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Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft neue reaktive mesogene Azulenderivate. Die Erfindung
betrifft weiterhin deren Verwendung als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien,
in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Vorrichtungen,
wie beispielsweise Flüssigkristallanzeigen,
optischen Folien, organischen Feldeffekttransistoren (FET oder OFET)
für Dünnfilmtransistor-Flüssigkristallanzeigen
und Vorrichtungen mit integrierten Schaltungen, wie RFID-Label,
Elektrolumineszenzvorrichtungen in Flachbildschirmen, und in photovoltaischen und
Sensorvorrichtungen. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Feldeffekttransistor,
eine lichtabgebende Vorrichtung oder ein ID-Label enthaltend die
reaktiven mesogenen Azulene.
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Hintergrund
und Stand der Technik
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Organische
Materialien haben sich in der letzten Zeit als Aktivschicht in Dünnfilmtransistoren
auf organischer Basis und organischen Feldeffekttransistoren als
vielversprechend erwiesen [siehe H. E. Katz, Z. Bao und S. L. Gilat,
Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359]. Solche Vorrichtungen haben Anwendungsmöglichkeiten
in Smart Cards, Sicherheitsetiketten und als Schaltelement in Flachbildschirmen.
Man nimmt an, dass organische Materialien gegenüber ihren Siliziumgegenstücken erhebliche
Kostenvorteile haben, wenn sie aus der Lösung abgeschieden werden können, da
so ein schneller, großflächiger Herstellungsweg
zugänglich
wird.
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Die
Leistung der Vorrichtung hängt
im wesentlichen von der Ladungsträgerbeweglichkeit des Halbleitermaterials
und dem Strom-Ein/Aus-Verhältnis ab;
der ideale Halbleiter sollte also eine geringe Leitfähigkeit im
Aus-Zustand in Verbindung mit einer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit
(> 1 × 103 cm2 V–1s–1)
aufweisen. Außerdem
ist es wichtig, dass das Halbleitermaterial relativ oxidationsbeständig ist,
d. h. ein hohes Ionisationspotential hat, da Oxidation zu einer
geringeren Leistung der Vorrichtung führt.
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Eine
bekannte Verbindung, die sich als effektiver Halbleiter des p-Typs
für OFETs
erwiesen hat, ist Pentacen [siehe S. F. Nelson, Y. Y. Lin, D. J.
Gundlach und T. N. Jackson, Appl. Phys. Lett., 1998, 72, 1854]. Es
zeigte sich, dass Pentacen, wenn es mittels Vakuumbedampfung als
dünner
Film abgeschieden wird, Trägerbeweglichkeiten
von über
1 cm2 V–1s–1 mit
sehr hohen Strom-Ein/Aus-Verhältnissen
von mehr als 106 besaß. Vakuumbedampfung ist jedoch
eine teure Produktionstechnik, die für die Herstellung großflächiger Folien ungeeignet
ist.
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Von
regelmäßigem Poly-(3-hexylthiophenen)
wurde eine Ladungsträgerbeweglichkeit
zwischen 1 × 10–5 und
4,5 × 10–2 cm2 V–1s–1,
aber ein recht geringes Strom-Ein/Aus-Verhältnis zwischen 10 und 103 berichtet [siehe Z. Bao et al., Appl. Phys.
Lett. 1997, 78, 2184]. Im Allgemeinen zeigen Poly-(3-alkylthiophene)
eine verbesserte Löslichkeit
und lassen sich aus der Lösung
zu großflächigen Folien
verarbeiten. Poly-(3-alkylthiophene) haben jedoch relativ geringe
Ionisationspotentiale und sind an der Luft empfindlich gegen Dotierung
[siehe H. Sirringhaus et al., Adv. Solid State Phys. 1999, 39, 101].
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Es
war ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue organische Materialien
zur Verwendung als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien bereitzustellen,
die leicht zu synthetisieren sind und hohe Trägerbeweglichkeit und gute Verarbeitbarkeit
besitzen. Die Materialien sollten einfach zu dünnen und großflächigen Folien zur
Verwendung in Halbleitervorrichtungen verarbeitbar sein. Weitere
Ziele der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden
Beschreibung sofort deutlich.
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Es
wurde gefunden, dass sich die obigen Ziele durch die Bereitstellung
der erfindungsgemäßen reaktiven
mesogenen Azulenverbindungen, auch als reaktive Azulenmesogene bezeichnet,
wie unten beschrieben erreichen lassen. Sie bestehen aus einem zentralen
mesogenen Kern mit einer oder mehreren Azulengruppen, und gegebenenfalls
mit weiteren ungesättigten
organischen Gruppen, die zusammen mit den Azulengruppen ein konjugiertes
System bilden, wobei der mesogene Kern, gegebenenfalls über eine
Spacergruppe, mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen
verknüpft
ist. Die reaktiven mesogenen Azulene können Flüssigkristallphasen induzieren
oder verstärken
oder selber flüssigkristallin
sein. Sie können
in ihrer Mesophase ausgerichtet sein und die polymerisierbare Gruppe
kann in situ zu Polymerfolien mit einem hohen Ordnungsgrad polymerisiert
oder vernetzt werden, wodurch sich verbesserte Halbleitermaterialien
mit hoher Stabilität
und hoher Ladungsträgerbeweglichkeit
ergeben.
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Grell
et al., J. Korean Phys. Soc. 2000, 36(6), 331 schlagen ein reaktives
Mesogen mit einem konjugierten Distyrylbenzolkern mit zwei reaktiven
Acrylat-Endgruppen als Modellverbindung für molekulare Elektronika vor.
Es werden dort jedoch keine reaktiven Mesogene des Azulens offenbart.
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Reaktionsunfähige Azulenderivate
mit niedriger Molmasse zur Verwendung als Bestandteile von Flüssigkristallzusammensetzungen
werden z. B. in JP-A-02-069437, JP-A-02-069441 und JP-A-03-122189
gezeigt. Die Synthese und Polymerisation eines Acrylates mit einer
Azulengruppe ist in Wada et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.
1978, 16(8), 2085 beschrieben.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung betrifft aus den erfindungsgemäßen reaktiven
Azulenmesogenen erhaltene Flüssigkristallpolymere,
insbesondere Seitenketten-Flüssigkristallpolymere,
die dann z. B. aus der Lösung
als dünne
Schichten für
die Verwendung in Halbleitervorrichtungen weiterverarbeitet werden.
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Definition
der Ausdrücke
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Der
Ausdruck „flüssigkristallines
oder mesogenes Material" oder „flüssigkristalline
oder mesogene Verbindung" bezeichnet
Materialien oder Verbindungen mit einer oder mehreren stab-, latten-
oder scheibenförmigen
mesogenen Gruppen, d. h. Gruppen, welche die Fähigkeit haben, Flüssigkristallphasenverhalten
zu induzieren, bezeichnen. Die Verbindungen oder Materialien, die
Mesogruppen enthalten, brauchen nicht notwendig selber eine Flüssigkristallphase
aufzuweisen. Es ist auch möglich,
dass sie nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder wenn die
mesogenen Verbindungen oder Materialien oder deren Mischungen polymerisiert
werden, Flüssigkristallphasenverhalten
zeigen.
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Der
Ausdruck „reaktive
Gruppe" oder „reaktive
Verbindung" umfasst
Verbindungen oder Gruppen, die an einer Polymerisationsreaktion,
z. B. radikalischer oder ionischer Kettenpolymerisation, Polyaddition
oder Polykondensation, teilnehmen können, und auch Verbindungen
oder Gruppen, die beispielsweise durch Kondensation oder Addition
in einer polymeranalogen Reaktion auf ein Polymerrückgrat aufgepfropft
werden können.
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Der
Ausdruck „Folie" umfasst sowohl selbsttragende,
d. h. für
sich stehende, Folien, die mehr oder weniger ausgeprägte mechanische
Stabilität
und Flexibilität
zeigen, als auch Beschichtungen oder Schichten auf einem tragenden
Substrat oder zwischen zwei Substraten.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Ein
Gegenstand der Erfindung sind reaktive mesogene Azulene, bestehend
aus einem zentralen mesogenen Kern mit einer oder mehreren Azulengruppen,
und gegebenenfalls mit weiteren ungesättigten organischen Gruppen,
die zusammen mit den Azulengruppen ein konjugiertes System bilden,
dadurch gekennzeichnet, dass der mesogene Kern, gegebenenfalls über Spacergruppen,
mit einer oder mehreren reaktiven Gruppen verknüpft ist, die an einer Polymerisationsreaktion
teilnehmen oder in einer polymeranalogen Reaktion auf ein Polymerrückgrat aufgepfropft
werden können,
worin die reaktiven Gruppen von OH und Estergruppen verschieden
und die Azulengruppen mit ihren Nachbargruppen in 2- und 6-Stellung
verknüpft
sind.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung reaktiver mesogener
Azulene als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, insbesondere
in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Vorrichtungen,
wie beispielsweise in Feldeffekttransistoren als Komponenten integrierter
Schaltungen, als Dünnfilmtransistoren
in Flachbildschirm-Anwendungen
oder RFID-Labels (Radio Frequency Identification), oder in Halbleiterkomponenten
für Anwendungen
mit organischen Leuchtdioden (OLED) wie Elektrolumineszenzanzeigen
oder Hintergrundlicht von Flachbildschirmen, für photovoltaische oder Sensorvorrichtungen
oder als lichtmodulierende Komponenten für Flüssigkristallanzeigen, optische
Folien oder andere optische oder elektrooptische Vorrichtungen.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Feldeffekttransistor,
beispielsweise als Komponente einer integrierten Schaltung, als
Dünnfilmtransistor
in Flachbildschirm-Anwendungen, oder in einem RFID-Label, enthaltend
ein oder mehrere erfindungsgemäße reaktive
oder polymerisierte mesogene Azulene.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Halbleiter-Bauteil, beispielsweise
in OLED-Anwendungen wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundlicht
von Flachbildschirmen, in photovoltaischen oder Sensorvorrichtungen,
enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße reaktive oder polymerisierte
mesogene Azulene.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindunq
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Die
erfindungsgemäßen reaktiven
Azulene bieten gegenüber
den Materialien des Standes der Technik zahlreiche Vorteile
- – durch
Hinzufügen
von Substituentenketten und anderen Gruppen zum Azulenkern können sie
löslicher, also
geeignet für
Aufschleudern oder Beschichten aus Lösungen statt Vakuumbedampfung
gemacht werden, um dünne
Folien für
die Verwendung z. B. in elektronischen Vorrichtungen wie Transistoren
herzustellen;
- – sie
können
mesogen oder flüssigkristallin
gemacht werden und somit einen höheren
Ordnungsgrad aufweisen, was zu besonders hoher Ladungsträgerbeweglichkeit
führt,
insbesondere wenn sie in ihrer Mesophase in makroskopisch geordnete
Ausrichtung orientiert werden;
- – ihre
makroskopischen Mesophaseneigenschaften können durch In-situ-Polymerisation eingefroren
werden,
- – sie
verbinden die Eigenschaften eines Halbleitermaterials mit denen
eines mesogenen Materials zu neuen Materialien mit einem steifen, planaren
konjugierten Kern und einer flexiblen Kette, wodurch die Löslichkeit
gesteigert und der Schmelzpunkt abgesenkt wird, die hohe Ladungsträgerbeweglichkeit
zeigen, wenn sie in ihrer Mesophase orientiert werden.
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Die
erfindungsgemäßen reaktiven
mesogenen Azulene eignen sich als Ladungstransport-Halbleiter, da
sie hohe Ladungsträgerbeweglichkeit
besitzen. Insbesondere verbessert die Einführung von Seitengruppen in
die an den Azulenkern gebundenen konjugierten Ringe ihre Löslichkeit
und dementsprechend ihre Verarbeitbarkeit aus der Lösung. In
den erfindungsgemäßen Verbindungen
ist die Azulengruppe eine mesogene Gruppe oder Teil einer mesogenen
Gruppe. Diese Verbindungen eignen sich daher insbesondere als Halbleiter oder
Ladungstransportmaterialien, da sie verarbeitet werden können, während sie
sich in der hochorientierten Mesophasenmorphologie befinden, und
mit üblichen
Verfahren einfach in eine Vorzugsrichtung orientiert werden können. Sowohl
smektische als auch nematische Mesophasenordnung erlaubt ein dichtes
Packen von molekularen n-Elektronensystemen, was die intermolekulare
Ladungsübertragung
maximiert, die durch einen Sprungmechanismus zwischen benachbarten
Molekülen
stattfindet. Diese geordnete und orientierte Mikrostruktur kann
durch Polymerisieren der Mesogene permanent „eingefroren", was auch eine Struktur
mit Fernordnung oder „Monodomäne" erzeugen kann. Durch
die Bildung einer Monodomäne
wird auch die Ladungsübertragung
maximiert, da Ladungsfangstellen an Körnergrenzen beseitigt werden,
während
die Polymerisation auch die mechanischen Eigenschaften der Folie
verbessert. Zudem entsteht durch Vernetzung der Mesogene eine hochstabile
Struktur, die als zusätzlichen
Vorteil hat, dass sie für
spätere
Verarbeitungslösungsmittel
bei der Herstellung von Vorrichtungen undurchlässig ist, wodurch es möglich ist,
beim Beschichten der Vorrichtung mit der folgenden Schicht mit Lösungsmitteltechniken
ein breiteres Spektrum an Lösungsmitteln
zu verwenden. Außerdem
beobachtet man häufig,
dass diese Vernetzung die Folie weiter verdichtet, was zu kleineren intermolekularen
Abständen
und verbessertem Ladungstransport führt.
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Es
ist auch möglich,
erfindungsgemäße Azulene
mit anderen mesogenen oder Flüssigkristallmonomeren,
die aus dem Stand der Technik bekannt sind, oder mit anderen reaktiven
erfindungsgemäße Azulenen
zu copolymerisieren, um Flüssigkristallphasenverhalten
zu induzieren oder zu steigern.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine polymerisierbare
Flüssigkristallmischung
enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße reaktive Azulene und gegebenenfalls
eine oder mehrere weitere reaktive Verbindungen, worin mindestens
eines der reaktiven Azulene bzw. eine der weiteren reaktiven Verbindungen
mesogen oder flüssigkristallin
ist.
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Besonders
bevorzugt sind reaktive erfindungsgemäße Flüssigkristallazulene oder Flüssigkristallmischungen
enthaltend ein oder mehrere reaktive Azulene, die eine nematische
und/oder smektische Flüssigkristallphase
aufweisen.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine anisotrope
Polymerfolie mit ladungstransportierenden Eigenschaften, erhältlich aus
einer polymerisierbaren Flüssigkristallmischung
wie oben definiert, die in ihrer Flüssigkristallphase in makroskopisch
geordnete Ausrichtung orientiert und zur Fixierung des ausgerichteten
Zustandes polymerisiert oder vernetzt ist.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein aus einem polymerisierbaren
Flüssigkristallmaterial
wie oben definiert durch Polymerisation oder polymeranaloge Reaktion
erhaltenes Seitenketten-Flüssigkristallpolymer
(side chain liquid crystal polymer – SCLCP). Besonders bevorzugt
sind aus einem oder mehreren reaktiven Azulenen oder aus einer polymerisierbaren
Mischung enthaltend ein oder mehrere Azulene wie oben beschrieben
erhaltene SCLCPs.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein aus einem oder mehreren
reaktiven Azulenen oder aus einer polymerisierbaren Flüssigkristallmischung
wie oben definiert durch Copolymerisation oder polymeranaloge Reaktion
zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen mesogenen oder nicht
mesogenen Comonomeren erhaltenes SCLCP.
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Seitenketten-Flüssigkristallpolymere
oder -copolymere (SCLCPs), in denen die Halbleiterkomponente als
Seitengruppe angeordnet ist, die von einem flexiblen Rückgrat durch
eine aliphatische Spacergruppe getrennt ist, bieten die Möglichkeit,
eine hochgradig geordnete, lamellenartige Morphologie zu erhalten.
Diese Struktur besteht aus dicht gepackten konjugierten aromatischen
Mesogenen, in denen sehr dichte (typischerweise < 4 Å) π-π-Stapelung stattfinden kann.
Diese Stapelung sorgt dafür,
dass intermolekularer Ladungstransport leichter stattfinden kann,
was zu hoher Ladungsträgerbeweglichkeit
führt.
SCLCPs sind für
spezifische Anwendungen vorteilhaft, da sie einfach vor der Verarbeitung
synthetisiert und dann z. B. aus der Lösung in einem organischen Lösungsmittel
verarbeitet werden können.
Wenn SCLCPs in Lösung
verarbeitet werden, können
sie sich spontan ausrichten, wenn sie bei ihrer Mesophasentemperatur
schichtförmig
auf eine entsprechende Oberfläche
aufgetragen werden, was zu großflächigen,
hochgradig geordneten Domänen
führen
kann.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung erfindungsgemäßer reaktiver
mesogener Azulene oder daraus erhaltener Flüssigkristallmischungen oder
Polymerfolien als lichtmodulierende Komponente in Flüssigkristallanzeigen,
die beispielsweise durch ein elektrisches Feld zwischen zwei unterschiedlichen
Zuständen
schaltbar sein können,
für Komponenten
von Flüssigkristallanzeigen,
insbesondere optischen Verzögerungs-
oder Kompensationsfolien, Orientierungsschichten oder Polarisatoren,
oder in anderen optischen oder elektrooptischen Vorrichtungen.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Flüssigkristallanzeige, eine Komponente
einer Flüssigkristallanzeige,
insbesondere eine optische Verzögerungs-
oder Kompensationsfolie, Orientierungsschicht oder Polarisator,
oder andere optische oder elektrooptische Vorrichtung enthaltend
erfindungsgemäße reaktive
Azulene oder daraus erhaltene Flüssigkristallmischungen
oder Polymerfolien.
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Die
Azulengruppen in den erfindungsgemäßen Verbindungen sind mit den
ihnen benachbarten Gruppen in 2- und 6-Stellung verknüpft.
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Besonders
bevorzugt sind die Verbindungen, die aus der Formel I P-Sp-T-R1 Iausgewählt sind,
worin
P eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe bedeutet,
Sp
eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet,
R H, Halogen,
CN, NO2, eine aliphatische, alicyclische
oder aromatische Gruppe mit bis zu 40 C-Atomen, die gegebenenfalls
ein oder mehrere Heteroatome und einen oder mehrere anellierte Ringe
enthält,
oder P-Sp- bedeutet, und
T eine mesogene Gruppe mit einer oder
mehreren Azulengruppen bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sind
und gegebenenfalls anellierte Azulengruppen enthalten, mit der Maßgabe, dass
Azulengruppen, die mit ihren Nachbargruppen in 1- und 3-Stellung
verknüpft
sind, ausgenommen sind.
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R1 in Formel I bedeutet vorzugsweise H, F,
Cl oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis
20 C-Atomen, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F,
Cl, Br, I oder CN substituiert ist, wobei gegebenenfalls eine oder
mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils
unabhängig
voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR0-,
-SiR0R00-, -CO-,
-COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C so ersetzt
sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe.
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Besonders
bevorzugt bedeutet R1 gegebenenfalls fluoriertes
Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 15 C-Atomen.
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Weiterhin
bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 P-Sp
bedeutet.
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T
in Formel I enthält
vorzugsweise 1 oder 2 Azulengruppen.
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Besonders
bevorzugt ist T aus der Formel II -Z1-(A1-Z2)m-(T1-Z3)n-(A2-Z4)o- IIausgewählt, worin
A1 und A2 unabhängig voneinander
eine aromatische, heteroaromatische, Gruppe mit bis zu 18 C-Atomen
bedeuten, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit R1 substituiert ist, und A1 auch
T1 bedeuten kann,
Z1 bis
Z4 unabhängig
voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-,
-N=N-, -CH=CR0-, -CX1=CX2-, -C≡C-,
-CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-
oder eine Einfachbindung bedeuten,
X1 und
X2 unabhängig
voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten,
T1 eine
Gruppe bestehend aus 1, 2, 3 oder 4 Azuleneinheiten bedeutet, die
gegebenenfalls durch R2 substituiert sind,
R2 H, Halogen, CN, NO2,
geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, 1 oder
CN substituiert ist, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere nicht
benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander
durch -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-,
-OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C so ersetzt sind, dass O-
und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine aromatische
oder heteroaromatische Gruppe oder P-Sp bedeutet,
R0 und R00 unabhängig voneinander
H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
m und o unabhängig voneinander
0, 1, 2 oder 3 bedeuten, und
n 1, 2 oder 3 bedeutet.
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Besonders
bevorzugte Gruppen T sind diejenigen, worin Z1,
A1, Z2, T1, Z3, A2 und
Z4 ein konjugiertes System bilden. Hierin
bedeuten A1 und A2 vorzugsweise
Arylen oder Heteroarylen und Z1, Z2, Z3 und Z4 bedeuten vorzugsweise eine Einfachbindung
oder eine konjugierte Verknüpfung
wie -CX1=CX2- oder
-C≡C-.
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Weitere
bevorzugte Gruppen T sind diejenigen, worin m und o 0 bedeuten,
weiterhin diejenigen, worin m und o 1 oder 2 bedeuten.
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Weitere
bevorzugte Gruppen T sind diejenigen, worin T1 Azulen
bedeutet, das gegebenenfalls mit R2 wie
oben definiert substituiert ist, weiterhin diejenigen, worin n 1
oder 2 und Z2 eine Einfachbindung oder eine konjugierte
Verknüpfung
wie -CX1=CX2- oder
-C≡C-
bedeutet.
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Besonders
bevorzugte Gruppen T sind diejenigen der folgenden Formeln
-Z
1-T
1-Z
3-
II1
-Z
1-A
1-Z
2-T
1-Z
3-
II2
-Z
1-T
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3-T
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3-
II3
-Z
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3-A
2-Z
4- II4
-Z
1-A
1-Z
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3- II5
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3-
II6
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3- II7
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4-
II8
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3-
II11
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II14
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4-A
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3- II27
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4- II28
-Z
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3- II29
-Z
1-T
1-Z
2-A
1-Z
2-A
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2-T
1-Z
3-T
1-Z
3- II30
worin Z
1,
Z
2, Z
3, Z
4, A
1, A
2 und
T
1 jeweils unabhängig eine der Bedeutungen der
Formel II besitzen.
T
1 bedeutet vorzugsweise
2,6-Azulen, weiterhin [2,6']-Bisazulen-6,2'-diyl, [2,2']-Bisazulen-6,6'-diyl oder [6,6']-Bisazulen-2,2'-diyl, die alle gegebenenfalls
ein- oder mehrfach durch R
2 wie in Formel
II definiert substituiert sind.
T
1 ist
vorzugsweise aus den folgenden Teilformeln ausgewählt
worin
R
3 bis R
6 unabhängig voneinander
eine der Bedeutungen von R
1 in Formel II
besitzen und vorzugsweise Halogen, Methyl, Ethyl, Propyl, CO
2Me, CO
2Et, CN, COCH
3 oder CHO bedeuten.
-
A1 und A2 sind vorzugsweise
ausgewählt
aus 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexa-1,3-dien, 1,4-Cyclohexenylen, worin
zusätzlich
eine oder mehrere CH-Gruppen gegebenenfalls durch N und eine oder
zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
O und/oder S ersetzt sind, Thiophen-2,5-diyl, Thienothiophen-2,5-diyl,
Dithienothiophen-2,6-diyl, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)- octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Furan-2,5-diyl
und Indan-2,5-diyl, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder ein-
oder mehrfach durch L subsituiert sein können und L Halogen, CN, SCN,
NO2, SF5 oder eine
Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1
bis 4 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls
mit F oder Cl substituiert sind.
-
A1 und A2 bedeuten
besonders bevorzugt 1,4-Phenylen, das mit 1, 2 oder 3 Gruppen L
wie oben definiert substituiert ist, oder Thiophen-2,5-diyl, die
alle gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen L wie oben definiert
substituiert sind.
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Z1-4 sind vorzugsweise ausgewählt aus
-O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-,
-SCH2-, -CH2S-,
-CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-,
-N=N-, -CH=CR0-, -CX1=CX2-, -C≡C-
und einer Einfachbindung, insbesondere aus -CH=N-, -N=CH-, -N=N-,
-CH=CR0-, -CX1=CX2-, -C≡C- und
einer Einfachbindung.
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Besonders
bevorzugt sind die folgenden Verbindungen
worin
P, Sp und n die Bedeutungen der Formel I besitzen,
Sp
1 und Sp
2 unterschiedliche
Gruppen Sp wie in Formel I definiert bedeuten,
Z und Z' unabhängig voneinander
eine der Bedeutungen von Z
1 in Formel II
besitzen und vorzugsweise -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, CH=CCl-, -CCl=CH-,
-CF=CF-, -CCl=CCl-, -C≡Coder
eine Einfachbindung bedeuten,
Z'' eine
der Bedeutungen von Z
1 in Formel II besitzt
und vorzugsweise -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, CH=CCl-, -CCl=CH-, -CF=CF-,
-CCl=CCl- oder -C≡C-
bedeutet,
R jeweils unabhängig
eine der Bedeutungen von R
1 in Formel I
besitzt und vorzugsweise Halogen, eine gegebenenfalls fluorierte
Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder P-Sp-bedeutet,
R' jeweils unabhängig eine der Bedeutungen von
R
2 in Formel II besitzt und vorzugsweise
Halogen, eine gegebenenfalls fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 15
C-Atomen oder P-Sp-bedeutet,
worin
die Azulengruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch R
2 wie in Formel II definiert substituiert
ist.
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Weiterhin
bevorzugt sind Verbindungen der bevorzugten Formeln I6 bis I29,
worin die Azulen-2,6-diyl-Gruppen durch [2,6']-Bisazulen-6,2'-diyl, [2,2']-Bisazulen-6,6'-diyl oder [6,6']-Bisazulen-2,2'-diyl ersetzt sind, die alle gegebenenfalls
ein- oder mehrfach durch R2 wie in Formel
II definiert substituiert sind.
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Im
Vorangegangenen und im Folgenden stehen Arylen und Heteroarylen
vorzugsweise für
eine zweiwertige mono-, bi- oder tricyclische aromati sche oder heteroaromatische
Gruppe mit bis zu 15 C-Atomen, die auch anellierte Ringe enthalten
kann und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen ausgewählt aus H,
Halogen, CN, NO2, geradkettiges, verzweigtes
oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das unsubstituiert
oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert
ist, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-,
-S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-,
-CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C-
so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander
verknüpft
sind, und P-Sp wie in Formel I definiert substituiert ist. Sehr
bevorzugte Arylen- und Heteroarylengruppen sind diejenigen, die
eine der bevorzugten Bedeutungen von A1 wie oben
und unten angegeben besitzen.
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Aryl
und Heteroaryl stehen vorzugsweise für eine mono-, bi- oder tricyclische
aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 25 C-Atomen, die auch
anellierte Ringe enthalten kann und gegebenenfalls mit einer oder
mehreren Gruppen H, Halogen, CN, NO2, geradkettiges,
verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das unsubstituiert
oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert
ist, wobei gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-,
-S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-,
-CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C
so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander
verknüpft
sind, und P-Sp wie in Formel I definiert substituiert ist.
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Besonders
bevorzugte Aryl- und Heteroarylgruppen sind Phenyl, in dem zusätzlich eine
oder mehrere CH-Gruppen gegebenenfalls durch N ersetzt sein können, Naphthalin,
Thiophen, Thienothiophen, Dithienothiophen, Alkylfluoren und Oxazol,
die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch L substituiert
sein können,
worin L Halogen oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe
mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls
mit F oder Cl substituiert sind.
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Weitere
bevorzugte Aryl- und Heteroarylgruppen umfassen fünfgliedrige
Heterocyclen wie Oxazol oder Isoxazol, N-substituiertes Imidazol
oder Pyrazol, Thiazol oder Isothiazol, Oxadiazol, N-substituiertes
Triazol, sechsgliedrige Heterocyclen wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin,
Pyrazin, Triazin und Tetrazin, Heterocyclen mit anellierten Ringen
wie Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Chinolin, Isochinolin,
Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin, Benzothiadiazol, Benzotriazol,
Benzotriazin, Phenazin, Phenanthridin, Acridin, oder kondensierte
Polycyclen wie Acenaphthen, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen,
Pyren, Perylen, Rubren, Chrysen, Naphthacen, Coronen oder Triphenylen,
die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L wie oben definiert
substituiert sein können.
-CX1=CX2- bedeutet vorzugsweise
-CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-,
-CF=CF-, -CH=C(CN)- oder -C(CN)=CH-.
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Bedeutet
eines von R1 bis R8 einen
Alkyl- oder Alkoxyrest, d. h. wobei die CH2-Endgruppe
durch -O- ersetzt ist, kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig und weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder
8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z. B. für Ethyl,
Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,
Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy,
Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
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Oxaalkyl,
d. h. wobei eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt
ist, steht vorzugsweise z. B. für
geradkettiges 2-Oxapropyl(=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder
3-Oxabutyl(=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-
oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-,
6- oder 7-Oxaoctyl,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,
7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
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Halogen
bedeutet vorzugsweise F oder Cl.
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Die
polymerisierbare oder reaktive Gruppe P ist vorzugsweise ausgewählt aus
CH
2=CW
1-COO-,
CH
2=CW
2- O-,
CH
3-CH=CH-O-, HO-CW
2W
3-, HS-CW
2W
3-, HW
2N-, HO-CW
2W
3-NH-, CH
2=CW
1-CO-NH-, CH
2=CH-(COO)
k1-Phe-(O)
k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W
4W
5W
6Si-,
wobei W
1 H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit
1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH
3 bedeutet,
W
2 und W
3 unabhängig voneinander
H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder
n-Propyl bedeuten, W
4, W
5 und
W
6 unabhängig voneinander
Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten,
Phe 1,4-Phenylen bedeutet und k
1 und k
2 unabhängig
voneinander 0 oder 1 bedeuten.
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Besonders
bevorzugte Gruppen P sind CH
2=CH-COO-, CH
2=C(CH
3)-COO-, CH
2=CH-,
CH
2=CH-O- und
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Sehr
bevorzugt sind Acrylat- und Oxetangruppen. Oxetane erzeugen bei
Polymerisation (Vernetzung) weniger Schrumpfung, wodurch geringere
Spannungsentwicklung innerhalb der Folien verursacht wird, was zu
einem besseren Erhalt der Ordnung und weniger Fehlstellen führt. Oxetanvernetzung
erfordert außerdem kationische
Initiatoren, die anders als radikalische Initiatoren gegen Sauerstoff
inert sind.
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Was
die Spacergruppe Sp betrifft, so lassen sich alle Gruppen verwenden,
die dem Fachmann für
diesen Zweck bekannt sind. Die Spacergruppe Sp ist vorzugsweise
eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,
insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, in der gegebenenfalls zusätzlich eine
oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen
durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -O-CO-,
-S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-, -C(Halogen)2, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C≡Cersetzt
sind, oder eine Siloxangruppe.
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Typische
Spacergruppen sind beispielsweise -(CH2)p-, -(CH2CH2O)r-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR0R00-O)p-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12
und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R0 und
R00 die in Formel I angegebenen Bedeutungen
besitzen.
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Bevorzugte
Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen,
Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen,
Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen,
Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen
und Butenylen.
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Weiterhin
bevorzugt sind Verbindungen mit einer oder zwei Gruppen P-Sp-X, worin Sp und/oder
X eine Einfachbindung bedeutet.
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Bei
Verbindungen mit zwei Gruppen P-Sp-X, kann jede der beiden polymerisierbaren
Gruppen P, der beiden Spacergruppen Sp und der beiden Verknüpfungsgruppen
X gleich oder verschieden sein.
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Aus
den erfindungsgemäßen Verbindungen
oder Mischungen durch Polymerisation oder Copolymerisation erhaltene
SCLCPs besitzen ein Rückgrat,
das durch die polymerisierbare Gruppe P in Formel I gebildet wird.
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Die
Verbindungen der Formel I können
nach oder in Analogie zu dem Fachmann bekannten Verfahren synthetisiert
werden, wie sie beispielsweise in T. Nozoe, T. Asao und M. Oda,
Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974, 47, 681; D. Balschukat und E. V. Dehmlow,
Chem. Ber., 1986, 119, 2272–2288
und T. Morita und K. Takase, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982, 55, 1144–1152 und
T. Nozoe, S. Seto und S. Matsumura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1962, 35,
1990 beschrieben sind. Weiterhin können sie nach oder in Analogie
zu den folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft reaktive Azulene, insbesondere solche
der Formel I, die mesogen oder flüssigkristallin sind. Diese
Materialien eignen sich besonders als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien,
da sie in ihrer Flüssigkristallphase
mit bekannten Verfahren in eine einheitliche hochgradig geordnete
Ausrichtung orientiert werden können
und so einen höheren
Ordnungsgrad aufweisen, was zu besonders hoher Ladungsträgerbeweglichkeit
führt.
Der hochgradig geordnete Flüssigkristallzustand
kann durch in situ Polymerisation oder Vernetzung über die
Gruppen P fixiert werden, so dass sich Polymerfolien mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit
und hoher thermischer, mechanischer und chemischer Beständigkeit
ergeben.
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Es
ist auch möglich,
die erfindungsgemäßen Azulene
mit anderen polymerisierbaren mesogenen oder Flüssigkristallmonomeren, die
aus dem Stand der Technik bekannt sind, zu copolymerisieren, um
Flüssigkristallphasenverhalten
zu induzieren oder zu steigern.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein polymerisierbares
Flüssigkristallmaterial
enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße reaktive Azulene wie vor-
und nachstehend beschrieben, die mindestens eine reaktive Gruppe
enthalten, und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere reaktive
Verbindungen, worin mindestens eines der erfindungsgemäßen reaktiven
Azulene und/oder der weiteren reaktiven Verbindungen mesogen oder
flüssigkristallin
ist.
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Besonders
bevorzugt sind Flüssigkristallmaterialien
mit einer nematischen und/oder smektischen Phase. Für FET-Anwendungen
sind smektische Materialien besonders bevorzugt. Für OLED-Anwendungen
sind nematische oder smektische Materialien besonders bevorzugt.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine anisotrope
Polymerfolie mit ladungstransportierenden Eigenschaften, erhältlich aus
einem polymerisierbaren Flüssigkristallmaterial
wie oben definiert, die in ihrer Flüssigkristallphase in makroskopisch
einheitliche Ausrichtung orientiert und zur Fixierung des ausgerichteten
Zustandes polymerisiert oder vernetzt ist.
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Die
Polymerisation wird bevorzugt durch In-situ-Polymerisation einer
aufgetragenen Schicht des Materials durchgeführt, vorzugsweise während der
Herstellung der elektronischen oder optischen Vorrichtung, die das
erfindungsgemäße Halbleitermaterial
enthält.
Im Falle von Flüssigkristallmaterialien
werden diese vorzugsweise vor der Polymerisation in ihrem Flüssigkristallzustand
in homeotrope Ausrichtung orientiert, wobei die konjugierten π-Elektronensysteme
orthogonal zur Richtung des Ladungstransportes stehen. Dadurch wird sichergestellt,
dass die intermolekularen Abstände
so gering wie möglich
sind und somit die für
den Transport von Ladung zwischen Molekülen erforderliche Energie so
gering wie möglich
ist. Die Moleküle
werden dann polymerisiert oder vernetzt, um die einheitliche Ausrichtung
des Flüssigkristallzustandes
zu fixieren. Orientierung und Härtung
werden in der Flüssigkristallphase
oder Mesophase des Materials durchgeführt. Diese Technik ist im Stand
der Technik bekannt und allgemein beschrieben, beispielsweise in
D. J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45–66.
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Orientierung
des Flüssigkristallmaterials
lässt sich
beispielsweise durch Behandlung des Substrates, auf welches das
Material schichtförmig
aufgetragen wird, durch Scheren des Materials während oder nach dem Auftragen,
durch Anlegen eines magnetischen oder elektrischen Feldes an das
aufgetragene Material, oder durch Zugabe von oberflächenaktiven
Verbindungen zum Flüssigkristallmaterial
erreichen. Übersichten von Orientierungstechniken
finden sich beispielsweise bei I. Sage in "Thermotropic Liquid Crystals", Hrsg. G. W. Gray,
John Wiley & Sons,
1987, Seite 75–77,
und bei T. Uchida und N. Seki in "Liquid Crystals – Applications und Uses Vol.
3", Hrsg. B. Bahadur,
World Scientific Publishing, Singapur 1992, Seite 1–63. Eine Übersicht über Orientierungsmaterialien
und techniken gibt J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement
1 (1981), Seite 1–77.
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Die
Polymerisation findet durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer
Strahlung statt. Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit
Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung
mit Röntgen-
oder Gammastrahlen oder Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen,
wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Vorzugsweise wird die Polymerisation
durch UV-Bestrahlung bei einer nicht absorbierenden Wellenlänge durchgeführt. Als
Quelle für
aktinische Strahlung lässt
sich z. B. eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen verwenden.
Bei Verwendung einer hohen Lampenstärke kann die Härtungszeit
verkürzt
werden. Eine andere mögliche
Quelle für
aktinische Strahlung ist ein Laser, wie z. B. ein UV-Laser, ein
IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.
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Die
Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, der
bei der Wellenlänge
der aktinischen Strahlung absorbiert. Beim Polymerisieren mit UV-Licht
kann man beispielsweise einen Photoinitiator verwenden, der unter
UV-Bestrahlung zerfällt
und freie Radikale oder Ionen bildet, welche die Polymerisationsreaktion
starten. Beim Härten
polymerisierbarer Materialien mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen
verwendet man vorzugsweise einen radikalischen, beim Härten polymerisierbarer
Materialien mit Vinyl-, Epoxid- und Oxetangruppen vorzugsweise einen
kationischen Photoinitiator. Es ist auch möglich, einen Polymerisationsinitiator
zu verwenden, der beim Erhitzen zerfällt und freie Radikale oder
Ionen bildet, die die Polymerisation starten. Als Photoinitiator
für die
radikalische Polymerisation lässt
sich z. B. das handelsübliche
Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle
erhältlich
bei Ciba Geigy AG) verwenden, während
man bei kationischer Photopolymerisation das handelsübliche UVI
6974 (Union Carbide) verwenden kann.
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Das
polymerisierbare Material kann zusätzlich eine oder mehrere weitere
geeignete Komponenten enthalten, wie beispielsweise Katalysatoren,
Sensibilisierer, Stabilisatoren, Inhibitoren, Kettenübertragungsmittel,
coreagierende Monomere, oberflächenaktive
Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier- und Haftmittel,
Fließverbesserer,
Entschäumer,
Entgasungs- und Verdünnungsmittel,
reaktive Verdünnungsmittel,
Hilfsstoffe, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente.
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Reaktive
Azulene enthaltend eine oder mehrere Gruppen P-Sp-X können auch
mit polymerisierbaren mesogenen Verbindungen copolymerisiert werden,
um Flüssigkristallphasenverhalten
zu induzieren oder, im Falle mesogener Materialien der Formel I,
zu verstärken.
Polymerisierbare mesogene Verbindungen, die sich als Comonomere
eignen, sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in
WO 93/22397;
EP 0 261 712 ;
DE 195 04 224 ; WO 95/22586
und WO 97/00600 offenbart.
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SCLCPs
lassen sich aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen
oder Mischungen nach den oben beschriebenen Verfahren oder nach
herkömmlichen
Polymerisationsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, herstellen,
darunter beispielsweise radikalische, anionische oder kationische
Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation. Die Polymerisation
kann beispielsweise als Polymerisation in Lösung, ohne die Notwendigkeit
von schichtförmigem
Auftragen und vorheriger Orientierung, oder als Polymerisation in
situ durchgeführt
werden. Es ist auch möglich,
SCLCPs zu bilden, indem man erfindungsgemäße Verbindungen mit einer geeigneten
reaktiven Gruppe oder Mischungen davon in einer polymeranalogen
Reaktion auf zuvor synthetisierte isotrope oder anisotrope Polymerrückgrate
pfropft. So kann man beispielsweise Verbindungen mit einer Hydroxy-Endgruppe
an Polymerrückgrate
mit seitlichen Carbonsäure-
oder -estergruppen anlagern, Verbindungen mit Isocyanat-Endgruppen
an Rückgrate
mit freien Hydroxygruppen addieren, Verbindungen mit Vinyl- oder
Vinyloxy-Endgruppen z. B. an Polysiloxanrückgrate mit Si-H-Gruppen addieren. Es
ist auch möglich,
SCLCPs durch Copolymerisation oder polymeranaloge Reaktion aus den
erfindungsgemäßen Verbindungen
zusammen mit herkömm lichen
mesogenen oder nicht mesogenen Comonomeren zu bilden. Geeignete
Comonomere sind dem Fachmann bekannt. Im Prinzip ist es möglich, alle üblichen,
im Stand der Technik bekannten Comonomeren zu verwenden, die eine
reaktive oder polymerisierbare Gruppe tragen, die zu der gewünschten
polymerbildenden Reaktion befähigt
ist, wie beispielsweise eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe
P wie oben definiert. Typische mesogene Comonomere sind beispielsweise
die in WO 93/22397,
EP 0 261
712 ,
DE 195 04 224 ,
WO 95/22586 und WO 87/00600 genannten. Typische nicht mesogene Comonomere
sind beispielsweise Mono- oder Diacrylsäureester oder Mono- oder Dimethacrylsäureester mit
Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, wie Methylacrylat oder Methylmethacrylat,
Trimethylpropan-trimethacrylat oder Pentaerythrit-tetraacrylat.
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Die
Materialien der vorliegenden Erfindung eignen sich als optische,
elektronische und Halbleitermaterialien, insbesondere als Ladungstransportmaterialien
in Feldeffekttransistoren (FETs), z. B. als Komponenten integrierter
Schaltungen, ID-Label oder TFT-Anwendungen. Alternativ können sie
in organischen Leuchtdioden (OLED) in Elektrolumineszenzanzeigen-Anwendungen
oder als Hintergrundlicht von z. B. Flüssigkristallanzeigen, für photovoltaische
oder Sensormaterialien, für
elektrophotographische Aufzeichnung und für andere Halbleiteranwendungen
verwendet werden.
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Vor
allem die erfindungsgemäßen Oligomere
und Polymere zeigen vorteilhafte Löslichkeitseigenschaften, die
Herstellungsverfahren mit Lösungen
dieser Verbindungen ermöglichen.
Damit lassen sich Folien, einschließlich Schichten und Beschichtungen,
durch kostengünstige
Herstellungsverfahren, z. B. Aufschleudern erzeugen. Geeignete Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemische
enthalten Alkane und/oder Aromaten, insbesondere ihre fluorierten
Derivate.
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Die
Materialien der vorliegenden Erfindung eignen sich als optische,
elektronische und Halbleitermaterialien, insbesondere als Ladungstransportmaterialien
in Feldeffekttransistoren (FETs), als photovoltaische oder Sensormaterialien,
für elektrophotographische
Aufzeichnung und für andere
Halbleiteranwendungen. Solche FETs, bei denen ein organisches Halbleitermaterial
als Folie zwischen einem Gate-Dielektrikum und einer Drain- und
einer Source-Elektrode angeordnet ist, sind allgemein bekannt, z.
B. aus
US 5 892 244 ,
WO 00/79617,
US 5 998 804 ,
und aus den Literaturstellen, die im Kapitel über den Hintergrund und den
Stand der Technik zitiert werden und unten aufgeführt sind.
Aufgrund der Vorteile, wie kostengünstige Herstellung unter Ausnutzung
der Löslichkeitseigenschaften
der erfindungsgemäßen Verbindungen
und somit die Möglichkeit zur
Herstellung großer
Oberflächen,
zählen
zu den bevorzugten Anwendungen dieser FETs integrierte Schaltungen,
TFT-Anzeigen und Sicherheitsanwendungen.
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In
Sicherheitsanwendungen kann man Feldeffettransistoren und andere
Vorrichtungen mit Halbleitermaterialien, wie Transistoren oder Dioden,
für ID-Label
oder Sicherheitsmarkierungen zur Echtheitsüberprüfung und Fälschungssicherung von Wertpapieren
wie Banknoten, Kreditkarten Ausweisen, nationalen Ausweispapieren,
Berechtigungsscheinen oder beliebigen geldwerten Produkten, wie
Briefmarken, Eintritts- und Fahrkarten, Lotteriescheinen, Aktien,
Schecks usw. verwenden.
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Alternativ
lassen sich die erfindungsgemäßen Materialien
in organischen lichtabgebenden Vorrichtungen oder Dioden (OLEDs),
z. B. in Anzeige-Anwendungen
oder als Hintergrundlicht von z. B. Flüssigkristallanzeigen verwenden. Übliche OLEDs
werden mit Mehrschichtstrukturen erzeugt. Eine Emissionsschicht
liegt üblicherweise
zwischen einer oder mehreren Elektronentransport- und/oder Lochtransportschichten.
Durch Anlegen einer elektrischen Spannung bewegen sich Elektronen
und Löcher
als Ladungsträger
zur Emissionsschicht, wo ihre Rekombination zur Erregung und damit
Lumineszenz der in der Emissionsschicht enthaltenen Luminophoreinheiten
führt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen,
Materialien und Folien können
in einer oder mehreren der Ladungstransportschichten und/oder in
der Emissionsschicht eingesetzt werden, entsprechend ihren elektrischen
und/oder optischen Eigenschaften. Weiterhin ist ihre Verwendung
in der Emissionsschicht besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen,
Materialien und Folien selber Elektrolumineszenzeigenschaften zeigen
oder elektrolumineszierende Gruppen oder Verbindungen enthalten.
Die Auswahl, Charakterisierung sowie die Verarbeitung geeigneter
monomerer, oligomerer und polymerer Verbindungen oder Materialien
für die
Verwendung in OLEDs ist dem Fachmann allgemein bekannt, siehe z.
B. Meerholz, Synthetic Materials, 111–112, 2000, 31–34, Alcala,
J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124–7128
und die darin aufgeführte
Literatur.
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Nach
einer anderen Anwendung kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen,
Materialien oder Folien, insbesondere diejenigen, die Photolumineszenzeigenschaften
zeigen, als Materialien für
Lichtquellen, z. B. für
Anzeigevorrichtungen wie in
EP
0 889 350 A1 oder von C. Weder et al., Science, 279, 1998,
835–837 beschrieben
verwenden.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung betrifft sowohl die oxidierte als
auch die reduzierte Form der erfindungsgemäßen Verbindungen und Materialien.
Aufnahme oder Abgabe von Elektronen führt zur Bildung einer stark
delokalisierten Ionenform mit hoher Leitfähigkeit. Dies kann durch Einwirkung üblicher
Dotierstoffe stattfinden. Geeignete Dotierstoffe und Dotierverfahren
sind dem Fachmann bekannt, z. B. aus
EP
0 528 662 ,
US 5 198
153 oder WO 96/21659.
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Das
Dotierverfahren sieht typischerweise die Behandlung des Halbleitermaterials
mit einem Oxidations- oder Reduktionsmittel in einer Redoxreaktion
vor, so dass sich im Material delokalisierte ionische Zentren bilden,
wobei die entsprechenden Gegenionen aus den angewendeten Dotierstoffen
stammen. Geeignete Dotierverfahren umfassen beispielsweise die Einwirkung
eines dotierenden Dampfes unter atmosphärischen oder vermindertem Druck,
elektrochemische Dotierung in einer dotierstoffhaltigen Lösung, das
in Kontakt bringen eines Dotierstoffes mit dem Halbleitermaterial,
das thermischer Diffundierung unterzogen werden soll, und Ionenimplantierung
des Dotierstoffes in das Halbleitermaterial.
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Wenn
Elektronen als Träger
verwendet werden, sind geeignete Dotierstoffe beispielsweise Halogen (z.
B. I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr
und IF), Lewissäuren
(z. B. PF5, AsF5,
SbFS, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 und SO3), Protonensäuren, organische
Säuren
oder Aminosäuren
(z. B. HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H und ClSO3H), Übergangsmetallverbindungen
(z. B. FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 und LnCl3 (worin Ln ein Element der Lanthanreihe
bedeutet), Anionen (z. B. Cl–, Br–,
I–,
I3 –, HSO4 –,
SO4 2–, NO3 –,
ClO4 –, BF4 –,
PF6 –, AsF6 –,
SbF6 –, FeCl4 –,
Fe(CN)6 3– und Anionen
verschiedener Sulfonsäuren,
wie Aryl-SO3 –).
Wenn Löcher
als Träger
verwendet werden, sind beispielhafte Dotierstoffe Kationen (z. B.
H+, Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+), Alkalimetalle
(z. B., Li, Na, K, Rb und Cs), Erdalkalimetalle (z. B. Ca, Sr, und
Ba), O2, XeOF4,
(NO2 +) (SbF6 –), (NO2 +) (SbCl6 –),
(NO2 +)(BF4 –), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, Acetylcholin, R4N+ (R bedeutet eine Alkylgruppe), R4P+ (R bedeutet eine
Alkylgruppe), R6As+ (R
bedeutet eine Alkylgruppe) und R3S+ (R bedeutet eine Alkylgruppe).
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Die
leitende Form der erfindungsgemäßen Verbindungen
und Materialien kann als organisches „Metall" in Anwendungen wie beispielsweise Ladungsinjektionsschichten
und ITO-Planarisierungsschichten in organischen Leuchtdiodenanwendungen,
Folien für
Flach- und Tastbildschirme, Antistatikfolien, gedruckte leitende
Substrate, Muster oder Leiterbahnen in Elektronikanwendungen wie
Leiterplatten und Kondensatoren, ohne darauf beschränkt zu sein.
worin P, Sp und n die Bedeutungen der Formel I besitzen,
worin R3 bis R8 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R2 in Formel II besitzen.
worin P, Sp und n die Bedeutungen der Formel I haben, Sp1 und Sp2 unterschiedliche Gruppen Sp wie in Formel I definiert bedeuten, Z und Z' unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Z1 in Formel II besitzen und vorzugsweise -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, CH=CCl-, -CCl=CH-, -CF=CF-, -CCl=CCl-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten, Z'' eine der Bedeutungen von Z1 in Formel II besitzt und vorzugsweise -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, CH=CCl-, -CCl=CH-, -CF=CF-, -CCl=CCl- oder -C≡C- bedeutet, R jeweils unabhängig eine der Bedeutungen von R1 in Formel I besitzt, R' jeweils unabhängig eine der Bedeutungen von R2 in Formel II besitzt, worin die Azulengruppe gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch R2 wie in Formel II definiert substituiert ist und worin in Formeln I6 bis I29 die Azulen-2,6-diylgruppen gegebenenfalls jeweils unabhängig durch [2,6']-Bisazulen-6,2'-diyl, [2,2']-Bisazulene-6,6'-diyl oder [6,6']-Bisazulen-2,2'-diyl ersetzt sind, die alle gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch R2 wie in Formel II definiert substituiert sind.