KR20110038110A - 광전 변환 소자 - Google Patents

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KR20110038110A
KR20110038110A KR1020117002685A KR20117002685A KR20110038110A KR 20110038110 A KR20110038110 A KR 20110038110A KR 1020117002685 A KR1020117002685 A KR 1020117002685A KR 20117002685 A KR20117002685 A KR 20117002685A KR 20110038110 A KR20110038110 A KR 20110038110A
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야스노리 우에따니
요시아끼 혼다
유끼꼬 다께나까
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 양극과 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 활성층을 가지며, 상기 활성층이 n형 반도체와 p형 반도체를 가지고, 상기 n형 반도체와 상기 p형 반도체의 pn 접합 면적이 활성층 1 μm3당 100 μm2 이상인 광전 변환 소자를 제공한다.

Description

광전 변환 소자{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 광전 변환 소자에 관한 것이다.
최근 들어, 광 에너지를 이용한 유기 광전 변환 소자(유기 태양 전지, 광 센서 등)가 주목받고 있다. 특히, n형 반도체와 p형 반도체를 포함하는 활성층을 가지는 벌크 헤테로정션(bulk heterojunction)형 태양 전지가 주목받고 있다(문헌 [Applied Physics Letters Vol. 58 (1991) 1062페이지]).
그러나, 상기 벌크 헤테로정션형 태양 전지와 같은 벌크 헤테로정션형 광전 변환 소자에 있어서, 그의 광전 변환 효율을 높이기 위한 조건은 반드시 명확하지는 않았다.
따라서, 본 발명은 광전 변환 효율이 높은 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 첫째로, 양극과 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 활성층을 가지며, 상기 활성층이 n형 반도체와 p형 반도체를 가지고, 상기 n형 반도체와 상기 p형 반도체의 pn 접합 면적이 활성층 1 μm3당 100 μm2 이상인 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 둘째로, pn 접합 면적이 활성층 1 μm3당 300 μm2 이하인 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 셋째로, 활성층이 고분자 화합물을 포함하는 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 넷째로, 활성층이 풀러렌 유도체와 고분자 화합물을 포함하는 상기 광전 변환 소자를 제공한다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 광전 변환 소자의 활성층은 전자 수용성 화합물인 n형 반도체와 전자 공여성 화합물인 p형 반도체와의 혼합물로 이루어지고, 벌크 헤테로정션 구조를 가진다.
벌크 헤테로정션 구조에서는 활성층이 함유하는 n형 반도체와 p형 반도체가 상 분리됨으로써, 활성층의 층 내에 pn 접합이 발생한다. 본 발명의 광전 변환 소자는 활성층 1 μm3당 pn 접합 면적이 100 μm2 이상이다. 광 전하 분리는 pn 접합에서 발생하기 때문에, pn 접합 면적을 100 μm2 이상으로 함으로써 광 전하 분리가 발생하기 쉬워져서, 광전 변환 효율이 높아진다. pn 접합 면적은 115 μm2 이상이 바람직하고, 130 μm2 이상이 보다 바람직하다. 종래의 광전 변환 소자는 활성층의 pn 접합 면적이 작기 때문에, 광 전하 분리가 일어나기 어려워서, 충분한 광전 변환 효율이 얻어지지 않았다.
pn 접합 면적이 너무 큰 경우, 미세한 상 분리 구조를 가지고, n형, p형의 각 상의 영역이 미세하게 분단되어, n형 반도체 또는 p형 반도체 내부에서의 전하 수송에 장애가 발생하는 경향이 있다. pn 접합 면적은 활성층 1 μm3당, 300 μm2 이하가 바람직하고, 250 μm2 이하가 보다 바람직하다.
pn 접합 면적의 측정 방법으로서는 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 활성층을 2차원 관찰함으로써 면적을 구하는 방법을 들 수 있다. TEM을 이용하여 n형 반도체 및/또는 p형 반도체가 함유하는 원소에 대한 특징적인 상을 관찰함으로써, p형 반도체와 n형 반도체를 분리하여 관찰할 수 있다. 원소에 대한 특징적인 상으로서는, 에너지 필터 TEM에 의한 원소 맵핑상, 원소 맵핑상과 동일한 콘트라스트를 제공하는 에너지값을 이용한 에너지 손실상, 주사 투과형 전자 현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분석(STEM-EDX)에 의한 원소 맵핑상 등을 들 수 있다. p형 반도체상과 n형 반도체상을 비교하여, 밝은 상을 백으로, 어두운 상을 흑으로 하는 상의 이치화(binarization) 처리를 행함으로써, pn 접합 면적을 산출할 수 있다.
pn 접합 면적은 TEM의 3차원 토모그래피상을 이용하여 구할 수도 있다.
본 발명의 광전 변환 소자의 활성층은 예를 들면 p형 반도체 및/또는 n형 반도체를 용매에 용해시킨 용액을 이용하는 도포법에 의해 제조할 수 있다.
이 경우, pn 접합 면적을 정하는 요인의 하나로, 용매에 대한 p형 반도체의 용해성 및 용매에 대한 n형 반도체의 용해성이 있다. 용매 100 중량부에 대한 p형 반도체의 용해도가 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 용매 100 중량부에 대한 n형 반도체의 용해도가 5 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 용해도가 너무 높은 경우, n형 반도체상과 p형 반도체상의 상 분리가 미세해져서, 전하의 이동도가 나빠지는 경향이 있다. 한편, 용해도가 너무 낮으면, 상 분리가 조악해져서, 전하 분리가 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 광전 변환 소자가 가지는 전극(양극 및/또는 음극)으로서는 금속을 포함하는 전극, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 포함하는 전극 등을 들 수 있고, 금속을 포함하는 전극이 바람직하다.
금속을 포함하는 전극에서의 금속으로서는 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 세슘, 바륨, 란탄, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 란타니드 등을 들 수 있다. 이들 금속의 합금이나, 흑연, 또는 이들 금속과 흑연과의 층간 화합물 등을 이용할 수도 있다. 금속 중에서는 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 몰리브덴, 은, 인듐, 주석이 바람직하다.
금속을 포함하는 전극으로서는, 금속으로 이루어지는 전극, 도전성의 금속 산화물막을 포함하는 전극 등을 들 수 있다. 금속으로 이루어지는 전극은 금속에 더하여, 금속 산화물, 금속 할로겐화물을 포함할 수 있지만, 금속의 중량을 100으로 한 경우 금속 산화물의 중량과 금속 할로겐화물의 중량의 합계가 10 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 금속만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
도전성의 금속 산화물막을 포함하는 전극에서의 금속 산화물로서는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등을 들 수 있다.
전극의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 그 밖에, 금속 잉크나 금속 페이스트, 저융점 금속, 유기물을 포함하는 잉크 등을 이용하여, 도포법으로 전극을 제조할 수도 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는 통상적으로 기판상에 형성된다. 이 기판은 전극을 형성하고, 유기물을 포함하는 층을 형성할 때에 변형되지 않는 것이 바람직하다. 기판의 재료로서는 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등을 들 수 있다. 불투명한 기판을 이용하는 경우에는 반대의 전극(즉, 기판으로부터 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 투명 또는 반투명한 전극 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등을 들 수 있다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등을 포함하는 도전성 재료를 이용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐·아연·옥시드, 산화주석이 바람직하다.
광전 변환 소자의 동작 기구를 설명한다. 투명 또는 반투명한 전극으로부터 입사한 광 에너지가 전자 수용성 화합물 및/또는 전자 공여성 화합물에 의해 흡수되어, 전자와 홀이 결합한 여기자를 생성한다. 생성된 여기자가 이동하여, 전자 수용성 화합물과 전자 공여성 화합물이 인접하는 헤테로접합 계면에 도달하면, 계면에서의 각각의 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지의 차이에 의해 전자와 홀이 분리되어, 독립적으로 움직일 수 있는 전하(전자와 홀)가 발생한다. 발생된 전하는 각각 전극으로 이동함으로써 외부로 전기 에너지(전류)로서 취출할 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는 양극과 음극의 사이에 전자 수용성 화합물 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 활성층을 가진다. 전자 수용성 화합물은 통상적으로 n형 반도체에 해당한다. 전자 공여성 화합물은 통상적으로 p형 반도체에 해당한다.
광전 변환 소자에 적합하게 이용되는 전자 수용성 화합물은, 전자 수용성 화합물의 HOMO 에너지가 전자 공여성 화합물의 HOMO 에너지보다도 높고, 또한 전자 수용성 화합물의 LUM0 에너지가 전자 공여성 화합물의 LUM0 에너지보다도 높아진 것이다.
전자 공여성 화합물은 저분자 화합물일 수도 있고, 고분자 화합물일 수도 있다.
저분자 화합물로서는 프탈로시아닌, 금속 프탈로시아닌, 포르피린, 금속 포르피린, 올리고티오펜, 테트라센, 펜타센, 루브렌 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 가지는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 특히 고분자 화합물이 바람직하고, 공액 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
전자 수용성 화합물은 저분자 화합물일 수도 있고 고분자 화합물일 수도 있다. 저분자 화합물로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌 및 그의 유도체, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 등의 페난트렌 유도체 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 가지는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 특히 풀러렌 및 그의 유도체가 바람직하다.
풀러렌류로서는 C60, C70, 카본 나노 튜브 등의 풀러렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. C60 풀러렌의 유도체로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
전자 수용성 화합물로서 풀러렌 유도체를 이용하는 경우, 풀러렌 유도체 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 활성층에서의 풀러렌 유도체의 비율이, 전자 공여성 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부인 것이 바람직하고, 50 내지 500 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자에서의 활성층은 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 고분자 화합물을 1종 단독으로 포함할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 포함할 수도 있다. 그중에서도, 활성층 중에 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 함유하는 유기 박막을 활성층으로서 이용할 수 있다.
공액 고분자 화합물로서는 비치환 또는 치환의 플루오렌디일기, 비치환 또는 치환의 벤조플루오렌디일기, 디벤조푸란디일기, 비치환 또는 치환의 디벤조티오펜디일기, 비치환 또는 치환의 카르바졸디일기, 비치환 또는 치환의 티오펜디일기, 비치환 또는 치환의 푸란디일기, 비치환 또는 치환의 피롤디일기, 비치환 또는 치환의 벤조티아디아졸디일기, 비치환 또는 치환의 페닐렌비닐렌디일기, 비치환 또는 치환의 티에닐렌비닐렌디일기, 및 비치환 또는 치환의 트리페닐아민디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반복 단위로 하고, 상기 반복 단위끼리가 직접 또는 연결기를 통해 결합한 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 공액 고분자 화합물에 있어서, 상기 반복 단위끼리가 연결기를 통해 결합하고 있는 경우, 상기 연결기로서는 예를 들면 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌디일, 안트라센디일 등을 들 수 있다.
공액 고분자 화합물이 바람직한 예로서는 플루오렌디일기를 가지는 고분자 화합물 및 티오펜디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반복 단위로 하고, 상기 반복 단위끼리가 직접 또는 연결기를 통해 결합한 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 박막은 막 두께가 통상적으로 1 nm 내지 100 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 1000 nm이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm이다.
활성층에 이용되는 유기 박막의 제조 방법은 예를 들면 용매와 공액 고분자 화합물과 풀러렌 유도체를 포함하는 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있고, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 바람직하다.
용매로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, s-부틸벤젠, t-부틸벤젠 등의 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 용액은 2종 이상의 용매를 포함할 수도 있고, 상기에서 예시한 용매를 2종 이상 포함할 수도 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는 전극과 활성층의 사이에, 무기층을 더 가질 수 있다. 상기 무기층에 포함되는 재료로서는 예를 들면 산화티탄, 산화주석, 산화아연, 산화철, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화스트론튬, 산화인듐, 산화세륨, 산화이트륨, 산화란탄, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화갈륨, 산화니켈, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 니오븀산칼륨, 탄탈산나트륨 등의 금속 산화물; 요오드화은, 브롬화은, 요오드화구리, 브롬화구리, 불화리튬 등의 금속 할로겐화물; 황화아연, 황화티탄, 황화인듐, 황화비스무트, 황화카드뮴, 황화지르코늄, 황화탄탈, 황화몰리브덴, 황화은, 황화구리, 황화주석, 황화텅스텐, 황화안티몬 등의 금속 황화물; 셀레늄화카드뮴, 셀레늄화지르코늄, 셀레늄화아연, 셀레늄화티탄, 셀레늄화인듐, 셀레늄화텅스텐, 셀레늄화몰리브덴, 셀레늄화비스무트, 셀레늄화납 등의 금속 셀레늄화물; 텔루륨화카드뮴, 텔루륨화텅스텐, 텔루륨화몰리브덴, 텔루륨화아연, 텔루륨화비스무트 등의 금속 텔루륨화물; 인화아연, 인화갈륨, 인화인듐, 인화카드뮴 등의 금속 인화물; 갈륨비소, 구리-인듐-셀레늄화물, 구리-인듐-황화물, 규소, 게르마늄 등을 들 수 있으며, 또한 이들 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 혼합물로서는 예를 들면 산화아연과 산화주석과의 혼합물, 및 산화주석과 산화티탄과의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는 투명 또는 반투명한 전극으로부터 태양광 등의 광을 조사함으로써 전극 사이에 광 기전력이 발생하여, 박막 태양 전지로서 동작시킬 수 있다. 박막 태양 전지를 복수 집적함으로써 박막 태양 전지 모듈로서 이용할 수도 있다.
전극 사이에 전압을 인가한 상태에서, 투명 또는 반투명한 전극으로부터 광을 조사함으로써 광 전류가 흘러, 광 센서로서 동작시킬 수 있다. 광 센서를 복수 집적함으로써 이미지 센서로서 이용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내었지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
이하, 본 발명을 또한 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내었지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 GPC 레보래토리 제조 GPC(PL-GPC2000)를 이용하여 구하였다. 중합체를 약 1 중량％의 농도가 되도록 o-디클로로벤젠에 용해시켜서 측정 샘플을 조정하였다. GPC의 이동상으로서는 o-디클로로벤젠을 이용하고, 이것을 측정 온도 140 ℃에서 1 mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼으로서는 PLGEL 10 μm MIXED-B(PL 레보래토리 제조)를 3개 직렬로 연결한 칼럼을 이용하였다.
<합성예 1>
(고분자 화합물 1의 합성)
Figure pct00002
아르곤 치환한 2 L 사구 플라스크에 화합물 (A)(7.928 g, 16.72 mmol), 화합물 (B)(13.00 g, 17.60 mmol), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(상품명: 알리콰트 336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml, 25 ℃, (등록 상표)) (4.979 g), 및 톨루엔 405 ml를 넣고, 교반하면서 계 내를 30 분간 아르곤 버블링에 의해 탈기하였다. 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)(0.02 g)를 가하고, 105 ℃로 승온, 교반하면서 2 mol/L의 탄산나트륨 수용액 42.2 ml를 적하하였다. 적하 종료 후 5 시간 반응시키고, 페닐보론산(2.6 g)과 톨루엔 1.8 ml를 가하고 105 ℃에서 16 시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔 700 ml 및 7.5 ％ 디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 수용액 200 ml를 가하여 85 ℃에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 수층을 제거하고, 유기층을 60 ℃의 이온 교환수 300 ml로 2회, 60 ℃의 3 ％ 아세트산 300 ml로 1회, 추가로 60 ℃의 이온 교환수 300 ml로 3회 세정하였다. 유기층을 셀라이트, 알루미나, 실리카를 충전한 칼럼에 통과시키고, 열 톨루엔 800 ml로 칼럼을 세정하였다. 용액을 700 ml까지 농축시킨 후, 2 L의 메탄올에 부어, 재침전시켰다.
중합체를 여과하여 회수하고, 500 ml의 메탄올, 아세톤, 메탄올로 세정하였다. 50 ℃에서 밤새 진공 건조함으로써, 하기 화학식으로 표시되는 펜타티에닐-플루오렌 공중합체(이하, 「고분자 화합물 1」이라 함) 12.21 g을 얻었다. 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5.4×104, 중량 평균 분자량은 1.1×105이었다.
Figure pct00003
(조성물 1의 제조)
n형 반도체인 풀러렌 유도체로서 15 중량부의 [6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸에스테르(C60PCBM)(프론티어 카본사 제조 E100)와, p형 반도체인 전자 공여체 화합물로서 5 중량부의 고분자 화합물 1과, 용매로서 1000 중량부의 o-디클로로벤젠을 혼합하였다. 그 후, 공경 1.0 μm의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 조성물 1을 제조하였다.
(조성물 2의 제조)
풀러렌 유도체로서 5 중량부의 [6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸에스테르(C60PCBM)(프론티어 카본사 제조 E100)와, 전자 공여체 화합물로서 5 중량부의 고분자 화합물 1과, 용매로서 1000 중량부의 o-디클로로벤젠을 혼합하였다. 그 후, 공경 1.0 μm의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 조성물 2를 제조하였다.
(조성물 3의 제조)
풀러렌 유도체로서 15 중량부의 [6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸에스테르(C60PCBM)(프론티어 카본사 제조 E100)와, 전자 공여체 화합물로서 5 중량부의 고분자 화합물 1과, 용매로서 1000 중량부의 클로로벤젠을 혼합하였다. 그 후, 공경 1.0 μm의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 조성물 3을 제조하였다.
(조성물 4의 제조)
풀러렌 유도체로서 15 중량부의 [6,6]-페닐 C61-부티르산메틸에스테르(C60PCBM)(프론티어 카본사 제조 E100)와, 전자 공여체 화합물로서 5 중량부의 고분자 화합물 1과, 용매로서 1000 중량부의 크실렌을 혼합하였다. 그 후, 공경 1.0 μm의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 조성물 4를 제조하였다.
(조성물 5의 제조)
풀러렌 유도체로서 15 중량부의 C70PCBM(페닐 C71-부티르산 메틸에스테르, 아메리칸다이 소스사 제조, 상품명 ADS71BFA, 로트명 07L022E)과, 전자 공여체 화합물로서 5 중량부의 고분자 화합물 1과, 용매로서 1000 중량부의 o-디클로로벤젠을 혼합하였다. 그 후, 실리카겔(와코겔(Wakogel) C-300(입경 45 내지 75 μm), 와코 쥰야쿠사 제조)을 용액의 중량에 대하여 1 중량％ 첨가하고, 23 ℃에서 12 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 1.0 μm의 테플론(등록 상표) 필터를 이용하여 용액중의 실리카겔을 여과하여, 조성물 5를 제조하였다.
<실시예 1>
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO 막을 붙인 유리 기판을 오존 UV 처리하여 표면 처리를 행하였다. 다음으로, 스핀 코팅에 의해 조성물 1을 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, 진공 증착기에 의해 불화리튬을 막 두께 4 nm로 증착하고, 이어서 Al을 막 두께 100 nm로 증착하였다. 증착할 때의 진공도는 전부 1 내지 9×10-3 Pa였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm×2 mm의 정사각형이었다. 얻어진 유기 박막 태양 전지에 솔라 시뮬레이터(분코 게이키 제조, 상품명 OTENTO-SUN II: AM1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/cm2)를 이용하여 일정한 광을 조사하고, 발생하는 전류와 전압을 측정하여 광전 변환 효율을 구하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
조성물 1 대신에 조성물 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 태양 전지를 제조하여, 광전 변환 효율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
조성물 1 대신에 조성물 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 태양 전지를 제조하여, 광전 변환 효율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
조성물 1 대신에 조성물 4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 태양 전지를 제조하여, 광전 변환 효율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
(유기 박막 태양 전지의 제조, 평가)
조성물 1 대신에 조성물 5를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 태양 전지를 제조하여, 광전 변환 효율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<평가예 1>
(TEM 2차원 관찰에 의한 pn 접합 면적의 측정)
유리 기판상에, 스핀 코팅에 의해 조성물 1을 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 활성층(막 두께 약 100 nm)에 상당하는 층을 얻었다. 그 후, 진공 하에 1 시간 건조를 행하였다. 진공도는 1 내지 9×10-3 Pa였다. 다음으로, TEM 2차원 관찰에 의해, 상기 층 중의 p형 반도체와 n형 반도체의 경계의 길이를 측정하였다. TEM은 JEM2200FS(니혼 덴시 제조)를 가속 전압 200 kV로 이용하여, 상기 층의 위쪽에서 900 nm×900 nm 범위의 층을 관찰하고, 그 중 800 nm×800 nm 범위의 층을 면적의 측정에 이용하였다. p형 반도체 부분과 n형 반도체 성분의 분리 관찰을, 3 윈도우법에 의해 황 원자의 맵핑상을 얻음으로써 행하였다. 얻어진 상을 라톡(Ratoc)사 제조의 3차원 구조 해석 소프트웨어 3D·BON을 이용하여, 밝은 부분인 고분자 화합물을 포함하는 상을 백으로, 어두운 부분인 C60PCBM을 포함하는 상을 흑으로 함으로써 이치화하여, 층 중의 1 μm3당 pn 접합 면적을 구하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<평가예 2>
(TEM 2차원 관찰에 의한 pn 접합 면적의 측정)
조성물 1 대신에 조성물 2를 이용한 것 이외에는 평가예 1과 동일한 방법으로 층 중의 1 μm3당 pn 접합 면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<평가예 3>
(TEM 2차원 관찰에 의한 pn 접합 면적의 측정)
유리 기판상에, 스핀 코팅에 의해 조성물 3을 도포하여, 유기 박막 태양 전지의 활성층(막 두께 약 100 nm)에 상당하는 층을 얻었다. 그 후, 진공 하에 1 시간 건조를 행하였다. 진공도는 1 내지 9×10-3 Pa였다. 다음으로, TEM 2차원 관찰에 의해, 상기 층 중의 p형 반도체와 n형 반도체의 경계의 길이를 측정하였다. TEM은 JEM2200FS(니혼 덴시 제조)를 가속 전압 200 kV로 이용하고, 상기 층의 위쪽에서 900 nm×900 nm 범위의 층을 관찰하고, 그 중 800 nm×800 nm 범위의 층을 면적의 측정에 이용하였다. p형 반도체 부분과 n형 반도체 성분의 분리 관찰을, 20 eV 에너지 손실상을 얻음으로써 행하였다.
20 eV 에너지 손실상이 황 원자의 맵핑상과 동일한 콘트라스트로 얻어지는 것을 사전에 확인하였다. 얻어진 상을 라톡사 제조의 3차원 구조 해석 소프트웨어 3D·BON을 이용하여, 밝은 부분인 고분자 화합물을 포함하는 상을 백으로, 어두운 부분인 C60PCBM을 포함하는 상을 흑으로 함으로써 이치화하여, 층 중의 1 μm3당 pn 접합 면적을 구하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<평가예 4>
(TEM 2차원 관찰에 의한 pn 접합 면적의 측정)
조성물 1 대신에 조성물 4를 이용한 것 이외에는 평가예 1과 동일한 방법으로 층 중의 1 μm3당 pn 접합 면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<평가예 5>
(TEM 2차원 관찰에 의한 pn 접합 면적의 측정)
조성물 3 대신에 조성물 5를 이용한 것 이외에는 평가예 3과 동일한 방법으로 층 중의 1 μm3당 pn 접합 면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00004
표 1에서 1 μm3당 pn 접합 면적이 100 μm2 이상인 경우, 높은 광전 변환 효율인 것을 나타내었다.
본 발명의 광전 변환 소자는 높은 광전 변환 효율을 나타내기 때문에, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (4)

  1. 양극과 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 활성층을 가지며, 상기 활성층이 n형 반도체와 p형 반도체를 가지고, 상기 n형 반도체와 상기 p형 반도체의 pn 접합 면적이 활성층 1 μm3당 100 μm2 이상인 광전 변환 소자.
  2. 제1항에 있어서, pn 접합 면적이 활성층 1 μm3당 300 μm2 이하인 광전 변환 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성층이 고분자 화합물을 포함하는 광전 변환 소자.
  4. 제3항에 있어서, 활성층이 풀러렌 유도체와 고분자 화합물을 포함하는 광전 변환 소자.
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