JP6372290B2 - １，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高純度の１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの製造方法に関するものであり、特に有機半導体材料として期待され、塗布で高キャリア移動度を与えうるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料である１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの製造方法に関するものである。

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。

また、有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機半導体材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機半導体材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。そして、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができ、経済的に好ましいプロセスとして期待される。

そして、有機半導体材料、それを用いた有機半導体デバイスとしては、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体（例えば、特許文献１参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの真空蒸着法によるトランジスタ（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。また、それらジチエノベンゾジチオフェンに関する製造法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

特許文献３にて提案された製造法に係る合成ルート（（Ａ）工程及び（Ｂ）工程）によれば、高性能な有機半導体材料として用いられるジチエノベンゾジチオフェンを簡易かつ効率的に得ることが可能になる。

ただし、特許文献３では（Ａ）工程において得られる１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼン（１．４−ジ（３−ハロゲン化チエニル）−２，５−ジハロゲン化ベンゼン）が（Ｂ）工程の原料となるため、該（Ａ）工程の生成物の純度低下は（Ｂ）工程（特許文献３に係る最終工程）で得られるジチエノベンゾジチオフェンの純度低下の大きな要因となる。

そして、特許文献３に係る（Ａ）工程で得られる１．４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンは純度が高いものであるが、最終生成物として得られるジチエノベンゾジチオフェンの純度を更に向上させるため、１．４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを更に高純度で得る製造法が求められている。

特表２０１１−５２６５８８号公報 特開２００９−５４８１０号公報 特開２０１２−１８８４００号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ジチエノベンゾジチオフェンの原料として用いられる１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを高純度に得る製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを高純度で製造する方法を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、１０℃以下で３−ハロチオフェン−２−マグネシウムハライドと塩化亜鉛との反応を開始して３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製し、該３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体をパラジウム触媒の存在下、２０℃〜５５℃で１，２，４，５−テトラハロベンゼンと反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの製造方法に関するものである。

（ここで、置換基Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なって、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明は、１０℃以下で３−ハロチオフェン−２−マグネシウムハライドと塩化亜鉛との反応を開始して３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製した後、パラジウム触媒の存在下、２０℃〜５５℃で該３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンとをクロスカップリング反応させて、１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造する方法に係る発明である。

３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体は、例えば、イソプロピルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド等の有機金属試薬を用い、２，３−ジハロチオフェンの２位のハロゲンをマグネシウムハライドに交換後、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、２，３−ジハロチオフェンのグリニャール試薬（３−ハロチオフェン−２−マグネシウムハライド）を調製後、塩化亜鉛と金属交換することで調製することも可能である。２，３−ジハロチオフェンのグリニャール試薬を調製する条件としては、例えば、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）又はジエチルエーテル等の溶媒中で実施することができる。該グリニャール試薬の溶液に塩化亜鉛を反応させることで３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製することができる。

２，３−ジハロチオフェンの具体例としては、２，３−ジブロモチオフェン、２−ブロモ−３−クロロチオフェン、２，３−ジヨードチオフェン、２−ヨード−３−クロロチオフェン等を挙げられるが、入手性の良さから、２，３−ジブロモチオフェン、２−ブロモ−３−クロロチオフェンが好ましい。

塩化亜鉛はそのままの状態でもよいが、より効率的に反応させるため、ＴＨＦまたはジエチルエーテル溶液であることが好ましい。２，３−ジハロチオフェンのグリニャール試薬（３−ハロチオフェン−２−マグネシウムハライドの溶液）と塩化亜鉛溶液を混合する際、グリニャール試薬を塩化亜鉛溶液に投入してもよいし、塩化亜鉛溶液をグリニャール試薬に投入してもよいが、３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体の収率を向上させるため、グリニャール試薬を塩化亜鉛溶液に投入する方が好ましい。

本発明において、３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製する際の反応開始温度は、１０℃以下である。本発明では、該反応開始温度が１０℃以下であることで副反応を抑制することができ、高純度の１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンが得られるものである。−８０℃〜１０℃の範囲であることがさらに好ましく、−８０℃〜０℃の範囲が特に好ましい。

３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体のハロゲンとしては、臭素、塩素、フッ素を挙げることができ、３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体の具体例としては、例えば、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛クロライド、３−クロロチオフェン−２−亜鉛クロライド、３−フルオロチオフェン−２−亜鉛クロライド、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛ブロマイド等を挙げることができる。

本発明において、パラジウム触媒の存在下、調製された３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，２，４，５−テトラハロベンゼンとをクロスカップリング反応させることにより１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを合成することができる。その際のパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等を挙げることができる。本発明において、該クロスカップリング反応における反応温度としては、２０℃〜５５℃である。本発明において、該反応温度が２０℃〜５５℃であることで、副反応を抑制することができ、高純度の１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンが得られるものである。本反応では、さらに副反応を抑制するため、２０℃〜５０℃であることが好ましい。本発明において、該クロスカップリング反応における該パラジウム触媒の使用量は、副反応をより抑制するため、１，２，４，５−テトラハロベンゼン１モルに対し、０．１〜５．０モル％であることが好ましく、０．１〜３．０モル％であることがさらに好ましく、０．１〜２．０モル％であることが特に好ましい。

また、１，２，４，５−テトラハロベンゼンのハロゲンとしては、それぞれ独立して、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を挙げることができ、具体的には、例えば、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラヨードベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも１，４位のハロゲンと２，５位のハロゲンとの反応性が異なることから、より容易に１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを製造することが可能となるため、１，４−ジクロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨード−２，５−ジフルオロベンゼンであることが好ましく、特に１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼンであることが好ましい。

本発明の製造方法により得られる１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンは、具体的には、例えば、１，４−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ビス（３−クロロ−２−チエニル）−２，５−ジクロロベンゼン等を挙げることができる。

本発明の製造方法で得られる１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンは高純度であることを特徴とし、反応後の精製操作により簡易かつ効果的に純度を向上させることができる。精製後の純度としては、後に続く合成反応においてより純度良く目的物を得るため、９５％以上の純度であることが好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。

本発明の製造方法により得られる１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンは塗布で高キャリア移動度を与えるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料として使用される。ジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、例えば、以下の反応スキームにより１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンから合成することができる。

本発明の製造方法は、塗布で高いキャリア移動度を与えると共に容易に効率よく有機半導体層を製膜することが可能となるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料である１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンを高純度で製造できることから、その効果は極めて高いものである。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

生成物の同定には^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定はＢｒｕｋｅｒ製のＡＶＡＮＣＥＩＩＩＨＤ５００（装置名）（５００ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法で測定した。

実施例１
（１，４−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成） 窒素雰囲気下、５００ｍｌ反応容器に２，３−ジブロモチオフェン（和光純薬工業）１５ｇおよびＴＨＦ１６０ｍｌを添加した。この溶液に氷冷下エチルマグネシウムクロリド（シグマアルドリッチ製、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液３２ｍｌ（６３ｍｍｏｌ）を添加し、同温で１０分撹拌し、３−ブロモチオフェン−２−マグネシウムクロライド（３−ハロチオフェン−２−マグネシウムハライド）を調製した。別の１ｌ反応容器に塩化亜鉛（和光純薬工業）１０ｇ（７３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍｌを添加し、氷冷下撹拌して白色微スラリーとした。次に３−ブロモチオフェン−２−マグネシウムクロライドの氷冷溶液（水浴温度１０℃）を塩化亜鉛溶液に移液し、３０分撹拌した。さらに室温まで昇温し、１０分撹拌し、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛クロライド（３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体）を調製した。この混合物に１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業）５．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）３５０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）（１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンに対し１．５モル％）を添加した。５０℃で２５時間クロスカップリング反応を実施した後、容器を水冷し１Ｎ塩酸９０ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣を少量のシリカゲルでろ過し、濃縮した結晶をさらにヘキサンで洗浄した。ヘプタン／トルエン＝２／１から再結晶精製し、１，４−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体５．３ｇを得た（収率６１％）。

得られた１，４−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの純度はガスクロマトグラフィーより９８．５％と高純度であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．４４（ｄ，J＝ Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｔ，J＝ Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，J＝ Ｈｚ，２Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｚ： ３４６（Ｍ^＋，１００％）
実施例２
実施例１でクロスカップリング反応を５５℃とした以外は実施例１と同じ操作を繰り返し、収率５８％で１，４−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの薄茶色固体を得た。

得られた１，４−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの純度はガスクロマトグラフィーより９８．１％と高純度であった。

比較例１
実施例１で３−ブロモチオフェン−２−亜鉛クロライドを調製する際の温度を２５℃とした以外は実施例１と同じ操作を繰り返し、収率５０％で１，４−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの茶色固体を得た。

得られた１，４−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの純度はガスクロマトグラフィーより９１．１％であり、実施例ほど高い純度にすることはできなかった。

比較例２
実施例１でクロスカップリング反応を６０℃とした以外は実施例１と同じ操作を繰り返し、収率５２％で１，４−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの茶色固体を得た。

得られた１，４−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの純度はガスクロマトグラフィーより９４．０％であり、実施例ほど高い純度にすることはできなかった。

Claims (4)

1. １０℃以下で３−ハロチオフェン−２−マグネシウムハライドと塩化亜鉛との反応を開始して３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製し、該３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体をパラジウム触媒の存在下、２０℃〜５５℃で１，２，４，５−テトラハロベンゼンとクロスカップリング反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの製造方法。
   

   

   （ここで、置換基Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なって、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
2. 塩化亜鉛のＴＨＦ又はジエチルエーテル溶液を用いて３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製することを特徴とする請求項１に記載の１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの製造方法。
3. １，２，４，５−テトラハロベンゼン１モルに対し、パラジウム触媒が０．１〜５．０モル％であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの製造方法。
4. ３−ハロチオフェン−２−マグネシウムハライドの溶液を塩化亜鉛溶液に添加して３−ハロチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の１，４−ビス（３−ハロ−２−チエニル）−２，５−ジハロベンゼンの製造方法。