JP6142693B2 - 有機光電変換素子用組成物、有機光電変換素子および太陽電池モジュール - Google Patents
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下記式(1)で表される化合物と、電子供与性化合物とを含む有機光電変換素子用組成物を提供する。
(式中、C1およびC2は炭素原子を表す。環Pは、C1およびC2を含み、以下の式(a)〜(e)のいずれかで表される環を表す。環Qは、C1およびC2を含み、以下の式(f)〜(j)のいずれかで表される環を表す。)
(式中、R1〜R60は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、−ORaで表される基、−CORaで表される基、−COORaで表される基、−SO2Raで表される基、−SO3Raで表される基、−PORaRbで表される基、−PO(ORa)(ORb)で表される基、−NRaRbで表される基または−CORaRbで表される基を表す。但し、RaおよびRbは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。また、R1〜R60は同一分子内の任意の2つが連結して、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。)
前記有機光電変換素子用組成物を含む層を有する有機光電変換素子を提供する。
下記式(1)で表される化合物と、電子供与性化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
(式中、C1およびC2は炭素原子を表す。環Pは、C1およびC2を含み、以下の式(a)〜(e)のいずれかで表される環を表す。環Qは、C1およびC2を含み、以下の式(f)〜(j)のいずれかで表される環を表す。)
(式中、R1〜R60は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、−ORaで表される基、−CORaで表される基、−COORaで表される基、−SO2Raで表される基、−SO3Raで表される基、−PORaRbで表される基、−PO(ORa)(ORb)で表される基、−NRaRbで表される基または−CORaRbで表される基を表す。但し、RaおよびRbは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。また、R1〜R60は同一分子内の任意の2つが連結して、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。)
前記有機光電変換素子を複数集積してなる有機薄膜太陽電池モジュールを提供する。
「置換基を有していてもよい」とは、その直後に記載された化合物又は基を構成する水素原子が無置換の場合および水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の双方を含む。置換基によって置換されている場合の置換基としては、特に説明がない限り、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基である。
本発明の有機光電変換素子は、下記式(1)で表される化合物と、電子供与性化合物とを含む。
(式中、C1およびC2は炭素原子を表す。環Pは、C1およびC2を含み、以下の式(a)〜(e)のいずれかで表される環を表す。環Qは、C1およびC2を含み、以下の式(f)〜(j)のいずれかで表される環を表す。)
(式中、R1〜R60は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、−ORaで表される基、−CORaで表される基、−COORaで表される基、−SO2Raで表される基、−SO3Raで表される基、−PORaRbで表される基、−PO(ORa)(ORb)で表される基、−NRaRbで表される基または−CORaRbで表される基を表す。但し、RaおよびRbは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。また、R1〜R60は同一分子内の任意の2つが連結して、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。)
(式中、R81〜R88は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、−ORaで表される基、−CORaで表される基、−COORaで表される基、−SO2Raで表される基、−SO3Raで表される基、−PORaRbで表される基、−PO(ORa)(ORb)で表される基、−NRaRbで表される基または−CORaRbで表される基を表す。但し、RaおよびRbは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。また、R81〜R88は同一分子内の任意の2つが連結して、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。)
アズレン化合物としては、例えば2−メチルアズレノ−6−カルボン酸、2−エチルアズレノ−6−カルボン酸、2−プロピルアズレノ−6−カルボン酸、2−tert−ブチルアズレノ−6−カルボン酸、2−エテニルアズレノ−6−カルボン酸、2−フェニルアズレノ−6−カルボン酸、2−メトキシアズレノ−6−カルボン酸、2−エトキシアズレノ−6−カルボン酸、2−アセトアミドアズレノ−6−カルボン酸、
6−メチルアズレノ−2−カルボン酸、6−エチルアズレノ−2−カルボン酸、6−プロピルアズレノ−2−カルボン酸、6−tert−ブチルアズレノ−2−カルボン酸、6−エテニルアズレノ−2−カルボン酸、6−フェニルアズレノ−2−カルボン酸、6−メトキシアズレノ−2−カルボン酸、6−エトキシアズレノ−2−カルボン酸、6−アセトアミドアズレノ−2−カルボン酸、アズレノ−2,5−ジカルボン酸、アズレノ−2、6−ジカルボン酸、アズレノ−2、7−ジカルボン酸、2−エチルカルボキシアズレノ−6−カルボン酸、2−tert−ブチルカルボキシアズレノ−6−カルボン酸、6−エチルカルボキシアズレノ−2−カルボン酸、6−tert−ブチルカルボキシアズレノ−2−カルボン酸、1,3−ジメチルアズレノ−6−カルボン酸、1,3−ジメトキシアズレノ−6−カルボン酸、1,3−ジエチルカルボキシアズレノ−6−カルボン酸、アズレノ−1,3、6−トリカルボン酸、1,3−ジヨードアズレノ−6−カルボン酸、1,3−ジメチルアズレノ−5−カルボン酸、1,3−ジメトキシアズレノ−5−カルボン酸、1,3−ジエチルカルボキシアズレノ−5−カルボン酸、アズレノ−1,3、5−トリカルボン酸、1,3−ジヨードアズレノ−5−カルボン酸、2−メチルアズレノ−5、7−ジカルボン酸、2−メトキシアズレノ−5、7−ジカルボン酸、2−エチルカルボニルアズレノ−5、7−ジカルボン酸、アズレノ−2,5、7−トリカルボン酸、2−ヨードアズレノ−5、7−ジカルボン酸、アズレノ−2,5−ジスルホン酸、アズレノ−2,6−ジスルホン酸、アズレノ−2,5−ジホスホン酸、アズレノ−2,6−ジホスホン酸、2,5−ジメタンスルホニルアズレン、2,5−ジメタンホスホニルアズレン、2,6−ジフルオロアズレン、2,6−ジクロロアズレン、2,6−ジブロモアズレン、2,6−ジヨードアズレン、アズレノ−1,3、5、7−テトラカルボン酸、1,3、5、7−テトラメトキシアズレン、1,3、5、7−テトラエチルカルボキシアズレン、1,3、5、7−テトラヨードアズレンなどがあげられ、
好ましくは、6−メトキシアズレノ−2−カルボン酸、6−エトキシアズレノ−2−カルボン酸、6−アセトアミドアズレノ−2−カルボン酸、アズレノ−2、5−ジカルボン酸、アズレノ−2、6−ジカルボン酸、アズレノ−2、7−ジカルボン酸、2−エチルカルボキシアズレノ−6−カルボン酸、2−tert−ブチルカルボキシアズレノ−6−カルボン酸、6−エチルカルボキシアズレノ−2−カルボン酸、6−tert−ブチルカルボキシアズレノ−2−カルボン酸、1,3−ジメチルアズレノ−6−カルボン酸、1,3−ジメトキシアズレノ−6−カルボン酸、1,3−ジエチルカルボキシアズレノ−6−カルボン酸、アズレノ−1,3、6−トリカルボン酸、1,3−ジヨードアズレノ−6−カルボン酸、1,3−ジメチルアズレノ−5−カルボン酸、1,3−ジメトキシアズレノ−5−カルボン酸、1,3−ジエチルカルボキシアズレノ−5−カルボン酸、アズレノ−1,3、5−トリカルボン酸、1,3−ジヨードアズレノ−5−カルボン酸、2−メチルアズレノ−5、7−ジカルボン酸、2−メトキシアズレノ−5、7−ジカルボン酸、2−エチルカルボニルアズレノ−5、7−ジカルボン酸、アズレノ−2,5、7−トリカルボン酸、2−ヨードアズレノ−5、7−ジカルボン酸、2,6−ジフルオロアズレン、2,6−ジクロロアズレン、2,6−ジブロモアズレン、2,6−ジヨードアズレン、アズレノ−1,3、5、7−テトラカルボン酸、アズレノ−2,5−ジスルホン酸、アズレノ−2,6−ジスルホン酸、アズレノ−2,5−ジホスホン酸、アズレノ−2,6−ジホスホン酸、1,3、5、7−テトラメトキシアズレン、1,3、5、7−テトラエチルカルボキシアズレン、1,3、5、7−テトラヨードアズレンがあげられ、
より好ましくは、6−アセトアミドアズレノ−2−カルボン酸、アズレノ−2、5−ジカルボン酸、アズレノ−2、6−ジカルボン酸、アズレノ−2、7−ジカルボン酸、2−tert−ブチルカルボキシアズレノ−6−カルボン酸、6−tert−ブチルカルボキシアズレノ−2−カルボン酸、1,3−ジエチルカルボキシアズレノ−6−カルボン酸、アズレノ−1,3、6−トリカルボン酸、1,3−ジヨードアズレノ−6−カルボン酸、1,3−ジエチルカルボキシアズレノ−5−カルボン酸、アズレノ−1,3、5−トリカルボン酸、1,3−ジヨードアズレノ−5−カルボン酸、2−エチルカルボニルアズレノ−5、7−ジカルボン酸、アズレノ−2,5、7−トリカルボン酸、2−ヨードアズレノ−5、7−ジカルボン酸、2,6−ジフルオロアズレン、2,6−ジヨードアズレン、アズレノ−1,3、5、7−テトラカルボン酸、アズレノ−2,5−ジスルホン酸、アズレノ−2,6−ジスルホン酸、アズレノ−2,5−ジホスホン酸、アズレノ−2,6−ジホスホン酸、1,3、5、7−テトラエチルカルボキシアズレン、1,3、5、7−テトラヨードアズレンがあげられ、
さらに好ましくは、アズレノ−2、5−ジカルボン酸、2−tert−ブチルカルボキシアズレノ−6−カルボン酸、アズレノ−1,3、6−トリカルボン酸、1,3−ジヨードアズレノ−6−カルボン酸、アズレノ−1,3、5−トリカルボン酸、1,3−ジヨードアズレノ−5−カルボン酸、アズレノ−2,5、7−トリカルボン酸、2,6−ジヨードアズレン、アズレノ−1,3、5、7−テトラカルボン酸があげられる。
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に前記式(1)で表される化合物を含む層を有する。本発明に用いられる式(1)で表される化合物は、電子受容性化合物として用いる。
1.少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明に用いられる前記式(1)で表される化合物を含有する第一の活性層と、該第一の活性層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の活性層とを有する有機光電変換素子であることを特徴とするもの、
2.少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明に用いられる前記式(1)で表される化合物および電子供与性化合物を含有する活性層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であることを特徴とするもの、
のいずれかが好ましい。
また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、後述する機能層があげられる。
[式中、R010〜R019は、それぞれ独立に、水素原子、置換を有していてもよいヒドロカルビル基または−ORcで表される基を表す。但し、Rcは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。]
ヒドロカルビル基としては、前述のヒドロカルビル基があげられ、好ましい例も同様である。
本発明の有機光電変換素子に含まれてもよい機能層は、例えば、二酸化チタン粒子が分散した分散液を塗布することにより形成される。機能層の形成に用いる分散液は溶媒と二酸化チタン粒子とを含み、二酸化チタン粒子は微粒子であることが好ましい。二酸化チタン粒子の粒子径は10μm以下であることが好ましく、更に好ましくは1μm以下であることが好ましい。光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは100nm以下であることが好ましく、更に好ましくは50nm以下であることが好ましい。溶媒中への二酸化チタン粒子の分散を高める観点からは30nm以下が好ましい。また溶媒中での二酸化チタン粒子の分散を高めるためには、分散液に分散剤を添加することが好ましい。該分散剤としては酢酸、塩酸、硝酸、硫酸などがあげられ、分散液の取り扱いの容易さや電極の腐食防止等の観点からは、酢酸が好ましい。なお、本発明において二酸化チタン粒子の粒子径が10μm以下とは、分散液中に含まれる実質的に全ての二酸化チタン粒子の粒子径が10μm以下であることを表す。
活性層に用いられる有機薄膜の製造方法は、例えば、前記2の有機光電変換素子を製造する場合、溶媒と前記(1)で表される化合物と電子供与性化合物とを含む有機光電変換素子用組成物からの成膜による方法があげられる。成膜には、機能層の形成で説明した塗布する方法と同様の方法を用いることができる。
電子供与体化合物としてポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)(メルク社製、商品名lisicon SP001、lot.EF431002)を5重量部と、電子受容性化合物としてアズレノ−2、5−ジカルボン酸を10重量部と、溶媒としてo−ジクロロベンゼンを1000重量部とを、80℃で30分間撹拌を行なって、有機光電変換素子用組成物1を調製した。
<調製例2>有機光電変換素子用組成物2の調製
電子供与体化合物としてポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)(メルク社製、商品名lisicon SP001、lot.EF431002)を5重量部と、電子受容性化合物として[6,6]−フェニルC61−酪酸メチルエステル(PCBM・フラーレン誘導体)(フロンティアカーボン社製E100)を15重量部と、溶媒としてo−ジクロロベンゼンを1000重量部とを、80℃で30分間撹拌を行なって、有機光電変換素子用組成物2を調製した。
スパッタ法により陰極として150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、機能層として二酸化チタン粒子と分散剤とが分散した分散液(触媒化成工業株式会社製、商品名チタニアゾルHPW−10R)をスピンコート法により塗布し、室温で乾燥させることにより厚さ70nmの機能層を得た。その後、前記有機光電変換素子用組成物1を、スピンコート法により機能層上に塗布し、光電変換素子の活性層(膜厚約100nm)を形成した。その後、HIL691溶液(Plextronics社製、商品名Plexcore HIL691)をスピンコート法により活性層上に塗布し、有機層(膜厚約50nm)を形成した。その後、真空蒸着機により陽極としてAuを厚さが100nmとなるように蒸着した。また、得られた光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名:CEP−2000型、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を測定した。その結果、電圧は0.88Vであった。
有機光電変換素子用組成物1の代わりに有機光電変換素子用組成物2を用いて有機薄膜太陽電池を作製したこと以外は実施例1と同様である。発生する電圧を測定した結果、電圧0.62Vであった。
以上からわかるように、電子受容性化合物としてアズレノ−2、5−ジカルボン酸を用いた場合、[6,6]−フェニルC61−酪酸メチルエステルを用いた場合に対し、高い光電変換効率で発電した。
Claims (6)
- 電子受容性化合物である、アズレノ−2,5−ジカルボン酸、2−tert−ブチルカルボキシアズレノ−6−カルボン酸、アズレノ−1,3,6−トリカルボン酸、1,3−ジヨードアズレノ−6−カルボン酸、アズレノ−1,3,5−トリカルボン酸、1,3−ジヨードアズレノ−5−カルボン酸、アズレノ−2,5,7−トリカルボン酸、またはアズレノ−1,3,5,7−テトラカルボン酸と、電子供与性化合物とを含む有機光電変換素子用組成物。
- 前記電子供与性化合物が、高分子材料である請求項1に記載の有機光電変換素
子用組成物。 - 前記高分子材料が、ポリチオフェン化合物である請求項1または2に記載の有機光電変換素子用
組成物。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の有機光電変換素子用組成物を含む層を有する有機光電
変換素子。 - 電子受容性化合物である、アズレノ−2,5−ジカルボン酸、2−tert−ブチルカルボキシアズレノ−6−カルボン酸、アズレノ−1,3,6−トリカルボン酸、1,3−ジヨードアズレノ−6−カルボン酸、アズレノ−1,3,5−トリカルボン酸、1,3−ジヨードアズレノ−5−カルボン酸、アズレノ−2,5,7−トリカルボン酸、またはアズレノ−1,3,5,7−テトラカルボン酸と、電子供与性化合物とを含む有機光電変換素子。
- 請求項4または5記載の有機光電変換素子を複数集積してなる有機薄膜太陽電池モジュール。
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