JP2004532325A5 - - Google Patents

Description

置換フルオレンポリマー及びその製造方法

本発明は、ポリマー及びその光学装置における使用、並びにポリマーの製造方法に関する。

発光に有機物質を使用する有機エレクトロルミネッセントデバイスは公知である。例えば、ＷＯ９０／１３１４８は、電極間に位置する少なくとも一つの共役ポリマーを含むポリマーフィルムからなる半導体層を含んでなる、そのようなデバイスを開示している。この場合、上記ポリマー膜は、電子及び正孔が注入されたとき発光することができるポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）を含む。発光層に正孔又は電子を輸送することができる他のポリマー層も上記装置に組み込むことができる。

有機半導体においては、重要な特性は、電子エネルギーレベル、特に、「最高被占軌道」（ＨＯＭＯ）レベルと「最低空軌道」（ＬＵＭＯ）レベルの真空レベルに対して測定される結合エネルギーである。これらは、光電子放出の測定、特に、酸化及び還元のための電化学ポテンシャルの測定により推定される。このようなエネルギーは、界面近傍の局所環境及びその値が決められる曲線上の点（ピーク）のような多数の要因によって影響されることがこの分野ではよく理解されている。よって、このような値の使用は定量的であるよりむしろ指標的である。

図１は、典型的な発光装置の断面図である。図２は、装置全体にわたるエネルギーレベルを示している。アノード１は、仕事関数４．８エレクトロンボルトを有する透明なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層である。カソード２は、仕事関数２．４エレクトロンボルトを有するＬｉＡｌ層である。電極の間には、ＬＵＭＯエネルギーレベル５が約２．７エレクトロンボルト、ＨＯＭＯエネルギーレベル６が約５．２エレクトロンボルトであるＰＰＶの発光層３がある。装置に注入された正孔と電子はＰＰＶ層において放射再結合を起こす。このような装置の重要な特徴部は、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の正孔輸送層４である。このポリマーは、欧州特許第０６８６６６２号に開示されている。これは、ＩＴＯから放出されてＰＰＶにおけるＨＯＭＯレベルに到達する正孔を助ける中間のエネルギーレベル約４．８エレクトロンボルトを提供する。

エネルギーレベル、仕事関数、その他の値は、通常、絶対値でなく例示的であることは注意すべきである。例えば、仕事関数は大きく変動し得る。出願人は、４．８エレクトロンボルトが適当な値であることを示唆するＫｅｌｖｉｎプローブ測定を実施した。しかしながら、実際の値は、ＩＴＯ堆積プロセス及び履歴に依存し得ることがよく知られている。

公知の装置構造は、カソード２と発光層３との間に配置される電子輸送層も有することができる。これは、カソードから放出された電子が発光層を構成する材料のＬＵＭＯレベルに到達するのを助ける中間のエネルギーレベルを提供する。適切には、電子輸送層はカソードと発光層の両ＬＵＭＯエネルギーレベルの間のＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。

装置効率に関しては、電子輸送材料又は層の効率が極めて重要である。効率的な電子輸送体であるだけでなく、電子輸送材料は適切な装置特性も有していなければならない。すなわち、電子輸送材料は、装置において良好な加工性と寿命を示さなければならない。

特開平０７−３０１９２８号公報は、電子写真用受光体を開示している。特開平７−１４５３７２号公報は、正孔輸送材料を開示している。特開平６−１０７６０５号公報は、電子写真用光伝送体を開示している。これらの材料は全て低分子であり、したがって、装置における低分子層の使用に伴う欠点を有している。これらの文献には、改良された電子輸送材料を提供することに特に関係しているものはない。

ＷＯ９９／５４３８５は、有機系発光ダイオードに用いられる低駆動電圧での発光量及び材料の効率を改良することに、特に関係している（1頁、３〜７行）。これに関連して、この文献はフルオレン基を１０〜９０重量％含むコポリマーを開示する。フルオレン基は２つのＲ¹基により９位において置換されている。各Ｒ ¹ がＣ _８ Ｈ _１７ である実施形態のみが例示されている。ＷＯ９９／５４３８５、２頁、１８〜２１行の記載によれば、ＷＯ９９／５４３８５のコポリマーは、電子ルミネセント装置において発光層及び／又は正孔輸送層の材料に使用できる。この文献は、改良された電子輸送材料を提供することに関連していない。

Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（１９９７）３８（１）４２１−４２２は、９，９ジ−ｎ-ヘキシルフルオレンの青色発光コポリマーを開示する。

ＷＯ００／２２０２６は、改良された形態特性を有する青−青／緑発光ポリマーを開示する。Ｃ９位に２つの異なる置換基を有するフルオレン構造要素を含有する共役ポリマーが開示されている。

ＵＳ５７７７０７０は、共役ポリマーを製造するための一般的に知られている「スズキ反応」の改良に関係する一方で、例７は、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン及び９，９−ジ−（４−メトキシフェニル）フルオレンのコポリマーの製造にこの方法を応用している。ＷＯ９９／２０６７５はＵＳ５，７７７，０７０に対応する国際特許出願である。
ＤＥ１９８４６７６７はセクションｃ）において９，９−ジアリールフルオレンモノマーの製造を開示している。

これに関連して、公知の電子輸送材料の問題点はその低い熱安定性にある。装置の稼動期間中の低い熱安定性を有する材料（ポリマー）の物理的及び構造的変化は、ポリマーの発光スペクトルの移動をもたらす。別の言い方をすると、装置の稼動期間中、低い熱的安定性を有するポリマーからの発光色は一定又は安定でなく、変化し得る。材料のガラス転移温度（Ｔｇ）の値は装置における熱的安定性を表す指標である。高いＴｇ値を有する材料は、一般に、装置においてより熱的に安定である。したがって、効率向上の目的のためには、より高いＴｇ値を有する電荷輸送材料が、その高い熱安定性のために、好ましい。

これに関連して、ＥＰ１０８８８７５は、良好な熱的安定性を有する発光ポリマーを提供することを主張している。良好な熱的安定性は、アダマンタンスペーサー基のポリマー中への組み込みに起因する。アダマンタンスペーサー基を有するコポリマーは、共通の繰返し単位がジフェニルフルオレン（ポリマー６６）又はジ（４−メトキシフェニル）フルオレン（ポリマー６７）のものが開示されている。これら２つのポリマーはＥＰ１０８８８７５における１１０の個別化されたポリマーのうちの２つである。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，９４６−９５３は、デンドロン側鎖を有するポリフルオレンに関係する。デンドロンの目的は、可溶化基として働き、凝集を防ぐことにある。デンドロン側鎖はＣＨ₂結合基によってフルオレン基のＣ９に結合されている。ＣＨ₂結合基のプロトンは酸性であり、これがポリマーの不安定性に貢献している。

上記に鑑み、装置効率及び装置寿命を改良すると見込まれる改良された装置特性を有する限りは、改良された電子輸送材料の必要性が今なお存続している。

さらに、ポリマーＯＬＥＤの分野における焦点は、赤、緑及び青の発光材料が必要とされるフルカラーディスプレイの開発である。商業的応用においては、ＯＬＥＤの寿命は数千時間あることが望ましい。この開発に関係する既存のポリマーＯＬＥＤディスプレイの１つの難点は、今日まで知られている青色発光材料の相対的に短い寿命にある。これに鑑み、電子発光材料、特に、改良された寿命を持つ青色電子発光材料を提供する必要性が今なお存続している。
したがって、本発明の１つの目的は、上記ポリマーを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ポリマーの製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記ポリマーの電子輸送材料又は発光材料としての光学装置における使用を提供することにある。

したがって、本発明の第１の態様の第１の実施形態においては、置換された又は置換されていない一般式ＩＶを有する基からなる第１の繰返し単位を有するポリマーが提供される。

ここで、ｎは、１、２、又は３であり、Ｘは水素、又は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルキル、アルキルアリール、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール又はハロアルコキシである。好ましくは、Ｘは、水素又はアルキル基である。

第１の態様におけるポリマーにおいて、好ましくは、ｎは１であり、Ｘは水素又はアルキル基である。

本発明の第１態様の第１の実施例において、いずれのＸも、置換された又は置換されていない−（−Ｎ（アリール）₂ ではなく、特に、いずれのＸも、−（−Ｎ（フェニル）₂ではない。

本発明の第１態様の第２の実施例において、置換された又は置換されていない一般式Ｉを有する基からなる第１繰返し単位を有するポリマーが提供される。

ここで、少なくとも、Ｒ¹又はＲ²の１つは、少なくとも２つの、置換され又は置換されていないアリール又はヘテロアリール基を含み、Ｒ¹及びＲ²の１又は両者がトリアリールアミン基を含む一般式Ｉを有する基を除く。
好ましくは、製造の容易さから、Ｒ¹及びＲ²は同じである。しかし、Ｒ¹及びＲ²は異なり得る。
１つの実施例において、Ｒ¹及びＲ²は置換され又は置換されていないトリアリールアミンを含まない。

本発明の第１の態様のポリマーは、以前に電子輸送材料として用いたポリマーより熱的安定性に優れる。これは、そのより高いＴｇ値から明らかである。Ｔｇは示差走査熱量計によって測定される。特定の実施例として、８０モル％のジオクチルフルオレン繰返し単位を含むポリマーは、約８０℃のＴｇを有することが測定された。

ジオクチルフルオレン繰返し単位の３０％の代わりに９，９−ジ（ビフェニル）フルオレン繰返し単位を有する類似のポリマーは、約１７５℃のＴｇを有することが測定された。ジオクチルフルオレンを９，９−ジ（ビフェニル）フルオレンに置き換えることによって、ポリマーの発光スペクトルに実質的な移動はなかった。本発明の材料によって与えられた熱的安定性に加えて、本発明者らは、本発明のＴｇ増大繰返し単位の青色電子発光材料への組み込みによって、発光材料、特に青色電子発光材料の寿命を延ばすことができることも示した。「青色発光材料」は、電子発光によって、４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を放射する材料を意味する。

さらに、本発明の繰返し単位を含むポリマーは、当該又は各９位の置換基がたった１つのアリール置換基を含むフルオレン繰り返し単位を含む対応するポリマーより高いＴｇを有することが確証された。特に、３０％の９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位を有するポリマーは、約１４０℃のＴｇを有し、一方で、３０％の９，９−ジ（ビフェニル）フルオレン繰返し単位を有する上記類似のポリマーは、約１７５℃のＴｇを有する。

上記に検討した理由によって、本発明のポリマーのＴｇ値は少なくとも約１００℃を超え、より好ましくは、１００−２３０℃であることが望ましい。

Ｒ¹又はＲ²の少なくとも１つは、置換され又は置換されていないフェニル、ピリジン又はチオフェン基を含むことが好ましい。

電子輸送特性の改善のため、Ｒ¹ 及びＲ²の少なくとも１つは、置換又は置換されていない一般式ＩＩを有する基を含むことが好ましい。

ここで、ｎは２又は３であり、Ｘは、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルキル、アルキルアリール、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール又はハロアルコキシから選択される。
この点において、一般式Ｉを有する基は、一般式ＩＩＩで示される式を有することが好ましい。

ここで、Ｘ及びそれぞれのｎは、独立して上記に定義されたとおりである。

特に、製造の容易性のため、Ｘは、水素、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシから選ばれることが好ましい。同様の理由により、Ｘは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はターシャリーブチルから選択されることがさらに好ましい。

有利には、ｎは２である。この点において、少なくとも１つのｎは２であり、又は両者とも２であり得る。これは、高いＴｇ値及びそれによって高い熱的安定性を有するポリマーを得ることができるからである。

本発明のポリマーは、置換又は置換されていないアリール又はヘテロアリール基からなる第２繰返し単位Ａｒをさらに有することができる。Ａｒを選択する能力は、特に電子発光装置の設計において重要な特徴である。Ａｒの構造は、カソードから発光材料への電子注入を助けるために、共役主鎖のＬＵＭＯレベルを調節することによって装置の効率を改良するように選ばれ得る。この点において、置換又は置換されていないＡｒは、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、キノキサリン、チオフェン、トリアリールアミン、ビストリアリールアミン、又は、ビス（ジアリールアミン）アリレーン、特に、ビス（ジフェニルアミン）ベンゼン基を有することが好ましい。上記で定義された第１繰返し単位と組み合わせて、これらの好ましい基から選択される基を有する繰返し単位Ａｒを有するポリマーは、良好な電子輸送及び良好な正孔輸送特性のような望ましい特性を有することが発見された。

選択的に、本発明のポリマーは溶解性を有する。この点において、その溶解性を改善するために可溶化置換基をポリマーに含め得る。アルキル及びアルコキシ基は、特に溶解性を改善するのに好ましい。

大まかに言えば、本発明のポリマーは、分岐及び直鎖ポリマー、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含む。本発明にしたがったＨＯＭＯポリマー及びコポリマーは、発光装置における用途に関して特に注目を集めると考えられる。
本発明のポリマーの重合化の度合いは、好ましくは、少なくとも４であるべきである。

本発明のポリマーの好ましい用途には、光学装置、特に、電子発光装置における構成要素としての用途が含まれる。ポリマーは電子輸送材料として最も使用されると考えられる。

本発明は、さらに、本発明のポリマーにおける負電荷担体を輸送するために、上記に定義された第１の繰返し単位を有するモノマーを提供する。この点について、コポリマーは２又はそれ以上の異なるモノマーから作製されたと定義し得る。コポリマーが規則性交互コポリマーであるときは、ポリマーはたった１つの繰返し単位を有するものと定義し得る。別の言葉で言うと、モノマーＡ及びＢから作製されたＡＢ規則性交互ポリマーはＡＢ繰返し単位を有するものと定義することができる。

本発明のモノマーは、下記に一般用語で記載される重合反応の１又は２以上における使用に好適となり得る。この点において、好ましくは、モノマーは、1又は２以上の反応性基及び上記のいずれかの態様で定義される繰返し単位を含む。好ましい反応性基は、ハロゲン化物又は反応性ボロン誘導体基を含む。特に、臭素、ボロン酸、ボロン酸エステル及びボラン基が好ましい。
一般的に、本発明のポリマーを製造するために使用されるいくつかの異なった重合方法が知られている。

１つの適切な方法は、ＷＯ００／５３６５６に記載されている。これは、共役ポリマーを製造するプロセスについて記載されている。そのプロセスは、反応混合物における(ａ)ボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのホウ素誘導体官能基を有する芳香族モノマー、並びに少なくとも２つの反応性ハロゲン化物官能基を含む芳香族モノマー、又は（ｂ）１つの反応性ハロゲン化物官能基及びボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択される１つのボロン誘導体官能基を有する芳香族モノマーの重合を含み、ここでその反応混合物は、芳香族モノマーの重合を触媒作用するために適切な触媒量の触媒及びボロン誘導体官能基をＢＸ₃アニオン基に転換するのに十分な量の有機塩基を含み、ここで、ＸはＦ及びＯＨから構成される群から独立して選ばれる。

他の重合方法は、米国特許明細書第５，７７７，０７０に開示されている方法である。一般的に、この方法は、「スズキ重合」として知られている。この方法は、ボロン酸、Ｃ１−Ｃ６ボロン酸エステル、Ｃ１−Ｃ６ボラン及びこれらの組合せから選択される２つの反応性基を有するモノマーを、芳香族ジハロゲン化物官能性モノマーと接触させる、又は１つの反応性のボロン酸、ボロン酸、ボラン酸エステル又は、ボロン基及び１つの反応性ハロゲン化物官能基を有するモノマーを相互に接触させることを含む。

さらなる重合方法は、”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３１，１０９９−１１０３（１９８８）により知られている方法である。この重合反応は、ジブロミドモノマーのニッケル媒介カップリングを含む。この方法は、一般に、「ヤマモト重合」として知られている。

したがって、本発明の第２の側面は、次の反応混合物における重合を含む本発明の第１の側面で定義されるポリマーを製造するプロセスを提供する。
（ａ）次のどちらかを含む第１芳香族モノマー
（ｉ）本発明の第１の側面に関係して定義される第１の繰返し単位
（ｉｉ）第１の繰返し単位と同じか異なってもよい第２の繰返し単位のいずれか、並びに、ボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つの反応性ボロン誘導体基
並びに、
（ｂ）第１又は第２繰返し単位の他方、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン化物官能基を含む第２芳香族モノマー

本発明の第２の側面は、また、次の反応混合物において重合することを含む本発明の第１の側面で定義されるポリマーを製造するプロセスも提供する。
（ａ）次を含む第１芳香族モノマー
（ｉ）本発明の第１の側面で定義される第１繰返し単位
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物官能基、並びに
（ｂ）次のものを含む第２芳香族モノマー
（ｉ）第１繰返し単位と同じか異なる第２繰返し単位
（ｉｉ）ボロン酸基、ボロン酸エステル基及びボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基、並びに
（ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物官能基

そして、さらに、本発明の第２の側面は、モノマーを重合するための条件において、第１モノマーを第１モノマーと同じか又は異なっていてもよい第２のモノマーと反応させるステップを含むポリマーを製造するプロセスを提供する。ここで、第１のモノマーは重合反応に使用されるモノマーであり、１又は２以上の反応性基及び本発明の第１の側面で定義された第１の繰返し単位の構造を有するモノマー単位を含む。

本発明は、基板及び基板に支持された本発明のポリマーを含む構成要素を有する光学装置をさらに提供する。好ましくは、光学装置は電子発光装置を含む。このような電子発光装置は、正電荷担体を注入する第１電荷担体注入層、負電荷担体を注入する第２電荷担体注入層、正電荷担体と負電荷担体を受け入れ結合させて発光させる、電荷担体注入層の間に位置する発光層、並びに、第２電荷担体注入層と発光層の間又は発光層中に位置する負電荷担体を輸送するための本発明のポリマーを含むことができる。発光層に位置するときは、それは発光材料及び選択的に正電荷輸送材料と混合される。

本発明を実施するための、モノマーの製造、ポリマーの製造、光学装置についての各実施例を次に示す。

（実施例）
Ａ）モノマーの製造
本発明のモノマーは、次の一般スキームに従って製造された。

モノマーの実施例Ｍ１：
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレン（Ｒ₁＝Ｒ₂＝ビフェニル）
（１）２，７−ジブロモフルオレノン
３Ｌのフランジフラスコ内に、フルオレノン（１００．００６ｇ、０．５５５ｍｏｌ）、五酸化リン（１１０．１４８ｇ、０．７７６ｍｏｌ）及びトリメチルリン酸（１２００ｍＬ）が混合された。機械的攪拌により、トリメチルリン酸（２００ｍＬ）中の臭素（６３ｍＬ、１．２３ｍｏｌ）の溶液が速やかに加えられた。この透明溶液は１２０℃で２２時間加熱された。混合物は室温まで冷却され、３Ｌの水に注がれた。チオ硫酸ナトリウム（５０．０４５ｇ）が加えられ、混合物は黄色になった。攪拌は1時間継続され、黄色の固体がろ過された。この固体は、モノ臭素化化合物を除くためにメタノール中で加熱され、１７６．１８３ｇ（ＨＰＬＣにより純度９８％、収率９４％）が得られた。
¹H NMR (CDCl₃) 7.73 (2H, d, J 2.0), 7.61 (2H, dd, J 7.6, 2.0), 7.36 (2H, d, J 8.0) ; ¹³C NMR (CDCl₃) 142.3, 137.5, 135.3, 127.9, 123.3, 121.8, 109.8。

（２）４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニル
２Ｌのフランジフラスコ中に、２，７−ジブロモフルオレノン（１２０．５２６ｇ、０．３５６ｍｏｌ）、水酸化カリウム（微細粉末１６８．３２７ｇ、３．０００ｍｏｌ）及びトルエン（６００ｍＬ）が加えられた。この混合物は、１２０℃で４時間加熱され、室温まで冷却された。固体を溶解するため、激しく攪拌しながら水（約２Ｌ）が加えられた。緑がかった水性層が除去され、黄色のトルエン層が水で２回洗浄された。合わせた水性層が濃塩酸により酸性化され、次いで沈殿物がろ過され、乾燥され、トルエンから再結晶され、１００．５４７ｇのオフホワイトの結晶が得られた。（収率７９％）
¹H NMR ((CD₃)₂CO) 8.00 (1H, d, J 2.0), 7.77 (1H, dd, J 8.0, 2.4), 7.57 (2H, d, J8.0), 7.34 (1H, d, J 8.4), 7.29 (2H, d, J 8.8) ; ¹³C NMR ((CD₃)₂CO) 167.1, 140.4, 139.8, 134.2, 133.5, 132.8, 132.7, 131.2, 130.6, 121.4, 121.1。

（３）４，４’−ジブロモ−２−メチルエステル−１，１’−ビフェニル
４，４−ジブロモ−２−カルボン酸ビフェニル（１７１．１４ｇ、０．４８１ｍｏｌ）がメタノール（７００ｍＬ）及び硫酸（１５ｍＬ）中に懸濁され、８０℃で２１時間加熱された。溶媒は除去され、油が酢酸エチル中に溶解された。この溶液は、２Ｎの水酸化ナトリウム、水、飽和塩化ナトリウムで洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発されてオレンジ色の油を得た。この油は、熱いメタノールで処理され、冷却するとエステルが析出し、ろ過された。母液が蒸発され、固体を再結晶化するとさらに生成物が得られた。エステルはＧＣＭＳにより純度１００％であり、１２３．２７ｇ（６９％）の収量が得られた。
¹H NMR (CDCl₃) 7.99 (1H, d, J 2.0), 7.64 (1H, dd, J 8.0, 1.6), 7.51 (2H, d, J 8.4), 7.19 (1H, d, J 8.8), 7.13 (2H, d, J 8.8), 3.67 (3H, s); ¹³C NMR (CDCl₃) 167.1, 140.3, 139.1, 134.4, 132.9, 132.1, 132.0, 131.3, 129.8, 121.9, 121.5, 52.3.
GCMS: M⁺ = 370。
参考文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１５（１９９２）

（４）４，４’−ジブロモ−２−ビス（ビフェニル）メチルアルコールビフェニル
４−ブロモビフェニル（６３．７６６ｇ、０．２７ｍｏｌ）が乾燥ＴＨＦ（４００ｍｌ）中に溶解された。溶液はマイナス６５℃まで冷却され、そこで、ｎ−ＢｕＬｉ（１０９ｍｌ、へキサン中２．５Ｍ、０．２７ｍｏｌ）が攪拌されながら滴下された。添加が完了すると、混合物はマイナス６５℃で１時間攪拌された。乾燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の４，４’−ジブロモ−２−メチルエステルビフェニル（３９．１４ｇ、０．１０６ｍｏｌ）溶液が、混合物の温度がマイナス６０℃未満に保たれるようにしながら滴下された。添加が完了すると、混合物は室温まで暖められた。反応物は水（１０ｍｌ）でクエンチされ、溶媒は蒸発された。残留物はトルエンに溶解され、飽和塩化アンモニウム溶液及び塩水で洗浄された。溶液はＭｇＳＯ₄上で乾燥され、蒸発された。生成物は石油エーテル（１００〜１２０℃）及び少しの酢酸エチルで処理された。得られた結晶は、ろ過され、乾燥され、５４．５３５ｇ（７８％）が得られた。

（５）２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレン
アルコール（１４．０３ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）がジクロロメタン（７０ｍｌ）中に溶解された。得られた溶液は氷浴で冷却された。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１４ｍｌ）が滴下され、濃青色の混合物を得た。混合物は２ｌの氷水中に注がれ、混合物がアルカリ（ｐＨ８）になるまで炭酸カリウムが添加された。ジクロロメタンが添加され、分離され、さらに追加のジクロロメタンによって水性相が抽出された。有機相が合わされ、セライトを通してろ過され、メタノール中で沈殿された。得られた固体はろ過され、酢酸エチル／ジクロロメタン（５０／５０）から数回にわたり再結晶化され、３．２８ｇ（収率２４％、ＨＰＬＣにより９９．４４%）が得られた。

モノマーの実施例 Ｍ２：
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ｔ−ブチルビフェニル）フルオレン
４−ブロモビフェニルの代わりに４−ブロモ−４’−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニルが使用された以外はモノマーの実施例Ｍ１と同様の合成が行われた。

Ｂ）ポリマーの製造
ポリマーの実施例 Ｐ１
本発明の青色発光ポリマーは、ＷＯ００／５３６５６のプロセスにしたがって、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレニルボロネート）（０．５当量）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（０．３当量）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−ｓｅｃ−ブチルフェニルアミン（０．１当量）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（０．１当量）の反応により製造され、次のポリマーＰ１が得られた。

ポリマーＰ１は１７５℃のＴｇを有している。
ポリマーの比較例
ＷＯ００／５５９２７に開示されているように、青色の発光ポリマーが、ポリマーの実施例１における全ての９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位が９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン繰返し単位に交換された場合にしたがって製造された。これは、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンの代わりに０．３当量の２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンを使用した点以外はポリマーの実施例１の調製にしたがって、行われた。
本比較例のポリマーは約８０℃のＴｇを有している。

Ｃ）光学装置の実施例
２７０ミクロンの厚さのＩＴＯ基板を保持したガラス基板上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ^TMとして、Ｂａｙｅｒ^TMから利用可能）をスピンコーティングにより、２７０ミクロンの厚さまで堆積させた。この基板上に、本発明のポリマーを、スピンコーティングにより５０ｎｍの厚さまで堆積させた。フッ化リチウム（厚さ４ｎｍ）の層がポリマー上に蒸着され、次にカルシウムのカソード（５０ｎｍの厚さ）が蒸着された。この装置は、金属缶を用いて封止された。

この装置の寿命は、約３０００時間以上である（「寿命」は、室温でのＤＣ駆動下で、装置の輝度が１００ｃｄ/ｍ^２から５０ｃｄ／ｍ^２まで下がるのにかかる時間を意味する）。

装置の比較例
前述した比較例のポリマーを使用した以外は上記の光学装置例に類似する装置が製造された。この装置の寿命は、約１０００時間である。ポリマーＰ１及び比較例のポリマーは、共に青色発光ポリマーである。

典型的な発光装置の断面図である。 装置全体にわたるエネルギーレベルを示す。

１ アノード
２ ＬｉＡｌ層
３ ＰＰＶ発光層
４ 正孔輸送層

Claims (23)

1. 置換され又は置換されていない一般式Ｉを有する基からなる第１繰返し単位を有するポリマー。
   ここで、少なくとも、Ｒ¹又はＲ²の１つは、少なくとも２つの置換され又は置換されていないアリール又はヘテロアリール基であり、Ｒ¹及びＲ²の１又は両者がトリアリールアミン基である一般式Ｉからなる基を除く。
2. Ｒ¹及びＲ²が同じである請求項１に記載のポリマー。
3. Ｒ¹及びＲ²が異なる請求項１に記載のポリマー。
4. 少なくとも１つのＲ¹又はＲ²が置換され又は置換されないフェニル、ピリジン、チオフェン基からなる請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
5. Ｒ¹又はＲ²の少なくとも１つが、置換され又は置換されていない次の一般式ＩＩを有する基からなるポリマー。
   ここで、ｎは２又は３であり、Ｘは、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、ハロアリール、ハロヘテロアリール又はハロアルコキシから選択される。
6. 前記一般式Ｉ有する基が、次の一般式ＩＩＩで示される式を有する請求項５に記載のポリマー。
   ここで、Ｘ及びそれぞれのｎは、独立して請求項５で定義されたとおりである。
7. 前記Ｘが水素、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシから選択される請求項６に記載のポリマー。
8. 前記Ｘがメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、第３ブチルから選択される請求項７に記載のポリマー。
9. 前記ｎが２である請求項６ないし８のいずれかに記載のポリマー。
10. 置換され又は置換されないアリール又はヘテロアリール基からなる第２繰返し単位Ａｒをさらに有する上記請求項１ないし９のいずれかに記載のポリマー。
11. 前記Ａｒは置換され又は置換されておらず、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、キノキサリン、チオフェン、トリアリールアミン、ビストリールアミン又はビス（ジアリールアミン）アリレーン基からなる請求項１０に記載のポリマー。
12. ポリマーがホモポリマーからなる請求項１ないし１１のいずれかに記載のポリマー。
13. ポリマーがコポリマーからなる請求項１ないし１１のいずれかに記載のポリマー。
14. 重合の段階が少なくとも４である請求項１ないし１３のいずれかに記載のポリマー。
15. Ｔｇが少なくとも１００℃である請求項１ないし１４のいずれかに記載のポリマー。
16. 請求項１ないし９のいずれかで定義された繰返し単位を有する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーを使用した電子輸送材料。
17. 基板及び基板上に支持された請求項１ないし１５のいずれかで定義されたポリマーからなる光学装置又はそのための構成要素。
18. 光学装置が冷光放射装置からなる請求項１７に記載の光学装置又はそのための構成要素。
19. 冷光放射装置が次の構成を有する請求項１８に記載の光学装置。
    正電荷を注入するための第１電荷輸送体、
    負電荷を注入するための第２電荷輸送体、
    正電荷と負電荷を受取って結合する電荷注入層と負電荷注入層の間に位置する光を発生するための発光層、
    負電荷を輸送し、第２電荷注入層と発光層の間、又は発光層中に位置する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマー。
20. 次の反応混合物を重合する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
    （ａ）次のどちらかを含む第１芳香族モノマー
    （ｉ）請求項１ないし９のいずれかで定義される第１の繰返し単位
    （ｉｉ）第１の繰返し単位と同じか異なり、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも１つの反応性ボロン誘導体基
    並びに、
    （ｂ）他の第１又は第２繰返し単位、及び少なくとも２つのハロゲン化物配位基からなる第２芳香族モノマー
21. 次の反応混合物を重合する請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
    （ａ）次を含む第１芳香族モノマー
    （ｉ）請求項１ないし９のいずれかで定義される第１繰返し単位、
    （ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される反応性ボロン誘導体基、
    （ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基、並びに
    （ｂ）次を含む第２芳香族モノマー
    （ｉ）第１繰返し単位と同じか又は異なる第２繰返し単位、
    （ｉｉ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択されるボロ誘導体基、並びに
    （ｉｉｉ）反応性ハロゲン化物配位基。
22. １又は２以上の反応基及び請求項１ないし９のいずれかで定義された第１の繰返し単位の構造を有する分子単位からなる重合反応に使用されるモノマー。
23. モノマーを重合する条件下で、請求項２２で定義される第１のモノマーを第１のモノマーと同じか又は異なる第２のモノマーと反応させるステップからなるポリマーの製造方法。