DE60209060T2 - Mono-, Oligo und Polyalkylidenfluorene und ihre Verwendung als Ladungstransportmaterialien - Google Patents

Mono-, Oligo und Polyalkylidenfluorene und ihre Verwendung als Ladungstransportmaterialien Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue konjugierte Mono-, Oligo- und Polyalkylidenfluorene. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Vorrichtungen, darunter Feldeffekttransistoren, Elektrolumineszenz-, photovoltaischen und Sensorvorrichtungen. Die Erfindung betrifft weiterhin Feldeffekttransistoren und Halbleiterkomponenten, welche die neuen Mono-, Oligo- und Polymere enthalten.
  • Hintergrund und Stand der Technik
  • Organische Materialien haben sich in der letzten Zeit als Aktivschicht in Dünnfilmtransistoren auf organischer Basis und organischen Feldeffekttransistoren als vielversprechend erwiesen [siehe H. E. Katz, Z. Bao und S. L. Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359]. Für solche Vorrichtungen gibt es Anwendungsmöglichkeiten in Smart-Cards, Sicherheits-Tags und dem Schaltelement in Flachbildschirmen. Man geht davon aus, dass organische Materialien gegenüber ihren Silizium-Analoga erhebliche Kostenvorteile haben, wenn sie aus der Lösung abgeschieden werden können, da so ein schneller, großflächiger Herstellungsweg zugänglich wird.
  • Die Leistung der Vorrichtung hängt im Wesentlichen von der Ladungsträgerbeweglichkeit des Halbleitermaterials und dem Strom-Ein/Aus-Verhältnis ab; der ideale Halbleiter sollte also eine geringe Leitfähigkeit im Aus-Zustand in Verbindung mit einer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit (> 1 × 10–3 cm2V–1s–1) aufweisen. Außerdem ist es wichtig, dass das Halbleitermaterial relativ oxidationsbeständig ist, d.h. ein hohes Ionisationspotential hat, da Oxidation zu einer geringeren Leistung der Vorrichtung führt.
  • Eine bekannte Verbindung, die sich als effektiver Halbleiter des p-Typs für OFETs erwiesen hat, ist Pentacen [siehe S. F. Nelson, Y. Y. Lin, D. J. Gundlach und T. N. Jackson, Appl. Phys. Lett., 1998, 72, 1854]. Es zeigte sich, dass Pentacen, wenn es mittels Vakuumabscheidung als dünner Film abgeschieden wird, Trägerbeweglichkeiten von über 1 cm2V–1s–1 mit sehr hohen Ein/Aus-Verhältnissen des Stroms von mehr als 106 besaß. Vakuumabscheidung ist jedoch eine teure Produktionstechnik, die für die Herstellung großflächiger Folien ungeeignet ist.
  • Von regelmäßigem Poly-(3-hexylthiophen) wurde eine Ladungsträgerbeweglichkeit zwischen 1 × 10–5 und 4,5 × 10–2 cm2V–1s–1, aber ein recht geringes Strom-Ein/Aus-Verhältnis zwischen 10 und 103 berichtet [siehe Z. Bao et al., Appl. Phys. Lett. 1997, 78, 2184]. Im Allgemeinen zeigen Poly-(3-alkylthiophene) eine verbesserte Löslichkeit und lassen sich aus der Lösung zu großflächigen Folien verarbeiten. Poly-(3-alkylthiophene) haben jedoch relativ geringe Ionisationspotentiale und sind an der Luft empfindlich gegen Dotierung [siehe H. Sirringhaus et al., Adv. Solid State Phys. 1999, 39, 101].
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Materialien zur Verwendung als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien bereitzustellen, die leicht zu synthetisieren sind und hohe Ladungsbeweglichkeit, gute Verarbeitbarkeit und verbesserte Oxidationsstabilität besitzen. Weitere Ziele der Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung sofort deutlich.
  • Es wurde gefunden, dass diese Aufgaben erfüllt werden können durch die Bereitstellung neuer Monomere, Oligomere und Polymere auf der Basis von 9-Alkylidenfluoren (1). Poly-(9-alkylidenfluorene) (2) weisen aufgrund der Kohlenstoff-sp2-Hybridisierung in Position 9 einen hohen Grad an Planarität im Rückgrat auf verglichen mit beispielsweise Poly-(9,9-dialkylfluorenen), und durch starke Pi-Pi-Stapelungswechselwirkungen zwischen den Ketten sind sie effektive Ladungstransportmaterialien mit hohen Trägerbeweglichkeiten. Die hohe Resonanzstabilität der anellierten Phenylenstruktur führt außerdem zu einem hohen Ionisationspotential und somit guter Stabilität. Die Einarbeitung von Alkylsubstitutenten R1, R2 in die Alkylidenfluorengruppe sorgt auch für eine gute Löslichkeit und dadurch gute Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien aus der Lösung. Verarbeitung aus der Lösung hat bei der Herstellung von Vorrichtungen gegenüber Vakuumabscheidung den Vorteil, dass es sich um eine potentiell kostengünstigere und schnellere Technik handelt.
  • Figure 00030001
  • Im Stand der Technik wird die Synthese von Polyfluorenen und Poly-(9,9-dialkylfluorenen) für die Verwendung in Leuchtdioden beschrieben, beispielsweise in der US 6 169 163 . Weiterhin offenbart die US 6 169 163 monosubstituierte 9-Alkylidenfluorene (1) und Poly-(9-alkylidenfluorene) (2) (R1 = Alkyl, R2 = H). Copolymere disubstituierter 9-Alkylidenfluorene (R1 = R2 = Alkyl, gegebenenfalls substituiert) werden in der WO 00/46321 offenbart, wobei jedoch keine Beispiele oder Verfahren zur Herstellung des Monomers 1 offenbart werden. Die Synthese spezifischer monosubstituierter 9-Alkylidenfluorene (1) (R1 = Alkyl, R2 = H) ist auch in K. Subba Reddy et al., Synthesis, 2000, 1, 165 beschrieben. Die Synthese spezifischer disubstituierter 9-Alkylidenfluorene (1) (R1 = Methyl, R2 = Methyl oder Phenyl) wird in K. C. Gupta et al., Indian J. Chem., Sect. 8, 1986, 25B, 1067 offenbart. Über die Synthese eines spezifischen Copolymers des disubstituierten 9-Alkylidenfluorens (1) (R1 = Methyl, R2 = Ethyl) berichten M. Ranger und M. Leclerc in Macromolecules 1999, 32, 3306. Diese beiden Verfahren sind für die Herstellung von Molekülen mit Alkylketten, die länger als Propyl sind, nicht ohne weiteres zugänglich. Zudem tritt bei Polymeren asymmetrischer 9-Alkylidenfluorene das generelle Problem einer schlechten Regioregularität und daher einer schlechten Ordnung und Packung im festen Zustand auf. Über erfindungsgemäße Mono- und Poly-(9-alkylidenfluorene) wurde noch nicht berichtet.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft reaktive Mesogene, die aus einem zentralen Kern mit einer oder mehreren 9-Alkylidenfluoren-Einheiten bestehen und gegebenenfalls weitere ungesättigte organische Gruppen enthalten, die zusammen mit den 9-Alkylidenfluoren-Einheiten ein konjugiertes System bilden, wobei der Kern, gegebenenfalls über eine Spacergruppe, mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen verknüpft ist. Die reaktiven Mesogene können Flüssigkristallphasen induzieren oder verstärken oder selber flüssigkristallin sein. Sie können in ihrer Mesophase ausgerichtet sein und die polymerisierbare Gruppe kann in situ zu Polymerfolien mit einem hohen Ordnungsgrad polymerisiert oder vernetzt werden, was zu verbesserten Halbleitermaterialien mit hoher Stabilität und hoher Ladungsträgerbeweglichkeit führt.
  • Grell et al., J. Korean Phys. Soc. 2000, 36(6), 331 schlagen ein reaktives Mesogen mit einem konjugierten Distyrylbenzolkern mit zwei reaktiven Acrylat-Endgruppen als Modellverbindung für molekulare Elektronika vor. Es werden jedoch keine reaktiven Mesogene des 9-Alkylidenfluorens offenbart. JP 07-281461 offenbart 9,9-disubstituierte Fluorene, jedoch keine erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft aus den erfindungsgemäßen reaktiven Mesogenen erhaltene Flüssigkristallpolymere, insbesondere Flüssigkristall-Seitenkettenpolymere, die dann z.B. aus der Lösung als Dünnschichten für Halbleitervorrichtungen weiterverarbeitet werden.
  • Definition der Ausdrücke
  • Der Ausdruck „flüssigkristallines oder mesogenes Material" oder „flüssigkristalline oder mesogene Verbindung" bezeichnet Materialien oder Verbindungen mit einer oder mehreren stab-, latten- oder scheibenförmigen mesogenen Gruppen, d.h. Gruppen, welche die Fähigkeit haben, Flüssigkristallphasenverhalten zu induzieren. Die Verbindungen oder Materialien, die mesogene Gruppen enthalten, brauchen nicht notwendig selber eine Flüssigkristallphase aufzuweisen. Es ist auch möglich, dass sie nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder wenn die mesogenen Verbindungen oder Materialien oder deren Mischungen polymerisiert werden, Flüssigkristallphasenverhalten zeigen.
  • Der Ausdruck „polymerisierbar" umfasst Verbindungen oder Gruppen, die an einer Polymerisationsreaktion, z.B. radikalischer oder ionischer Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, teilnehmen können, und reaktive Verbindungen oder reaktive Gruppen, die beispielsweise durch Kondensation oder Addition in einer polymeranalogen Reaktion auf ein Polymerrückgrat aufgepfropft werden können.
  • Der Ausdruck „Folie" umfasst sowohl selbsttragende, d.h. für sich stehende, Folien, die mehr oder weniger ausgeprägte mechanische Stabilität und Flexibilität zeigen, als auch Beschichtungen oder Schichten auf einem tragenden Substrat oder zwischen zwei Substraten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Mono-, Oligo- und Polymere der Formel I R9-[(A)a-(B)b-(C)c]n-R10 Iworin
    A und C unabhängig voneinander -CX1=CX2-, -C≡C- oder gegebenenfalls substituiertes Arylen oder Heteroarylen bedeuten,
    X1 und X2 unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten,
    B eine Gruppe der Formel II
    Figure 00050001
    bedeutet,
    R1 und R2 unabhängig voneinander Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert sein kann, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder bedeuten gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl oder P-Sp-X,
    R3 bis R10 unabhängig voneinander H bedeuten oder eine der für R1 angegebenen Bedeutungen besitzen,
    R0 und R00 unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
    P eine polymerisierbare Gruppe wie unten definiert bedeutet,
    Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet und
    X -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
    a, b und c unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, wobei a + b + c > 0, und worin in mindestens einer wiederkehrenden Einheit [(A)a-(B)b-(C)c] b 1 bedeutet und
    n eine ganze Zahl ≥ 1 bedeutet,
    worin die wiederkehrenden Einheiten [(A)a-(B)b-(C)c] gleich oder verschieden sein können und
    mit den Maßgaben, dass
    • a) wenn n für 1 steht, a und c für 0 stehen, R3-8 H bedeuten und eines von R1 und R2 Methyl und das andere Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet, R9 und R10 nicht gleichzeitig Cl oder Br bedeuten,
    • b) A und C von 2,7-(4-Hexylphenyl)-fluoren-9-carbonyl verschieden sind und
    • c) wenn n für 1 steht, eines oder beide von R9 und R10 P-Sp-X oder eines oder beide von R9 und R10 Halogen bedeuten
    und worin die polymerisierbare Gruppe P ausgewählt ist aus CH2=CW1-COO-,
    Figure 00070001
    CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W4W5W6Si-, wobei W1 H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet und k1 und k2 unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Monomeren der Formel I, worin n für 1 steht, ganz bevorzugt Monomeren der Formel II-1
    Figure 00070002
    worin R1 bis R10 wie oben definiert sind, insbesondere solche, worin R9 und R10 unabhängig voneinander Halogen bedeuten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mono-, Oligo- und Polymere als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, insbesondere in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Vorrichtungen, wie beispielsweise Komponenten integrierter Schaltungen, Feldeffekttransistoren (FET), beispielsweise als Dünnfilmtransistoren in Flachbildschirm-Anwendungen oder für RFID-Tags (Radio Frequency Identification), oder in Halbleiterkomponenten für Anwendungen mit organischen Leuchtdioden (OLED) wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtung von z.B. Flüssigkristallanzeigen, für photovoltaische oder Sensorvorrichtungen, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als Photoleiter und für elektrophotographische Anwendungen wie elektrophotographische Aufzeichnung.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Feldeffekttransistor, beispielsweise als Komponente integrierter Schaltungen, als Dünnfilmtransistor in Flachbildschirm-Anwendungen oder in einem RFID-Tag (Radio Frequency Identification), enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Mono-, Oligo- oder Polymere.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Halbleiterkomponente, beispielsweise für Anwendungen mit organischen Leuchtdioden (OLEDs) wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtung von z.B. Flüssigkristallanzeigen, in photovoltaischen oder Sensorvorrichtungen, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als Photoleiter und für elektrophotographische Anwendungen, enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Mono-, Oligo- oder Polymere.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Sicherheitsmarkierung oder -vorrichtung enthaltend ein erfindungsgemäßes RFID- oder ID-Tag oder einen erfindungsgemäße FET.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Mono-, Oligo- und Polymere eignen sich dadurch, dass sie hohe Trägerbeweglichkeiten besitzen, besonders als Ladungstransporthalbleiter. Besonders bevorzugt sind Mono-, Oligo- und Polymere, in denen die Gruppe B durch eine oder mehrere Alkyl-, Thioalkyl- oder Fluoralkylgruppen substituiert ist. Die Einführung von Alkyl-, Thioalkyl- und Fluoralkylseitenketten in die Gruppe B verbessert die Löslichkeit und somit die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien aus der Lösung. Zudem macht die Anwesenheit von Fluoralkylseitenketten die erfindungsgemäßen Materialien auch als Halbleiter des n-Typs effektiv.
  • Besonders bevorzugt sind Mono-, Oligo- und Polymere enthaltend mindestens eine Gruppe der Formel I und mindestens eine reaktive Gruppe, die zu einer Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion befähigt ist.
  • Weiterhin bevorzugt sind Mono-, Oligo- und Polymers enthaltend mindestens eine Gruppe der Formel I, die mesogen oder flüssigkristallin sind, insbesondere Polymere der Formel I, die kalamitische Phasen bilden, sowie reaktive Mesogene der Formel I, die eine oder mehrere Gruppen P-Sp-X enthalten, die kalamitische Phasen bilden.
  • In den erfindungsgemäßen Oligo- und Polymeren können die wiederkehrenden Einheiten (A)a-(B)b-(C)c bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander aus der Formel I ausgewählt werden, so dass ein Oligo- oder Polymer gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheiten (A)a-(B)b-(C)c enthalten kann. Die Oligo- und Polymere umfassen daher Homopolymere und Copolymere wie beispielsweise
    • – statistische Copolymere, z.B. mit einer Monomersequenz wie -A-B-C-C-B-A-B-,
    • – alternierende Copolymere, z.B. mit einer Monomersequenz wie -A-B-C-A-B-C- und
    • – Blockcopolymere, z.B. mit einer Monomersequenz wie -A-A-B-B-B-B-C-C-C-,
    worin die Gruppen A und C vorzugsweise zusammen mit der Gruppe B ein konjugiertes System bilden.
  • Weiterhin bevorzugt sind Mono-, Oligo- und Polymere enthaltend eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten (A)a-(B)b-(C)c, worin a = c = 0 und b = 1, ganz bevorzugt solche, die ausschließlich aus solchen wiederkehrenden Einheiten bestehen.
  • Weiterhin bevorzugt sind Mono-, Oligo- und Polymere enthaltend eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten (A)a-(B)b-(C)c, worin b = c = 1 und a = 0, ganz bevorzugt solche, die ausschließlich aus solchen wiederkehrenden Einheiten bestehen.
  • Weiterhin bevorzugt sind Mono-, Oligo- und Polymere enthaltend eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten (A)a-(B)b-(C)c, worin a = b = c = 1, ganz bevorzugt solche, die ausschließlich aus solchen wiederkehrenden Einheiten bestehen.
  • Weiterhin bevorzugt sind Mono-, Oligo- und Polymere der Formel I, worin
    • – n eine ganze Zahl von 1 bis 5000 bedeutet,
    • – n eine ganze Zahl von 2 bis 5000, insbesondere 20 bis 1000 bedeutet,
    • – n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet,
    • – n 2 bedeutet und eines oder beide von R9 und R10 P-Sp-X bedeuten,
    • – n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet und eines oder beide von R9 und R10 P-Sp-X bedeuten,
    • – n eine ganze Zahl von 2 bis 5000 bedeutet und R9 und R10 eine der Bedeutungen der Formel I mit Ausnahme von P-Sp-X besitzen,
    • – das Molekulargewicht 5000 bis 100000 beträgt,
    • – R1 und R2 gleich sind,
    • – R1 und R2 ausgewählt sind aus C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C1-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkinyl, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Thioalkyl, C1-C20-Silyl, C1-C20-Ester, C1-C20-Amino, C1-C20-Fluoralkyl oder gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl, insbesondere C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Fluoralkyl,
    • – R1 und R2 ausgewählt sind aus C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C1-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkinyl, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Thioalkyl, C1-C20-Silyl, C1-C20-Ester, C1-C20-Amino, C1-C20-Fluoralkyl oder gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl, insbesondere C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Fluoralkyl, und R3 bis R8 H bedeuten,
    • – R3 bis R8 ausgewählt sind aus C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C1-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkinyl, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Thioalkyl, C1-C20-Silyl, C1-C20-Ester, C1-C20-Amino, C1-C20-Fluoralkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl,
    • – R9 und R10 ausgewählt sind aus C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C1-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkinyl, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Thioalkyl, C1-C20-Silyl, C1-C20-Ester, C1-C20-Amino, C1-C20-Fluoralkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl,
    • – A und C gegebenenfalls substituiertes Arylen oder Heteroarylen bedeuten,
    • – A und C -CX1=CX2- oder -C≡C- bedeuten,
    • – in mindestens einer Monomereinheit (A)a-(B)b-(C)c a, b und c für 1 stehen und eines von A und C Arylen oder Heteroarylen und das andere -CX1=CX2- oder -C≡C- bedeutet,
    • – n > 1.
  • Besonders bevorzugt sind Mono-, Oligo- und Polymere der folgenden Formeln
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    worin R1 bis R10 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Ar Arylen oder Heteroarylen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5000 bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Oligo- und Polymere dieser bevorzugten Formeln, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl oder Thioalkyl mit 1–16 C-Atomen bedeuten, die gegebenenfalls fluoriert sind, R3 bis R8 unabhängig voneinander H, F oder Alkyl mit 1–16 C-Atomen bedeuten, das gegebenenfalls fluoriert ist, R9 und R10 unabhängig voneinander H, Halogen, Alkyl mit 1–16 C-Atomen, das gegebenenfalls fluoriert ist, oder P-Sp-X bedeuten, Ar 1,4-Phenylen, Alkoxyphenylen, Alkylfluoren, Thiophen-2,5-diyl, Thienothiophen-2,5-diyl oder Dithienothiophen-2,6-diyl bedeutet und n eine ganze Zahl von 2 bis 5000, insbesondere von 20 bis 1000 bedeutet.
  • Weiterhin bevorzugt sind reaktive Monomere der obigen bevorzugten Formeln, worin n für 2 steht, R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1–16 C-Atomen bedeuten, das gegebenenfalls fluoriert ist, R3 bis R8 unabhängig voneinander H, F oder Alkyl oder Thioalkyl mit 1–16 C-Atomen bedeuten, die gegebenenfalls fluoriert sind, R9 und R10 unabhängig voneinander H, Halogen, Alkyl mit 1–16 C-Atomen, das gegebenenfalls fluoriert ist, oder P-Sp-X bedeuten, Ar 1,4-Phenylen, Alkoxyphenylen, Alkylfluoren, Thiophen-2,5-diyl, Thienothiophen-2,5-diyl oder Dithienothiophen-2,6-diyl bedeutet, wobei mindestens eines, vorzugsweise beide von R9 und R10 P-Sp-X bedeuten.
  • Aryl und Heteroaryl stehen vorzugsweise für eine mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 25 C-Atomen, die auch anellierte Ringe enthalten kann und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen R1 wie in Formel I definiert substituiert sind.
  • Besonders bevorzugte Aryl- und Heteroarylgruppen sind Phenyl, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Naphthalin, Thiophen, Thienothiophen, Dithienothiophen, Alkylfluoren und Oxazol, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch L substituiert sein können, worin L Halogen oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können.
  • Arylen und Heteroarylen stehen vorzugsweise für eine zweiwertige mono-, bi- oder tricyclische aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 25 C-Atomen, die auch anellierte Ringe enthalten kann und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen R1 substituiert ist.
  • Besonders bevorzugte Arylen- und Heteroarylengruppen sind 1,4-Phenylene, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen gegebenenfalls durch N ersetzt sein können, Naphthalin-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thienothiophen-2,5-diyl, Dithienothiophen-2,6-diyl, Alkylfluoren und Oxazol, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch L wie oben definiert substituiert sein können.
  • CX1=CX2 bedeutet bevorzugt -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CH=C(CN)- oder -C(CN)=CH-.
  • Bedeutet in den vor- und nachstehenden Formeln eines von R1 bis R10 einen Alkyl- oder Alkoxyrest, d.h. wobei die CH2-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und weist 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z.B. für Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • Oxaalkyl, d.h. wobei eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z.B. für geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Thioalkyl, d.h. wobei eine CH2-Gruppe durch -S- ersetzt ist, steht vorzugsweise für geradkettiges Thiomethyl (-SCH3), 1-Thioethyl (-SCH2CH3), 1-Thiopropyl (= -SCH2CH2CH3), 1-(Thiobutyl), 1-(Thiopentyl), 1-(Thiohexyl), 1-(Thioheptyl), 1-(Thiooctyl), 1-(Thiononyl), 1-(Thiodecyl), 1-(Thioundecyl) oder 1-(Thiododecyl), worin vorzugsweise die dem sp2-hybridisierten Vinylkohlenstoffatom benachbarte CH2-Gruppe ersetzt ist.
  • Fluoralkyl steht vorzugsweise für CiF2i+1, worin i eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, insbesondere für CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 oder C8F17, ganz bevorzugt für C6F13.
  • Halogen bedeutet vorzugsweise F, Br oder Cl.
  • Die polymerisierbare Gruppe P ist ausgewählt aus CH2=CW1-COO-,
    Figure 00160001
    CH2=CW2-O-, CH3-CH=CH-O-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W4W5W6Si-, wobei W1 H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet und k1 und k2 unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
  • Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O- und
  • Figure 00160002
  • Sehr bevorzugt sind Acrylat- und Oxetangruppen. Oxetane erzeugen bei der Polymerisation (Vernetzung) weniger Schrumpfung, wodurch geringere Spannungsentwicklung innerhalb der Folien verursacht wird, was zu einem besseren Erhalt der Ordnung und weniger Fehlstellen führt. Oxetanvernetzung erfordert außerdem kationische Initiatoren, die anders als radikalische Initiatoren gegen Sauerstoff inert sind.
  • Was die Spacergruppe Sp betrifft, so lassen sich alle Gruppen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Die Spacergruppe Sp ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, in der gegebenenfalls zusätzlich eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-, -C(Halogen)2, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sind, oder eine Siloxangruppe.
  • Typische Spacergruppen sind beispielsweise -(CH2)p-, -(CH2CH2O)r-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR0R00-O)p-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R0 und R00 die in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
  • Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen mit einer oder zwei Gruppen P-Sp-X, worin Sp und/oder X eine Einfachbindung bedeutet.
  • Bei Verbindungen mit zwei Gruppen P-Sp-X kann jede der beiden polymerisierbaren Gruppen P, der beiden Spacergruppen Sp und der beiden Verknüpfungsgruppen X gleich oder verschieden sein.
  • Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen durch Polymerisation oder Copolymerisation erhaltene SCLCPs besitzen ein Rückgrat, das durch die polymerisierbare Gruppe P in Formel I gebildet wird.
  • Die erfindungsgemäßen Mono-, Oligo- und Polymere können nach oder in Analogie zu bekannten Verfahren synthetisiert werden. Einige bevorzugte Verfahren sind unten beschrieben.
  • Ein Syntheseweg zu 2,7-Dibrom-9-alkylidenfluoren-Monomeren (2) ausgehend von im Handel erhältlichem 2,7-Dibromfluoren ist unten in Schema 1 angegeben. 2,7-Dibromfluoren (3) wird mit Kaliumpermanganat und Kupfersulfat im festen Zustand zu 2,7-Dibromfluorenon (4) in 80%iger Ausbeute oxididert. Dieses Verfahren vermeidet die Verwendung gifitiger und krebserregender Chromsalze. Dibromfluorenon (4) wird unter Corey-Fuchs-Bedingungen mit Tetrabromkohlenstoff und Triphenylphosphin zum Haupt-Zwischenprodukt (5) umgesetzt. Tetrabromfluorenon (5) reagiert mit Thiolen in Gegenwart von Base und Nickelkatalysator zu Dithioalkyl-substituiertem Fluoren (6). Dies kann mit Alkyl- oder Aryl-Grignard-Reagenzien weiter umgesetzt werden zu Dialkyl- oder Diaryl-substituier tem Fluorenon (7) in guter Ausbeute. Alternativ kann man Tetrabromfluorenon (5) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators mit 2 Äquivalenten eines Alkylzink-Reagenzes zu (7) umsetzen. Beide Verfahren ermöglichen die Einführung von Alkylketten, die sich mit anderen Verfahren nicht ohne weiteres einarbeiten lassen. Tetrabromfluorenon (5) kann mit 2 Äquivalenten von Arylboronsäuren unter Suzuki-Bedingungen zu Diaryl-substituierten Fluorenonen (8) umgesetzt werden. Umsetzung von (5) mit 2 Äquivalenten eines Alkins unter Sonogashira-Bedingungen liefert Dialkinyl-substituiertes Fluorenon (9).
  • Versuche zur Synthese von Dialkylfluorenon (7) nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie sie in US 6 169 163 und WO 00/46321 dargestellt sind, nämlich die basenkatalysierte Umsetzung von 2,7-Dibromfluoren mit einem Dialkylketon (z.B. 4-Heptanon) waren erfolglos; man erhielt kein Produkt.
  • Schema 1:
    Figure 00190001
  • Eine alternative Synthese des Dithioalkyl-substituierten Fluorens (6) ist in Schema 2 angegeben. 2,7-Dibromfluoren wird in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff mit einer Base umgesetzt, gefolgt durch eine Additionsreaktion mit einem Alkylierungsmittel. Dies ergibt Dithioalkyl-substituierte Fluorene in guter Ausbeute in einer Eintopfreaktion.
  • Schema 2:
    Figure 00200001
  • Poly-(9-alkylidenfluorene) (2) werden aus den entsprechenden Dibromfluoren-Monomeren (1) nach einem von drei Verfahren hergestellt (Schema 3). Zunächst direkte Polymerisation mit Ni(cod)2 und 2,2'-Bipyridin (Yamamoto-Kupplung) zu (2) [siehe T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z. H. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. Sasaki und K. Kubota, Macromolecules, 1992, 25, 1214]. Alternativ Polymerisation mit Nickelchlorid, 2,2'-Bipyridin (bpy), Triphenylphosphin und Zink zu (2). Schließlich wird das 2,7-Dibromfluoren-Monomer in einen Monoboronsäureester (10) umgewandelt und unter Suzuki-Bedinungen polymerisiert [siehe N. Miyaura, T. Yanagi und A. Suzuki, Synth. Commun., 1981, 11, 513]. Umwandlung in den Monoboronatester lässt sich unter Verwendung von Bis-(pinakolato)dibor und einem Übergangsmetallkatalysator in einem Schritt erreichen [siehe T. Ishiyama, K. Ishida und N. Miyura, Tetrahedron, 2001, 57, 9813]. Alternativ liefert auch Halogen-Lithium-Austausch bei niedriger Temperatur, gefolgt durch Quenchen mit Trimethylborat und Veresterung mit Pinakol den Monoboronsäureester.
  • Schema 3
    Figure 00210001
  • Andere Kupplungswege zum Polymer (2) sind die Stille-Kupplung [siehe D. Milstein und J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 4992], die Rieke-Kupplung [siehe T.-A. Chen und R. D. Rieke, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10087] und die Grignard-Kreuzkupplung [siehe Lowe, R. S., S. M. Khersonsky und R. D. McCullough, Advance Materials, 1999, 11(3), 250–253; Lowe, R. S., et al., Macromolecules, 2001, 334, 4324–4337].
  • Reaktive Mesogene
  • Verbindungen der Formel I mit polymerisierbaren Gruppen können nach oder in Analogie zu den folgenden Verfahren synthetisiert werden.
  • Wie in Schema 4 gezeigt, kann Dibrom-9-alkylidenfluoren (1) in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit einem Alkylzink-Reagenz zu (11) kreuzgekuppelt werden [siehe B. H. Lipshutz, P. A. Blomgren und S. K. Kim, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2, 197]. Viele organische Zink-Reagenzien sind im Handel erhältlich oder leicht aus dem entsprechenden Alkyliodid herzustellen. Routineverfahren wandeln den Bis-Alkyl alkohol oder das Bis-Alkylchlorid (11) in das Bis-acrylat oder Bis-oxetan um. Schema 4:
    Figure 00220001
    worin m eine ganze Zahl, z.B. 1 bis 20, und P eine Schutzgruppe bedeutet.
  • Die Polymerisation reaktiver Mesogene kann beispielsweise durch thermische Vernetzung oder photoinitiierte Vernetzung stattfinden.
  • Polymere, die konjugierte Gruppen C≡C, CX1=CX2 oder Ar enthalten
  • Die Stille-Kupplung von Dibrom-9-alkylidenfluoren (6) mit dem Bis-organozinn-Reagenz (12) oder (13) wie in Schema 5 gezeigt liefert Polymer (14), das CX1=CX2-Gruppen, oder Polymer (15), das C≡C-Bindungen enthält [siehe R. S. Loewe und R. D. McCullough, Chem. Mater., 2000, 12, 3214].
  • Schema 5
    Figure 00230001
  • Die Suzuki-Kupplung von Dibrom-9-alkylidenfluoren (1) mit Bis-boronsäure oder -ester (14) entsprechend Schema 6 liefert Polymer (18), das Arylgruppen enthält. Alternativ wird der Bis-Boronsäureester von (1) wie oben beschrieben (Schema 1) zu (17) synthetisiert und dies dann mit einer Dibrom- oder Diiodarylengruppe zu Polymer (18) umgesetzt.
  • Schema 6:
    Figure 00230002
  • Figure 00240001
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form der erfindungsgemäßen Verbindungen und Materialien. Aufnahme oder Abgabe von Elektronen führt zur Bildung einer stark delokalisierten Ionenform mit hoher Leitfähigkeit. Dies kann durch Einwirkung üblicher Dotierstoffe stattfinden. Geeignete Dotierstoffe und -methoden sind dem Fachmann bekannt, z.B. aus EP 0 528 662 , US 5 198 153 oder WO 96/21659.
  • Das Dotierverfahren sieht typischerweise die Behandlung des Halbleitermaterials mit einem Oxidations- oder Reduktionsmittel in einer Redoxreaktion vor, so dass sich im Material delokalisierte ionische Zentren bilden, wobei die entsprechenden Gegenionen aus den angewendeten Dotierstoffen stammen. Geeignete Dotiermethoden umfassen beispielsweise die Einwirkung eines dotierenden Dampfes unter atmosphärischem oder vermindertem Druck, elektrochemische Dotierung in einer dotierstoffhaltigen Lösung, das in Kontakt bringen eines Dotierstoffes mit dem thermisch zu diffundierenden Halbleitermaterial und Ionenimplantierung des Dotierstoffes in das Halbleitermaterial.
  • Wenn Elektronen als Träger verwendet werden, sind geeignete Dotierstoffe beispielsweise Halogene (z.B. I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr und IF), Lewissäuren (z.B. PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 und SO3), Protonensäuren, organische Säuren oder Aminosäuren (z.B. HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H und ClSO3H), Übergangsmetallverbindungen (z.B. FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 und LnCl3 (worin Ln ein Element der Lanthanreihe bedeutet), Anionen (z.B. Cl–, Br–, I–, I3 –, HSO4 –, SO4 2–, NO3 –, ClO4 –, BF4 –, PF6 –, AsF6 –, SbF6 –, FeCl4 –, Fe(CN)6 3–, und Anionen verschiedener Sulfonsäuren, wie Aryl-SO3 –). Wenn Löcher als Träger verwendet werden, sind beispielhafte Dotierstoffe Kationen (z.B. H+, Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+), Alkalimetalle (z.B. Li, Na, K, Rb und Cs), Erdalkalimetalle (z.B. Ca, Sr und Br), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 –), (NO2 +)(SbCl6 –), (NO2 +)(BF4 –), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, Acetylcholin, R4N+, (R bedeutet eine Alkylgruppe), R4P+ (R bedeutet eine Alkylgruppe), R6As+ (R bedeutet eine Alkylgruppe) und R3S+ (R bedeutet eine Alkylgruppe).
  • Die leitende Form der erfindungsgemäßen Verbindungen und Materialien kann als organisches „Metall" in Anwendungen wie beispielsweise Ladungsinjektionsschichten und ITO-Planarisierungsschichten in organischen Leuchtdiodenanwendungen, Folien für Flach- und Tastbildschirme, Antistatikfolien, gedruckte leitende Substrate, Muster oder Leiterbahnen in Elektronikanwendungen wie Leiterplatten und Kondensatoren verwendet werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Mono-, Oligo- und Polymere der Formel I, die mesogen oder flüssigkristallin sind und ganz bevorzugt eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthalten. Ganz bevorzugte Materialien dieser Art sind Monomere und Oligomere der Formel I, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet und R9 und/oder R10 P-Sp-X bedeuten.
  • Diese Materialien eignen sich besonders als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, da sie in ihrer Flüssigkristallphase mit bekannten Verfahren in eine uniforme hochgradig geordnete Ausrichtung orientiert werden können und so einen höheren Ordnungsgrad aufweisen, was zu besonders hoher Ladungsträgerbeweglichkeit führt. Der hochgradig geordnete Flüssigkristallzustand kann durch In-situ-Polymerisation oder -Vernetzung über die Gruppen P fixiert werden, so dass sich Polymerfolien mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit und hoher thermischer, mechanischer und chemischer Beständigkeit ergeben.
  • Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Mono-, Oligo- und Polymere mit anderen polymerisierbaren mesogenen oder Flüssigkristallmonomeren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, zu copolymerisieren, um Flüssigkristallphasenverhalten zu induzieren oder zu steigern.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher ein polymerisierbares Flüssigkristallmaterial enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Mono-, Oligo- oder Polymere wie vor- und nachstehend beschrieben enthaltend mindestens eine polymerisierbare Gruppe und gegebenenfalls enthaltend eine oder mehrere weitere polymerisierbare Verbindungen, worin mindestens eines/eine der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Mono-, Oligo- und Polymere und/oder der weiteren polymerisierbaren Verbindungen mesogen oder flüssigkristallin ist.
  • Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmaterialien mit einer nematischen und/oder smektischen Phase. Für FET-Anwendungen sind smektische Materialien besonders bevorzugt. Für OLED-Anwendungen sind nematische oder smektische Materialien besonders bevorzugt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine anisotrope Polymerfolie mit ladungstransportierenden Eigenschaften, erhältlich aus einem polymerisierbaren Flüssigkristallmaterial wie oben definiert, das in seiner Flüssigkristallphase in makroskopisch uniforme Ausrichtung orientiert und zur Fixierung des ausgerichteten Zustandes polymerisiert oder vernetzt ist.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Flüssigkristall-Seitenkettenpolymer (SCLCP) erhalten aus einem polymerisierbaren Flüssigkristallmaterial wie oben definiert durch Polymerisation oder polymeranaloge Reaktion. Besonders bevorzugt sind SCLCPs, die man aus einem oder mehreren Monomeren nach Formel I erhält, worin eines oder beide von R9 oder R10 eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe bedeuten, oder aus einem polymerisierbaren Gemisch, das eines oder mehrere solcher Monomere der Formel I enthält.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein SCLCP, das man durch Copolymerisation oder polymeranaloge Reaktion zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen mesogenen oder nicht mesogenen Comono meren aus einem oder mehreren Monomeren der Formel I, worin eines oder beide von R9 oder R10 eine polymerisierbare Gruppe bedeuten, oder aus einem polymerisierbaren Flüssigkristallgemisch wie oben definiert, erhält.
  • Seitenketten-Flüssigkristallpolymere oder -copolymere (SCLCPs), in denen die Halbleiterkomponente als Seitengruppe angeordnet ist, die von einem flexiblen Rückgrat durch eine aliphatische Spacergruppe getrennt ist, bieten die Möglichkeit, eine hochgradig geordnete, lamellenartige Morphologie zu erhalten. Diese Struktur besteht aus dicht gepackten konjugierten aromatischen Mesogenen, in denen sehr dichte (typischerweise < 4 Å) Pi-Pi-Stapelung stattfinden kann. Diese Stapelung sorgt dafür, dass intermolekularer Ladungstransport leichter stattfinden kann, was zu hoher Ladungsträgerbeweglichkeit führt. SCLCPs sind für spezifische Anwendungen vorteilhaft, da sie einfach vor der Verarbeitung synthetisiert und dann z.B. aus der Lösung in einem organischen Lösungsmittel verarbeitet werden können. Wenn SCLCPs in Lösung verwendet werden, können sie sich spontan ausrichten, wenn sie bei ihrer Mesophasentemperatur schichtförmig auf eine entsprechende Oberfläche aufgetragen werden, was zu großflächigen, hochgradig geordneten Domänen führen kann.
  • Die Polymerisation wird bevorzugt durch In-situ-Polymerisation einer aufgetragenen Schicht des Materials durchgeführt, vorzugsweise während der Herstellung der elektronischen oder optischen Vorrichtung, die das erfindungsgemäße Halbleitermaterial enthält. Im Falle von Flüssigkristallmaterialien werden diese vorzugsweise vor der Polymerisation in ihrem Flüssigkristallzustand in homöotrope Ausrichtung orientiert, wobei die konjugierten Pi-Elektronensysteme orthogonal zur Richtung des Ladungstransportes stehen. Dadurch wird sichergestellt, dass die intermolekularen Abstände so gering wie möglich sind und somit die für den Transport von Ladung zwischen Molekülen erforderliche Energie so gering wie möglich ist. Die Moleküle werden dann polymerisiert oder vernetzt, um die uniforme Ausrichtung des Flüssigkristallzustandes zu fixieren. Orientierung und Härtung werden in der Flüssigkristallphase oder Mesophase des Materials durchgeführt. Diese Technik ist im Stand der Technik bekannt und allgemein beschrieben, beispielsweise in D. J. Broer et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45–66.
  • Orientierung des Flüssigkristallmaterials lässt sich beispielsweise durch Behandlung des Substrates, auf welches das Material schichtförmig aufgetragen wird, durch Scheren des Materials während oder nach dem Auftragen, durch Anlegen eines magnetischen oder elektrischen Feldes an das aufgetragene Material, oder durch Zugabe von oberflächenaktiven Verbindungen zum Flüssigkristallmaterial erreichen. Übersichten von Orientierungstechniken finden sich beispielsweise bei I. Sage in „Thermotropic Liquid Crystals", Hrsg. G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, Seite 75–77, und bei T. Uchida und H. Seki in „Liquid Crystals – Applications and Uses Vol. 3", Hrsg. B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapur 1992, Seite 1–63. Eine Übersicht über Orientierungsmaterialien und -techniken gibt J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), Seite 1–77.
  • Die Polymerisation findet durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung statt. Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen, wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Vorzugsweise wird die Polymerisation durch UV-Bestrahlung bei einer nicht absorbierenden Wellenlänge durchgeführt. Als Quelle für aktinische Strahlung lässt sich z.B. eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen verwenden. Bei Verwendung einer hohen Lampenstärke kann die Härtungszeit verkürzt werden. Eine andere mögliche Quelle für aktinische Strahlung ist ein Laser, wie z.B. ein UV-Laser, ein IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, der bei der Wellenlänge der aktinischen Strahlung absorbiert. Beim Polymerisieren mit UV-Licht kann man beispielsweise einen Photoinitiator verwenden, der unter UV-Bestrahlung zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, welche die Polymerisationsreaktion starten. Beim Härten polymerisierbarer Materialien mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen verwendet man vorzugsweise einen radikalischen, beim Härten polymerisierbarer Materialien mit Vinyl-, Epoxid- und Oxetangruppen vorzugsweise einen kationischen Photoinitiator. Es ist auch möglich, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, der beim Erhitzen zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, welche die Polymerisation starten. Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation lässt sich z.B. das handelsübliche Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle erhältlich bei Ciba Geigy AG) verwenden, während man bei kationischer Photopolymerisation das handelsübliche UVI 6974 (Union Carbide) verwenden kann.
  • Das polymerisierbare Material kann zusätzlich eine oder mehrere weitere geeignete Komponenten enthalten, wie beispielsweise Katalysatoren, Sensibilisierer, Stabilisatoren, Inhibitoren, Kettenübertragungsregler, co-reagierende Monomere, oberflächenaktive Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier- und Haftmittel, Fließverbesserer, Entschäumer, Entgasungs- und Verdünnungsmittel, Reaktivverdünner, Hilfsstoffe, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente.
  • Mono-, oligo- und Polymere enthaltend eine oder mehrere Gruppen P-Sp-X können auch mit polymerisierbaren mesogenen Verbindungen copolymerisiert werden, um Flüssigkristallphasenverhalten zu induzieren oder, im Falle mesogener Materialien der Formel I, zu verstärken. Polymerisierbare mesogene Verbindungen, die sich als Comonomere eignen, sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in WO 93/22397; EP 0 261 712 ; DE 195 04 224 ; WO 95/22586 und WO 97/00600 offenbart.
  • SCLCPs lassen sich aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen oder Mischungen nach den oben beschriebenen Verfahren oder nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, herstellen, darunter beispielsweise radikalische, anionische oder kationische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation. Die Polymerisation kann beispielsweise als Polymerisation in Lösung, ohne die Notwendigkeit von schichtförmigem Auftragen und vorheriger Orientierung, oder als Polymerisation in situ durchgeführt werden. Es ist auch möglich, SCLCPs zu bilden, indem man erfindungsgemäße Verbindungen mit einer geeigneten reaktiven Gruppe oder Mischungen davon in einer polymeranalogen Reaktion auf zuvor synthetisierte isotrope oder anisotrope Polymerrückgrate pfropft. So kann man beispielsweise Verbindungen mit einer Hydroxy-Endgruppe an Polymerrückgrate mit seitlichen Carbonsäure- oder Estergruppen anlagern, Verbindungen mit Isocyanat-Endgruppen an Rückgrate mit freien Hydroxygruppen addieren, Verbindungen mit Vinyl- oder Vinyloxy-Endgruppen z.B. an Polysiloxanrückgrate mit Si-H-Gruppen addieren. Es ist auch möglich, SCLCPs durch Copolymerisation oder polymeranaloge Reaktion aus den erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit herkömmlichen mesogenen oder nicht mesogenen Comonomeren zu bilden. Geeignete Comonomere sind dem Fachmann bekannt. Im Prinzip ist es möglich, alle üblichen, im Stand der Technik bekannten Comonomeren zu verwenden, die eine reaktive oder polymerisierbare Gruppe tragen, die zu der gewünschten polymerbildenden Reaktion befähigt ist, wie beispielsweise eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe P wie oben definiert. Typische mesogene Comonomere sind beispielsweise die in WO 93/22397; EP 0 261 712 ; DE 195 04 224 ; WO 95/22586 und WO 87/00600 genannten. Typische nicht mesogene Comonomere sind beispielsweise Alkyl-mono- oder -diacrylate oder Alkyl-mono- oder -dimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, wie Methylacrylat oder Methylmethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.
  • Die Mono-, Oligo- und Polymere der vorliegenden Erfindung eignen sich als optische, elektronische und Halbleitermaterialien, insbesondere als Ladungstransportmaterialien in Feldeffekttransistoren (FETs), z.B. als Komponenten integrierter Schaltungen, ID-Tags oder TFT-Anwendungen. Alternativ können sie in organischen Leuchtdioden (OLEDs) in Elektrolumineszenzanzeigen-Anwendungen oder als Hintergrundbeleuchtung von z.B. Flüssigkristallanzeigen, für photovoltaische oder Sensormaterialien, für elektrophotographische Aufzeichnung und für andere Halbleiteranwendungen verwendet werden.
  • Vor allem die erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere zeigen vorteilhafte Löslichkeitseigenschaften, die Herstellungsverfahren mit Lösungen dieser Verbindungen ermöglichen. Damit lassen sich Folien, einschließlich Schichten und Beschichtungen, durch kostengünstige Herstellungsverfahren, z.B. Aufschleudern erzeugen. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten Alkane und/oder Aromaten, insbesondere ihre fluorierten Derivate.
  • Die Materialien der vorliegenden Erfindung eignen sich als optische, elektronische und Halbleitermaterialien, insbesondere als Ladungstransportmaterialien in Feldeffekttransistoren (FETs), als photovoltaische oder Sensormaterialien, für elektrophotographische Aufzeichnung und für andere Halbleiteranwendungen. Solche FETs, bei denen ein organisches Halbleitermaterial als Folie zwischen einem Gate-Dielektrikum und einer Drain- und einer Source-Elektrode angeordnet ist, sind allgemein bekannt, z.B. aus US 5 892 244 , WO 00/79617, US 5 998 804 , und aus den Literaturstellen, die im Kapitel über den Hintergrund und den Stand der Technik zitiert werden und unten aufgeführt sind. Aufgrund der Vorteile, wie kostengünstige Herstellung unter Ausnutzung der Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und somit der Möglichkeit zur Herstellung großer Oberflächen, zählen zu den bevorzugten Anwendungen dieser FETs integrierte Schaltungen, TFT-Anzeigen und Sicherheitsanwendungen.
  • In Sicherheitsanwendungen kann man Feldeffettransistoren und andere Vorrichtungen mit Halbleitermaterialien, wie Transistoren oder Dioden, für ID-Tags oder Sicherheitsmarkierungen zur Echtheitsüberprüfung und Fälschungssicherung von Wertpapieren wie Banknoten, Kreditkarten oder Ausweisen, nationalen Ausweispapieren, Berechtigungsscheinen oder beliebigen geldwerten Produkten, wie Briefmarken, Eintritts- und Fahrkarten, Lotteriescheinen, Aktien, Schecks usw. verwenden.
  • Alternativ lassen sich die erfindungsgemäßen Mono-, Oligo- und Polymere in organischen Lichtemittervorrichtungen oder -dioden (OLEDs), z.B. in Anzeige-Anwendungen oder als Hintergrundbeleuchtung von z.B. Flüssigkristallanzeigen verwenden. Übliche OLEDs werden mit Mehrschichtstrukturen erzeugt. Eine Emissionsschicht liegt üblicherweise zwischen einer oder mehreren Elektronentransport- und/oder Lochtransportschichten. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung bewegen sich Elektronen und Löcher als Ladungsträger zur Emissionsschicht, wo ihre Rekombination zur Erregung und damit Lumineszenz der in der Emissionsschicht enthaltenen Lumophoreinheiten führt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Folien können in einer oder mehreren der Ladungstransportschichten und/oder in der Emissionsschicht eingesetzt werden, entsprechend ihren elektrischen und/oder optischen Eigenschaften. Weiterhin ist ihre Verwendung in der Emissionsschicht besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Folien selber Elektrolumineszenzeigenschaften zeigen oder elektrolumineszierende Gruppen oder Verbindungen enthalten. Die Auswahl, Charakterisierung sowie die Verarbeitung geeigneter monomerer, oligomerer und polymerer Verbindungen oder Materialien für die Verwendung in OLEDs ist dem Fachmann allgemein bekannt, siehe z.B. Meerholz, Synthetic Materials, 111–112, 2000, 31–34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124–7128 und die darin aufgeführte Literatur.
  • Nach einer anderen Anwendung kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien oder Folien, insbesondere diejenigen, die Photolumineszenzeigenschaften zeigen, als Materialien für Lichtquellen, z.B. für Anzeigevorrichtungen wie in EP 0 889 350 A1 oder von C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835–837 beschrieben verwenden.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • 2,7-Dibromfluorenon (1) wurde wie unten beschrieben hergestellt:
  • Figure 00320001
  • 2,7-Dibromfluoren (20,00 g, 61,72 mmol), Kaliumpermanganat (31,61 g, 200,0 mmol) und Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat (49,94 g, 200,0 mmol) wurden zusammen zu einem feinen Pulver vermahlen. Das Pulver wurde 6 h auf 175–180°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Tetrahydrofuran zugegeben (1 l) und die Mischung 30 Minuten ultraschallbehandelt und dann durch Celite filtriert. Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck lieferte ein Rohprodukt, das mit heißem Methanol (300 ml) verrieben und filtriert wurde; Trocknen unter vermindertem Druck ergab 2,7-Dibromfluorenon (1) (17,94 g, 86%) als gelben Feststoff, Reinheit 100% (GC): 1H- und 13C-NMR-Spektra wie erwartet; M+ = 338 (t).
  • 2,7-Dibrom-9-dibrommethylen-fluoren (2) wurde wie unten beschrieben hergestellt:
  • Figure 00330001
  • Eine Lösung von 2,7-Dibromfluorenon (17,94 g, 53,08 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (500 ml) wurde unter Stickstoff mit Triphenylphosphin (34,89 g, 133,0 mmol) versetzt und unter Rühren knapp unter dem Rückflusspunkt erhitzt. Eine Lösung von Kohlenstofftetrabromid (35,16 g, 106,0 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (150 ml) wurde über 1,5 h zugetropft und das Reaktionsgemisch 17 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und es wurde mit Dichlormethan angeschlämmt. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Dichlormethan gewaschen. Umkristallisieren des Feststoffs aus Dichlormethan lieferte 2,7-Dibrom-9-dibrommethylen-fluoren (2) (15,30 g, 58%) als leuchtend orangefarbenes Pulver, Reinheit 100% (CG): υmax (KBr, cm–1) 3115, 3066, 1605, 1566, 1547, 1450, 1399, 1264, 1073; 1H- und 13C-NMR-Spektra wie erwartet; M+ = 494 (pent).
  • 2,7-Dibrom-9-(bis-heptylsulfanyl-methylen)-fluoren (3) wurde wie unten beschrieben hergestellt:
  • Figure 00340001
  • Wasserfreies Toluol (1 l) wurde im starken Stickstoffstrom mit einer 60%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl (3,45 g, 86,25 mmol) versetzt. Über eine Injektionsspritze wurde 1-Heptanthiol (14,65 g, 17,0 ml, 110,7 mmol) zugegeben. Sobald das Aufschäumen beendet war, wurde 2,7-Dibrom-9-dibrommethylen-fluoren (2) (18,50 g, 37,46 mmol) zugegeben, gefolgt von 2,2'-Bipyridyl (0,29 g, 1,87 mmol) und Nickel(II)-chlorid-Dimethoxyethan-Addukt (0,41 g, 1,87 mmol). Es wurde über Nacht am Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit 2 M wässriger Natronlauge (2 × 100 ml), 5%iger wässriger Salzsäure (2 × 100 ml), Wasser (200 ml) und Kochsalzlösung (200 ml) gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Überschüssiges 1-Heptanthiol wurde durch Kugelrohrdestillation entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (Laufmittel: Benzin 40–60), anschließendes Umkristallisieren aus iso-Hexan lieferte 2,7-Dibrom-9-(bis-heptylsulfanyl-methylen)fluoren (3) (16,76 g, 75%) als leuchtend gelben Feststoff, Reinheit 100% (CG): υmax (KBr, cm–1) 3068, 2949, 2920, 2851, 1588, 1559, 1513, 1443, 1396, 1330; δH (CDCl3, 300 MHz) 9,09 (2H, s), 7,53 (2H, d, 3JHH = 6,0 Hz), 7,43 (2H, d, 3JHH = 6,0 Hz), 3,04 (42H, t, 3JHH = 7,5 Hz), 1,70 (4H, m), 1,43 (4H, m), 1,26 (12H, m), 0,86 (6H, m); δC (CDCl3, 75 MHz) 145,5, 139,7, 137,6, 136,1, 130,3, 129,5, 121,1, 120,3, 36,4, 31,7, 30,1, 28,9, 22,6, 14,1; M+ = 596 (t).
  • Beispiel 2
  • 2,7-Dibrom-9-(bis-pentylsulfanyl-methylen)-fluoren (4) wurde nach einem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt (63%):
    Figure 00350001
    δH (CDCl3, 300 MHz) 9,1 (2H, s), 7,50 (2H, d), 7,40 (2H, d), 3,05 (4H), 1,65 (4H, m), 1,5–1,3 (8H, m), 0,85 (6H, t); δC (CDCl3, 75 MHz) 145,4, 139,7, 137,5, 136,1, 130,28 (ArCH), 129,4 (ArCH), 121,0, 120,3 (ArCH), 36,3, 31,0, 29,8, 22,3, 14,0; M+ = 540 (t).
  • Beispiel 3
  • 2,7-Brom-9-(bis-methylsulfanyl-methylen)-fluoren (5) wurde wie in Beispiel 2 beschrieben mit Methyliodid als Alkylierungsmittel hergestellt (76%). M+ = 350 (d). Das 1H-NMR zeigte die erwarteten Signale.
  • Figure 00350002
  • Beispiel 4
  • Poly[9-(bis-heptylsulfanyl-methylen)-fluoren-2,7'-diyl] (6) wurde wie unten beschrieben hergestellt:
  • Figure 00350003
  • In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoff Bis-(1,5-cyclooctadien)-nickel(0) (2,045 g, 7,434 mmol), 2,2'-Bipyridyl (1,161 g, 7,434 mmol) und 2,7-Dibrom-9-(bis-heptylsulfanyl-methylen)-fluoren (3) (3,686 g, 6,178 mmol vorgelegt. Über eine Injektionsspritze wurden wasserfreies N,N-Dimethylformamid (30 ml), wasserfreies Toluol (15 ml) und 1,5-Cyclooctadien (0,705 g, 0,8 ml, 6,522 mmol) zugegeben.
  • Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 2 Tage bei 70°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Methanol (500 ml) eingetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit iso-Hexan, gefolgt durch Methanol gewaschen (über Soxhlet-Extraktion). Der Niederschlag wurde in einem Minimalvolumen Chloroform gelöst und wiederum aus Methanol (500 ml) ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert und unter verringertem Druck getrocknet; man erhielt Poly[9-(bis-heptylsulfanyl-methylen)-fluoren-2,7'-diyl] (6) (1,730 g, 64%) als dunkelroten Feststoff: Smp > 250°C, υmax (KBr, cm–1) 3053, 2952, 2923, 2851, 1599, 1553, 1517, 1451, 1403; 1H- und 13C-NMR wie erwartet; Mw = 7.500, Mn = 3.000; abs λmax (THF) 347 nm.
  • Beispiel 5
  • Poly[9-(bis-pentylsulfanyl-methylen)-fluoren-2,7'-diyl] (7) wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt (29%): Smp > 250°C; 1H-NMR wie erwartet; Mw = 7.300, Mn = 3.750; abs λmax (THF) 350 nm.
  • Figure 00360001

Claims (17)

  1. Mono-, Oligo- und Polymere der Formel I R9-[(A)a-(B)b-(C)c]n-R10 Iworin A und C unabhängig voneinander -CX1=CX2-, -C≡C- oder gegebenenfalls substituiertes Arylen oder Heteroarylen bedeuten, X1 und X2 unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten, B eine Gruppe der Formel II
    Figure 00370001
    bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert sein kann, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder bedeuten gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl oder P-Sp-X, R3 bis R10 unabhängig voneinander H bedeuten oder eine der für R1 angegebenen Bedeutungen besitzen, R0, R00 unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, P eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus CH2=CW1-COO-,
    Figure 00380001
    CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W4W5W6Si-, wobei W1 H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet und k1 und k2 unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet und X -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet, a, b, c unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, wobei a + b + c > 0, und worin in mindestens einer wiederkehrenden Einheit [(A)a-(B)b-(C)c] b 1 bedeutet und n eine ganze Zahl ≥ 1 bedeutet, worin die wiederkehrenden Einheiten [(A)a-(B)b-(C)c] gleich oder verschieden sein können und mit den Maßgaben, dass a) wenn n für 1 steht, a und c für 0 stehen, R3-8 H bedeuten und eines von R1 und R2 Methyl und das andere Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet, R9 und R10 nicht gleichzeitig Cl oder Br bedeuten, b) A und C von 2,7-(4-Hexylphenyl)-fluoren-9-carbonyl verschieden sind und c) wenn n für 1 steht, eines oder beide von R9 und R10 P-Sp-X oder eines oder beide von R9 und R10 Halogen bedeuten.
  2. Mono-, Oligo- und Polymere nach Anspruch 1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5000 bedeutet.
  3. Mono-, Oligo- und Polymere nach Anspruch 1 oder 2, worin R1 bis R8 ausgewählt sind aus C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C1-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkinyl, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Thioether, C1-C20-Silyl, C1-C20-Ester, C1-C20-Amino, C1-C20-Fluoralkyl oder gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl.
  4. Mono-, Oligo- und Polymere nach Anspruch 3, worin R1 und R2 ausgewählt sind aus C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C1-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkinyl, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Thioether, C1-C20-Silyl, C1-C20-Ester, C1-C20-Amino, C1-C20-Fluoralkyl oder gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl und R3 bis R8 H bedeuten.
  5. Mono-, Oligo- und Polymere nach Anspruch 4, worin R1 und R2 ausgewählt sind aus geradkettigem 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4- Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  6. Mono-, Oligo- und Polymere nach Anspruch 4, worin R1 und R2 ausgewählt sind aus geradkettigem Thiomethyl (-SCH3), 1-Thioethyl (-SCH2CH3), 1-Thiopropyl (= -SCH2CH2CH3), 1-(Thiobutyl), 1-(Thiopentyl), 1-(Thiohexyl), 1-(Thioheptyl), 1-(Thiooctyl), 1-(Thiononyl), 1-(Thiodecyl), 1-(Thioundecyl) oder 1-(Thiododecyl).
  7. Mono-, Oligo- und Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet und eines oder beide von R9 und R10 P-Sp-X bedeuten.
  8. Oligo- und Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5000 bedeutet.
  9. Mono-, Oligo- und Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, ausgewählt aus den folgenden Formeln
    Figure 00400001
    Figure 00410001
    Figure 00420001
    worin R1 bis R10 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen der Formel I besitzen und Ar Arylen oder Heteroarylen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5000 bedeutet.
  10. Polymerisierbares Flüssigkristallmaterial enthaltend ein oder mehrere Mono-, Oligo- oder Polymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend mindestens eine polymerisierbare Gruppe und gegebenenfalls enthaltend eine oder mehrere weitere polymerisierbare Verbindungen, worin mindestens eines/eine der polymerisierbaren Mono-, Oligo- und Polymere der Ansprüche 1 bis 8 und/oder der weiteren polymerisierbaren Verbindungen mesogen oder flüssigkristallin ist.
  11. Anisotrope Polymerfolie mit ladungstransportierenden Eigenschaften, erhältlich aus einem polymerisierbaren Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 10, das in seiner Flüssigkristallphase in makroskopisch uniforme Ausrichtung orientiert und zur Fixierung des ausgerichteten Zustandes polymerisiert oder vernetzt ist.
  12. Seitenketten-Flüssigkristallpolymer erhalten durch Polymerisation eines oder mehrerer Mono- oder Oligomere oder eines polymerisierbaren Materials nach den Ansprüchen 1 bis 10 oder durch Aufpfropfen eines oder mehrerer Mono- oder Oligomere oder eines polymerisierbaren Materials nach den Ansprüchen 1 bis 10 in einer polymeranalogen Reaktion auf ein Polymerrückgrat, gegebenenfalls mit einem oder mehreren zusätzlichen mesogenen oder nicht mesogenen Comonomeren.
  13. Verwendung der Mono-, Oligo- und Polymere, des polymerisierbaren Materials und des Polymeren der Ansprüche 1 bis 12 als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, insbesondere in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Vorrichtungen, wie beispielsweise Komponenten integrierter Schaltungen, Feldeffekttransistoren (FET), beispielsweise als Dünnfilmtransistoren in Flachbildschirm-Anwendungen oder für RFID-Tags (Radio Frequency Identification), oder in Halbleiterkomponenten für Anwendungen mit organischen Leuchtdioden (OLED) wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtung von z.B. Flüssigkristallanzeigen, für photovoltaische oder Sensorvorrichtungen, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als Photoleiter und für elektrophotographische Anwendungen wie elektrophotographische Aufzeichnung.
  14. Feldeffekttransistor, beispielsweise als Komponente integrierter Schaltungen, als Dünnfilmtransistor in Flachbildschirm-Anwendungen oder in einem RFID-Tag (Radio Frequency Identification), enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Mono-, Oligo- oder Polymere enthaltend ein oder mehrere Mono-, Oligo- oder Polymere, polymerisierbares Material oder Polymer der Ansprüche 1 bis 12.
  15. Sicherheitsmarkierung oder -vorrichtung enthaltend ein oder mehrere Mono-, Oligo- oder Polymere, ein polymerisierbares Material oder ein Polymer der Ansprüche 1 bis 12 oder einen FET oder ein RFID-Tag nach Anspruch 14.
  16. Mono-, Oligo- und Polymere, ein Material oder Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, die oxidativ oder reduktiv dotiert sind, so dass sie leitende Ionenspezies bilden.
  17. Ladungsinjektionsschicht, Planarisierungsschicht, Antistatikfolie oder leitendes Substrat oder Muster für Elektronikanwendungen oder Flachbildschirme, enthaltend Mono-, Oligo- oder Polymere, ein Material oder eine Polymerfolie nach Anspruch 16.
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