JP5111724B2

JP5111724B2 - ポリ（ベンゾジチオフェン）

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Publication number: JP5111724B2
Application number: JP2004301005A
Authority: JP
Inventors: マーティン・ヒューニー; クレア・ベイリー; スティーブン・ティアーニー; ウェイミン・ツァン; イアン・マックローチ
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2024-10-15
Also published as: JP2005120379A; US7524922B2; ATE452154T1; DE602004024629D1; US20050082525A1

Description

本発明は、新規なポリ（ベンゾジチオフェン）に関する。本発明はさらに、それらの半導体または電荷移動材料としての使用であって、光学、電気光学または電子デバイスにおける、例えば液晶ディスプレイ、光学膜、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ用の有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）、およびＲＦＩＤタグなどの集積回路デバイス、フラットパネルディスプレイにおける電子発光デバイス、および光起電およびセンサーデバイスにおける、前記使用に関する。本発明はさらに、新規なポリマーを含む電界効果トランジスタ、発光デバイスまたはＩＤタグに関する。

有機材料は、近年、有機ベースの薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望性を示している（非特許文献１参照）。かかるデバイスは、スマートカード、セキュリティタグおよびフラットパネルディスプレイにおけるスイッチング素子において潜在的な用途を有する。有機材料は、溶液から積層することができる場合、それによって迅速かつ大面積の製造工程が可能となるため、そのシリコン類似体に比べて大きなコスト的な優位性を有することが予想される。

デバイスの性能は主として半導体材料の電荷キャリア移動度と電流のオン／オフ比に基づき、従って理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（＞１ｘ１０^−３ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１）と組み合わせて、オフ状態において低い導電率を有するべきである。さらに、半導体材料は酸化に対して比較的安定であること、すなわち高いイオン化ポテンシャルを有することが重要であるが、これは、酸化がデバイスの性能低下をもたらすためである。

現在利用可能な最良の半導体ポリマーの１つは、移動度が約０．１ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の、部位規則性を有する（regioregular）ポリ（アルキル）チオフェン（ＰＡＴ）である。例えば、規則的（regular）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、１ｘ１０^−５〜４．５ｘ１０^−２ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の間の高い電荷キャリア移動度を有するが、電流オン／オフ比は１０〜１０^３の間とかなり低いことが報告されている（非特許文献２参照）。一般にポリ（３−アルキルチオフェン）は改善された溶解性を示し、大面積膜製造のための溶液処理が可能である。しかし、ポリ（３−アルキルチオフェン）は比較的低いイオン化ポテンシャルを有し、空気中でドーピングされやすい（非特許文献３参照）。

ＰＡＴは、その高い電荷キャリア移動度に貢献する多くの性質を有している。第一に、部位規則的なＰＡＴのポリマー鎖は、図１に示すように、その側鎖の相互の入り込み（interdigitation）を介して圧縮することができる。側鎖は溶解性のポリマーを提供するために必要である。これによりポリマーの薄板状シート（lamellar sheet)の形成がもたらされ、かかる配置は、有機材料中で電荷を搬送する電荷ホッピング機構にとって有利である（非特許文献４参照）。第二に、ＰＡＴはチオフェン環において多くの硫黄原子を含む。硫黄原子の存在は電荷移動に有利であることが示されており、その正確な機構は知られていないが、硫黄のｄ軌道と隣接するポリマー鎖との相互作用が、電荷ホッピング機構を促進すると考えられている。しかしＰＡＴの主要な欠点は、該材料が酸化的に不安定であることである。これは、該材料が酸素の存在下で化学的に劣化し、低い保存安定性をもたらすこと、また第二に該材料が酸素によってドーピングされやすく、トランジスタの高いオフ電流およびトランジスタの性能低下をもたらすことを意味する。ＰＡＴの酸化的不安定性は、ポリマー主鎖に電子が豊富な多くのチオフェン環が存在するためであり、これは、高いＨＯＭＯレベル（約−４．９ｅＶ）をもたらす。

ＰＡＴ主鎖にベンゾジチオフェン単位を組み込むことにより、全てチオフェンの同等の（equivalent)ポリマーに比べて電子の少ないポリマー主鎖を生じるが、これは、ベンゼンがチオフェンより電子がはるかに少ないためである。

以下の構造（１）

を有するベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、これは以下では略してベンゾジチオフェンまたはＢＤＴとも称するが、高い電荷キャリア移動度を有し、有機半導体として有用であることが文献に報告されている。それから形成されるＢＤＴモノマーまたはダイマー、オリゴマーまたはポリマーおよびそれらの有機半導体としての使用については、例えば非特許文献５、６および７ならびに特許文献１に記載されている。例えば、ビス（ベンゾジチオフェン）（２）は、空気中で４００℃まで安定である（非特許文献１参照）。

特に、ダイマーのビスベンゾジチオフェン（２）は、０．０４ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の高い電荷キャリア移動度を示すことが知られている。その構造は、例えば同程度のサイズのαセキシチオフェンなどより平らな立体構造を有する。これにより、圧縮した分子のパッキングと、強い分子間相互作用が可能となり、材料のコンパクトな積層に有利であり、π−πオーバーラップをもたらし、従ってこの化合物を、高いキャリア移動度を有する有効な電荷移動材料たらしめている。しかし、ビスベンゾジチオフェンは４００℃を超える非常に高い融点と、非常に低い有機溶媒への溶解度を有し、従ってたやすく溶液処理できず、真空蒸着しかできない。

現在までに、４，８位で置換されたポリ（ベンゾジチオフェン）の幾つかの例が報告されている。非特許文献８には、アルコキシで置換されたＢＤＴ（３）に基づくポリマーおよびコポリマーが報告されている。

しかし、これらのポリマーは溶解性が低く、ドーピングの後の潜在的な導電性材料としてのみ検討されていた。アルコキシで置換されたポリマーのみが記載されたが、これらは半導体材料としては望ましくなく、その理由は、電子を供与するアルコキシ基がポリマーのＨＯＭＯレベルの上昇をもたらし、したがって安定性の問題を生じるからである。さらに、これらのポリマーを得るために記載された工程は、本明細書に記載のアルキルで置換されたポリマーの合成には修正できない。非特許文献９には、ベンゾジチオフェンが４，８位を介して重合されたポリマーが報告されている。しかし、アルキルで置換されたポリマーまたはコポリマーの例はこれまで記載されていない。

米国特許第5,625,199号明細書 H. E. Katz, Z. Bao and S. L. Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359. Z. Bao et al., Appl. Phys. Lett. 1997, 78 2184. H. Sirringhaus et al., Adv. Solid State Phys. 1999, 39, 101. P. J. B. H. Sirringhaus, R. H. Friend, M. M. Nielsen, K. Bechgaard, B. M. W. Langeveld-Voss, A. J. H. Spiering, R. A. J. Janssen, E. W. Meijer, P. Herwig & D. M. de Leeuw, Nature, 1999, 401, 685. Kossmehl et al., Makromol. Chem. 1983, 184(3), 627-50 Katz et al., J. Mater. Chem. 1997, 7(3), 369-76 Laquindanum et al., Adv. Mater. 1997, 9(1), 36-39 K. Shiraishi; T. Yamamoto, Synthetic Metals, 2002, 130, 139-147. M. Pomerantz; J. Wang; S. Seong; K. P. Starkey; L. Nguyen; D. S. Marynick, Macromolecules, 1994, 27, 7478-7485.

本発明の１つの目的は、半導体または電荷移動材料として使用するための、合成が容易で、高い電荷移動度を有し処理に適した新しい有機材料を提供することであった。材料は容易に処理できて、半導体デバイスに使用するための薄い大面積膜を形成できることが必要である。特に、該材料は酸化的に安定であるが、所望のＰＡＴの特性を保持、ひいては改善できることが必要である。本発明の他の目的は、半導体デバイスの製造においてより容易に処理でき、安定であり、大規模な合成も容易に可能なＢＤＴ材料を提供することであった。

上記の目的は、本発明によるポリ（ベンゾジチオフェン）を提供することにより達成可能であることが見出された。これらのポリマーはポリマー主鎖に直角なアルキル鎖をまだ所有しており、このアルキル鎖は、ポリマーを有機溶媒中に溶解させ、さらに緊密に圧縮され互いに入り込んだ構造(interdigitated structure)の形成を可能とする。本発明により、ＢＤＴポリマーにおけるアルキル鎖については２つの位置が利用可能である：４，８位における置換（３）または３，７位における置換（４）である。

これらの２つの位置は緊密に圧縮した構造(closely packed structure)を提供でき、図２の４，８位で置換されたホモポリマーおよび図３の３，７位で置換されたポリマーなどにより図示される。さらに、ＰＡＴと同様、ベンゾジチオフェンポリマーはポリマー主鎖に硫黄原子を有する。本発明のポリ（ベンゾジチオフェン）のさらなる利点は、ポリマーが対称性を有するモノマーから合成されていることであり、従って得られるポリマーの部位規則性について問題が生じないことである。これによって合成が簡単化される。

発明の概要
本発明は、３位および７位、および／または４位および８位において置換された少なくとも１個のベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーであって、ただしモノ−、オリゴ−およびポリ（４，８−ビスアルコキシベンゾジチオフェン）を除く、前記モノマー、オリゴマーまたはポリマーに関する。
本発明はさらに、少なくとも１種の上に定義されたモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、半導体または電荷移動材料、部品またはデバイスに関する。

本発明はさらに、本発明のポリマーの使用であって、特に光学、電気光学もしくは電子デバイス、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における半導体または電荷移動材料として、集積回路の部品として、フラットパネルディスプレイ用途もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグなどの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として、または電荷移動および電子発光層の両方を含むディスプレイもしくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途の半導体部品における、前記使用に関する。

本発明はさらに、本発明の新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマーの使用であって、電子発光ディスプレイまたはディスプレイのバックライトなどのＯＬＥＤ用途のための、光起電またはセンサーデバイスにおける電子発光材料として、電池における電極材料として、電子写真記録などの電子写真用途のため、有機記憶装置のため、ＤＮＡ配列の検出および識別のための光導電体として、および、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層としての、前記使用に関する。

本発明はさらに、本発明の半導体または電荷移動材料、部品またはデバイスを含む、光学、電気光学もしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層に関する。

本発明はさらに、本発明の半導体もしくは電荷移動材料、部品もしくはデバイス、または、ＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴもしくはＴＦＴアレイ、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、電子発光ディスプレイもしくはバックライトに関する。
本発明はさらに、本発明のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含むセキュリティマーキングまたはデバイスに関する。

本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、高いキャリア移動度を有するために電荷移動半導体として特に有用である。特に好ましいのは、ＢＤＴ基が１個または２個以上のアルキルまたはフルオロアルキル基により置換されているポリマーである。フルオロアルキルおよびアルキル側鎖のＢＤＴ基への導入は、それらの溶解性を改善し、従ってそれらの溶液処理性を改善する。さらに、フルオロアルキル側鎖の存在はこれらの材料をｎ型半導体として有効にしている。フルオロアルキル置換基の電子吸引特性はまた、ＨＯＭＯをさらに低下させ、より安定でより酸化されにくい材料をもたらす。

ＢＤＴの、官能基化された芳香族または不飽和コモノマーとの共重合は、さらに溶解性および電荷移動特性を改善し得る。芳香族コモノマーを変えることにより、ポリマーのバンドギャップを形成する方法が提供される。これによって、より良好な安定性およびより高い電荷キャリア移動度がもたらされる。

特に好ましいのは、１種または２種以上の、同一または異なる、式Ｉ

式中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであって、それらは無置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていてもよく、１個または２個以上の隣接していないＣＨ_２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置換されることも可能であるもの、または随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合可能な基または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサ基または単結合であり、

Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、互いに独立して、−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、１個もしくは２個以上の基Ｒ^１により随意的に置換されたアリーレンもしくはヘテロアリーレン基、または単結合であり、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ただしここで、
ａ）少なくとも１個の繰り返し単位においてＲ^１およびＲ^２がＨと異なり、および／またはＲ^３およびＲ^４がＨと異なり、
ｂ）Ｒ^１およびＲ^２が同時にアルコキシ基を意味しない、
で表される繰り返し単位を含む、モノマー、オリゴマーおよびポリマーである。

特に好ましいのは、式Ｉ１

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、互いに独立して、式Ｉの意味の１つを有し、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜１０，０００であり、そしてここで、式中、繰り返し単位は同一または異なってもよい、
で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。

式Ｉ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、好ましくは式Ｉ１ａ

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびｎは、互いに独立して、式Ｉ１の意味の１つを有し、
Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−Ｓｎ（Ｒ^０）_３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ^０Ｒ^００Ｒ^０００、随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールまたはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０００は、式ＩのＲ^０の意味の１つを有し、
Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、または、ＯＲ’およびＯＲ”はホウ素原子と共に２〜２０個のＣ原子を有する環状基を形成し、そして、
Ｐ、Ｓｐ、Ｒ^０およびＲ^００は、式Ｉの意味を有する、
で表されるものから選択される。

特に好ましいのは、同一の繰り返し単位を有する式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるモノマー、オリゴマー、およびポリマーである。
さらに好ましいのは、Ｒ^１およびＲ^２、またはＲ^３およびＲ^４のそれぞれが同一の基である、式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるモノマー、オリゴマー、およびポリマーである。

特に好ましいのは、重合度（繰り返し単位ｎの数）が２〜５０００、特に１０〜５０００、非常に好ましくは１００〜１０００である、式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるオリゴマー、およびポリマーである。
さらに好ましいのは、分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００，０００、特に２０，０００〜１００，０００である、式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるモノマー、オリゴマー、およびポリマーである。

特に好ましいのは、式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表される部位規則性を有するポリマーであって、特に、頭−尾（ＨＴ）連結の高い部位規則性を有するものである。例えば３，７−置換ポリＢＤＴの場合は、ポリマーは以下のタイプの高いＨＴ連結

を示すことが好ましい。

これらのポリマーにおける部位規則性は、少なくとも９０％、特に９５％以上、非常に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９〜１００％であるのが好ましい。
部位規則性を有するポリマーは、強い鎖間π−π積層相互作用（stacking interaction）および高度の結晶性を示し、そのため高いキャリア移動度を有する有効な電荷移動材料であることから、有利である。

さらに好ましいのは、重合反応または架橋反応が可能である少なくとも１個の反応性基Ｐを含む、式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。

さらに好ましいのは、メソゲン性または液晶の式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、特に、カラミティック相（calamitic phase）を形成するポリマーであり、および、１個または２個以上のＰ−Ｓｐ−基を含み、カラミティック相を形成する、式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表される反応性のメソゲンである。

さらに好ましいのは、本明細書中に記載の式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーであって、式中、
−Ａｒ^１および／またはＡｒ^２は、随意的に置換されたチオフェン−２，５−ジイルであるもの、
−Ａｒ^１およびＡｒ^２のうちの１つは、単結合であるもの、
−Ａｒ^１およびＡｒ^２の両方は、単結合であるもの、
−Ａｒ^１および／またはＡｒ^２は、ＣＸ^１＝ＣＸ^２であるもの、
−ｎは、２〜５０００の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｐ−Ｓｐ−とは異なるもの、
−Ｒ^１およびＲ^２は、随意的に１個または２個以上のフッ素原子により置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−チオアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキル、および随意的に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択され、非常に好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキルであり、非常に好ましくはＲ^３およびＲ^４はＨであるもの、

−Ｒ^３およびＲ^４は、随意的に１個または２個以上のフッ素原子により置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−チオアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキル、および随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択され、非常に好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキルであり、非常に好ましくはＲ^１およびＲ^２はＨであるもの、
−Ｒ^１およびＲ^２は、アルコキシ基とは異なるもの、
−Ｒ^３およびＲ^４は、アルコキシ基とは異なるもの、
−Ｒ^５およびＲ^６は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｓｎ（Ｒ^０）_３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ^０Ｒ^００Ｒ^０００および随意的に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択され、および好ましくはｎは１であるもの、
−ｎ≧２であるものである。

Ａｒ^１またはＡｒ^２がアリーレンまたはヘテロアリーレンの場合は、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式もしくは三環式芳香族基または複素環式芳香族基が好ましく、ここで環は融合することができ、複素環式芳香族基は少なくとも１個の、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される複素環原子を含む。それは随意的に、１個または２個以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、および１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルにより置換され、それらは無置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換され、これらの基中の１個または２個以上の隣接しないＣＨ_２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないように、随意的に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換される。

好ましい基であるアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、さらに１個もしくは２個以上のＣＨ基がＮにより置換されてもよいフェニル、またはナフタレン、アルキルフルオレンまたはオキサゾールから選択され、これらの基はすべて、随意的にＬにより単置換または多置換され、ここでＬは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニル基であり、これらの基中の１個または２個以上のＨ原子は随意的にＦまたはＣｌにより置換される。さらに好ましい基は、１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素原子により置換されたチオフェン、チエノチオフェンおよびジチエノチオフェンである。

特に好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナルタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールであり、これらは全て無置換か、上記定義のＬにより単置換または多置換される。

Ｒ^１〜６のうちの１つがアリールまたはヘテロアリールの場合は、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族基または複素環式芳香族基が好ましく、ここで、環は融合することができ、複素環式芳香族基は少なくとも１個の、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される複素環原子を含む。それは随意的に、１個または２個以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、および１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルにより置換され、それらは無置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換され、これらの基中の１個または２個以上の隣接しないＣＨ_２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換される。

特に好ましいアリールまたはヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらは全て無置換か、上記定義のＬにより単置換または多置換される。

Ｒ^１〜４のうちの１つがアルキルまたはアルコキシ基の場合、すなわち、末端のＣＨ_２基が−Ｏ−により置換されている場合、これは直鎖状または分枝状でよい。それは、好ましくは直鎖状で、２〜８個の炭素原子を有し、従って好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシなどである。

フルオロアルキルまたはフッ素化アルキルまたはアルコキシは、好ましくは直鎖状の（Ｏ）Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１であって、式中ｉは１〜２０の整数、特に１〜１５の整数であり、特に好ましくは（Ｏ）ＣＦ_３、（Ｏ）Ｃ_２Ｆ_５、（Ｏ）Ｃ_３Ｆ_７、（Ｏ）Ｃ_４Ｆ_９、（Ｏ）Ｃ_５Ｆ_１１、（Ｏ）Ｃ_６Ｆ_１３、（Ｏ）Ｃ_７Ｆ_１５または（Ｏ）Ｃ_８Ｆ_１７であり、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ_６Ｆ_１３である。
ＣＸ^１＝ＣＸ^２は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。

ハロゲンは、好ましくはＦ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩである。
ヘテロ原子は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される。

重合可能な基なまたは反応性基Ｐは、好ましくはＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、式中Ｗ^１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立して、Ｃｌ、オキサアルキルまたは１〜５個のＣ原子を有するオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ_１およびｋ_２は、互いに独立して０または１である。

特に好ましい基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、および

である。

特に好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）に際してより収縮が少なく、そのため膜内での応力発生が減少し、より高い秩序の保持（higher retension of ordering）およびより少ない欠陥をもたらす。オキセタンの架橋はまた、カチオン性の開始剤を必要とするが、これはフリーラジカル開始剤と違って、酸素に対して不活性である。

スペーサ基Ｓｐに関しては、この目的で当業者に知られている全ての基を使用することができる。スペーサ基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘで表されるものであって、例えばＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ−となるが、式中、
Ｓｐ’は、２０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、それは無置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されてもよく、また１個または２個以上の隣接しないＣＨ_２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり、
Ｒ^０、Ｒ^００、Ｘ^１およびＸ^２は、上記の意味の１つを有する。

Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−または単結合であり、特に好ましいのは、−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−などの共役系を形成することができる基、または単結合である。

代表的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−（ＳｉＲ^０Ｒ^００−Ｏ）_ｐ−であり、式中ｐは、２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ^０およびＲ^００は上記の意味を有する。

好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンなどである。
さらに好ましいのは、１個または２個以上の基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物であって、式中Ｓｐは単結合であるものである。

２個の基Ｐ−Ｓｐを有する化合物の場合は、２個の重合可能な基Ｐおよび２個のスペーサ基Ｓｐのそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。
本発明の化合物または混合物から重合または共重合によって得たＳＣＬＣＰは、重合可能な基Ｐによって形成された主鎖を有する。

本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、既知の方法に従って、またはそれに類似の方法により、合成することができる。幾つかの好ましい方法を以下に記載する。
全てのポリマーの合成のためのキーとなる工程は、置換基、好ましくはアルキル鎖を、４，８位または３，７位に含む、ベンゾジチオフェンの製造である。４，８−ジアルキルまたは他の置換モノマーの製造は、下のスキーム１に示されており、ここでＲはＲ^１の意味の１つを有する。

スキーム１

まず、１，４−ジアルキルベンゼンを臭素を用いた処理により２，５位において臭素化する（H. Kukula; S. Veit; A. Godt, Eur. J. Org. Chem, 1999, 277-286参照）。これを、塩基の存在下で２当量の保護されたメルカプトエタナール、および随意的に遷移金属触媒、例えばＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を用いて処理する。保護された２−メルカプトエタナールの例は、２−メルカプトメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）および２−メルカプト−１，１−ジメトキシエタン（ＨＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２）である。最後に、酸性条件化で保護基を取り除き、酸に触媒されたフリーダルクラフト型分子内閉環（Friedal-Crafts type intramolecular cyclisation）と、得られたアルコールの続くその場（in situ）での脱水によって、チオフェン環が形成される。これは、４，８−ジメチルベンゾジチオフェンの製造のために報告されているのと同様の工程に従う（M. Pomerantz; J. Wang; S. Seong; K. P. Starkey; L. Nguyen; D. S. Marynick, Macromolecules, 1994, 27, 7478-7485およびP. Beimling; G. Kossmehl, Chem. Ber., 1986, 119, 3198-3203参照）。得られたベンゾジチオフェンは、例えば塩化第二鉄（ＩＩＩ）を用いた酸化カップリングによって直接重合可能である。代替的に、モノマーを２，６位において臭素化し、次にＮｉ（ＣＯＤ）_２を用いた処理により化学的にホモポリマーに重合することもでき（ヤマモトカップリング）（K. Shiraishi; T. Yamamoto, Synthetic Metals, 2002, 130, 139-147参照）、ジブロモモノマーはまた、モノグリニャール試薬または有機亜鉛試薬の形成と、この中間体をニッケル触媒で処理することによって重合可能である（マカルー（McCullough）型重合）（S. M. K. Robert, S. Loewe and R. D. McCullough, Adv. Mater., 1999, 11, 250参照）。

ジブロモ中間体はまた、他の好適な二官能基モノマー、例えばビスボロン酸もしくはエステル、またはスキーム２（式中ＲはＲ^１の意味の１つを有し、Ａｒおよびｎは上記定義の通りである）に示されるような二有機スズ試薬、との共重合によってコポリマーを形成するのに用いることができる。

スキーム２

３，７−ジアルキルベンゾジチオフェンの製造は、以下のスキーム３に示され、式中ＲはＲ^１の意味の１つを有し、上述の同様な前例に従う。

スキーム３

まず、ケトンにより保護されたメルカプタン、例えば７を、文献の記載に従って製造する（L. Novak; P. Kolonits; C. Szantay; J. Aszodi; M. Kajtar, Tetrahedron, 1982, 38, 153-159参照）。これは、塩基性条件化において遷移金属触媒の存在の下で１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼンと反応して、ジクロロベンゼン中間体８を生成する。ケタール保護基を酸性条件化で取り除き、得られたケトンを酸性条件化で環化および脱水して、ベンゾジチオフェン中間体９を生成する（R. W. Guthrie; G. L. Kaplan; F. A. Mennona; J. W. Tilley; R. W. Kierstead; M. O’Donnell; H. Crowley; B. Yaremko; A. F. Welton, J. Med. Chem., 1990, 33, 2856-2864参照）。最後に環化の位置化学（regiochemistry）を導くために必要な塩素原子を、水素化リチウムアルミニウムによる処理によって取り除く。得られたモノマーは、上記のように重合することができる。

本発明のさらなる態様は、本発明による化合物および材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかによって、高い導電性を有する非常に非局在化したイオン形態が形成される。これは、一般のドーパントに暴露することで生じる。好適なドーパントおよびドーピング方法は当業者に知られており、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659などに記載されている。

ドーピングの方法は典型的には、半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤により処理し、非局在化したイオン性中心を、適用したドーパントに由来する対応した対イオンと共に材料中に形成することを意味する。好適なドーピング法は、例えば大気圧または減圧化でドーピング気体に暴露すること、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントを半導体材料中にイオン注入することなどを含む。

電子をキャリアとして用いる場合は、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣＩ、ＩＣＩ_３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３およびＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３ＨおよびＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６およびＬｎＣｌ_３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、および種々の硫酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ_３ ⁻）などである。正孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋およびＣｓ^＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ_２、ＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＦ_６ ⁻）、（ＮＯ_２ ^＋）（ＳｂＣｌ_６ ⁻）、（ＮＯ_２ ^＋）（ＢＦ_４ ⁻）、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ_４Ｎ^＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ_４Ｐ^＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ_６Ａｓ^＋（Ｒはアルキル基）、およびＲ_３Ｓ^＋（Ｒはアルキル基）などである。

本発明の化合物および材料の導電性形態は、用途において有機「金属」として用いることができ、例としては、これらに限定するものではないが、例えば、有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用の膜、帯電防止膜、電子用途におけるプリントされた導電性の基板、パターンもしくは経路（tract）、例えばプリント基板およびコンデンサなどである。

本発明の好ましい態様は、式Ｉおよびその好ましい従属式で表されるメソゲン性もしくは液晶性のモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、特に好ましくは１個または２個以上の重合可能な基を含むものである。この型の材料で特に好ましいのは、式Ｉおよびその好ましい従属式で表されるモノマーおよびオリゴマーであって、ｎが１〜１５の整数であり、そしてＲ^５および／またはＲ^６がＰ−Ｓｐ−を意味するものである。

これらの材料は、半導体または電荷移動材料として特に有用であり、なぜならば、その液晶相において既知の技術によって均一で高度に秩序化された配向に配列され、特別に高い電荷キャリア移動度をもたらす高い秩序度を示すことができるからである。高秩序の液晶状態は、基Ｐを介したその場での重合または架橋によって固定することができ、それにより高い電荷キャリア移動度および高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマー膜が生成される。

例えば、デバイスが重合可能な液晶材料からその場での重合によって製造される場合、液晶材料は好ましくは、１種または２種以上の式Ｉおよびその好ましい従属式（ここでＲ^５およびＲ^６の１つまたは両方はＰ−Ｓｐ−を意味する）で表されるモノマーまたはオリゴマーを含む。液晶ポリマーが例えば溶液中の重合によって最初に製造され、単離されたポリマーがデバイスの製造に用いられる場合は、ポリマーは、１種または２種以上の式Ｉおよびその好ましい従属式（ここでＲ^５およびＲ^６の１つはＰ−Ｓｐ−を意味する）で表されるモノマーまたはオリゴマーから製造するのが好ましい。

本発明の重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、従来技術で知られている他の重合可能なメソゲン性または液晶モノマーと共に共重合して、液晶相の挙動を誘導または強化することも可能である。

従って、本発明の他の側面は、本明細書中に記載の１種または２種以上の本発明のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合可能な液晶材料に関し、それは少なくとも１種の重合可能な基を含み、随意的に１種または２種以上のさらなる重合可能化合物を含み、ここで、少なくとも１種の本発明の重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／またはさらなる重合可能な化合物はメソゲン性または液晶性である。

特に好ましいのは、ネマチックおよび／またはスメクチック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途には、スメクチック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途には、ネマチックまたはスメクチック材料が特に好ましい。

本発明の他の側面は、上に定義の重合可能な液晶材料であって、その液晶相において巨視的に均一な配向に配列しており、その配向状態を固定するために重合または架橋されているものから得られる、電荷移動特性を有する異方性ポリマー膜に関する。

好ましくは、重合は材料の被覆層のその場での重合として、好ましくは本発明の半導体材料を含む電子または光学デバイスの製造の間に行う。液晶材料の場合、該材料は重合の前に液晶状態においてホメオトロピック配向に配列しているのが好ましく、ここで共役したπ−電子系は電荷移動方向に対して直交している。これにより分子間距離が最小化され、従って分子間を電荷が移動するのに必要なエネルギーが最小化される。次に分子を重合または架橋して、液晶状態の均一な配向を固定する。配向および硬化は、材料の液晶相または中間相（mesophase）において実施する。この技術は従来技術で知られており、一般に例えば、D. J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載されている。

液晶材料の配向は、例えば、材料を被覆した基板の処理、材料の被覆中または被覆後の剪断（shearing）、磁界または電界を被覆材料への適用、または表面活性化合物の液晶材料への添加によって達成できる。配向技術についての概説は、例えば、I. Sagaによる「サーモトロピック液晶（Thermotropic Liquid Crystals）」、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77、ならびに、T. UchidaおよびH. Sekiによる、「液晶：応用と使用（Liquid Crystals-Applications and Uses）、第３巻」、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, pages 1-63に記述されている。配向材料および技術についての概説は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), pages 1-77にある。

重合は、熱または化学線照射に暴露することによって開始される。化学線照射とは、光による照射、例えばＵＶ光、ＩＲ光または可視光線、Ｘ線またはガンマ線による照射、またはイオンや電子などの高エネルギー粒子による照射を意味する。重合は非吸収波長のＵＶ照射によって実施するのが好ましい。化学線照射の源としては、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高出力のランプを用いる場合は硬化時間を短縮できる。化学線照射の他の可能な源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視光レーザーである。

重合は、好ましくは化学線の波長において吸収する重合開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ光によって重合する場合は、ＵＶ照射の下で分解して、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する、光重合開始剤を用いることができる。重合可能な材料をアクリレートまたはメタクリレート基を用いて硬化する場合、ラジカル光重合開始剤を用いるのが好ましく、重合可能な材料をビニル、エポキシドおよびオキセタン基を用いて硬化する場合、カチオン性光重合開始剤を用いるのが好ましい。熱せられた場合に分解して、重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を用いることもできる。ラジカル重合用の光重合開始剤としては、例えば市場で入手可能なイルガキュア（Irgacure）６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア（Darocure）１１７３またはダロキュア４２０５（全てCiba Geigy AG）を使用でき、一方カチオン性光重合の場合は、市場で入手可能なＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を使用できる。

重合可能な材料は、付加的に１種または２種以上の他の好適な成分、例えば、触媒、増感剤、安定剤、抑制剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤（flow improver）、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤（colourant）、染色剤(dye)または顔料(pigment)などを含むことができる。

１種または２種以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、重合可能なメソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発または強化することができる。コモノマーとして好適な重合可能なメソゲン性化合物は、従来技術で知られており、例えばWO93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。

本発明の他の側面は、上記に定義された重合可能な液晶材料から、重合または重合類似反応によって得られる側鎖型液晶ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましいのは、Ｒ^５およびＲ^６の１つまたは両方、好ましくは１つが重合可能な基または反応性基である、式Ｉ１およびその好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーから得られるＳＣＬＣＰか、または、１種または２種以上のこれらのモノマーを含む重合可能な混合物から得られるＳＣＬＣＰである。

本発明の他の側面は、Ｒ^５およびＲ^６の１つまたは両方が重合可能な基である、式Ｉ１およびその好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーから、または、上記に定義された重合可能な液晶混合物から、１種または２種以上の付加的なメソゲン性もしくは非メソゲン性コモノマーと共に共重合もしくは重合類似反応することによって得られるＳＣＬＣＰである。

側鎖型液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＳＰ）であって、その中の半導体成分がペンダント基として位置しており、脂肪族のスペーサ基により柔軟性のある主鎖から離されている前記ＳＣＬＳＰは、高秩序の薄板様の（lamellar like）形態を得る可能性を提供する。この構造は緊密に圧縮された共役芳香族メソゲンからなり、そこでは非常に近接した（典型的に＜４Å）π−π積層が生じ得る。この積層により、分子間の電荷移動がより容易に起こるようになり、高い電荷キャリア移動度をもたらす。ＳＣＬＣＰは、加工前に容易に合成でき、従って例えば有機溶媒中の溶液から加工できるため、特定の用途に有利である。ＳＣＬＣＰを溶液中で使用する場合、それらの中間相温度において適切な表面上に被覆すると自然に配向することができ、高秩序の大面積のドメインをもたらすことができる。

ＳＣＬＣＰは、本発明の重合可能な化合物または混合物から、上に記載の方法により、または当業者に既知の従来の重合技術、例えばラジカル、アニオンもしくはカチオン連鎖重合、重付加または重縮合により製造することができる。重合は、例えば溶液中の重合として被覆または事前の配向なしに、またはその場での重合として実施できる。ＳＣＬＣＰはまた、好適な反応性基を有する本発明の化合物、またはその混合物を、予め合成した等方性または異方性ポリマー主鎖に重合類似反応においてグラフトすることによっても形成可能である。例えば、末端水酸基を有する化合物は、側鎖にカルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に付加することができ、末端イソシアナート基を有する化合物は、フリー水酸基を有するポリマー主鎖に付加することができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物は、例えばＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に付加することができる。

ＳＣＬＣＰを、本発明の化合物と、従来のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーとの共重合または重合類似反応によって形成することも可能である。好適なコモノマーは、当業者には既知である。原則として、所望のポリマー形成反応に付すことができる、例えば上記に定義の重合可能な基または反応性基Ｐのような反応性基もしくは重合可能な基を有する当業者に既知の全ての従来のコモノマーが、使用可能である。代表的なメソゲン性コモノマーは、例えばWO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、およびGB 2 351 734に記載されている。代表的な非メソゲン性コモノマーは、例えば１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。

本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学、電子および半導体材料として有用であり、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷移動材料として、例えば集積回路、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途の部品として有用である。代替的に、それらは、電子発光ディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー材料として、電子写真記録用に、および他の半導体用途に用いてもよい。

特に、本発明のオリゴマーおよびポリマーは有利な溶解特性を示し、これら化合物の溶液を用いる製造工程を可能にする。従って、層および被覆を含む膜を、例えばスピンコーティングなどの低コストの製造技術により製造することができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族、特にそれらのフッ素化誘導体を含む。

本発明の材料は、光学、電子および半導体材料として有用であり、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷移動材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真記録用に、および他の半導体用途として有用である。有機半導体材料が、ゲート誘電体およびドレインおよびソース電極の間の膜として配置されているかかるＦＥＴは、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804などから、また、背景技術の章で引用したものおよび以下に記載の参考文献から、一般に知られている。本発明の化合物の溶解特性を利用した低コスト製造、および従って大表面の加工性などの利点により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ用途などである。

セキュリティ用途では、電界効果トランジスタおよび他の半導体材料、例えばトランジスタまたはダイオードを有するデバイスは、ＩＤタグまたはセキュリティマーキングとして使用することができ、それにより銀行券、クレジットカードまたはＩＤカード、国民ＩＤドキュメント（national ID document）、免許証または貨幣価値を有する任意の製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などの有価証券の認証および偽造の予防を行うことができる。

代替的に、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）に、例えばディスプレイ用途または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般のＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、通常は１または２以上の電子移動層および／または正孔移動層の間に挟みこまれる。電圧を印可することにより、電子および正孔は電荷キャリアとして発光層に向かって移動し、そこでそれらの再結合により、発光層に含まれるルモファー（lumophor）ユニットが励起されて発光する。本発明の化合物、材料および膜は、１または２以上の電界移動層において、および／または発光層において、それらの電気的および／または光学的特性に応じて用いてよい。さらに、本発明の化合物、材料および膜がそれ自体電子発光特性を示すか、または電子発光基もしくは化合物を含む場合は、発光層内におけるそれらの使用は特に有利である。ＯＬＥＤにおける使用に好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴付けおよび加工については、当業者に一般に知られており、例えばMeerholz, Synthetic Material, 111-112, 2000, 31-34、Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびこれに引用されている他の文献を参照されたい。

他の使用によれば、本発明の化合物、材料または膜、特に光輝性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837に記載されているディスプレイデバイスなどの、光源材料として用いてもよい。

他の使用によれば、本発明の化合物、材料または膜は、それのみで、または他の材料と共に、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイスにおける配向層に、または当該配向層として、例えばUS 2003/0021913に記載のように、用いることができる。本発明の電荷移動化合物の使用は、配向層の導電率を増加することができる。ＬＣＤに用いられた場合、この増加した導電率は、切替可能なＬＣＤセルにおける残留ｄｃの悪影響を低減し、画像のスティッキングを抑制し、または例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発的分極電荷の切替によって生成される残留電荷を減少させることができる。配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて用いられる場合は、この導電率の増加により発光材料の電子発光を増強することができる。本発明のメソゲン性または液晶特性を有する化合物または材料は、上記のような配向した異方性膜を形成することができ、それらは配向層として、かかる異方性膜上に設けられた液晶媒体中の配向を誘発し強化するのに、特に有用である。本発明の材料はまた、光異性化可能な化合物および／または発色団（chromophore）と組み合わせて、US 2003/0021913に記述されているように、光配向層においてまたは光配向層として使用してもよい。

他の使用によれば、本発明のポリマー、特にそれらの水溶性誘導体（例えば、極性もしくはイオン性側鎖基(side group)を有するもの）またはイオン的にドーピングされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および識別するための化学センサーまたは材料として用いることができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537などに記載されている。

以下の例は、本発明を限定することなく説明するためのものである。本明細書中、他に記載がない限り、全ての温度はセ氏度で、また全ての百分率は重量％で示される。

例１
ポリ−（４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ｄ）を、上記スキーム１に従って製造する。

１ａ）ナトリウム［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート（Sodium [1,3]dioxolan-2-ylmethanethiolate）
ＤＭＦ（７００ｍＬ）中の２−ブロモメチル［１，３］ジオキソラン（１０１．２ｇ、０．６０６ｍｏｌ）およびチオ酢酸カリウム（７０．８ｇ、０．６２０ｍｏｌ）を、４０℃で７０時間、窒素雰囲気下で攪拌する。反応混合物を室温に冷却しろ過する。溶媒を減圧下で取り除く。残留物をＤＣＭ（４００ｍＬ）に溶解し、水（４００ｍＬ）で洗浄する。水層を再度ＤＣＭ（２ｘ１００ｍＬ）で抽出する。混合抽出物を、ブライン（２ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。残留物をシリカ（溶離剤：ＤＣＭ）を通してろ過し、真空中で濃縮してチオ酢酸Ｓ−［１，３］ジオキソラン−２−イルメチルエステル（９７．１ｇ、９９％）を得る。無水メタノール（１Ｌ）中のチオ酢酸Ｓ−［１，３］ジオキソラン−２−イルメチルエステル（６３．４ｇ、０．３９１ｍｏｌ）およびナトリウムメトキシド（２１．６ｇ、０．４００ｍｏｌ）を室温で１２時間攪拌する。溶媒を減圧下で取り除き、生成物を黄色い固体（３７．５ｇ、６７％）として得る：^１ＨＮＭＲは予想通りであった。

１ｂ）２，５−ビス（［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート）−１，４−ジヘキシルベンゼン
三つ口フラスコにナトリウム［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート（１．７８ｇ、１２．５０ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素でパージする（purged with nitrogen）。無水トルエン（３０ｍＬ）を加え、反応混合物を室温で一晩攪拌する。酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ（０．３４ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）および２，５−ジブロモ−１，４−ジヘキシルベンゼン（２．０２ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を８０℃で２４時間攪拌する。反応混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で希釈する。水（１００ｍＬ）を加える。有機抽出物を収集する。水層を再度ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で抽出する。合わせた抽出物を水（２ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。カラムクトマトグラフィー（溶離剤：５０％ＤＣＭ／５０％ガソリン）により、生成物を淡い黄色のオイル（０．９０ｇ、３７％）として得る：¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7.18 (s, 2H, ArH), 5.08 (t, ³J = 4.5 Hz, 2H, OCHO), 4.03 (m, 4H, OCH₂), 3.89 (m, 4H, OCH₂), 3.08 (d, ³J = 4.5 Hz, 4H, SCH₂), 2.70 (t, ³J = 8.0 Hz, 4H, ArCH₂), 1.57 (m, 4H, CH₂), 1.29 (br, 12H, CH₂), 0.88 (t, ³J = 6.5 Hz, 2H, CH₃)。

１ｃ）４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
クロロベンゼン（５ｍＬ）に２，５−ビス（［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート）−１，４−ジヘキシルベンゼン（０．４８ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を一滴ずつ、窒素雰囲気下で、クロロベンゼン（５ｍＬ）中の８４％ポリリン酸（０．５ｍＬ）の還流溶液に加える。反応混合物を還流下で６０時間攪拌する。室温に冷却した後、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ入れ、ＤＣＭ（２ｘ１００ｍＬ）中に抽出する。合わせた抽出物を水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。カラムクロマトグラフィー（溶離剤：石油エーテル４０−６０）により、生成物を淡い黄色の固体（０．２５ｇ、６９％）として得る：¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): d 7.48 (d, ³J = 5.5 Hz, 2H, ArH), 7.45 (d, ³J = 5.5 Hz, 2H, ArH), 3.18 (t, ³J = 8.0 Hz, 4H, ArCH₂), 1.81 (m, 4H, CH₂), 1.48 (m, 4H, CH₂), 1.34 (br, 8H, CH₂), 0.90 (t, ³J = 6.5 Hz, 6H, CH₃)。

１ｄ）ポリ（４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）
無水ＣＨＣｌ_３（１０ｍＬ）に４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．２０ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を、濃縮器（condenser）が設置された三つ口フラスコ中の、無水ＣＨＣｌ_３（４０ｍＬ）に無水ＦｅＣｌ_３（０．４５ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した溶液に添加する。反応混合物を室温で２０時間攪拌し、この間一定流量の窒素の気泡を入れて、形成されるＨＣｌを除去する。反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ入れ、１時間攪拌する。ろ過により収集したポリマーを水および続いてメタノールで洗浄する。ポリマーを濃縮ＮＨ_４ＯＨ（５０ｍＬ、３３％）中で１時間攪拌して脱ドーピングする。沈殿物をろ過して集め、水および続いてメタノールで洗浄し、真空下で乾燥する。ポリマーを、メタノールで２１時間（ソックスレー抽出を介して）、および石油エーテル４０−６０で５時間洗浄し、その後真空下で乾燥し、生成物を濃い赤色固体（０．１５ｇ、７５％）として得る。

例２
ポリ−（４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２ｄ）を、上記スキーム１に従って製造する。

２ａ）２，５−ジブロモ−１，４−ジデシルベンゼン
２，５−ジブロモ−１，４−ジデシルベンゼンを、１，４−ジブロモベンゼンから文献の工程に従って２段階で製造する：臭化デシルマグネシウム（decylmagnesium bromide）を１，４−ジブロモベンゼンにＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）を用いて結合し、１，４−ジデシルベンゼンを生成し、次に臭素で処理して２，５−ジブロモ−１，４−ジデシルベンゼンを得る。

２ｂ）２，５−ビス（［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート）−１，４−ジデシルベンゼン
三つ口フラスコに、ナトリウム［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート（２．８４ｇ、２０．００ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．３１ｇ、２０．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素でパージする。無水トルエン（５０ｍＬ）を加え、反応混合物を室温で一晩攪拌する。酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１８ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ（０．５５ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）および２，５−ジブロモ−１，４−ジデシルベンゼン（４．１３ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を８０℃で４８時間攪拌する。反応混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で希釈する。水（１００ｍＬ）を加える。有機抽出物を収集する。水層を再度ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で抽出する。合わせた抽出物を水（２ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。カラムクトマトグラフィー（溶離剤：５０％ＤＣＭ／５０％ガソリン）により、生成物を淡い黄色のオイル（３．２０ｇ、６７％）として得る：^１ＨＮＭＲは予想通りであった。

２ｃ）４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
クロロベンゼン（２５ｍＬ）に２，５−ビス（［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート）−１，４−ジデシルベンゼン（３．００ｇ、５．０４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を一滴ずつ、窒素雰囲気下で、クロロベンゼン（２５ｍＬ）中の８４％ポリリン酸（３ｍＬ）の還流溶液に加える。反応混合物を還流下で７日間攪拌する。室温に冷却した後、反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ入れ、ＤＣＭ（２ｘ２００ｍＬ）中で抽出する。合わせた抽出物を水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。カラムクロマトグラフィー（溶離剤：石油エーテル４０−６０）により、生成物を淡い黄色の固体（０．６０ｇ、２５％）として得る：^１ＨＮＭＲは予想通りであった。

２ｄ）酸化重合によるポリ（４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）
無水ＣＨＣｌ_３（１０ｍＬ）に４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．３０ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を、濃縮器が設置された三つ口フラスコ中の、無水ＣＨＣｌ_３（４０ｍＬ）に無水ＦｅＣｌ_３（０．６０ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した溶液に添加する。反応混合物を室温で４８時間攪拌し、この間一定流量の窒素の気泡を入れて、形成されるＨＣｌを除去する。反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ入れ、１時間攪拌する。ポリマーをろ過して収集し、水および続いてメタノールで洗浄する。ポリマーを濃縮ＮＨ_４ＯＨ（５０ｍＬ、３３％）中で１時間攪拌して脱ドーピングする。沈殿物をろ過して収集し、水および続いてメタノールで洗浄し、真空下で乾燥する。ポリマーを、メタノールで１８時間（ソックスレー抽出を介して）、石油エーテル４０−６０で６時間洗浄し、その後真空下で乾燥し、生成物を濃い赤色の固体（０．２１ｇ、７０％）として得る。

２ｅ）２，６−ジブロモ−４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
ＮＢＳ（０．８９ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を、ＣＨＣｌ_３（１０ｍＬ）およびＡｃＯＨ（１０ｍｌ）中に４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．１６ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に、窒素雰囲気下で加える。反応混合物を室温で２７時間攪拌する。反応混合物を水（５０ｍＬ）に注ぎ入れ、ＤＣＭ中（２ｘ１００ｍＬ）で抽出する。合わせた抽出物を水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。アセトンから２回再結晶化して、生成物を淡い黄色の針状物（０．８０ｇ、５３％）として得る：¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7.41 (s, 2H, ArH), 2.98 (t, ³J = 8.0 Hz, 4H, ArCH₂), 1.73 (m, 4H, CH₂), 1.33 (br, 28H, CH₂), 0.88 (t, ³J = 6.5 Hz, 6H, CH₃)。

２ｄ）ヤマモトカップリングによるポリ（４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
シュレンク管（schlenk tube）に、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２（０．２６ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）およびｂｉｐｙ（０．１５ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で入れる。ｃｏｄ（０．１０ｍＬ、０．８０ｍｍｏｌ）および無水ＤＭＦ（３ｍＬ）を加える。反応混合物を６０℃で３０分間攪拌する。無水トルエン（９ｍＬ）に２，６−ジブロモ−４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．４２ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加える。反応混合物を８０℃で２４時間攪拌する。ブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を加え、反応混合物を８０℃で１時間攪拌する。室温へ冷却した後、反応混合物を酸性メタノール（３００ｍＬ）に沈殿させ、０．５時間攪拌する。沈殿物をろ過により収集し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥する。ポリマーを、メタノールで２０時間（ソックスレー抽出を介して）、石油エーテル４０−６０で６時間洗浄し、その後真空下で乾燥し、生成物を濃い赤色の固体（０．３３ｇ、９６％）として得る。

部位規則的なＰＡＴのポリマー鎖の図である。４，８位で置換されたホモポリマーの図である。３，７位で置換されたポリマーの図である。

Claims

式Ｉ１ａ

式中、
Ｒ^１およびＲ^２が、１個または２個以上のフッ素原子により随意的に置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−チオエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキルおよび随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択され、ならびに、Ｒ^３およびＲ^４がＨである、または
Ｒ^１およびＲ^２がＨであり、ならびに、Ｒ^３およびＲ^４が、１個または２個以上のフッ素原子により随意的に置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−チオエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキルおよび随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択される、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、互いに独立して、−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、１個もしくは２個以上の基Ｒ^１により随意的に置換されたアリーレンもしくはヘテロアリーレン基、または単結合であり、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ^５およびＲ^６は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｓｎ（Ｒ^０）_３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２および−ＳｉＲ^０Ｒ^００Ｒ^０００から選択され、
Ｒ ^０およびＲ^００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｒ^０００は、Ｒ^０の意味の１つを有し、
Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、または、ＯＲ’およびＯＲ”はホウ素原子と共に２〜２０個のＣ原子を有する環状基を形成し、
ｎは、１である、
から選択される、モノマー。
１個または２個以上の、同一または異なる、式Ｉ

式中、
Ｒ^１およびＲ^２が、１個または２個以上のフッ素原子により随意的に置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−チオエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキルおよび随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択され、ならびに、Ｒ^３およびＲ^４がＨである、または
Ｒ^１およびＲ^２がＨであり、ならびに、Ｒ^３およびＲ^４が、１個または２個以上のフッ素原子により随意的に置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−チオエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−シリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−フルオロアルキルおよび随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択される、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、互いに独立して、−ＣＸ^１＝ＣＸ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、１個もしくは２個以上の基Ｒ^１により随意的に置換されたアリーレンもしくはヘテロアリーレン基、または単結合であり、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである、
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、オリゴマーまたはポリマー。
式Ｉ１

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、互いに独立して、式Ｉの意味の１つを有し、ここでｎ＞１の整数であり、および、ここで、繰り返し単位は同一または異なっていてよい、
から選択される、請求項２に記載のオリゴマーまたはポリマー。
式Ｉ１ａ

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびｎは、互いに独立して、式Ｉ１の意味の１つを有し、
Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−Ｓｎ（Ｒ^０）_３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ^０Ｒ^００Ｒ^０００または随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールであり、Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｒ ^０００は、Ｒ^０の意味の１つを有し、
Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、または、ＯＲ’およびＯＲ”はホウ素原子と共に２〜２０個のＣ原子を有する環状基を形成する、
から選択される、請求項３に記載のオリゴマーまたはポリマー。
ｎまたは繰り返し単位の数が１０〜５０００である、請求項２〜４のいずれかに記載のオリゴマーまたはポリマー。
Ｒ^１およびＲ^２が同一の基、またはＲ^３およびＲ^４が同一の基である、請求項１〜５のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
Ａｒ^１および／またはＡｒ^２が、さらに１個もしくは２個以上のＣＨ基がＮにより置換されてもよいフェニル、または、ナフタレン、アルキルフルオレンまたはオキサゾールであって、これらの基は随意的にＬにより単置換もしくは多置換されているもの（ここでＬは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニル基であって、これらの基において１個もしくは２個以上のＨ原子は随意的にＦもしくはＣｌにより置換されているものである）、または、１個もしくは２個以上のハロゲン原子により置換されたチオフェン、チエノチオフェンもしくはジチエノチオフェン、から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
Ａｒ^１および／またはＡｒ^２が単結合である、請求項１〜７のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
請求項１〜８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマーの、集積回路(ＩＣ)、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光起電材料、センサー材料、電池における電極材料、光導電体または配向層における光学、電子または半導体材料としての使用。
請求項２〜８のいずれかに記載のポリマーを含むＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層。
請求項２〜８のいずれかに記載のポリマーまたは、請求項１０に記載のＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴもしくはＴＦＴアレイ、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、電子発光ディスプレイもしくはバックライト。
請求項１０に記載のＦＥＴまたは請求項１１に記載のＲＦＩＤタグを含むセキュリティマーキング。
酸化的または還元的にドーピングされて、導電性のイオン性種を形成する、請求項２〜８のいずれかに記載のポリマー。
請求項１３に記載のポリマーを含む、電子用途またはフラットパネルディスプレイ用の、電荷注入層、平坦化層、帯電防止膜、または導電性基板もしくはパターン。