CN1853287B - 从可溶聚合物在基材上制备不溶聚合物膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过以下步骤制备具有增强的物理性质的聚合物膜的方法，所述聚合物膜优选为电活性膜：向基材涂布含有悬垂的不稳定增溶基团的聚合物的溶液，然后除去溶剂和足够浓度的不稳定增溶基团，以使聚合物在所述溶剂中的溶解度小于不稳定基团除去前的溶解度。据信悬垂的可溶基团的除去a)使半导体骨架的电荷输送性能最优化，b)可以直接控制最后的膜的微结构，和c)使最后的膜在随后构造多层器件所需的工艺步骤中更加坚固。

Description

从可溶聚合物在基材上制备不溶聚合物膜的方法 

技术领域

本发明涉及一种从依靠增溶基团的存在而在溶剂中可溶的聚合物制备在有机溶剂中具有降低的溶解度的聚合物的方法，所述增溶基团在被除去或者转化成非增溶性的基团时形成在有机溶剂中具有降低的溶解度的聚合物。 

背景技术

电活性聚合物，如含有芴单体结构单元的共轭聚合物，可用作电子器件中的薄膜，所述电子器件如有机发光二极管显示器(OLEDs)或者晶体管。典型地，通过例如旋涂法或者喷墨打印的技术，将溶解在二甲苯中的电活性聚合物如聚(9，9-二辛基芴-alt-联噻吩应用于基材上，在其上从具有所需的电活性性质的可溶聚合物薄膜中除去溶剂。聚合物芴结构单元上辛基的存在使得聚合物具有溶解性并且改善聚合物的处理特性，但是可能不利地降低输送特性，并且防止最后的膜中的有序微结构的形成。 

尽管含有有序微结构的聚合物膜是明确希望，内在地形成这种结构的聚合物趋向于不溶于前体油墨溶液中。因此，将这些优选的聚合物通过溶液处理应用到基材上如果不是不可能的，就是不切实际的。尽管可以通过蒸发、溅射或等离子体增强的化学气相沉积方法将不溶的聚合物应用到基材上，但是这些技术费时而且昂贵。 

因此，希望制备从一种材料，该材料可以容易和重现性地应用到基材上，在基材上制备不溶的电活性有机膜。 

发明内容

本发明针对本技术领域的需求，在第一方面提供一种包括以下步骤的方法：a)向基材涂布溶剂和含有不稳定增溶基团的聚合物的溶液；b)从溶液中除去溶剂，形成可溶的聚合物膜；和c)将足够量的不稳定增溶基团从可溶聚合物膜中除去或者转化，以在基材上形成膜，该膜在所述溶剂中的溶解度小于该不稳定增溶基团除去或转化前的溶解度，其中所述的聚合物含有选自芴-2，7-二基和三芳基胺-二基的结构单元。 

在第二方面，本发明是一种电子器件，其包含涂布的基材，所述涂布的基材是通过以下步骤制备的：a)向基材涂布溶剂和含有不稳定增溶基团的电活性聚合物的溶液；b)从溶液中除去溶剂，形成可溶的聚合物膜；和c)将足够量的不稳定增溶基团从可溶聚合物膜中除去或者转化，以形成膜，该膜在所述溶剂中的溶解度小于不稳定增溶基团除去或转化前的溶解度，其中所述的聚合物含有选自芴-2，7-二基和三芳基胺-二基的结构单元。 

附图说明

图1说明了涂布有热处理过的二辛基芴-联噻吩的共聚物的基材的溶剂洗涤物的可见光谱。 

具体实施方式

在第一方面，本发明涉及一种在基材上形成不溶膜的方法，该方法包括以下步骤：将溶解在溶剂中的聚合物涂布在基材上，然后除去溶剂，并且使聚合物经受如下的条件，该条件使聚合物较少溶于所述溶剂，优选实际上或者完全不溶于溶剂中。所述聚合物，其优选是共轭和电活性的，特征在于含有悬垂的不稳定增溶基团，该不稳定增溶基团一方面促进聚合物在溶剂中的溶解，另一方面，其被选择性地除去或转化，以抑制聚合物的再溶解。不稳定基团是通过多种手段，包括热学方法、化学方法或者光学方法，中的任意手段除去或转化的。 

如此处使用，术语“不溶的膜”是指已经从聚合物骨架中除去(或转化)足够的悬垂基团，使得该膜在最初溶解该聚合物的溶剂中的溶解度显著下降。优选，膜的溶解度小于不稳定悬垂基团除去或转化前的聚合物的溶解度的50％，更优选小于10％，最优选小于1％。 

不稳定增溶基团优选含有a)C₄-C₃₀烃基，或者b)C₃-C₃₀烃基和一个或多个S、N、Si、P或O的杂原子，或者c)芳烷基和任选的一个或多个S、N、Si、P或O的杂原子。此处使用的术语“烃基”是指含有碳和氢原子和任选的其它原子的基团。此处使用的术语“芳烷基”是指可以任选含有其它原子的芳香族和脂肪族基团。更优选地，不稳定增溶基团包括C₆-C₂₀烷基，如正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基或正十二烷基，或者含有以下基团的C₃-C₂₀烷基：醚或硫醚基团，如叔烷基醚或叔烷基硫醚基；或者酯或硫代酯基，如羧酸的甲基或叔丁基酯，举例如下： 

其中每个R”独立地是H或C₁-C₁₀烷基；优选每个R独立地是H、甲基或乙基；更优选每个R”是甲基或乙基；最优选每个R”是甲基；并且X是S或O，优选O。 

合适的不稳定基团的其他实例包括如下列举的亚烷基苯基，如亚乙基苯基，诸如叔丁氧苯基、己基氧苯基或辛基氧苯基的烷基氧苯基，以及烷基苯基酯： 

含有不稳定增溶基团的聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。如此处使用，术语“结构单元”用于描述聚合后的单体残余。除非另外指出，此处使用的术语“芳香族”包括杂芳族。此处使用的术语“芳香族单体”和“芳香族片断”是指分别包括芳香族基团的单体和片断。例如，取代的1，4-二溴苯的结构单元是取代的1，4-亚苯基。作为举例说明，2，7-二溴-9，9-二取代的芴的结构单元是9，9-二取代的芴-2，7-二基。 

取代的1，4-亚苯基                  9，9-二取代的芴-2，7-二基 

其中R是不稳定增溶基团，并且R’是不稳定增溶基团或H。 

含有不稳定增溶基团的聚合物 

含有不稳定增溶基团的聚合物可以通过很多种方法制备。例如，该聚合物可以用美国专利6,169,163(‘163专利)，41栏50-67行至42栏1-24行中描述的Suzuki偶合反应来制备，该专利的说明书通过引用结合在此。 

可以用以下方式进行Suzuki偶合反应：在过渡金属催化剂，优选Pd/三苯膦催化剂如四(三苯膦)钯(0)存在下，将一种或多种二硼化芳香族单体与一种或多种二卤化芳香族单体偶合，或者将一种或多种卤代硼化的芳香族单体偶合，其中至少一种单体含有一种或多种增溶基团。术语“硼化物(boronate)”或“硼化的(boronated)”是指被硼烷基、硼酸酯基或硼酸基取代的芳香族单体或片断。 

Suzuki偶合反应还可以在没有过渡金属催化剂的情况下通过以下方式进行：在水、诸如碳酸钠的强碱和诸如四丁基溴化铵的季铵卤化物存在下，在微波条件下，将二硼化的芳香族单体与一种或多种二卤化的芳香族单体偶合，或者将一种或多种卤代硼化的芳香族单体偶合。 

如‘163专利的11栏9-34行中所述的，聚合反应还可以在镍盐存在下， 通过一种或多种二卤化芳香族化合物的偶合而进行，所述专利的说明书通过引用结合在此。 

可用于制备本发明聚合物的各种芳香族单体几乎是无穷的，但是一个代表性列表包括：1，4-二X苯，1，3-二X苯，1，2-二X苯4，4’-二X联苯，诸如1，4-二X萘、2，6-二X萘的二X萘，2，5-二X呋喃，2，5-二X噻吩，5，5’-二X-2，2’-联噻吩，9，10-二X蒽，4，7-二X-2，1，3-苯并噻唑，包括N，N-二(4-X苯基)苯胺、N，N-二(4-X苯基)-对甲苯胺和N-二X苯基-N-苯基苯胺的二X三芳基胺，3，6-二X-N-取代的咔唑，2，7-二X-N-取代的咔唑，3，6-二X-二苯并噻咯(silole)，2，7-二X-二苯并噻咯，N-取代的-3，7-二X吩噻嗪，N-取代的-3，7-二X吩噁嗪，3，7-二X-二苯并噻吩，2，8-二X-二苯并噻吩，3，7-二X-二苯并呋喃，2，8-二X-二苯并呋喃，二X-N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯，二X-N，N，N’，N’-四芳基联苯胺，二X芳基硅烷，和包括其中9，9-取代基组合形成环结构的芴(例如螺芴)的2，7-二X-9，9-二取代的芴，以及它们的组合，其中每个X独立地为卤素或硼化物，优选溴或氯或硼化物，更优选溴或硼化物。 

因此，对应于上面所列单体的结构单元是：1，4-亚苯基，1，3-亚苯基，1，2-亚苯基，4，4’-亚联苯基，包括萘-1，4-二基和萘-2，6-二基的萘二基类，呋喃-2，5-二基，噻吩-2，5-二基，2，2’-联噻吩-5，5’-二基，蒽-9，10-二基，2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基，N-取代的咔唑-3，6-二基，N-取代的咔唑-2，7-二基，二苯并噻咯-3，6-二基，二苯并噻咯-2，7-二基，N-取代的-吩噻嗪-3，7-二基，N-取代的-吩噁嗪-3，7-二基，二苯并噻吩-3，7-二基，二苯并噻吩-2，8-二基，二苯并呋喃-3，7-二基，二苯并呋喃-2，8-二基，茚并芴-二基，包括三苯胺-4，4’-二基、二苯基-对甲苯胺-4，4’-二基和N，N-二苯基苯胺-3，5-二基的三芳基胺-二基，N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯-二基，N，N，N’，N’-四芳基联苯胺-二基，芳基硅烷-二基，和9，9-二取代的芴-2，7-二基，以及它们的组合，条件是这些结构单元的至少一些含有足够浓度的增溶不稳定悬垂基团，以使聚合物在溶剂中具有足够的溶解度以使用溶剂涂布技术在所需的基材上形成有效的聚合物涂层。 

适合用于实践本发明方法的含有不稳定增溶基团的其它聚合物包括：聚苯基亚乙烯基，聚吡咯，聚苯胺，聚乙炔，和包括并四苯和并五苯的多并苯。这些聚合物的制备方法描述于，例如，“Handbook of Conducting  Polymers”第二版，修订和扩版，编辑T.A.Skotheim，R.L Elsenbaumer和J.R.Reynolds，Copyright 1998，第II章197-422页和其中的参考文献中。 

优选聚合物含有上述的9，9-二取代的芴-2，7-二基的结构单元，其中R是a)C₄-C₃₀烃基，或b)含有一个或多个S、N、P、Si或O的杂原子的C₃-C₃₀ 烃基，或c)芳烷基和任选的一个或多个S、N、Si、P或O的杂原子；并且R’是a)H或C₄-C₃₀烃基，或b)含有一个或多个S、N、P、Si或O的杂原子的C₃-C₃₀烃基，或c)芳烷基和任选的一个或多个S、N、Si、P或O的杂原子。 

优选的共聚物的另一实例是含有取代的或未取代的噻吩-2，5-二基的结构单元的共聚物，优选含有3-C_4-20-烷基噻吩-2，5-二基结构的结构单元的共聚物。更优选的烷基是己基和辛基。 

优选的均聚物或共聚物的另一实例是含有如下举例说明的三芳基胺的结构单元的均聚物或共聚物，其中所述的三芳基胺含有不稳定的酯基： 

其中每个R”和每个R’”独立地为烷基或H；优选每个R”是甲基并且每个R”’是H。更优选的共聚物含有取代或未取代的芴和如上所述的含有不稳定基团的三芳基胺的结构单元。 

在基材上制备不溶膜 

不溶的聚合物膜可以用以下方法制备：首先将含有增溶不稳定基团的聚合物溶解在一种或多种溶剂(以下，溶剂)中，然后以很多种方式中的任何一种，包括旋涂法或浸涂法，或者很多种直接印刷方法中的任何一种，如喷墨打印，凹版印刷，胶印，柔性版印刷或丝网印刷，将溶液应用到基材上。用于聚合物的合适溶剂的实例包括：苯；一-、二-和三烷基苯，包括C_1-12-烷基苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，环己基苯和二乙基苯；呋喃， 包括四氢呋喃和2，3-苯并呋喃；1，2，3，4-四氢化萘；枯烯；萘烷；杜烯；氯仿；柠檬烯；二噁烷；烷氧基苯，包括噻咯和甲基噻咯；苯甲酸烷基酯，包括苯甲酸甲酯；联苯类，包括异丙基联苯；毗咯烷酮，包括环己基吡咯烷酮；咪唑类，包括二甲基咪唑啉酮；和氟化溶剂；以及它们的组合。更优选的溶剂包括C_1-8-烷基苯，环己基苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，1，2，3，4-四氢化萘，苯甲酸甲酯，异丙基联苯和噻咯，以及它们的组合。 

在应用溶液后，除去溶剂。可以用例如热学的、化学的或诸如辐照UV光的光学方法，并且优选在除去溶剂后，除去不稳定基团或者将其转化。可以用热降解方法除去增溶性烷基和酯/硫酯基，例如将膜在约250℃至约450℃的温度范围内加热足以使膜不溶的时间。还可以通过酸或碱催化水解除去增溶性酯基，以形成使聚合物不溶的更短链的酸基。增溶性不稳定基团向非增溶基团的这种转化举例说明如下： 

其中Ar是聚合物骨架中的芳香族基团。在上述亚烷基酯(其中R”是甲基)的热降解反应中，据信，增溶基团被完全除去，如下举例说明的，形成乙烯、CO₂和叔丁烯。 

如上指出的，不稳定基团可以被完全除去，如对于辛基或己基的情况，或者从增溶基团转化成非增溶基团。在这种转化的另一实例中，可以将己基氧苯基热转化成己烯和苯酚基，这种转化引起聚合物溶解性的实质性降低。 

基材本身可以极大地变化，并且可以包括其上典型地应用图形印刷的任何表面，如奶瓶用纸板或纸产品，以将基材设计用于特定的电学应用，如硅或镓砷化物晶片，陶瓷载体，光学厚玻璃板或挠性塑料板或膜。尽管不拘于理论，据信悬垂的可溶基团的除去或转化a)使半导体骨架对于电荷输送性能最优化，b)可以直接控制最后的膜的微结构，和c)使最后的膜在随后构造多层器件所需的方法步骤中更加坚固。 

通过本发明方法制备的不溶膜可用作基材的涂层，所述基材如纸、金属、塑料、陶瓷和半导体。而这些基材可用于电子器件，如薄膜晶体管，二极管，发光二极管和太阳能电池。 

以下实施例仅是说明目的，并不意在限制本发明的范围。 

实施例1-在硅晶片上制备不溶的场致发光膜 

如U.S.6,169,163，41栏51-67行和42栏1-15行中所述的，可以通过将5，5-二溴-2，2’-联噻吩与9，9-二辛基-2，7-芴二碳酸酯的等摩尔混合物进行反应，制备9，9-二-正辛基芴和联噻吩的共聚物(F8T2)。U.S.6,169,163通过参考引入本文。 

将1重量％的F8T2的1，3，5-三甲基苯溶液旋涂在100mm IR级双面抛光的Si晶片上。然后将晶片在氮气下200℃干燥20分钟。得到的膜的厚度为约90nm。然后将晶片劈成1/2英寸的条，用于随后的处理。 

晶片条的热处理是在400℃的吹扫氮气的热板上进行的，时间为10、20和40分钟。用FT-IR分析晶片条。脂肪族C-H在2923、2854和1466cm^-1 处的吸收强度作为暴露时间的函数而下降。应归于芳香族碳环的吸收强度(3067、879和753cm^-1)和归于噻吩环的吸收强度(3067和789cm^-1)没有明显变化。这表明，聚合物结构的主要变化是脂肪族辛基的损失，对芳香族主链作用有限。 

然后测试处理样品的溶解度。将每个晶片条放在含有约30mL二甲苯的小瓶中，二甲苯是F8T2的已知溶剂。将这些条在二甲苯中放置约1小时，以使二甲苯萃取可溶的聚合物。然后记录每个溶液的UV/可见光谱；如图1A所示，在200℃干燥但是随后不进行高温处理的含有样品的溶液，在约450nm的最大吸收约为1。如图1B中可见的削弱的吸收所示，在200℃干燥并且在400℃处理10分钟的样品在溶剂中表现出低溶解性。如图1C中可见，在200℃干燥并且在400℃处理20分钟的样品的萃取物浓度还要更低，在200℃干燥并且在400℃处理40分钟的样品实际上在二甲苯溶剂中没有萃取物，正如由图1D说明的，几乎完全没有吸收。 

实施例2-官能化的三芳基胺-芴共聚物的制备 

A.叔丁基-3-溴苯甲酸酯的合成 

在烘箱干燥的1L三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有加料漏斗、玻璃塞、磁力搅棒和连接到氮气入口的回流冷凝器，将叔丁醇钾(23.6g，209.6mmol)与甲苯(150mL)合并。向叔丁醇钾滴加3-溴苯甲酰氯(40g，182.3mmol)的甲苯(100mL)溶液，并且将混合物在室温下搅拌16h。将粘稠的混合物转移至1L分液漏斗，用甲苯(50mL)涮洗反应烧瓶，并加入分液漏斗。将甲苯混合物用水(200mL)、碳酸钾溶液(10％，250mL)，并且再次用水(3x 200mL)萃取。甲苯层用硫酸镁干燥并过滤，真空下除去甲苯，得到黄色油状产物(45.1g，96％)。HPLC纯度＞99％。 

B.N，N-二苯基-N-(3-叔丁基羧基苯基)胺的合成 

在装备有顶部搅拌器、玻璃塞和连接到氮气入口的回流冷凝器的lL三颈圆底烧瓶中，将乙酸钯(II)(585mg，2.61mmol)和三邻甲苯膦(1.67g，5.48 mmol)与甲苯(250mL)合并，并且在氮气下搅拌15分钟。在搅拌下加入二苯基胺(14.70g，86.85mmol)、叔丁基-3-溴苯甲酸酯(21.22g，82.52mmol)、叔丁醇钠(12.52g，130.28mmol)和甲苯(250mL)，并且回流16h。将混合物冷却至室温并且通过粗玻璃粉过滤。将暗色的滤液通过硅胶柱(7x 12cm)过滤，用甲苯洗脱过滤物，然后真空除去甲苯，得到暗色的油，通过放置过夜而结晶。用乙醇洗涤晶体，过滤收集并且真空干燥，得到白色固体产物。将该产物在乙醇中重结晶，得到白色针状产物(15g，50％)。HPLC纯度：99.7％。 

C.N，N-二(4-溴苯基)-N-(3-叔丁基羧基苯基)胺的合成 

在装备有加料漏斗、塞子、磁力搅棒和氮气入口的250mL三颈圆底烧瓶中，将N，N-二苯基-N-(3-叔丁基羧基苯基)胺(12.00g，34.74mmol)溶解在DMF(140mL)中。用冰浴将烧瓶冷却到0℃。通过加料漏斗滴加N-溴琥珀酰亚胺(12.37g，69.48mmol)的DMF(40mL)溶液。在搅拌1h后，将混合物倒入水(200mL)中，形成白色沉淀。过滤收集固体并且用水洗涤。该固体在乙醇中重结晶，得到蓬松的白色晶体状产物(3.5g，17％)。为了获得更多的产物，用二氯甲烷(3x 300mL)萃取从最初的过滤获得的乳状液体。将合并的二氯甲烷层用水(3x 300mL)洗涤，硫酸镁干燥。然后真空除去溶剂，得到黄色油状物。将该油状物溶解在乙醇中，并且在冰箱中冷却。收集形成的白色晶体并且干燥，得到额外的4.3g(25％)产物，从而将总产率提高到42％。HPLC纯度：99.3％。 

D.官能化的三芳基胺-芴共聚物的合成 

在装备有顶部搅拌器、玻璃塞和连接到氮气入口的回流冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中，将2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷(oxaborolan)-2-基)-9，9-二辛基芴(2.898g，5.464mmol)、N，N-二(4-溴苯基)-N-(3-叔丁基羧基苯基)胺(2.769g，5.464mmol)和Aliquat 336(0.8g，1.9mmol)与甲苯(50rnL)合并，并且搅拌直至固体溶解。加入Pd(PPh₃)₂Cl₂(4mg，0.005mmol)和2M Na₂CO₃ (水溶液)(12mL)，将混合物在102℃加热24h。用苯基硼酸(0.5g)封盖反应物，并且加入更多的甲苯(50mL)和催化剂(4mg)。将混合物在102℃搅拌 24h。将混合物转移到500mL烧瓶中，将二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(7.5g，100mL)与更多的甲苯(50mL)一起加入。混合物在80℃搅拌24h。将反应混合物转移到1L分液漏斗并且用温水(3x 300mL)洗涤。聚合物从甲醇(2L)中沉淀出来，过滤收集，并且用甲醇(～500mL)洗涤。将聚合物转移到1L圆底烧瓶，并且真空除去过量的甲醇。将聚合物溶解在甲苯(400mL)中并且通过硅胶柱(3x 3cm)。用甲苯(300mL)冲洗柱子，真空浓缩收集的滤液至～150mL的体积。将聚合物从甲醇(2L)中沉淀出来，过滤收集并且用甲醇(～500mL)洗涤。聚合物在真空烘箱中60℃过夜。产率：2.8g(70％)。GPC M_w＝194,000，M_n＝42,000，PDI＝4.6。 

使用热重分析(TGA)研究共聚物中叔丁酯热解成羧酸形式的热解反应。共聚物以10℃/分钟的速度从25℃升至600℃的TGA显示，在对应于所示反应模式的反应的241℃出现重量损失。该反应的重量损失的计算值为7.64％，这是TGA扫描中观察到的。 

Claims (12)

1.一种从含有不稳定增溶基团的可溶聚合物在基材上制备不溶聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤：a)向基材涂布溶液，所述的溶液是通过将含有不稳定增溶基团的聚合物溶解于溶剂而得到的；b)从溶液中除去溶剂，形成可溶的聚合物膜；和c)将足够量的不稳定增溶基团从可溶聚合物膜中除去或者转化，以在基材上形成膜，该膜在所述溶剂中的溶解度小于不稳定增溶基团除去或转化前的溶解度，其中所述的聚合物含有选自芴-2，7-二基和三芳基胺-二基的结构单元，并且其中通过热学方法、化学方法、或光学方法、或者它们的组合除去不稳定增溶基团，并且所述不稳定增溶基团选自：

(1)C₆-C₂₀烷基，

(2)含有醚或硫醚基团的C₃-C₂₀烷基，

(3)由下式表示的酯或硫代酯基：

其中每个R”独立地为H或C₁-C₁₀烷基；并且X是S或O，

(4)亚烷基苯基，

(5)烷氧基苯基，或

(6)烷基苯基酯基。

2.一种从含有不稳定增溶基团的可溶聚合物在基材上制备不溶聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤：a)向基材涂布溶液，所述的溶液是通过将含有不稳定增溶基团的聚合物溶解于溶剂而得到的；b)从溶液中除去溶剂，形成可溶的聚合物膜；和c)将足够量的不稳定增溶基团从可溶聚合物膜中除去或者转化，以在基材上形成膜，该膜在所述溶剂中的溶解度小于不稳定增溶基团除去或转化前的溶解度，其中所述的聚合物含有选自芴-2，7-二基和三芳基胺-二基的结构单元，并且其中通过热学方法、化学方法、或光学方法、或者它们的组合除去不稳定增溶基团，其中所述的聚合物含有由下式表示的取代的芴-2，7-二基的结构单元：

其中R是不稳定增溶基团，并且R’是H或不稳定增溶基团，并且所述不稳定增溶基团选自：

(1)C₆-C₂₀烷基，

(2)含有醚或硫醚基团的C₃-C₂₀烷基，

(3)由下式表示的酯或硫代酯基：

其中每个R”独立地为H或C₁-C₁₀烷基；并且X是S或O，

(4)亚烷基苯基，

(5)烷氧基苯基，或

(6)烷基苯基酯基。

3.权利要求2的方法，其中R和R’分别是：

其中每个R”独立地为H或C₁-C₁₀烷基；并且X是S或O。

4.权利要求3的方法，其中每个R”是甲基并且其中X是O。

5.一种从含有不稳定增溶基团的可溶聚合物在基材上制备不溶聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤：a)向基材涂布溶液，所述的溶液是通过将含有不稳定增溶基团的聚合物溶解于溶剂而得到的；b)从溶液中除去溶剂，形成可溶的聚合物膜；和c)将足够量的不稳定增溶基团从可溶聚合物膜中除去或者转化，以在基材上形成膜，该膜在所述溶剂中的溶解度小于不稳定增溶基团除去或转化前的溶解度，其中所述的聚合物含有选自芴-2，7-二基和三芳基胺-二基的结构单元，并且其中通过热学方法、化学方法、或光学方法、或者它们的组合除去不稳定增溶基团，其中所述的聚合物包含由下式表示的含有不稳定酯基的三芳基胺-4，4’-二基的结构单元：

其中每个R”和每个R”’独立地为烷基或H，其中式中所述的不稳定酯基是所述的不稳定增溶基团。

6.权利要求5的方法，其中每个R”都是甲基并且每个R”’都是H。

7.权利要求1、2或5的方法，其中所述的聚合物含有选自下组的结构单元：1，4-亚苯基，1，3-亚苯基，1，2-亚苯基，4，4’-亚联苯基，萘-1，4-二基，萘-2，6-二基，呋喃-2，5-二基，噻吩-2，5-二基，2，2’-联噻吩-5，5’-二基，蒽-9，10-二基，2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基，N-取代的咔唑-3，6-二基，N-取代的咔唑-2，7-二基，二苯并噻咯-3，6-二基，二苯并噻咯-2，7-二基，N-取代的吩噻嗪-3，7-二基，N-取代的吩噁嗪-3，7-二基，二苯并噻吩-3，7-二基，二苯并噻吩-2，8-二基，二苯并呋喃-3，7-二基，二苯并呋喃-2，8-二基，茚并芴-二基，N，N，N’，N’-四芳基-1，4-二氨基苯-二基，N，N，N’，N’-四芳基联苯胺-二基，芳基硅烷-二基和9，9-螺芴-2，7-二基。

8.权利要求1、2或5的方法，其中所述的聚合物含有噻吩-2，5-二基的结构单元。

9.权利要求1、2或5的方法，其中所述的聚合物含有3-C_4-20-烷基噻吩-2，5-二基的结构单元。

10.权利要求1、2或5的方法，其中所述的基材选自纸、金属、塑料、陶瓷或半导体。

11.权利要求1、2或5的方法，其中所述的含有不稳定增溶基团的聚合物是共轭和电活性的聚合物。

12.一种电子器件，其包含在衬底上的不溶聚合物膜，其中所述在衬底上的不溶聚合物膜是通过权利要求1、2和5中任何一项所述的方法制备的。

Images