DE112004001702T5

DE112004001702T5 - Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen Polymerfilms auf einem Substrat aus einem löslichen Polymer, das labile lösungsvermittelnde Gruppen enthält

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Publication number: DE112004001702T5
Application number: DE112004001702T
Authority: DE
Inventors: Mitchell G. Midland Dibbs; Michael Midland Inbasekaran; Paul H. Mesa Townsend III; Kenneth L. Brighton Foster; Shaoguang Midland Feng; David J. Midland Brennan; Q. Jason Midland Niu; James P. Midland Godschalx; Dean M. Midland Welsh; Ray E. Midland Drumright
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2006-07-13
Also published as: CN1853287A; TWI358445B; CN1853287B; JP4878554B2; JP2007505971A; WO2005036666A3; WO2005036666A2; TW200525007A; US7399504B2; US20050106324A1

Abstract

Verfahren umfassend die Schritte des a) Aufbringens einer Lösung eines Lösungsmittels und eines Polymers, das labile lösungsvermittelnde Gruppen enthält, auf ein Substrat; b) Entfernens des Lösungsmittels aus der Lösung unter Bildung eines löslichen Polymerfilms; und c) Entfernens oder Umwandelns einer ausreichenden Menge der labilen lösungsvermittelnden Gruppen aus dem löslichen Polymerfilm unter Bildung eines Films auf dem Substrat, welcher in dem Lösungsmittel weniger löslich ist als vor dem Entfernen oder Umwandeln der labilen lösungsvermittelnden Gruppen, wobei das Polymer Struktureinheiten enthält, die aus Fluoren-2,7-diyleinheiten und Triarylamindiyleinheiten ausgewählt sind, und wobei die labilen Gruppen thermisch, chemisch oder optisch oder durch Kombinationen davon entfernt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit verringerter Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel aus einem Polymer, das in dem Lösungsmittel durch das Vorhandensein von lösungsvermittelnden Gruppen löslich ist, die bei Entfernen oder Umwandeln in nicht lösungsvermittelnde Gruppen das Polymer bilden, das verringerte Löslichkeit im Lösungsmittel aufweist.
Elektroaktive Polymere, wie konjugierte Polymere, die Struktureinheiten eines Fluorenmonomers enthalten, sind als dünne Filme in elektronischen Vorrichtungen, wie organischen lichtemittierenden Diodendisplays (OLED) oder Transistoren, geeignet. Typischerweise wird eine Lösung eines elektroaktiven Polymers, wie Poly(9,9-dioctylfluorenalt-bithiophen), gelöst in Xylolen, mit Verfahren, wie Schleuderbeschichtung oder Tintenstrahldrucken, auf ein Substrat aufgebracht, woraufhin das Lösungsmittel entfernt wird, wobei ein dünner Film des löslichen Polymers mit erwünschten elektroaktiven Eigenschaften gebildet wird. Das Vorhandensein der Octylgruppen in den Fluorenstruktureinheiten des Polymers verleiht Löslichkeit und verbessert die Handhabungseigenschaften des Polymers, kann aber nachteilig die Transporteigenschaften verschlechtern und eine Bildung der geordneten Mikrostruktur im endgültigen Film verhindern.
Obwohl Polymerfilme, die eine geordnete Mikrostruktur enthalten, deutlich erwünscht sind, neigen Polymere, die intrinsisch eine solche Struktur entwickeln, dazu, in Vorstufentintenlösungen unlöslich zu sein. Daher ist das Aufbringen dieser bevorzugten Polymere auf Substrate durch Lösungsverarbeitung unpraktisch, wenn nicht unmöglich. Während es möglich ist, ein unlösliches Polymer auf ein Substrat mit Verfahren, wie Verdampfung, Sputtern oder plasmaverstärktem chemischen Abscheiden aus der Gasphase aufzubringen, sind diese Techniken langsam und teuer.
Folglich wäre erwünscht, einen unlöslichen elektroaktiven organischen Film auf einem Substrat aus einem Material herzustellen, das leicht und reproduzierbar auf das Substrat aufgebracht werden kann.
Die vorliegende Erfindung wendet sich an den Bedarf auf dem Fachgebiet, in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren bereitzustellen, umfassend die Schritte des a) Aufbringens einer Lösung eines Lösungsmittels und eines Polymers, das labile lösungsvermittelnde Gruppen enthält, auf ein Substrat; b) Entfernens des Lösungsmittels aus der Lösung unter Bildung eines löslichen Polymerfilms; und c) Entfernens oder Umwandelns einer ausreichenden Menge der labilen lösungsvermittelnden Gruppen aus dem löslichen Polymerfilm unter Bildung eines Films auf dem Substrat, welcher in dem Lösungsmittel weniger löslich ist als vor dem Entfernen oder Umwandeln der labilen lösungsvermittelnden Gruppen, wobei das Polymer Struktureinheiten enthält, die aus Fluoren-2,7-diyleinheiten und Triarylamindiyleinheiten ausgewählt sind.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine elektronische Vorrichtung, umfassend ein beschichtetes Substrat, hergestellt durch die Schritte des a) Aufbringens einer Lösung eines Lösungsmittels und eines elektroaktiven Polymers, das labile lösungsvermitelnde Gruppen enthält, auf das Substrat; b) Entfernens des Lösungsmittels aus der Lösung unter Bildung eines löslichen Polymerfilms; und c) Entfernens oder Umwandelns einer ausreichenden Menge der labilen lösungsvermittelnden Gruppen aus dem löslichen Polymerfilm unter Bildung eines Films, welcher in dem Lösungsmittel weniger löslich ist als vor dem Entfernen oder Umwandeln der labilen lösungsvermittelnden Gruppen, wobei das Polymer Struktureinheiten enthält, die aus Fluoren-2,7-diyl- und Triarylamindiyleinheiten ausgewählt sind.
1 ist eine Veranschaulichung der sichtbaren Spektren von Lösungsmittelwaschflüssigkeiten von Substraten, die mit thermisch behandelten Copolymeren von Dioctylfluorenbithiophen beschichtet sind.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines unlöslichen Films auf einem Substrat umfassend die Schritte des Aufbringens eines Polymers, gelöst in einem Lösungsmittel, auf das Substrat, dann des Entfernens des Lösungsmittels und des Unterziehens des Polymers Bedingungen, die das Polymer weniger löslich, vorzugsweise praktisch oder vollständig unlöslich im Lösungsmittel, machen. Das Polymer, das vorzugsweise konjugiert und elektroaktiv ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass es anhängende labile lösungsvermittelnde Gruppen enthält, die einerseits die Auflösung des Polymers in einem Lösungsmittel erleichtern und andererseits selektiv entfernbar oder umwandelbar sind, so dass die erneute Auflösung des Polymers gehemmt wird. Die labilen Gruppen sind durch eine Reihe von Maßnahmen entfernbar oder umwandelbar, einschließlich thermischen, chemischen oder optischen.
Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „unlöslicher Film", dass ausreichende anhängende Gruppen vom Polymergerüst entfernt (oder umgewandelt) wurden, um den Film signifikant weniger löslich in dem Lösungsmittel zu machen, in dem das Polymer unsprünglich gelöst war. Vorzugsweise weist der Film weniger als 50 % der Löslichkeit, stärker bevorzugt weniger als 10 % der Löslichkeit, am stärksten bevorzugt weniger als 1 % der Löslichkeit des Polymers vor der Entfernung oder Umwandlung der labilen anhängenden Gruppen auf.
Die labile lösungsvermittelnde Gruppe enthält vorzugsweise a) einen C₄-C₃₀-Hydrocarbylrest oder b) einen C₃-C₃₀-Hydrocarbylrest und ein oder mehrere Heteroatome aus S, N, Si, P oder O, oder c) ein Aralkylrest und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus S, N, Si, P oder O. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Hydrocarbylrest" auf einen Rest, der Kohlenstoff- und Wasserstoffatome und gegebenenfalls andere Atome enthält. Der Begriff „Aralkylrest", wie hier verwendet, bezieht sich auf aromatische und aliphatische Reste, die gegebenenfalls andere Atome enthalten können. Insbesondere schließt die labile lösungsvermittelnde Gruppe C₆-C₂₀-Alkylreste, wie n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylgruppen oder C₃-C₂₀-Alkylreste ein, die Ether- oder Thioethergruppen, wie tert-Alkylether- oder tert-Alkylthioethergruppen enthalten, oder Ester- oder Thioestergruppen, wie Methyl- oder tert-Butylester von Carbonsäuren, wie abgebildet:
wobei jeder Rest R'' unabhängig H oder C₁-C₁₀-Alkyl ist; vorzugsweise jeder Rest R unabhängig H, Methyl oder Ethyl ist; stärker bevorzugt jeder Rest R'' Methyl oder Ethyl ist; und am stärksten bevorzugt jeder Rest R'' Methyl ist; und X gleich S oder O, vorzugsweise O, ist.
Die anderen Beispiele von geeigneten labilen Gruppen schließen Alkylenbenzolreste, wie Ethylenphenyl, Alkyloxyphenylreste, wie t-Butoxyphenyl-, Hexyloxyphenyl- oder Octyloxyphenylgruppen, und Alkylphenylester, wie abgebildet, ein:
Das Polymer, das labile lösungsvermittelnde Gruppen enthält, kann ein Homopolymer, ein Copolymer, ein Terpolymer usw. sein. Wie hier verwendet, wird der Begriff „Struktureinheit" verwendet, um den Rest eines Monomers nach Polymerisation zu beschreiben. Der Begriff „aromatisch" wird hier verwendet, um heteroaromatisch einzuschließen, wenn nicht anders angegeben. Die Begriffe „aromatisches Monomer" und „aromatisches Fragment" werden hier verwendet, um sich auf Monomere bzw. Fragmente zu beziehen; die aromatische Reste einschließen. Zum Beispiel ist eine Struktureinheit eines substituierten 1,4-Dibrombenzols ein substituiertes 1,4-Phenylen. Eine Struktureinheit eines 2,7-Dibrom-9,9-disubstituierten Fluorens ist ein 9,9-disubstituiertes Fluoren-2,7-diyl, wie abgebildet.
wobei R eine labile lösungsvermittelnde Gruppe ist und R' eine labile lösungsvermittelnde Gruppe oder H ist.
Polymere, die labile lösungsvermittelnde Gruppen enthalten
Das Polymer, das labile lösungsvermittelnde Gruppen enthält, kann mit einem beliebigen einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Polymer mit einer Suzuki-Kopplungsreaktion, beschrieben im U.S.-Patent 6,169,163 (das '163-Patent), Spalte 41, Zeilen 50–67 bis Spalte 42, Zeilen 1–24, hergestellt werden, dessen Beschreibung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Die Suzuki-Kopplungsreaktion kann durch Koppeln in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, vorzugsweise eines Pd/Triphenylphosphin-Katalysators, wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), eines oder mehrerer diborierter aromatischer Monomere mit einem oder mehreren dihalogenierten aromatischen Monomeren oder durch Kopplung eines oder mehrerer halogenborierter aromatischer Monomere, wobei mindestens eines der Monomere eine oder mehrere lösungsvermittelnde Gruppen enthält, durchgeführt werden. Der Begriff „Boronat" oder „boriert" bezieht sich auf ein aromatisches Monomer oder Fragment, das mit einer Borangruppe, einer Borsäureestergruppe oder einer Borsäuregruppe substituiert ist.
Die Suzuki-Kopplungsreaktion kann auch mit einem Übergangsmetallkatalysator durch Koppeln eines diborierten aromatischen Monomers mit einem oder mehreren dihalogenierten aromatischen Monomeren oder durch Koppeln eines oder mehrerer halogenborierter aromatischer Monomere unter Mikrowellenbedingungen in Gegenwart von Wasser, einer starken Base, wie Natriumcarbonat, und eines quaternären Ammoniumhalogenids, wie Tetrabutylammoniumbromid, durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann auch durch Koppeln einer oder mehrerer dihalogenierter aromatischer Verbindungen in Gegenwart eines Nickelsalzes, wie im '163-Patent, Spalte 11, Zeilen 9–34, beschrieben, durchgefqührt werden, wobei dessen Beschreibung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Die Reihe von aromatischen Monomeren, die verwendet werden kann, um das erfindungsgemäße Polymer herzustellen, ist fast endlos, aber eine veranschaulichende Liste schließt ein: 1,4-DiXbenzole, 1,3-DiXbenzole, 1,2-DiXbenzole, 4,4'-DiXbiphenyle, DiXnaphthaline, wie 1,4-DiXnaphthaline, 2,6-DiXnaphthaline, 2,5-DiXfurane, 2,5- DiXthiophene, 5,5'-DiX-2,2'-bithiophene, 9,10-DiXanthracene, 4,7-DiX-2,1,3-benzothiadiazole, DiXtriarylamine, einschließlich N,N-Di(4-Xphenyl)aniline, N,N-Di(4-Xphenyl)-p-tolylamine und N-DiXphenyl-N-phenylaniline, 3,6-DiX-N-substituierte Carbazole, 2,7-DiX-N-substituierte Carbazole, 3,6-DiX-dibenzosilole, 2,7-DiX-dibenzosilole, N-substituierte 3,7-DiXphenothiazine, N-substituierte 3,7-DiXphenoxazine, 3,7-DiXdibenzothiophene, 2,8-DiXdibenzothiophene, 3,7-DiXdibenzofurane, 2,8-DiXdibenzofurane, DiX-N,N,N',N'-tetraaryl-1,4-diaminobenzole, DiX-N,N,N',N'-tetraarylbenzidine, DiXarylsilane und 2,7-DiX-9,9-disubstituierte Fluorene, einschließlich Fluorene, in denen die 9,9-Substituenten sich kombinieren, wobei eine Ringstruktur (d.h. ein Spirofluoren) gebildet wird, und Kombinationen davon, wobei jedes X unabhängig Halogen oder ein Boronat, vorzugsweise Brom oder Chlor oder Boronat, stärker bevorzugt Brom oder Boronat, ist.
Demgemäß sind Struktureinheiten, die den vorstehend aufgeführten Monomeren entsprechen 1,4-Phenylene, 1,3-Phenylene, 1,2-Phenylene, 4,4'-Biphenylene, Naplithalindiyle, einschließlich Naphthalin-1,4-diyle und Naphthalin-2,6-diyle, Furan-2,5-diyle, Thiophen-2,5-diyle, 2,2'-Bithiophen-5,5'-diyle, Anthracen-9,10-diyle, 2,1,3,-Benzothiadiazol-4,7-diyle, N-substituierte Carbazol-3,6-diyle, N-substituierte Carbazol-2,7-diyle, Dibenzosilol-3,6-diyle, Dibenzosilol-2,7-diyle, N-substitituierte Phenothiazin-3,7-diyle, N-substituierte Phenoxazin-3,7-diyle, Dibenzothiophen-3,7-diyle, Dibenzothiophen-2,8-diyle, Dibenzofuran-3,7-diyle, Dibenzofuran-2,8-diyle, Indenofluorendiyle, Triarylamindiyle, einschließlich Triphenylamin-4,4'-diyle, Diphenyl-p-tolylamin-4,4'-diyle und N,N-Diphenylanilin-3,5-diyle, N,N,N',N'-Tetraaryl-1,4-diaminobenzoldiyle, N,N,N',N'-Tetraarylbenzidindiyle, Arylsilandiyle und 9,9-disubstituierte Fluoren-2,7-diyle und Kombinationen davon, mit der Maßgabe, dass mindestens einige der Struktureinheiten eine ausreichende Konzentration an lösungsvermittelnden labilen anhängenden Gruppen enthält, um das Polymer in einem Lösungsmittel ausreichend löslich zu machen, wobei eine effektive Beschichtung des Polymers auf dem gewünschten Substrat unter Verwendung von Lösungsmittelbeschichtungsverfahren gebildet wird.
Andere Polymere, die labile lösungsvermittelnde Gruppen enthalten, die für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, schließen Polyphenylvinylene, Polypyrrole, Polyaniline, Polyacetylene und Polyacene, einschließlich Tetracene und Pentacene, ein. Die Herstellung dieser Polymere ist zum Beispiel in „Handbook of Conducting Polymers", zweite Ausgabe, überarbeitet und erweitert, Hrsg. T.A. Skotheim, R.L. Elsenbaumer und J.R. Reynolds, Copyright 1998, Kapitel II, S. 197–422 und Bezugnahmen darin beschrieben.
Das Polymer enthält vorzugsweise Struktureinheiten des vorstehend abgebildeten 9,9-disubstituierten Fluoren-2,7-diyls, wobei der Rest R a) ein C₄-C₃₀-Hydrocarbylrest oder b) ein C₃-C₃₀-Hydrocarbylrest, der ein oder mehrere Heteroatome von S, N, P, Si oder O enthält, oder c) ein Aralkylrest und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome von S, N, Si, P oder O ist; und R' a) H oder ein C₄-C₃₀-Hydrocarbylrest oder b) ein C₃-C₃₀-Hydrocarbylrest, der ein oder mehrere Heteroatome von S, N, P, Si oder O enthält, oder c) ein Aralkylrest und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome von S, N, Si, P oder O ist.
Ein anderes Beispiel eines bevorzugten Copolymers ist ein Copolymer, das Struktureinheiten eines substituierten oder unsubstituierten Thiophen-2,5-diyls enthält, vorzugsweise ein Copolymer, das Struktureinheiten einer 3-C_4-20-Alkylthiophen-2,5-diylstruktur enthält. Stärker bevorzugte Alkylreste sind Hexyl- und Octylgruppen.
Ein noch anderes Beispiel eines bevorzugten Homopolymers oder Copolymers ist ein Homopolymer oder Copolymer, das Struktureinheiten von Triarylamin enthaltenden labilen Estergruppen enthält, wie abgebildet:
wobei jeder Rest R'' und jeder Rest R''' unabhängig Alkyl oder H ist; vorzugsweise ist jeder Rest R'' Methyl und jeder Rest R''' ist gleich H. Ein stärker bevorzugtes Copolymer enthält Struktureinheiten eines substituierten oder unsubstituierten Fluorens und ein Triaryl, das labile Gruppen wie vorstehend abgebildet enthält.
Herstellung eines unlöslichen Films auf einem Substrat
Der unlösliche polymere Film kann durch zuerst Lösen des Polymers, das lösungsvermittelnde labile Gruppen enthält, in einem oder mehreren Lösungsmitteln (nachstehend Lösungsmittel), dann Aufbringen der Lösung auf ein Substrat auf eine einer Reihe von Arten, einschließlich Schleuderbeschichten oder Tauchbeschichten, oder einer Reihe von Direktdruckverfahren, wie Tintenstrahldrucken, Gravur, Offset, flexographischer Druck oder Siebdruck, hergestellt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel für das Polymer schließen Benzol; Mono-, Di- und Trialkylbenzole, einschließlich C_1-12-Alkylbenzole, Xylole, Mesitylen, Cyclohexylbenzol und Diethylbenzol; Furane, einschließlich Tetrahydrofuran und 2,3-Benzofuran; 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin; Cumol; Decalin; Duren; Chloroform; Limonen; Dioxan; Alkoxybenzole, einschließlich Anisol und Methylanisole; Alkylbenzoate, einschließlich Methylbenzoat; Biphenyle, einschließlich Isopropylbiphenyl; Pyrrolidinone, einschließlich Cyclohexylpyrrolidinon; Imidazole, einschließlich Dimethylimidazolinon; und fluorierte Lösungsmittel; und Kombinationen davon ein. Stärker bevorzugte Lösungsmittel schließen C_1-8-Alkylbenzole, Cyclohexylbenzol, Xylole, Mesitylen, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Methylbenzoat, Isopropylbiphenyl und Anisol und Kombinationen davon ein.
Nachdem die Lösung aufgebracht ist, wird das Lösungsmittel entfernt. Die labilen Gruppen können entfernt oder umgewandelt werden, zum Beispiel thermisch, chemisch oder optisch, wie durch Anwenden von UV-Licht und vorzugsweise nachdem das Lösungsmittel entfernt ist. Die lösungsvermittelnden Alkyl- und Ester/Thioestergruppen können durch thermische Zersetzung, zum Beispiel durch Unterziehen des Films einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 450°C für einen ausreichenden Zeitraum, um den Film unlöslich zu machen, entfernt werden. Lösungsvermittelnde Estergruppen können auch durch säure- oder basenkatalysierte Hydrolyse entfernt werden, wobei eine kürzerkettige Säuregruppe gebildet wird, die dem Polymer Unlöslichkeit verleiht. Diese Umwandlung einer lösungsvermitelnden labilen Gruppe in eine nicht lösungsvermittelnde Gruppe wird abgebildet:
wobei Ar ein aromatischer Rest im Polymergerüst ist. In einer thermischen Zersetzungsreaktion des vorstehend abgebildeten Alkylenesters, in dem R'' Methyl ist, wird angenommen, dass die lösungsvermittelnde Gruppe vollständig entfernt wird, wobei Ethylen, CO₂ und t-Butylen gebildet wird, wie abgebildet.
Wie vorstehend angegeben können labile Gruppen vollständig entfernt werden, wie es für eine Octyl- oder Hexylgruppe der Fall ist, oder aus einer lösungsvermittelnden Gruppe in eine nicht lösungsvermittelnde Gruppe umgewandelt werden. In einem anderen Fall einer solchen Umwandlung kann eine Hexyloxyphenylgruppe thermisch in Hexen und eine Phenolgruppe umgewandelt werden, wobei die Umwandlung eine wesentliche Verringerung in der Löslichkeit des Polymers bewirkt.
Das Substrat selbst kann stark variieren und kann jede Oberfläche einschließen, auf die graphisches Drucken typischerweise angewandt wird, wie Milchkartons oder Papierprodukte, auf Substrate, die für bestimmte elektronische Anwendungen entworfen wurden, wie Silicium- oder Galliumarsenidwafer, keramische Träger, optische Glasplatten oder eine flexible Kunststoffplatte oder -folie. Obwohl nicht durch eine Theorie festgelegt, wird angenommen, dass die Entfernung oder Umwandlung von anhängenden löslichen Gruppen a) das Optimieren des Halbleitergerüsts für die Leistung des Ladungstransports ermöglicht, b) eine direkte Kontrolle der Mikrostruktur im endgültigen Film ermöglicht, und c) der endgültige Film während den nachfolgenden Verarbeitungsschritten, die zum Aufbau von Mehrschichtvorrichtungen erforderlich sind, robuster gemacht wird.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte unlösliche Film ist als Beschichtung für Substrate, wie Papier, Metalle, Kunststoff, Keramik und Halbleiter, geeignet. Diese Substrate können wiederum in elektronischen Vorrichtungen, wie Dünnschichttransistoren, Dioden, lichtemittierenden Dioden und Solarzellen, verwendet werden.
Das folgende Beispiel ist nur zu Veranschaulichungszwecken und nicht zur Einschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht.
Beispiel 1 – Herstellung des unlöslichen elektrolumineszierenden Films auf einem Siliciumwafer
Ein Copolymer von 9,9-Di-n-octylfluoren und Bithiophen (F8T2) kann durch Umsetzung eines äquimolaren Gemisches von 5,5-Dibrom-2,2'-bithiophen mit 9,9-Dioctyl-2,7-flurendiboronat, wie in U.S. 6,169,163, Spalte 41, Zeilen 51–67 und Spalte 42, Zeilen 1–15 beschrieben, hergestellt werden, wobei die Beschreibung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Eine 1 gew.-%ige Lösung von F8T2 in Mesitylen wurde auf einem 100 mm doppelseitig polierten Si-Wafer von IR-Reinheit schleuderbeschichtet. Der Wafer wurde dann 20 min bei 200°C unter Stickstoff getrocknet. Der erhaltene Film wies eine Dicke von etwa 90 nm auf. Der Wafer wurde dann für die anschließende Behandlung in 1/2 inch Streifen gespalten.
Die thermische Behandlung der Waferstreifen wurde auf einer mit Stickstoff gespülten Heizplatte bei 400°C für 10, 20 und 40 Minuten durchgeführt. Die Waferstreifen wurden mit FT-IR analysiert. Die Intensität der aliphatischen C-H Absorption bei 2923, 2854 und 1466 cm^–1 nahm als Funktion der Zeit des Aussetzens ab. Die Intensität der Absorption durch die aromatischen Kohlenstoffringe (3067, 879 und 753 cm¹) und der Thiophenringe (3067 und 789 cm^–1) änderte sich nicht signifikant. Das zeigt, dass die primäre Änderung der Struktur des Polymers ein Verlust der aliphatischen Octylgruppen mit beschränkter Wirkung auf die aromatische Hauptkette ist.
Die behandelten Proben wurden dann auf Löslichkeit untersucht. Jeder Waferstreifert wurde in eine Ampulle gegeben, die etwa 30 ml Xylol enthielt, das ein bekanntes Lösungsmittel für F8T2 ist. Man ließ die Streifen etwa eine Stunde in Xylol stehen, um das Xylol das lösliche Polymer extrahieren zu lassen. Das UV/Vis-Spektrum wurde dann für jede Lösung aufgezeichnet; die Lösung, die die bei 200°C getrocknete Probe, aber ohne anschließende Hochtemperaturverarbeitung enthielt, zeigte ein Extinktionsmaximum von etwa 1 bei etwa 450 nm, wie in 1A gezeigt. Die bei 200°C getrocknete und für 10 min bei 400°C behandelte Probe zeigte geringere Löslichkeit im Lösungsmittel, wie durch die in 1B zu erkennende verringerte Extinktion gezeigt. Die bei 200°C getrocknete und bei 400°C für 20 min behandelte Probe zeigte eine noch geringere Menge an extrahiertem Material, wie in 1C zu erkennen, und die bei 200°C und für 40 Minuten bei 400°C behandelte Probe zeigte praktisch keine Extraktion in das Xylollösungsmittel, wie durch das fast völlige Fehlen einer Absorption zu erkennen, wie in 1D veranschaulicht.
Beispiel 2 – Herstellung eines funktionalisierten Triarylamin-Fluoren-Copolymers
A. Synthese von t-Butyl-3-brombenzoat
In einen ofengetrockneten 1 l Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Zugabetrichter, einem Glasstopfen, einem Magnetrührstab und einem Rückflußkühler, verbunden mit einem Stickstoffeinlaß, wurde Kalium-t-butoxid (23,6 g, 209,6 mmol) mit Toluol (150 ml) kombiniert. Eine Lösung von 3-Brombenzoylchlorid (40 g, 182,3 mmol) in Toluol (100 ml) wurde zu dem Kalium-t-butoxid getropft und das Gemisch 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das viskose Gemisch wurde in einen 1 l Scheidetrichter übergeführt und der Reaktionskolben mit Toluol (50 ml) gespült und zum Scheidetrichter gegeben. Das Toluolgemisch wurde mit Wasser (200 ml), einer Kaliumcarbonatlösung (10 %, 250 ml) und wieder mit Wasser (3 × 200 ml) extrahiert. Die Toluolschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Toluol wurde im Vakuum entfernt, wobei das Produkt in Form eines gelben Öls (45,1 g, 96 %) erhalten wurde. HPLC: > 99 % rein.
B. Synthese von N,N-Diphenyl-N-(3-t-butylcarboxyphenyl)amin
In einen 1 l Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Überkopfrührer, einem Glasstopfen und einem Rückflußkühler, verbunden mit einem Stickstoffeinlass wurden Palladium(II)-acetat (585 mg, 2,61 mmol) und Tri-o-tolylphosphin (1,67 g, 5,48 mmol) mit Toluol (250 ml) kombiniert und 15 Minuten unter Stickstoff gerührt. Diphenylamin (14,70 g, 86,85 mmol), t-Butyl-3-brombenzoat (21,22 g, 82,52 mmol), Natrium-t-butoxid (12,52 g, 130,28 mmol) und Toluol (250 ml) wurden unter Rühren und Rückfloß für 16 Std. zugegeben. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine grobe Glasfritte filtriert. Das dunkle Filtrat wurde durch eine mit Kieselgel (7 × 12 cm) gefüllte Säule geleitet und das filtrierte Material mit Toluol eluiert, das dann im Vakuum entfernt wurde, wobei ein dunkles Öl erhalten wurde, das nach Stehenlassen über Nacht kristallisierte. Die Kristalle wurden mit Ethanol gewaschen, durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, wobei das Produkt in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde. Das Produkt wurde ferner aus Ethanol umkristallisiert, wobei das Produkt in Form von weißen Nadeln (15 g, 50 %) erhalten wurde. HPLC: 99,7 % rein.
C. Synthese von N,N-Di(4-bromphenyl)-N-(3-tert-butylcarboxyphenyl)amin
In einem 250 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Zugabetrichter, einem Stopfen, einem Magnetrührstab und einem Stickstoffeinlass, wurde N,N-Diphenyl-N-(3-t-butylcarboxyphenyl)amin (12,00 g, 34,74 mmol) in DMF (140 ml) gelöst. Der Kolben wurde mit einem Eisbad auf 0°C abgekühlt. Eine Lösung von N-Bromsuccinimid (12,37 g, 69,48 mmol) in DMF (40 ml) wurde über den Zugabetrichter zugetropft. Nach 1 Std. Rühren wurde das Gemisch in Wasser (200 ml) gegossen und ein weißer Niederschlag bildete sich. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei das Produkt in Form von flockigen weißen Kristallen (3,5 g, 17 %) erhalten wurde. Zum Erhalt von weiterem Produkt wurde die aus der anfänglichen Filtration erhaltene milchige Flüssigkeit mit Dichlormethan (3 × 300 ml) extrahiert. Die vereinigten Dichlormethanschichten wurden mit Wasser (3 × 300 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde in Ethanol gelöst und in einem Gefrierschrank gekühlt. Weiße Kristalle bildeten sich und wurden gesammelt und getrocknet, wobei zusätzliche 4,3 g (25 %) des Produkts erhalten wurden, was die Gesamtausbeute auf 42 % verbesserte. HPLC: 99,3 % rein.
D. Synthese von funktionalisiertem Triarylamin-Fluoren-Copolymer
In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Überkopfrührer, einem Glasstopfen und einem Rückflußkühler, der mit einem Stickstoffeinlass verbunden war, wurden 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (2,898 g, 5,464 mmol), N,N-Di(4-bromphenyl)-N-(3-t-butylcarboxyphenyl)amin (2,769 g, 5,464 mmol) und Aliquat 336 (0,8 g, 1,9 mmol) mit Toluol (50 ml) kombiniert und gerührt, bis sich die Feststoffe lösten. Pd(PPh₃)₂Cl₂ (4 mg, 0,005 mmol) und 2 mol/l Na₂CO₃ (wässr.) (12 ml) wurden zugegeben und das Gemisch auf 102°C 24 Std. erwärmt. Das Gemisch wurde in einen 500 ml Kolben übergeführt und eine wässrige Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (7,5 g, 100 ml) zusammen mit weiterem Toluol (50 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80°C 24 Std. gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen 1 1 Scheidetrichter übergeführt und mit warmem Wasser (3 × 300 ml) gewaschen. Das Polymer wurde aus Methanol (2 l) ausgefällt, durch Filtration gesammelt und mit Methanol (etwa 500 ml) gewaschen. Das Polymer wurde in einen 1 l Rundkolben übergeführt und der Überschuss an Methanol im Vakuum entfernt. Das Polymer wurde in Toluol (400 ml) gelöst und durch eine mit Kieselgel (3 × 3 cm) gefüllte Säule geleitet. Die Säule wurde mit Toluol (300 ml) gespült und das gesammelte Filtrat im Vakuum auf ein Volumen von etwa 150 ml konzentriert. Das Polymer wurde aus Methanol (2 l) ausgefällt, durch Filtration gesammelt und mit Methanol (etwa 500 ml) gewaschen. Das Polymer wurde in einem Vakuumofen über Nacht bei 60°C getrocknet. Ausbeute 2,8 g (70 %). GPC Mw = 194 000, Mn = 42 000 PDI = 4,6.
Eine thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde zum Untersuchen der Pyrolysereaktion des t-Butylesters im Copolymer zur Carbonsäureform verwendet. Die TGA des Copolymers von 25°C bis 600°C bei 10°C/min zeigte einen Gewichtsverlust bei 241°C, der der Umsetzung wie im gezeigten Reaktionsschema entspricht. Der berechnete Gewichtsverlust für diese Reaktion beträgt 7,64 %, der dem in der TGA-Untersuchung beobachteten entspricht.
Zusammenfassung
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit verringerter Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel aus einem Polymer, das in dem Lösungsmittel durch das Vorhandensein von lösungsvermittelnden Gruppen löslich ist, die bei Entfernen oder Umwandeln in nicht lösungsvermittelnde Gruppen das Polymer bilden, das verringerte Löslichkeit im Lösungsmittel aufweist, umfasst die Schritte des a) Aufbringens einer Lösung eines Lösungsmittels und eines Polymers, das labile lösungsvermittelnde Gruppen enthält, auf ein Substrat; b) Entfernens des Lösungsmittels aus der Lösung unter Bildung eines löslichen Polymerfilms und c) Entfernens oder Umwandelns einer ausreichenden Menge der labilen lösungsvermittelnden Gruppen aus dem löslichen Polymerfilm unter Bildung eines Films auf dem Substrat, wobei das Polymer Struktureinheiten enthält, die aus Fluoren-2,7-diyleinheiten und Triarylamindiyleinheiten ausgewählt sind. Die labilen Gruppen können thermisch, chemisch oder optisch entfernt werden. Des Weiteren wird eine elektronische Vorrichtung beschrieben, die ein demgemäß hergestelltes beschichtetes Substrat umfasst.

Claims

Verfahren umfassend die Schritte des a) Aufbringens einer Lösung eines Lösungsmittels und eines Polymers, das labile lösungsvermittelnde Gruppen enthält, auf ein Substrat; b) Entfernens des Lösungsmittels aus der Lösung unter Bildung eines löslichen Polymerfilms; und c) Entfernens oder Umwandelns einer ausreichenden Menge der labilen lösungsvermittelnden Gruppen aus dem löslichen Polymerfilm unter Bildung eines Films auf dem Substrat, welcher in dem Lösungsmittel weniger löslich ist als vor dem Entfernen oder Umwandeln der labilen lösungsvermittelnden Gruppen, wobei das Polymer Struktureinheiten enthält, die aus Fluoren-2,7-diyleinheiten und Triarylamindiyleinheiten ausgewählt sind, und wobei die labilen Gruppen thermisch, chemisch oder optisch oder durch Kombinationen davon entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer Struktureinheiten enthält, die aus Einheiten vom 1,4-Phenylen-Typ, Einheiten vom 1,3-Phenylen-Typ, Einheiten vom 1,2-Phenylen-Typ, Einheiten vom 4,4'-Biphenylen-Typ, Einheiten vom Naphthalin-1,4-diyl-Typ, Einheiten vom Naphthalin-2,6-diyl-Typ, Einheiten vom Furan-2,5-diyl-Typ, Einheiten vom Thiophen-2,5-diyl-Typ, Einheiten vom 2,2'-Bithiophen-5,5'-diyl-Typ, Einheiten vom Anthracen-9,10-diyl-Typ, Einheiten vom 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diyl-Typ, Einheiten vom N-substituierten Carbazol-3,6-diyl-Typ, Einheiten vom N-substituierten Carbazol-2,7-diyl-Typ, Einheiten vom Dibenzosilol-3,6-diyl-Typ, Einheiten vom Dibenzosilol-2,7-diyl-Typ, Einheiten vom N-substituierten Phenothiazin-3,7-diyl-Typ, Einheiten vom N-substituierten Phenoxazin-3,7-diyl-Typ, Einheiten vom Dibenzothiophen-3,7-diyl-Typ, Einheiten vom Dibenzothiophen-2,8-diyl-Typ, Einheiten vom Dibenzofuran-3,7-diyl-Typ, Einheiten vom Dibenzofuran-2,8-diyl-Typ, Einheiten vom Indenofluoren-diyl-Typ, Einheiten vom N,N,N',N'-Tetraaryl-1,4-diaminobenzol-diyl-Typ, Einheiten vom N,N,N',N'-Tetraarylbenzidin-diyl-Typ, Einheiten vom Arylsilandiyl-Typ und Einheiten vom 9,9-Spirofluoren-2,7-diyltyp ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Polymer Struktureinheiten eines substituierten Fluoren-2,7-diyls enthält, wie abgebildet:
wobei R a) ein C₄-C₃₀-Hydrocarbylrest oder b) ein C₃-C₃₀-Hydrocarbylrest, der ein oder mehrere Heteroatome aus S, N, Si, P oder O enthält, oder c) ein Aralkylrest und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus S, N, Si, P oder O ist; und R' a) H oder b) ein C₄-C₃₀-Hydrocarbylrest oder c) ein C₃-C₃₀-Hydrocarbylrest, der ein oder mehrere Heteroatome aus S, N, Si, P oder O enthält, oder d) ein Aralkylrest und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus S, N, Si, P oder O ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei R und R' jeweils folgendes sind:
wobei jeder Rest R'' unabhängig H oder C₁-C₁₀-Alkyl ist; und X gleich S oder O ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei jeder Rest R'' Methyl ist und wobei X gleich O ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymer Struktureinheiten eines Thiophen-2,5-diyls enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymer Struktureinheiten eines 3-C_4-20-Alkylthiophen-2,5-diyls enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polymer Struktureinheiten eines Triarylamin-4,4'-diyls enthält, welches labile Estergruppen enthält, wie abgebildet:
wobei jeder Rest R'' und jeder Rest R''' unabhängig Alkyl oder H ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei jeder Rest R'' Methyl ist und jeder Rest R''' gleich H ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Substrat aus Papier, Metallen, Kunststoffen, Keramiken, Halbleitern und Bauteilen elektronischer Vorrichtungen ausgewählt ist.
Elektronische Vorrichtung umfassend ein beschichtetes Substrat, hergestellt durch die Schritte des a) Aufbringens einer Lösung eines Lösungsmittels und eines elektroaktiven Polymers, das labile lösungsvermittelnde Gruppen enthält, auf das Substrat; b) Entfernens des Lösungsmittels aus der Lösung unter Bildung eines löslichen Polymerfilms; und c) Entfernens oder Umwandelns einer ausreichenden Menge der labilen lösungsvermittelnden Gruppen aus dem löslichen Polymerfilm unter Bildung eines Films, welcher in dem Lösungsmittel weniger löslich ist als vor dem Entfernen oder Umwandeln der labilen lösungsvermittelnden Gruppen, wobei das Polymer Struktureinheiten enthält, die aus Fluoren-2,7-diyl- und Triarylamin-diyleinheiten ausgewählt sind.