオレニル単位を有し、改良された特性を有する共役ポリマー |
| JP2002536492A (ja) * | 1999-02-04 | 2002-10-29 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | フルオレンコポリマーおよびそれから作られる素子 |
| JP2002539287A (ja) * | 1999-03-05 | 2002-11-19 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | 高分子の合成方法 |
| JP2001151868A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 機能性共重合高分子及びそれを使用した有機電界発光素子、光メモリ、正孔移動素子 |
| JP2004527628A (ja) * | 2001-05-11 | 2004-09-09 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | 置換フルオレンポリマー、その製造方法、及びこれを用いた光学装置 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009024174A (ja) * | 2001-05-11 | 2009-02-05 | Cambridge Display Technol Ltd | 置換フルオレンポリマー及びその製造方法 |
| JP2009097016A (ja) * | 2002-11-06 | 2009-05-07 | Cambridge Display Technol Ltd | ポリマー |
| JP2004362910A (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 色変換膜および発光装置 |
| JP4754501B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2011-08-24 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | ９，９−ジ（フルオレニル）−２，７−フルオレニル単位を有する有機エレクトロルミネッセント高分子およびこれを用いて製造される有機エレクトロルミネッセント素子 |
| JP2008522011A (ja) * | 2004-12-03 | 2008-06-26 | 住友化学株式会社 | サリチラート置換共役ポリマー及びデバイス |
| WO2006132354A1 (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 芳香族重合体 |
| JP2007016226A (ja) * | 2005-06-10 | 2007-01-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族重合体 |
| JP2008545046A (ja) * | 2005-06-29 | 2008-12-11 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 共役基を含むモノマー及びポリマー並びにその製造方法 |
| WO2011093428A1 (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子 |
| US8617724B2 (en) | 2010-01-28 | 2013-12-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer compound and light emitting device using the same |
| US9331284B2 (en) | 2010-01-28 | 2016-05-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer compound and light-emitting device using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4050988B2 (ja) | 2008-02-20 |
| CN1513044A (zh) | 2004-07-14 |
| GB0111549D0 (en) | 2001-07-04 |
| CN101215370A (zh) | 2008-07-09 |
| CN100417703C (zh) | 2008-09-10 |
| ATE273363T1 (de) | 2004-08-15 |
| EP1385919B1 (en) | 2004-08-11 |
| WO2002092724A1 (en) | 2002-11-21 |
| EP1385919A1 (en) | 2004-02-04 |
| EP1385918A1 (en) | 2004-02-04 |
| TWI279429B (en) | 2007-04-21 |
| DE60200951D1 (de) | 2004-09-16 |
| CN101215370B (zh) | 2012-06-20 |
| EP1586617A1 (en) | 2005-10-19 |
| EP1385918B1 (en) | 2005-04-06 |
| TWI304436B (en) | 2008-12-21 |
| WO2002092723A1 (en) | 2002-11-21 |
| JP4959100B2 (ja) | 2012-06-20 |
| DE60200951T2 (de) | 2005-01-27 |
| ATE292662T1 (de) | 2005-04-15 |
| JP2004527628A (ja) | 2004-09-09 |
| DE60203610D1 (de) | 2005-05-12 |
| DE60203610T2 (de) | 2005-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4959100B2 (ja) | 置換フルオレンポリマー及びその製造方法 | |
| JP2004532325A5 (ja) | ||
| JP2009024174A (ja) | 置換フルオレンポリマー及びその製造方法 | |
| EP1576032B1 (en) | Tricyclic arylamine monomer and polymers and devices thereof | |
| JP5069401B2 (ja) | ポリマー及びその製造方法 | |
| US6361884B1 (en) | Partially conjugated polymers with spiro centers and their use as electro-luminescent materials | |
| US7125952B2 (en) | (Partially) conjugated polymer process for its preparation and use in electroluminescent devices | |
| KR20010050735A (ko) | 페닐안트라센계 중합체를 갖는 전자 발광 소자 | |
| TWI434831B (zh) | 咔唑單體及聚合物 | |
| JP2006517595A (ja) | 有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける使用のためのアリール置換されたポリインデノフルオレン | |
| JP5819581B2 (ja) | ポリマー及びその製造方法 | |
| WO2005073337A1 (en) | Organic electroluminescent polymer having 9,9-di(fluorenyl)-2,7-fluorenyl unit and organic electroluminescent device manufactured using the same | |
| US7183365B2 (en) | Electroactive fluorene polymers having perfluoroalkyl groups, process for preparing such polymers and devices made with such polymers | |
| US7005484B1 (en) | Polymerization method | |
| KR20040055238A (ko) | 정공 및 전자의 이동이 개선된 전기발광고분자 및 이를포함하는 전기발광소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20060926 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061219 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070322 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080325 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080722 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080729 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20080822 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110217 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110223 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111011 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111014 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111107 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111110 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111205 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120112 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20120112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120113 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120321 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |