DE112009001784T5

DE112009001784T5 - Von Benzo-bis(siloothiophen)abgeleitete Polymere und ihre Verwendung als organische Halbleiter

Info

Publication number: DE112009001784T5
Application number: DE112009001784T
Authority: DE
Inventors: Steven Tierney; Clare Bailey; William Mitchell; Nicolas Blouin
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2009-08-20
Publication date: 2011-07-28
Also published as: US8709290B2; CN102159618A; TW201022323A; TWI452058B; RU2011115110A; CN102159618B; GB2475666B; EP2459614A1; EP2459614B1; US20110168953A1; GB2475666A; KR20110079651A; JP2012503679A; JP5726738B2; KR101640620B1; RU2513643C2; WO2010031480A1; GB201105375D0

Abstract

Konjugiertes Polymer enthaltend eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Wiederholungseinheiten der Formel Iworin eines von A1 und A2 eine Einfachbindung und das andere SiR1R2 bedeutet, eines von A3 und A4 eine Einfachbindung und das andere SiR3R4 bedeutet, eines von U1 und U2 -CH= oder =CH- und das andere -X- bedeutet, eines von U3 und U4 -CH= oder =CH- und das andere -X- bedeutet, X bei jedem Auftreten unabhängig aus -S- und -Se- ausgewählt ist, R1-4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Gruppen bedeuten, die ausgewählt sind aus H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, gegebenenfalls substituiertem Silyl, oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, P eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, Sp eine Spacergruppe oder eine...

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft konjugierte Polymere, die Benzo-bis(silolothiophen)-Einheiten oder deren Derivate enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung, neue darin verwendete Monomereinheiten, die Verwendung der Polymere in organischen elektronischen Vorrichtungen (OE-Vorrichtungen) und die Polymere enthaltende OE-Vorrichtungen.
Hintergrund und Stand der Technik
In den letzten Jahren wurden organische Halbleitermaterialien (organic semiconducting (OSC) materials) entwickelt, um vielseitigere, preisgünstigere elektronische Vorrichtungen herzustellen. Derartige Materialien finden in einer Vielzahl von Vorrichtungen oder Geräten Verwendung, darunter organischen Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors – OFETs), organischen Leuchtdioden (organic light emitting diodes – OLEDs), Photodetektoren, organischen Photovoltaikzellen (organic photovoltaic (OPV) cells), Sensoren, Speicherelementen und logischen Schaltungen, um nur einige zu nennen. Die organischen Halbleitermaterialien liegen in der elektronischen Vorrichtung typischerweise in Form einer dünnen Schicht, z. B. weniger als 1 Mikron dick, vor.
Die Leistung von OFET-Vorrichtungen beruht hauptsächlich auf der Ladungsträgerbeweglichkeit des Halbleitermaterials und dem Ein/Aus-Verhältnis des Stromes, daher sollte der ideale Halbleiter eine geringe Leitfähigkeit im Aus-Zustand in Verbindung mit einer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit (> 1 × 10^–3 cm²V^–1s^–1) aufweisen. Außerdem ist es wichtig, dass das Halbleitermaterial relativ oxidationsbeständig ist, d. h. ein hohes Ionisierungspotential aufweist, da Oxidation zu einer Leistungsminderung der Vorrichtung führt. Weitere Anforderungen an das Halbleitermaterial sind eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere für die großmaßstäbliche Herstellung von dünnen Schichten und gewünschten Mustern, sowie hohe Stabilität, Einheitlichkeit des Films und Integrität der organischen Halbleiterschicht.
Im Stand der Technik wurden verschiedene Materialien für die Verwendung als OSCs in OFETs vorgeschlagen, darunter kleine Moleküle wie z. B. Pentacen, und Polymere wie z. B. Polyhexylthiophen. Die bis jetzt untersuchten Materialien und Vorrichtungen weisen jedoch noch mehrere Nachteile auf und ihre Eigenschaften, insbesondere Verarbeitbarkeit, Ladungsträgerbeweglichkeit, Ein/Aus-Verhältnis und Stabilität, sind noch verbesserungsfähig.
Im Allgemeinen besteht ein Bedarf an OSC-Materialien, die hohe Ladungsträgerbeweglichkeit zeigen. Außerdem besteht für die Verwendung in OFETs ein Bedarf an OSC-Materialien, die eine verbesserte Ladungsinjektion aus den Source-Drain-Elektroden in die Polymerhalbleiterschicht ermöglichen. Für die Verwendung in OPV-Elementen besteht ein Bedarf an OSC-Materialien mit niedriger Bandlücke, was eine verbesserte Lichtsammlung durch die photoaktive Schicht ermöglicht und zu höherer Effizienz des Elementes führen kann.
Für die Verwendung in OPV-Vorrichtungen, insbesondere für Bulk-Heteroübergang(BHJ)-OPV-Vorrichtungen (englisch: BHJ – bulk heterojunction), besteht ein großer Bedarf an neuen organischen Halbleitermaterialien des p-Typs, die eine Leistungsverbesserung der Vorrichtung ohne die Nachteile der Materialien des Standes der Technik bieten. Die Beschränkungen bestehender p-Typ-Materialien betreffen Mängel bei der Lichtabsorption, Oxidationsbeständigkeit und Ladungsträgerbeweglichkeit. insbesondere sollten die neuen Materialien die folgenden Eigenschaften zeigen:

– niedrige Bandlücke,
– hohe Ladungsträgerbeweglichkeit,
– einfache Synthetisierbarkeit,
– hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln,
– gute Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der Vorrichtung,
– hohe Oxidationsbeständigkeit,
– lange Standzeiten in elektronischen Vorrichtungen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer OSC-Materialien des p-Typs, insbesondere für die Verwendung in BHJ-OPV-Vorrichtungen, die die oben genannten Anforderungen erfüllen. Ein weiteres Ziel ist die Erweiterung des dem Fachmann zur Verfügung stehenden Spektrums an OSC-Materialien. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung sofort deutlich.
Es wurde gefunden, dass diese Ziele durch die Bereitstellung der im Folgenden beschriebenen OSC-Materialien erreicht werden können. Diese OSC-Materialien basieren auf Polymeren, die eine oder mehrere Benzo-[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen)-Einheiten oder deren entsprechende Selenophenderivate, wie durch die folgenden Formeln dargestellt, enthalten:
(worin X S oder Se bedeutet und R^1-4 beispielsweise Hydrocarbylgruppen bedeuten)
Im Stand der Technik wird der Ansatz für die Bereitstellung von Polymeren mit niedriger Bandlücke, die sich für die Verwendung in BHJ-Photovoltaik-Vorrichtungen eignen, oft durch eine Erhöhung des HOMO-Energieniveaus verwirklicht. Die negativen Auswirkungen hiervon sind eine möglicherweise höhere Anfälligkeit des Polymers für oxidative Dotierung und ein Verlust bei der zu erwartenden Leerlaufspannung (V_OC) in einer BHJ-Vorrichtung, was die Effizienz der Vorrichtung verringert.
Im Gegensatz dazu verfolgen die Erfinder der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung der neuen Polymere wie im Folgenden beschrieben einen Ansatz, der das LUMO-Energieniveau im Polymer erniedrigt, ohne das HOMO-Energieniveau zu beeinflussen. Dadurch ist ein Polymer mit niedriger Bandlücke ohne die oben genannten Nachteile zugänglich. Insbesondere der Einschluss von Silizium-Brückenatomen in konjugierte Spezies erniedrigt das LUMO-Energieniveau.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen daher sich für die Verwendung als OSC-Materialien des p-Typs in elektronischen Vorrichtungen wie OFETs und OPV-Elementen, insbesondere in BHJ-OPV-Vorrichtungen.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die Erfindung betrifft konjugierte Polymere enthaltend eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Wiederholungseinheiten der Formel I
worin
eines von A¹ und A² eine Einfachbindung und das andere SiR¹R² bedeutet,
eines von A³ und A⁴ eine Einfachbindung und das andere SiR³R⁴ bedeutet,
eines von U¹ und U² -CH= oder =CH- und das andere -X- bedeutet,
eines von U³ und U⁴ -CH= oder =CH- und das andere -X- bedeutet,
X bei jedem Auftreten unabhängig aus -S- und -Se- ausgewählt ist,
R^1-4 gleiche oder verschiedene Gruppen bedeuten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, P-Sp-, gegebenenfalls substituiertem Silyl, oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält,
P eine polymerisierbare Gruppe bedeutet,
Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet,
X⁰ Halogen bedeutet,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält,
Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, -CY¹=CY²- oder -C≡C- bedeuten,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten,
m1 und m2 unabhängig voneinander für 0 oder 1, 2, 3 oder 4 stehen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Formulierung, die ein oder mehrere Polymere oder Polymerblends gemäß der vorliegenden Erfindung und ein oder mehrere Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, enthält.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Polymerblend, das ein oder mehrere Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung und ein oder mehrere Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren mit Halbleiter-, Ladungstransport-, Loch/Elektronentransport-, loch/elektronenblockierenden, elektrisch leitenden, photoleitenden oder lichtemittierenden Eigenschaften, enthält.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Polymeren, Polymerblends und Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung als Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material in optischen, elektrooptischen, elektronischen, Elektrolumineszenz- oder Photolumineszenz-Komponenten oder -Vorrichtungen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material oder eine Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitende, photoleitende oder lichtemittierende Komponente, das/die ein oder mehrere Polymere, Polymerblends oder Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine optische, elektrooptische oder elektronische Komponente oder Vorrichtung, die ein oder mehrere Polymere, Polymerblends, Formulierungen, Komponenten oder Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Die optischen, elektrooptischen, elektronischen, Elektrolumineszenz- und Photolumineszenz-Komponenten oder -Vorrichtungen umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, organische Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors – OFETs), Dünnschichttransistoren (thin film transistors – TFTs), integrierte Schaltungen (integrated circuits – ICs), logische Schaltungen, Kondensatoren, RFID-Tags, -Vorrichtungen oder -Komponenten (RFID – radio frequency identification), organische Leuchtdioden (organic light emitting diodes – OLEDs), organische lichtemittierende Transistoren (organic light emitting transistors – OLETs), Flachbildschirme, Hintergrundbeleuchtungen für Anzeigen, organische Photovoltaikvorrichtungen (OPV), Solarzellen, Laserdioden, Photoleiter, Photodetektoren, elektrophotographische Vorrichtungen, elektrophotographische Aufzeichnungsvorrichtungen, organische Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Ladungstransportschichten oder -zwischenschichten in Polymer-Leuchtdioden (polymer light emitting diodes – PLEDs), Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, Polymerelektrolytmembranen (PEMs), leitende Substrate, leitende Muster, Elektrodenmaterialien in Batterien, Orientierungsschichten, Biosensoren, Biochips, Sicherheitsmarkierungen, Sicherheitsvorrichtungen und Komponenten oder Vorrichtungen für den Nachweis und die Unterscheidung von DNA-Sequenzen.
Besonders bevorzugte Komponenten und Vorrichtungen sind Bulk-Heteroübergang-OPV-Vorrichtungen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich leicht synthetisieren und weisen mehrere vorteilhafte Eigenschaften auf, wie eine niedrige Bandlücke, eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine gute Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der Vorrichtung, eine hohe Oxidationsbeständigkeit und lange Standzeiten in elektronischen Vorrichtungen. Außerdem verfügen sie über die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:

i) Die Benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen)-Einheit weist im festen Zustand eine coplanare Struktur auf, und dementsprechend nehmen einzelne Polymerketten des Homopolymers, Poly[benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen)], im festen Zustand ebenfalls eine hochgradig coplanare Struktur ein, was dem Ladungstransport förderlich ist. Von einer strukturell ähnlichen Silol-Struktur, nämlich einem Benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']benzo-thiophen)-Derivat, wurde berichtet, dass sie laut röntgenkristallographischer Analyse eine coplanare Struktur aufweist [siehe K. Mouri, A. Wakamiya, H. Yamada, T. Kajiwara und S. Yamaguchi, Org. Lett., 2007, 9, 93].
ii) Der Einschluss von zwei Silizium-Brückenatomen in die Benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen)-Einheit führt zu Polymeren mit einem niedriger liegenden LUMO-Energieniveau, das eine niedrige Bandlücke ergibt, was für verbesserte Lichtsammlung und höhere Effizienz in BHJ-Vorrichtungen ohne jegliche Änderung des HOMO-Energieniveaus oder V_OC-Verlust der Vorrichtung wünschenswert ist.
iii) Zusätzliche Feinabstimmung des HOMO-Energieniveaus entweder durch weitere Modifikation des Benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen)-Kerns oder durch Copolymerisation mit entsprechendem/n elektronenspendendem/n oder elektronenarmem/n Comonomer(en) erlaubt eine weitere Modifikation der Bandlücke. Dies liefert Polymere mit niedriger Bandlücke, die aufgrund verbesserter Lichtsammlung vorteilhaft für BHJ-Photoelemente sind, und gibt den Weg frei für BHJ-Elemente mit höherer Effizienz.
iv) Zusätzliche Löslichkeit lässt sich in das Polymer einführen, indem man an die Silylgruppe längere Alkylketten, verzweigte Alkylketten oder Polyalkoxyether oder Comonomere mit mehreren löslich machenden Gruppen addiert.

Die konjugierten Polymere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Formel Ia
worin U^1-4, A^1-4, Ar^1,2, m1 und m2 die Bedeutungen der Formel I besitzen und n für eine ganze Zahl > 1 steht.
Besonders bevorzugt sind Polymere der Formel Ib
worin U^1-4, A^1-4, Ar^1,2, m1, m2 und n die Bedeutungen der Formel Ia besitzen und
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R¹ besitzen oder H, Halogen, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂ oder P-Sp bedeuten, worin P und Sp wie oben definiert sind und R', R'' und R''' unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutungen von R⁰ besitzen und R' und R'' zusammen mit dem Heteroatom, an das sie gebunden sind, auch einen Ring bilden können.
Besonders bevorzugt sind Polymere, die eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Wiederholungseinheiten enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den folgenden Teilformeln besteht:

worin R^1-4 wie in Formel I definiert sind und Ar eine der vor- und nachstehend angegebenen Bedeutungen von Ar¹ besitzt.
Besonderen Vorzug haben Wiederholungseinheiten der Formeln I1–I16.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Teilformeln I1–I32 und bestehen ganz bevorzugt daraus.
Weiter bevorzugt sind Polymere der Formel Ia1: -(MU)_n- Ia1 worin n wie in Formel Ia definiert ist und „MU” eine monomere Wiederholungseinheit bedeutet, die aus der Gruppe bestehend aus den Teilformeln I1–I32, insbesondere bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus den Teilformeln I1–I16, ausgewählt ist.
Weiter bevorzugt sind Polymere der Formel Ib1: R⁵-(MU)_n-R⁶ Ib1 worin R⁵, R⁶ und n wie in Formel Ib definiert sind und „MU” eine monomere Wiederholungseinheit bedeutet, die aus der Gruppe bestehend aus den Teilformeln I1–I32, insbesondere bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus den Teilformeln I1–I16, ausgewählt ist.
Weiter bevorzugt sind Polymere der oben genannten Formeln, worin Ar 1,3-Benzothiadiazol-4,7-diyl oder 2,1,3-Benzoselenadiazol-4,7-diyl bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Polymere der folgenden Formel:
worin n wie in Formel Ia definiert ist, R eine der Bedeutungen von R¹ wie oben angegeben besitzt und vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Thioalkyl, C₁-C₂₀-Silyl, C₁-C₂₀-Ester, C₁-C₂₀-Amino und C₁-C₂₀-Fluoralkyl ausgewählt ist, die alle jeweils geradkettig oder verzweigt sind.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Monomere der Formel II
worin U^1-4, A^1-4, Ar^1,2, m1 und m2 die Bedeutungen der Formel I besitzen und R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Halogen, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂, eine Abgangsgruppe oder P-Sp bedeuten, worin P und Sp wie oben definiert sind und R', R'' und R''' unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutungen von R⁰ besitzen oder Halogen bedeuten und R' und R'' zusammen mit dem Heteroatom, an das sie gebunden sind, auch einen Ring bilden können.
Besonders bevorzugt sind Monomere, die aus der Formel II1 ausgewählt sind: R⁷-MU-R⁸ II1 worin R⁷ und R⁸ wie in Formel II definiert sind und „MU” eine Monomereinheit bedeutet, die aus der Gruppe bestehend aus den Teilformeln I1–I32, insbesondere bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus den Teilformeln I1–I16, ausgewählt ist.
Besonders bevorzugt sind Einheiten der Formel I, Polymere der Formel Ia und Ib und Monomere der Formel II und ihre bevorzugten Teilformeln wie vor- und nachstehend gezeigt, worin

– U¹ X bedeutet, wenn A¹ eine Einfachbindung bedeutet, und/oder U² X bedeutet, wenn A² eine Einfachbindung bedeutet, und/oder U³ X bedeutet, wenn A³ eine Einfachbindung bedeutet, und/oder U⁴ X bedeutet, wenn A⁴ eine Einfachbindung bedeutet,
– X S bedeutet,
– R^1-4 unabhängig voneinander aus, bevorzugt geradkettigem oder verzweigtem, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Thioalkyl, C₁-C₂₀-Silyl, C₁-C₂₀-Ester, C₁-C₂₀-Amino und C₁-C₂₀-Fluoralkyl ausgewählt sind,
– R^1-4 H bedeuten,
– m1 und m2 für 0 stehen,
– m1 und m2 für 1 oder 2 stehen,
– m2 für 0 und m1 für 1 oder 2 steht,
– Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander Aryl oder Heteroaryl, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diyl, 2,1,3-Benzoselenadiazol-4,7-diyl, 4,7-Bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazol-5,5'-diyl, 4,7-Bis(2-selenophenyl)-2,1,3-benzothiadiazol-5,5'-diyl, 2,3-Dicyano-1,4-phenylen, 2,5-Dicyano-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,5-Difluor-1,4-phenylen, 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-phenylen, 3,4-Difluorthiophen-2,5-diyl, Thieno[3,4-b]pyrazin-2,5-diyl, Chinoxalin-5,8-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, p,p'-Biphenyl, Naphthalin-2,6-diyl, Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2,6-diyl, 2,2-Dithiophen, 2,2-Diselenophen, Thiazol und Oxazol bedeuten, die alle jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sind, wobei vorzugsweise R¹ wie oben definiert ist, besonders bevorzugt m für 1 oder 2 steht,
– n mindestens 4, vorzugsweise mindestens 10, ganz bevorzugt mindestens 50, und bis zu 5000, vorzugsweise bis zu 1000, beträgt,
– Mw mindestens 5.000, vorzugsweise mindestens 10.000, ganz bevorzugt mindestens 20.000, und bis zu 300.000, vorzugsweise bis zu 200.000, beträgt,
– R⁵ und R⁶ aus H, Halogen, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂, P-Sp, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Fluoralkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl ausgewählt sind,
– R⁷ und R⁸ vorzugsweise unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z, -B(OZ¹)₂, -CZ²=C(Z²)₂, -C≡CH und -Sn(Z³)₃ ausgewählt sind, worin Z und Z^1-3 aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl ausgewählt sind, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind, und zwei Gruppen Z¹ auch eine cyclische Gruppe bilden können,
– mindestens eines, vorzugsweise ein oder zwei von R^1-4 P-Sp- bedeuten.

Die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen Homopolymere und Copolymere, wie statistische oder zufällig verteilte Copolymere, alternierende Copolymere und Blockcopolymere sowie deren Kombinationen.
In den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtanzahl der Wiederholungseinheiten n vorzugsweise ≥ 4, ganz bevorzugt ≥ 10, insbesondere bevorzugt ≥ 50, und vorzugsweise bis zu 1000, ganz bevorzugt bis zu 2.000, insbesondere bevorzugt bis zu 5.000, einschließlich beliebiger Kombinationen der vorgenannten unteren und oberen Grenzwerte für n.
Mit dem Ausdruck „Polymer” wird allgemein ein Molekül mit hoher relativer Molekülmasse bezeichnet, dessen Struktur im Wesentlichen die mehrfache Wiederholung von Einheiten umfasst, die tatsächlich oder vom Konzept her von Molekülen mit geringer relativer Molekülmasse abgeleitet sind (PAC, 1996, 68, 2291). Mit dem Ausdruck „Oligomer” wird allgemein ein Molekül mit mittlerer relativer Molekülmasse bezeichnet, dessen Struktur im Wesentlichen eine kleine Anzahl von Einheiten umfasst, die tatsächlich oder vom Konzept her von Molekülen mit geringerer relativer Molekülmasse abgeleitet sind (PAC, 1996, 68, 2291). In einer bevorzugten Bedeutung gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Polymer eine Verbindung mit > 1, vorzugsweise ≥ 5 Wiederholungseinheiten, und ein Oligomer bezeichnet eine Verbindung mit > 1 und < 10, vorzugsweise < 5 Wiederholungseinheiten.
Die Ausdruck „Wiederholungseinheit” bezeichnet die zu Grunde liegende Wiederholungseinheit (constitutional repeating unit – CRU), bei der es sich um die kleinste zu Grunde liegende Einheit handelt, deren Wiederholung ein reguläres Makromolekül, ein reguläres Oligomermolekül, einen regulären Block oder eine reguläre Kette darstellt (PAC, 1996, 68, 2291).
Der Ausdruck „Abgangsgruppe” bezeichnet ein Atom oder eine Gruppe (geladen oder ungeladen), das/die durch Teilnahme an einer spezifischen Reaktion von einem Atom in dem Teil, der als Rest- oder Hauptteil des Moleküls betrachtet wird, getrennt wird (siehe auch PAC, 1994, 66, 1134).
Der Ausdruck „konjugiert” bezeichnet eine Verbindung, die überwiegend C-Atome mit sp²-Hybridisierung (oder gegebenenfalls auch sp-Hybridisierung) enthält, die auch durch Heteroatome ersetzt sein können. Im einfachsten Fall ist dies beispielsweise eine Verbindung mit alternierenden C-C-Einfach- und -Doppel-(oder -Dreifach-)bindungen, inbegriffen sind aber auch Verbindungen mit Einheiten wie 1,3-Phenylen. „Hauptsächlich” bedeutet in diesem Zusammenhang, dass eine Verbindung mit natürlich (spontan) auftretenden Defekten, die zu einer Unterbrechung der Konjugation führen können, noch immer als konjugierte Verbindung betrachtet wird.
Wenn nicht anders angegeben, ist als Molekulargewicht das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n oder gewichtsmittlere Molekulargewicht M_W angegeben, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrolstandards bestimmt wird. Der Polymerisationsgrad (n) bezeichnet den zahlenmittleren Polymerisationsgrad, gegeben durch n = M_n/M_U, worin M_U das Molekulargewicht der einzelnen Wiederholungseinheit ist.
Der Ausdruck „Carbylgruppe” wie vor- und nachstehend verwendet steht für einen beliebigen einwertigen oder mehrwertigen organischen Molekülrest, der mindestens ein Kohlenstoffatom entweder ohne irgendwelche Nicht-Kohlenstoffatome (wie z. B. -C≡C-) oder gegebenenfalls in Verbindung mit mindestens einem Nicht-Kohlenstoffatom wie N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge (z. B. Carbonyl usw.) enthält. Der Ausdruck „Hydrocarbylgruppe” bezeichnet eine Carbylgruppe, welche zusätzlich ein oder mehrere H-Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält.
Eine Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe mit einer Kette von 3 oder mehr C-Atomen kann auch linear, verzweigt und/oder cyclisch sein, einschließlich Spiro- und/oder anellierte Ringe.
Zu den bevorzugten Carbyl- und Hydrocarbylgruppen zählen Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind und 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, ganz bevorzugt 1 bis 18 C-Atome aufweisen, weiterhin gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, weiterhin Alkylaryloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy, die jeweils gegebenenfalls substituiert sind und 6 bis 40, vorzugsweise 7 bis 40 C-Atome aufweisen.
Bei der Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe kann es sich um eine gesättigte oder ungesättigte acyclische Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppe handeln. Ungesättigte acyclische oder cyclische Gruppen sind bevorzugt, insbesondere Aryl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen (insbesondere Ethinyl). Eine acyclische C₁-C₄₀ Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe kann linear oder verzweigt sein. Die C₁-C₄₀ Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe umfasst beispielsweise: eine C₁-C₄₀ Alkylgruppe, eine C₂-C₄₀ Alkenylgruppe, eine C₂-C₄₀ Alkinylgruppe, eine C₃-C₄₀ Allylgruppe, eine C₄-C₄₀ Alkyldienylgruppe, eine C₄-C₄₀ Polyenylgruppe, eine C₆-C₁₈ Arylgruppe, eine C₂-C₁₈ Heteroarylgruppe, eine C₆-C₄₀ Alkylarylgruppe, eine C₆-C₄₀ Arylalkylgruppe, eine C₄-C₄₀ Cycloalkylgruppe, eine C₄-C₄₀ Cycloalkenylgruppe und dergleichen. Bevorzugt unter den vorstehenden Gruppen sind eine C₁-C₂₀ Alkylgruppe, eine C₂-C₂₀ Alkenylgruppe, eine C₂-C₂₀ Alkinylgruppe, eine C₃-C₂₀ Allylgruppe, eine C₄-C₂₀ Alkyldienylgruppe, eine C₆-C₁₂ Arylgruppe, eine C₂-C₁₂ Heteroarylgruppe bzw. eine C₄-C₂₀ Polyenylgruppe. Ebenfalls eingeschlossen sind Kombinationen von Gruppen mit Kohlenstoffatomen und Gruppen mit Heteroatomen, wie z. B. eine Alkinylgruppe, vorzugsweise Ethinyl, die mit einer Silylgruppe, vorzugsweise einer Trialkylsilylgruppe, substituiert ist.
Weitere bevorzugte Carbyl- und Hydrocarbylgruppen sind unter anderem geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 C-Atomen, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO₂-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -CY¹=CY²- oder -C≡C- ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, worin Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten und R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten.
R⁰ und R⁰⁰ sind vorzugsweise aus H, geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen ausgewählt.
-CY¹=CY²- bedeutet vorzugsweise -CH=CH-, -CF=CF- oder -CH=C(CN)-.
Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, Dodecanyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Trifluormethyl, Perfluor-n-butyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Perfluoroctyl, Perfluorhexyl usw.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl usw.
Zu den bevorzugten Alkinylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl usw.
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy usw.
Zu den bevorzugten Aminogruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dimethylamino, Methylamino, Methylphenylamino, Phenylamino usw.
Arylgruppen können einkernig sein, d. h. nur einen aromatischen Ring aufweisen (wie z. B. Phenyl oder Phenylen), oder mehrkernig sein, d. h. zwei oder mehr aromatische Ringe aufweisen, welche anelliert (wie z. B. Naphthyl oder Naphthylen), individuell kovalent verknüpft (wie z. B. Biphenyl) und/oder eine Kombination von sowohl anellierten als auch individuell verknüpften aromatischen Ringen sein können. Vorzugsweise handelt es sich bei der Arylgruppe um eine aromatische Gruppe, welche im Wesentlichen über im Wesentlichen die ganze Gruppe konjugiert ist.
Aryl und Heteroaryl bedeuten vorzugsweise eine mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 25 C-Atomen, die auch kondensierte Ringe enthalten kann und gegebenenfalls substituiert ist.
Zu den bevorzugten Arylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Benzol, Biphenylen, Triphenylen, [1,1':3',1'']-Terphenyl-2'-ylen, Naphthalin, Anthracen, Binaphthylen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren, Spirobifluoren usw.
Zu den bevorzugten Heteroarylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazine und anellierte Systeme wie Carbazal, Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Dithienopyridin, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen hiervon. Die Heteroarylgruppen können mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylsubstituenten substituiert sein.
Zu den bevorzugten Arylalkylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 3-Carbomethoxyphenyl, 4-Carbomethoxyphenyl usw.
Zu den bevorzugten Alkylarylgruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Benzyl, Ethylphenyl, 2-Phenoxyethyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl.
Zu den bevorzugten Aryloxygruppen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Phenoxy, Naphthoxy, 4-Phenylphenoxy, 4-Methylphenoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy usw.
Die Aryl-, Heteroaryl-, Carbyl- und Hydrocarbylgruppen enthalten gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, vorzugsweise ausgewählt aus Silyl, Sulfo, Sulfonyl, Formyl, Amino, Imino, Nitrilo, Mercapto, Cyano, Nitro, Halogen, C_1-12-Alkyl, C_6-12-Aryl, C_1-12-Alkoxy, Hydroxy und/oder Kombinationen hiervon. Die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten können alle chemisch möglichen Kombinationen in derselben Gruppe und/oder eine Mehrzahl (vorzugsweise zwei) der vorgenannten Gruppen umfassen (beispielsweise stellen Amino und Sulfonyl, wenn sie direkt aneinander gebunden sind, einen Sulfamoylrest dar).
Zu den bevorzugten Substituenten zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NR⁰R⁰⁰, gegebenenfalls substituiertes Silyl, Aryl mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, Heteroaryl mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonlyoxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sind, worin R⁰ und R⁰⁰ wie oben definiert sind und X⁰ Halogen bedeutet.
Besonders bevorzugte Substituenten sind aus Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Thioalkyl-, Fluoralkyl- und Fluoralkoxygruppen wie unten für die bevorzugten Gruppen R^1,2 definiert ausgewählt.
Bedeutet eines von R^1-4 einen Alkyl- oder Alkoxyrest, d. h. wo die endständige CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, weist 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und bedeutet dementsprechend vorzugsweise z. B. Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy. Besonders bevorzugt sind n-Hexyl und n-Dodecyl.
Bedeutet eines von R^1-4 eine Alkylgruppe, in der eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sind, so kann diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig, weist 2 bis 12 C-Atome auf und bedeutet dementsprechend vorzugsweise Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl, Undec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder Undec-10-enyl, Dodec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- oder Undec-11-enyl. Die Alkenylgruppe kann C=C-Bindungen mit E- oder Z-Konfiguration oder eine Mischung davon enthalten.
Bedeutet eines von R^1-4 Oxaalkyl, d. h. wo eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so ist dieses vorzugsweise z. B. geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Bedeutet eines von R^1-4 Thioalkyl, d. h. wo eine CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist, so ist dieses vorzugsweise geradkettiges Thiomethyl (-SCH₃), 1-Thioethyl (-SCH₂CH₃), 1-Thiopropyl (= -SCH₂CH₂CH₃), 1-(Thiobutyl), 1-(Thiopentyl), 1-(Thiohexyl), 1-(Thioheptyl), 1-(Thiooctyl), 1-(Thiononyl), 1-(Thiodecyl), 1-(Thioundecyl) oder 1-(Thiododecyl), worin vorzugsweise die dem sp²-hybridisierten Vinyl-Kohlenstoffatom benachbarte CH₂-Gruppe ersetzt ist.
Bedeutet eines von R^1-4 Fluoralkyl oder Fluoralkoxy, so handelt es sich vorzugsweise um eine geradkettige Gruppe (O)C_iF_2i+1, worin i für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, insbesondere CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ oder C₈F₁₇, ganz bevorzugt C₆F₁₃, oder die entsprechende Fluoralkoxygruppe.
Die Polymere können auch mit einer polymerisierbaren oder reaktiven Gruppe substituiert sein, die gegebenenfalls während des Polymeraufbauprozesses geschützt ist. Besonders bevorzugte Polymere dieser Art sind diejenigen der Formel I, worin R¹ P-Sp bedeutet. Diese Polymere sind besonders geeignet als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, da sie über die Gruppen P vernetzt werden können, beispielsweise durch Polymerisation in situ, während oder nach der Verarbeitung des Polymers zu einem dünnen Film für eine Halbleiterkomponente, so dass sich vernetzte Polymerfilme mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit und hoher thermischer, mechanischer und chemischer Beständigkeit ergeben.
Vorzugsweise ist die polymerisierbare oder reaktive Gruppe P ausgewählt aus CH₂=CW¹-COO-, CH₂=CW¹-CO-,

CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W⁴W⁵W⁶Si-, wobei W¹ H, F, Cl, CN, CF₃, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH₃ bedeutet, W² und W³ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W⁴, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W⁷ und W⁸ unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L wie oben definiert substituiert ist, und k₁ und k₂ unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.
Alternativ handelt es sich bei P um ein geschütztes Derivat dieser Gruppen, das unter den für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bedingungen nicht reaktiv ist. Geeignete Schutzgruppen sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, z. B. in Green, „Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981), wie beispielsweise Acetale oder Ketale.
Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-,
oder deren geschützte Derivate.
Die Polymerisation der Gruppe P kann nach Verfahren durchgeführt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind, z. B. in D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59.
Der Ausdruck „Spacergruppe” ist im Stand der Technik bekannt, und geeignete Spacergruppen Sp sind dem Durchschnittsfachmann bekannt (siehe z. B. Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)). Die Spacergruppe Sp besitzt vorzugsweise die Formel Sp'-X', so dass P-Sp- P-Sp'-X'- bedeutet, worin
Sp' Alkylen mit bis zu 30 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X' -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten und
Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.
X' bedeutet vorzugsweise -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, insbesondere -O-, -S-, -C≡C-, -CY¹=CY²- oder eine Einfachbindung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet X' eine Gruppe, die ein konjugiertes System bilden kann, wie -C≡C- oder -CY¹=CY²-, oder eine Einfachbindung.
Typische Gruppen Sp' sind z. B. -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- oder -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-, wobei p für eine ganze Zahl von 2 bis 12 steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und R⁰ und R⁰⁰ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugte Gruppen Sp' sind z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können nach oder in Analogie zu Verfahren synthetisiert werden, die dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind. Andere Herstellungsverfahren können den Beispielen entnommen werden. Sie können z. B. zweckmäßig durch Aryl-Aryl-Kupplungsreaktionen, wie Yamamoto-Kupplung, Suzuki-Kupplung, Stille-Kupplung, Sonogashira-Kupplung oder Heck-Kupplung hergestellt werden. Suzuki-Kupplung und Yamamoto-Kupplung sind besonders bevorzugt.
Die Monomere, die zur Bildung der Wiederholungseinheiten der Polymere polymerisiert werden, können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Kupplung eines oder mehrerer gleicher oder verschiedener, auf einer Einheit der Formel I basierender Monomere miteinander in einer Polymerisationsreaktion.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Kupplung eines oder mehrerer gleicher oder verschiedener, auf einer Einheit der Formel I basierender Monomere, vorzugsweise ausgewählt aus der Formel II oder II1, miteinander und/oder mit einem oder mehreren Comonomeren in einer Polymerisationsreaktion, vorzugsweise einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion.
Geeignete und bevorzugte Comonomere sind diejenigen der folgenden Formeln R⁷-Ar¹-R⁸ R⁷-Ar²-R⁸ worin Ar¹, Ar², R⁷ und R⁸ wie oben definiert sind.
Bevorzugte Verfahren für die Polymerisation sind diejenigen, die zu C-C- oder C-N-Kupplung führen, wie Suzuki-Polymerisation, wie z. B. in der WO 00/53656 beschrieben, Yamamoto-Polymerisation, wie z. B. in T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 oder in der WO 2004/022626 A1 beschrieben, und Stille-Kupplung. Zur Synthese eines linearen Polymers durch Yamamoto-Polymerisation werden zum Beispiel vorzugsweise Monomere wie oben beschrieben mit zwei reaktiven Halogenidgruppen R^7,8 verwendet. Für die Synthese eines linearen Polymers durch Suzuki-Polymerisation wird vorzugsweise ein Monomer wie oben beschrieben verwendet, worin mindestens eine reaktive Gruppe R^7,8 eine Boronsäure- oder Boronsäurederivat-Gruppe bedeutet.
Die Suzuki-Polymerisation kann verwendet werden, um Homopolymere sowie statistische, alternierende und zufällig verteilte Blockcopolymere herzustellen. Statistische oder Blockcopolymere können beispielsweise aus den obigen Monomeren der Formel II hergestellt werden, worin eine der reaktiven Gruppen R⁷ und R⁸ Halogen bedeutet und die andere reaktive Gruppe eine Boronsäure- oder Boronsäurederivat-Gruppe bedeutet. Die Synthese der statistischen, alternierenden und Blockcopolymere ist beispielsweise in der WO 03/048225 A2 oder WO 2005/014688 A2 ausführlicher beschrieben.
Als Alternativen zu Halogenen wie oben beschrieben können als R⁷ oder R⁸ bevorzugte Abgangsgruppen wie diejenigen der Formel -O-SO₂Z verwendet werden, worin Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl oder eine Kombination davon, vorzugsweise fluoriertes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, oder Aryl oder Alkylaryl mit 6 bis 12 C-Atomen, bedeutet. Besonders bevorzugte Beispiele solcher Abgangsgruppen sind O-Tosylat, O-Mesylat, O-Triflat und O-Nonaflat.
Bei der Suzuki-Polymerisation wird ein Pd(0)-Komplex oder ein Pd(II)-Salz eingesetzt. Bevorzugte Pd(0)-Komplexe sind diejenigen, die mindestens einen Phosphinliganden wie Pd(Ph₃P)₄ tragen. Ein weiterer bevorzugter Phosphinligand ist Tris(ortho-tolyl)phosphin, d. h. Pd(o-Tol)₄. Zu den bevorzugten Pd(II)-Salzen zählt Palladiumacetat, d. h. Pd(OAc)₂. Die Suzuki-Polymerisation wird in Gegenwart einer Base, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumphosphat oder einer organischen Base wie Tetraethylammoniumcarbonat, durchgeführt. Bei der Yamamoto-Polymerisation wird ein Ni(0)-Komplex, z. B. Bis(1,5-cyclooctadienyl)nickel(0) eingesetzt.
Besonders geeignete und bevorzugte Syntheseverfahren für die Monomereinheiten und Monomere der Formel I und Ia und ihre Homo- und Copolymere der Formel II und IIa sind in den folgenden Syntheseschemata dargestellt. Darin besitzt R eine der in Formel I angegebenen Bedeutungen von R¹.
Bevorzugte Wege zum Benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen) 7 sind beispielhaft in den Schemata 1–3 dargestellt.
Bevorzugte Wege zum Benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen) 7 sind beispielhaft in den Schemata 1–2 dargestellt. Schema 1
3-Brom-2-thienylzinkbromid wird über eine Palladium-katalysierte Negishi-Kupplung mit 1,4-Dibrom-2,5-diiodbenzol zum Tetrabromid 1 gekuppelt. Das Tetrabromid 1 wird bei tiefen Temperaturen mit Lithium-diisopropylamid und dann mit Chlortrimethylsilan versetzt, was das TMS-geschützte Tetrabromid 2 ergibt. Versetzen von 2 mit n-Butyllithium bei tiefen Temperaturen und dann mit einem Dialkyldichlorsilan ergibt das TMS-geschützte Benzo-bis(silolothiophen) 3. Versetzen von 3 mit N-Bromsuccinimid ergibt das Benzo-bis(silolothiophen)-dibromid 4. Schema 2
Nach einem analogen Verfahren zu dem von Shimizu et al. (Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 9760) beschriebenen lässt sich Benzo-bis(silolothiophen) 9 wie folgt herstellen: 3-Bromthiophen wird bei tiefen Temperaturen mit n-Butyllithium und dann mit einem Dialkyldichlorsilan versetzt, was das Chlorsilan 5 ergibt. Umsetzung von 5 mit 2,5-Dibromhydrochinon in Gegenwart von Imidazol ergibt den Silylether 6. Versetzen von 6 mit t-Butyllithium bei tiefen Temperaturen und dann mit wässrigem Ammoniumchlorid bei Raumtemperatur ergibt das Silylphenol 7. Das Silylphenol 7 wird in Gegenwart einer Base mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid versetzt, was das Ditriflat 8 ergibt. Umsetzen von 8 mit Palladium(II)-acetat, Tricyclohexylphosphin und Diethylamin resultiert in einer intramolekularen Kupplung und ergibt das Benzo-bis(silolothiophen) 9. Versetzen von 9 mit N-Bromsuccinimid ergibt das Benzobis(silolothiophen)-dibromid-4.
Die Funktionalisierung von Benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen) ist beispielhaft in Schema 3 dargestellt. Schema 3
Die Homopolymerisation von Benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen) ist beispielhaft in Schema 4 dargestellt. Schema 4
Die Copolymerisation von Benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen) ist beispielhaft in Schema 5 dargestellt. Schema 5
Die neuen Verfahren zur Herstellung von Polymeren wie vor- und nachstehend beschrieben sind ein weiterer Aspekt der Erfindung.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitende, photoleitende oder lichtemittierende Materialien in optischen, elektrooptischen, elektronischen, Elektrolumineszenz- oder Photolumineszenz-Komponenten oder -Vorrichtungen verwendbar.
Besonders bevorzugte Vorrichtungen sind OFETs, TFTs, ICs, logische Schaltungen, Kondensatoren, RFID-Tags, OLEDs, OLETs, OPVs, Solarzellen, Laserdioden, Photoleiter, Photodetektoren, elektrophotographische Vorrichtungen, elektrophotographische Aufzeichnungsvorrichtungen, organische Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, leitende Substrate und leitende Muster. In diesen Vorrichtungen werden die Polymere der vorliegenden Erfindung typischerweise als dünne Schichten oder Filme aufgebracht.
OFETs, bei denen ein organisches Halbleitermaterial (OSC-Material) als dünner Film zischen einem Gate-Dielektrikum und einer Drain- und einer Source-Elektrode angeordnet ist, sind allgemein bekannt und beispielsweise in den US 5 892 244 , WO 00/79617 , US 5 998 804 und in den im Hintergrund-Abschnitt zitierten Literaturstellen beschrieben. Aufgrund der Vorteile, wie preisgünstige Herstellung unter Ausnutzung der Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere und damit Verarbeitbarkeit großer Oberflächen, sind bevorzugte Anwendungen dieser FETs solche wie z. B. integrierte Schaltungen, TFT-Anzeigen und Sicherheitsanwendungen.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in Polymerblends verwendet werden, zum Beispiel zusammen mit anderen Polymeren mit Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitenden, photoleitenden oder lichtemittierenden Halbleitereigenschaften oder zum Beispiel mit Polymeren mit lochblockierenden oder elektronenblockierenden Eigenschaften für die Verwendung als Zwischenschichten oder Ladungsblockierungsschichten in OLED-Vorrichtungen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher ein Polymerblend, das ein oder mehrere Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung und ein oder mehrere weitere Polymere mit einer oder mehreren der oben genannten Eigenschaften enthält. Diese Elends können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik beschrieben und dem Fachamann bekannt sind. Typischerweise werden die Polymere miteinander vermischt oder in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und die Lösungen zusammengegeben.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Formulierung, die ein oder mehrere Polymere oder Polmyerblends wie vor- und nachstehend beschrieben und ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthält.
Zu den geeigneten und bevorzugten organischen Lösungsmitteln zählen beispielsweise, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dichlormethan, Trichlormethan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Ethylacetat, n-Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetralin, Decalin, Indan, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Mesitylen und/oder deren Mischungen.
Die Konzentration der Polymere in der Lösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. Gegebenenfalls enthält die Lösung auch ein oder mehrere Bindemittel zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften, wie z. B. in der WO 2005/055248 A1 beschrieben.
Nach entsprechendem Mischen und Altern werden die Lösungen in eine der folgenden Kategorien eingestuft: vollständige Lösung, Grenzlösung oder unlöslich. Die Konturlinie wird gezeichnet, um die Löslichkeitsparameter-Wasserstoffbindungsgrenzen anzugeben, die Löslichkeit und Unlöslichkeit trennen. „Vollständige” Lösungsmittel, die in den Löslichkeitsbereich fallen, können aus Literaturwerten ausgewählt werden, wie sie in Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr und Lowe, J. W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, Nr 496, 296 (1966) veröffentlicht sind. Lösungsmittelgemische können ebenfalls verwendet werden und können wie in „Solvents", W. H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, S. 9–10, 1986, beschrieben identifiziert werden. Eine derartige Vorgehensweise kann zu einem Gemisch von „Nicht”-Lösungsmitteln führen, welches beide Polymere der vorliegenden Erfindung löst, auch wenn es wünschenswert ist, wenn mindestens ein echtes Lösungsmittel in einem Gemisch vorhanden ist.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in strukturierten OSC-Schichten in den Vorrichtungen wie vor- und nachstehend beschrieben verwendet werden. Für Anwendungen in der modernen Mikroelektronik ist es im Allgemeinen wünschenswert, kleine Strukturen oder Muster zu erzeugen, um die Kosten (mehr Vorrichtungen/Flächeneinheit) und den Energieverbrauch zu reduzieren. Die Strukturierung dünner Schichten, die ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, kann beispielsweise durch Photolithographie, Elektronenstrahllithographie oder Laserstrukturierung durchgeführt werden.
Zur Verwendung als dünne Schichten in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen können die Polymere, Polymerblends oder Formulierungen der vorliegenden Erfindung mit jedem geeigneten Verfahren abgeschieden werden. Flüssigbeschichtung der Vorrichtungen ist wünschenswerter als Vakuumbedampfungstechniken. Abscheidungsverfahren aus der Lösung sind besonders bevorzugt. Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Verwendung einer Reihe von Flüssigbeschichtungsverfahren. Zu den bevorzugten Abscheidungstechniken zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dipcoating, Spincoating, Tintenstrahldruck, Hochdruck, Siebdruck, Rakelbeschichtung, Walzendruck, Umkehrwalzendruck, Offset-Lithographiedruck, Flexodruck, Rollendruck, Spraycoating, Brushcoating oder Tampondruck. Tintenstrahldruck ist besonders bevorzugt, da er die Herstellung hochauflösender Schichten und Vorrichtungen ermöglicht.
Ausgewählte Formulierungen der vorliegenden Erfindung können durch Tintenstrahldruck oder Mikrodosierung auf vorgefertigte Substrate für Vorrichtungen aufgebracht werden. Vorzugsweise können zum Aufbringen der organischen Halbleiterschicht auf ein Substrat großtechnische piezoelektrische Druckköpfe wie die von Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar vertriebenen verwendet werden, ohne hierauf beschränkt zu sein. Auch können halbtechnische Köpfe wie die von Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC hergestellten oder Einzeldüsen-Mikrodosierer wie die von Microdrop und Microfab hergestellten verwendet werden.
Zum Aufbringen durch Tintenstrahldruck oder Mikrodosierung sollten die Polymere zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Lösungsmittel müssen die oben angegebenen Anforderungen erfüllen und dürfen keinen nachteiligen Einfluss auf den gewählten Druckkopf haben. Des weiteren sollten Lösungsmittel Siedepunkte > 100°C, vorzugsweise > 140°C und besonders bevorzugt > 150°C besitzen, um durch Eintrocknen der Lösung im Druckkopf verursachte Betriebsprobleme zu verhindern. Neben den oben genannten Lösungsmitteln zählen substituierte und nicht substituierte Xylolderivate, Di-C_1-2-alkylformamid, substituierte und nicht substituierte Anisole und andere Phenoletherderivate, substituierte Heterocyclen wie substituierte Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyrrolidinone, substituierte und nicht substituierte N,N-Di-C_1-2-alkylaniline und andere fluorierte oder chlorierte Aromaten zu den geeigneten Lösungsmitteln.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel zum Abscheiden eines Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung durch Tintenstrahldruck enthält ein Benzolderivat, bei dem ein Benzolring durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bei dem einen oder den mehreren Substituenten mindestens drei beträgt. Beispielsweise kann das Benzolderivat mit einer Propylgruppe oder drei Methylgruppen substituiert sein, wobei in beiden Fällen insgesamt mindestens drei Kohlenstoffatome vorhanden sind. Ein derartiges Lösungsmittel gestattet die Bildung einer das Lösungsmittel mit dem Polymer enthaltenden Tintenstrahlflüssigkeit, was ein Verstopfen der Düsen und Separieren der Komponenten während des Sprühens reduziert oder verhindert. Zu dem/den Lösungsmittel(n) können die aus der folgenden Liste von Beispielen ausgewählten zählen: Dodecylbenzol, 1-Methyl-4-tert-butylbenzol, Terpineol, Limonen, Isodurol, Terpinolen, Cymol, Diethylbenzol. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um ein Lösungsmittelgemisch, das heißt eine Kombination von zwei oder mehr Lösungsmitteln, handeln, wobei jedes Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt > 100°C, besonders bevorzugt > 140°C besitzt. Derartige Lösungsmittel verbessern auch die Filmbildung in der abgeschiedenen Schicht und verringern Defekte in der Schicht.
Die Tintenstrahlflüssigkeit (das heißt die Mischung aus Lösungsmittel, Bindemittel und Halbleiterverbindung) weist vorzugsweise bei 20°C eine Viskosität von 1–100 mPa·s, besonders bevorzugt 1–50 mPa·s und insbesondere bevorzugt 1–30 mPa·s auf.
Die Polymere oder Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich eine oder mehrere weitere Komponenten wie z. B. oberflächenaktive Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier-, Haftmittel, Fließverbesserer, Entschäumer, Entgasungsmittel, Verdünnungsmittel, die reaktiv oder nicht reaktiv sein können, Hilfsstoffe, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Sensibilisierer, Stabilisatoren, Nanopartikel oder Inhibitoren enthalten.
Eine OFET-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise:

– eine Source-Elektrode,
– eine Drain-Elektrode,
– eine Gate-Elektrode,
– eine organische Halbleiterschicht (OSC-Schicht),
– eine oder mehrere Gate-Isolatorschichten,
– gegebenenfalls ein Substrat,

Die Gate-, Source- und Drain-Elektroden und die isolierenden und Halbleiterschichten in der OFET-Vorrichtung können in beliebiger Abfolge angeordnet sein, solange die Source- und Drain-Elektrode von der Gate-Elektrode durch die isolierende Schicht getrennt sind, die Gate-Elektrode und die Halbleiterschicht beide Kontakt mit der isolierenden Schicht haben und die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode beide Kontakt mit der Halbleiterschicht haben. Bei der OFET-Vorrichtung kann es sich um eine Top-Gate-Vorrichtung oder eine Bottom-Gate-Vorrichtung handeln. Geeignete Strukturen und Herstellungsverfahren für eine OFET-Vorrichtung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der WO 03/052841 .
Eine OPV-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise:

– eine Elektrode mit geringer Austrittsarbeit (z. B. Aluminium),
– eine Elektrode mit hoher Austrittsarbeit (z. B. ITO), von denen eine transparent ist,
– eine Doppelschicht, die aus einem lochtransportierenden und einem elektronentransportierenden Material besteht; die Doppelschicht kann als zwei getrennte Schichten oder als ein Gemisch, ein so genannter Volumen-Heteroübergang (Bulk Heterojunction – BHJ), vorliegen (siehe z. B. Coakley, K. M. und McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533),
– gegebenenfalls eine leitende Polymerschicht (wie z. B. PEDOT:PSS), um die Austrittsarbeit der Elektrode mit hoher Austrittsarbeit zu modifizieren, um einen ohmschen Kontakt für das Loch bereitzustellen,
– gegebenenfalls eine Beschichtung auf der Elektrode mit hoher Austrittsarbeit (wie LiF), um einen ohmschen Kontakt für Elektronen bereitzustellen.

Das lochtransportierende Polymer in den Gemisch besteht aus einem der Polymere der vorliegenden Erfindung. Das elektronentransportierende Material kann ein anorganisches Material wie Zinkoxid oder Cadmiumselenid oder ein organisches Material wie ein Fullerenderivat (zum Beispiel PCBM, [(6,6)-Phenyl C61-buttersäuremethylester]) oder ein Polymer (siehe z. B. Coakley, K. M. und McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533) sein. Bei dem Gemisch ist gegebenenfalls ein Temperungsschritt erforderlich, um die Morphologie des Gemisches und damit die Leistung der OPV-Vorrichtung zu optimieren.
In Sicherheitsanwendungen können OFETs und andere Vorrichtungen mit Halbleitermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung, wie Transistoren oder Dioden, für RFID-Tags oder Sicherheitsmarkierungen verwendet werden, um Wertdokumente wie Banknoten, Kreditkarten oder Ausweise, nationale Ausweisdokumente, Berechtigungsscheine oder beliebige Produkte mit Geldwert, wie Briefmarken, Eintritts- und Fahrkarten, Lotteriescheine, Aktien, Schecks usw. zu authentifizieren und deren Fälschung zu verhindern.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Materialien in organischen Leuchtvorrichtungen oder -dioden (OLEDs) verwendet werden, z. B. in Anzeigeanwendungen oder als Hintergrundbeleuchtung von z. B. Flüssigkristallanzeigen. Übliche OLEDs werden unter Verwendung von Mehrschichtstrukturen realisiert. Im Allgemeinen ist eine Emissionsschicht zwischen einer oder mehreren elektronentransportierenden und/oder lochtransportierenden Schichten angeordnet. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung bewegen sich Elektronen und Löcher als Ladungsträger zur Emissionsschicht, wo ihre Rekombination zur Erregung und damit Lumineszenz der in der Emissionsschicht enthaltenen Lumophoreinheiten führt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Filme können in einer oder mehreren der Ladungstransportschichten und/oder in der Emissionsschicht eingesetzt werden, entsprechend ihren elektrischen und/oder optischen Eigenschaften. Weiterhin ist ihre Verwendung in der Emissionsschicht besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Filme selber Elektrolumineszenzeigenschaften zeigen oder elektrolumineszierende Gruppen oder Verbindungen enthalten. Die Auswahl, Charakterisierung sowie die Verarbeitung geeigneter monomerer, oligomerer und polymerer Verbindungen oder Materialien für die Verwendung in OLEDs ist dem Fachmann allgemein bekannt, siehe z. B. Meerholz, Synthetic Materials, 111–112, 2000, 31–34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124–7128 und die darin aufgeführte Literatur.
Gemäß einer anderen Verwendung kann man die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere diejenigen, die Photolumineszenzeigenschaften zeigen, als Materialien für Lichtquellen, z. B. für Anzeigevorrichtungen wie in der EP 0 889 350 A1 oder von C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835–837 beschrieben, einsetzen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form der erfindungsgemäßen Polymere. Abgabe oder Aufnahme von Elektronen führt zur Bildung einer stark delokalisierten Ionenform mit hoher Leitfähigkeit. Dies kann durch Einwirkung üblicher Dotierstoffe auftreten. Geeignete Dotierstoffe und -methoden sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus der EP 0 528 662 , US 5 198 153 oder WO 96/21659 .
Das Dotierverfahren sieht typischerweise die Behandlung des Halbleitermaterials mit einem Oxidations- oder Reduktionsmittel in einer Redoxreaktion vor, so dass sich im Material delokalisierte ionische Zentren bilden, wobei die entsprechenden Gegenionen aus den angewendeten Dotierstoffen stammen. Geeignete Dotiermethoden umfassen beispielsweise die Einwirkung eines dotierenden Dampfes unter atmosphärischem oder vermindertem Druck, elektrochemische Dotierung in einer dotierstoffhaltigen Lösung, das in Kontakt bringen eines Dotierstoffes mit dem Halbleitermaterial zur thermischen Diffundierung und Ionenimplantierung; des Dotierstoffes in das Halbleitermaterial.
Wenn Elektronen als Träger verwendet werden, sind geeignete Dotierstoffe beispielsweise Halogene (z. B. I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr und IF), Lewissäuren (z. B. PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ und SO₃), Protonensäuren, organische Säuren oder Aminosäuren (z. B. HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H und ClSO₃H), Übergangsmetallverbindungen (z. B. FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ und LnCl₃ (worin Ln ein Element der Lanthanreihe bedeutet), Anionen (z. B. Cl^–, Br^–, I^–, I₃ ^–, HSO₄ ^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, FeCl₄ ^–, Fe(CN)₆ ^3– und Anionen verschiedener Sulfonsäuren, wie Aryl-SO₃ ^–). Wenn Löcher als Träger verwendet werden, sind beispielhafte Dotierstoffe Kationen (z. B. H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ und Cs⁺), Alkalimetalle (z. B. Li, Na, K, Rb und Cs), Erdalkalimetalle (z. B. Ca, Sr und Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺) (SbF₆ ^–), (NO₂ ⁺) (SbCl₆ ^–), (NO₂ ⁺) (BF₄ ^–), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, Acetylcholin, R₄N⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe), R₄P⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe), R₆As⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe) und R₃S⁺ (R bedeutet eine Alkylgruppe).
Die leitende Form der Polymere der vorliegenden Erfindung kann als organisches „Metall” in Anwendungen wie beispielsweise Ladungsinjektionsschichten und ITO-Planarisierungsschichten in OLED-Anwendungen, Folien für Flach- und Tastbildschirme, Antistatikfolien, gedruckten leitenden Substraten, Mustern oder Leiterbahnen in Elektronikanwendungen wie Leiterplatten und Kondensatoren verwendet werden, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Gemäß einer anderen Verwendung kann man die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung allein oder zusammen mit anderen Materialien in oder als Orientierungsschichten in LCD- oder OLED-Vorrichtungen, wie beispielsweise in der US 2003/0021913 beschrieben, verwenden. Die Verwendung von Ladungstransportverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die elektrische Leitfähigkeit der Orientierungsschicht erhöhen. Bei Verwendung in einer LCD kann diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit ungünstige Restgleichstromeffekte in der schaltbaren LCD-Zelle herabsetzen und Einbrennen unterdrücken oder, beispielsweise in ferroelektrischen LCDs, die durch das Schalten der spontanen Polarisationsladung der ferroelektrischen LCs erzeugte restliche Ladung herabsetzen. Bei Verwendung in einer OLED-Vorrichtung mit einem auf der Orientierungsschicht angebrachten lichtemittierenden Material kann diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit die Elektrolumineszenz des lichtemittierenden Materials verstärken. Die Verbindungen oder Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung mit mesogenen oder flüssigkristallinen Eigenschaften können ausgerichtete anisotrope Filme wie oben beschrieben bilden, die sich insbesondere als Orientierungsschichten zur Induzierung oder Verstärkung der Orientierung in einem auf dem anisotropen Film angebrachten Flüssigkristallmedium eignen. Die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können auch mit photoisomerisierbaren Verbindungen und/oder Chromophoren zur Verwendung in oder als Photoorientierungsschichten kombiniert werden, wie in der US 2003/0021913 beschrieben.
Gemäß einer anderen Verwendung können die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere ihre wasserlöslichen Derivate (beispielsweise mit polaren oder ionischen Seitengruppen) oder ionisch dotierten Formen, als chemische Sensoren oder Materialien zum Nachweis und zur Unterscheidung von DNA-Sequenzen eingesetzt werden. Derartige Verwendungen sind z. B. in L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl und D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan und A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze und J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537 beschrieben.
Wenn aus dem Zusammenhang nicht deutlich anders ersichtlich, sind hier verwendete Pluralformen der Ausdrücke als die Singularform enthaltend zu verstehen und umgekehrt.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieser Spezifikation haben „enthalten” und Variationen hiervon, beispielsweise „enthaltend” und „enthält”, die Bedeutung „beinhaltend, ohne hierauf beschränkt zu sein” und sind nicht so zu verstehen, dass sie andere Komponenten ausschließen (und schließen diese auch nicht aus).
Es versteht sich, dass Variationen der vorhergehenden Ausführungsformen der Erfindung durchgeführt werden können, die weiterhin unter den Schutzumfang der Erfindung fallen. Jedes in dieser Spezifikation offenbarte Merkmal kann, wenn nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die einem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Wenn nicht anders angegeben, ist jedes offenbarte Merkmal daher nur ein Beispiel einer gattungsmäßigen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen.
Alle der in dieser Spezifikation offenbarten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen wenigstens einiger dieser Merkmale und/oder Schritte einander ausschließen. Insbesondere sind die bevorzugten Merkmale der Erfindung auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar und können in beliebiger Kombination verwendet werden. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen beschriebene Merkmale getrennt (nicht in Kombination) verwendet werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die nur verdeutlichend sind und den Umfang der Erfindung nicht einschränken, ausführlicher beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung von 2,2'-(2,5-Dibrombenzol-1,4-diyl)bis(3-bromthiophen):
In einem absolut trockenen 2000 cm³-Kolben werden 1,4-Dibrom-2,5-diiodbenzol (61,00 g, 125,1 mmol), Dichlorbis(triphenylphosphin)-palladium(II) (2,195 g, 3,127 mmol) und wasserfreies Tetrahydrofuran (300 cm³) vorgelegt. Sobald die Ausgangsmaterialien gelöst sind, wird mit einer Kanüle eine Lösung von 0,5 M 3-Brom-2-thienylzinkbromid in Tetrahydrofuran (500 cm³, 250,2 mmol) überführt und der Ansatz 3 Stunden auf 85°C erhitzt. Der Ansatz wird über Nacht abgekühlt und der weiße Niederschlag abfiltriert. Dieser Niederschlag wird mit Wasser (750 cm³) und Methanol (250 cm³) gewaschen und man gewinnt 25,77 g des Titelproduktes. Weiteres Produkt wird aus dem ursprünglichen Filtrat gewonnen. Das Filtrat wird im Vakuum auf ca. 90 cm³ eingeengt und dann werden 500 cm³ Methanol zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser (750 cm³) und Methanol (250 cm³) gewaschen und schließlich dreimal in heißem Propan-2-ol verrieben, so dass man weitere 12,72 g des Titelproduktes gewinnt. (38,49 g, Ausbeute: 55%). NMR (¹H, 300 MHz, CDCl₃): δ 7,71 (s, 2H); 7,42 (d, J = 5,3 Hz, 2H); 7,09 (d, J = 5,3 Hz, 2H). NMR (¹³C, 75 MHz, CDCl₃): δ 136,62; 136,10; 135,16; 130,50; 126,97; 123,52; 111,78. Herstellung von 2,2'-(2,5-Dibrombenzol-1,4-diyl)bis(3-brom-5-trimethylsilyl-thiophen):
In einem absolut trockenen 1000 cm³-Dreihalskolben werden 2,2'-(2,5-Dibrombenzol-1,4-diyl)bis(3-bromthiophen) (12,00 g, 21,51 mmol) und wasserfreies THF (430 cm³) vorgelegt. Der Ansatz wird mit einem Aceton-Trockeneisbad auf –78°C abgekühlt und dann eine 2,0 M Lösung (22,0 cm³, 44,1 mmol) Lithium-diisopropylamid in Tetrahydrofuran/Heptan/Ethylbenzol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei –78°C gehalten und dann schnell Chlortrimethylsilan (6,00 cm³, 47,3 mmol) zugegeben. Man lässt den Ansatz über Nacht auf 23°C kommen und gibt dann Methanol (100 cm³) und Wasser (400 cm³) zu. Das Gemisch wird mit Diethylether (3 × 300 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter wässriger Salzsäure (3 × 250 cm³) und Wasser (300 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird in Propan-2-ol umkristallisiert, um das Titelprodukt zu gewinnen. (11,12 g, Ausbeute: 74%). NMR (¹H, 300 MHz, CDCl₃): δ 7,68 (s, 2H); 7,16 (s, 2H); 0,36 (s, 18H). NMR (¹³C, 75 MHz, CDCl₃): δ 142,52; 139,96; 136,60; 136,39; 136,25; 123,11; 112,71, –0,16. Herstellung von 2,7-Dibrom-5,5,10,10-tetraoctylbenzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen:
In einem absolut trockenen 50 cm³-Kolben werden 5,5,10,10-Tetraoctylbenzo-2,7-bistrimethylsilyl-benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen (0,900 g, 1,01 mmol) und wasserfreies Tetrahydrofuran (30 cm³) vorgelegt. Sobald der Feststoff gelöst ist, wird N-Bromsuccinimid (0,360 g, 2,02 mmol) in drei Portionen zugegeben. Die Reaktion wird mittels HPLC überwacht und es werden kleine Portionen (10 mg) N-Bromsuccinimid zugegeben, bis die Reaktion vollständig ist. Der Ansatz wird mit Wasser (75 cm³) abgeschreckt und mit Diethylether (3 × 50 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Petrolether als Laufmittel und dann dreimal über Reverse-Phase-Kieselgel (C18) mit zuerst Tetrahydrofuran/Acetonitril (50:50, Volumen), dann Tetrahydrofuran/Acetonitril (40:60, Volumen) und schließlich Tetrahydrofuran/Acetonitril (50:50, Volumen) als Laufmittel gereinigt. (295 mg, Ausbeute: 32%). NMR (¹H, 300 MHz, CDCl₃): δ 7,42 (s, 2H); 7,05 (s, 2H); 1,36 (m, 8H); 1,22 (m, 40H); 0,93 (m, 8H); 0,86 (t, J = 6,8 Hz, 12H). NMR (¹³C, 75 MHz, CDCl₃): δ 157,28; 142,20; 141,11; 140,03; 132,52; 125,03; 112,26; 33,38; 32,01; 29,37; 29,25; 24,14; 22,81; 14,26; 12,09. Herstellung von 5,5,10,10-Tetraoctyl-2,7-bistrimethylsilyl-benzo-[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen:
In einem absolut trockenen 1000 cm³-Dreihalskolben werden 2,2'-(2,5-Dibrombenzol-1,4-diyl)bis(3-brom-5-trimethylsilylthiophen) (6,500 g, 9,255 mmol) und wasserfreies Tetrahydrofuran (325 cm³) vorgelegt. Der Ansatz wird mit einem Aceton-Trockeneisbad auf –78°C abgekühlt und eine 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexanen (16,7 cm³, 41,6 mmol) über 30 min zugetropft. Die Lithium-Halogenid-Austauschreaktion wird mittels GC-MS überwacht. Um die Lithium-Halogenid-Austauschreaktion zu vervollständigen, wird eine weitere Menge einer 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexanen (0,57 cm³, 1,43 mmol) zugegeben, und dann wird langsam das Di-n-octyldichlorsilan (6,6 cm³, 19,0 mmol) zugegeben. Das Kühlbad wird entfernt und man lässt die Reaktionsmischung auf 23°C kommen. Nach 1 Stunde bei 23°C wird der Ansatz mit Wasser (100 cm³) abgeschreckt und mit Diethylether (3 × 250 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie mit Petrolether als Laufmittel gereinigt. (1,024 g, Ausbeute: 9,8%, Reinheit (HPLC): 79%). NMR (¹H, 300 MHz, CDCl₃): δ 7,57 (s, 2H); 7,20 (s, 2H); 1,39 (m, 8H); 1,22 (m, 40H); 0,92 (m, 8H); 0,85 (t, J = 6,9 Hz, 12H) 0,35 (s, 18H). NMR (¹³C, 75 MHz, CDCl₃): δ 162,70; 142,56; 142,28; 141,63; 140,97; 136,81; 125,60; 33,45; 32,04; 29,42; 24,25; 22,83; 14,27; 12,26; 1,48; 0,28.
Beispiel 2
Herstellung von 5,5,10,10-Tetra-2'-ethylhexyl-2,7-bistrimethylsilyl-benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen:
In einem absolut trockenen 1000 cm³-Dreihalskolben werden 2,2'-(2,5-Dibrombenzol-1,4-diyl)bis(3-brom-5-trimethylsilylthiophen) (11,00 g, 15,66 mmol) und wasserfreies Tetrahydrofuran (550 cm³) vorgelegt. Der Ansatz wird mit einem Aceton-Trockeneisbad auf –78°C abgekühlt und eine 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexanen (28,2 cm³, 70,5 mmol) über 30 min zugetropft. Die Lithium-Halogenid-Austauschreaktion wird mittels GC-MS überwacht. Um die Lithium-Halogenid-Austauschreaktion zu vervollständigen, wird eine weitere Menge einer 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexanen (1,55 cm³, 3,88 mmol) zugegeben, und dann wird langsam Di-2-ethylhexyldichlorsilan (10,45 cm³, 32,11 mmol) zugegeben. Das Kühlbad wird entfernt und man lässt die Reaktionsmischung auf 23°C kommen. Nach 1 Stunde bei 23°C wird der Ansatz mit Wasser (200 cm³) abgeschreckt und mit Diethylether (3 × 250 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie mit Petrolether als Laufmittel gereinigt. (1,020 g, Ausbeute: 6,8%, Reinheit (HPLC): 93%). NMR (¹H, 300 MHz, CDCl₃): δ 7,57 (s, 2H); 7,19 (s, 2H); 1,39 (m, 4H); 1,22 (m, 12H); 1,12 (m, 24H); 0,95 (m, 4H); 0,75 (m, 24H); 0,33 (s, 18H). NMR (¹³C, 75 MHz, CDCl₃): δ 162,48; 143,21; 142,13; 141,66; 141,29; 137,12; 125,56; 36,01; 35,77; 29,10; 28,97; 23,13; 18,09; 14,33; 10,94; 0,22. Herstellung von 2,7-Dibrom-5,5,10,10-tetra-2'-ethylhexyl-benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen:
In einem absolut trockenen 100 cm³-Kolben werden 5,5,10,10-Tetra-2'-ethylhexyl-benzo-2,7-bistrimethylsilyl-benzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen (0,920 g, 1,03 mmol) und wasserfreies Tetrahydrofuran (50 cm³) vorgelegt. Sobald der Feststoff gelöst ist, wird N-Bromsuccinimid (0,367 g, 2,06 mmol) in drei Portionen zugegeben. Die Reaktion wird mittels HPLC überwacht und es werden kleine Portionen (10 mg) N-Bromsuccinimid zugegeben, bis die Reaktion vollständig ist. Der Ansatz wird mit Wasser (75 cm³) abgeschreckt und mit Diethylether (3 × 50 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Petrolether als Laufmittel und dann zweimal über Reverse-Phase-Kieselgel (C18) mit zuerst Tetrahydrofuran/Acetonitril (45:55, Volumen) und schließlich Tetrahydrofuran/Acetonitril (40:60, Volumen) als Laufmittel gereinigt. (399 mg, Ausbeute: 43%). NMR (¹H, 300 MHz, CDCl₃): δ 7,43 (s, 2H); 7,04 (s, 2H); 1,39 (m, 4H); 1,22 (m, 12H); 1,12 (m, 24H); 0,95 (m, 4H); 0,75 (m, 24H). NMR (¹³C, 75 MHz, CDCl₃): δ 157,10; 141,96; 140,91; 140,79; 132,72; 125,04; 112,07; 35,88; 35,61; 29,00; 28,81; 23,09; 17,91; 14,31; 10,91.
Beispiel 3
Herstellung von Poly[2,7-(5,5,10,10-tetraoctylbenzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen))-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazol)]
In einem trockenen Kolben wurden 2,7-Dibrom-5,5,10,10-tetraoctylbenzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen (177,0 mg, 0,1955 mmol), 4,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol (75,9 mg, 0,1955 mmol), Tris(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0) (3,6 mg, 0,0039 mmol) und Tri(o-tolyl)phosphin (4,8 mg, 0,0156 mmol) in entgastem Toluol (5,0 cm³) und entgastem 2 M wässrigem Natriumcarbonat (0,5 cm³) gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde bei 100–105°C 24 Stunden kräftig gerührt. Das Polymer wurde durch Fällen in Methanol:Wasser (10:1) gereinigt, filtriert und aufeinanderfolgend durch Soxhlet-Extraktion mit Aceton, Petrolether und Chloroform gewaschen. Die Chloroform-Fraktionen wurden unter vermindertem Druck auf ein geringeres Volumen eingeengt und in Methanol gefällt. Das gefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht bei 25°C im Vakuum getrocknet, was das Titelprodukt lieferte (Aceton-Fraktion: 110 mg, Ausbeute 64%; CHCl₃-Fraktion: 10 mg, Ausbeute 6%). GPC (PhCl, 60°C, CHCl₃-Fraktion) M_w = 8.600 g/mol, M_n = 4.600 g/mol; λ_max (PhCl) = 510 nm.
Beispiel 4
Poly[2,7-(5,5,10,10-tetra-2'-ethylhexylbenzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen))-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazol)]:
In einem trockenen Kolben wurden 2,7-Dibrom-5,5,10,10-tetra-2'-ethylhexylbenzo[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']-bis(silolo[3,2-b:3',2'-b']thiophen (200,0 mg, 0,2210 mmol), 4,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol (85,8 mg, 0,2210 mmol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (4,0 mg, 0,0044 mmol) und Tri(o-tolyl)phosphin (5,4 mg, 0,0177 mmol) in entgastem Toluol (5,0 cm³) und entgastem 2 M wässrigem Natriumcarbonat (0,5 cm³) gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde bei 100–105°C 24 Stunden kräftig gerührt. Das Polymer wurde durch Fällen in Methanol:Wasser (10:1) gereinigt, filtriert und aufeinanderfolgend durch Soxhlet-Extraktion mit Aceton, Petrolether und Chloroform gewaschen. Die Aceton- und Chloroform-Fraktionen wurden unter vermindertem Druck auf ein geringeres Volumen eingeengt und in Methanol gefällt. Das gefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht bei 25°C im Vakuum getrocknet, was das Titelprodukt lieferte (Aceton-Fraktion: 99 mg, Ausbeute 51%; CHCl₃-Fraktion: 12 mg, Ausbeute 6%). GPC (PhCl, 60°C, CHCl₃-Fraktion) M_w = 39.800 g/mol, M_n = 15.700 g/mol; λ_max (PhCl) = 515 nm.
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft konjugierte Polymere, die Benzo-bis(silolothiophen)-Einheiten oder deren Derivate enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung, neue darin verwendete Monomereinheiten, die Verwendung der Polymere in organischen elektronischen Vorrichtungen (OE-Vorrichtungen) und die Polymere enthaltende OE-Vorrichtungen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Konjugiertes Polymer enthaltend eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Wiederholungseinheiten der Formel I
worin eines von A¹ und A² eine Einfachbindung und das andere SiR¹R² bedeutet, eines von A³ und A⁴ eine Einfachbindung und das andere SiR³R⁴ bedeutet, eines von U¹ und U² -CH= oder =CH- und das andere -X- bedeutet, eines von U³ und U⁴ -CH= oder =CH- und das andere -X- bedeutet, X bei jedem Auftreten unabhängig aus -S- und -Se- ausgewählt ist, R^1-4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Gruppen bedeuten, die ausgewählt sind aus H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, P-Sp-, gegebenenfalls substituiertem Silyl, oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, P eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet, X⁰ Halogen bedeutet, R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, -CY¹=CY²- oder -C≡C- bedeuten, Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten, m1 und m2 unabhängig voneinander für 0 oder 1, 2, 3 oder 4 stehen.
Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus der Formel Ia
worin U^1-4, A^1-4, Ar^1,2, m1 und m2 die Bedeutungen des Anspruchs 1 besitzen und n für eine ganze Zahl > 1 steht.
Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus der Formel Ib
worin U^1-4, A^1-4, Ar^1,2, m1, m2 und n die Bedeutungen des Anspruchs 2 besitzen und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R¹ besitzen oder H, Halogen, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂ oder P-Sp bedeuten, worin P und Sp wie oben definiert sind und R', R'' und R''' unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutungen von R⁰ besitzen und R' und R'' zusammen mit dem Heteroatom, an das sie gebunden sind, auch einen Ring bilden können.
Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, das eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Wiederholungseinheiten enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den folgenden Teilformeln besteht:

worin R^1-4 und n wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert sind und Ar eine der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen von Ar¹ besitzt.
Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, ausgewählt aus der Formel Ia1 -(MU)_n- Ia1 worin n wie in Anspruch 2 definiert ist und „MU” eine monomere Wiederholungseinheit bedeutet, die aus der Gruppe bestehend aus den Teilformeln I1–I32 wie in Anspruch 4 definiert ausgewählt ist.
Polymer nach Anspruch 5, ausgewählt aus der Formel Ib1: R⁵-(MU)_n-R⁶ Ib1 worin R⁵, R⁶ und n wie in Anspruch 3 definiert sind und „MU” eine monomere Wiederholungseinheit bedeutet, die aus der Gruppe bestehend aus den Teilformeln I1–I32 wie in Anspruch 4 definiert ausgewählt ist.
Monomer der Formel II
worin U^1-4, A^1-4, Ar^1,2, m1 und m2 die Bedeutungen des Anspruchs 1 besitzen und R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Halogen, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂, eine Abgangsgruppe oder P-Sp bedeuten, worin P und Sp wie oben definiert sind und R', R'' und R''' unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutungen von R⁰ besitzen oder Halogen bedeuten und R' und R'' zusammen mit dem Heteroatom, an das sie gebunden sind, auch einen Ring bilden können.
Monomer des Anspruchs 7, ausgewählt aus der Formel II1: R⁷-MU-R⁸ II1 worin R⁷ und R⁸ wie in Anspruch 7 definiert sind und „MU” eine Monomereinheit bedeutet, die aus der Gruppe bestehend aus den Teilformeln I1–I32 wie in Anspruch 4 definiert ausgewählt ist.
Polymer oder Monomer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R^1-4 unabhängig voneinander aus geradkettigem oder verzweigtkettigem C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Thioalkyl, C₁-C₂₀-Silyl, C₁-C₂₀-Ester, C₁-C₂₀-Amino, C₁-C₂₀-Fluoralkyl ausgewählt sind.
Polymer oder Monomer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diyl, 2,1,3-Benzoselenadiazol-4,7-diyl, 2,3-Dicyano-1,4-phenylen, 2,5-Dicyano-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,5-Difluor-1,4-phenylen, 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-phenylen, 3,4-Difluorthiophen-2,5-diyl, Thieno[3,4-b]pyrazin-2,5-diyl, Chinoxalin-5,8-diyl, Selenophen-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Thieno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]selenophen-2,5-diyl, Selenopheno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl, Selenopheno[2,3-b]thiophen-2,5-diyl, 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, p,p'-Biphenyl, Naphthalin-2,6-diyl, Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2,6-diyl, 2,2-Dithiophen, 2,2-Diselenophen, Thiazol und Oxazol bedeuten, die alle jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit R¹ wie in Anspruch 1 definiert substituiert sind.
Polymerblend, das ein oder mehrere Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und ein oder mehrere Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren mit Halbleiter Ladungstransport-, Loch/Elektronentransport-, loch/elektronenblockierenden, elektrisch leitenden, photoleitenden oder lichtemittierenden Eigenschaften enthält.
Formulierung, die ein oder mehrere Polymere oder Polymerblends nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und ein oder mehrere Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, enthält.
Verwendung eines Polymers, Polymerblends oder einer Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Ladungstransport-, Halbleiter-, elektrisch leitendes, photoleitendes oder lichtemittierendes Material in optischen, elektrooptischen, elektronischen, Elektrolumineszenz- oder Photolumineszenz-Komponenten oder -Vorrichtungen.
Optische, elektrooptische oder elektronische Komponente oder Vorrichtung, die ein oder mehrere Polymere, Polymerblends oder Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 enthält.
Komponente oder Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Feldeffekttransistoren (organic field effect transistors – OFETs), Dünnschichttransistoren (thin film transistors – TFTs), integrierten Schaltungen (integrated circuits – ICs), logischen Schaltungen, Kondensatoren, RFID-Tags, -Vorrichtungen oder -Komponenten (RFID – radio frequency identification), organischen Leuchtdioden (organic light emitting diodes – OLEDs), organischen lichtemittierenden Transistoren (organic light emitting transistors – OLETs), Flachbildschirmen, Hintergrundbeleuchtungen für Anzeigen, organischen Photovoltaikvorrichtungen (OPV), Solarzellen, Laserdioden, Photoleitern, Photodetektoren, elektrophotographischen Vorrichtungen, elektrophotographischen Aufzeichnungsvorrichtungen, organischen Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, Ladungsinjektionsschichten, Ladungstransportschichten oder -zwischenschichten in Polymer-Leuchtdioden (polymer light emitting diodes – PLEDs), Schottky-Dioden, Planarisierungsschichten, Antistatikfolien, Polymerelektrolytmembranen (PEMs), leitenden Substraten, leitenden Mustern, Elektrodenmaterialien in Batterien, Orientierungsschichten, Biosensoren, Biochips, Sicherheitsmarkierungen, Sicherheitsvorrichtungen und Komponenten oder Vorrichtungen für den Nachweis und die Unterscheidung von DNA-Sequenzen.
Komponente oder Vorrichtung nach Anspruch 15, bei der es sich um eine OPV-Vorrichtung mit Bulk-Heteroübergang handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, indem man ein oder mehrere Monomere nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10 und gegebenenfalls ein oder mehrere Monomere der Formel R⁷-Ar¹-R⁸ und/oder R⁷-Ar²-R⁸, worin R⁷, R⁸, Ar¹ und Ar² wie in Anspruch 7 definiert sind, einer Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion unterwirft.