TWI358445B - Method of preparing an insoluble polymer film on a - Google Patents

Description

1358445 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種從由於可溶性基團存在而可溶於 溶劑中之聚合物製備於有機溶劑中具降低可溶性之聚合物 5之方法，該可溶性基團於被移除或轉化成不可溶性基團時 形成於溶劑中具有降低可溶性之聚合物。 C先前技術】 電活性聚合物(諸如，含有芴單體之結構單元之共輛聚 合物）係可作為諸如有機發光二極體顯示裝置(OLED)或電 10晶體之電子裝置的薄膜。典型上，溶於二甲苯之諸如聚(9,9- 二辛基芴-交替-二噻吩之電活性聚合物係藉由諸如自旋塗 覆或喷墨印刷之技術塗敷至基材，因此，溶劑被移除形成 具所欲電活性之可溶性聚合物薄膜。聚合物之芴結構單元 上之辛基存在賦予可溶性且改良聚合物之處理特性，但會 15不利地使運送特性惡化且妨礙最後膜内之有序微結構之形 成。 雖然含有有序微結構之聚合物膜係明確為所欲，但本 身發展出此結構之聚合物易於先質墨溶液内呈不可溶。因 =，藉由溶液處理使此等較佳聚合物錄至基材若非不可 20 =亦係不實際。雖然可藉由諸如蒸發、喷藏或電漿促進化 學蒸氣沈積之手段使不可溶聚合物塗敷至基材上，但此等 技術係緩慢且昂貴。 因此，所欲地係自可被輕易且可再製地塗敷至基材之 材料於基材上製備不可溶電活性有機膜。 5 t:發明内容3 本發明係藉由於第一方面提供一種製造方法而著重於 此技藝之需求，此方法包含步驟1 a)對基材塗敷溶劑及含 不安定可溶性基團之聚合物之溶液；b)自此溶液移除溶劑 以形成可溶性聚合物膜，及c)自可溶性聚合物膜移除或轉 化足夠量之不安定可溶性基團以於基材上形成一比移除或 轉化不安定可溶性基團則更不可溶於溶劑内之膜，其中， 聚合物含有選自芴-2,7-二基及三芳基胺_二基所組成族群 之結構單元。 於第二方面，本發明係有關於一種電子裝置，JL包含 藉由下述步驟製得之經塗覆之基材：a)對此基材塗敷溶劑 及含不安定可溶性基團之電活性聚合物之溶液；b)自此溶 液移除溶劑以形成可溶性聚合物膜；及c)自可溶性聚合物 膜移除或轉化足夠量之不安定可溶性基團以形成一比移除 或轉化不安定可溶性基團前更不可溶於溶劑内之膜，其 中’聚合物含有選自芴-2,7-二基及三芳基胺-二基所組成族 群之結構單元。 第1圖係例示以經熱處理之二辛基芴-二噻吩之共聚物 塗覆之基材之溶劑清洗物之可見光譜。 【實施方式】 於第一方面，本發明係有關於一種於基材上形成不可 溶膜之方法，包含之步驟係使溶於溶劑内之聚合物塗敷至 谈’移除溶劑及使聚合物接受使此聚合物變較 不條件’較佳係實質上或全然不可溶於溶劑。聚合 1358445 最佳地，每一R”係曱基；且X係S或Ο，較佳係Ο。 適當之不安定基團之其它例子包含烷撐基苯基，諸 如，乙撐基苯基、烷氧基苯基，諸如，第三丁氧基苯基、 己氧基苯基，或辛氧基苯基；及烷基苯基酯，其如下所例 5

含有不安定可溶性基團之聚合物可為同聚物、共聚 物、三元聚合物等。於此使用時，”結構單元”一辭係用以 描述聚合反應後之單體剩餘者。”芳香族”一辭除非其它指 示外係於此用以包含雜芳香族。”芳香族單體”及”芳香族片 段”等辭於此被用以個別指包含芳香族基之單體及片段。例 如，經取代之1,4-二溴苯之結構單元係經取代之1,4-苯撐 基。2,7-二溴-9,9-二取代芴之結構單元係9,9-二取代芴-2,7- 基’其如下所例示。

經取代之1，4-苯撐基 9,9-二取代芴-2,7_二基 其中，R係不安定可溶性基團，且R，係不安定可溶性基團或 Η。 含不安定可溶性基團之聚合物 含不安定可溶性基團之聚合物可藉由數種手段之任一 者製得。例如’聚合物可藉由Suzuki偶合反應製得，其係 描述於美國專利第6，169，163號案，第41欄第50-67行至第42 攔第1-24行，其描述内容在此被併入以供參考之用。

Suzuki偶合反應可藉由於過渡金屬催化劑（較佳係pd/ 三苯基膦催化劑，諸如，四（三苯基膦)鈀(〇))存在中，使一 或多種二硼化芳香族單體與一或多種二鹵化芳香族單體偶 合或藉由一或多種鹵硼化芳香族單體偶合而實行，其中， 至少一單體係含有一或多種可溶性基團。，，硼化物，，或，，硼 化”等辭係指以硼烷基、硼酸酯基，或硼酸基取代之單體或 片段。

Suzuki偶合反應亦可於無過渡金屬催化劑中藉由二硼 化芳香族單體與一或多種二函化芳香族單體偶合或藉由一 或多種il删化芳香族單體於微波條件下且於水、強驗（諸 如，碳酸鈉）及四級敍_化物（諸如，四丁基敍溴化物）存在 3584^5 中偶合而實行。 聚合反應亦可藉由於鎳鹽存在中偶合一或多種二鹵化 芳香族化合物而實行，諸如，’163號專利案第η攔第9_34 行所述，其描述内容在此被併入以供參考之用。 5 玎用以製造本發明聚合物之各種芳香族單體係幾近無 窮，俱代表性列示包含1,4-二X笨、1，3-二X笨' 1，2-二X苯、 4,4，-二X聯笨、二X萘(諸如，1，4-二X萘、2,6-二X萘）、2,5-二吹喃、2,5·二X-嘴吩、5,5’-二Χ-2,2’-二吩、9，1〇-二X蔥、 4,7-二X-1，3-苯并噻二唑、二Χ三芳基胺（包含Ν，Ν-二(4-Χ苯 1〇 基）苯胺、Ν，Ν-二(4·Χ苯基)-對-曱苯胺，及Ν-二X苯基-Ν-苯基苯胺）、3,6-二Χ-Ν-取代之咔唑、2,7-二Χ-Ν-取代之咔 唑、3,6-二X-二苯并矽唑、2,7-二X-二苯并矽唑、Ν取代-3,7-二X-吩噻嗉、Ν-取代-3,7-二X吩噁嗉、3,7-二X-二笨并嘍 吩、2,8-二X-二笨并嘴吩、3,7_· —X-—本并咬味、2,8-二X· 15 二苯并呋喃、二乂-1<[，1^，：^’；^’-四芳基-1，4-二胺基苯、二 Χ-Ν，Ν，Ν’，Ν’-四芳基聯苯胺、二X芳基矽烷，及2,7-二Χ-9,9-二取代芴（包含其中9,9-取代基結合形成一環結構之芴 (即，螺旋芴）），及其等之混合物，其中，每一X個別係鹵素 或硼化物’較佳係溴或氯或硼化物，更佳係溴或硼化物。 20 因此，相對於上示單體之結構單元係1，4-苯撐基、1，3- 苯撐基、1，2-苯撐基' 4,4’-聯苯撐基、萘二基（包含萘-1，4-二基及萘-2,6-二基）、吱喃-2,5-二基、嗔吩-2,5-二基、2,2’-二苯噻吩5,5’-二基、蔥_9，1〇_二基、2，1，3-苯并噻二唑-4,7-二基、Ν-取代咔唑-3,6-二基、Ν-取代咔唑-2,7-二基、二苯 10 开石夕唾-3,6-二基、二苯并矽唑_2,7-二基、N-取代-吩嘍嗉 ·3,7-二基、N-取代吩噁嗉_3,7-二基、二苯并噻吩-3,7-二基、 一苯并噻吩-2,8·二基、二苯并呋喃_3,7_二基、二苯并呋喃 ·2,8·二基、茚并芴-二基、三芳基胺-二基（包含三苯基胺 ·4,4’-二基、二苯基-對-甲笨胺-4,4，-二基，及Ν,Ν-二苯基苯 胺-3,5-二基）' ν，ν，Ν，，Ν’-四芳基_1，4_二胺基苯-二基、 ^：^’3’-四芳基聯苯胺-二基、芳基矽烷_二基，及9,9_二 取代芴-2,7-二基，及其等之混合物，但附帶條件係至少一 些結構單元含有足夠濃度之可溶性側基，以使聚合物可充 分溶於溶劑以使用溶劑塗覆技術於所欲基材上形成有效之 聚合物塗層。 適於實施本發明方法之其它含有不安定可溶性基團之 聚合物包含聚苯基乙烯撐、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔，及 并聚笨（包含并四苯及并五苯）。此等聚合物之製備係描述 於，例如，”導性聚合物手冊’，，第2版，修正及擴增，編輯 T. A，Skotheim，R· L. Elsenbaumer及J. R. Reynolds，版權 1998，第π章，第197-422頁，及其它之參考文獻。 聚合物較佳係含有上示9,9-二取代芴_2,7基之結構單 元之其中R係a)C4-C3〇烴基或b)含有一或多個之s、N、Si、P 或〇雜原子之CrC3〇烴基，或c)芳烷基及選擇性之一或多個 之S、N、Si、P或0雜原子；且R’係a)H或C4-C30烴基或b)含 有一或多個之S、N、Si、P或Ο雜原子之C3-C30烴基，或c) 方炫•基及選擇性之一或多個之S、N、Si、P或〇雜原子。 較佳共聚物之另一例子係含有經取代或未經取代之嘆 1358445 吩單元之共㈣，較佳縣幻心2。·烧基 嗔《% 2,5 一基結構之結構單元之共聚物，更佳之烧基係己 基及辛基。 之同聚物或共聚物之另一例子係含有如下例示之 含有不安定δ旨基之三芳基胺之結構單元之同聚物或共聚 物： r

其中’母一R”及每一R，，，個別係炫基或Η ;較佳地，每一R” 糸甲土+且每—R，”係H。更佳之共聚物含有經取代或未經 10取代之努及如上例示之含有不安定基之三芳基胺之結構單 元。 於基材上製備不可溶性膜 不可冷性之聚合物膜可藉由先使含有可溶性不安定基 團之聚合物溶於一或多種溶劑（其後稱溶劑），然後以各種方 I5式（包含自旋塗覆或浸潰塗覆)之任一者或任何各種直接印 刷方法（諸如，喷墨印刷、照相凹版印刷、膠版印刷、橡膠 版印刷，或篩網印刷)使溶液塗敷至基材上。用於聚合物之 適當溶劑之例子包含苯；單_、二及三院基苯，包含c】12 烧基苯、二甲笨、莱、環己基苯，及二乙基苯；咬喃，包 20含四氫咬咕，及2,3_苯并吱喝；u，3,4四氣蔡；括稀；十 12 1^58445 氫化萘；杜烯；氯仿；丨，8_萜二烯；二噁烷；烷氧基笨包 含茴香醚，及甲基茴香醚；苯甲酸烷酯，包含苯甲酸甲酯； 聯笨，包含異丙基聯苯；吡咯烷酮，包含環己基吡咯烷鲷； 咪唑，包含二甲基咪唑啉酮；及氟化溶劑；及其等之混合 5物。更佳之溶劑包含Cw烷基苯、環己基苯、二甲苯、菜、 1，2,3,4·四氫萘、苯甲酸甲酯、異丙基聯苯，及茴香醚及 其等之混合物。 於塗敷溶液後’溶劑被移除。不安定基團可藉由，例 如’熱、化學或光學方式移除或轉化，諸如，藉由施加紫 1〇外線’且較佳係於溶劑移除後。可溶性烷基及酯/硫酯基可 藉由熱降解而移除’例如，藉由使膜接受約250°C至約450 C之溫度持續足以使膜變不可溶性之時間。可溶性酯基亦 可藉由酸或鹼催化之水解作用而移除以形成賦予聚合物不 可溶性之較短鍵之酸基。使可溶性基團轉化成不可溶性基 15 團係例示如下：

可溶性基團 不可溶性基團 其中’ Ar係聚合物主幹中之芳香族基。於如上例示之烯酯 之熱降解反應，其中，R”係曱基，相信可溶性基團係被完 20全移除以形成乙烯、co2及第三丁烯，其係如下例示。 13 1358445

可溶性基團 不可溶性基團 如上所示，不安定基團可被完全移除，如辛基或己基 之情況般’或自可溶性基團轉化成不可溶性基團。於此一 5 轉化之另一例子’己氧基苯基可被熱轉化成己烷及酚基， 此轉化造成聚合物可溶性大量降低。

己烯 可溶性基團 不可溶性基團 基材本身可大量變化，且可包含其上典型上塗敷圖案 10印刷之任何表面，諸如，牛奶盒或紙製品，至設計用於特 殊電子應用之基材，諸如，矽或鎵砷化物晶圓，陶瓷載體， 光板玻璃，或撓性塑膠板或膜。雖然不受理論所限，但相 信側可溶性基團之移除或轉化a)能使半導性主幹之電荷運 送性能達最佳，b)能直接控制完成膜之微結構，及幻使完成 15膜於用以建構多層裝置所需之其後處理步驟更強烈。 藉由本發明方法製得之不可溶性膜係作為諸如紙、金 屬塑相、陶瓷及半導體之基材之塗層。此等基材因而可 用於諸如薄膜電晶體、二極體、發光二極體及太陽能電池 之電子裝置。 2〇 下列實施例僅係例示目的，且非用以限制本發明之範 14 1358445 圍。 宜產金L1·於矽晶圓上製備不可溶性電致發光膜 9,9-二-正辛基场及二噻吩之共聚物(F8T2)可藉由如美 國專利第6，169,163说案第41爛第51-67行及第42搁第1-15行 5 所述（其描述内容在此被併入以供參考）使5,5-二溴-2,2，-二 噻吩及9,9-二辛基-2,7-苟二硼化物之等莫耳混合物反應而 製得。 於莱内之1重量％2F8T2溶液被自旋塗覆於i00mm IR 等級之雙侧拋光之Si晶圓上。然後，晶圓於2〇〇°C之氮氣下 10 乾燥。形成之膜具有約90 nm之厚度。然後，晶圓被裂成1 /2 英吋之帶材以供其後處理。 晶圓帶材之熱處理於以氮清除之熱板上於4〇〇°C實行 10、20及40分鐘。圓晶帶材藉由FT_IR分析。2923、2854及 1466 cm 1之脂族C-H吸收強度係以曝置時間之函數而減 15少。由於芳香族碳環(3067、879及753cm—1)及噻吩環(3067 及789cm·1)而造成之吸收強度不顯著改變。此表示聚合物結 構之主要改變係脂族辛基之損耗，且對芳香族主鏈之作用 有限。 然後經處理之樣品被測試可溶性。每一晶圓帶材被 20置於含有約30毫升二甲苯（其係用於F8T2之已知溶劑）之玻 璃瓶。帶材被靜置於二曱苯内約1小時以使二甲苯萃取可溶 性聚合物。然後，UV/VIS光譜對每一溶液記錄；含有樣品 之溶液於200ec乾燥，但其後無高溫處理，其於約45()11111展 現約1之吸收最大值，如第1A圖所示。於2〇〇。(：乾燥並於400 15 1358445 °C處理1G分鐘之樣品於溶射展現較低可溶性如第出圖 所見之減弱吸收性。於20(rc乾燥且於4〇〇(>(：處理2〇分鐘之 樣品展現更低量之被萃取㈣，如第1C0所見，於2〇〇<^乾 燥且於40〇。(：處理40分鐘之樣品展現實質上無萃取於二甲 5苯溶劑内，其係藉由幾乎全然無吸收可見到，如第1D圖所 例示。 實施例2-製備官能化之三芳基胺·芴之共聚物 A. 合成第三丁基-3-溴笨甲酸酯 於經爐乾燥之1公升的3-頸圓底燒對（其係裝設添加漏 10斗、玻璃栓、磁性攪拌棒及連接至氮氣入口之迴流冷凝 器）’第二丁氧卸(23.6克’ 209.6毫莫耳)與甲苯(150毫升)混 合。於甲苯(100毫升）内之3-溴苯曱醯氣(40克’ 182.3毫莫耳) 之溶液被滴至第三丁氧化鉀，且混合物於室溫攪拌16小 時。黏稠混合物被轉移至1公升之分離漏斗，且反應燒瓶以 15甲苯(50毫升）沖洗，且添加至分離漏斗。甲苯混合物以水 (200毫升）、碳酸鉀溶液（10%，250毫升)及再次以水(3 X 200 毫升）萃取》甲苯層於硫酸鎂乾燥並過濾，且甲笨於真空移 除，產生呈黃色油之產物(45 · 1克，96%)。HPLC: >99%純度。 B. 合成N，N-二苯基·Ν-(3-第三丁基羧基苯基)胺 20 於1公升之3頸圓底燒瓶（其係裝設塔頂攪拌器、玻璃栓 及連接至氮氣入口之迴流冷凝器），乙酸鉀(Π)(585毫克， 2.61毫莫耳）及三-鄰-曱苯膦（1.67克，5.48毫莫耳）與甲苯 (250毫升）混合且於氮氣下攪拌15分鐘。二苯基胺（14.70 克，86_85毫莫耳）、第三丁基-3-溴苯甲酸酯（21.22克，82.52 16 1358445 毫莫耳）、第三丁氧化鈉（12.52克，130.28毫莫耳），及250 毫升被添加並攪拌，且迴流16小時。混合物被冷卻至室溫， 且經由粗玻璃粉過濾。暗過濾物通過以矽石凝膠充填之管 柱(7 X 12公分)且經過濾之材料以甲苯洗提，其於真空移除 5產生暗色油，其於靜置隔夜產生結晶。結晶以乙醇清洗， 藉由過濾收集並於真空乾燥，產生呈自色固體之產物。產 物進一步自乙醇再結晶產生呈白色針狀物之產物（15克， 50%)。HPLC : 99.7%純度。 C.合成N，N-二(4-溴苯基)_N_(3_第三丁基羧基苯基)胺 10 於250毫升之3頸圓底燒瓶(其係裝設添加漏斗、栓塞、 磁性攪拌器及氮氣入口），N，N-二苯基-N-(3-第三丁基羧基 苯基)胺（12.00克，34J4毫莫耳)被溶於DMF〇4〇毫升）。燒 瓶以冰浴冷卻至(TC。於DMF(40毫升）内之N_溴琥珀醯亞胺 (12.37克，69.48毫莫耳）之溶液經由添加漏斗滴入。攪拌1 15小時後，混合物被倒入水(2〇〇毫升）内，且形成白色沈澱。 固體藉由過濾收集且以水清洗。固體自乙醇再結晶產生呈 絨毛狀白色結晶之產物(3.5克，17%)。為獲得更多產物， 自起始過濾獲得之乳狀液體以二氣甲烷(3χ3〇〇毫升）萃取。 混合之二氯甲烷以水(3x300毫升）清洗，且於硫酸鎂乾燥。 20然後，溶劑於真空移除，產生黃色油。油被溶於乙醇且於 冷凍器中冷卻。白色結晶形成且被收集乾燥，產生額外4 3 克(25%)之產物，使整體產率改良至42%。HpLC : 99 3%純 度。 D.合成官能化之三芳基胺_芴之共聚物 17 於250毫升之3頸圓底燒瓶(其係裝設塔頂攪拌器、玻璃 栓及連接至氮氣入口之迴流冷凝器），2,7-雙（1，3,2-二噁硼烷 •2-基)-9’9-二辛基芴（2.898克，5.464毫莫耳）、N，N-二(4-漠 苯基)-N-(3-第三丁基缓基苯基)胺(2.769克，5·464毫莫耳） 5及Aliquat 336(0.8克，1.9毫莫耳)與甲苯(50毫升）混合並攪 拌至固體溶解為止。Pd(PPh3)2Cl2(4毫克，0.05毫莫耳)及2M 之NaWO3(水溶液)(12毫升)被添加，且混合物於i〇2°c加熱 24小時。反應以苯基硼酸(0.5克）封端，且更多之甲苯(5〇毫 升）及催化劑（4毫克)被添加。混合物於攪拌24小時。 10 混合物被轉移至500毫升燒瓶，且二乙基二硫基氨基甲酸鈉· 三水合物(7.5克，1〇〇毫升）與更多甲苯(5〇毫升）一起添加。 混合物於80°C攪拌24小時》反應混合物被轉移至1公升之分 離漏斗，且以溫水(3x300毫升）清洗。聚合物自曱醇(2公升） 沈澱，藉由過濾收集，且以甲醇(〜5〇〇毫升）清洗。聚合物被 15 轉移至1公升圓底燒瓶，且過量之甲醇於真空移除。聚合物 被溶於甲苯(400毫升），且通過以矽石凝膠充填之管柱（3 X 3 公分）。管柱以曱苯(300毫升）沖洗，且收集之過濾物於真空 中濃縮至〜150毫升之體積。聚合物自甲醇(2公升）沈澱，藉 由過濾收集，且以甲醇(〜500毫升）清洗。聚合物於60°C真空 2〇 爐内乾燥隔夜。產量2.8克（70%)。GPC Mw=194,000， Mn=42,000PDI-4.6。 熱重分析（TGA)被用以研究共聚物中之第三丁基酯被 熱解成羧酸型式之反應。共聚物以l〇°C/分鐘從25°C至600 tiTGA顯示於241°C重量損失，其係相對應於例示反應流 18 1358445 程圖之反應。算出之此反應重量損失係7.64%，其係於TGA 掃瞄所觀察到的。

【圖式簡單說明】 5 第1圖係例示以銓熱處理之二辛基芴-二噻吩之共聚物 塗覆之基材之溶劑清洗物之可見光譜。 【主要元件符號說明】 (無）

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Claims (1)

1. 871號專利申請案申請專利範圍替換本修正日期：100年9月23曰 十、申請專利範圍： •種由—包含有不安定可溶性基團之可溶性聚合物而製 備於基材上—不可溶聚合物膜的方法，其包含下列步 驟，^對基材塗敷—藉由將含有不安定可溶性基團之聚合 物溶解於溶_獲得之溶液；b)自該溶液移除該溶劑以形 成可/谷性聚合物膜；及c)自該可溶性聚合物膜移除或轉化 足夠量之該不安定可溶性基團以於該基材上形成一比移 除或轉化該不安定可溶性基團前更不可溶於該溶劑内之 膜’其中，該聚合物含有選自芴-2,7-二基及三芳基胺·二 基所組成族群之結構單元，且其中，該不安定可溶性基 團係以熱、化學或光或其等之混合而移除，且該不安定 可溶性基團選自： ⑴C6-C2Q院基； (2) 含有醚或硫醚基之C3_C2〇烷基； (3) 由下式表示之醋或硫酯基；

   其中’每一R”個別係Η或CrC10烷基；且X係S或〇 ; (4) 烷撐基苯基； (5) 烷氧基苯基；或 20 (6)烷基苯基酯基。 2. —種由一包含有不安定可溶性基團之可溶性聚合物而製 20 1358445 第9312*7871號專利申請案_請專利範圍替換本修正日期：100年9月23曰 備於基材上一不可溶聚合物膜的方法，其包含下列步 驟：a)對基材塗敷一藉由將含有不安定可溶性基團之聚合 物溶解於溶劑所獲得之溶液；b)自該溶液移除該溶劑以形 成可溶性聚合物膜；及c)自該可溶性聚合物膜移除或轉化 足夠董之該不安定可溶性基團以於該基材上形成一比移 除或轉化該不安定可溶性基團前更不可溶於該溶劑内之 膜，其中，該聚合物含有選自芴二基及二芳基胺-二 基所組成族群之結構單元，且其中，該不安定可溶性基 團係以熱、化學或光或其等之混合而移除， 其中該聚合物含有如下所示之經取代之芴-2,7-二基之結 構單元：

   其中R係不安定可溶性基團，且R’係Η或不安定可溶性基 團’且該不安定可溶性基團選自： (1) C6-C2〇炫基； (2) 含有醚或硫醚基之C3_C2G烷基； (3) 由下式表示之g旨或硫g旨基；

   21 1358445 第93127871號專利申請案申請專利範圍替換本修正日期：1〇〇年$月笳曰 其中，每一 R”個別係Η或C|_C10烧基；且X係S或〇 ; (4) 炫*撐基苯基； (5) 烷氧基苯基；或 (6) 烷基苯基酯基。 5 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中，R及R，每—者係：

   其中’每一R”個別係Η或C〗-C10烷基；且X係S或〇。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中，每一R”係甲基；且 其中，X係〇。 1〇 5· 一種由一包含有不安定可溶性基團之可溶性聚合物而製 備於基材上—不可溶聚合物膜的方法，其包含下列步 驟.a)對基材塗敷—藉由將含有不安定可溶性基團之聚合 物'合解於溶劑所獲得之溶液；b)自該溶液移除該溶劑以形 聚合物膜；及e)自該可溶性聚合物膜移除或轉化 足夠量之該不安定可溶性基團以於該基材上形成一比移 除或轉化s亥不安定可溶性基團前更不可溶於該溶劑内之 膜’其中’該聚合物含有選自芴_27_二基及三芳基胺_二 基所組成族群之結構單元，且其中，該不安定可溶性基 團係以熱、化學或光或其等之混合而移除，其中該聚合 物3有如下所示之含有不安定酯基之三芳基胺-4,4，-二基 之結構單元： 22 1358445 第93127871號專利申請案申請專利範圍替換本 修正日期：100年9月23曰 O R" Rm II I I CO-C-CH

   其中，每一R”及每一R’”個別係烷基或Η。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中，每一 R”係甲基且每 一R，，’係Η。 5 7.如申請專利範圍第1、2或5項之方法，其中，該聚合物含 有選自1,4-苯撐基、1,3-苯撐基、1,2-苯撐基、4,4’-聯苯撐 基、蔡-1,4-二基、秦-2,6-二基、σ夫喃-2,5-二基、嗔吩-2,5-二基、2,2’-二苯噻吩5,5’-二基、蔥-9,10-二基、2,1,3-苯并 噻二唑-4,7-二基、Ν-取代咔唑-3,6-二基、Ν-取代咔唑-2,7-10 二基、二苯并矽唑-3,6-二基、二苯并矽唑-2,7-二基、Ν- 取代-吩噻嗉-3,7-二基、Ν-取代吩噁嗉-3,7-二基、二苯并 噻吩-3,7-二基、二苯并噻吩-2,8-二基、二苯并呋喃-3,7-二基、二苯并呋喃-2,8-二基、茚并芴-二基、Ν,Ν,Ν’,Ν’-四芳基-1,4-二胺基苯-二基、Ν,Ν,Ν’,Ν’-四芳基聯苯胺-二 15 基、芳基矽烷-二基，及9,9-二取代芴-2,7-二基所組成族群 之結構單元。 8. 如申請專利範圍第1、2或5項之方法，其中，該聚合物含 有噻吩-2,5-基之結構單元。 9. 如申請專利範圍第1、2或5項之方法，其中，該聚合物含 20 有3-(：4_2〇烷基噻吩-2,5-二基之結構單元。 23 1358445 第93127871號專利申請案申請專利範圍替換本修正日期：100年9月23曰 10. 如申請專利範圍第1、2或5項之方法，其中，該基材係 ' 選自紙、金屬、塑料、陶瓷或半導體。 11. 如申請專利範圍第1、2或5項之方法，其中，該含有不安 定可溶性基團之聚合物係一共輕與電活性聚合物。 5 12.—種電子裝置，其包含一在基材上之不可溶聚合物膜， 其中該在基材上之不可溶聚合物膜係藉由如申請專利範 圍第1、2及5項中任一項之方法所製備。 24